Магнитотепловые свойства высокодисперсных порфириновых комплексов металлов, манганитов лантана и магнитных жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005005844

На правах рукописи

Королёв Дмитрий Викторович

МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ, МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА И МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ЯНВ 2012

Иваново - 2011

005005844

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Захаров Анатолий Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

доктор физ.-мат. наук, профессор Пшеничников Александр Федорович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН

Защита состоится 19 января 2012 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность паботы. Актуальность изучения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоемкости магнетиков в магнитных полях определяется возможностью получения информации о природе магнитного упорядочения магнитоактивных веществ, магнитных фазовых переходах и других физических явлениях. Исследования мапштотепловых свойств (МКЭ и теплоемкости) порфириновых комплексов металлов актуальны по нескольким причинам. В этих исследованиях возможно прямое экспериментальное определение некоторых термодинамических свойств соединений, что в случае макрогетероциклических молекул представляет задачу трудоёмких расчётов. МКЭ порфириновых комплексов металлов, магнитных коллоидов, манганитов редких земель, практически не изучен и может быть сравним с его величиной в гадолинии, что делает эти магнитокалорические материалы перспективными в магнитных холодильных устройствах, гипертермии в медицине и других нанотехнологиях. Становится очевидным возрастание интереса к изучению магнитотепловых явлений в наноразмерных системах, т.к. при переходе магнетика в наносостояние (или в суперпарамагнитное состояние), например в магнитных жидкостях, его МКЭ резко меняется. На протяжении последних десятилетий ведется непрерывный поиск новых материалов для создания твердотельных холодильных машин. В качестве рабочего тела в таких устройствах весьма перспективными являются манганиты со структурой перовскита. Такие соединения имеют большой максимум МКЭ в области магнитного фазового перехода вблизи комнатных температур, имеют высокую химическую стабильность и низкую себестоимость. Подобные соединения с температурой Кюри в интервале 315-=-317К являются также перспективными при использовании в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний.

В связи с этим фундаментальные данные по магнитотепловым свойствам этих материалов являются необходимыми для их практического применения.

Данная работа была выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 08-03-00532 и двух грантов по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов». Цель работы. Целью диссертационной работы является поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых свойств магнетиков с большим МКЭ. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач: • калориметрическим методом провести измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0-=-1 Тл при 298К порфириновых комплексов марганца с различными ацидолигандами;

• провести измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в диапазоне температур 278-г308 К и в магнитных полях 0-И Тл порфириновых комплексов редкоземельных металлов;

• исследовать магнитотепловые, магнитные и физико-химические свойства магнитных жидкостей с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы;

• изучить магнитотепловые свойства манганитов лантана Lai_xAxMn03 допированных ионами Ag, Са и Sr, находящихся в высокодисперсном состоянии.

Научная новизна. Впервые изучены магнитотепловые свойства порфириновых комплексов марганца: (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (АсО)МпТРР. Проведено измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0-i-l Тл при 298К. Установлено, что порфириновые комплексы марганца обладают значительным положительным МКЭ;

- проведены прямые измерения МКЭ и теплоемкости порфириновых комплексов лантанидов: (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, (Cl)GdTPP, (AcO)GdTPP. Установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида;

- изучено изменение температуры в результате МКЭ и теплоемкость магнетитовых магнитных жидкостей на основе масла «Алкарен» в диапазоне температур 278-г343К и в магнитных полях Orí Тл. Впервые получены концентрационные, магнитополевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы. Определены их физико-химические характеристики - вязкость, плотность, и термическая устойчивость. В концентрированных магнитных жидкостях обнаружен аномальный эффект скачкообразного увеличения величины изменения температуры в результате МКЭ до насыщения в малых магнитных полях;

- изучены магнитотепловые свойства манганитов La08Ag0.13MnO3, Lao.67Cao.22Sro.i2Mn03, находящихся в высокодисперсном состоянии. Получены полевые и концентрационные зависимости изменения температуры в результате МКЭ. Показано, что при замене ионов Ag в структуре манганита на ионы Са и Sr происходит смещение температуры Кюри в область более высоких температур.

Вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором работы. Обсуждение результатов и расчеты проведены автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Практическая значимость. Разработана методика определения истинных значений МКЭ из калориметрических данных для магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях, позволяющая в

полной мере изучать поведение магнитного материала в магнитных полях и делать выводы о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.

Макрогетероциклические молекулы порфириновых комплексов марганца и гадолиния, манганиты лантана в высокодисперсном состоянии, обладающие, большой охлаждающей способностью, концентрированные магнитные жидкости с большой величиной МКЭ перспективны для использования в современных холодильных устройствах и гипертермии в медицине. Фиксирование теплового излучения при воздействии магнитного поля на порфириновые комплексы металлов значительно расширяет их диагностические возможности.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на Ш Всероссийской конференции по наноматериалам, (НАНО-2СЮ9), Екатеринбург, 2009 г., XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г., VI, V и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жцдкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2009-2011 г., X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (1СРС-10), Иваново, 2009 г., П и Ш Всероссийских научных конференциях «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем», Ставрополь, 2009 г., 2011 г., IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010 г., 12-ой Международной конференции по магнитным жидкостям (12,л ЮМЕ7), Сецдай, Япония, 2010 г., V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011 г., Московском международном симпозиуме по магнетизму (МБМ-2011), Москва, 2011 г., XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011 г.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 1 статье в журнале^ включенном в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в главе коллективной монографии, 1 патенте РФ и в 18 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (177 источника) и приложения. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 62 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость.

