Влияние легирования щелочноземельными металлами на физико-химические свойства манганитов редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

белорусок!-!!! ордена трудового красного знамени государственной

г университет имени в.м.ленина

На правах рукописи

ТИХОНОВА Людмила Андреевна

ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНОЗЕГ.ЕЛЬНШШ ГЖГАЛЛАШ. НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОЗ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

I

I

(02.00.04 - физическая химия )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 195¡Г

Работа выполнена в КИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Лекина.

доктор химических наук, профессор А.А.ВЕЧЕР, кандидат хим.наук, вед.н.с. П.П.5Ш

доктор химических наук, профессор

Л.А. Башкиров

кандидат химических наук, заведущкй лаборатории

А.Г.Боропаэв

Ведущая организация: Институт электрохимии УрО АН СССР

(г.-Свердловск)

Заадата состоится " 25 " октября IS9I г. в /¿Учасов на заседании специализированного Совета по присуждению ученых степеней Д 056.03.04 в Белорусоком государственном университете имени В.И.Ленина (22080, Минск, Ленинский проспект, 4, Белорусский государственна университет), аудитория 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан «¿J - ¿7S _IS9I года.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь специализированного Совета, /ff

доктор химических наук А •м• Звонок

Актуальность теш. В настоящее время высокотемпературные электрохимические устройства с кислородионпроводящими твердыми электролитами находят все возрастающее применение как з промышленности (сенсоры, электролизеры, топливные элементы и др.), так и в теоретических термодинамических и кинетических исследованиях. В последние 10-15 лет сформировалась новая научная область - ионика твррдого тела, которая включает поиск и синтез новых материалов с высокой ионной и электронной проводимостью, систематичестше исследования процессов быстрого ионного переноса, конструирование приборов и устройств на основе твердых электролитов.

Существующие кислородионпроводящие твердые электролиты на основе стабилизированных оксидов циркония, терпя, висмута в основном удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Однако до сих i.op стоит проблема выбора дешевого и доступного электродного материала, который удовлетворял бы определенным физическим, химическим и электрохимическим критериям. Круг приемлемых материалов резко ограничен условия?.® их работы в окислительной и восстановительной газовых средах и высокой температурой. Поэтому в окислительной среде могут быть использованы благородные дорогостояще металлы -платина, серебро, палладий, в восстановительной среде - кобальт, никель, медь. Наиболее полно предъявляемым требованиям удовлетворяет платина, одняко, ее широкое применение сдерживается высокой стоимостью н невозможностью использования в экстремальных условиях.

Исследования последних,, лет показали перспективность использовагая в качестве электродного материала для электрохимических устройств с твердыми и жидкими электролита»® вместо платины сложных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) типа LnT03 (Ln - La + Gd, T = Mu, Cr, Co, Ni, Fe) со структурой перовскита. многообещающим материалом кислородного электрода для высокотемпературных топливных элементов с твердым электролитом является модифицированный манганит лантана. Этот перовскит устойчив в восстановительной средг (до PQ = ю-10'05 Па при

1300 К), имеет высокую электропроводность (выше 200 См/см при 1300 К) и близкие материалу твердого электролита значения коэффициента термического расширения (К'гР).

При практическом использовании нужно учитывать склонность оксида лантана к образованию с диоксидом циркония и твердыми растворами на его основе при температурах выше 1300 К промежуточной фазы типа Ьа2гг207 со структурой пирохлора, обладающей низкой проводимостью. С уменьшением ионного радиуса лантаноида склонность к образованию фазы со структурой пирохлора уменьшается.

Цолью настоящей работы являлось изучение условий синтеза 'и влияния легирования щелочноземельными элементами на физико-химические и электрохимические свойства манганитов РЗЭ.

Основные задачи работы заключались в следующем:

- изучение условий синтеза и физико-химических свойств манганитов РЗЭ типа ЬпМпОд (Ьп = 1а, Ш, Ой, УЪ, У) со структурой перовскита;

- исследование влияния легирования щелочноземельными элементами на физико-химические и электрохимические свойства манганитов;

- оптимизация технологии нанесения пленок электродных материалов легированных манганитов РЗЭ на подложку из стабилизированного диоксида циркония

- разработка материала кислородного электрода для высокотемпературного топливного элемента.

Научная новизна. Осуществлен синтез широкого ряда твердах растворов со структурой перовскита и проведено их систематическое исследование в плане изучения их физико-химических и электрохимических свойств. Сложные оксиды на основе манганита иттербия получены и исследованы впервые. Утановлены значения коэффициентов термического расширения и концентрация ионов Мп4+ для ^чистых в легированных манганитов РЗЭ. Выявлены закономерности влияния редкоземельного и щелочноземельного элементов на структуру, Электрические и теплофкзические свойства манганитов РЗЭ.

