Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру празеодим-стронциевых манганитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005533641

ДАНГ НГОК ТО АН

На правах рукописи

/

.............:У- ь ,.

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ И МАГНИТНУЮ СТРУКТУРУ ПРАЗЕОДИМ-СТРОНЦИЕВЫХ МАНГАНИТОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 СЕН 2013

Тула 2013

005533641

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тульский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Левин Даниил Михайлович Научный консультант: доктор физико-математических наук

Козленке Денис Петрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Захвалинский Василий Сергеевич, профессор кафедры общей и прикладной физики Белгородского государственного национального исследовательского университета, г. Белгород

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Клементьев Евгений Станиславович, старший научный сотрудник ФГБУН "Институт ядерных исследований" РАН, г. Москва

Ведущая организация: ГБОУ ВПО МО "Международный университет природы, общества и человека «Дубна»", г. Дубна, Московская обл.

Защита состоится 12 октября 2013 г. в 13:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете, адрес: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Автореферат разослан « ? » сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физ.-мат. наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Перовскито-подобные манганита А^А'^МпОз (А - редкоземельный, А1 - щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических свойств в зависимости от типа А, А'-элементов и степени легирования х. К ним относятся структурные и магнитные фазовые переходы, переходы металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение, фазовое расслоение, эффект колоссального магнетосопротивления (KMC) и др. Большинство этих явлений обусловлено наличием сильной корреляции между магнитными, электронными и транспортными свойствами манганитов, что приводит к их высокой чувствительности к изменению внешних условий (температуры, внешнего магнитного и электрического поля, высокого давления) и делает эти соединения перспективными для создания нового поколения записывающих и считывающих устройств для хранения информации, чувствительных датчиков магнитного поля и температуры и др.

Известно, что разнообразие типов магнитного упорядочения в манганитах, в первую очередь, связано с особенностями кристаллической структуры и, в частности, с искажениями кислородных октаэдров Мп06, валентных углов Мп-О-Мп, длин межатомных связей Mn-О и др. Для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в перовскитоподобных манганитах, важным является установление взаимосвязи кристаллических структурных параметров с изменениями магнитных структур и макроскопических свойств (магнитных и транспортных).

Магнитные свойства манганитов определяются балансом двух конкурирующих взаимодействий - двойного обмена, связанного с выигрышем в кинетической энергии за счет переноса делокализованных <?g электронов в цепочках Мп3+-02"-Мп4+ и способствующего ферромагнитному (ФМ) упорядочению магнитных моментов Мп, и антиферромагнитного (АФМ) сверхобмена между магнитными моментами Мп, сформированными локализованными t2g электронами. При концентрациях 0.2 < х < 0.5 двойной обмен является доминирующим взаимодействием, что приводит к переходу из парамагнитного диэлектрического в ферромагнитное металлическое состояние при температуре Кюри, очень близкой к температуре перехода диэлектрик-металл. При концентрациях х > 0.5 доминирующим магнитным взаимодействием становится АФМ сверхобмен между магнитными моментами Мп, сформированными локализованными t2g электронами. В результате, при повышении концентрации х в манганитах Lai.xSrxMn03, Pri.jSrJVInOj и Nd^SrjVliiCb при низких температурах наблюдается следующая общая последовательность магнитных фазовых переходов: скошенное антиферромагнитное АФМ (диэлектрическое) -» ферромагнитное ФМ (металлическое) -» АФМ А-типа (металлическое) -> АФМ С-типа (диэлектрическое) -> АФМ G-типа (диэлектрическое).

Недавно был обнаружен ряд новых явлений в празеодим-стронциевых манганитах Рг^г^МпОз при воздействии внешнего высокого давления. В исследованиях электросопротивления Рг0л8г0.зМпОз при давлении около 0.6 ГПа был обнаружен резкий рост температуры перехода диэлектрик-металл, которая

в манганитах примерно равна температуре Кюри, с барическим коэффициентом ¿Т1щс/е1Р ~ 20 К/ГПа; при более высоких давлениях этот коэффициент заметно уменьшался.

