Магнитокалорический, магнитообъемный эффекты в сплавах La(Fe,Si)13 и циклы магнитного охлаждения на основе данных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Карпенков Алексей Юрьевич

МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ, МАГНИТООБЪЕМНЫЙ ЭФФЕКТЫ В СПЛАВАХ Ьа^е^Ь И ЦИКЛЫ МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.11 — Физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь - 2012

3 МАМ 2012

005016540

Работа выполнена на кафедре магнетизма Тверского государственного университета.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Пастушенков Юрий Григорьевич.

Официальные оппоненты: Мишина Елена Дмитриевна, доктор физико-

математических наук, доцент, Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, ведущий научный сотрудник кафедры физики конденсированного состояния;

Новоселов Анатолий Рафаилович, кандидат физико-математических наук, доцент, Тверской государственный университет, доцент кафедры общей физики.

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС».

Защита состоится _ _2012 г. в

У 2 ^ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан 2012 г.

Ученый секретарь V „

диссертационного совета сА^ Ляхова Марина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Технология магнитного охлаждения, которая более 80 лет успешно применяется для получения сверхнизких температур, в последние 30 лет рассматривается как перспективный метод охлаждения при температурах вблизи 300 К. Разрабатываемый новый класс бытовых магнитных рефрижераторов может работать с большей эффективностью, чем рефрижераторы с парокомпрессионным циклом, к тому же они не содержат экологичёски небезопасных фреонов, компактны и могут обеспечивать быструю' передачу тепла от охлаждаемого тела к горячему теплообменнику [1-3].

В основе технологии магнитного охлаждения лежит магнитокалорический эффект (МКЭ), проявляющийся в изменении термодинамического состояния магнетика, вызванном изменением внешнего магнитного поля. В зависимости от условий, при которых прикладывается магнитное поле, для численной характеристики МКЭ обычно используют либо адиабатическое изменение температуры АТад, либо изотермическое изменение энтропии АБМ- Теплоемкость материала как функция поля и температуры Си является третьим важным параметром, показывающим' способность материала абсорбировать тепловую энергию [4].

Материалы, в которых наблюдается магнитный фазовый переход первого рода (Ос15(81,Ое)4, Ьа(Ре,81,А1)13, МпРеРАБ и др.), в настоящее время считаются наиболее перспективными для применения в качестве хладагентов магнитных' холодильников, так как и АТад таких

материалов в разы превышают соответствующие значения для Ос1, который, в свою очередь, используется в большинстве работающих прототипов[2, 5].

Соединения ЬаРеп.^х с х>1,6 имеют магнитный фазовый переход второго рода, однако, при низком содержании кремния (х<1,6), в них наблюдается зонный метамагнитный фазовый переход первого рода из ферромагнитного (ФМ) в парамагнитное (ПМ) состояние при 180-210 К. Данный переход сопровождается значительным изменением объема образца (около 1%) [6, 7]. Значения АБт, наблюдаемые в ЬаРе13.х81х с х<1,6, достигают 20 Дж/(кг К) в магнитном поле /и0Н=2 Тл [5], что в четыре раза превышает это значение для 0(1 [2]. К тому же, как отмечается в работах [6,7], основной причиной большого изменения энтропии, наблюдаемого на соединениях ЬаРеи.х81х (х<1,6) вблизи Тс является резкое изменение намагниченности, которое вызвано резким расширением решетки. Высокое содержание железа и тот факт, что Ьа является самым

дешевым из редкоземельных элементов, делают материалы данной системы привлекательными для технологии магнитного охлаждения.

Несмотря на то, что МКЭ соединений ЬаРе,з.х81х исследуется сравнительно давно, основной упор при этом делается на определение АБт из кривых намагничивания с использованием соотношений Максвелла. Это может привести к ошибочным результатам расчетов даже для переходов второго рода. В случае перехода первого рода ошибки могут быть очень серьезными. Поэтому более адекватным методом для оценки МКЭ соединений ЬаРеп^х является прямое измерение адиабатического изменения температуры ЛТад-

Для всестороннего анализа эффективности применения магнитокалорического материала, кроме точного определения АБм, АТад и Сн [4] из эксперимента, важно сопоставление их с другими термодинамическими параметрами, которые индивидуальны для каждого конкретного цикла охлаждения. Такими параметрами являются: переносимое за цикл тепло (2с, работа за цикл IVс и КПД. Эти величины (с учетом рабочей частоты холодильника /) позволяют провести сравнительный анализ различных технологий охлаждения, так как показывают потенциальную эффективность конечного устройства.

Цель работы и задачи исследования.

Целью данной работы является систематическое исследование магнитообъемного и магнитокалорического эффектов в соединениях ЬаРе1з_х81х (х=1,2; 1,4; 1,8) с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода, а так же анализ циклов магнитного охлаждения на основе данных материалов.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- синтезировать образцы сплавов ЬаРе1з_х8{х (х=1,8; 1,4; 1,2) и провести аттестацию структуры;

- измерить намагниченность соединений ЬаРеп-х$1х (х=1,8; 1,4; 1,2) и численно оценить магнитный вклад в изменение энтропии;

- провести микроскопические исследования образцов соединений ЬаРе|з-х81х с магнитным фазовым переходом первого рода;

- провести систематические исследования магнитокалорического и магнитообъемного эффектов соединений ЬаРев^х с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода в изотермических и адиабатических условиях;

- разработать численную модель для расчета циклов магнитного охлаждения;

- провести теоретические расчеты циклов магнитного охлаждения на основе редкоземельного металла 0(1 и соединений ЬаРе13.х81х (х=1,4;

1,8) и сравнить полученные результаты с рабочими характеристиками парокомпрессионных циклов охлаждения.

Научная новизна и практическая значимость.

В работе впервые прямым методом проведены исследования полевых зависимостей ЛТад(Н) соединений ЬаРе13.х81х, что дает возможность всесторонне исследовать температурный и полевой гистерезисы МКЭ, а также показать роль эффекта первого измерения, приводящего к завышенной оценке ЛТаа.

Впервые проведены исследования динамики зонного метамагнитного фазового перехода в соединениях ЬаРе13.х8!х, для чего одновременно были измерены магнитострикция А2{Н) и изменение температуры образца как функции магнитного поля. Проведение таких измерений в адиабатических условиях дало возможность разделить вклады в МКЭ от изменения намагниченности и от изменения параметров решетки.

Методом численного моделирования различных термодинамических циклов на основе данных магнитных измерений (Аям, ЛТад, сн), решена задача оценки значений <2с, КПД для циклов Карно, Брайтона и Эриксона, использующих в качестве рабочего тела соединения ЬаРеп_х81х и вс!. Информация об этих параметрах позволяет оценить эффективность использования данного рабочего тела, и весьма полезна при выборе конкретной схемы охлаждения. Кроме того, рассмотрены циклы Брайтона и Эриксона при использовании регенератора и каскадные циклы магнитного охлаждения. Предлагаемая методика расчета Qc, 1¥с, КПД достаточно проста, и может быть легко воспроизведена в других лабораториях для всесторонней оценки новых магнитокалорических материалов применительно к их эксплуатационным условиям.

Диссертационная работа выполнена при поддержке фантов РФФИ №09-02-01274, 10-02-00721 -а, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. для аспирантов (ГК П196 от 22 апреля 2010 г.) и докторов наук (ГК П142 от 17 мая 2010 г.), грантом №2148647 (ББЕЕС) седьмой европейской рамочной программы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Полученные впервые данные прямых измерений МКЭ в соединениях ЬаРеп.^х (х=1,2; 1,4; 1,8) в области магнитных фазовых переходов при первом намагничивании и многократном циклировании образцов в магнитном поле.

2. Результаты впервые проведенных исследований магнитного фазового перехода в соединении ЬаРе11681, 4 методом оптической микроскопии.

3. Полученные впервые данные одновременных прямых измерений ATad и магнитообъемного эффекта в соединениях LaFei3.xSix (х=1,2; 1,4; 1,8) в изотермических и адиабатических условиях.

