Влияние термических и механических воздействий на величину магнитокалорического эффекта в соединениях 3d- и 4f-металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Карпенков Дмитрий Юрьевич ^^^

ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ВЕЛИЧИНУ МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В СОЕДИНЕНИЯХ 3(1- И 4Г-МЕТАЛЛОВ

01.04.11 - Физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2013

Тверь -2013

005541944

Работа выполнена на кафедре магнетизма Тверского государственного университета.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Пастушенков Юрий Григорьевич.

Официальные оппоненты: Калабин Александр Леонидович, доктор

физико-математических наук, профессор, Тверской государственный технический университет, заведующий кафедрой Программное обеспечение вычислительной техники;

Лукин Александр Александрович, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ОАО «Спецмагнит» (г. Москва).

Ведущая организация: Уральский федеральный университет имени

первого Президента России Б. Н. Ельцина, Институт естественных наук.

Защита состоится _ Я? Я&СбеЗ/ЬсА._2013 г. в А

ъо

час.

на заседании диссертационного совета Д 212.263.09 при Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ляхова Марина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время исследования магнитных материалов с гигантским магнитокалорическим эффектом (МКЭ), наблюдаемым при комнатной температуре, имеют большое значение из-за возможности использования их в качестве рабочих тел (теплообменников) новых эффективных твердотельных магнитных холодильников. .

Магнитные холодильники прошли долгий путь в развитии: от ранних аппаратов поршневого типа со сверхпроводящими магнитами [1], до разработанных сегодня роторных машин, использующих высокоэффективные системы из постоянных магнитов [2]. Однако, один аспект практически не изменился: современные холодильники до сих пор работают относительно медленно, несколько циклов намагничивания-размагничивания в секунду, хотя согласно теоретическим расчетам, оптимальная частота эксплуатации составляет сотни герц [3]. Холодопроизводительность магнитного рефрижератора зависит от рабочей частоты и от количества и качества магнитного хладагента. На сегодняшний момент основные усилия были сконцентрированы на улучшение АТад и АБм материалов [4, 5]. В то же время количество хладагента, используемого в устройстве, ограничено размерами системы из постоянных магнитов, служащей источником магнитного поля. Увеличение рабочей частоты на несколько порядков за счет оптимизации формы и размеров рабочего тела (теплообменника) является перспективным предложением, так как оно может привести к немедленному и резкому повышению холодопроизводительности.

При работе на высоких частотах необходимая быстрая передача тепла от хладагента может быть достигнута только благодаря сочетанию процесса эффективного теплообмена и оптимальной конструкции теплообменника. Это замечание впервые было отмечено в работе Брауна [1], который использовал пластины гадолиния толщиной 1 мм. Таким образом, для того, чтобы найти применение в технологии, магнитного охлаждения, магнитокалорические материалы должны быть адаптированы к производству на их основе теплообменников - пористых тел с каналами для теплопередающей жидкости. Самой современной геометрией рабочего тела магнитного холодильника считается структура из тонких параллельных пластин или стержней толщиной 0,1-0,3 мм с зазорами 0,1 мм между ними [3]. Использование такой конфигурации теплообменников позволит уменьшить влияние полей собственного размагничивания на величину МКЭ в хладагенте [6—8], а также приведет к увеличению энергоэффективности магнитного холодильника за счет

уменьшения необходимого давления теплопередающей жидкости в системе.

Однако формирование теплообменников из интерметаллических соединений, которые считаются лучшими на сегодня магнитокалорическими материалами, является сложной задачей из-за их эксплуатационных характеристик. К тому же невыясненным остается вопрос о влиянии термических и механических воздействий на материал при его адаптации к производству теплообменников. Поэтому для дальнейшего развития магнитных холодильных устройств необходимо найти простой и надежный способ производства лент, пластин или стержней, который бы обеспечит сохранение значений МКЭ хладагента при соблюдении требований к конструкции теплообменника.

Цели работы и задачи исследования

Целью данной работы является изучение влияния различных термических и механических воздействий, используемых при создании эффективных теплообменников для твердотельных магнитных холодильников, на величину магнитокалорического эффекта в наиболее перспективных материалах.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

- синтезировать поликристаллические образцы сплавов систем К^еп, ЯРецИ, ЯСо2, Мп5.хРехОез, ЬаРе,з_х81хН, провести аттестацию их структуры и фазового состава;

- полученные литые образцы соединений адаптировать к производству на их основе теплообменников с заданной геометрией, используя различные методики: быструю закалку из расплава путем двухвалковой прокатки и методом вакуумного литья, холодную прокатку и компактирование порошков в полимерном связующем;

- исследовать влияние размерного фактора и структурного состояния на величину физических свойств (МКЭ, теплоемкость, теплопроводность, транспортные свойства) полученных материалов.

Научная новизна и практическая значимость

В работе проведены систематические исследования структурных, магнитных, транспортных и магнитотепловых свойств образцов ряда перспективных для технологии магнитного охлаждения материалов, подвергнутых быстрой закалке путем двухвалковой прокатки и вакуумного всасывания. Предложен метод изготовления эффективных теплообменников для магнитных рефрижераторов на основе полученных нанокристаллических лент и стержней.

Впервые прямым методом проведены исследования полевых зависимостей изменения температуры при адиабатическом

намагничивании ДТ^Н) для микро- и нанокристаллических образцов соединений систем Я2Ре|7 (Я=У), ЯРецИ (Я=ТЬ, вё, Но), ЯСо2 (К=ТЬ, вё), Мп5.хРехОе3 (х=0;1). Определена зависимость величины магнитокалорического эффекта от структурного состояния.

Впервые прямым методом проведены измерения МКЭ холоднокатаных лент гадолиния. Установлено появление гигантской наведенной магнитокристаллической анизотропии в образцах гадолиния при холодной прокатке в ультражестком режиме. Предлагается способ восстановления магнитотепловых свойств лент гадолиния и метод производства на их основе теплообменников.

Предложен метод создания пластинчатых теплообменников из порошковых образцов гидридов интерметаллических соединений системы Ьа(Ре,Со,Мп)1з_х8йН. Установлена зависимость физических свойств полученных образцов (ДБм, АТад, теплоемкости и теплопроводности) от размера частиц порошка, величины внешнего давления при компактировании и весовым содержанием полимерного связующего.

Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №09-02-01274, 10-02-00721-а, 13-02-90763 мол_рф_нр, 13-02-00916 А; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. для аспирантов (ГК П196 от 22 апреля 2010 г.) и докторов наук (ГК П142 от 17 мая 2010 г.

На защиту выносятся следующие положения:

- Разработанные методы создания высокоэффективных теплообменников на основе быстрозакаленных (БЗК) лент и стержней интерметаллических соединений и пластин гадолиния, подвергнутых холодной прокатке, а также на основе компактированных порошков гидридов интерметаллических соединений.