В соединении Рго.зЗг0 5МпОз был обнаружен резкий рост температуры фазового перехода из промежуточного ФМ состояния в основное АФМ металлическое состояние с большим барическим коэффициентом <1Т^<1Р ~ 14 К/ГПа, при этом температура Кюри для промежуточного ФМ состояния уменьшалась с отрицательным барическим коэффициентом <1Тц!<1Р ~ -3.2 К/ГПа. При исследовании электросопротивления в манганите Рго^го^МпОз установлено, что воздействие высокого давления приводит к подавлению основного АФМ металлического состояния, при Р = 2.4 ГПа наблюдается его полное исчезновение.

При нейтронографических исследованиях было обнаружено индуцированное давлением возникновение АФМ состояния А-типа в Рго^Зго^МпОз и АФМ состояния С-типа в Рг^Зго^бМпОз. Теоретические фазовые диаграммы манга-нитов также предполагают возможность изменения типа магнитной структуры при высоких давлениях.

Для соединений Рг^Бг^МпОз с концентрациями Эг вблизи границы раздела фаз на равновесной диаграмме состояния (х « 0.3 соответствует превращению АФМ <-> ФМ, х ~ 0.85 — 0.9 разделяет области АФМ состояния С-типа и О-типа), незначительные вариации концентрации или химического состава или внешнего условия могут привести к изменению магнитных состояний и физических свойств системы. Однако детальных структурных исследований празеодим-стронциевых манганитов при высоких давлениях для этой концентрационной области еще не проводилось, что не позволяет сформировать полное представление обо всех возможных структурных и магнитных превращениях на диаграмме состояния соединений Рг^Бг^МпОз в широком диапазоне температур и давлений.

Целью работы является установление основных закономерностей влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру празеодим-стронциевых манганитов Рг^г^МпОз (х = 0.3, 0.4, 0.85, 0.9) и определение на этой основе структурных механизмов формирования магнитных и других физических свойств этих соединений.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

• С применением методов дифракции нейтронов, рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии провести исследование кристаллической и магнитной структуры празеодим-стронциевых манганитов в широком диапазоне давлений и температур.

• Получить данные о типах структурных и магнитных фазовых переходов в манганитах в зависимости от состава и давления.

• Найти барические зависимости параметров кристаллической решетки, а также частот колебательных мод. Получить явный вид уравнения состояния Берча-Мурнагана для различных структурных фаз манганита Рг^Бг^МпОз.

• Найти значения температур Кюри и Нееля для магнитных фазовых переходов в исследованных манганитах, а также их барические зависимости.

Методы исследования. Для достижения целей диссертационной работы и выполнения поставленных задач требуется привлечение широкого спектра экспериментальных методов. Сведения о структуре исследуемых соединений и ее изменениях под действием внешних факторов получены с помощью взаимодополняемых методов дифракции нейтронов и рентгеновского излучения, дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов при различных давлениях и температурах.

Для исследования атомной динамики кристаллической решетки при высоком давлении был использован метод комбинационного рассеяния света.

Положения, выносимые на защиту

1. В манганите РголБго.зМпОз при давлении Р~6 ГПа и комнатной температуре происходит индуцированный давлением структурный фазовый переход от низкобарической орторомбической кристаллической фазы со структурой Рпта к высокобарической орторомбической кристаллической структуре 1тта.

2. В соединении Рг0.78г0^МпОз при различных давлениях и температурах наблюдаются следующие виды магнитных превращений: ФМ <-» ПМ, при атмосферном давлении температура Кюри Тс = 270 К, барический коэффициент температуры Кюри сГГс I йР ~ 2.2(3) К/ГПа; индуцированный давлением магнитный фазовый переход ФМ <-» АФМ А-типа, при давлении Р = 1.9 ГПа температура Нееля Ты = 152(3)К, барическая зависимость Тц отсутствует.

3. Соединение Рг0в8г04МпО3 имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной группой Рпта и в исследованном диапазоне температур и давлений структурный фазовый переход не испытывает. Обнаружен магнитный ФМ ПМ переход с температурой Кюри Тс = 320(5) К. В области низких температур присутствует индуцированный давлением фазовый переход ФМ АФМ А-типа.

4. В манганите Рга^Яго^МпОз при давлении Р ~ 2 ГПа и комнатной температуре происходит индуцированный давлением структурный фазовый переход от низкобарической кубической кристаллической фазы со структурой РтЗт к высокобарической тетрагональной кристаллической структуре 14/тст. Температура структурного фазового перехода при атмосферном давлении Тс, ~ 270 К, барический коэффициент с!Та!йР ~ 28(2) К/ГПа. Структурное превращение сопровождается формированием магнитной АФМ фазы С-типа, температура Нееля Гдг = 260 К с барическим коэффициентом с!Тц/с1Р = 3.8(9) К/ГПа.