В главе I (Обзор литературы) даны общие сведения о магнетизме магнитных материалов и их классификация, рассмотрены основные явления и особенности связанные с магнитотепловыми свойствами магнетиков: магнитная анизотропия и магнитострикция, доменная структура, особенности магнетизма малых частиц, суперпарамагнетизм. Представлены основные термодинамические закономерности изменения магнитной энтропии, магнитокалорического эффекта и теплоёмкости в процессе намагничивания/размагничивания магнитного материала. Проанализированы прямые и косвенные методы изучения магнитокалорического эффекта и экспериментальные методы измерения теплоёмкости. В заключительной части рассмотрены основные методы получения и стабилизации наночастиц.

В главе П (Экспериментальная часть) дано обоснование выбора объектов и методов исследования; рассмотрены основные свойства и синтез объектов исследования. Определены физико-химические свойства магнитных жидкостей (МЖ), проведено определение термической стабильности МЖ. Установлено, что образцы, полученные на основе вакуумных масел «Акарен» термоустойчивы до 523К, устойчивы в гравитационном поле и имеют высокую намагниченность насыщения. Термическая устойчивость МЖ увеличивается с концентрацией магнитной фазы.

Таблица 1. Физико-химические характеристики магнитных жидкостей

№ п/п Носитель Намагниченность насыщения, кА/м Плотность при 20±2°С, г/см3 Эффективная вязкость в интервале скоростей 900-4860 с"1 при 20±2°С, Па с Убыль массы образца при 250 ЙС,% Объемная концентрация магнитной фазы

1 Алкарен 11 68 1.6751 3.49 5.3 0.18

2 Алкарен 11 60 1.5885 0.68 4.0 0.15

3 Алкарен 11 24 1.1852 0.13 4.8 0.06

4 Алкарен 11 16 1.0931 0.03 4.5 0.04

Приведено описание калориметрической установки для определения изменения температуры магнетиков в высокодисперсном состоянии в результате магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в магнитных полях О-т-Х Тл, в температурном диапазоне 278ч-343К (рис. 1). Установка представляет собой автоматизированный микрокалориметр с изотермической оболочкой. Цифровая информация об изменении температуры в калориметрической ячейке передается в ПК для дальнейшей обработки. Калориметрическая ячейка при проведении эксперимента помещалась в межполюсной зазор электромагнита.

Рассмотрены методика проведения эксперимента, обработка результатов эксперимента и анализ погрешностей определяемых величин. Погрешность при экспериментальном определении изменения температуры образца в результате магнитокалорического эффекта составляет не более 1 %, а удельной теплоемкости - не более 2 %.

Рис. 1. Калориметрическая ячейка. 1 - крышка со штекерным разъемом; 2 -штекерный разъем; 3 - втулка; 4 -внешняя изотермическая оболочка; 5 -калориметрический стакан; 6 терморезистор; 7 - калибровочный нагреватель; 8 - воздушный термостат; 9 - стеклянная термостатируемая рубашка; 10 - полюса электромагнита.

Разработана методика определения истинных значений МКЭ в результате его намагничивания или размагничивания в адиабатических условиях. В калориметрическом опыте в результате МКЭ происходит выделение или поглощение тепла, которое можно записать в виде фундаментального соотношения: О = тм См ЛТМКЭ. (1)

где тм, См, ДТМКЭ - масса, теплоемкость и магнитокалорический эффект магнитного вещества. Определив О можно найти истинное значение МКЭ (ДТМКЭ) из (1).

В реальной калориметрической системе количество тепла (Э], выделившееся в результате МКЭ идет на нагрев магнитного вещества, жидкости в калориметрическом сосуде и всех частей калориметрической ячейки, определяемых калориметрической константой Уравнение теплового баланса можно записать в виде: СЬ = (тм См + тж Сж + ДТ (2)

где тж, Сж, - масса и теплоемкость жидкости, ДТ изменение температуры в калориметрическом опыте в результате воздействия магнитного поля.

Определяющим моментом данной методики является то, что при воздействии магнитного поля одной и той же величины на магнетик находящийся в разных условиях (адиабатических или изотермических) выделяется одно и тоже количество тепла, т.е. О = 01 (3)

Наиболее простым и точным способом определения является метод калибровки электрическим током, который основан на введении в калориметрическую систему точно известного (на основании закона Джоуля -

Ленца) количества тепла = I Ят, где - количество тепла, введенного в ячейку (Дж); I - сила тока (А); Я - сопротивление калибровочного нагревателя (Ом); т - время пропускания тока через нагреватель (сек.).

С другой стороны аналогично (2) можно записать:

С, = (т„ Сн + тж Сж + \¥) ДТд (4)

. где СЬ - количество джоулева тепла, АТ; - изменение температуры в результате введения в систему джоулева тепла. Из соотношений (2) и (3) можно записать:

<г, = 0,(ДТ/ДТ,) (5)

Подставляя 0! в выражение (1) с учетом (3), можно получить истинное значение магнитокалорического эффекта.

В главе Ш (Обсуждение результатов) анализируются результаты, полученные в работе.

Ш.1. Магнитокалорический эффект и теплоемкость порфириновых комплексов

марганца

Впервые было обнаружено проявление МКЭ в порфириновых комплексах марганца с различными лигандами (рис. 2). У высокоспиновых комплексов МКЭ имеет большое значение и почти на порядок превышает МКЭ парамагнитного хлорида марганца и ферромагнитного высокодисперсного никеля.

МКЭ, Д Т, К 0,1

С„Дж/гК 1.1

В,Тл

Рис. 2. Зависимости МКЭ комплексов Рис. 3. Зависимости удельной теплоемкости

(СЗ)МпОЕР (1), (С1)МпТРР (2), (ВДМпТРР (3); комплексов (СЦМпОЕР (1), (Вг)МпТРР (2),

(АсО)МпТРР (4); МпСЬ (5); № (6) от величины (С1)МпТРР (3) от величины индукции

индукции магнитного поля при 298К. магнитного поля при температуре 298К.

