Магнитострикционный и магнитокалорический эффекты в соединениях редкоземельных металлов с железом и кобальтом со структурой фаз Лавеса

Политова, Галина Александровна

Магнитострикционный и магнитокалорический эффекты в соединениях редкоземельных металлов с железом и кобальтом со структурой фаз Лавеса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Политова, Галина Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Магнитострикционный и магнитокалорический эффекты в соединениях редкоземельных металлов с железом и кобальтом со структурой фаз Лавеса»

Автореферат диссертации на тему "Магнитострикционный и магнитокалорический эффекты в соединениях редкоземельных металлов с железом и кобальтом со структурой фаз Лавеса"

На правах рукописи

Политова Галина Александровна

МАГНИТОСТРИКЦИОННЫЙ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТЫ В СОЕДИНЕНИЯХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С ЖЕЛЕЗОМ И КОБАЛЬТОМ СО СТРУКТУРОЙ ФАЗ ЛАВЕСА

01.04.07- физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

16 идя тз

Москва —2013

005058680

Работа выполнена в Федеральном учреждении Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской Академии Наук.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

в.н.с. Терешина Ирина Семеновна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шамрай Владимир Федорович,

кандидат физико-математических наук, старший преподаватель Овченкова Юлия Амирановна.

Ведущая организация

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет „МИСиС"»

Защита состоится 30 мая 2013 г. в 1^.00 час. на заседании диссертационного совета Д 002.060.01 при ИМЕТРАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИМЕТ РАН

Автореферат разослан 26 апреля 2013 г.

Ученый секретарь -

диссертационного совета /Х- '' ~ Д-т.н, проф. Блинов В. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Редкоземельные (РЗ) металлы, а также сплавы и соединения на их основе, широко известны в науке и технике благодаря своим уникальным магнитным свойствам. Огромный вклад в изучение данного класса соединений внесли отечественные научные школы, созданные C.B. Вонсовским, Е.М. Савицким, К.П. Беловым, Е.И. Кондорским и другими известными учеными.

Особое место среди многочисленных редкоземельных интерметаллидов занимают соединения RT2 (где R - РЗ элемент, Т = Fe, Со) - фазы Лавеса с кубическим типом структуры. Возможность получения монокристаллических образцов, сравнительно простая атомно-кристаллическая и магнитная структура этих соединений, делает их удобными объектами для проведения экспериментальных исследований и теоретических оценок. Комплексные исследования магнитных, электрических, магнитоупругих и магнитотепловых свойств соединений RT2 с различными РЗ элементами позволяют не только провести анализ этих характеристик в рамках современных теоретических моделей, но и прогнозировать многокомпонентные составы соединений с заранее заданными свойствами.

Известно [1, 2], что ряд соединений со структурой фаз Лавеса на основе Fe обладает гигантскими значениями магнитострикции как в области низких температур, так и в области комнатной (Терфенол-Д - Tbo.3Dyo.7Fe2 [3]). В последние годы весьма актуальна проблема создания таких магнитострикционных материалов, которые бы обладали высокими значениями магнитострикции насыщения, а так же высокими значениями магнитострикционной восприимчивости в заданном интервале температур и магнитных полей. Это связано прежде всего с возможностью широкого использования данных соединений в качестве ультразвуковых преобразователей, сенсоров, датчиков перемещений в гидролокации,

оптоэлектронике, гидравлике и автоматике.

Кроме того, соединения типа RT2 на основе Со в области температур Кюри демонстрируют наряду со значительным по величине магнитострикционным эффектом, также и магнитокалорический эффект (МКЭ). Магнитное охлаждение, основанное на МКЭ, давно и успешно применяется для получения сверхнизких температур. В настоящее время ведущими исследовательскими центрами мира (Ames Laboratory (США, Айова), Университет Three Rivers (Канада, Квебек), Astronautics Corporation of America (США, Висконсин) и др.) проводятся работы по поиску новых материалов с гигантским МКЭ для применения их в энергетике, авиационно-космической промышленности, медицине. Ведутся работы по созданию рефрижераторов, работающих при климатических температурах на основе как уже известных материалов с большим МКЭ (Gd), так и новых соединений (Gd5(Si,Ge)4, La(Fe,Si)i3, их гидридов и др. [4, 5]). Актуальность создания магнитных рефрижераторов диктуется глобальными проблемами мирового энергопотребления и загрязнения окружающей среды в результате выбросов вредных газов, образующихся при работе современных холодильных устройств.

Все выше сказанное свидетельствует о том, что исследование магнитных, магнитоупругих и магнитокалорических свойств редкоземельных интерметаллических соединений со структурой фаз Лавеса является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Цель работы и задачи исследования

Целью работы является исследование магнитострикционного и магнитокалорического эффектов в многокомпонентных соединениях тяжелых редкоземельных металлов с железом и кобальтом RR'R"(Fe,Co)2 со структурой фаз Лавеса.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

—анализ влияния различных замещений в подрешетках РЗ и Fe на магнитную анизотропию и магнитострикцию соединений типа RFe2 и

установление основных закономерностей формирования высоких магнитных характеристик в зависимости от состава соединений 1Ш.'К'Те2-хСох ( 0 < х < 2, Я = ТЬ, Эу, Но, Ег);

—комплексное исследование магнитных, магнитоупругих и магнитотепловых свойств многокомпонентных соединений на основе кобальта типа ШПГСо2 (Я = ТЬ, Ву, Но, Ег, Ос1);

—установление взаимосвязи магнитострикционного и

магнитокалорического эффекта в исследуемых соединениях, оценка различных энергетических вкладов в величину МКЭ;

—целенаправленный поиск новых материалов для магнитострикторов и магнитных рефрижераторов, работающих в области заданных температур, с оптимальными рабочими характеристиками.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны сплавы следующих составов:

1) Tbo.27Dyo.73Fe2.xCox, х = 0, 0.2, 1, 1.3, 1.6, 2;

2) Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2.xCox, х = 0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.7, 0.8, 0.9, 1.1, 1.3,1.6, 1.8, 2;

3)ТЬо.2зОуо.27Ноо.5ре2.хСох, х = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2;

4) (ТЬо.450уо.55)1.хЯхСо2, где Я = Но, Ег, х = 0.1, 0.2, 0.3;

5) ТЬьгхБухОахСог ( х = 0.1, 0.5) и ТЬ0 2Оу(,8.хСахСо2 ( х = 0.3, 0.4, 0.5).

Составы Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2 и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2 с компенсированной магнитной анизотропией определялись на основе расчета, проводимого в рамках одноионной модели в приближении молекулярного поля [6, 7], и анализа температурных зависимостей констант магнитной анизотропии соединений КРе2 [8]. Все соединения были синтезированы с использованием металлов высокой степени чистоты.

Научная новизна

На основании комплексного исследования структуры, магнитных и магнитострикционных свойств многокомпонентных систем 11К'Я"Рс2.хСох (И. = ТЬ, Б у, Но, Ег 0 <х < 2) экспериментально подтверждено, что уменьшение магнитокристаллической анизотропии (вследствие ее компенсации как в подрешетке РЗМ, так и в подрешетке 3(1 - переходного металла) позволяет достичь высоких значений магнитострикционной восприимчивости (дХ/дН) в исследованных соединениях. Определены составы Tbo.35Dyo.45Ero.2Feo.7Cou и ТЬ0.2зОуо.27Ноо.5ре,.8Соо.2 со значениями начальной магнитострикционной восприимчивости, превышающими значения для терфенола — Д при комнатной температуре в магнитных полях до 0.15 Тл.