5. Высокобарическое магнитное состояние соединения Рг01Зг09МпО, характеризуется сосуществованием двух АФМ фаз С-типа и О-типа с температурами Нееля АФМ фазы С-типа Тц = 220(7) К, барический коэффициент 4.0(5) К/ГПа, для АФМ фазы С-типа Тц = 180(6) К и не зависит от давления.

Научная новизна. Получены новые данные, уточняющие вид фазовой диаграммы состояний системы Рг,.х8гЛМп03, и установлен характер магнитных превращений при различных давлениях и температурах.

В системе Рг^^г^МпОз различного состава впервые обнаружены индуцируемые давлением структурные фазовые переходы. В манганите Рго.7$г0.зМпОз это фазовый переход Рпта <-> 1тта, температура превращения Тс = 295 К при давлении Р = 6 ГПа. Фазовый переход РтЪп 14/тст обнаружен в мангани-тах Рг0.158г0.85МпО3 и Рго.^г^МпОз. Структурные фазовые переходы сопровождаются изменениями в спектрах колебательных мод, что обусловлено влиянием статических кооперативных ян-теллеровских искажений кислородных октаэдров.

В манганитах Рго^Го.зМпОз и Рто^Го^МпОз при давлении выше 1.9 ГПа обнаружено подавление исходного ФМ состояния и появление АФМ состояния А-типа, связанное с анизотропным сжатием кислородных октаэдров. Установлено, что повышение давления приводит к росту температуры Кюри, что обусловлено барическим искажением межатомных расстояний и валентных углов в кислородных октаэдрах.

В манганитах Рго^Го^МпОз и Рг018га9МпОз впервые обнаружены индуцированные давлением магнитные фазовые переходы из парамагнитного состояния в стабильное АФМ состояние С-типа (в Рго.^Зго.взМпОз) и С- и в- типов (в Рго^Бго^МпОз). Получены барические зависимости температур структурного и магнитного фазовых переходов в АФМ состояния С-типа и С-типа.

Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о структурных механизмах магнитных явлений, наблюдаемых в манганитах, и их роли в формировании физических свойств исследуемых и родственных кристаллических материалов.

Сложные магнитные оксиды имеют перспективные технологические применения в качестве магнитных носителей для хранения информации, магнито-резистивных головок для считывания информации, сверхчувственных датчиков магнитного поля и температуры, постоянных магнитов, элементов полупроводниковых электронных приборов.

Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет большое значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при ее непосредственном участии. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспериментальных исследований, обсуждении, анализе и интерпретации полученных данных, формулировке научных выводов, а также в подготовке статей к публикации.

Достоверность научных выводов, положений, рекомендаций подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем корректности постановки экспериментов и методов обработки и анализа экспериментальных данных, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.

Апробация диссертации. Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2010), V-ая магистерская научно-техническая конференция ТулГУ (Тула, 2010), Международная научно-практическая конференция "Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии" (Тула, 2011), Международная научная школа "Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям" (Дубна, 2011), VIII национальная конференция "Рентгеновское синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии" (Москва, 2011), XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ, (Дубна, 2012), 46-ая научная школа ФГБУ "ПИЯФ" по физике конденсированного состояния (Петербург, 2012), Международная молодежная научная школа "Проблема физики твердого тела" (Дубна, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 14 печатных работ, в том числе 5 статьей представлены в журналах, определенных перечнем Высшей аттестационной комиссии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, списка сокращений и обозначений. Диссертация содержит 123 страницы машинописного текста, 46 рисунков, 9 таблиц и 122 библиографические ссылки.

Содержание диссертации

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту. Дается характеристика научной новизны и практической ценности полученных результатов, дана информация по апробации работы и кратко изложена структура и содержание диссертации.