4. Численная модель для расчетов основных термодинамических параметров (Qc, Wc и КПД) различных циклов магнитного охлаждения, на основе экспериментальных данных ASm, ЛТад и Сн материала.

5. Результаты расчетов различных циклов магнитного охлаждения с Gd и соединениями LaFei3.xSix (х=1,8; 1,4) в качестве рабочего тела.

Апробация работы.

По результатам работы автором сделаны доклады на следующих научных конференциях: XIII, XIV, XV, XVI Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2007 г., 2008 г., 2009 г.); XV, XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» (Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 2008 г., 2009 г.); Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (г. Суздаль, 2007 г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 2008г., 2011г.); the 13th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Germany, Dresden, 2008 г.); I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 г.); XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах. НМММ-XXI» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009 г.); IV Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" EASTMAG-2010 (Ekaterinburg, 2010 г.); Conference on research in high magnetic fields (Dresden, 2009 г.); International conference on magnetism (Karlsruhe, 2009 г.); Join European magnetic symposia (Krakow, 2010 г.); Magnetic materials for energy applications II (Orlando, Florida US, 2012 г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем.

Автором получены все основные экспериментальные результаты, разработана численная модель, выполнены соответствующие расчеты

физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных и теоретических данных.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 101 рисунок, 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 73 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается целесообразность и актуальность исследований магнитокалорического, магнитообъемного эффектов в соединениях LaFei3-xSix (х=1,2; 1,4; 1,8) и необходимость численного моделирования циклов магнитного охлаждения для анализа эффективности использования магнитокалорического материала в магнитных рефрижераторах.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Рассмотрено современное состояние теории МКЭ. Приведен обзор работ по исследованию магнитных, магнитокалорических и магнитострикционных свойств соединений системы La(Fe,Si)i3. Проведен анализ технологии магнитного охлаждения. Особое внимание уделено описанию циклов магнитного охлаждения и их численным характеристикам.

Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента. Описаны методы получения и аттестации образцов, методики проведения магнитных измерений. Дано подробное описание установки по измерению магнитокалорического и магнитообъемного эффектов.

В качестве исходных компонентов для приготовления сплавов использовались металлы высокой степени чистоты: Si, Fe - 99,99%, La — 99,9% Слитки были приготовлены методами дуговой плавки (образцы массой ~20 г) и методом индукционной плавки в (образцы массой до 200 г). Для выравнивания химического состава после выплавки и получения однофазного состояния со структурой NaZn,3 куски сплавов, предварительно обернутые в танталовую фольгу, запаивались в кварцевые ампулы, заполненные аргоном под давлением 0,5 атм., и подвергались гомогенизирующему отжигу при различных температурах в течение 7 дней с последующей закалкой в воде. Для контроля качества полученных образцов были проведены металлографические исследования на сканирующем электронном микроскопе SEM Leo 1530 Gemini. Фазовый состав определялся с помощью метода EDS анализа (анализ энергии дисперсного рентгеновского излучения). Рентгеноструктурный анализ проводился на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и Philip X'Pert.

Измерения намагниченности выполнялись на СКВИД-магнитометре MPMS-XL5. Магнитометр позволял производить измерения намагниченности в интервале температур от 4,2 до 375 К в магнитных полях от -5 до +5 Тл. Чувствительность составляла2,58-Ю"13 А-м.

Теплоемкость образцов измерялась при помощи специализированной опции системы PPMS. Данная система позволяла производить измерения теплоемкости в интервале температур от 1,9 К до 400 К и магнитных полях до 14 Тл.

Прямые измерения адиабатического изменения температуры ЛТаА были выполнены на экспериментальной установке, разработанной при участии автора. Источником магнитного поля являлась система постоянных магнитов в конфигурации Хальбах-цилиндров (производство компании АМТ&С, Москва). Максимальное поле в системе равнялось [10Н=\,9Ъ Тл. Криостат позволял проводить измерения в широком интервале температур от 77 до 500 К. Адиабатическое изменение температуры ЛТад измерялось с точностью выше ±0,01 К при помощи двух дифференциальных термопар медь-константан, одна из которых была в прямом контакте с образцом и держателем образца, а вторая регистрировала температуру держателя. Измерения проводились как при нагреве, так и при охлаждении измерительной ячейки. При этом температура образца плавно приближалась к заданной температуре, после чего прикладывалось магнитное поле и фиксировалось относительное изменение температуры образца относительно исходной АТад(Т). Кроме того, использовался протокол измерений, при котором образец намагничивался и размагничивался 5 раз и затем, в течение 6-ого цикла, измерялось ATadi, Т).

Конструкция измерительной вставки кроме измерения адиабатического изменения температуры позволяла одновременно исследовать полевые зависимости магнитострикции и терморасширение при помощи тензодатчиков, которые приклеивались на поверхность исследуемого образца с помощью специального компаунда. Для измерения теплопроводности исследуемых образцов на базе установки для измерения МКЭ была налажена методика с использованием продольного теплового потока.

Модуль Юнга исследуемых образцов измерялся на специализированном приборе для динамического механического анализа DMA 242С фирмы Netzsch.

Третья глава состоит из шести параграфов и посвящена экспериментальным исследованиям намагниченности, теплоемкости, теплопроводности, упругих констант, магнитокалорического и

магнитообъемного эффектов соединений ЬаРе^^х (х=1,2; 1,4; 1,8) в области магнитных фазовых переходов.

В первом параграфе приведены результаты косвенных исследований МКЭ соединений ЬаНеи.^й (х=1,2; 1,4; 1,8) по данным намагниченности.

На рисунке 1 представлены изотермы удельной намагниченности, измеренные вблизи температуры Кюри для соединений ЬаРепдБ^з (ТС=218К) (а) и ЬаРец вБ^г (Тс=198 К) (б). Каждая изотерма удельной намагниченности соединения ЬаРе] ,8 имеет обратимое поведение, которое характерно для ферромагнитных материалов со вторым родом магнитного фазового перехода. Полевые зависимости намагниченности для соединения ЬаРец,вЗ^г имеют явно выраженную «8»-форму, что свидетельствует о существовании в данных соединениях магнитного фазового перехода первого рода. К тому же на зависимостях наблюдается полевой гистерезис с шириной около 0,2 Тл, который уменьшается с ростом температуры.

На рисунке 2 приведены температурные зависимости изменения магнитной части удельной энтропии соединений ЬаРе,з-х81х (х=1,2; 1,4; 1,8) при изотермическом намагничивании в поле ¡л0АН= 1,9 Тл. Изменения полной энтропии рассчитывались с помощью соотношений Максвелла (рис.1). Для образцов с х=1,2; 1,4 в области резкого увеличения намагниченности (на рисунке 16 область, ограниченная горизонтальными кривыми) с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса рассчитаны изменения энтропии за счет выделения скрытой теплоты перехода (рис.1). Проведенные исследования показали, что для соединений ЬаРе13.х81х с переходом первого рода (х<1,6) вклады в общее изотермическое изменение энтропии за счет выделения скрытой теплоты перехода сопоставимы по величине с вкладом от парапроцесса.

Второй параграф третьей главы посвящен измерениям удельной теплоемкости соединений ЬаРе^^х (х=1,2; 1,4). На рисунке 3 приведены

120 1 .................. 150|Г

100

Рис. 1. Полевые зависимости удельной намагниченности, измеренные при разных температурах: а) для соединения ЬаРеп^^; б) для соединения ЬаРеи ^¡и-

190

200 210 Температура, К

220

190 200 210 220

Температура, К

Рис. 3. Температурные зависимости Сд(7), измеренные без поля (кружки) и в поле ЦоН= 1,9 Тл (квадраты) для соединений ЬаРеу.хЭЦ (х=1,4 и 1,8).

Рис. 2. Температурные зависимости изотермического изменения удельной энтропии соединений ЬаРе13.х81х (х=1,2; 1,4; 1,8) при ЛцоН=\,9 Тл.