— Полученные впервые данные прямых измерений МКЭ для микро- и нанокристаллических образцов соединений ЯгИеп (Я=У), ИРецТ! (11=ТЬ, вс!, Но), ЯСо2 (Я=ТЬ, вс!), Мп5.хРехСе3 (х=0;1); полученные зависимости МКЭ от структурного состояния, размерного фактора и фазового состава образцов.

- Результаты впервые проведенных исследований температурных зависимостей АТад(Т) и А8М(Т) для образцов гадолиния, подвергнутых холодной прокатке в ультражестком режиме.

— Полученные зависимости МКЭ, теплопроводности и теплоемкости на компактированных с различными по составу эпоксидными смолами порошковых образцов гидридов Ьа(Ре,Со,Мп)13.х81хН от размера частиц, прикладываемого давления и весового содержания наполнителей.

- Результаты измерений транспортных свойств монокристаллов соединений R^Fen (R=Tb, Gd).

- Результаты измерений транспортных свойств, теплопроводности и эффекта Зеебека компактированных в полимерном связующем образцов La(Fei.xCox)i3-ySiy и их гидридов, а также результаты расчетов эффективности работы термоэлектрических холодильников на их основе.

Апробация работы.

По результатам работы автором сделаны доклады на следующих научных конференциях: XIII-XX Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2007—2013 гг.); XV—XX Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» -«Ломоносов-2013» (Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 2008 - 2013 гг.; Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (г. Суздаль, 2007 г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 2008 г., 2011г.); Международных конференциях «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 г., 2010г., 2012г.); Международных конференциях по постоянным магнитам (г. Суздаль, 2009 г., 2011 г.); IV Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" EASTMAG-2010 (Ekaterinburg, 2010 г.); Conference on research in high magnetic fields (Dresden, Germany, 2009 г.); International conference on magnetism (Karlsruhe, 2009 г.); Magnetic materials for energy applications II (Orlando, Florida, USA, 2012 г.), Join European magnetic symposia (Krakow, Poland, 2010 г.; Rodos, Greece, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, из них 13 статей в изданиях из перечня ВАК.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем. Автором получены все основные экспериментальные результаты, проведена интерпретация экспериментальных и теоретических данных.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 176 страницах машинописного текста, содержит 124 рисунка, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 227 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается целесообразность и актуальность изучения зависимостей физических свойств магнитных материалов от различных термических и механических воздействий, используемых при создании теплообменников для твердотельных магнитных холодильников.

Первая глава представляет собой литературный обзор. Рассмотрено современное состояние теории МКЭ. Особое внимание уделено расчету оптимальной конфигурации эффективных теплообменников. Приведен обзор работ по исследованию магнитных и магнитокалорических свойств соединений И^Рен, Я(Ре,Т1)12, ЯСо2, Ьа^е^Ои, Мп5Ое3. Выбор данных систем обусловлен их уникальными свойствами: соединения ЯгРеп и Мп5Се3 характеризуются высокими значениями МКЭ вблизи комнатной температуры, кроме того немаловажным условием использования материала в качестве рабочего тела в рефрижераторах является его стоимость. Соединения системы Я(Ре,Т1)12 со структурой ТЬМпп характеризуются широкой областью гомогенности, позволяя получать однофазные нанокристаллические образцы методом быстрой закалки в широком интервале концентраций. Соединения ЯСо2 обладают гигантскими значениями МКЭ вблизи зонного метамагнитного перехода и являются модельными объектами для исследований МКЭ в соединениях с фазовым переходом первого рода. Гидриды соединений Ьа(Ре,81)1з являются наиболее перспективными материалами для использования в качестве рабочих тел магнитных холодильников, так как обладают гигантскими значениями МКЭ вблизи зонного метамагнитного фазового перехода первого рода, а внедрение водорода в кристаллическую решетку данных соединений позволяет существенно увеличить температуры фазовых превращений до 27СК350 К с сохранением рода фазового перехода.

Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента. Описаны методы получения и аттестации образцов, методики проведения магнитных измерений. Приведены описание и оценка пригодности параметров, служащих для определения эффективности использования материала в качестве рабочего тела магнитного холодильника. Дано подробное описание установки по измерению магнитокалорического эффекта прямым методом, рассмотрен вопрос о влиянии размагничивающего поля на измеряемую величину МКЭ.

Исходные сплавы получены методом высокочастотной индукционной плавки в атмосфере аргона. Нанокристаллические образцы были произведены методом быстрой закалки на установке двухвалковой прокатки и методом вакуумного литья.

Все полученные образцы аттестованы методами оптической (металлографические микроскопы Neophot 30 и Axiovert 200 МАТ) и растровой электронной микроскопии (JEOL JSM-6610LV), а также методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН-6 и Philip X'Pert. Оценка размера зерен в нанокристаллических образцах проводилась методами атомно-силовой микроскопии на ЗСМ Solver Р47.

Температурные и полевые зависимости намагниченности измерялись на СКВИД-магнитометре MPMS-XL5. Прямые измерения адиабатического изменения температуры ДТад выполнены на экспериментальной установке, разработанной при участии автора. Источником магнитного поля являлась система постоянных магнитов в конфигурации Хальбах-цилиндров (производство компании АМТ&С, Москва). Максимальное поле в системе равнялось ц0Н=1,93 Тл. Криостат позволял проводить измерения в широком интервале температур от 77 до 500 К. Адиабатическое изменение температуры ДТщ, измерялось с точностью выше ±0,01 К при помощи двух дифференциальных термопар медь-константан, одна из которых была в прямом контакте с образцом и держателем образца, а вторая регистрировала температуру держателя. Измерения ДТад(Н) проводились при дрейфе температуры ОД К/мин.

Конструкция универсальной вставки кроме измерения адиабатического изменения температуры позволяла исследовать полевые и температурные зависимости магнитострикции и терморасширения (тензометрическим методом), эффекта Зеебека и теплопроводности (методом продольного теплового потока), электросопротивления и эффекта Холла (шестиконтактный методом).

В первом параграфе третьей главы рассмотрено влияние изменения структурного состояния при быстрой закалке на физические свойства наиболее перспективных материалов для магнитных холодильников. Метод быстрой закалки из расплава является идеальным способом для формирования тонких пластин (лент) 0,1 мм толщиной и стержней диаметром 1 мм для производства теплообменников.

Параграф включает 5 разделов, посвященных экспериментальным исследованиям магнитных свойств нанокристаллических образцов соединений R2Fe,7 (R=Y), RFenTi (R=Tb, Gd, Ho), RCo2 (R=Er, Ho, Tb, Gd), полученных методом быстрой закалки, а также нанокристаллических образцов сплавов Mn5.xFexGe3 (х=0;1), полученных методом вакуумного литья. В параграфе проводится сравнение характеристик литых и быстрозакаленных материалов, описывается влияние быстрой закалки на магнитотепловые свойства нанокристаллических образцов. Предлагаются методы создания высокоэффективных теплообменников для магнитных рефрижераторов на основе быстрозакаленных лент и стержней.