В первой главе приводится обзор опубликованных результатов исследования магнитной и кристаллической структуры и физических свойств мангани-тов Рг^Зг^МпОз различного состава. Представлены сведения о влиянии высокого давления и температуры на свойства празеодим-стронциевых манганитов.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов, используемых в данной работе. Представлены схемы и параметры экспериментальных установок (нейтронные и рентгеновские дифрактометры, спектрометр комбинационного рассеяния света и др.), которые использовались при проведении

7

экспериментов. Описаны методы обработки экспериментальных данных, а также техника, используемая для создания высокого давления.

Эксперименты по нейтронной дифракции при высоких давлениях проводили на спектрометре ДН-12 (импульсный высокопоточный реактор ИБР-2, ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна). Использование образцов малого объема (до 3 мм ) в сочетании с мультидетекторными низкофоновыми системами регистрации рассеянных нейтронов позволило успешно проводить эксперименты при давлениях до 5 ГПа, создаваемых в камерах высокого давления с сапфировыми наковальнями. Анализ нейтронных дифракционных данных проводили методом Рит-вельда с помощью программ MRIA (кристаллическая структура) и FullProf (магнитная структура).

Эксперименты по рентгеновской дифракции при высоких давлениях были выполнены на специальном дифрактометре (Баварский Геоинститут, Германия), состоящем из высокопоточного генератора рентгеновского излучения FRD (Мо Кд-излучение с X = 0.7115 А), фокусирующей оптической системы FluxMax и детектора APEX CCD. Для создания высокого давления в образце использовали камеру высокого давления с алмазными наковальнями.

Дополнительно к дифракции нейтронов использовали дифракцию синхро-тронного излучения, что позволило существенно повысить точность измерения барических зависимостей параметров кристаллической структуры манганитов. Исследования проводили с использованием дифрактометра, действующего на синхротронном источнике DORIS-III (Гамбург, Германия).

Для экспериментов по комбинационному рассеянию света использовали спектрометр LabRam с гелий-неоновым лазером (Баварский Геоинститут, Германия) с длиной волны 632 нм. Нагружение образцов проводили в камере высокого давления с алмазными наковальнями.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру и колебательный спектр манганитов PrKtSrxMn03 (х = 0.3, 0.4), полученные с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света.

На рис. 1 представлены участки рентгеновских дифракционных спектров Pr0.7Sr0.3MnO3, полученных при различных давлениях и комнатной температуре.

nl (020) . , ¡121) (210) . . (022) . . . (040). . -

град.)18

Рисунок 1. Участки рентгеновских дифракционных спектров РголБго.зМпОз, полученных при различных давлениях и комнатной температуре

Pr/Sr

0

L

с

С.-3 If

й

Imma

с)

Рисунок 2. Орторомбическая кристаллическая структура манганита Pr01Sr03MnO3: а - общий вид кристаллической решетки, b - структура симметрии Рпта, с - структура симметрии Imma

При давлениях до 6 ГПа соединение Рго.78г0.зМпОз имеет орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпта. При повышении давления до Р» 6 ГПа обнаружено практически полное исчезновение дифракционного пика (111), что указывает на развитие в этом манганите структурного фазового перехода от структуры Рпта в более высокосимметричную фазу. Анализ дифракционных данных в области Р > 6 ГПа показал, что новая фаза имеет орторомбическую структуру симметрии Imma. Обе фазы Рпта и Imma имеют сходные пе-

ровскитоподобные решетки с параметрами элементарной ячейки ару/2 х 2ар х

apV2 (ар - параметр идеальной кубической ячейки). Главное различие между ними состоит в разном характере поворота кислородных октаэдров по отношению к осям элементарной ячейки - а'Ь+а' для симметрии Рпта (рис. 2Ь) и ab а' для симметрии Imma (рис. 2с). Структурный фазовый переход Рпта - Imma проявляется в виде изломов на барических зависимостях параметров и объема элементарной ячейки (рис. 3). Сжимаемость элементарной ячейки анизотропна и характеризуется наиболее выраженным уменьшением параметра b (рис. За).

Барическую зависимость объёма элементарной ячейки (рис. ЗЬ) аппроксимировали уравнением состояния Берча-Мурнагана третьей степени Р{х) = (3/2)Д0(х-7'3 -%"5/3)(1 + (3/4)(Д -4)(х-2'3 -1)), где х = V/Vo относительное изменение объема, Vo ~ объем элементарной ячейки при давлении Р = 0; В0 = -У0( д /V д V)T - изотермический модуль всестороннего сжатия, В' = (dBo/dP)r - производная модуля объемного сжатия по давлению. Полученные значения составили: для Рпта фазы В0 = 120(5) ГПа, В' = 4(1), Vo — 233.7(3) А3; для Imma фазы В0 = 168(5) ГПа, В'= 4(1), V0 = 233.2(3) А3.