На рисунке 2 приведены полевые зависимости МКЭ при намагничивании марганцевых комплексов (1) - (4) в сравнении с хлоридом марганца и ферромагнитным высокодисперсным никелем водных суспензиях. Из рисунка 2 видно, что величина МКЭ для всех комплексов положительна и нелинейно возрастает с увеличением магнитного поля. Такое поведение МКЭ связано с наличием у марганцевых комплексов парамагнитных свойств. Наибольшее значение МКЭ

проявляется у комплекса (1) (Cl)MnOEP (рис. 2; кривая 1). Значения МКЭ для комплексов (2), (3) и (4) - (Cl)MnTTP, (Br)MnTPP и (АсО)МпТРР ниже, чем для комплекса (1), и мало отличаются между собой (рис. 2; кривые 2, 3, 4). Сравнивая эти значения, можно заключить, что на величину магнитокалорического эффекта оказывает влияние природа заместителя в макроцикле, а влияние природы ацидолиганда менее существенно. Чувствительность МКЭ к природе комплекса объясняется, по-видимому, различиями во взаимном расположении энергий d-орбиталей в поле макроциклического и ацидолигандов.

На рисунке 3 представлены зависимости удельной теплоемкости марганцевых комплексов от величины индукции магнитного поля, свидетельствующие о наличии сильного влияния последнего на измеряемый параметр комплексов в твердом состоянии.. В высоких магнитных полях удельная теплоемкость становится ниже удельной теплоемкости в нулевом поле. Уменьшение удельной теплоемкости в магнитных полях с индукцией В>0.4 Тл можно объяснить уменьшением магнитной составляющей теплоемкости комплексов в твердом состоянии вследствие магнитного упорядочения системы. Поскольку при наложении магнитного поля магнитная часть теплоемкости уменьшается, уменьшается и общая теплоемкость системы.

III.2. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость порфириновых комплексов редкоземельных металлов

На рисунках 4 и 5 показаны полевые и температурные зависимости МКЭ комплексов (AcO)GdTPP и (Cl)GdTPP в водных суспензиях от величины магнитного поля и температуры. Для комплексов (Cl)EuTPP и (Cl)TmTPP зависимости аналогичны.

Значения МКЭ для всех комплексов положительны, нелинейно увеличиваются с ростом индукции магнитного поля в исследуемом интервале температур.

Из рисунка 5 видно, что величина МКЭ зависит от природы ацидолиганда. Так, величина МКЭ комплекса с ацетатным ацидолигандом больше при всех температурах, во всём диапазоне приложенных магнитных полей и понижается с ростом температуры. В случае комплекса с хлоридным ацидолигандом величина МКЭ меньше и слабо Зависит от температуры.

Различия в МКЭ комплексов (Cl)GdTPP и (AcO)GdTPP следует объяснять различиями во взаимодействии центрального парамагнитного иона с макроциклическим лигандом. Очевидно, что спиновое состояние иона гадолиния зависит от того, насколько эффективно /-орбитали участвуют в дативном it-взаимодействии с ароматической системой в молекуле. Ухудшение условий тс-взаимодействия Gd<-»N будет приводить к усилению парамагнитных свойств центрального иона, что приводит к изменению величины МКЭ. По-видимому,

переход от хлоридного комплекса к ацетатному аналогу, в котором ацетатный анион (АсО) координируется бидентатно, сопровождается дополнительным смещением центрального иона из плоскости макроцикла.

МКЭ, АТ, К

МКЭ, АТ, К

(АсОХИП>Р

:с1)смтрр

270

290

310

Г, К

Рис. 4. Зависимость МКЭ от индукции £ис. 5. Зависимость МКЭ от температуры

магнитного поля комплексов при различных магнитных полях комплексов

(АсО)Сс1ТРР и (С1)ОаТРР при: 1, 5 - (АсО)Ос1ТРР и (С1ХЗс1ТРР при: 1,5- 0,25 Тл;

278К; 2,6 - 288К; 3,7 - 293К; 4,8 - 298К. 2,6 - 0.5 Тл; 3,7 - 0.75 Тл; 4,8 - 1 Тл.

На рисунке 6 представлены температурные зависимости истинных значений МКЭ для всех изученных комплексов лантанидов в магнитном поле 1 Тл. Наибольшая величина МКЭ при всех температурах наблюдается для комплекса (АсО)ОёТРР, а наименьшая для комплекса (С1)ТтТРР.

(АсОХМТРР

(СОЕиТРР

(СОСИТРР

(СОТтТРР

Г, К

Рис. 6. Зависимость истинных значений МКЭ от температуры порфириновых комплексов РЗЭ металлов в магнитном поле 1 Тл. лантанида в плоскости порфирина в этом же ряду благодаря эффекту «лантанидного

В отличие от комплексов Сё1", в случае комплексов лантанидов с несимметрично заполненной /-оболочкой

электронный фактор (дативное я-взаимодействие) начинает

преобладать над геометрическим. Это следует из сравнительного анализа. МКЭ комплексов различных лантанидов с одним и тем же аксиальным ацидолигандом. В интервале температур 278-гЗ 08К величина МКЭ уменьшается в ряду Ей > С(1 > Тш несмотря на более пленарное расположение иона

сжатия». Максимальные значения МКЭ у комплекса (С1)ЕиТРР, что находится в хорошем соответствии со свойствами его /-оболочки с электронной конфигурацией / 6, а именно, со стремлением к заполнению до стабильной оболочки /7 за счет эффективного я-взаимодействия М—>Еи.

Ш.З. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнитных

жидкостей

Для всех МЖ на основе синтетического масла «Алкарен», синтезированных в нашей лаборатории, с ростом температуры происходит монотонное уменьшение значений МКЭ. Сравнивая температурные зависимости МКЭ МЖ с различной концентрацией магнитной фазы, представленные на рисунке 7 можно заметить, что в более концентрированной жидкости (рис. 7; кривая 4) имеет место более резкое уменьшение значений МКЭ с увеличением температуры.