В первом разделе приводятся результаты исследований МКЭ в поликристаллических и быстрозакаленных образцах соединений ИРецЛ (Я=Но,ТЬ,Сс1) и ТЬРе8Ть В таблице 1 приведены данные по измерению прямым методом МКЭ микро- и нанокристаллических образцов исследуемых материалов.

Сравнительный анализ для литых и быстрозакаленных образцов показывает, что уменьшение размера зерен в общем случае приводит к уменьшению МКЭ и сдвигу температуры Кюри в сторону более низких температур.

Таблица 1. Магнитокалорический эффект микро- и нанокристаллических образцов RFenTi, где R=Gd,Ho,Tb в поле ц0Н=1,83 Тл

Соединение Литой образец Быстрозакаленный образец

GdFe,,Ti 0,92 К 0,84 К

HoFenTi 1,27 К 0,68 К

TbFe„Ti 1,23 К 0,91 К

TbFegTi 0,54 К 0,72 К

В случае, когда размер зерна в нанокристаллических материалах сопоставим с эффективной шириной доменной стенки, обменное взаимодействие через поверхности частиц становится возможным. При этом намагниченность не следует случайно ориентированным осям легкого намагничивания каждого из отдельных зерен, и может появиться выделенное направление намагниченности материала, общее для группы зерен (модель случайно распределенной анизотропии Герцера [9]), что в свою очередь приводит к изменению поведения в магнитном поле нанокристаллического материала по сравнению с литым. Стоит отметить, что быстрая закалка приводит к уменьшению и расширению пика на температурной зависимости ДТад(Т), что связано с распределением температур Кюри по зернам, которое индуцировано их размерами. В дополнение к этим эффектам магнитные свойства (намагниченность и температура Кюри) могут быть затронуты локальными структурными особенностями на границах зерен [10].

Во втором разделе рассматривается влияние скорости быстрой закалки на величину МКЭ в соединении Y2Fei7. Быстрозакаленные образцы были получены методом спиннингования (melt spinning). Результаты исследований приведены в таблице 2.

Исследования МКЭ быстрозакаленных образцов Y2Fei7, полученных при различных скоростях закалки, выявили корреляцию между параметрами кристаллической решетки и величиной МКЭ. Изменение объема элементарной ячейки также приводит к сдвигу точки Кюри.

Быстрая закалка приводит к уменьшению МКЭ и снижению температуры Кюри на несколько градусов, что объясняется влиянием межзеренного обменного взаимодействия и эффектами на границах зерен.

Во втором параграфе третьей главы приведены результаты исследований магнитных свойств в образцах гадолиния, подвергнутых интенсивной холодной прокатке. Холодная прокатка является простым и экономически выгодным способом производства тонких пластин из пластичных магнитокалорических материалов для производства на их основе теплообменников с заданной геометрией. В Челябинском государственном университете была изготовлена серия холоднокатаных образцов гадолиния со следующими толщинами: 1,59 мм (образец №1), 0.057 мм (образец №2) и 0,036 мм (образец №3). Установлено, что ультражесткая холодная прокатка приводит к значительному (в несколько раз) снижению МКЭ в гадолинии (рисунок 4). Восстановление магнитотепловых характеристик может быть проведено путем отжига. Вероятной причиной деградации свойств является гигантская наведенная анизотропия, легкая ось намагничивания перпендикулярна к поверхности ленты (рисунок 5). Большая величина объемной плотности энергии анизотропии —10—15 МДж/м3 не может быть объяснена любым из известных механизмов и требует проведения более подробных теоретических и экспериментальных исследований.

01—

200

0

2 4 6 8 10 12 14

100 200 268 М[Ам2кг"1]

Л-1___I_I_1.

4

250

300

350

т,к

Рисунок 4. Температурные зависимости

магнитокалорического эффекта во внешнем постоянном поле |ОоН = 1,9 Тл. Номера кривых соответствуют номерам образцов

Рисунок 5. Кривые намагниченности литого образца (1) и холоднокатанных образцов (2-А) гадолиния. Магнитное поле приложено вдоль направления

прокатки (4), перепендикулярно

пластине (2) и перпендикулярно двум

предыдущим направлениям (3)

I-

<

190 195 200 205

т,к

Рисунок 6. Температурные зависимости МКЭ для порошковых образцов ЬаРеп^!!^, компактированных при разных давлениях

190 195 200 205

т,к

Рисунок 7. Температурные зависимости МКЭ литого образца и спрессованных при давлении 0,1 ГПа порошка и полимерносвязанного композита ЬаРец.бБ^

1аРе11,6&1,4

---порошок +

5% Ад эпоксидной смолы'

-литой

---порошок

-1---г

-порошок, 0.1 ГПа

---порошок, 1 ГПа

---порошок, 2 ГПа

Ь

<1

Однако компактирование при давлении 1 ГПа (штрих-пунктирная линия), и особенно при 2 ГПа (пунктирная линия) значительно снижает МКЭ А Та-,=.3,7 К. Данный эффект объясняется тем, что во время прессования при давлении 2 ГПа зерна порошка разрушаются на фрагменты 1-10 мкм. В работе [11] показано, что для соединений Ьа(Ре,80в порошок со средним размером частиц 62 мкм показывает изменение магнитной энтропии близко к Д8М литого образца (20 Дж кг'К"1). Однако, А8М снижается до 7 Дж кг"1 К"1 на порошке с размером частиц 1 мкм.

Проведенный анализ полученных экспериментальных результатов позволил определить оптимальные параметры для производства полимерных пластин с толщиной 600 мкм: размер частиц порошка 300500 мкм, содержание полимерного связующего 5 мас.%, давление 0,1 ГПа.

По отлаженной методике была произведена серия полимерно-связанных образцов Ьа(Ре|.хМпх)1з.у81уН (МСР 1093). Исходный порошок имел размер частиц 300-600 мкм и был произведен фирмой УасиишвсЬтеке (Ханау, Германия). На рисунке 8 показана микрофотография теплообменника, изготовленного по предложенной технологии из полимерносвязанных пластин, склеенных при помощи теплопроводной эпоксидной смолы.

Результаты прямых измерений МКЭ на данном теплообменнике (рисунок 9) показали, что использование разработанного метода позволяет улучшить магнитокалорические характеристики материалов на 11 % по сравнению со значениями, указанными производителем образцов для исходных порошков.

Рисунок 8. Фотография теплообменника, произведенного из полимерносвязанного порошка Ьа(Ре1_хМпх)1з.у81уН ГМСР 10931

Теплопроводность полимерносвязанных образцов Ьа(Ре|.хМпх)13.у81уН (МСР1093) ниже, чем у литых образцов Ьа^е^Ов примерно в два раза.