В многокомпонентных соединениях Ю1'11"Со2 (Я = ТЬ, Бу, Но, Ег, вс!) в области температуры Кюри исследован МКЭ прямым методом и определены составы со значительным (до 1.5 К/Тл) по величине МКЭ. Проведена оценка величины МКЭ косвенными методами. Получено хорошее соответствие как для соединений, демонстрирующих переход как II, так и I рода. На основании экспериментально полученных данных о магнитострикции и МКЭ исследуемых соединений подтверждена прямая зависимость между величинами объемной магнитострикции и МКЭ. Установлено, что в данном классе соединений вклад магнитоупругой энергии в энергию, выделяющуюся при МКЭ, может составлять более 30%. Анализ результатов проведенных комплексных исследований позволяет осуществлять целенаправленный поиск новых магнитокалорических материалов.

Практическая значимость

Предложены соединения ТЬо.ззОуо^Его.гЕеолСоо и Tbo.23Dyo.2711оо.5ре|8Соо.2 на базе которых возможна разработка перспективных материалов для магнитострикторов, работающих в слабых магнитных полях.

Впервые предложены составы ТЬо.гОуо.в-хОс^Сог с одинаковым по величине МКЭ, температуры Кюри которых варьируются в широком интервале б

температур (240 - 300 К), что важно при разработке материалов для рефрижераторов, работающих в режиме каскадного охлаждения.

Работа велась при поддержке грантов РФФИ ( 04-03-32194-а, 06-03-32850-а, 09-03-12103-офи_м, 10-02-00721-а, 10-03-00848-а).

На защиту выносятся следующие положения:

—Анализ данных комплексных исследований структурных, магнитных и магнитострикционных характеристик многокомпонентных соединений М^КТег-хСох (Я = ТЬ, Эу, Но, Ег 0 <х <Ш2) с компенсированной магнитокристаллической анизотропией. Рекордно высокие для данного класса соединений значения магнитострикционной восприимчивости соединений ТЬо.з50уо.45Ег0.2ре0.7Со1.з и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe1.8Coo.2 в магнитных полях до 0.15 Тл.

—Полученные впервые данные прямых измерений МКЭ и результаты комплексного исследования намагниченности, теплоемкости, спонтанной и полевой магнитострикции многокомпонентных соединений (Tbo.45Dyo.55)!-хЯхСо2, (где Я = Но, Ег) в области магнитных фазовых переходов.

—Результаты расчета величины МКЭ косвенным методом исследованных соединений, демонстрирующих переходы I и II рода, и сравнения данных результатов с прямым методом. Сопоставление величины МКЭ соединения Tbo.3Dyo.7C02 с известными теоретическими расчетами, выполненными на основе одноионной модели.

—Взаимосвязь магнитострикционного и магнитокалорического эффектов в исследованных соединениях на основе кобальта со структурой фаз Лавеса.

—Магнитокалорические характеристики новой системы соединений ТЬо.2(Оу0.8-хОсЗх)Со2, которая, как показали наши исследования, представляется перспективной в разработке материалов для магнитного охлаждения.

Апробация работы

По результатам работы автором сделаны доклады на следующих научных конференциях и семинарах: Международной школе - семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ) (2000, 2002, 2004, 2006 и 2009, г. Москва); на международной научно-технической конференции «Материалы для пассивных радиоэлектронных компонентов» (2005, г. Пенза, НИИЭМП); Московский международный симпозиум по магнетизму (МКМ) (2008, 2011, г.Москва); на Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (2009-2012, г. Москва); на международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2010, 2012, г. Суздаль); на Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» с элементами научной школы для молодежи (2011, г. Санкт-Петербург).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 32 работы, из них 10 работ в журналах рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором получены все основные экспериментальные результаты, выполнены соответствующие расчеты физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных и теоретических данных. Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 82 рисунка, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Первая глава диссертации посвящена краткому литературному обзору. Рассмотрено современное состояние теории и практического применения магнитострикции и МКЭ. Описаны данные о кристаллической структуре, магнито кристаллической анизотропии, магнитострикционных и магнитокалорических свойствах соединений 11(Ее,Со)2.

Вторая глава содержит описание методов проведения эксперимента. Описаны методы получения и аттестации образцов, методики проведения магнитных измерений, дано описание используемых в работе установок.

Для получения исследуемых соединений 1И1'Я"(Ре,Со)2 (где Я= ТЬ, О у, Сс1, Но, Ег) использовались высокочистые редкоземельные металлы с контролируемым содержанием примесей. Содержание основного компонента после очистки составило 99.95 масс. доли,%. Синтез соединений осуществлялся в дуговой электропечи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере гелия. Равномерность состава соединения обеспечивалась трехкратным переплавом и последующим отжигом в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах до 900° С в течение от 100 часов до 1 месяца (в зависимости от соединения). В результате удалось получить практически однофазные образцы. Фазовый состав синтезированных соединений контролировался методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН — ЗМ. Установлено, что все соединения имеют кубическую структуру типа М£Си2, рассчитаны параметр решетки а и объем элементарной ячейки V. Соединения были аттестованы также методами рентгенофлуоресцентного, металлографического и термомагнитного анализов.

Для измерений полевых зависимостей намагниченности в полях до 1.6 Тл в

интервале температур 100 - 600 К использовался вибрационный магнитометр

(лаб. № 12, ИМЕТ РАН). Теплоемкость и намагниченность соединений в температурном интервале от 4.2 до 300 К измерялась на стандартном оборудовании - приборе PPMS и СКВИД-магнитометре, а также на вибрационном магнетометре в максимальном внешнем магнитном поле до 14 Тл (Институт структурных исследований и низких температур; Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур г. Вроцлав, Польша).

Измерения магнитострикции и теплового расширения в интервале температур 80 - 340 К проводились с помощью тензометрического метода в магнитных полях до 1.2 Тл на установке с использованием электромагнита ФЛ-1 (Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, лаборатория проф. С.А.Никитина) и в интервале температур 4.2 - 290 К в магнитных полях до 14 Тл на установке с использованием сверхпроводящего магнита Oxford (Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур г. Вроцлав, Польша). Для измерения магнитострикции и теплового расширения использовались тензометрические датчики фирмы «Vishay» серии WK.

Измерения МКЭ (ДТ) проводились прямым методом в полях до 1.8 Тл и интервале температур от 80 до 360 К с использованием установки MagEq MMS 901 .производства ООО «AMT» г. Троицк (лаб. № 12 ИМЕТ РАН). Скорость изменения магнитного поля составляла 1 Тл/с. Точность определения изменения температуры составляла 0.05 К.

Третья глава посвящена поиску и экспериментальным исследованиям новых многокомпонентных соединений с компенсированной магнитной анизотропией на базе замещенных составов RFe2, их магнитным и магнитоупругим свойствам.