Практическая значимость работы. Получены характеристики кристаллической структуры, электропроводности, термо-Э.Д.С., в термического расширения, поляризационных сопротивлений на границе с твердым электролитом как для чистых манганитов РЗЭ, так и для

-г -

твэрдах растворов на их основа. Большинство получениях и исследованных материалов являются перспективными в качестве электродных для электрохимических устройств с . тверднш электролитами.

Оптимизирована технология нанесенияпленок электродных материалов на основе мангвнитов РЗЭ с улучшенными параметра?® сопротивления и электрохимическими • характерястикашша твердоэлектролитную подложку.

Разработвншй материал состава La0 yCaQ gMnOg был успешно испытан в качестве кислородного электрода высокотемпературного топливного эле!:ента с кислородконпроводящим твердым электролитом в Институте электрохимии УрО АН СССР.

Алггробация работы. Основные результаты работы

докладывались и обсуадались на: IX Всесоюзной конференция по физхимии л электрохимия i:c:niux расплавов а твзрдых огоктролитов (Свердловск, 1987), 7-ом Всесоюзное совзщпщш по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1388), 7-ом Нэздунароотш совещании по химии твердого тела (Хольцхау, ФРГ, 1983), Республиканской конференции "Естественные Hayiai - народному хозяйству" (Пермь, 1988), 5-ой Уральской конференции (Свердловск, 1989), 8-ом Международном совещании по химии твердого тала (Б-пщ, ФРГ, 1989), III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты й их аналити;еское применение" (Минск, 1990), III ?йздународцом симпозиуме по быстрому ионному переносу (Хольцхау, ФРГ, 19Э1).

Публикации. Основное содержание дисертациа отразэко в 20 печатных работах. •

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литература, двух глав основного текста, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 166 страниц. Из них машинописного гэкста - 154, таблиц - I страница, рисунков 49, приложения - I страница, список литературы содержит 1.69 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана научная и практическая актуальность выбранной темы, сфошулирована задача и цель исследования.

В первой главе рассмотрены литературные данные о методах синтеза и физико-химических свойствах манганитов РЗЭ, а также их твердых растворов со щелочноземельными элементами.

- 3 -

Во второй главе дается описание основных методов получения и исследования сложных оксидов. Твердофазный синтез осуществлялся на воздухе из стехиометрических смесей оксидов или солей по керамической технологи!. Брикетированные образцы обжигались на воздухе при 1520 - 1720 К в течение 2-4 часов.

Для исследования электрохимических свойств электродах слоев манганитов РЗЭ использовались сегменты твердоэлектролитного состаьа гга 87У0 1301 935. Из порошков манганитов, нитроцвллвлозной связки и ацетонч готовилась специальная паста, которую наносили на предварительно обработанную твердюэлектролитную подложу, и вжигали при 1700 - 1750 К в течение 4-6 часов.

Исследования фазового состава, структуры и определение параметров элементарной ячейки проводили при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием СиКа -излучения и никелевого фильтра. При определении параметров . решетки съемка проводилась со скоростью 0,25 или 0,5 °/мин в области углов 2 в - 15 * 100 градусов. Относительная погрешность определения параметров элементарных ячеек не превышаала 0,1 % .

Химический анализ катионного состава проводили на атомно-абсорбционном спектрофотометре МБ-2. Расчет концентрации элементов по измеренным злачениям интенсивности спектров, аппроксимация их по кглибровочным кривым и статистическая обработка проводилась с помощью ЭВМ, работающей вместе о прибором» Относительная ошибка определения катионного состава не преввдвла I - 2 %.

Определение содержания ионов Мп4* осуществляли методом обратного перманганатометрического титрования в две стадии. На первой стадии определяли общее содержание марганца в образцах, на второй - содержание ионов Мп3+ и Мп4+ одновременно. Относительная погрешность оцрэдвдещя количественного содержания ионов Мп4+ не превышала 2 Ж.

Коэффициент температурного линейного расширения определяли по температурной рависимости относительного удлинения о образцов с помощью кварцевого, дилатометра ДКВ-5А в интервале температур 300 - 1100 К. Относительная погрешность составляла I <8.

Электропроводность образцов измеряли четырехзондовим методом на пастошагом тот® и деухэдектродннм методом на переменном токе п интервале тешшратур 2S0 - 1100 К. Удельная электропроводность приводилась к нулевой пористости по формуле:

«п=0 = *и(1 + 0,5 Я) (I - П)~2/3,

где П = 1 - aCKCn./dpanTr.. йвксп. " • экспериментально определяемая плотность; SpQHTr - рентгеновская плотность; *п_0 -электропроводность при нулевой порастоота; -

электропроводность при пористости П.