Во втором параграфе приводятся результаты исследований транспортных свойств соединений Я2Реп и Ьа(Ре,Мп,Со,81)1зНх. Электрическое сопротивление является важным параметром магнитокалорического материала, так как при внесении и удалении рабочего тела из магнитного поля первый испытывает сильное торможение из-за взаимодействия индуцирующихся в материале вихревых токов с полем. При больших рабочих частотах холодильника могут возникать дополнительные тепловые нагрузки на хладагент за счет действия токов Фуко (индукционный нагрев). Более того, необходимая быстрая передача тепла от хладагента теплопроводящей жидкости при эксплуатации магнитных холодильников на частотах в сотни герц возможна только при эффективном теплообмене, поэтому теплопроводность материала также является одной из основных характеристик магнитокалорического материала.

В первом разделе второго параграфа приводятся результаты экспериментальных исследований транспортных свойств монокристаллов Я2Ре17 (К=ТЬ, Оф.

Во втором разделе представлены результаты экспериментальных исследований транспортных свойств, включая теплопроводность, компактированных порошков Ьа(Ре1.хСох)1з-у81у. Анализ графиков температурных зависимостей электросопротивления показывает, что замещение железа кобальтом приводит к незначительному увеличению сопротивления в соединениях Ьа(Ре1.хСох)81у, тогда как состав ЬаСо7Ре5 демонстрирует уменьшение сопротивления, что может быть объяснено

- исходный порошок (данные пр<-------------

- компаюгированный при 0.1ГПа

- 5 вес.% тепл.провод.эп.смола

(.а^е^Мп^з ДН (мер Ю93)

1.2 1.4

ИоН.Т

Рисунок 9. Полевые зависимости максимума адиабатического изменения температуры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Впервые методом прямых измерений выполнены исследования полевых зависимостей адиабатического изменения температуры АТад(Н) быстрозакаленных образцов У2Ре17. Исследования МКЭ образцов УгРеп, полученных при различных скоростях закалки, выявило прямую зависимость величины МКЭ и температуры Кюри от значений параметров кристаллической решетки. Предложены два способа производства теплообменников с заданной геометрией на основе быстрозакаленных лент.

2. Методом прямых измерений выполнены исследования полевых зависимостей АТад(Н) микро- и нанокристаллических образцов соединений ЯСо2 где И=Ос1, ТЬ, измерены температурные зависимости АБм(Т) для литых и быстрозакаленных образцов соединений ЯСо2, где И=Но, Ег, ТЬ.

3. Установлено, что в соединениях ЯСо2 (Д=Ег, Но) формирование нанокристаллического состояния приводит к резкому падению МКЭ и смещению точки Кюри в сторону более высоких температур, что объясняется сменой рода фазового перехода от первого ко второму за счет уменьшения параметра кристаллической решетки. Для соединений Сс1Со2 и ТЬСо2 наблюдаются уменьшение температуры Кюри и незначительное изменение МКЭ.

4. Впервые методом прямых измерений выполнены исследования полевых зависимостей АТад(Н) микро- и нанокристаллических образцов соединений Я(Ре,Т012 Я=Ос1, ТЬ, Но и Мп5_хРехОе3 х=0; 1. Установлено, что величины МКЭ и температуры Кюри в быстрозакаленных образцах данных соединений уменьшаются, что объясняется влиянием межзеренного обменного взаимодействия, а также локальными структурными особенности на границах зерен.

5. В многофазных композитах на основе бинарных сплавов У25ре75 и У35Ре65 получено увеличение магнитокалорического эффекта на 2025% по сравнению со значениями на микрокристаллических образцах.

6. Установлено, что ультражесткая холодная прокатка вызывает в гадолинии гигантскую наведенную анизотропию, что приводит к значительному снижению ДБм и АТад. Частичное восстановление магнитотепловых свойств холоднокатаных образцов может быть проведено путем термического отжига.

7. Впервые исследован МКЭ в полимерносвязанных композитах Ьа(Ре,Мп, БОп. Предложен метод создания эффективных теплообменников на основе разработанных материалов. Изучено влияние внешнего давления и размера частиц порошка на

влияние внешнего давления и размера частиц порошка на магнитокалорический эффект и теплопроводность материалов. Установлено, что полимерносвязанные композиты обладают улучшенными магнитокалорическими свойствами по сравнению с литыми образцами.

8. На основе результатов измерений транспортных свойств соединений Ьа(Ре1_хСох)1з_у81у проведено моделирование работы термоэлектрических холодильников. Результаты сравнения эффективности использования данных соединений в устройствах термоэлектрического и магнитного охлаждения показали превосходство последних.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в журналах из перечня ВАК:

1. Карпенков, А. Ю. Микроструктура и магнитокалорический эффект сплавов Кс1-Ре / А. Ю. Карпенков, Д. Ю. Карпенков, К. П. Скоков, Ю. С. Кошкидько, Е. М. Семенова, Ю. Г. Пастушенков // Перспективные материалы. Спец. вып., март, 2008. Труды XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы». 1-5 октября 2007 г. Россия, Суздаль. - М.: Интерконтакт Наука, 2008. - С. 67-71.

2. Карпенков, Д. Ю. Магнетокалорический эффект, микроструктура и доменная структура сплавов Гейслера (№2+хМп1.хОа) / Д. Ю. Карпенков, Ю. С. Кошкидько, В. В. Ховайло, К. П. Скоков, Ю. Г. Пастушенков // Перспективные материалы. Спец. вып., март, 2008. Труды XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы». 1-5 октября 2007 г. Россия, Суздаль. - М.: Интерконтакт Наука, 2008. -С. 72-76.

3. Карпенков, А. Ю. Влияние добавок кремния на магнитокалорический эффект сплавов И2(Ре80п / А. Ю. Карпенков, Д. Ю. Карпенков, К. П. Скоков, Е. М. Семенова, Р. Ф. Смирнов, .1. ЬуиЫпа, О. бшА^зЬ, Ю. Г. Пастушенков // Перспективные материалы. Спец. вып. (6), декабрь, 2008. Ч. 1. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. - М.: Интерконтакт Наука, 2008. - С. 396-400.

4. Карпенков, Д. Ю. Магнитокалорический эффект микро- и нанокристаллических сплавов ТЬРецТ1 / Д. Ю. Карпенков, А. Ю. Карпенков, К. П. Скоков, Е. М. Семенова, Р. Ф. Смирнов, Ю. Г. Пастушенков // Перспективные материалы. Спец. вып. (6), декабрь, 2008. Ч. 1. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. - М.: Интерконтакт Наука, 2008. - С. 401-404.

5. Stankiewicz, J. Fundamental magnetotransport anisotropy in R^Fe^ single crystals / J. Stankiewicz, D. Karpenkov, K. P. Skokov // Physical Review B: Condensed matter and materials physics. - 2011. - V. 83. - Issue 1. - P. 014419(1-5).