Для нахождения новых составов с компенсированной анизотропией представляется перспективным их поиск среди многокомпонентных сплавов RR'R"Fe2 (где R, R' и R" — РЗ ионы с разными знаками констант магнитной анизотропии). Согласно модели одноионной анизотропии [6, 7], константа МА /-ого порядка при 0 К (Kf) аддитивно складывается из произведения

одноионных констант анизотропии РЗ ионов К°П1 и концентрации этих ионов Хп (анизотропией подрешетки железа при низких температурах можно пренебречь):

__/ч

К^п^! + 1/1

где / - приведенная гиперболическая функция Бесселя, Ь~'{т) - обратная функция Ланжевена от приведенной намагниченности ш = ЦТ)/Ц0). Здесь ЦТ) — спонтанная намагниченность при температуре Т, ЦО) — при О К. Используя известные значения одноионных констант для ионов ТЬ, Бу, Ег и Но при О К [7], с учетом температурной зависимости одноионных вкладов, были найдены многокомпонентные составы Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2 и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2, которые в области комнатной температуры обладают скомпенсированной в РЗ подрешетке магнитной анизотропией и имеют величину магнитострикции, близкую к рекордным значениям для данного класса магнитострикционных материалов.

Особенностью данной работы является исследование влияния частичного замещения железа кобальтом на магнитные и магнитострикционные свойства квазибинарной системы ТЬо.270у0.7зРе2, и квазитройных систем Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2 и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2. Замещение железа кобальтом приводит к уменьшению вклада в магнитную анизотропию от подрешетки 3(1 — переходного металла благодаря тому, что одноионные константы Бе и Со имеют противоположные знаки. Для полученных многокомпонентных систем соединений Tbo.27Dyo.73Fe2.xCox, Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2.xCox и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2. хСох был проведен термомагнитный анализ в магнитном поле ц0Н = 0.1 Тл в интервале температур от 300 до 750 К (см. рис. 1), по положению пика производной намагниченности с1а/с!Т определены температуры Кюри. Во всех трех системах замещение железа кобальтом приводит сначала к возрастанию, а затем к резкому уменьшению температуры магнитного упорядочения, с максимальным значением Тс при концентрации Со х ~ 0.6 (вставка к рис.1).

350 400 450 500 550 600 650 700

т, К

Рис. 1 Температурные зависимости намагниченности для соединений Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2.xCOx (Н = 0.1 Тл): 1) х = 0; 2) х = 0.1; 3) х = 1; 4) х = 1.2; 5)х= 1.4,6)х= 1.6

80 120 160 200 240 280

т.к

Рис. 2 Температурные зависимости анизотропной магнитострикции для соединений Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2.xCox в поле 0.5 Тл.

Немонотонная зависимость температуры Кюри от концентрации Со объясняется конкуренцией вкладов 3d — 3d и 4f — 3d взаимодействий.

Известно [8], что в соединениях RxR'i-хТг (Т = Fe, Со) будет происходить спиновая переориентация, если соединения RT2 и R'T2 имеют различную ориентацию вектора намагниченности. Вблизи температуры спин-переориентационного фазового перехода (Тспп) энергия

магнитокристаллической анизотропии уменьшается и реализуется такое состояние сплава, в котором он обладает оптимальными магнитострикционными характеристиками [8]. Данные термомагнитного анализа в интервале температур от 80 до 300 К подтвердили наличие в исследованных соединениях CI ill, в области которого, под действием внешнего магнитного поля, наблюдаются значительные магнитострикционные деформации (рис.2). С увеличением концентрации кобальта наблюдается сначала рост Тсгш , а затем ее значительное уменьшение, что коррелирует с зависимостью Тс(х).

При комнатной температуре подробно изучены полевые зависимости намагниченности исследуемых соединений. В магнитных полях до 1.6 Тл кривые а(Н) практически выходят на насыщение. Коэрцитивная сила Не имеет

невысокие (в интервале 14.3 - 45.4 А/м) значения. Установлено, что с увеличением содержания кобальта намагниченность насыщения 8 слегка увеличивается при малых концентрациях Со, а затем уменьшается. Существование такого максимума на концентрационной зависимости о(х) характерно как для интерметаллидов типа Я - 3с1 - переходный металл (Бе, Со), так и для бинарных сплавов Ре-Со и находит объяснение в рамках зонной теории. Известно, что в случае бинарных (Ре).хСох) сплавов, в соответствии с кривой Слэттера - Полинга, наибольшее значение средний магнитный момент , как и в нашем случае, достигает в точке х = 0.3. Следовательно, можно предположить, что именно подрешетка 3с1 - переходного металла ответственна за немонотонный ход концентрационной зависимости магнитного момента в сплавах(Ш1'11"ХРе1.,сСо)!)2.

Для каждого состава трех исследуемых серий соединений были подробно изучены полевые зависимости продольной (А,ц) и поперечной (V) магнитострикции в сравнительно небольших полях (до 1.2 Тл) при комнатной температуре (в качестве примера рис. 3). Продольная магнитострикция выходит на насыщение. На вставке рис. 2 приведена величина магнитострикции насыщения гольмий содержащей системы. Установлено, что в области слабых магнитных полей (ЦоН < 0.15 Тл) для составов Tbo.27Dyo.73Feo.7Cou, Tbo.35Dyo.45Ero.2Feo.7Co 1.з и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe 1.8С00.2 значения продольной магнитострикции превышают соответствующие значения для ТЬо.270уо.7зРе2 (сплав типа терфенола - Д). Как показано в работах [9, 10] величина продольной магнитострикции терфенола - Д зависит как от направления в монокристалле, так и от структуры поликристалла, определяемой способом получения образца. Все исследуемые в работе соединения были получены нами в одинаковых условиях.

Для всех трех систем была рассчитана концентрационная зависимость начальной магнитострикционной восприимчивости д'к^дН при комнатной

0,5

0,4

0,3

= 0,2

0,1

0,0

1 Tb0aDy0j7Ho0.sFe2.xCox /2

.11 ТЬш[)уо.7зРе2

'1-[И1] „/У4 х = 0.4

1 2-[211] ^ у

' 3-[011] / / х = 0

1 4-поли- у

✓

. л х = 0.8

1 // ¿г г ---х = 1.2

1 /¿г ~~

т - ■ ■ ■ ■-■ = 300 К

ТЬо^Оуо^НОобРег-хСОх

ТЬо.ЗбОуодбЕголРег-хСОх

0,00

0,05

0,20

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 х, содержание кобальта

0,10 0,15

роН, Тл

Рис. 3. Полевые зависимости Рис. 4. Концентрационная зависимость продольной магнитострикции кц начальной магнитострикционной

для соединений Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2. восприимчивости Э^/дН соединений хСох, ТЬо.27Оуо.73Ре2 для поли- и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2.xCox и

монокристалла [9] при Т = 300 К. Tboj5Dyo.45Ero.2Fe2.xCox при Т = 300 К в

поле 0.1 Тл.

температуре. Максимальное значение магнитострикционной восприимчивости для соединений систем Tbo.27Dyo.73Fe2.xCOx, Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2.xCOx достигается при концентрации кобальта х = 1.3, в то время как максимум ЗА,ц/ЗН для соединений системы Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2.xCox достигается при х = 0.2 (рис.4). Уменьшение содержания кобальта в соединении с х = 0.2 без снижения магнитострикционных характеристик определяет возможность получения более дешевого материала. Из вышесказанного следует, что состав ТЬо.2зОуо.27Ноо.5ре,.8Соо.2 является наиболее перспективным для использования в приборах и устройствах, работающих в магнитных полях до 0.15 Тл.