МКЭ, ДТ, К

Г, К

Концентрация магнитной фазы, % масс

Рис. 7. Температурные зависимости МКЭ Рис. 8. Зависимость МКЭ МЖ от

МЖ с различной концентрацией магнитной концентрации магнитной фазы при

фазы в магнитном поле 1 Тл: 1 - различных температурах в магнитном

21,5%(масс); 2 - 32,5%(масс); 3 - 55%(масс); поле 1 Тл: 1 - 278 К; 2 - 298 К; 3 - 318 К;

4 - 64,8%(масс). 4-338 К.

Концентрационные зависимости МКЭ (рис. 8) имеют линейный характер, т.е. с ростом концентрации магнитной фазы МКЭ линейно растет. Подобный характер изменения ДТ можно объяснить на основе анализа уравнения (2), учитывая вклад теплоемкости частиц магнетита и жидкой дисперсионной среды и различный ход температурных зависимостей теплоемкости.

Для низкоконцентрированных МЖ на основе «Алкарен» (рис. 9, а) имеет место нелинейное увеличение значений МКЭ от индукции магнитного поля.

МКЭ, Д7\К

МКЭ, ДТ, К

1 2

0,005

0,01

0

4 0,02 -

0,01

о

3

4

5

6

2

О 0,25 0,5 0,75 1

В, Тл

-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4

В, Тл

а

б

Рис.9. Зависимость МКЭ магнетита в МЖ с концентрацией магнитной фазы а) -21.5% (масс) и б) - 55% (масс) от индукции магнитного поля при различных температурах: 1-278К;2-288К;3-298К;4-308К;5-318К;6-338К.

Однако в высококонцентрированных магнитных жидкостях на основе масла «Алкарен» обнаружено иное поведение МКЭ от величины магнитного поля (рис. 9, б). МКЭ с ростом магнитного поля увеличивается скачком и происходит насыщение величины МКЭ уже в малых магнитных полях. Далее, в полях начиная с 0.4 Тл, происходит незначительное увеличение МКЭ. Скачкообразное увеличение МКЭ в малых полях связано с образованием агрегатов цепочечных структур магнитных частиц в концентрированных магнитных жидкостях.

П1.4. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость манганитов

На рисунке 10 представлены температурные зависимости МКЭ частиц манганитов лантана допированных Ag и Са, вг: Ьао.8А§о.15МпОз и Ьао.бтСао.гзЗгсмгМпОз в различных магнитных полях.

На зависимостях имеются максимумы, которые растут с увеличением индукции магнитного поля. Данные максимумы обусловлены магнитными фазовыми переходами из ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние при температуре Кюри. При допировании манганита вместо Ag ионами Са и Бг максимум МКЭ смещается в область более высоких температур (320-г330К), а его значения становятся меньше, чем у манганита допированного

лантана в водных суспензиях

МКЭ, Д7\ К 0,08 г

0,04

275

295

315

т, К

7\К

Рис.10. Температурная зависимость МКЭ а) - Ьао8А§о.15Мп03 и б) -Ьад иСао.ггЗголгМпОз в различных магнитных полях: 1 - 0.25 Тл; 2 - 0.5 Тл; 3 - 0.75 Тл; 4 - 1 Тл.

Экстремальная зависимость МКЭ вблизи температуры Кюри проявляется в экстремальной зависимости теплоемкости при этой температуре (рис. 11). С увеличением магнитного поля максимум теплоемкости вблизи температуры Кюри уменьшается. Подобное поведение теплоемкости подтверждается литературными данными для манганитов Ьа допированных ионами К+.

Ср, Дж/г К 0,6

Рис. 11. Температурная зависимость удельной теплоемкости

Ьао.8А§о.[5Мп03 в различных магнитных полях: 1-0 Тл; 2 - 0.25 Тл; 3 - 0.5 Тл; 4 - 0.75 Тл; 5 - 1 Тл.

Т. К

На рисунке 12 представлены магнитополевые зависимости МКЭ манганита лантана допированного Ag в сравнении с наиболее концентрированной магнитной жидкостью на основе масла «Апкарен» при 298К. Отрицательные значения МКЭ получены при выключении магнитного поля. Практически полная идентичность положительных и отрицательных значений МКЭ говорит о надежности выполненного эксперимента. Для МЖ с увеличением индукции поля значения МКЭ практически не

мкэ, д Г, К 1

изменяются, т.к. насыщение МКЭ происходит в малых магнитных полях. Значения МКЭ для манганита в отличие от МЖ с ростом индукции линейно растут. Различия представленных полевых зависимостей могут быть связаны с размером частиц. Частицы манганита Ьа^А^иМпОз имеют микронный размер (200^-300 мкм), а частицы магнетита в МЖ однодоменные, имеют размер 7*12 нм Рис. 12. Зависимость МКЭ Ьао,8Аё<шМп03 и в данных наноразмерных системах и магнетита в МЖ на основе масла характер изменения магнитополевых и «Алкарен» с концентрацией магнитной. темПератур„ых зависимостей МКЭ фазы 64.8% (масс) при 298К. имеет свои особе„ности.

На рисунке 13 представлены температурные зависимости истинных значений МКЭ исследуемых образцов в магнитном поле 1 Тл. Как видно из рисунка наибольших значений МКЭ достигает в комплексе (АсО)СёТРР и в манганите Ьа допированного ионами Температуры максимумов и значения МКЭ для высокодисперсных манганитов довольно хорошо согласуются с литературными данными для манганитов в компактном состоянии того же стехиометрического состава.