температурные зависимости удельной теплоемкости сн(Т) для соединений ЬаКеп_х81х х=1,4; 1,8, измеренные без поля и в поле ¡-Ц>Н= 1,9 Тл для процессов нагревания и охлаждения образца. Гигантские значения теплоемкости соединения ЬаРеП681'м, наблюдаемые в области фазового перехода первого рода связаны с выделением скрытой теплоты перехода. Разница в температурах максимумов Сн(Т) при охлаждении и нагревании указывает на температурный гистерезис. При увеличении магнитного поля максимумы на зависимостях с#(7) сдвигаются в сторону высоких температур, и наблюдается уменьшение температурного гистерезиса. Экспериментальные данные сн(Т) были использованы для построения Б-Т диаграмм в главе 4.

В третьем параграфе представлены результаты исследований МКЭ в соединениях ЬаРе^.^х (х=1,2; 1,4; 1,8). Адиабатическое изменение температуры при изменении магнитного поля измерялось как при нагреве, так и при охлаждении измерительной ячейки. Вследствие того, что в соединениях ЬаРе13_х81х с х<1,5 наблюдается полевой и температурный гистерезис, а также для того, чтобы приблизить условия измерений к работе магнитного холодильника, исследования адиабатического изменения температуры ЛТад проводились также при шестикратном циклировании образца в поле.

Полевые и температурные зависимости ЛТад соединения ЬаРец.гЗм.в имеют обратимый характер при всех трех протоколах измерения, что свидетельствует о наличии в данном соединении магнитного фазового

Температура, К Температура, К

Рис. 3. Температурные зависимости адиабатического изменения температуры

ДТад(Т)0_>н соединений LaFen,2Sii>8 (a), LaFen^Sii^ и LaFeU 6Si,i4 (б) при Ац0Н= 1,9 Тл, для процессов нагревания (серые фигуры) и охлаждения (черные фигуры) при однократном (квадраты) приложении поля и циклировании (кружки).

перехода второго рода. Максимальное значение МКЭ, наблюдаемое при температуре 218 К составило 2,7 К при ц0ЛН=\,93 Тл (рис. За). Однако при измерениях ЛТац в соединениях LaFei3.xSix с фазовым переходом первого рода в различных режимах приложения магнитного поля, а также при процессах нагревания и охлаждения измерительной ячейки, наблюдается необратимость АТад.

На рисунке 36 представлены температурные зависимости АТад(Т)0^н, измеренные в случае однократного приложения поля {ц0Н= 0—>1,93 Тл) и в процессе циклических измерений для соединений LaPei3.xSix (х=1,4 и 1,2, соответственно). При однократном приложении поля в процессе охлаждения образца АТад(Т)0-,н имеет максимальные значения 7,1 К при температуре 198,5 К для х=1,4 и 7,2 К при температуре 186 К для х=1,2. В случае нагревания образца максимальные значения АТад(Т) наблюдаются при температурах 200,2 К для х=1,4 и 188 К для х=1,2 и равны 5,8 К и 6,1 К, соответственно, при этом ширина наблюдаемого температурного гистерезиса составляет порядка 2 К. После циклического приложения магнитного поля температурный гистерезис уменьшается практически до нуля, и АТад{Т)0^н при циклировании не зависит от выбора протокола измерения (нагрев или охлаждение). Эти значения составляют 5,63 К при температуре 200 К для х=1,4 и 5,92 К при температуре 188 К для х=1,2, что на 15-20% ниже максимального МКЭ, измеренного при первом намагничивании образца.

Дополнительные исследования МКЭ, проведенные в данной работе на соединениях с большим содержанием железа (R2Fej7, RFeuTi), а также на соединениях, обладающих кубической структурой и большим магнитообъемным эффектом (RCo2) показывают, что соединения

1,0 I 0,5 0,0

* 0,5 8 0,0

Рис. 4. Полевые зависимости объемного расширения Яш{7) и изменения температуры АТ(Т), индуцированные полем АцоН= 1,93 Тл, для соединения ЬаРеп 8311>2 в области фазового перехода, измеренные в изотермических (а) и адиабатических (б) условиях.

ЬаРеп_х81х с низким содержанием кремния (х<1,6) обладают наивысшим МКЭ и предпочтительны для использования в магнитных рефрижераторах.

В четвертом параграфе третьей главы приведены микроструктурные исследования образца соединения ЬаРец^]^ в области магнитного фазового перехода. Показано, что при намагничивании в объеме образца происходит зарождение и рост ферромагнитной фазы, которая имеет больший объем элементарной ячейки по сравнению с парамагнитной фазой. Вследствие волны деформаций, вызванной гигантским магнитообъемным эффектом, в объеме образца появляются микротрещины. Однако, несмотря на это, образец сохраняет свою целостность и остается пригодным для дальнейшего использования.

Пятый параграф посвящен исследованию магнитообъемного эффекта в соединениях ЬаРе13_х81х (х=1,2; 1,4; 1,8). На рисунке 4 показаны А1{Н) и АТад{Н) соединения ЬаРе11>8811>2, измеренные одновременно как в адиабатических (рис. 46), так и близких к изотермическим (рис. 4а) условиях. Установлено, что при температурах, близких к Тс, в начале процесса намагничивания (ы«Я<1 Тл) происходит увеличение температуры образца, в то время как объем остается практически постоянным. Это говорит о том, что основной вклад в изменение температуры образца в этом случае дает магнитная подсистема. Только в полях /л0Н> 1 Тл наблюдается резкое увеличение объема образца (на рисунках 4 а и б начальный этап увеличения объема обозначен на полевых зависимостях АЛад(Н) и АТа„(Н) вертикальными стрелками), однако наклон

I

I

Температура, К Температура, К

Рис. 5. Кривые объемного терморасширения для соединений ЬаРеп,2811,8 (а) и

ЬаРеп вБ)] 2 (б), измеренные без магнитного поля (черная кривая) и в поле МоН= 1,9 Тл (серая кривая). На рисунке обозначены зависимости объемного расширения от изменения температуры при измерениях в изотермических (пунктирные стрелки) и адиабатических (черные кривые) условиях.

кривой, описывающей АТад(Н), остается практически постоянным, что может свидетельствовать о том, что роль структурного вклада в изменении намагниченности образца в ходе адиабатического намагничивания в имеющихся работах завышается.

Диаграммы терморасширения для соединений ЬаРе13_х81х с х=1,8 и 1,2 представлены на рисунках 5а и 56, соответственно. Показано, что разница между кривыми терморасширения, измеренными без магнитного поля и в магнитном поле, численно равна объемной магнитострикции, измеренной [ в изотермических условиях (рис. 5, линия 1-2). В процессе адиабатических измерений, вследствие изменения температуры, I вызванного МКЭ, образец из размагниченного состоянии 1 (рис. 5а, б) приходит в состояние 3 (рис. 5а, б). Это приводит к уменьшению величины и уменьшению ширины максимума зависимости Ла(Т) при адиабатических измерениях.

В шестом параграфе третьей главы приводятся температурные исследования теплопроводности и модуля Юнга для сплавов Ьа^е^^з.

В четвертой главе методом численного моделирования различных термодинамических циклов на основе экспериментальных данных магнитных измерений (Аям, А Т(,а, сн) решается задача оценки значений <2С, 1¥с и КПД для различных циклов магнитного охлаждения, использующих в качестве рабочего тела материалы Ьа(Ре,80,3 и вё.