Четвертая глава посвящена магнитным, магнитоупругим и магнитотепловым свойствам соединений И1'11"Со2. В этой главе подробно описаны свойства соединения Tbo.3Dyo.7C02 и систем, полученных в результате частичного замещения в РЗ подрешетке: (ТЬ045Оу0 55)1.хЕгхСо2 и (Tbo.45Dyo.55)!-хНохСо2. Измерены температурные зависимости намагниченности и теплоемкости соединений, определены их температуры Кюри. Вблизи Тс измерены полевые зависимости намагниченности. Методом термодинамических коэффициентов определен род перехода. Полученные данные представлены в таблице.

Для данных соединений измерены полевые зависимости продольной и поперечной магнитострикции и рассчитана объемная (X,., = ¡Ц + 2Х±) и анизотропная (ка = 1ц - магнитострикции (рис. 5). Установлено, что все исследованные соединения при температуре Кюри обладают гигантским объемным магнитоупругим эффектом, обусловленным кобальтовой подсистемой и хорошо объясняемые в рамках зонной модели магнетизма [11], в то время как гигантская анизотропная магнитострикция, приводящая, в частности, к искажениям кубической кристаллической структуры в магнитоупорядоченном состоянии, обусловлена РЗ подсистемой. Для всех соединений в области температуры Кюри МКЭ был измерен прямым методом (таблица 1), а также определен косвенным методом, используя данные температурных и полевых измерений намагниченности и теплоемкости, согласно выражению (2):

ЛТ^Т,.Н1)=--^ЩА8И^,.НХ (2)

где С(Т, Н) — удельная теплоемкость соединения, а АБм — магнитный вклад в энтропию, рассчитываемый из данных по намагниченности методом численного интегрирования по трапециям: 1

|ст(г2, Н}1Н - 1о(Т,, #)/#

(3)

Т - Т \ 3

'г '1

Таблица 1. Магнитные свойства соединений Tbo.3Dyo.7C02 и

Соединения Тс, К АТа„, К //0ДЯ=1.8Тл АТа„, К //„ДЯ=1.2Тл К, ю 3 ц0Н= 1.2Тл Тип перехода

Tbo.3Dyo.7C02 170 2,3 1,6 0,62 I

(ТЬо.45Оуо.55)о.9ЕГо.1Со2 168 1,8 1,4 0,67 I

(ТЬо.450уо.55)о.8ЕГо.2С02 162 2,2 1,5 0,77 I

(ТЬо.450уо.55)о.7Его.зСо2 146 1,5 1,2 0,55 II

(ТЬ0.45Оу0.55)0.9НО0.1СО2 172 1,8 1,5 0,59 II

(ТЬо.450уо.55)о.8НОо.2Со2 160 1,7 1,3 0,69 II

(ТЬо.450уо.55)о.7НОо.зСо2 150 1,5 1,2 0,58 II

(ТЬо.450уо.55)о.5НОо.5С02 131 2,3 1,7 1,45 I

1.6 1,2

т—

0,4 0,0

2,0 О1-5

т—

0,5 0,0

—<*-1.2Тл

—о-5Тл

—»-ЮТл

. . 1 • . . ■

80 100 120 140 160 180 200

—6-0.5ТЛ

-Л-12ТЛ

—о-5Тл

—10ТЛ /Ч

А \

80 100 120 140 160 180 200

Т,к

("ТЬоД50уоЛ5)олЕГолС02

80 100 120 140 160 180 200

Т, к

Рис. 5. Температурные зависимости продольной, поперечной, объемной и анизотропной магнитострикции соединения (ТЬо.450уо.55)о.8Ег0.2Со2

2,0 ---^ 2,0

о 1,6 <7 О 1,6

«4 О 1 Т = 4.2К 1,2

С< 0,8 I 0,8

0,4 Л 0,4

0,0 >--------- 0,0

02468 10 02468 10

ЦоНДЛ Ц°Н,Тл

Рис. 6. Полевые зависимости объемной и анизотропной магнитострикции

соединения (ТЬ0.450уо.55)о.8Его.2Со2 при Т = 4.2 К и при Т = Тс.

Рис. 7 Температурные зависимости Рис. 8 Температурные зависимости МКЭ (точки) и объемной МКЭ некоторых соединений вблизи

магнитострикции (сплошные линии) теМператур Кюри, ЦоАН= 1.8 Тл соединений (ТЬ0.450уо.55)1-хЕгхСо2,

р0АН=1.8Тл.

Рассчитанные и экспериментальные данные демонстрируют хорошее совпадение (как пример см. рис. 9). Обнаружена корреляция между значениями А,и и ДТа<1 (см рис. 7 и таблицу). Максимальное значение МКЭ АТа() = 2.3 К при изменении внешнего магнитного поля от 0 до 1.8 Тл среди исследованных соединений наблюдается для Tbo.3Dyo.7C02 и (ТЬ0.450уо.55)о.5Но0.5Со2 (см рис. 8).

В работе [12] проведен теоретический расчет величины МКЭ для соединения Tbo.3Dyo.7C02. В расчете были учтены обменное взаимодействие, взаимодействие электронов с кристаллическим полем и магнитоупругое взаимодействие. На рисунке 9 приведены наши экспериментальные данные и данные теоретического расчета [12]. Видно, что наблюдается неплохое совпадение экспериментальных и теоретических данных, особенно в парамагнитной области при Т > Тс. Нами установлено, что в соединениях с гигантской магнитострикцией типа КК'Со2 вклад магнитоупругой энергии в энергию, выделяющуюся при МКЭ, может быть значительным и составлять более 30%.

В поисках перспективных материалов рабочих тел для магнитных рефрижераторов было осуществлено исследование новых многокомпонентных

т,к

Рис. 9 Теоретическая (1) и Рис. 10 Температурные

экспериментальные (2 - косвенный зависимости МКЭ соединений метод, 3 - прямой) температурные ТЬ0.2Оу0.8-хОйхСо2, Цо АН = 1.8 зависимости адиабатического изменения Тл. температуры соединения Tbo.3Dyo.7C02, ЦоАН=1.5Тл.

составов с температурами Кюри близкими к комнатной. Прежде всего, были исследованы соединения, в которых проведено частичное замещение кобальта железом. Установлено, что при этом температура Кюри сдвигается в область комнатной, однако величина МКЭ резко падает (рис. 8). Далее, исследовались соединения с частичным замещением ионов в подрешетке РЗ на йс!. В результате были найдены соединения ТЬ0.2Оуо.8-хОс1хСо2 (х = 0.3, 0.4, 0.5) с близкими к комнатной температурами перехода, значительным и постоянным по величине МКЭ (ДТа<1 = 1.2 К при ц0АН = 1.8 Тл) (рис. 10). Обнаруженные свойства полученных соединений делают их перспективными для технического использования в качестве рабочих тел рефрижератора, работающего в режиме каскадного охлаждения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе теоретических расчетов, выполненных в рамках модели одноионной анизотропии, и экспериментальных данных по температурным зависимостям констант МКА соединений найдены и синтезированы новые многокомпонентные системы Ш1'К"Ре2 со структурой типа фаз Лавеса (где К = ТЬ, Б у, Но, Ег) с компенсированной магнитной анизотропией в РЗ подрешетке

(за счет использования РЗ металлов с разными знаками констант МА первого и более высоких порядков). Для компенсации МА в подрешетке железа проведено частичное замещение атомов железа атомами кобальта.