МКЭ,Д7\К 1,6

(АсО)ШТРР

(С1)ЕиГРР

(С1)ШТРР

(СОТпЛРР

МКЭ ист МЖ

МКЭ истРе304

Ьао.вА&.^МпОз

Ьао^СаодгБгодгМпОэ

Рис. 13. Зависимости истинных значений МКЭ от температуры исследуемых систем ] магнитном поле 1 Тл.

Для оценки охлаждающей способности изученных магнетиков калориметрически было определено количество тепла (табл. 2) выделившегося в результате МКЭ при изменении индукции магнитного поля от 0 до 1 Тл.

Таблица 2. Количество теплоты, выделившееся в результате МКЭ при изменении индукции магнитного поля от 0 до 1 Тл при 298К, Дж/кг

(С1)ТтТРР (С1)0<1ТРР (С1)ЕиТРР (АсОваТРР МЖ_55% Ьао,8Аео,|зМпОз Ьа0,б7Са0,225г012МпОз

154.74 351.35 383.59 1078.82 30.17 457.56 374.82 (325К)

Для (АсО)ОсГГРР и для манганитов Ьа значения удельных теплот имеют большую величину, поэтому эти соединения могут быть перспективными для применения в современных холодильных устройствах и гипертермии в медицине.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика определения истинных значений МКЭ из калориметрических данных для магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях, позволяющая в полной мере изучать поведение магнитного материала в магнитных полях и делать выводы о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.

2. Впервые изучены магнитотепловые свойства порфириновых комплексов марганца (С1)МпОЕР, (С1)МпТРР, (Вг)МпТРР, (АсО)МпТРР; лантанидов (С1)ЕиТРР, (С1)ТшТРР, (О)ОёТРР, (АсО)Ос1ТРР; магнетитовых магнитных жидкостей на основе масла «Алкарен»; манганитов лантана Ьао.вА&.иМпОз, ЬасшСао.ггБго.пМпОэ, находящихся в высокодисперсном состоянии.

3. Для комплексов (С1)МпОЕР, (С1)МпТРР, (Вг)МпТРР, (АсО)МпТРР прямым калориметрическим методом проведено измерение полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0+1 Тл при 298К. Установлено, что порфириновые комплексы марганца обладают значительным положительным МКЭ, т.е. при намагничивании во внешнем поле температура комплексов повышается. Показано, что для высокоспиновых комплексов марганца(Ш), МКЭ в большей степени зависит от модификации комплекса, чем от замены ацидолигандов.

4. Проведены прямые измерения МКЭ и теплоемкости порфириновых комплексов лантанидов: (С1)ЕиТРР, (С1)ТшТРР, (С1)Сс1ТРР, (АсО)СсГГРР. Проведено измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в диапазоне температур 278-н308К и в магнитных полях 0-5-1 Тл. Установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование

аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида.

5. Калориметрически изучены МКЭ и теплоемкость магаетитовых магнитных жидкостей на основе вакуумного масла «Алкарен» в диапазоне температур 278-г343К и в магнитных полях От-1 Тл. Получены концентрационные, магнитополевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости четырех магнитных жидкостей с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы. Определены их физико-химические характеристики -намагниченность, вязкость, плотность, и термическая устойчивость. Обнаружен аномальный эффект скачкообразного увеличения МКЭ до насыщения в малых магнитных полях в концентрированных магнитных жидкостях. Подобный эффект может быть использован в современных холодильных устройствах и в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний.

6. Изучены магнитотепловые свойства манганитов лантана Ьа^хАхМпОз допированных ионами Ag, Ca и Sr находящихся в высокодисперсном состоянии: Lao.gAgo.isMnOj, Lao.67Cao.22Sio.i2Mn03. Получены полевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости. Максимумы на температурных зависимостях МКЭ обусловлены магнитными фазовыми переходами II рода из ферромагнитного в парамагнитное состояние. Показано, что при замене ионов Ag в структуре манганита на ионы Ca и Sr происходит смещение температуры Кюри в область более высоких температур и уменьшение максимума МКЭ. Экстремальная зависимость МКЭ проявляется и в температурной зависимости теплоемкости. С увеличением магнитного поля максимум теплоемкости вблизи температуры Кюри уменьшается.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Королев В.В., Арефьев ИМ., Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Захаров А.Г., Королев Д.В. Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в дисперсном состоянии // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С.1631—1635.

2. . Magnetité: Structure, Properties and Application / Korolev V.V., Ramazanova A.G., Balmasova O.V., Korolev D.V. Chapter 3. Adsorption and Magnetothermal Phenomena of High-Disperse Magnetite. // Edit. by D.M. Angrove. - Nova Science Publishers, Inc. -2011. Pp. 143-178. ISBN: 978-1-61761-839-0.

3. Королев B.B., Яшкова В.И., Рамазанова А.Г., Королев Д.В. Способ получения ферромагнитной жидкости // Патент РФ 2426187 (2010) // Б.И. 2011. № 22.

4. Королев В.В., Арефьев ИМ., Королев Д.В. Магнитотепловые явления в высокодисперсных магнетиках II Тезисы докладов III Всероссийской

конференции по наноматериалам НАНО-2009. Екатеринбург. 20-24 апреля 2009. С. 91.

5. Королев В.В., Арефьев И.М., Королев Д.В. Магнитотепловые явления в высокодисперсных магнетиках // Тезисы докладов XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. 29 июня-Зиюля Казань. 2009. Т. 2. С. 256.

6. Королев В.В., Балмасова О.В., Яшкоеа В.И., Королев Д.В. Адсорбция жирных кислот из растворов на поверхности высокодисперсных ферримагнетиков // Тезисы докладов XVII Международной конференции по химической термодинамике в России. Казань. 29 июня-Зиюля 2009. Т. 2. С. 195.