6. Kuz'min, M. D. Magnetic field dependence of the maximum adiabatic temperature change / M. D. Kuz'min, K. P. Skokov, D. Yu. Karpenkov, J. D. Moore, M. Richter, O. Gutfleisch // Applied physics letters. — 2011. — V. 99.-P. 012501(1-3).

7. Карпенков, А. Ю. Численное моделирование циклов магнитного охлаждения Карно, Брайтона и Эриксона / А. Ю. Карпенков, К. П. Скоков, Д. Ю. Карпенков, Ю. Г. Пастушенков // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Прикладная математика. - 2012. - №8. - Вып. 1 (24). - С. 37-48.

8. Taskaev, S. V. Influence of thermal treatment on magnetocaloric properties of Gd cold rolled ribbons / S. V. Taskaev, V. D. Buchelnikov, A. P. Pellenen, M. D. Kuz'min, K. P. Skokov, D. Yu. Karpenkov, D. S. Bataev, O. Gutfleisch // J. of Applied Physics. - 2013. - V. 113. - P. 17A933(l-3).

9. Skokov, K. P. The maximal cooling power of magnetic and thermoelectric refrigerators with La(FeCoSi)i3 alloys / K. P. Skokov, A. Yu. Karpenkov, D. Yu. Karpenkov, O. Gutfleisch // J. of Applied Physics. - 2013. -V. 113.-P. 17A945(l-3).

10. Taskaev, S. V. Giant induced anisotropy ruins the magnetocaloric effect in gadolinium / S. V. Taskaev, M. D. Kuz'min, K. P. Skokov, D. Yu. Karpenkov, A. P. Pellenen, V. D. Buchelnikov, O. Gutfleisch // J. ofMagnetism and Magnetic Materials.-2013.-V. 331.-P. 33-36.

11. Панкратов, H. Ю. Магнитокалорический эффект и магнитные фазовые переходы в нанокристаллических редкоземельных металлах: Tb, Dy и Gd / Н. Ю. Панкратов, А. И. Звонов, Д. Ю. Карпенков, А. И. Смаржевская, А. Ю. Карпенков, С. А. Никитин // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. -Т. 77. - № 10. - С. 1472-1475.

12. Усенко, А. А. Особенности формирования наноструктурных термоэлектриков на основе Si-Ge при механическом сплавлении порошков Si и Ge / А. А. Усенко, А. И. Воронин, М. В. Горшенков, Д. Ю. Карпенков, О. Н. Марадудина, В. В. Ховайло // Вестник Челябинского государственного университета. — 2013. — № 9 (300). — С. 53-59.

13. Sokolovskiy, V. Magnetocaloric and magnetic properties of Ni2Mni_xCuxGa Heusler alloys: An insight from the direct measurements and ab initio and Monte Carlo calculations / V. Sokolovskiy, V. Buchelnikov, K. Skokov, O. Gutfleisch, D. Karpenkov, Yu. Koshkid'ko,

H. Miki, I. Dubenko, N. Ali, S. Stadler, and V. Khovaylo // J. of Applied Physics.-2013.-V. 114.-P. 183913(1-9).

в других рецензируемых изданиях:

14. Карпенков, Д. Ю. Зависимость магнитокалорического эффекта от размерного фактора соединений RFenTi / Д. Ю. Карпенков // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. -2008.-Т. 8.-№4.-С. 182-185.

15. Карпенков Д.Ю., Карпенков А.Ю., Смирнов Р.Ф. Магнитокалорический эффект нанокомпозитов на основе бинарных сплавов системы Y-Fe // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2009. - Т. 9. - № 1. С. 181-183.

16. Никитин, С. А. Гигантская объемная магнитострикция в интерметаллических соединениях HoCo2.xGax / С. А. Никитин, А. Ю. Карпенков, И. С. Терешина, Д. Ю. Карпенков, Т. Палевски // Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXI Международной конференции. 28 июня — 4 июля 2009 г., Москва. — М.: МГУ, 2009. - С. 554-556.

17. Skokov, К. P. Magnetocaloric effect in micro- and nanocrystalline TbFeu-xTi intermetallic compounds / K. P. Skokov, Yu. S. Koshkid'ko, D. Yu. Karpenkov, A. Yu. Karpenkov, E. M. Semenova, Yu. G. Pastushenkov // J. of Physics: Conference Series. - 2009. - V. 144. -P. 012087(1-4).

18. Карпенков, Д. Ю. Магнитокалорический эффект в микро- и нанокристаллических сплавах RFenTi / Д. Ю. Карпенков, А. Ю. Карпенков, К. П. Скоков, Е. М. Семенова, Р. Ф. Смирнов, Ю. Г. Пастушенков // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Физика. - 2009. - № 3. - Вып. 4. - С. 5-11.

19. Кошкидько, Ю. С. Влияние наноструктуры на магнитокалорический эффект в быстрозакаленных сплавах NdCo5 / Ю. С. Кошкидько, К. П. Скоков, С. А. Никитин, Ю. В. Кузнецова, Д. Ю. Карпенков, Т. И. Иванова, Ю. Г. Пастушенков // Вестник Тверского государственного университета. Серия: Физика. - 2010. - Вып. 10. -С. 25-32.

20. Nikitin, S.A. Magnetostriction and transformation of crystal structure of intermetallic compound NdCo2 / S. A. Nikitin, D. Yu. Karpenkov,

I. S. Tereshina, Yu. G. Pastushenkov, T. Palewski, J. Cwik // J. of Physics: Conference Series. - 2011. - V. 303. - P. 012023(1-4).

21. Tereshina, I. Magnetostriction in (Tbo.45Dyo.55)i-xErxCo2 (x = 0.1, 0.2): high-field investigation / I. Tereshina, G. Politova, E. Tereshina, J. Cwik, S. Nikitin, O. Chistyakov, A. Karpenkov, Karpenkov D., T. Palewski // J. of Physics: Conference Series. - 2011. - V. 303. - P. 012024(1-6).

22. Nikitin, S. A. The magnetostriction of the intermetallic compound ErCo2 near the magnetic phase transition paramagnetism-ferrimagnetism Z S. A. Nikitin, D. Yu. Кафепкоу, A. Yu. Karpenkov, N. I. Nizhankovskii, T. Palewski, K. P. Skokov ZZ J. of Physics: Conference Series. - 2011. - V. 303. -P. 012032(1^1).

23. Ivanova, Т. I. Magnetocaloric effect of the single crystal and nanocrystalline RFenTi compounds with heavy rare-earth metals [Электронный ресурс] Z Т. I. Ivanova, Yu. S. Koshkidko, K. P. Skokov, D. Yu. Кафепкоу, A. Yu. Кафепкоу, Yu. G. Pastushenkov, S. A. Nikitin ZZ Proceeding of NANOCON 2010, October 2010, Olomouc, Czech Republic, Eu. - 2010. - Режим доступа: http:ZZwww.nanocon.eu/ filesZproceedingsZnanocon_10ZlistsZpapersZ404.pdf.