На рис. 4 представлены спектры рамановского рассеяния света Pro vSro jMnO), полученные при различных давлениях и комнатной температуре. При давлениях Р < 7 ГПа в спектрах присутствуют два пика, расположенных на v «440 см"1 и 570 см"1, которые соответствуют изгибающей моде (В) симметрии Ag и антисимметричной растягивающей моде (AS) симметрии Blg. Как показал анализ, характер рамановских спектров для Рго.78г0.зМпОз близок к наблюдае-

Рпта

Ь)

мому в СаМпОз, где отсутствуют ян-теллеровские локальные деформации и изменение симметрии решетки, и существенно отличается от спектров родственных допированных соединений А1_.Д'хМп03 (А = Ьа, Рг, А' = Са) с меньшим значением <гА>, в которых наблюдаются интенсивные пики растягивающих фононных мод на V ~ 500 см"1 и 620 см"1, связанные с локальными ян-теллеровскими структурными искажениями. Такое различие может быть обусловлено тем, что в Рго.78го.зМп03 температура Кюри и температура перехода диэлектрик-металл в области повышенных давлений становятся близкими к комнатной температуре, что приводит к значительному ослаблению электрон-фононного взаимодействия и подавлению ян-теллеровских искажений. В области структурного фазового перехода Рпта - 1тта наблюдается подавление интенсивности АБ моды и изменение наклона барической зависимости изгибающей колебательной В моды (рис. 4Ь).

Рисунок 3. Барические зависимости параметров (а) и объема (Ъ) элементарной ячейки манганита Рга&азМпОз

Нейтронные дифракционные спектры РголБго.зМпОз (рис. 5), полученные при давлениях до 4 ГПа и температурах 10-295 К, соответствуют орторомби-ческой кристаллической структуре симметрии Рпта. В структуре с симметрией Рпта кислородные октаэдры Мп06 содержат три пары неэквивалентных связей: связи Мп-01 направлены вдоль оси Ь, связи Мп-02а и Мп-02Ь расположены в плоскости (ас). Длины связи Мп-02а и Мп-02Ь имеют близкие значения, поэтому исследовали барическое поведение их усреднённого значения <Мп-02>. При повышении давления до 4.5 ГПа наблюдается анизотропное сжатие кислородных октаэдров Мп06 преимущественно вдоль кристаллографической оси Ь (рис. 7а), при этом величина валентного угла <Мп-0-Мп> линейно возрастает от 160.9 до 163.4° (рис. 7Ь).

С понижением температуры Т <ТС= 273 К наблюдается появление магнитного вклада в интенсивность ядерных рефлексов (101)/(020) при ~ 3.88 А

5 10 15 20 25 Рамановский сдвиг (см'1) Р (ГПа)

Рисунок 4. Романовские спектры манганита Pro.7Sro.3MnOз при различных давлениях и комнатной температуре (а) и зависимость частоты изгибающей моды В от давления (Ь)

и (200)/(002)/(121) при с1ш ~ 2.75 А (рис. 5), что свидетельствует о возникновении ферромагнитного упорядочения (рис. 6а).

Рисунок 5. Участки нейтронных дифракционных Рисунок 6. Вид магнитной

спектров манганита Pro.7Sro.3Mn.O3, полученных структуры ProjSro.3Mn.O3:

при Р = 0 и 4.5 ГПа, Т = 295 К и 10 К (углы рассе- а - ФМ структура, б -

яния 26 = 90°и 45.5 вставка) АФМструктура А-типа

При высоком давлении Р> 1.9 ГПа в области температур ниже Тц = 152(3) К появляются новые магнитные рефлексы на (1Ш ~ 3.44 и 7.47 А (рис. 5), что соответствуют появлению АФМ фазы А-типа. Магнитные моменты Мп в такой АФМ структуре ориентированы параллельно друг другу в пределах плоскостей (ас). В соседних же плоскостях вдоль оси Ь направление моментов меняется на противоположное (рис. 6Ь). При повышении давления наблюдаются уменьшение эффективного магнитного момента ФМ фазы и увеличение магнитного момента АФМ фазы А-типа. Это свидетельствует о барическом повышении объемной доли АФМ фазы. Так, при давлении Р = 4.5 ГПа и температуре Т = 10 К объемные доли ФМ и АФМ А-типа составили 58 % и 42 %, соответственно.