Из экспериментальных данных ся(7), измеренных без поля и в магнитном поле, по формуле (1) рассчитывались значения удельной энтропии.

s{т)н=)(^p-dT (1)

о 1

В свою очередь, зависимости $(Т)н использовались при построении ■"¡"-^диаграмм, циклов охлаждения и при оценке параметров Qc, 1УС и КПД. Обратимые циклы являются идеализацией, однако их анализ с использованием Лбм, АТаа, сц конкретного материала позволяет получить точные численные значения <2с, ^с и КПД, которые являются верхним пределом параметров реального холодильного цикла. Важной особенностью обратимых циклов, представленных в работе на Б-Т диаграммах, является то, что они однозначно вычисляются, и ни один реальный холодильник, перекачивающий тепло между двумя теплообменниками, не может иметь более высокий коэффициент полезного действия, чем холодильник, работающий по обратимому циклу. Однако, данный метод применим только в том случае, если температуры холодного и горячего резервуаров Тхт и Тгт неизменны при циклировании, что подразумевает их бесконечную массу и теплоемкость. Для адекватного моделирования холодильного цикла необходимо, чтобы масса холодного теплообменника была много меньше массы горячего тхг«тгг (последний выполняет роль окружающей среды).

Разработанная численная модель для циклов Карно, Брайтона и Эриксона, для случая, когда массы холодного и горячего теплообменников равны, дает те же значения для <2с, ^с и КПД, что и значения, полученные при использовании Б-Т диаграмм, что говорит об адекватности примененных численных процедур. Однако, в отличие от метода, использующего 5-Г диаграммы, данная модель имеет ряд преимуществ, например, она позволяет построить зависимость температуры холодного теплообменника (холодильной камеры) Тхт от числа циклов охлаждения ТУ для случая тхт«тгг-

На рисунке 6, для смоделированных циклов с в качестве рабочего тела, представлены изменения температуры холодного и горячего теплообменников, которые предполагались выполненными из меди. Моделирование проводилось при использовании следующих параметров: масса рабочего тела (вс!) тРТ-1 кг, масса холодного теплообменника (Си) кг, масса горячего теплообменника (Си) /я/т=103 кг, максимальное прикладываемое поле ц0П= 1 Тл.

Для практического применения часто важно знать, насколько быстро будет повышаться температура в холодильной камере, если в каждом цикле подводить к холодильной камере некоторое количество тепла. Данная тепловая нагрузка может быть осуществлена, например, в виде электрического нагревателя с известными параметрами, находящегося в

298

296

294

*

292

га

о.

е- 290

(О

о. о 288

с

г 286

0>

1-

284

282

:'м„=1 кг,'мхт=1(1 кг.М^б'кг..............

\

(V. Л2.'

■ Ч:^4' 6

г„ - Т"«т -

^ 295

а 293 С

I 292

цикл Брайтона мрт=1 кг, мктяю кг. М^Ю'кг т ' ГГ

1 ✓ • """ 1316 Дж

.1 /

1 / 900 Дж

\ ' ' " \ 1 ' 600 Дж

\ " у ' \ и/'' 300 Дж

\ Чу .........--- 100 Дж

. , , Т„.

О 50 100 150 20

Число циклов

Рис.7. Зависимости температуры холодного теплообменника (7лт)от

количества циклов для цикла Брайтона с вё в качестве рабочего тела. Нагрев теплообменников в результате подведения к нему тепла обозначен пунктирными кривыми.

О 50 100 150 200 250 300

Число циклов Рис. 6. Изменение температур горячего (Тгг) и холодного (Тхт) теплообменников в ходе работы смоделированных циклов Карно (1), Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с регенератором (4) и Эриксона с регенератором

(5), каскадного цикла с двумя рабочими телами

(6) и каскадного регенеративного цикла (7) с вё

в качестве рабочего тела.

тепловом контакте с холодным теплообменником. Таким образом можно определить максимальное количество тепла которое способен

отвести заданный цикл. Отношение Qmax к времени, затраченному на цикл, соответствует тепловой мощности холодильника. На рисунке 7 представлены зависимости температуры холодного теплообменника от количества циклов N для цикла Брайтона с 0(1. Если после наступления равновесия в системе (N>80) к теплообменнику начинать подводить одинаковое количество тепла за цикл (численные значения подводимого за цикл тепла указаны над пунктирными кривыми), его температура начинает повышаться. Максимальное количество тепла <2тах, которое может отвести такой цикл от холодного теплообменника в поле 2 Тл равно 1316 Дж, что соответствует (¿с, найденному из ^-Гдиаграммы.

В связи с тем, что при использовании простых циклов Карно, Брайтона и Эриксона максимально достижимая температура в холодильной камере магнитного холодильника ограничивается адиабатическим изменением температуры материала, используемого в качестве хладагента, для охлаждения до температур более низких, чем ЛТад, необходимо использовать циклы с регенератором - дополнительным рабочим телом или устройством, которое отводит тепло от рабочего тела на некоторых этапах цикла, и отдает это тепло рабочему телу на других этапах, а также каскадные циклы магнитного охлаждения. Использование регенеративных и каскадных циклов магнитного охлаждения (рис. 6, 8-9

зависимости 4-7) приводит к увеличению диапазона охлаждения на 5080% и к значительному уменьшению эффективности, особенно при приближении к стационарному режиму (рис. 8-9, зависимости 4-7). Кроме того, если условие обратимости выполняется на каждом из этапов цикла, наличие регенератора приводит к принципиальной необратимости всего цикла.

Второй параграф главы 4 посвящен расчетам различных циклов магнитного охлаждения, в качестве рабочих тел которых использовались материалы на основе соединений ЬаРец^З^ и ЬаРец^З!^.

Затраченная работа №с(Тгг,Тхт), отбираемое от охлаждаемого тела тепло ()({Тгт, Тхг) и КПД как функция температур Тгг и Тхг для простых, регенеративных и каскадных циклов с соединениями ЬаРеп^З^в и ЬаРеп^Ь.д представлены на рисунках 8 и 9, соответственно. На рисунках 10 и 11 представлены изменения температуры холодного и горячего теплообменников в ходе работы смоделированных циклов с соединениями ЬаРепдБ^в и ЬаРеи,б5м,4, соответственно.

Сравнение параметров работы циклов магнитного охлаждения, в качестве рабочих тел которых выступают вс1 и материалы на основе соединений Ьа^е.БОн, показывает, что использование материалов на основе соединений Ьа^е^Оп, в которых наблюдается фазовый переход первого рода, является более эффективным. Однако, такое увеличение эффективности не пропорционально разнице в их ЛБм или ЛТад - величин, которые обычно по отдельности используются для характеристики МКЭ материалов. Это, в свою очередь, подчеркивает важность использования <2С, цгс для точной характеристики эксплуатационных свойств магнитокалорического материала.

Относительная холодильная мощность (ЯСР) является еще одним параметром, который широко используется для характеристики МКЭ материалов. Предложенное в работе [8] соотношение включает в себя максимальное значение энтропии ЖД/иах) и ширину максимума температурной зависимости Д^ина его полувысоте дГптм-

ЯСР(5) = -Мл/ (шах) • 5Гтнм (2)

При сравнении циклов Карно, Брайтона и Эриксона показано, что максимальной разностью температур, при которой может работать холодильник является адиабатическое изменение температуры -АТаАН-ю(Тп), где Тгг - температура горячего теплообменника. В связи с этим, широко используемое выражение (2) не характеризует магнитный хладагент адекватно в случае 5Гтнм > ЛТад(Тс). В работе обсуждается уместность использования формулы (2) для случая ¿¡Тгшм > ЛТад{Тс) и предлагается использовать зависимость перекачиваемого за цикл тепла Qc

212 213 214 215 216 217 218 Температура, К

300

250

â 200

^150 / : 8 ч

100

а о 50 to го 0

■ 1 —Т ' ---1------rj- J ^

7™„ Т~„ Тж,

7—г / J

У / 5_ /

У /А_' /

/ / У г~1 Ггг

S / / 2

/ / /

S / /

✓ / /

/

■ ' . г У . 1

184 186 188 190 192 194 196 198

Температура, К

214 216

Температура, К

184 186 188 190 192 194 196 198

Температура, К

300 250 200

3

Z 150

ТГ" Г" 1 ' XT ' XT i > h-.