24. Koshkidko, Y. S. The influence of the nanostructure on the magnetocaloric effect of melt-spun NdCo5 alloys [Электронный ресурс] / К. P. Skokov, Т. I. Ivanova, S. A. Nikitin, Yu. V. Kuznetsova, D. Yu. Кафепкоу, Yu. G. Pastushenkov // Proceeding of NANOCON 2011, 21-23.9.2011, Brno, Czech Republic, Eu. - 2011. -Режим доступа: http:ZZwww.nanocon.eu/files/proceedingsZnanocon_l 1/lists/

papers/1242.pdf.

25. Karpenkov, D. Yu. The magnetocaloric effect in two-phase Y-Fe nanocrystalline alloys Z D. Yu. Кафепкоу, A. Yu. Кафепкоу, К. P. Skokov, E. M. Semenova, R. F. Smirnov, E. L. Airiyan, A. I. Arefev, Yu. G. Pastushenkov ZZ Diffusion and deffect data Pt. B: Solid State Phenomena. - 2012. - V. 190. - P. 323-326.

26. Балбихина, О. В. Разработка и моделирование магнитной системы для магнитных охлаждающих устройств, работающих по каскадному циклу Z О. В. Балбихина, А. Ю. Карпенков, К. П. Скоков, Д. Ю. Карпенков ZZ Семнадцатая научная конференция молодых ученых и специалистов (ОМУС-2013) к 100-летию В. П. Джелепова. 08-12 апреля 2013 г., г. Дубна. Труды конференции. - Дубна: ОИЯИ, 2013. - СЛ 61—165.

Список цитированной литературы

1. Brown, G. V. Magnetic heat pumping near room temperature Z G. V. Brown ZZ J. Applied Physics. - 1976. - V.47. - N.8. - P. 3673-3680.

2. Yu, B. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year Z B. Yu, M. Liu, P. W. Egolf, A. Kitanovski ZZ International J. of Refrigeration. - 2010. - V. 33. - P.1029-1060.

3. Kuz'min, M. D. Factors limiting the operation frequency of magnetic refrigerators Z M. D. Kuz'min ZZ Applied Physics Letters. -2007. - V. 90. -P. 251916.

4. Gutfleisch, O. Magnetic materials and devices for the 21st century: stronger, lighter, and more energy efficient / O. Gutfleisch, J. P. Liu, M. Willard, E. BrUck, C. Chen, S. G. Shankar // Advanced Materials. - 2011. - V.23. - Issue 7. - P. 821-842.

5. Briick, E. A review on Mn based materials for magnetic refrigeration: Structure and properties / E. Bruck, O. Tegus, D. T. Cam Thanh, Nguyen T. Trung, K. H. J. Buschow // International J. of Refrigeration. - 2008. -V. 31.-P. 763-770.

6. Peksoy, O. Demagnetizing effects in active magnetic regenerators / O. Peksoy, A. Rowe // J. Magn. Magn. Mater. - 2004. - V. 288 -P. 424e432.

7. Dai, W. Application of high-energy NdFeB magnets in the magnetic refrigeration / W. Dai, B. G. Shen, D. X. Li, Z. X. Gao // J. Magn. Magn. Mater. - 2000. - V. 218. - P. 25e30.

8. Kuz'min, M. D. Magnetic field dependence of the maximum adiabatic temperature change / M. D. Kuz'min, K. P. Skokov, D. Yu. Karpenkov, J. D. Moore, M. Richter, O. Gutfleisch // Applied Physics Letters. - 2011. -V. 99.-P. 012501.

9. Herzer, G. Magnetization process in nanocrystalline ferromagnets / G. Herzer // Materials Science and Engineering: A. - 1991. - V. 133. P. 1-5.

10. Krill, C. E. Magnetic properties of nanocrystalline Gd and W/Gd / C. E. Krill, F. Merzoug, W. Krauss and R. Birringer // NanoStructured Materials. - 1997. - V. 9. - P.455-458.

11. Liu, J. Exploring La(Fe,Si)i3-based magnetic refrigerants towards application / J. Liu, J. D. Moore, K. P. Skokov, M. Krautz, K. Lowe, A. Barcza, M. Katter, O. Guteisch // Scripta Materialia. - 2012. - V. 67. -P. 584.

Подписано в печать 14.11.2013. Формат 60 х 84 1 / 16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 445.

Тверской государственный университет, Физико-технический факультет. Адрес: Россия, 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201450944 КАРПЕНКОВ Дмитрий Юрьевич

ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ВЕЛИЧИНУ МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В СОЕДИНЕНИЯХ ЗА- И 4Г-МЕТАЛЛОВ

01.04.11 - Физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель, доктор физико-математических наук, профессор

Пастушенков Юрий Григорьевич

Тверь-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И МАГНИТО-

КАЛОРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ........................................................................8

§1.1. Магнитокалорический эффект и основы теории магнитного

охлаждения......................................................................................................8

§ 1.2. Расчет оптимальных конфигураций теплообменников и

рабочей частоты магнитного холодильника..............................................11

§ 1.3. Кристаллическая структура и магнитные свойства

соединений ЯгРеп.........................................................................................17

§ 1.4. Магнитные свойства и магнитокалорический эффект

соединений ЩТе,^^...................................................................................24

§ 1.5. Зонный метамагнетизм, магнитообъемный и магнитокалорический эффект соединений ЯСог.....................................................27

§ 1.6 Магнитные и магнитокалорические свойства

соединений ЬаРеп-хБЬс.................................................................................32

§ 1.7. Магнитные свойства и магнитокалорический эффект соединений (Мп,Ре)5(81,Ое)з........................................................................39

1.7.1. Мп50е3.х81х.....................................................................................39

1.7.2. М^е^......................................................................................39

1.7.3. Мп50е3.х8Ьх....................................................................................40

1.7.4. Мп5.хРехОе3....................................................................................40

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ОБЗОРУ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ................................................................................................46

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА......................................................49

§2.1. Синтез сплавов методом индукционной плавки.............................49

§ 2.2. Структурные исследования................................................................49

§ 2.3. Измерение кривых намагничивания.................................................50

§ 2.4. Методика получения быстрозакаленных лент.................................51

§ 2.5. Методика получения быстрозакаленных сплавов методом

вакуумного литья..........................................................................................54

§ 2.6. Методика измерения эффекта Зеебека.............................................55

§ 2.7. Методика измерения теплопроводности..........................................57

§ 2.8. Измерение транспортных свойств.....................................................59

§ 2.9. Термомагнитный анализ.....................................................................61