При увеличении давления наблюдается линейный рост температуры Кюри Тс (вставка на рис. 8) с барическим коэффициентом с1Т(МР ~ 2.2(3) К/ГПа. При этом температура Нееля АФМ фазы Тк = 152(3) К от давления практически не зависит.

Как показал анализ нейтронных дифракционных спектров манганита Рго.бЗго^МпОз, во всем исследуемом интервале давлений до 1.9 ГПа и температур от 10 до 295 К этот манганит имеет орторомбическую кристаллическую структуру симметрии Рпта. Поведение магнитной структуры соединения Рго.б8го.4Мп03 аналогично Рго.78го.зМп03. При температуре ниже температуры Кюри Тс = 320(5) К наблюдается возникновение ферромагнитного упорядочения. При Р = 1.9 ГПа и Т = 10 К обнаружены магнитные рефлексы при с!ш ~ 3.45 А и 7.48 А, указывающие на формирование новой АФМ фазы А-типа, которая сосуществует с исходной ФМ фазой. Рассчитаны значения упорядоченного магнитного момента ионов Мп при Р = 1.9 ГПа и Т = 10 К: для ФМ фазы

11

ц = 1.9(1) Цв, для АФМ фазы /и = 1.6(2) ив, Цв - магнетон Бора. Рассчитанные на основе эффективных значений магнитных моментов при Р = 1.9 ГПа и Т= 10 К объемные доли ФМ и АФМ А-типа составили 58 % и 42 %, соответственно.

ч

л

163 &

01234 01234 Р (ГПа)

Рисунок 7. Барические зависимости а — длин связей Мп-01 и <Мп-02>, Ь - среднего валентного угла <Мп-0-Мп> для Рг0 уБго зМпОз при Т = 295 К

О 100 _,„. 200 300

/ (Л)

Рисунок 8. Температурные зависимости эффективного магнитного момента ионов Мп ФМ и А ФМ фаз манганита Рг078г0.зМпОз при различных давлениях

Полученные результаты свидетельствуют о том, что причиной наблюдаемой нестабильности ФМ состояния и появления нового АФМ состояния А-типа в Рголйго.зМпОз и Рг0.б8г{)4МпО3 при высоких давлениях может являться анизотропное сжатие кислородных октаэдров Мп06 вдоль кристаллографической оси Ъ. В этом случае происходит преимущественное заселение ¿(д^-г2) еЙ орбиталей по сравнению с ¿(Зу2-?^) ее орбиталями ионов Мп, что приводит к усилению АФМ сверхобменных взаимодействия вдоль направления преимущественного сжатия и создает предпочтительные условия для формирования АФМ состояния А-типа.

В четвертой главе представлены результаты рентгеновских и нейтронных исследований кристаллической и магнитной структуры манганитов Рг^Бг^МпОз (х = 0.85, 0.9) при высоких давлениях. Согласно данным нейтронной дифракции соединение РголбБго^МпОз при нормальных условиях имеет кубическую кристаллическую структуру гексоктаэдрического типа симметрии, пространственная группа РтЪт, схема которой представлена на рис. 9а.

На дифракционном спектре при низких температурах появились новые магнитные рефлексы на с1ш ~ 3.14 А и 5.36 А, а также наблюдали расщепление дифракционных пиков на с1ш ~ 1.91 и 3.82 А. Анализ экспериментальных данных показал, что изменения дифракционных спектров соответствуют возникновению АФМ состояния С-типа. Одновременно получает развитие структурного фазового перехода из кубической симметрии РтЗт в тетрагональную кристаллическую структуру симметрии 14/тст, которая является следствием раз-

ворота Мп06 октаэдров относительно оси с вида (а°а°с~) (рис. 9Ь). Параметры элементарной ячейки этой структуры связаны с параметрами идеальной кубической структуры перовскита соотношением а, я арЛ и с, ~2ар.