Т 7

- I-É. 1-— " ......- - «.......

f„ r„ r" M 3 II : flT" :

- 8 7 / 6 1 : s M

L: -à '•S 9 — 5 v^" - - - -

211 212 213 214 215 216 217 218

Температура, К

'ис. 8. Затраченная работа 1Ус, переносимое

за цикл тепло <2с и КПД как функции температур Г/т и 7д-для циклов Карно (1),

Брайтона (2),Эриксона (3), Брайтона с ггенератором (4), Эриксона с регенератором >), каскадного цикла с 2 рабочими телами (6) и регенеративного каскадного цикла с 2 рабочими телами (7) с соединением ЬаРв) 1,25^8 в качестве рабочего тела.

184 186 188 190 192 194 196 198

Температура. К

Рис. 9. Затраченная работа JVC, переносимое

за цикл тепло Qc и КПД как функции температур Г/т и 7>/ для циклов Карно (1), Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с регенератором (4), простого (5) и регенеративного (6) каскадного цикла с 2

рабочими телами, простого (7) и регенеративного (8) каскадного цикла с 2 рабочими телами с разными Тс с соединением LaFen^Sii^ в качестве рабочего тела.

218 217

О. 214

О

§213 О)

212

М„=1 кг, М„-10 кг, м^ю'кг ' ' '

1 Тгт .

^1,2,3 -

- \\ у Т„ Т„т

........

Ч ^ _______Т^т _

100 150 200

Число циклов

75 100 125 150 Число циклов

Рис. 10. Изменение температур горячего (Г/у) и холодного (Тхг) теплообменников в ходе работы смоделированных циклов Карно (1), Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с регенератором (4), Эриксона с регенератором (5), каскадного цикла с 2 рабочими телами (6) и регенеративного каскадного цикла с 2 рабочими телами (7) с соединением ЬэТепдЗ^ в качестве рабочего тела.

Рис. 11. Изменение температур горячего (Г/7) и холодного {Тхг) теплообменников в ходе работы смоделированных циклов Карно (1), Брайтона (2), Эриксона (3), Брайтона с регенератором (4), простого (5) и регенеративного (6) каскадного цикла с 2 рабочими телами, простого (7) и регенеративного (8) каскадного цикла с 2 рабочими телами с разными Тс с соединением ЬаРец,б$11,4 в качестве рабочего тела.

от разности температур Тгг и Тхг в качестве характеристики, соответствующей холодильной мощности магнитного хладагента:

Рфгт ~Тхг) ~ Яс^Г/т ~Тхт)'/ (3)

где/ — предполагаемая частота магнитного рефрижератора. Выражение (3) более адекватно соответствует холодильной мощности, чем ЯСР, вычисляемая в соответствии с (2).

Третий параграф четвертой главы посвящен сравнению циклов магнитного охлаждения с парокомпрессионными циклами. В таблице 1 для вс1, соединения ЬаРец1б8!1>4 и рефрижеранта 1122 (дихлорфторметан), приведены значения ^отнесенные к 1 литру хладагента, для случая когда холодный и горячий теплообменники имеют одинаковую температуру, и Qc, для случая когда достигнута рабочая температура. Также в таблице приведены максимальный температурный диапазон охлаждения АТмакс и характерная рабочая частота. Установлено, что за один парокомпрессионный цикл Карно (АТл,акс=5 К) с 1122 (Тп=296 К) при ЛР=50 кПа переносится в 22 раза больше тепловой энергии, чем за цикл Карно с йс1 (7/7=198 К) и в 8 раз больше, чем за цикл с соединением ЬаРе11>68114 (7/7=198 К) при А/л(,Н=2 Тл. Однако преимуществом

магнитного холодильника является количество циклов в единицу времени. Из таблицы 1 видно, что работающий на частоте 10 Гц, магнитный рефрижератор с 1 л вс! или соединения ЬаРецбЗцд за 1 с отбирает у холодного теплообменника 104,9 кДж и 260 кДж тепловой энергии, соответственно, тогда как за это же время холодильник с 1 л Я22 перекачивает только 440 Дж. Для увеличения ЛТмакс магнитного холодильника до значения обычного парокомпрессионного {ЛТмакс =30 К) был смоделирован каскадный цикл с 11 рабочими телами (вс!). Результаты сравнения представлены в таблице 1. Показано, что, несмотря на разницу между перекачиваемым за цикл теплом (в 13 раз), за 1 с магнитный холодильник с 1 л Ос1 способен перекачать в 37 раз больше тепла, чем обычный холодильник с 1 л 1122.

Таким образом, магнитные холодильники имеют преимущество, когда необходимо компактное устройство, способное перекачивать большое количество тепловой энергии в короткий промежуток времени (например, для охлаждения микросхем).

Таблица 1. Количество теплоты, перекачиваемое за цикл Qc, максимальный температурный диапазон охлаждения ДТмакс, рабочая частота/парокомпрессионных и магнитных циклов охлаждения

Хладагент Qc, кДж/л (Тгг=Тхт) Qc, кДж/л (АТмакс) А Т"л,акс-> К f, Гц

Gd (АН=2 Тл, 7)-;=296 К) 10,491 0 5,07 >10

LaFei !>6Sii 4 (АН=2 Тл, 7/7=198 К) 26,070 6,849 5,07 >10

R22 (АР=50 кПа, 7>,=296 К) 220,890 217,308 ~5 -0,002

Gd, каскадный цикл с 11 рабочими телами (АН=2 Тл, 7/7=296 К) 16,669 0 30,2 >1

R22 (АР=550 кПа, Тп=296 К) 220,890 198,396 -30 -0,002

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Исследован магнитокалорический эффект (МКЭ) соединений ЬаРеп.^х с х=1,8; 1,4 и 1,2 и определены два вклада в общее изотермическое изменение магнитной энтропии АБм(Т,АН) — вклад от парапроцесса и вклад от скрытой теплоты перехода. Показано, что для

ЬаРе]3.х51х с переходом первого рода (х<1,6), эти вклады сопоставимы по величине, что приводит к «ступенчатому» изменению общей энтропии образца сначала за счет парапроцесса в парамагнитной фазе, затем за счет теплоты индуцированного полем магнитного перехода из парамагнитного (ПМ) в ферромагнитное (ФМ) состояние.

2. Впервые методом прямых измерений выполнены систематические исследования полевых зависимостей адиабатического изменения температуры АТад{Н) соединений ЬаРеп-хЗц (х=1,2; 1,4; 1,8). Установлено, что для соединений с магнитными фазовыми переходами первого рода (х<1,6) в результате цитирования образца в магнитном поле р0ДН= 1,9 Тл, АТад(Т)п^и может уменьшаться на 1 К (с 7 К до 6 К), что объясняется наличием температурного гистерезиса. Пренебрежение этим эффектом приводит к завышенной оценке МКЭ материалов с переходом первого рода.

3. Методом оптической микроскопии впервые проведены исследования магнитного фазового перехода в соединении ЬаРеп,вЗ^. Исследовано необратимое изменение микроструктуры материала, приводящее к более высокому значению МКЭ, наблюдаемому при первом намагничивании. Установлено, что в процессе индуцированного полем перехода из ПМ в ФМ состояние, зарождение и рост ФМ фазы приводит к прохождению волны деформаций в объеме образца, вследствие чего появляются микротрещины. Однако наличие микротрещин не приводит к разрушению образца, и он демонстрирует стабильный МКЭ как минимум на протяжении 10000 циклов.

4. Впервые методом прямых измерений, в ходе которых одновременно измерялись полевые зависимости изменения температуры и объема образца, выполнены систематические исследования магнитообъемного эффекта в соединениях ЬаРеп.хБи (х=1,2; 1,4; 1,8) в изотермических и адиабатических условиях. Установлено, что структурные изменения образца, вызванные гигантским магнитообъемным эффектом (А Р=0,3-1%) вносят незначительный вклад в общий МКЭ образца.