7. Королев В.В., Арефьев И.М., Королев Д.В. Магнитокалорические свойства высокодисперсных ферритов самария, гадолиния и меди II Тезисы докладов II Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 14-17 сентября

2009. С. 54.

8. Королев Д.В. Магнитокалорический эффект и теплоемкость комплекса (5,10,15,20) тетрафенилпорфинато)хлороевропия (III) И Тезисы докладов IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново. 17-20 ноября 2009. С. 28.

9. Королев В.В., Арефьев И.М., Ломова Т.Н., Клюева М.Е., Захаров А.Г., Королев Д.В. Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в высокодисперсном состоянии // Тезисы докладов 10-ой Международной конференции по физической и координационной химии

порфиринов (ICPC-10). Иваново. 1-4 июля 2009. С. 128.

Ю.Захаров А.Г., Агафонов A.B., Королёв В.В., Королёв Д.В., Краев A.C. Физико-химический анализ жидкофазных систем под действием внешних силовых полей //Тезисы докладов IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. Пермь. 5-9 июля 2010. С. 20.

11.Korolev D.V., Korolev V.K, Aref'ev I.M. The heat capacity of magnetic fluids and high dispersed iron oxides in the magnetic field // The Abstract Book of 12th International Conference on Magnetic Fluids (12th ICMF). Sendai. Japan. 1-5 august

2010. P. 124.

12.Korolev D.V., Korolev V.V., Arefev I.M. Magnetocaloric effect in magnetic fluids II The Abstract Book of 12th International Conference on Magnetic Fluids (12th ICMF). Sendai. Japan. 1-5 august 2010. P. 235.

13.Королёв Д.В., Королёв B.B., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Захаров А.Г. Магнитокалорический эффект и теплоёмкость гадолиниевых комплексов тетрафенилпорфина // Тезисы докладов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново. 16-19 ноября 2010, С. 28.

14. Королёв Д.В., Захаров А.Г. Магнитокалорический эффект магнитных жидкостей // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 18-22 апреля 2011. С. 525.

15. Захаров А.Г., Королёв В.В., Ломова Т.Н., Королев Д.В. Магнитотепловые свойства порфириновых и порфиразиновых комплексов марганца(П1) и лантанидов(Ш) II Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня 2011. С. 20.

\6.Королев Д.В., Королев В.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г., Захаров А.Г. Магнитокалорический эффект и теплоёмкость водных суспензий порфириновых комплексов редкоземельных металлов // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль. 6-11 июня 2011. С. 512.

Yl.Elfimova E.S., Korolev V.V., Korolev D.V., Titova E.A. Heat capacity of a magnetic fluid: theory and experiments // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). Moscow. 21-25 august 2011. P. 245.

1%.Korolev V.V., Korolev D.V., Ramazanova A.G., Yshkova V.I. Magnetocaloric effect and heat capacity of magnetic fluids II Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011). Moscow. 21-25 august 2011. pp. 574- 575.

19.Королёв B.B., Королёв Д.В.,. Рамазанова А.Г., Яшкова В.И. Магнитокалорический эффект и теплоёмкость магнитных жидкостей //Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем". Ставрополь. 15-18 сентября 2011.С. 123-129.

20.Королёв Д.В., Королёв В.В., Захаров А.Г., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И. Магнитокалорический эффект и теплоёмкость магнитных коллоидов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). Иваново. 10-14 октября 2011. С. 191.

21 .Королёв Д.В., Королёв В.В., Яшкова В.И. Магнитокалорический эффект и теплоёмкость манганитов лантана // Тезисы докладов XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 10-14 октября 2011. С. 203.

Подписано в печать 16.12.2011 г. Формат 60x48 1/16. Усл.печ.л. 2,44. Уч.-изд.л. 2.58 Тираж 80 экз. Заказ_

Изготовлено по технологии и на оборудовании DUPLO® ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, д.17, тел. (4932) 41-00-33

61 12-2/222

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН

На правах рукописи

Королёв Дмитрий Викторович

МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКО ДИСПЕРСНЫХ ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ, МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА И МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Захаров А. Г.

Иваново-2011

Оглавление

Благодарности................................................................................................................................4

Введение.........................................................................................................................................5

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................................9

1.1. Введение в магнетизм.............................................................................................9

1.2. Магнитная анизотропия и магнитострикция......................................................14

1.3. Доменная структура..............................................................................................18

1.4. Особенности магнетизма малых частиц.............................................................22

1.5. Суперпарамагнетизм.............................................................................................24

1.6. Магнитотепловые свойства магнетиков.............................................................27

1.6.1. Магнитокалорический эффект, энтропия и теплоёмкость.........................28

1.6.2. Экспериментальные методы определения МКЭ и теплоёмкости.............40

1.6.3. Экспериментальное измерение теплоемкости.............................................45

1.7. Получение наночастиц и методы их стабилизации...........................................48

1.8. Магнитокалорический эффект манганитов редкоземельных металлов..........53

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................64

II. 1. Обоснование выбора объектов исследования и методов исследования........64

11.2. Синтез и свойства объектов исследования........................................................66

11.2.1. Синтез и свойства манганитов.....................................................................66

11.2.2. Свойства порфириновых комплексов металлов........................................67

11.2.3. Микроскопия твердых образцов порфириновых комплексов редкоземельных металлов и манганитов лантана............................................................70

11.2.4. Синтез и свойства магнитной жидкости.....................................................71

11.3. Калориметрическое исследование.....................................................................80

11.3.1. Установка для проведения калориметрических исследований................80

11.3.2. Методика проведения эксперимента и калибровка калориметра............83

11.4. Обработка экспериментальных данных............................................................85

11.4.1. Расчет магнитокалорического эффекта и удельной теплоемкости.........85

П.4.2. Методика определения истинных значений МКЭ.....................................88

11.4.3. Методика определения погрешностей........................................................90