2. Выполнены комплексные исследования структуры, магнитных и магнитострикционных свойств многокомпонентных систем Tbo.27Dyo.73Fe2.xCOx, Tbo.35Dyo.45Ero.2Fe2.xCOx и Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2.xCox, 0 < х <2. Для всех трех систем соединений при малых замещениях железа на кобальт обнаружен рост температур Кюри, намагниченности насыщения, магнитострикции насыщения.

3. Установлено, что уменьшение магнитокристаллической анизотропии, вследствие ее компенсации как в подрешетке РЗМ, так и в подрешетке 3(1 -переходного металла позволяет достичь высоких значений магнитострикционной восприимчивости 5Х/6Н в исследованных соединениях. Найдены составы Tbo.35Dyo.45Ero.2Feo.7Cou и ТЬ0.2зОуо.27Ноо.5Ре1.8Соо.2 со значениями магнитострикционной восприимчивости, превышающими значения для Терфенола-Д в слабых магнитных полях до 0.15 Тл.

4. Впервые для многокомпонентных соединений (ТЬо.450уо.55)1-хК*Со2, (где И. = Но, Ег) и ТЬо)20у08.хС(1хСо2 ( х = 0.3, 0.4, 0.5) изучен МКЭ прямым и косвенным методом. Получено хорошее соответствие величин МКЭ, полученных различными методами как для соединений, демонстрирующих переход II, так и I рода, вследствие отсутствия заметного по величине магнитного гистерезиса.

5. Для новых многокомпонентных соединений (ТЬо.450у0.55)1_хН*Со2, (где Я = Но, Ег) исследована взаимосвязь магнитострикционного и магнитокалорического эффектов. Экспериментально подтверждена прямая зависимость величин объемной магнитострикции и МКЭ в данных соединениях. Установлено, что вклад магнитоупругой энергии в энергию, выделяющуюся при МКЭ, может быть значительным и составлять более 30%.

6. Установлено, что в системе ТЬо.20у0,8-хСс1хСо2 варьирование

концентрации гадолиния 0.3 < х < 0.5 позволяет получить составы с

температурами магнитного фазового перехода от 240 до 300 К, постоянным по

величине МКЭ (ATad = 1.2 К при Д|д0Н = 1.8 Тл). Данные соединения являются перспективными при использовании в магнитных рефрижераторах, работающих в режиме каскадного охлаждения.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ в изданиях, рекомендованных ВАК :

1. Политова Г.А., Терешина И.С., Никитин С.А., Соченкова Т.Г., Вербецкий В.Н., Саламова A.A., Макарова М.В. Влияние гидрирования на магнитные и магнитоупругие свойства соединений Tb0.27Dyo.73Fe2 и ТЬ0.27Оу0.7зСо2 с компенсированной магнитной анизотропией // Физика твердого тела, 2005. том 47, вып. 10, с. 1834- 1838.

2. Политова Г.А., Терешина И.С., Никитин С.А., Бурханов Г.С., Беляев И.В., Ким А.К., Ломтев Л.А. Магнитострикционные свойства сплавов типа (Tb,Dy)Fe2, полученных методом направленного затвердевания и методом прессования в магнитном поле // Горный информационно-аналитический бюллетень. Отдельный выпуск «Функциональные металлические материалы». Издательство МГГУ. 2007. с. 120-126.

3. Терешина И.С., Никитин С.А., Политова Г.А., Туляков А.П., Терешина Е.А., Опаленко A.A., Палевски Т. Магнитные и магнитоупругие свойства терфенола, легированного кобальтом // Перспективные материалы. 2007. №2. с. 75-80.

4. Терешина И.С., Туляков А.П., Никитин С.А., Политова Г.А., Скоков К.П. Возрастание магнитострикционной восприимчивости в сплавах ТЬо.зОуо.б7Ноо.озРе2.хСох при замещении железа кобальтом // Физика твердого тела, 2007. том 49, вып. 2. с. 304 - 308.

5. Политова Г.А., Терешина И.С., Никитин С.А., Цхададзе Г.А., Бурханов Г.С., Чистяков О.Д., Ивасечко В. Магнитокалорический эффект в соединениях (Tb,Dy,R)Co2 (R = Er, Но) // Перспективные материалы. Специальный выпуск «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (под ред. акад. К.А. Солнцева). 2008. с. 405 - 407.

6. Терёшина И.С., Политова Г.А., Никитин С.А., Бурханов Г.С., Бурханов Ю.С., Чистяков О.Д. Влияние неодима и празеодима на магнитострикционные свойства сплавов Tb-Dy-Fe-Co // Перспективные материалы. Специальный выпуск «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (под ред. акад. К.А. Солнцева). 2008. с. 427 - 430.

7. Терёшина И.С., Бурханов Г.С., Чистяков О.Д., Гнездилов Д.А., Политова Г.А., Никитин С.А., Опаленко A.A., Фиров А.И. Структура, магнитные и магнитострикционные свойства соединений Tbo.23Dyo.27Hoo.5Fe2.xCox // Перспективные материалы. Специальный выпуск «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (под ред. акад. К.А. Солнцева). 2008. с. 383 - 386.

8. Терёшина И.С., Никитин С.А., Политова Г.А., Опаленко A.A., Терёшина Е.А., Телегина И.В. Магнитострикция и намагниченность интерметаллических соединений RFe2-xCox (R = Tb, Dy, Er) с компенсированной магнитной анизотропией // Физика твердого тела, 2009. том. 51. вып. 1. с. 85-90.

9. Политова Г.А., Терёшина И.С., Бурханов Г.С., Чистяков О.Д., Чжан В.Б., Каминская Т.П., Попов В.В., Залески А., Нижанковский В.И., Структура, магнитные, магнитоупругие и магнитотепловые свойства соединения Tbo.3Dyo.7C02 // Физика твердого тела, 2011, том 53, вып. 10, стр. 1925-1928.

10. Бурханов Г.С., Терёшина И.С., Политова Г.А., Чистяков О.Д., Друлис Г., Залески А., Магнитокалорический эффект в соединениях с гигантской магнитастрикцией // Доклады РАН, 2011, т. 440, №5, с. 611-614.

и иных изданиях (основные работы):

11. Терешина И.С., Политова Г.А. Бурханов Г.С., Чистяков О.Д. Влияние структурного состояния на магнитострикционные свойства соединений типа RFe2 // Перспективные материалы. Специальный выпуск № 9 «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (под ред. акад. К.А. Солнцева). Июнь 2010. с. 198-203.

12. Политова Г.А., Терешина И.С., Никитин С.А., Вербецкий В.Н., Саламова A.A., Макарова М.В. Влияние гидрирования на магнитные свойства

соединений Tb0i27Dy0.73Fe2 и ТЬо.270уо.7зСо2 // Сборник трудов конференции НМММ - XIX. 2004. Москва, с.560-562.