§ 2.10. Методика измерения МКЭ...............................................................62

2.10.1. Установка для измерения МКЭ прямым методом..................62

2.10.2. Методика оценки пригодности магнитокалорического материала и оценки влияния фактора размагничивания

на величину МКЭ....................................................................................64

§ 2.11. Методика измерения магнитострикции и терморасширения......71

ГЛАВА 3. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ МИКРО- И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ СОЕДИНЕНИЙ 3d- И

4f-METAJUIOB......................................................................................................76

§ 3.1. Влияние быстрой закалки на значение магнитокалорического эффекта соединений 3d- и 4£-металлов......................................................76

3.1.1. Магнитокалорический эффект в микро- и

нанокристаллических образцах соединений R(Fe,Ti)i2......................76

3.1.2. Магнитокалорический эффект в микро- и

нанокристаллических образцах соединения Y2Fei7............................88

3.1.3. Магнитокалорический эффект нанокомпозитов на основе бинарных сплавов Y-Fe..........................................................................98

3.1.4. Магнитокалорический эффект литых и быстрозакаленных образцов соединений RC02..................................................................103

3.1.5. Магнитокалорический эффект быстрозакаленных образцов соединений Mn5.xFexGe3 (х=0Д )...........................................................119

§ 3.2. Влияние холодной прокатки на значение магнитокалорического

эффекта в гадолинии...................................................................................124

ГЛАВА 4. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЛИТЫХ ОБРАЗЦОВ И ПОЛИМЕРНОСВЯЗАННЫХ

ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ La(Fe,Co,Mn,Si)i3 И ИХ ГИДРИДОВ...........132

§ 4.1. Магнитокалорический эффект компактированных в полимерном

связующем порошков соединений La(Fe,Mn,Si)i3 и их гидридов.........132

§ 4.2. Транспортные свойства соединений R^Fen и La(Fe,Co,Si)i3.......139

4.2.1. Транспортные свойства монокристаллов R^Fen, R=Gd, Tb... 140

4.2.2. Транспортные свойства и эффект Зеебека соединений системы La(Fei-xCox)Siy........................................................................147

4.2.2.1. Исследование эффекта Холла..........................................147

4.2.2.2. Исследование теплопроводности, электросопротивления, коэффициента Зеебека и термоэлектрической добротности......149

4.2.2.3. Численное моделирование работы термоэлектрических холодильников на основе соединений системы La(Fei_xCox)Siy 154

ВЫВОДЫ.............................................................................................................158

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................160

ВВЕДЕНИЕ

Презентация первого магнитного рефрижератора, работающего при температурах близких к комнатной [1], вызвала настоящий взрыв научных исследований в области магнитных материалов и технологий магнитного охлаждения. Некоторые научно-исследовательские институты, расположенные по всему миру, в последние несколько лет открыли новые или улучшенные магнитные материалы, пригодные для использования в качестве рабочего тела в системах магнитного охлаждения, работающих при комнатной температуре [2,3], в то время как другие успешно продемонстрировали работу самих магнитных холодильников [4]. Таким образом, магнитное охлаждение - это перспективная технология, которая может соперничать с широко распространенной технологией парокомпрессорных холодильников, по крайней мере, в определенных приложениях или нишах рынка. Данная технология имеет ряд преимуществ по сравнению с обычной холодильной техникой [5-7], таких как более высокая эффективность и отсутствие отрицательного воздействия на окружающую среду.

Магнитное охлаждение основано на магнитокалорическом эффекте (МКЭ) магнитных материалов. В случае ферромагнитных материалов, МКЭ проявляется в изменении температуры магнитного материала при его намагничивании или размагничивании во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях. Эффективность использования

магнитокалорического материала зависит от величины приложенного магнитного поля и является достаточно небольшой (для наиболее широко используемого материала вс! МКЭ в низких полях составляет около 3 К/Т, в то время как в высоких полях снижается до 2,2 К/Т [8]), что ведет к ограничению разницы температур, достигаемой в одноступенчатых магнитных холодильниках. Еще одно препятствие заключается в том, что магнитные материалы являются твердыми телами и не могут в качестве хладагентов подобно хладагентам в классических системах газокомпрессорного охлаждения прокачиваться через цикл. В целях устранения этих барьеров применяются принцип регенерации или каскадной

системы и принцип внешней прокачки теплопроводящей жидкости.

>

Магнитные холодильники прошли долгий путь развития: от ранних поршневых аппаратов со сверхпроводящими магнитами, охлаждаемыми жидким гелием [1] до используемых сегодня роторных машин,

использующих системы из постоянных магнитов. Один аспект практически не изменился: современные холодильники до сих пор работают медленно, несколько циклов намагничивания-размагничивания в секунду, хотя согласно теоретическим расчетам эксплуатация на частотах в сотни герц возможна [9]. Интерес к этой теме не только фундаментальный. Холодопроизводительность магнитного холодильника зависит от рабочей частоты и от количества и качества хладагента. Интенсивные исследования магнитных материалов до сих пор привели лишь к скромным улучшениям их магнитотепловых свойств. В тоже время количество хладагента, используемого в устройстве, очевидно, ограничено размерами системы из постоянных магнитов, служащей источником магнитного поля. Увеличение частоты на несколько порядков является перспективным предложением, так как это может привести к немедленному и резкому повышению охлаждающей мощности.

При работе на высоких частотах необходимая быстрая передача тепла от хладагента может быть достигнута только благодаря сочетанию процесса эффективного теплообмена и оптимальной конструкции теплообменника. Этот вывод был сделан в пионерской работе Брауна [1], который использовал пластины гадолиния толщиной 1 мм. В последнее время оценки показывают, что размеры пластин должны быть уменьшены вплоть до —0,1 мм [9]. Практически идеальным воплощением теплообменника будет рабочее тело, изготовленное из материала, разреженного либо одноразмерными (в случае применения пленок) или двухразмерными (в случае использования проволок) каналами для жидких теплоносителей. Известны примеры использования подобного устройства охлаждения, изготовленного из фольг толщиной в 0,076 мм [10]. Достаточно полный обзор магнитных холодильников и тепловых насосов, разработанных до 2010 года, можно найти в работе [4].

В связи с тем, что эффективность магнитных холодильников прямо зависит от величины МКЭ хладагента, необходимо учитывать влияние размагничивающего поля при конструировании теплообменников. В работах [11-13] было установлено, что размагничивающие эффекты наиболее сильны в объемных частицах и слабее в длинных и тонких магнитных материалах, ориентированных вдоль приложенного магнитного поля, что, в свою очередь, дополнительно увеличивает эффективность использования подобных теплообменников.