5. Разработана численная модель для расчетов различных циклов магнитного охлаждения, как при бесконечных, так и при конечных массах теплообменников. Данная модель, на основе экспериментальных данных АБм, АТад и позволяет определить основные термодинамические параметры циклов магнитного охлаждения: переносимое за цикл тепло Qc, работу за цикл IVс и холодильный коэффициент (или КПД). С помощью разработанной модели рассчитаны циклы магнитного охлаждения с использованием в

качестве рабочего тела редкоземельного металла Gd и материалов на основе соединений LaFei3_xSix (х=1,8; 1,4). Показано, что использование материалов на основе соединений La(Fe,Si)i3, в которых наблюдается фазовый переход первого рода, является более эффективным.

6. В рамках разработанной модели рассчитаны регенеративные и каскадные циклы охлаждения, использование которых расширяет температурный диапазон охлаждения, однако найденная эффективность таких циклов хуже, чем простых циклов Карно, Брайтона и Эриксона. Данное обстоятельство необходимо учитывать при конструировании холодильных машин, работающих по циклу активного магнитного регенератора.

7. Проведено сравнение парокомпрессионных и магнитных циклов охлаждения и обозначены условия, при которых использование магнитных систем охлаждения является более эффективным. Показано, что в случае, когда STfwhm > ATadJc) использование относительной холодильной мощности (RCP) для характеристики хладагента не является корректным. Для этой цели предпочтительнее использовать количество тепла, перекачиваемого за цикл Qo

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ

в журналах из списка ВАК:

1. Карпенков А.Ю., Карпенков Д.Ю., Скоков К.П., Кошкидько Ю.С., Семенова Е.М., Пастушенков Ю.Г. Микроструктура и магнито-калорический эффект сплавов Nd-Fe // Перспективные материалы. Спец. вып., март, 2008. Труды XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы». С.67-71.

2. Карпенков А.Ю., Карпенков Д.Ю., Скоков К.П., Семенова Е.М., Смирнов Р.Ф., Lyubina J., Gutfleish О., Пастушенков Ю.Г. Влияние добавок кремния на магнитокалорический эффект сплавов R2(FeSi)i7 // Перспективные материалы. Спец. вып. (6), декабрь, 2008. 4.1. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. С.396-400.

3. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Скоков К.П., Семенова Е.М., Смирнов Р.Ф., Пастушенков Ю.Г. Магнитокалорический эффект микро- и нанокристаллических сплавов TbFeuTi // Перспективные материалы. Спец. вып. (6), декабрь, 2008. 4.1. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. С.401-404.

4. Карпенков А.Ю., Скоков К.П., Карпенков Д.Ю., Пастушенков Ю.Г. Численное моделирование циклов магнитного охлаждения Карно, Брайтона и Эриксона // Вестник ТвГУ. Серия «Прикладная математика». 2012. Вып.1 (25). С.39-50.

и других рецензируемых изданиях:

5. Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект соединений R2Fei7 и R2(Fe,Si)n // Материалы V Международной научно-технической конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию». 2008. Ч.З. С.186-189.

6. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Скоков К.П., Семенова Е.М., Смирнов Р.Ф., Пастушенков Ю.Г. Магнитокалорический эффект в микро- и нанокристаллических сплавах RFenTi // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2009. Вып.4. С.5-11.

7. Никитин С .А., Карпенков А.Ю., Терешина И.С., Карпенков Д.Ю., Палевски Т. Гигантская объемная магнитострикция в интерметаллических соединениях HoCo2-xGax // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXI Международной конференции. 2009. С.554-556.

8. Терешина И.С., Никитин С.А., Политова Г.А., Карпенков А.Ю., Бурханов Г.С. Чистяков О.Д. Магнитокалорический эффект и магнитоупругие аномалии в области температуры Кюри в соединениях (Tb,Dy,Ho)Co2 // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXI Международной конференции. 2009. С.535-537.

9. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект в нанокомпозитных бинарных сплавах системы YFe // Наноматериалы и наноструктуры. 2010. №.2. С.51-53.

10. Skokov К.Р., Koshkid'ko Yu.S., Karpenkov D.Yu., Karpenkov A.Yu., Semenova E.M., Pastushenkov Yu.G. Magnetocaloric effect in micro- and nanocrystalline TbFe,i.xTi intermetallic compounds // J. of Physics: Conference Series. 2009. V.144. P.012087.

11. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект в нанокомпозитных бинарных сплавах системы YFe // Наноматериаллы и наноструктуры. 2010. №.2. С.51-53.

12. Tereshina I., Politova G., Tereshina E., Nikitin S., Burkhanov G., Chistyakov O., Karpenkov A. Magnetocaloric and magnetoelastic effects in (Tb0.45Dy0.55)i-xErxCo2 multicomponent compounds // J. of Physics: Conference Series. 2010. V.200. P.092012.

13.Tereshina I., Politova G., Tereshina E., Cwik J., Nikitin S., Chistyakov O., Karpenkov A., Karpenkov D., Palewski T. Magnetostriction in (Tbo 45Dy0 55)i-xErxCo2 (x = 0.1, 0.2): high-field investigation // J. of Physics: Conference Series. 2011. V.303. P.012024.

14. Nikitin S.A., Karpenkov D.Yu., Karpenkov A.Yu., Nizhankovskii N.I., Palewski Т., Skokov K.P. The magnetostriction of the intermetallic compound ErCo2 near the magnetic phase transition paramagnetism-ferrimagnetism // J. of Physics: Conference Series. 2011. V.303. P.012032.

15.Карпенков А.Ю., Скоков. К.П., Пастушенков Ю.Г., Gutfleisch О. Численное моделирование циклов магнитного охлаждения Брайтона // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2011. Вып. 14. С.38-46.

16.Карпенков А.Ю., Скоков. К.П., Карпенков Д.Ю., Пастушенков Ю.Г., Gutfleisch О. Моделирование простых циклов магнитного охлаждения и циклов с регенератором Брайтона и Эриксона // Вестник ТвГУ. Серия «Физика». 2011. Вып. 15. С.4-15.

Список цитированной литературы

1. Андреенко А.С., Белов К.П., Никитин С.А., Тишин A.M. Магнито-калорический эффект в редкоземельных магнетиках // УФН. 1989. Т. 158. С.553-579.

2. Tishin A.M., Spichkin Y.I. The magnetocaloric effect and its applications // Philadelphia: Institute of Physics Publishing, Bristol. 2003. 475 P.

3. Brown G.V. Magnetic heat pumping near room temperature // J. Appl. Phys. 1976. V.47. N.8. P.3673-3680.

4. Pecharsky V.K., Gschneidner K.A., Jr., Pecharsky A.O., Tishin A.M. Thermodynamics of the magnetocaloric effect // Phys. Rev. B. 2001. V.64. P. 144406.

5. Gutfleisch O., Liu J.P., Willard M., Bruck E., Chen C., Shankar S.G. Magnetic Materials and Devices for the 21st Century: Stronger, Lighter, and More Energy Efficient // Adv. Mat. 2011. V.23. Issue.7. P.821-842.

6. Shen B.G., Sun J.R., Hu F.X., Zhang H.W., Cheng Z.H. Recent Progress in Exploring Magnetocaloric Materials // Adv. Mater. 2009. V.21. Issue.45. P.4545-564.

7. Fujita A., Fukamichi K., Wang J.-T, Kawazoe Y. Large magnetovolume effects and band structure of itinerant-electron metamagnetic La(FexSii_x)i3 compounds // Phys. Rev. B. 2003. V.68. P. 104431.

8. Gschneidner K. A., Pecharsky Jr. and V. K. Magnetocaloric materials // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V.30. P.387^129.

Подписано в печать 16.04.2012. Формат 60 х 84 1 / 16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 180.