13. Политова Г.А., Никитин С.А., Кольчугина Н.Б., Терешина И.С., Бурханов Г.С., Чистяков О.Д., Беляев И.В., Ким А.К., Стукалов В.Ф. Магнитострикционные свойства сплавов Tb-Dy-Fe с направленной структурой // Сборник трудов международной научно-технической конференции «Материалы для пассивных радиоэлектронных компонентов», под ред. В.Г. Недорезова. Пенза, НИИЭМП, 2005, стр. 266- 273.

14. Политова Г.А. Магнитокалорический эффект и магнитоупругие аномалии в соединениях (Tb,Dy,Ho)Co2 // Сборник статей VI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. 2009. 17-19 ноября, Москва. С. 165.

15. Politova G., Tereshina I., Burkhanov G., Chistyakov О., Palewski Т., Cwik J. Magnetostriction in (Tb0.45Dyo.55)i-xErxCo2: high-field investigation// Joint European Magnetic Symposia, Program and Abstracts, 2010. 23-28 August, Krakow, Poland, p. 81.

16. Tereshina I., Politova G, Burkhanov G, Chistyakov O., Zaleski A., Drulis H., Tereshina E. Magnetocaloric effect in Tb0.3(Dy1.xHox)0.7Co2: direct and indirect measurements // Joint European Magnetic Symposia, Program and Abstracts, 2010. 23-28 August, Krakow, Poland, p. 81

17. Политова Г.А. Магнитотепловые и магнитоупругие свойства соединений с компенсированной магнитной анизотропией // Сборник статей VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. 2010.

18. Tereshina I., Politova G., Burkhanov G., Chistyakov O., Chzhan V., Cwik J., Zalesky A., Palewski Т., Drulis H. Magnetocaloric effect in (Tb,Dy,Gd)Co2 multicomponent compounds prepared with high purity rare earths // Moscow International Symposium on Magnetism, Book of Abstracts, 2011, Moscow, Russia, p. 629.

Список цитированной литературы:

[1] А.Е. Clark, Magnetostrictive RFe2 intermetallic compounds // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earth, ed. by K.A. Gschneider, North-Holland publishing company, 1979, p. 231-258

[2] Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. //М.: Наука, 1987. 160 с.

[3] Е. Clark and H.T.Savage, US Patent No. 3,949,351, 6 April 1976.

[4] K.A. Gschneidner, V.K. Pecharsky, A.O. Tsokol, Recent developments in madnetocaloric materials. // Rep. Prog. Phys. 2005. v. 68. p. 1479-1539.

[5] A.M. Tishin, Y.I. Spichkin, The magnetocaloric effect and its applications. // Bristol and Philadelphia, Institute of Physics Publishing, 2003, 475 pp.

[6] N.C. Koon, C.M. Williams, B.N. Das, Giant magnetostriction materials //J. Magn.Magn.Mater. 1991, v. 100, p. 173-185.

[7] C.A. Никитин, Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов // Издательство Московского университета, 1989, 248 с.

[8] А.С. Илюшин, Введение в структурную физику редкоземельных интерметаллических соединений // Издательство Московского университета, 1991, 176 с.

[9] B.W. Wang, S.C. Busbridge, Y.X. Li, G.H. Wu, A.R. Piercy, Magnetostriction and magnetization process of Tbo.27Dy0.73Fe2 single crystal //J. Magn.Magn.Mater. 2000,v. 218,p. 198-202.

[10] Mithun Palit, J. Arout Chelvane, S. Pandian., M. Manivel Raja, V. Chandrasekaran, Phase relationship, magnetic properties and Mossbauer studies in as cast and directionally solidified Tbo.3Dyo.7Fe1.95, Materials characterization, 2009, v. 60, p. 40-43.

[11] E. Gratz, A.S. Markosyan, Physical properties of RCo2 Laves phases //J. Phys.: Condens. Matter. 2001. v. 13. p. 385-413

[12] N.A. de Oliveira, Magnetocaloric effect in (Tbi.2Dyz)Co2 // J. Magn.Magn.Mater 2008, v. 320, p. el50-el52.

Заказ № 121-а/04/2013 Подписано в печать 22.04.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; е-таИ:гак@с/г.ги

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Политова, Галина Александровна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ и МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ им. А.А.Байкова РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

на правах рукописи

04201357018

Политова Галина Александровна

01.04.07- физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Терёшина И.С.

Москва - 2013 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

ЯТ2 (Т = ¥е, СО) (ПО ЛИТЕРАТУРНЫМ ДАННЫМ) 10

1.1. Кристаллическая структура интерметаллических

соединений ЯТ2 10

1.2. Магнитные свойства соединений К(Ре,Со)2. Теоретические аспекты 14

1.2.1. Обменные взаимодействия 14

1.2.2. Эффекты кристаллического поля и

магнитная анизотропия 20

1.2.3. Спин-переориентационные переходы (СПП) 23

1.3. Магнитострикционные свойства соединений 25

1.3.1. Спонтанная магнитострикция и

тепловое расширение 26

1.3.2. Индуцированная внешним магнитным

полем магнитострикция 28

1.4. Магнитокалорические свойства 30

1.4.1. Природа магнитокалорического эффекта 30

1.4.2. Методы определения МКЭ 35

1.4.3. Перспективы технических приложений 36 1.5 Магнитные свойства соединений РЗМ - (Ре,Со)2 39

1.5.1. Магнитные свойства соединений КРе2 39

1.5.2. Поиск новых многокомпонентных магнитострикционных составов на основе ЯБе2 42

1.5.3. Магнитострикционные свойства

соединений (ТЬ,Бу)Ре2 45

1.5.4. Магнитные свойства соединений ЯСо2 47

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 52

2.1. Получение образцов и контроль их качества 52

2.1.1. Получение образцов 52

2.1.2. Структурное состояние полученных образцов 53

2.1.3. Элементный анализ и микроструктурные исследования полученных образцов 56

2.2. Измерение намагниченности 57

2.2.1. Измерение намагниченности

с помощью вибрационного магнитометра 57

2.2.2. Измерение намагниченности

с помощью СКВИД магнитометра 58

2.3. Измерение магнитострикции и теплового расширения 59

2.3.1. Установка с использованием электромагнита ФЛ-1 60

2.3.2.Установка с использованием

сверхпроводящего магнита Oxford в сильных магнитных полях 62

2.4. Измерение теплоемкости 63

2.5. Измерение магнитокалорического эффекта 64

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОУПРУГИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ RT2 СО СКОМПЕНСИРОВАННОЙ МАГНИТНОЙ