Изотэркэтесккэ измерения электропроводности прт! 673 , 873 и

1073 К проводили в области Pn = Ю-6 - 10~15 Па. Парциальное

2

дзвшкгз кислорода фиксировали в газовой среде с псмоп&к ansKipusiU-MocKoro твзрдоэлэктролитного насоса и контролировали па выходе пз пзтрятолыюй ячейки газоанализатором "Цзркоп - ?.!"• Относительная погрэпгпость кс^рзкий на прэЕйаала 4 %.

Тэр.та-З.Д.0. кгг.яр.гп прв ргзносуи тешерэтур на концах образцов 20 - SO Tí отпосктальпс сорзбра в температурной штгзрпвло 3G0 - 1100 К. Отпссетолыгая озпбка спрэдэхетя торг.га-З.Д,С. составляла 10 - 20 3.

Элоктрохгелцческпо яаракторгестпаг мзнтозяоп РЗЭ изучали трзхадвктроваги :.'зтодо-.?. Полпргзсцгснпоз сопрог1'в.\эш:е (Р^) злз;строд:ш: слоев цоатаютоз РЗЭ па грепацо с тпзрдим влвкхролстом изцорялз вЗлпзя агоятродаого рэсзосзсиа. Ток задавала гольвшюстатотвсга с покоса погзшщостатз П-Ш48. Значения перзиапряглнпэ сяп;а.та г.гсфогольк'.з*гроу.-элэктронокэтром В7-29, твстгаратуру елиирохслчвюгой ятеШсп поддеряаваяа с помозьа прнбора BPTS3. йзотормзчзсгио пссладогоизя проводили в тегатаратуркоЭ области 832 - 1073 It как пз всздугэ, так и при различна» значениях пврциальиого даагэнгш кксвзрода. Для создания атмосфера с' контучэлирубгдй.! содортпгсз!« кислорода использовали электрохимический твэрдоэлзктролатннй пасос, а качестве газа носителя применяла аргон. Содержание кислородаконтролировали газоанализатором "Циркон-М".

Относительная оаибка определения R^ не прэвиоала 5 %.

D третье! главе представлены результата. исследований физико-химичосккх и элегстрохштаческк'х свойств мантанитов РЗЭ и их твердых растворов со сдалочноземельитм металлами

1лI_х(Са,Бг)дМпОд (1л = Ьа, М, Ой, УЬ,У, I = О { 0,5).

Синтез тверда, растворов Ьа1_х(Са,5г)хМп03 осуществляли на воздухе при температурах 1520 - 1670 К в течение 8-10 часов. Спеканш образцов, спрессованных под давлением 600 МПа, проводали при 1В70 - 1720 К в течение 4-6 часов на воздухе. Дополнительный общи- образцов осуществляли в аргоне при 1670 К 4-6 часов, а в кислороде при 1370 к 2 часа.

Методой РФА (рентгенофазового анализа) установлено, что д£я систем Ьа1_^Са,Бг)^1п03 в интервале х = О 4 0,5 образуются твердые растворы замещения. Для образцов чистого манганита лантана и твердых растворов на его основе определены параметры элементарной ячейки.

Синтезированный при 1720 К манганит лантана имеет йеровскитну» структуру с ромбоэдрическим искажением. Предполагается, что образование при данной температуре ромбоэдрического 1аЫп03,. который, содержит 26 % ионов Ып4+, обусловлено появлением вакансий по лантану и марганцу, а также образованием примесных центров с локализованным:, возле них ионами йп . Легирование приводит к повышению симметрии кристаллической рааатки. Для Оа-замещенного манганита лантана переход к кубической симметрии наблюдался при х > 0,2, для Бг-замещенного -пра х > 0,4.

В области тешэратур 350 - 1100 К для полакристаллических образцов Ьа1_х(Са,5г)311п03 температурная зависимость

электропроводности имеет полупроводниковый характер с низкими значеяикыи энергии активации (таблица I).

Для составов ^^г^ШОд, где 0,3 иг 0,5, в области 288 - 340 К «дает место проявление металлического характера проводамост:; с температурой Кюри 340 К. Высокая температура фэрро-парашгштного пэрзхода дня данных составов объясняете! шеокш еомвркашеа нонов (34 - 56 %). Предполагается, что для ЬаЦпОд и 2Мп03 изломы на кривых температурной

Завашюста проводимости с уменьшением энергии активации обусловлены структурным переходом от ромбоэдрической к кубической симметрии.