Тверской государственный университет, Физико-технический факультет. Адрес: Россия, 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

61 12-1/779

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

КАРПЕНКОВ Алексей Юрьевич

МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ, МАГНИТООБЪЕМНЫЙ ЭФФЕКТЫ В СПЛАВАХ Ьа(Ее,в^з И ЦИКЛЫ МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ НА

ОСНОВЕ ДАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.11 - Физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель, доктор физико-математических наук, профессор

Пастушенков Юрий Григорьевич

Тверь-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................8

ГЛАВА 1. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ, МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИЯ

МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ................................................................................................8

§1.1. Магнитокалорический эффект....................................................................................9

1.1.1. Термодинамика магнитокалорического эффекта..........................9

1.1.2. Численные характеристики оценки

магнитокалорических материалов..............................................................................14

§1.2. Магнитокалорические материалы..........................................................................16

1.2.1. Классификация магнитокалорических материалов....................16

1.2.2. Магнитные и магнитокалорические свойства соединений ЬаРе13.х81х...............................................................19

§ 1.3. Технология магнитного охлаждения..................................................................28

1.3.1. Основные положения холодильных машин........................................28

1.3.2. 8-Т диаграмма холодильного цикла..........................................................30

1.3.3. Магнитное охлаждение........................................................................................31

1.3.3.1. Цикл магнитного охлаждения Карно........................................33

1.3.3.2. Цикл магнитного охлаждения Эриксона................................35

1.3.3.3. Цикл магнитного охлаждения Брайтона..............................36

1.3.3.4. Цикл активного магнитного регенератора............................37

1.3.3.5. Циклы магнитного охлаждения вблизи фазового перехода первого рода................................................................................................42

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................................................................................................46

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА..............................48

§ 2.1. Синтез и аттестация образцов......................................................................................48

§ 2.2. Измерение теплоемкости..................................................................................................51

§ 2.3. Измерение кривых намагничивания......................................................................53

§ 2.4. Прямые измерения магнитокалорического эффекта................................54

§ 2.5. Измерение магнитострикции и терморасширения......................................59

§ 2.6. Измерение теплопроводности..........................................................................................................64

§ 2.7. Измерение модуля Юнга....................................................................................................66

ГЛАВА 3. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ И МАГНИТООБЪЕМНЫЙ ЭФФЕКТЫ В СОЕДИНЕНИЯХ ЬаРе13.х81х (х=1,2; 1,4; 1,8)................ 67

§3.1. Исследование намагниченности и изотермического изменения

энтропии соединений ЬаРе1з.х81х (х=1,2; 1,4; 1,8)................. 67

§3.2. Измерения теплоемкости соединений ЬаРе]з_х81х (х=1,2; 1,4) §3.3. Прямые измерения адиабатического изменения температуры

соединений ЬаРе1з.х81х (х=1,2; 1,4; 1,8)............................. 74

§3.4. Исследования магнитных фазовых переходов первого рода в соединениях ЬаРе13_х81х методами оптической

микроскопии.............................................................. 81

§3.5. Измерение магнитообъемного эффекта в соединениях

ЬаРе13-х81х(х=1,2; 1,4; 1,8)............................................... 86

3.5.1. Магнитообъемный эффект в соединениях Ьа(Ре,81)13 с магнитным фазовым переходом второго рода........................ 86

3.5.2. Магнитообъемный эффект в соединениях Ьа(Ре,81)1з с магнитным фазовым переходом первого рода...................... 90

§3.6. Измерения теплопроводности и модуля Юнга материалов на

основе сплавов Ьа(Ре,81)13.............................................. 99

ГЛАВА 4. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОВ МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ................................................ 102

§4.1. Численная модель для расчетов циклов магнитного

охлаждения...................................................................... 102

4.1.1. Численные характеристики магнитокалорических материалов и экспериментальные данные, необходимые для численного моделирования............................................... 102

4.1.2. Обратимые циклы Карно, Брайтона и Эриксона............. 107

4.1.3. Циклы магнитного охлаждения Брайтона и Эриксона с регенератором............................................................... 117

4.1.4. Каскадные циклы магнитного охлаждения с двумя рабочими телами............................................................ 120

§ 4.2. Моделирование циклов магнитного охлаждения с

материалами на основе сплавов Ьа(Ре,81)13 в качестве

рабочего тела............................................................... 126

4.2.1. Моделирование простых циклов Карно, Брайтона и Эриксона с соединением ГаРец^^ в качестве рабочего тела... 126

4.2.2. Моделирование каскадных и регенеративных циклов магнитного охлаждения Брайтона и Эриксона с соединением ЬаРеп^^з в качестве рабочего тела................................... 128

4.2.3. Моделирование простых циклов Карно, Брайтона и Эриксона с соединением БаБеп^^ в качестве рабочего тела.. 133

4.2.4. Моделирование каскадных и регенеративных циклов магнитного охлаждения Брайтона с соединением ЬаРеп^!^ в качестве рабочего тела.................................................... 135

4.2.5. Моделирование каскадных циклов магнитного охлаждения, в которых в качестве рабочих тел используются материалы с различными температурами Кюри..................... 140

§ 4.3. Сравнение парокомпрессионных циклов охлаждения и циклов

магнитного охлаждения.................................................. 146

ВЫВОДЫ.............................................................................. 151

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................. 155

ВВЕДЕНИЕ

Технология магнитного охлаждения, которая более 80 лет успешно применяется для получения сверхнизких температур, в последние 30 лет рассматривается как перспективный метод охлаждения при температурах вблизи 300 К. Считается, что разрабатываемый новый класс бытовых магнитных рефрижераторов может работать с большей эффективностью, чем рефрижераторы с парокомпрессионным циклом, к тому же они не содержат экологически небезопасных фреонов, компактны и могут обеспечивать быструю передачу тепла от охлаждаемого тела к горячему теплообменнику [1-3].

В основе технологии магнитного охлаждения лежит магнитокалорический эффект (МКЭ), проявляющийся в изменении термодинамического состояния магнетика, вызванного изменением внешнего магнитного поля. В зависимости от условий, при которых прикладывается магнитное поле, для численной характеристики МКЭ обычно используют либо адиабатическое изменение температуры АТад, либо изотермическое изменение энтропии ЛБм- Теплоемкость материала как функция поля и температуры С# является третьим важным параметром, показывающим способность материала абсорбировать тепловую энергию [4].

Материалы, в которых наблюдается магнитный фазовый переход первого рода, в настоящее время считаются наиболее перспективными для применения в качестве хладагентов магнитных холодильников (МХ), так как они показывают высокие значения МКЭ, что связано с очень резкими изменениями намагниченности в зависимости от температуры. К таким материалам относятся: Оё5(81,Ое)4, Ьа(Ре,81,А1)]3, МпРеРАэ, №Мп(Оа,8пДп)

[5].

Интерметаллические соединения ЬаРе13.х81х с низким содержанием кремния (х<1,6) имеют фазовый переход из ферромагнитного (ФМ) в парамагнитное (ПМ) состояние при температуре Кюри (Тс) в области 200 К. Приложение внешнего магнитного поля может индуцировать зонный метамагнитный переход при температурах выше Тс. Оба перехода в ферромагнитное состояние сопровождаются значительным изменением объема около 1% [6, 7]. Значения А8М, наблюдаемые в ЬаРеп.х81х с х<1,6 достигают 20 Дж/(кг К) в магнитном поле ЦоН= 2 Тл, что в четыре раза превышает это значение для Ос1, который является прототипом материала для

МХ [2,5]. Кроме того, высокое содержание железа и тот факт, что Ьа является самым дешевым из редкоземельных элементов, делает материалы данной системы более привлекательными для технологии магнитного охлаждения, чем системы материалов, базирующихся на дорогостоящем редкоземельном металле С<1. Следует отметить, что увеличение магнитокалорического эффекта данных соединений может быть осуществлено путем внедрения водорода, что влияет на характер прямого обменного взаимодействия. При этом критическая температура может быть увеличена до 450 К, а средний магнитный момент на атом Ре увеличивается от 2,0 цв ДО 2,2 |хв, и фазовые переходы, индуцированные полем или температурой, сохраняют первый род [5].