Таким образом, чтобы найти применение в технологии магнитного охлаждения, магнитокалорические материалы должны быть адаптированы к

производству на их основе теплообменников - пористых тел с каналами для теплопередающей жидкости. Самой современной геометрией рабочего тела магнитного холодильника считается многослойная структура из тонких параллельных пластин или стержней толщиной 0,1-0,3 мм с зазорами 0,1 мм между ними. Использование данного типа теплообменников также приведет к увеличению энергоэффективности магнитного холодильника за счет уменьшения необходимого давления теплопередающей жидкости в системе.

Формирование теплообменников из интерметаллических соединений (которые считаются лучшими на сегодня магнитокалорическими материалами) является сложной задачей, и для дальнейшего развития магнитных холодильных устройств необходимо найти простой и надежный способ их производства.

На основании вышеизложенного целью данной работы стало изучение влияния различных термически и механических обработок, используемых при создании высокоэффективных теплообменников для магнитных твердотельных тепловых насосов, на величину магнитокалорического эффекта в наиболее перспективных материалах.

Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение и список цитированной литературы.

Первая глава представляет собой литературный обзор. В нем рассмотрено современное состояние теории МКЭ. Проведен анализ технологии магнитного охлаждения. Особое внимание уделено расчету оптимальной конфигурации эффективных теплообменников. Приведен обзор работ по исследованию магнитных и магнитокалорических свойств соединений систем ЯгРеп, ИРецТ^ ЯСо2, Ьа(Ре,81)п, Мп5Ое3.

Вторая глава посвящена методике проведения эксперимента. Описаны методы получения и аттестации образцов, методики проведения магнитных измерений. Приведены описание и оценка пригодности численных параметров, служащих для определения эффективности использования материала в качестве рабочего тела магнитного холодильника. Дано подробное описание установки по измерению магнитокалорического эффекта прямым методом, а также рассмотрен вопрос о влиянии размагничивающего поля на измеряемую величину МКЭ.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям магнитных свойств нанокристаллических образцов соединений И-гРе^ (11=У), М^енТ! (К=ТЬ, вс1, Но), ЯСо2 (Я=Ег, Но, ТЬ, вё), полученных методом быстрой закалки, а также нанокристаллических образцов сплавов Мп5_хРехОез (х=0;1),

полученных методом вакуумного литья. Проводится сравнение характеристик литых и быстрозакаленных материалов. Приведены результаты исследований магнитных свойств в образцах гадолиния, подвергнутых интенсивной холодной прокатке.

Четвертая глава посвящена рассмотрению магнитных свойств компактированных порошков гидридов соединений Ьа(Ре,Мп,81)13. Приводятся результаты экспериментальных измерений транспортных свойств соединений Ьа(Ре,81)1з, а также результаты теоретических расчетов эффективности использования данных соединений в термоэлектрических холодильниках.

В заключении приводятся основные выводы диссертационной работы и список цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ §1.1. Магнитокалорический эффект и основы теории магнитного

охлаждения

Когда магнитный материал находится в изменяющемся магнитном поле при постоянном давлении (индексы К и Н указывают на конечную и начальную напряженность магнитного поля, соответственно), в нем могут происходить два различных процесса.

Первый (изотермический) процесс, который происходит когда магнитное поле меняется, но материал остается в контакте с окружающей средой (радиатор теплового резервуара) и, следовательно, остается при постоянной температуре. В этом случае энтропия магнитного твердого тела изменяется по формуле

ли

Нг #Я )т » (1-1)

где АБмСОан условно называется изменением магнитной части энтропии. Изменение магнитной энтропии твердого тела непосредственно

характеризует охлаждающую способность q магнитного материала

т

Я = -\&Вм(Т)т*Г 9 {12)

Т,

которая показывает, сколько тепла может быть передано от холодного конца (при Т1) к горячему концу (при Т2) в холодильнике за один идеальный термодинамический цикл.

Второй процесс является адиабатическим процессом, который происходит, когда магнитное поле изменяется, но материал изолирован от окружающей среды, и, следовательно, общая энтропия твердого тела остается постоянной. Температура магнитного материала тогда изменяется согласно

АГ- (т)ш = (Щ)Н([ - Г(5)я, )Б, (1.3)

где Л Тад(Г)лн называется адиабатическим изменением температуры. Адиабатическое изменение температуры косвенно характеризует как холодопроизводительность, так и разницу температур между холодным и горячим концами холодильника (как правило, большее ЛТад соответствует большей охлаждающей способности материала и большему диапазону температур в холодильнике). Следует отметить, что разница между температурами горячего и холодного концов магнитного холодильника

значительно превышает максимальный магнитокалорический эффект в разработанном цикле активного магнитного регенератора [14-17].

Если намагниченность и энтропия являются непрерывными функциями температуры и магнитного поля, то бесконечно малое изобарно-изотермическое изменение магнитной энтропии может быть связано с намагниченностью (М) , напряженностью магнитного поля (Н) и абсолютной температурой (Т) одним из уравнений Максвелла.

Рассмотрим систему - магнетик в магнитном поле. Для описания магнитотепловых свойств магнитных материалов используют следующие термодинамические функции: внутренняя энергия V и свободная энергия Гиббса С. Из первого закона термодинамики известно, что изменение внутренней энергии единицы объёма равно сумме сообщенного количества теплоты и совершаемой работы:

аи = Яд + (М, (1.4)

здесь А - работа, совершаемая над данным телом, а <2 - количество теплоты, сообщаемое системе. В этом случае работа равна сумме работы, совершаемой телом при изменении магнитного поля, и работы, совершаемой телом при изменении его объема под действие давления р:

с1А = -рс!У - Нс1М, (1.5)

Сообщаемое системе количество теплоты SQ равно:

Зд = Тс18 . (1.6)

Таким образом, изменение внутренней энергии магнетика равно:

аи = ш - рау - нам. (1.7)

Магнитное поле Н, как правило, является внешним параметром свободной энергии Гиббса, которая в данном случае запишется в виде:

С = и-ТБ Л- рУ-НМ . (1.8) Полный дифференциал свободной энергии имеет вид:

ав=-зат+гар - ман. (1.9)

Для свободной энергии (7 внутренние параметры V и М, сопряженные с внешними переменными Т, р и Н, могут быть определены с помощью следующих уравнений состояния:

дG^

(1.10.1)

дТ

У(Т,р,Н) =

(дв

М(Т,р,Н) = -

'дСЛ

дН

\и11 у т,р

(1.10.2)

(1.10.3)

Найдем дифференциалы для трех параметров Б, М, V.

гд2ол

дТ2 ^ ур.н

= Ф; <» = -(—] Л*. (1.11.1)

8Тдр)н [дТдН)р К

ам = -

ч'дн2;Р,т

д2с Л

ан- ам = -| | ат = -

дНдТ )

дНдр

4р. (1.11.2)

Ут

\дР2 Ун,т

4'Р; (IV =

Г д2о

[дрдН

с!Н

Ут

дрдт

¿т.

(1.11.3)

я

Из равен