Таблица I

Значения величины электропроводности и энергии активации проводимости образцов Г.а^ (Са,5г)

X Условия термообработки. "238' С,м/см Е0, кДк/моль

1а1_хь,аг!йЮ3 ^-х^У^З ьа1_хиах/.то3 ^Х-х^У^з

тг м.о. 4,0 ... 4>а .. " 10,'5 "......... 11, и

(300-550 К) (300-550 К)

7,5 7,8

(550-1100 К) (550-1100 К)|

3. 0,63 16,2

0,1 и.о. 6,3 11,5 13,0 11,8

(зсз-Бва ю

2,5

(580-1100 К)

3. 1.4 16,7

0,2 м.о. 6,0 32 11,5 5,5

3. 4,0 1Т.8

0,3 и.о. 12,0 80 8,1 4,8

3. 4,0 13,3

0,4 м.о. 5,6 126 8,8 4,9

3. 3,0 20,5

0,5 м.о. 1,3 100 16,9 2,1

3. 1.9 10,1

м.о. - медленное охдаадено с ночью от температуры Н, з. - закалка (быстрое охлаждение от температуры 1720 К).

Для твердых растворов Ьа1_-х(Са,5г)2?1п03 мак стщ электропроводности при 290 К соответствует х = 0,3 в Са-замещонных и х - 0,4 в Бг-замещоиных составов.

Измерения тармо-Э.Д.С-. показали, что для слозгаэх омсядов 1а1_х(Са,Зг)г1£п03 характерной оеобеыостью является малое значение ветчины коэффициента тэ'рмо-Э.Д.С. (20 - 40 мкВ/К), которое незначительно уменьшается с ростом содержания догкрущей добавки. Составы Ьа1_хСахМл03 х = 0 * 0,3 и Ьа0 д3га ¿¡йЮз являются полупроводниками'р-типа и имеют инверсию ьровидамости при температуре соответствующей структурному переходу 600 -650 К. В интервале температур 300 - 1100 К твордда раствора Гл1хСахШ03 (х = 0,4 + 0,5) и Ьа^йг^'М^ (х = 0,2 + 0,5) проявляют проводимость и-типа. Для легированных маиганитов лантгша ишзрсия типа проводимости обусловлена ростом концентрации попов МгИ+.

Обработка образцов составов 1ат_,(Са,Бг)хГлО^ в шкоюфро аргона приводит к уменьшена» на порядок электропроводности и к изжэпеншо ткпа проводаостя. При последующем обжата на воздухе вееташа электропроводности прашашет тарзонвчальные значения. Обха1 з кислорода твордах растворов Ьа1_23г^й103 уменьшает сапротивлансо образцов без изменения тша проюдшосззш, а для составов с 0,3 повышает температуру Кюри до 400 К. Электропроводность образцов с уменьшением парциального давления

1ШСйорода до- Р0 = 10'

-15

Па

тедаературах 673 и 1073 К

практически ш изгоняется.

Значэная ЕГР образцов Ьа1_2(Са,Бг)2Кп03, рассчитанные кз те.миэратурлоа завлстюс-ш относительного . удлинения, обобщены в теШзцэ 2.

Сшзтоз и спекшие образцов сложных оксидов (М,Сй)|_хСа2Мп03 осуществлялся на воздухе прп 1470 - 1720 К.

50

Рис. I. Зависшгость [Мп4+] от содержания кальция в Ш1_хСахКп03 (1). и в (2).

электропроводности от состава Ш., ^Са^ДпОз (3) -300 К, (5) - 1100 К; йсЦ ^Са^Од (4) -300 К, (б) - 1100 К.

Зависимость

Для систем (Ш,а1)1_^СахМп03 в области 0 < х < 0,5 установлено образование твердых растворов замещения со структурой перовскита. Манганиты неодима и гадолиния кристаллизуются в

о'-орторокбачвской структуро (таблица 3). Введешь добавки оксида кальция приводит к ушньшетго орторобического исхакзния, а ттг.'.о рентгеновской плотности н объема элементарной ячейки. Параметр "Ъ" для твердых растворов (Ш,Сс1')1_хСэхМп03 монотонно уменьшается с ростом х. Параметры "а" и "с" для Ш^^Са^МпОд ймевт тенденцию к уменьшению с небольшим ростом величин при х = 0,2 и 0,4 соответственно, а для Сй-^Са^МпОд они упэлгшваются с максимальными значениями параметров "а" )]ри х = 0,5, "с" - X = 0,4. Такое изменение кристаллографических пар~г.!этраз при легировании для двух данных серий твердых растворов, по-влдгогому, обусловлено несоответствием концентрации вводимой добавки кальция концентрацш образующихся ионов Мп4+.

С. увеличением содержания легирующей добавки кальция концентрация попов 1аП4+ в образцах твердых растворов (,)т^Са^йОд возрастает кальция (рис.1).