АНИЗОТРОПИЕЙ 67

3.1 .Соединения Tbo^Dyo73Fe2-xCox 68

3.1.1. Магнитные свойства системы соединений 69

3.1.2. Магнитоупругие свойства 73

3.2.Соединения Tb0.35Dy0.45Er0.2Fe2.xCox 77

3.2.1. Магнитные свойства системы соединений 77

3.2.2. Магнитоупругие свойства 80

3.3. Соединения Tb0.23Dy0.27Ho05Fe2-xCox 83

3.3.1. Магнитные свойства системы соединений

3.3.2. Магнитоупругие свойства Выводы по главе 3

84 86 90

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ, МАГНИТОУПРУГИЕ И

МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ RR'R"Co2 91

4.1. Соединение Tbo.3Dyo.7C02 91

4.1.1. Намагниченность 92

4.1.2. Теплоемкость 95

4.1.3. Магнитокалорический эффект 97

4.1.4. Магнитострикционные свойства и

тепловое расширение 99

4.2. Соединения (Tbo.45Dy0.55)i-xErxCo2 103

4.2.1. Намагниченность 104

4.2.2. Теплоемкость 106

4.2.3. Магнитокалорический эффект 107

4.2.4. Магнитострикционные свойства и

тепловое расширение 110

4.3. Соединения (Tbo.45Dyo.55)i-xHoxCo2 115

4.3.1. Намагниченность 115

4.3.2. Теплоемкость 118

4.3.3. Магнитокалорический эффект 119

4.3.4. Магнитострикционные свойства и

тепловое расширение 121

4.4. МКЭ в области комнатной температуры 124

4.4.1. Влияние замещения кобальтом железа

на МКЭ соединений (Tb,Dy,Ho)Co2 124

4.4.2. Соединения (TbxDyyGd,.x.y)Co2 125

4.5. Взаимосвязь магнитострикционного и

магнитокалорического эффектов 129

Выводы по главе 4 135

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 136

ЛИТЕРАТУРА 138 СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 148

БЛАГОДАРНОСТИ 151

ВВЕДЕНИЕ

магнитотепловых свойств соединений RT2 с различными РЗ элементами позволяют не только провести анализ этих характеристик в рамках современных теоретических моделей, но и прогнозировать многокомпонентные составы соединений с заранее заданными свойствами.

Известно [1-3], что ряд соединений со структурой фаз Лавеса на основе Fe обладает гигантскими значениями магнитострикции как в области низких температур, так и в области комнатной (Терфенол-Д - Tbo.3Dyo?Fe2 [4]). В последние годы весьма актуальна проблема создания таких магнитострикционных материалов, которые бы обладали высокими значениями магнитострикции насыщения, а так же высокими значениями магнитострикционной восприимчивости в заданном интервале температур и магнитных полей. Это связано прежде всего с возможностью широкого использования данных соединений в качестве ультразвуковых преобразователей, сенсоров, датчиков перемещений в гидролокации,

оптоэлектронике, гидравлике и автоматике [5, 6].

Кроме того, соединения типа RT2 на основе Со в области температур Кюри демонстрируют наряду со значительным по величине магнитострикционным эффектом, также и магнитокалорический эффект (МКЭ) [7-10]. Магнитное охлаждение, основанное на МКЭ, давно и успешно применяется для получения сверхнизких температур. В настоящее время ведущими исследовательскими центрами мира (Ames Laboratory (США, Айова), Университет Three Rivers (Канада, Квебек), Astronautics Corporation of America (США, Висконсин) и др.) проводятся работы по поиску новых материалов с гигантским МКЭ для применения их в энергетике, авиационно-космической промышленности, медицине. Ведутся работы по созданию рефрижераторов, работающих при климатических температурах на основе как уже известных материалов с большим МКЭ (Gd), так и новых соединений (Gd5(Si,Ge)4, La(Fe,Si)i3, их гидридов и др. [8, 9]). Актуальность создания магнитных рефрижераторов диктуется глобальными проблемами мирового энергопотребления и загрязнения окружающей среды в результате выбросов вредных газов, образующихся при работе современных холодильных устройств.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

- анализ влияния различных замещений в подрешетках РЗ и Бе на магнитную анизотропию и магнитострикцию соединений типа КРе2 и установление основных закономерностей формирования высоких магнитных характеристик в зависимости от состава соединений КК'Я'Тег-хСох ( 0 < х < 2, Я = ТЬ, Бу, Но, Ег);

- комплексное исследование магнитных, магнитоупругих и магнитотепловых свойств многокомпонентных соединений на основе кобальта типа КЛ'И"Со2 (Я = ТЬ, Бу, Но, Ег, ва);

- установление взаимосвязи магнитострикционного и магнитокалорического эффекта в исследуемых соединениях, оценка различных энергетических вкладов в величину МКЭ;

- целенаправленный поиск новых материалов для магнитострикторов и магнитных рефрижераторов, работающих в области заданных температур, с оптимальными рабочими характеристиками.

Научная новизна

На основании комплексного исследования структуры, магнитных и магнитострикционных свойств многокомпонентных систем КК.'К"Ре2-хСох (Я = ТЬ, Бу, Но, Ег 0 <х < 2) экспериментально подтверждено, что уменьшение магнитокристаллической анизотропии (вследствие ее компенсации как в подрешетке РЗМ, так и в подрешетке Зё - переходного металла) позволяет достичь высоких значений магнитострикционной восприимчивости (ЭАУЭН) в исследованных соединениях. Определены составы Tb0.35Dy0.45Er0.2Fe0.7Coи и ТЬо.2зОуо.27Ноо.5ре,.8Соо.2 со значениями начальной магнитострикционной восприимчивости, превышающими значения для терфенола - Д при комнатной температуре в магнитных полях до 0.15 Тл.

В многокомпонентных соединениях МЖ'Сог (Я = ТЬ, Оу, Но, Ег, в(1) в

области температуры Кюри исследован МКЭ прямым методом и определены составы со значительным (до 1.5 К/Тл) по величине МКЭ. Проведена оценка величины МКЭ косвенными методами. Получено хорошее соответствие как для соединений, демонстрирующих переход II, так и I рода. На основании экспериментально полученных данных о магнитострикции и МКЭ исследуемых соединений подтверждена прямая зависимость между величинами объемной магнитострикции и МКЭ. Установлено, что в данном классе соединений вклад магнитоупругой энергии в энергию, выделяющуюся при МКЭ, может составлять более 30%. Анализ результатов проведенных комплексных исследований позволяет осуществлять целенаправленный поиск новых магнитокалорических материалов.

Практическая значимость

Предложены соединения Tbo.35Dyo.45Ero.2Feo.7C01 .3 И

Tb0.23Dy0.27Ho0.5Fe1.8Co0 2 на базе которых возможна разработка перспективных материалов для магнитострикторов, работающих в слабых магнитных полях.

Впервые предложены составы ТЬо.20уо.8-хСёхСо2 с одинаковым по величине МКЭ, температуры Кюри которых варьируются в широком интервале температур (240 - 300 К), что важно при разработке материалов для рефрижераторов, работающих в режиме каскадного охлаждения.

Работа велась при поддержке грантов РФФИ ( 04-03-32194-а, 06-03-32850-а, 09-03-12103-офи_м, 10-02-00721-а, 10-03-00848-а).

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЯТ2 (Т = Ге, СО) (ПО ЛИТЕРАТУРНЫМ ДАННЫМ)

1.1. Кристаллическая структура интерметаллических соединений ИТ2

Интерметаллическое соединение - это система из двух или боле металлов с точно определенной и достаточно простой стехиометрией [11]. В данной работе рассматриваются интерметаллическое соединения на основе редкоземельных металлов (в таблице Д.И. Менделеева под номерами от 58 до 71) и 3с1—переходных металлов (Мп, Бе, Со, N1). На рис. 1.1 показаны закономерности появления интерметаллических соединений с различной стехиометрией в системах сплавов редкоземельных металлов с марганцем, железом, кобальтом и никелем. Из рисунка 1.1 видно, что только один стехиометрический состав ЯТ2 интерметаллида является общим для всех систем.