В большинстве современных работ, посвященных исследованию МКЭ, используется косвенный метод численной оценки МКЭ на основе расчета из кривых намагничивания магнитного вклада в изменение энтропии, используя соотношения Максвелла. Это может привести к ошибочным результатам расчетов даже для переходов второго рода. В случае перехода первого рода ошибки могут быть очень серьезными [6,13]. Таким образом, более адекватным методом для измерения МКЭ является прямое измерение адиабатического изменения температуры А Тад.

Следует отметить, что в материалах, в которых имеют место фазовые переходы первого рода, неизбежно наблюдаются температурные и магнитные гистерезисы. Это приводит к необратимому выделению скрытой теплоты перехода, что снижает эффективность магнитного цикла охлаждения. В то же время, индуцированные полем изменения объема 0,81,0%, наблюдаемые в соединениях ЬаРе1з.х81х, могут способствовать магнитному гистерезису и вызывать необратимости в изменении температуры. Как отмечается в работах [6, 7] основной причиной большого изменения энтропии наблюдаемого на соединениях ЬаРе1з_х81х (х<1,6) вблизи Тс связано с резким изменением намагниченности, которое вызвано расширением решетки. Однако в работах [6,7] исследования магнитообъемного эффекта проводились в изотермических условиях, что не дает полного описания процессов происходящих в образце при адиабатическом намагничивании, а, следовательно, оценки различных вкладов в изменение намагниченности.

Для характеристики магнитокалорических материалов все три параметра АБм, АТад и С# одинаково важны [4]. Тем не менее, даже одновременное знание всех этих трех параметров не дает полной картины, так как в зависимости от используемого цикла охлаждения, оптимальное соотношение между АБм, АТад и С# может варьироваться в широких пределах. В связи с этим, для всестороннего анализа эффективности применения магнитокалорического материала, кроме точного определения АБм, АТад и С# из эксперимента, важно сопоставление их с другими термодинамическими параметрами, которые индивидуальны для каждого конкретного цикла охлаждения. Такими параметрами являются: переносимое за цикл тепло ()& работа за цикл Же, холодильный коэффициент КПД. Эти величины (с учетом рабочей частоты холодильника /) позволяют также провести сравнительный анализ различных технологий охлаждения, так как показывают потенциальную эффективность конечного устройства.

На основании вышеизложенного целью данной работы стало: систематическое исследование магнитообъемного и магнитокалорического эффектов в соединениях ЬаРе13_х81х (х=1,2; 1,4; 1,8) с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода, а так же анализ циклов магнитного охлаждения на основе данных материалов.

Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение и список цитированной литературы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Рассмотрено современное состояние теории МКЭ. Приведен обзор работ по исследованию магнитных, магнитокалорических и магнитострикционных свойств соединений системы Ьа(Ре,81)13. Проведен анализ технологии магнитного охлаждения. Особое внимание уделено описанию циклов магнитного охлаждения и их численным характеристикам.

Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента. Описаны методы получения и аттестации образцов, методики проведения магнитных измерений. Дано подробное описание установки по измерению магнитокалорического и магнитообъемного эффектов.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям намагниченности, теплоемкости, теплопроводности, упругих констант, магнитокалорического и магнитообъемного эффектов соединений ЬаРе13.х81х (х=1,2; 1,4; 1,8) в области магнитных фазовых переходов.

В четвертой главе, методом численного моделирования различных термодинамических циклов и на основе экспериментальных данных магнитных измерений {Абм, ДТас1, сн), решается задача оценки значений ()с, И^с и КПД для различных циклов магнитного охлаждения, использующих в качестве рабочего тела материалы Ьа(Бе,81)13 и Ос1. Проводится сравнение основных рабочих характеристик парокомпрессионных и магнитных холодильных машин.

В заключении приводятся основные выводы диссертационной работы и список цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ, МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИЯ МАГНИТНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ

§ 1.1. Магнитокалорический эффект

1.1.1. Термодинамика магнитокалорического эффекта

Общепринято под магнитокалорическим эффектом (МКЭ) понимать изменение термодинамического состояния магнетика, вызванное изменением внешнего магнитного поля [4]. Этот эффект был открыт Ванбургом в 1861 году [8] . В течение всего времени исследования многие экспериментальные и теоретические работы были посвящены исследованию природе и поведению МКЭ как функции температуры и магнитного поля. Следует отметить, что фундаментальные основы магнитокалорического эффекта разработаны достаточно хорошо [9,2].

В сущности, магнитокалорический эффект в твердых телах является результатом изменения их энтропии за счет взаимодействия магнитной спиновой системы с магнитным полем. Хорошо известно, что общая энтропия S магнитных материалов, где магнетизм связан с локализованными магнитными моментами, является суммой электронной, решеточной и магнитной энтропий (S3, SP, SM, соответственно) [4]

5 = SP(T,H) + S3(T,H) + SM(T,H). (1)

Однако следует отметить, что в магнитных материалах с зонным и 3 d-магнетизмом разделение трех вкладов в энтропию является непростым.

В первом приближении можно считать, что от магнитного поля Н зависит лишь магнитная часть энтропии, в то время как электронная и решеточная практически независимы. В зависимости от условий, при которых прикладывается магнитное поле, для численной характеристики МКЭ обычно используют либо адиабатическое изменение температуры А Тад, либо изотермическое изменение энтропии ASm• Таким образом, если внешнее магнитное поле, приложенное к магнитному материалу, изотермически меняется от //у до Н2, то энтропия при постоянной температуре Т уменьшается (или увеличивается) на AS'м, оба S3 и Sp остаются неизменными. В этом случае для численной характеристики МКЭ используют изотермическое изменение магнитной части энтропии (рис. 1)

А^ (Т)т,ш,Р = [S„ (Т)нл ~ (Т\ )т,р = [S(T)H2 - S(T)Hi ]TtP (2)

г+лг,

5(Г+ДГ)Я2>Р= I Ж

10 -

о.

X

со

Т[С(Т)НъР

ч-—

5 Т ю

Температура

15

20

Рис. 1. Полевые зависимости полной энтропии в нулевом магнитном

поле и цоН=5,Ъ2 Тл [4].

Если же ферромагнитный материал термоизолирован от окружающей среды, то при адиабатическом намагничивании он нагревается на величину АТад за счет передачи части тепловой энергии от магнитной системы к кристаллической решетке. Полагая, температуру как функцию полной энтропии, МКЭ определяется с точки зрения АТад(Т)ли>Р и для постоянного изменения магнитного поля АН и произвольной температуры Г равен:

А Тад(Т) я, н, к/> (3)

Изменение магнитной энтропии связано также с изменением намагниченности как функции температуры и магнитного поля, и может быть вычислено, используя хорошо известные соотношения Максвелла [1-2]

'■(дМ(Т,Н)

я,

&Н,Р

Дг

я, V

дТ

йН

(4)

Н,Р

Адиабатическое изменение энтропии в этом случае вычисляется как

я,

я,

С(Т,Н)

х

дМ(Т, Н) дТ

дН

(5)

Н,Р

Уравнения (4) и (5) легко выводятся из общей термодинамики, но не в состоянии описать МКЭ во время фазового перехода первого рода, что связано с тем, что I) во время фазового перехода первого рода изменяется не только магнитная часть полной энтропии, II) функции М(Т) или М(Н) не

5

являются непрерывными, т.е. во время фазового перехода производная [5М(Н,Т)/дТ]н р не существует. Аналитическое интегрирование уравнений (4)

и (5) невозможно, так как намагниченность и теплоемкость зависят от материала и, как правило, их температурные и полевые зависимости не являются известными функциями.

Для расчета магнитокалорического эффекта материалов, в которых

наблюдается магнитный фазовый переход первого рода, правильно использовать уравнение Клапейрона-Клаузиуса [6,11]:

dH AS

-=--= const , (6)

dT AM K J

где AM=M2-Mi - разница между намагниченностями, a AS=S2-Si разница

между энтропиями двух фаз.

Наконец, адиабатическое изменение температуры может быть измерено

прямым методом [2, 4, 10-14].

Рассмотрим случай, когда МКЭ является полностью обратимым, что

наблюдается в обычных парамагнитных