Таблица 2 Значения КТР и концентрации полов образцов 1а1_;к(Са,5г)^гп03

Сос- Условия -ХСгУ!п03 Ьа^

таг, термо-

[Ип4+] Шп4+]

X обработки КТР-106 1Г1 КТР-Ю6 к-1

0 м.о 3. 24 9,3 (320-650 К) 9,8 (650-1100 К) 4,6 (320-650 К) 6,8 (650-1100 К) 28 * 7,7 (320-680 К) 11,8(320-1100 К) Л

0,1 м.о. 3. 2*' 7,2 (320-490 К) 11,0(490-1100 К) 3,6 (320-600 К) 8,9 (600-1100 К) 22 Б,4 (320-540 К) 10,4(540-1100 К)

0,2 м.о. 20 6,3 (320-520 К) 10,6(520-1100 К) 27 7,7 (320-1100 К)

о 3. 16 8,6 (320-550 К) 12,3(550-1100 К)

0,3 м.о. 25 10,4(320-1100 К) 34 10,9(320-1100 К)

0,4 м.о. 30 9,3 (320-1100 К) 43 11,7(320-1100 К)

0,5 м.о. 32 1Г,7(320-1100 К) 56 12,3(320-1100 К)

о

о

Таблица 3

Влияние легирования на кристаллографические параметры и энергию активации проводимости (Еа, кДк/моль) (Н(1,Сс1)1_хСахАй10з

"Состав, ж ш^са^из иа1_хиахмпо3

Еа Параметры алеман-тарной ячейки Еа Параметры элементарной ячейки

а,ал Ь,нм с.нм а,нм Ь,нм с.нм

г) 25,2 0,5415 0,5633 0,7627 26,7 0,530 0,587 0,744

0,1 23,8 0,5411 0,5616 0,7652 22,5 0,531 0,578 0,749

0,2 23,8 0,5419 0,5525 0,7660 16,8 0,532 0,565 0,749

0,3 19,2 0,5402 0,5464 0,7680 20,7 0,534 0,555 0,746

0.4 20,1 0,5365 0,5437 0,7693 . 19,4 0,532 0,544 0,755

0,5 29,2 0,Б358 0,5420 0,7675 27,6 0,537 0,543 0,735

Концзятрациоштя зависимость электропроводности при 298 н 1100 К для твердых растворов (Ш,Сс1)^_хСахМпОд проходит юрвз максимум при х - 0,2 и 0,4 для неодама и гадолиния соответственно (рис. I). Дальнейшее уменьшение проводимости при .увеличении содержания легирующего компонента обусловлено образованием кислородных вакансий, что приводит к разрывам в проводящих цепочках Мп3+ - 02~ - !1п'*ь. Отшг образцов, содержащих кислородные вакансии, в атмосфере кислорода увеличивает проводимость /«^дз состава СсЦ_хСахг>!п03 в 4 разз, а

'}<11-хСаГ"п03 ~ на П0РЯД°К •

В ' интервале температур 300 - 1100 К температурная

зависимость проводимости слокашх оксидов (Н(1,0с1)^_х0ахШЮ3 имеет

полупроводниковый характер. Слабая зависимость электропроводности

и ее энергии активации от концентрации . легируют,ей добавки

свидетельствует о преобладающем влиянии на проводимость

подвижности носителей заряда.-

Коэффициент термо-Э.Д.С. образцов (Ш,Сс1) Са МпО

1-х х 3

уменьшается от 200 г С00 мкВ/К (х = 0) до 25 - 50 мкВ/К (х - 0,5), как ]фи легировании, так л при увеличении температуры. С ростом значениях угол наклона кривых зависимости коэффициента термо-Э.Д.С. от температуры уменьшается. В интервале твмиератуг 300 - 1100 К манганит« неодима и гадолиния проявляет

/ Ца?

(Си/Ц

Ряс. 2. Зависимость ГШ44"] от состава (х): УЪ,^Са^МпОд (I), У^^а^&Юз (2); Зависимость электропроводности от х: УЪ1 ^Са^М^ (3) - 300-К; (5) - 1100 К; У1 _5Са_.1гп03 (4) - 300 К. (б) - 1100 К.

/

(кТ)^^

200 -

Кто. 3. Зависимость энергии поляризации электродах слоев (й = 50 мг/ся2) от состава: Ьа, ^СвдЛпОд при -1#Р0 = 4,3 Па (Г);

3,0 Па (2); 2,0 Па (3); Ьа1 _хБгх,;£п03 при

4,3 Па (4); 3,0 Па (5); 2,0 Па (6);

проводимость р-типа, а образцы составов (Iïd,Gd)-j_xCaxMnQ3 с х = 0,5 д-тгоа. Предполагается, что проводимость п-типа обусловлена достаточно высокой концентрацией ионов которая

вызывает смещение равновесия Mn3+ < » 11п4+ в сторону образования трехвалентного марганца и электронев. С увеличением тешаратури для образцов составов (Ifd,Gd)j_xCaxfin03 с г = 0,2 -г 0,4 наблюдается инверсия от' р- к n-типу проводаюеш. Увеличение концентрации легирующей добавки цршюдат к скэценшо температура гашерсии в зшзкотеглпэратурцую область.