ЛбТзз ИТ 12

I I | Мп КЪ

I I I I ^

ИзТ К4Тз ИТ5

11111 Со

ИТ

11111 И"

КТ2 К2Т7 ЛаТи!

Рис. 1.1. Стехиометрия соединений, образующихся в бинарных системах сплавов редкоземельных металлов с марганцем, железом, кобальтом и никелем.

Кристаллическая структура соединений RT2 родственна кристаллической структуре СаСи5 [12, 13], в связи с чем полезно рассмотреть эту кристаллическую структуру подробнее. СаСи5 - гексагональная структура с шестью атомами на элементарную ячейку, принадлежащая к пространственной группе Рб/mmm. Эту структуру можно считать состоящей из последовательных слоев, в одном из которых присутствуют только 3d атомы, а в других 3d атомы частично замещены на R атомы (рис. 1.2 ).

Соединения RT2, называемые фазой Лавеса, кристаллизуются в зависимости от сорта Т - атома, в гексагональную - тип MgZn2 (С 14) или кубическую - тип MgCu2 (С15) структуры (рисунок 1.3) [14, 15]. Соединения R(Fe,Co)2, которые будут изучены в данной работе, имеют структуру типа MgCu2, которая может быть сформирована из СаСи5 (Рб/mmm) (рис. 1.3) замещением во втором слое (без РЗМ) половины Т - атомов на R - атомы по следующей формуле: 2RT2 = RTS - Т + R . В результате такого преобразования формируется гранецентрированная кубическая элементарная ячейка, принадлежащая к пространственной группе - Fd3m (рис. 1.4), содержащая 24 атома (8 формульных единиц), располагающихся в двух неэквивалентных положениях 8а и 16d (табл. 1.1). Таким образом, кристаллическую структуру типа MgCu2 можно представить в виде двух решеток, вставленных одна в другую. Одну решетку представляют ионы железа, другую - редкоземельные ионы. Такое представление облегчает объяснение магнитных свойств соединений R(Fe,Co)2.

В работах по исследованию магнитных свойств редкоземельных фаз Лавеса, выполненных до середины 70-х годов, считалось, что у всех соединений типа С15 атомная структура и в магнитоупорядоченном состоянии остается кубической. Однако во многих случаях это не правильно. Структурные исследования интерметаллидов типа С15, проведенные методом низкотемпературной рентгенографии [16, 17], показали, что в

Рис. 1.2. Кристаллическая структура СаСиу Большие кружки обозначают РЗ атомы; маленькие не закрашенные - атомы Бе, находящиеся в тех же плоскостях, что и РЗ атомы - позиции (2с); маленькие закрашенные -атомы Ре, находящиеся в промежуточных плоскостях - позиции (3%).

RTS RT2 (гекс.) RT2 (куб.)

Рис. 1.3. Взаимосвязь структурного типа RTS со структурными типами С14 и CIS.

Рис. 1.4. . Схема расположения атомов в элементарной ячейке кубической кристаллической структуры типа М%Си2 (большие белые кружки - Я ионы, маленькие черные - 3(1 - ионы) [14].

Таблица 1.1. Положение атомов в структуре MgCu2 [15].

Атом Позиц. Координаты

~~R 8а (0,0,0; 1/4,1/4,1/4)

Т 16d (5/8,5/8,5/8; 5/8,7/8,7/8; 7/8,7/8,7/8; 7/8,7/8,5/8; 1/2,0,1/2; _1/2,1/2,0; 0,0,0; 0,1/2,1/2,0)_

Таблица 1.2. Атомно-кристаллическая структура некоторых магнитоупорядоченных редкоземельных иитерметаллидов [15]._

Соединение Магнитоупорядоченная фаза Парамагнитная фаза

Структура олн

YFe2 кубическая - кубическая

TbFe2 ромбоэдрическая [1111 кубическая

TbCo2 ромбоэдрическая [111] кубическая

TbosHoo5Fe2 Кубическая (Т>78 К) - кубическая

Ромбическая (моноклинная) (Т<78 К) [110]

НоСо2 Тетрагональная (Т>18К) [100] кубическая

Ромбическая (моноклинная) (Т<18 К) [110]

NdCo2 Тетрагональная (Т>43 К) [100] кубическая

Ромбическая (моноклинная) (Т<43 К) [110]

Таблица 1.3. Параметр а кристаллической решетки соединений RFe2.

Соединение a, Â Источник Соединение a, Â Источник

YFe2 7.370 [18] TbFe2 7.348 [19]

CeFe2 7.304 [19] DyFe2 7.325 [191

PrFe2 7.480 [201 HoFe2 7.310 [22]

NdFe2 7.450 [211 ErFe2 7.280 [21]

SmFe2 7.411 [19] TmFe2 7.250 [23]

GdFe2 7.389 [191 LuFe2 7.220 [231

магнитоупорядоченном состоянии эти соединения могут обладать также и ромбоэдрической, тетрагональной и ромбической структурой, (табл. 1.2 ).

В таблице 1.3 приведены значения параметра а (при комнатной температуре) кристаллической решетки соединений ЯРе2, согласно данным различных авторов.

1.2. Магнитные свойства соединений К(Ре,Со)г. Теоретические аспекты

1.2.1. Обменные взаимодействия

Интерметаллические соединения РЗМ с элементами группы железа, согласно теории Нееля, можно представить состоящими из двух подрешеток, в узлах которых находятся магнитные моменты 4/- и 3¿/-ионов. В этих соединениях существует три типа обменных взаимодействий: между редкоземельными ионами (4/-4- взаимодействия), между редкоземельными и переходными Зё-ионами {Зс1-4/ - взаимодействия), и между переходными ионами (3с1-3с1 - взаимодействия). Согласно расчетам, выполненным на основе теории молекулярного поля [24], в соединениях Ю^г самыми сильными являются обменные 3(1-3(1 взаимодействия, а самыми слабыми 41-4f взаимодействия. Прямого перекрытия волновых функций 41хэлектронов не происходит и обмен между 4^орбиталями осуществляется косвенным путем через электроны проводимости за счет их поляризации РЗ ионами. Взаимодействие Зё-4Г занимает промежуточное положение по величине, однако его роль очень высока. Изучению Зс1^ взаимодействиям в РЗ соединениях посвящено много экспериментальных и теоретических работ [25-27], так как данное взаимодействие оказывает значительное влияние на магнитную анизотропию.

На рис 1.5а приведены зависимости температур Кюри от квадрата магнитного момента 3(1 металла для разных редкоземельных интерметаллидов с Бе и Со [28]. Для составов с Со наблюдается монотонное

возрастание значений температуры Кюри и магнитного момента с ростом содержания Зё металла. Соединения с железом обладают большим магнитным моментом, чем соответствующие соединения с Со. Это согласуется с предположением об увеличении степени локализации 3с1 электронов у переходных металлов при переходе от Со к Бе. Однако температуры Кюри Я-Бе соединений значительно ниже, чем например температура Кюри чистого железа (Тс= 1040 К).

Данное явление объясняется на основе классических представлений о зависимости энергии обмена от расстояния между ионами. Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочения в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором эне