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................93

III. 1. Магнитокалорический эффект и теплоемкость порфириновых комплексов марганца...................................................................................................................................93

111.2. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость порфириновых комплексов редкоземельных металлов.................................................................................98

111.3. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость магнитных жидкостей...............................................................................................................................106

111.4. Магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость манганитов лантана в водных суспензиях...............................................................................................112

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................................................120

Список литературы....................................................................................................................123

Благодарности

Я выражаю особую благодарность моим родителям за понимание, поддержку и терпение, в особенности моему отцу и первому учителю, В.В. Королеву, вдохновившему меня пойти по исследовательскому пути и научившему меня основным методам калориметрии и работы с магнитными материалами. Благодарю научного руководителя А.Г.Захарова, а так же Т.Н. Ломову и А.И. Вьюгина за организационную, техническую помощь и за плодотворное обсуждение различных аспектов работы. Выражаю искреннюю благодарность А.Г. Рамазановой, О.В. Балмасовой, В.И. Яшковой за участие, помощь в проведении и обсуждении результатов эксперимента. Благодарю всех сотрудников и аспирантов ИХР РАН за внимательное отношение, полезные советы и помощь в работе.

Введение

Актуальность работы. Актуальность изучения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоемкости магнетиков в магнитных полях определяется возможностью получения информации о природе магнитного упорядочения магнитоактивных веществ, магнитных фазовых переходах и других физических явлениях. Исследования магнитотепловых свойств (МКЭ и теплоемкости) порфириновых комплексов металлов актуальны по нескольким причинам. В этих исследованиях возможно прямое экспериментальное определение некоторых термодинамических свойств соединений, что в случае макрогетероциклических молекул представляет задачу трудоёмких расчётов. МКЭ порфириновых комплексов металлов, магнитных коллоидов, манганитов редких земель, практически не изучен и может быть сравним с его величиной в гадолинии, что делает эти магнитокалорические материалы перспективными в магнитных холодильных устройствах, гипертермии в медицине и других нанотехнологиях. Становится очевидным возрастание интереса к изучению магнитотепловых явлений в наноразмерных системах, т.к. при переходе магнетика в наносостояние (или в суперпарамагнитное состояние), например в магнитных жидкостях, его МКЭ резко меняется. На протяжении последних десятилетий ведется непрерывный поиск новых материалов для создания твердотельных холодильных машин. В качестве рабочего тела в таких устройствах весьма перспективными являются манганиты со структурой перовскита. Такие соединения имеют большой максимум МКЭ в области магнитного фазового перехода вблизи комнатных температур, имеют высокую химическую стабильность и низкую себестоимость. Подобные соединения с температурой Кюри в интервале 315^-317К являются также перспективными при использовании в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний.

В связи с этим фундаментальные данные по магнитотепловым свойствам этих материалов являются необходимыми для их практического применения.

Данная работа была выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 08-03-00532 и двух грантов по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов».

Цель работы. Целью диссертационной работы является поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых свойств магнетиков с большим МКЭ.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих

задач:

• калориметрическим методом провести измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0^-1 Тл при 298К порфириновых комплексов марганца с различными ацидолигандами;

• провести измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ и теплоемкости в диапазоне температур 278-К308 К и в магнитных полях 0+1 Тл порфириновых комплексов редкоземельных металлов;

• исследовать магнитотепловые, магнитные и физико-химические свойства магнитных жидкостей с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы;

• изучить магнитотепловые свойства манганитов лантана Ьа1.хАхМп03 допированных ионами Ag, Са и 8г, находящихся в высокодисперсном состоянии.

Научная новизна. Впервые изучены магнитотепловые свойства порфириновых комплексов марганца: (С1)МпОЕР, (С1)МпТРР, (Вг)МпТРР, (АсО)МпТРР. Проведено измерение полевых зависимостей изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных полях 0+1 Тл

при 298К. Установлено, что порфириновые комплексы марганца обладают значительным положительным МКЭ;

- проведены прямые измерения МКЭ и теплоемкости порфириновых комплексов лантанидов: (С1)ЕиТРР, (С1)ТтТРР, (С1)Ос1ТРР, (АсО)ОсГГРР. Установлена связь магнитотепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным фактором изменения магнитотепловых свойств, в сравнении с изменением природы лантанида;

- изучено изменение температуры в результате МКЭ и теплоемкость магнетитовых магнитных жидкостей на основе масла «Алкарен» в диапазоне температур 278-К343К и в магнитных полях (К1 Тл. Впервые получены концентрационные, магнитополевые и температурные зависимости МКЭ и теплоемкости с различной намагниченностью и концентрацией магнитной фазы. Определены их физико-химические характеристики - вязкость, плотность, и термическая устойчивость. В концентрированных магнитных жидкостях обнаружен аномальный эффект скачкообразного увеличения величины изменения температуры в результате МКЭ до насыщения в малых магнитных полях;

- изучены магнитотепловые свойства манганитов Ьа0.8А§0.15МпОз, Ьао.б7Сао.228го.12МпОз, находящихся в высокодисперсном состоянии. Получены полевые и концентрационные зависимости изменения температуры в результате МКЭ. Показано, что при замене ионов Ag в структуре манганита на ионы Са и 8г происходит смещение температуры Кюри в область более высоких температур.

Вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором работы. Обсуждение результатов и расчеты проведены автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Практическая значимость. Разработана методика определения истинных значений МКЭ из калориметрических данных для магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях, позволяющая в полной мере изучать поведение магнитного материала в магнитных полях и делать выводы о взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик.