Значения КТР образцов системы îîdj^Ca^ûiOg практически но зависят от содержания веод:;::.ого кальция и в области те^ератур 400 - 1200 К гкзшаатся в пределах (9,9 11,3)-Ю""Г 1Г1. Дли образцов GâJinOg м GcIq ^Сйу ^îinOg коаффздиенты термического расаирэннл шоиг значения 6- IÔ~G- и 10,0-НГ6 С-1, соответственно. Дйя прогдэауточиыг тверда растворов манганита гадолЕШШкыоет улсто кзлшгаЕное язмзпеЕпз относительного удлинения образцов в ггемяератураои интервала 400 - 1200 К.

Сложные оксида (Yb,Y)j_xGa^in03 били синтезкровшш при 1470 - 1520 К в течение 20 - 25 часов с последующи спеканием образцов при 1610 - 1670 К в течение 4 часов.

Полученные манганита иттербия и иттрия кмзлн гексагональную цлылэнитную структуру. Легированна РЗЭ кальцием приводит к образованию наряду с гексагональной орторокбаческой перовскитной фазы. Для системы Yto,_,»CaJM)3îsiïepBas сосуществования двух фаз находится в пределах х - 0 -г- 0,4, а для ïj_2Cazi.:n03 - х = J f 0,3 (таблица 4). Для слоеных оксидов маигаштоз кттербия и иттрия при х > 0,4 и х > 0,3 соответственно образуются однофазные паровскитше твердые раствора с орторомбическим искажением. Большая область неодаофазиосиг объясняется различной структурой граничных веществ. .

Содержание ионов Лп4+ в спзче!шых образцах (Yb.YJj^CajMnOg возрастает с увеличением содержания легирующей добавки кальция (рис. 2).

Низкая проводимость чистых манганитоа иттербия и иттрия - Ю-6 См/см) обусловлена как элоктрошшм строением редкоземельных элементов (увеличение лантаноидного сжатия приводит к увеличении локализации d-электронов марганца), Taie и присутствием дефектов кристаллической решетки (дофшдазм

- IL -

кислорода). Максимум проводимости имеет место для твердых

Таблица 4

Влияние легирования на кристаллографические параметры образцов (УЪ^-^Са^МпОд (У-Ю29, м3)

Сос- YV^toOg

тав

X а.нм Ь,нм с,нм V а,нм Ъ,нм С,НМ V

0 0,6059 1,1357 36,11 0,6147 1,1368 37,20

0,1 0,6053 1,1362 36,02 0,6139 1,1381 37,14

0,5270 0,5603 0,7459 21,95 0,5267 0,5542 0,7474 21,82

0,2 0,6048 1,1365 36,00 0,6134 1,1409 37,17

0,5267 0,5541 0,7459 21,77 0,5264 0,5712 0,74X9 22,31

0,3 0,6052 1,1367 36,05

0,5280 0,5518 0,7441 21,68 0,5281 0,5585 0,7427 21,90

0,4 0,5287 0,5519 0,7428 21,68 0,5298 0,5526 0,7438 21,78

0,5 0,5298 0,5520 0,7450 21,79 0,5301 0,5463 0,7437 21,54

растворов (Yb,Y)0 5Са0 gMnOg. Дальнейшее легирование уменьшает проводимость образцов. Для исследованных систем кривые концентрационной зависимости электропроводности и кривые зависимости содержания ионое Мп4+ от х хорошо согласуются между- • собой (рис. 2).

Проводимость сложных оксидов (YbjYJj^CajMriOg в основном определяется концентрацией ионов Мп4+. Это подтверждается и изменением величины коэффициента термо-Э.Д.С. с ростом содрежания легирующего компонента, а также незначительном ' уменьшением а с увеличением температуры. Твердые растворы с х а 0,5 обладают проводимостью п-типа, для промежуточных составов имеет место инверсия от р~ к гг-типу проводимости.

Температурная зависимость электропроводности образцов (Yb,Y)j_xCa2Mn03 имеет полупроводниковый характер. Поведение кривых, особенно в высокотемпературной области определяется, в основном, подвижностью носителей заряда.

При легировании енергия активации проводимости сложных оксидов на основе манганитов иттребия и иттрия значительно уменьшается .и наименьшие ее значения соответствуют состава^, с х = 0,5 (табл.5).

G

Таблица 5. Концентрационная зависимость энергии активации проводимости и КТР (УЪ,У)1_хСахМп03

Состав, X УЬ1_хСахМп03 Ъ'^Са^пОд

Еа,кДж/моль КТР.-106 К"1 Еа,кДк/моль КТР, - Ю6 К-1

0 94,2 8,0 (300-1100 К) 98,1 3,3 (620-1100 К)

0,1 21,9 6,7 (300-1X00 К) 24,9 2,3 (570-1100 К)

0,2 20,7 5,4 (300-800 К) 23,3 0,5 (520-1100 К)

7,3 (800-1100 К)

0,3 21,5 4,0 (300-700 К) 21,9 -

7,5 (700-1100 К)

0,4 18,8 4,5 (500-700 К) 20,1 1,1 (300-650 К)

8,0 (700-1100 К) 18,4 5,4 (650-1100 К)

0,6 14,4 10,2(300-1100 К) 16,8 3,0 (450-670 К)

13,8 9Л (670-1100 К)

0,6 18,2 8,5 (300-1100 К)

С ростом содержания легирующего компонента величины КТР изменяются неодназначно - убывают до х = 0,3, а затем возрастают. Для состава УЪ1_хСахЬ1п03 изломы на кривых относительного удлинения образцов от температуры, по-видимому, обусловлены существованием гексагональной и орторомбич^ской фаз (табл.5).

Изучено влияние парциального давления кислорода, температуры и состава электродного материала на поляризационное сопротивление электродов (И^) на границе с твердым электролитом из стабилизитюванного диоксида циркония. Ранее проведенные нами исследования показали, что оптимальная толщина электродных слоев составляет 50 мг/см2.

Для электродов на основе твердых растворов Ъа1_хСахЫп03 в исследуемых интервалах Температур и р0^ легирование до х < 0,3

с*

уменьшает поляризационное сопротивление электродов более, чем на два порядка (табл.6). Предполагается, что это связано . с образованием кислородных вакансий в электродном материале и протеканием электродной реакции не только на трехфазной границе алектрод/алектролит/газовая фаза, но и в объеме электрода.

Таблица 6

Ci

Поляризационное сопротивление о

электродов на основе Laj_xCaxMn03

/Ом-см2/

Состав, 18 % 4,3 3 0 2,0

X т,к 1070 1020 970 920 1070 1020 970 920 1070 1020 970

и 2,42 2,6 2,72 2,УЬ 2,УЬ

ОД 1,50 1,68 1,90 2,32 1.8 2,1 2,2 2,5 2,24 2,40 2,38

0,2 1,54 1,58 1,86 2,18 1,82 2,0 2,28 2,22 2,08 2,20 2,26

0,3 1,С 38 1,24 1,50 1,80 1.0 1,42 1,96 2,04 1,16 1,64 1,20

0,5 1,85 1,46 1,48 2,30 1,80 1,90 2,30 2,50 2,38 2,20 1,80

Установлено, что для электродов на основе Sr-замещенных манганитов лантана поляризационное сопротивление в. большей степени зависит от температуры и парциального давления кислорода, чем для Laj^CajMnOg. Энергия активации поляризации электродов на основе Laj^Tca.SrJ^Og *меют максимумы при х = О.З(рис.З).

Для состава La0 gMn03 изучено влияние толщины электродного слоя на поляризационное сопротивление. Показано, что оптимальная толщина электродного слоя составляет 40 - 50 мг/см2.

Установлено, что зависимость поляризационного сопротивления -

от парциального давления кислорода описывается уравнением

t "j

R^ = A PnQ exp (E/RT).

2

Величина n почти для всех составов соответствует 1/2. Это дает возможность предполагать, что лимитирующей (¿тадаей электродной реакции для Ьа^-_х(Са,5г)хМп0д-электродов является диффузия атомарного кислорода к трехфазной границе.

ВЫВОДЫ

1. Из соответствующих оксидов синтезированы на воздухе в интервале температур 1470 -1670 К манганита РЗЭ iJij^ÇCa.SrîjMnOg, где In - La, Nd, Gd, Yb, У; x =.&ч 0,5. Впервые получены и изучены сложные оксиды состава Ybj^Ca^MnOg.

2. Установлено, что с уменьшением ионного. радиуса редкоземельного элемента структура манганитов изменяется-, в следующей последовательности: торовскитная ромбоэдрическая (La3+)

О

о,

-> перовскитная о'- орторомбическая (N1 , Сс1 ) —> гексагональная илылзнктная (УЬ°+, Легирование манганитов РЗЭ

щелочноземельными металлами приводит к образованию твердых растворов замещения и повышению симметрии кристаллической решетки.