Макрогетероциклические молекулы порфириновых комплексов марганца и гадолиния, манганиты лантана в высокодисперсном состоянии, обладающие, большой охлаждающей способностью, концентрированные магнитные жидкости с большой величиной МКЭ перспективны для использования в современных холодильных устройствах и гипертермии в медицине. Фиксирование теплового излучения при воздействии магнитного поля на порфириновые комплексы металлов значительно расширяет их диагностические возможности.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на III Всероссийской конференции по наноматериалам, (НАНО-2009), Екатеринбург, 2009 г., XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, Казань, 2009 г., VI, V и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2009-2011 г., X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (1СРС-10), Иваново, 2009 г., II и III Всероссийских научных конференциях «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем», Ставрополь, 2009 г., 2011 г., IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010 г., 12-ой Международной конференции по магнитным жидкостям (12* ЮМБ), Сендай, Япония, 2010 г., V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург, 2011 г., Московском международном симпозиуме по магнетизму (М18М-2011), Москва,

2011 г., XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Суздаль, 2011 г.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 1 статье в журнале, включенном в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в главе коллективной монографии, 1 патенте РФ и в 18 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Введение в магнетизм

Все вещества можно разделить на слабомагнитные, не обладающие атомным магнитным порядком к которым относится диамагнетики и парамагнетики и сильномагнитные вещества, обладающие атомным магнитным порядком к которым относятся ферро-, антиферро- и ферримагнетики.

Диамагнетизм относится к чрезвычайно слабым магнитным явлениям,

благодаря чему долгое время оставался не замеченным и был открыт Фарадеем лишь в 1845 г. Он же ввел термин «диамагнетизм». Теорию диамагнетизма впервые разработал известный французский физик Ланжевен в 1905 г.

Диамагнитный эффект присущ любому веществу [1] и возникает в результате ларморовской прецессии электронных орбит около Рис. 1.1. Ларморовская направления приложенного магнитного поля, прецессия наклонной придавая дополнительное вращение электрону, за орбиты. счет чего возникает магнитный момент,

И

направленный против вектора напряженности внешнего магнитного поля (рис. 1.1.) Диамагнетики имеют отрицательную С&><0) и очень малую по величине магнитную восприимчивость порядка 10"6.

Парамагнитный эффект имеет место, когда магнитные моменты частиц, составляющих атом или молекулу, не скомпенсированы и при наложении магнитного поля выстраиваются по направлению вектора напряженности. При этом ориентирующему действию магнитного поля противодействует дезориентирующие действие теплового движения [2]. Поэтому имеет место преимущественное направление векторов магнитных моментов атомов, определяющее результирующий магнитный момент, возрастающий с ростом напряженности магнитного поля. Это происходит до тех пор пока все магнитные моменты не будут строго ориентированы по направлению поля - это так называемый эффект магнитного насыщения. В отсутствии магнитного поля магнитные моменты ориентированы равновероятно и в силу теплового движения частиц постоянно меняют своё направление, результирующий магнитный момент парамагнитного тела при этом равен нулю. Магнитная восприимчивость парамагнетиков положительна (хпм >0) и имеет величину порядка 10~5- 10"2. Парамагнитная восприимчивость, не зависит от напряженности магнитного поля, но сильно зависит от температуры. Для парамагнетиков справедлив закон Кюри -Вейсса: Хпм = С/Т, где С - постоянная Кюри [2, 3].

Для возникновения атомного магнитного упорядочивания должны выполняться некоторые условия: наличие незаполненных или 4/ слоев в электронных оболочках ионов и определённые значения отношений параметра решетки к радиусу этих слоев. [2] Атомный магнитный порядок характеризуется тремя основными типами взаимодействия: обменным взаимодействием, диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов и спин-орбитальным взаимодействием.

Обменное взаимодействие возникает как следствие кулоновского взаимодействия электронов при учете перекрытия их волновых функций. Оно является короткодействующим и наиболее сильным взаимодействием в магнитоупорядоченных кристаллах. Оно формирует величину вектора намагниченности, но не фиксирует его направления. Направление вектора намагниченности определяется более слабыми взаимодействиями, к которым относится диполь-дипольное и спин-орбитальное взаимодействия [4].

В отличие от обменного и спин-орбитального диполь-дипольное взаимодействие довольно медленно убывает с расстоянием и является дально действующим.

Спин-орбитальное и диполь-дипольное взаимодействия значительно слабее обменного взаимодействия, их обычно объединяют и говорят о релятивистских взаимодействиях в кристаллах. Важной особенностью этих взаимодействий является то, что значение кристаллического поля может выделять определенные направления в кристалле, т.е. анизотропию магнитных свойств магнетиков [4].

Под влиянием обменного электростатического взаимодействия возникает упорядоченное распределение направлений атомных магнитных моментов - атомный магнитный порядок [2]. Положительное обменное взаимодействие способствует параллельной ориентации атомных моментов -ферромагнетизму, отрицательное обменное взаимодействие способствует антипараллельной ориентации атомных моментов - антиферромагнетизму [2,4]. Кроме ферромагнитного и антиферромагнитного атомных магнитных порядков существует так же слабый ферромагнитный и ферримагнитный атомные магнитные порядки (рис. 1.2).

(я)

1Ы

12 12

(II

¡212

■I 1

\ \ \ \ \\\\

//

Рис. 1.2. Различные типы магнитного упорядочения: а ферромагнитное; б - антиферромагнитное - коллинеарное; в антиферромагнитное - неколлинеарное (возникновение "слабого' ферромагнитного момента АМ); г - ферримагнитное упорядочение (1 и 2 -магнитные под решетки).

Атомный магнитный порядок в магнетиках существует до определённой температуры. У ферромагнетиков она называется температурой Кюри, а у антиферромагнетиков и ферримагнетиков -температурой Нееля выше которой, происходит магнитный фазовый переход в магнитно-разупорядоченное или парамагнитное состояние, сопровождающийся аномалиями теплоёмкости и резким измен