3. Найдено, что при переходе от манганита лантана к мангакитам иттербия и иттрия концентрация ионов Мп4+, определяющих проводимость этих материалов, снижается от 26 до 0 %. Легирование кальцием и стронцием приводит к возрастанию концентрации ионов Мп4+. Максимальная концентрация ионов Мп4+, равная Б6 %, установлена для состава 1а0 &Са0 5Мп03.

4. Установлено, что температурная зависимость электропроводности образцов Ьп1_х(Са,8г)хМп03 (300 - 1200 К) имеет полупроводниковый характерно уменьшением ионных радиусоь в ряду манганитов РЗЭ (Ьа - УЪ,У) проводимость уменьшается на 2 - 6 порядков величины. Легирование манганитов кальцием и стронцием приводит к увеличению электропроводности на 2 - V порядков.

Показано, что в области температур 300 - 1200 К манганита РЗЭ являются полупроводниками р-типа. Твердые растворы Ьид 5(Са,Зг)0 5М11О2 (Ьп = Ьа, Щ, Сс1, УЬ, У) имеют проводимость п-ти:а. Для образцов с концентрацией ионов Мп4+ свыше 30 % имеет место инверсия проводимости от р- к п- типу.

5. На основании литературных данных, количественных определений ионов Мп4+, электрических характеристик и данных рентгенофазового анализа сделано предпложение, что для даровскитов Ьп1_х(Са,8г)хМп03 в интервале температур 300 - 1200 К проводимость осуществляется малыми поляронами, локализованными на ионах Мп4+, по "прыжковому" механизму.

6. С уменьшением ионного радиуса РЗЗ в ряду манганитов от 1а до УЬ и У величина коэффициентов термического расширения

_Т

уменьшается от 10-10 до 3-Ю К , а при легировании кальцием и стронцием возрастает.

7. Поляризационное сопротивления электродного слоя из модифицированного манганита лантана на границе с твирдым электролитом уменьшается на I - 3 порялка величины при уменьшении температуры от 1070 до 920 К и парциального давления кислорода от 2,1'Ю4 - о.О^Ю-1 Па. Установлены минимальные значения для состава Ьа0 тСаГ| 3Мп03.

8. Электродный материал на основе модифицированного манганита лантана Lag ^Cag 3Мп03 прошел ресурс-испытания ä 0 качестве кислородного электрода высокотемпературной топливной батареи мощностью 300 Вт.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Жук П.П., Вечер A.A., Тихонова Л.А., Самохвал В.В. // Электрохимические свойства кислородного оксидного электрода'на граьице с кислородионпроводящим твердым электролитом. Минск, 1988.- 16 е.- Деп. В ВИНИТИ 25.05.88, й 4215

2. Тихонова Л.А., Вечер A.A., Самаль Г.П., Жук П.П., Тоноян A.A., Гилевич М.П. // Физико-химические свойства манганита лантана, легированного кальцием // Востн. Белорусок, ун-та'. Сер. II. Хим.,Биол.,Геогр. - 1988.- Я 3.- С. 13-17

3. Тихонова Л.А., Самаль Г.И., Жук П.П., Тоноян A.A., Вечер A.A. Физико-химические свойства манганита лантана, легированного стронцием // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1990.Т. 26, Л I. - С. 184-188

4. Тихонова Л.А., Жук П.П., Вечер A.A., Гилевич М.П., Самаль Г.И. Физико-химические свойства манганита гадолния, легированого кальцием// Изв.АН СССР. Неорган.материалы.- 1990.-Т. 26, М 12.- С. 2580-2583

5. Тихонова Л.А., Жук П.П., Зинкевич М.В., Вечер A.A. Влияние легирования на физико-химические свойства YbMnOg // Изв. АН БССР. Сер.химических наук.- 1990.- Ja 5.- С. 42-46

6. Тихонова Л.А., Жук П.П., Вечер A.A., Тоноян A.A. Физико-химические свойства манганита неодима, легированного кальцием // Изв. АН СССР. Неорган.материалы.- 1991.- Т. 27, № г.- С. 360-364

7. Жук П.П., Наумович E.H., Вечер A.A., Тихонова Л.А., Тоноян A.A. Кислородиокпроводящий керамический материал Положительное оешекко Ja 469857/23-33 от 29.11.89

8. Жук П.П., Наумович E.H., Вечер A.A., Тихонова Л.А., Тбноян A.A. Способ измерения парциального давления кислорода. Положительное решение J» 4698273/25-26 от 9.4.90

Подписано к печати " Т7" 09 1991 г. Формат 60x84 1/16 Объем гэч.л. I. Тираж 100 экз. Заказ й ¿£0 Отпечатано на ротапринте БГУ им.В.И.Ленина 220080, г.Минск, Ленинский проспект, 4.