Рисунок 9. Кубическая (а) и тетрагональная (Ъ) кристаллическая структура манганита Рг0¡¡Бго.^Мп 03

Рисунок 10. Температурные зависи- Рисунок 11. Барические зависимости

мости относительной величины маг- Мп-О длин связи и Мп-02-Мп валент-

нитных моментов иона Мп мангани- ного угла для тетрагональной фазы

та Рг015Бг0Я5МпО3, нормализованных 14/тап Рг015$г0 85МпО3 при Т = ¡6 К на значение при Т = 16 К, полученные при различных давлениях

В структуре тетрагональной АФМ фазы С-типа магнитные моменты Мп формируют ферромагнитные цепочки вдоль оси с с антиферромагнитным соединением между соседними цепочками (рис. 12а). Поскольку высокотемпературное состояние манганита Рго^Зго^МпОз является парамагнитным, в данном случае происходит фазовый переход ПМ - АФМ с точкой Нееля Тм « 260 К при давлении Р = 0 ГПа. Анализ температурных зависимостей упорядоченного магнитного момента иона Мп АФМ фазы С-типа, полученных при различных давлениях (рис. 10), показал, что это АФМ состояние остается стабильным при высоких давлениях до 4 ГПа. При увеличении давления температура Неля Тц линейно возрастает с барическим коэффициентом ¿Тц/(1Р = 3.8(9) К/ГПа.

a) b)

Рисунок 12. Структура тетрагональной АФМфазы С-типа (а) и G-muna (b)

В тетрагональной структуре манганитов Pr0.i5Sr0.85MnO3 кислородные октаэдры МпОб содержат два типа неэквивалентных связей Мп-О: Мп-01, направленные вдоль оси с, и Мп-02, лежащие в плоскости (ab). При сжатии наблюдается линейное уменьшение длин связи Mn-О, при этом валентный угол Mn-02-Mn, лежащий на (ab) плоскости тетрагональной структуры Pro.isSro.gsMnOs, незначительно увеличивает (рис. 11). Значение валентного угла Mn-Ol-Mn, ориентированного вдоль оси с, постоянно и равно 180°.

На рис. 13 представлены участки рентгеновских дифракционных спектров Pr0.i5Sr0.85MnO3, измеренных при комнатной температуре и различных давлениях. Анализ полученных данных показал, что дифракционные спектры манганита Pr0.i5Sr0.85MnO3 при давлениях до 55 ГПа соответствуют тетрагональной кристаллической структуре симметрии 14/тст. Получены барические зависимости параметров элементарной ячейки тетрагональной структуры а и с (рис. 14). На основании полученных данных было построено уравнение состояния Берча-Мурнагана для тетрагональной фазы Pr0.i5Sr0.85MnO3, параметры которого составили В0 = 225(8) ГПа, В' = 4(1) и V0 = 223.4(8) А3.

Рисунок 13. Участки рентгеновских дифракционных спектров манганита Рг0Л£г0 Н№пОз, полученных при различных давлениях и комнатной температуре

-5.6

i '•5.5

s \ V

5.5.4

х

Ф 5.3 5

2 &5.2

г

о.

С 5.1

О 10 20 30 40 50 60

Р (вРа)

Рисунок 14. Барические зависимости параметров и объема элементарной ячейки Рг0.15$Г0.85МпОз

Р (ГПа)

Рисунок 15. Барическая зависимость температуры перехода из кубической в тетрагональную фазу Рго. цйго. /¡;Мп ()3. Вставка - участки рентгеновских дифракционных спектров при давлении Р — 1.6 ГПа и температурах Т = 290 и 390 К

Структурный фазовый переход в Рго.иБгсшМпОз из кубической РтЗт в тетрагональную структуру 14/тст является экспериментально достаточно трудноразрешимым. Поэтому точное измерение барической зависимости температуры превращения Тс, требует применения высокоточной методики анализа кристаллической структуры материала, обладающей большей чувствительностью и точностью по сравнению с классическим методом рентгенострук-турного анализа. В данной работе для установления барической зависимости температуры перехода Тс, использовали

дифракцию синхротронного излучения, которое для решения поставленной задачи имеет существенные преимущества по сравнению с обыкновенным рентгеновским излучением. Эксперименты проводили при давлениях до 4 ГПа и температурах 290 - 400 К.

Обработка дифракционных спектров позволила получить зависимости параметров и объема элементарной ячейки кубической и тетрагональной фаз от давления и температуры. На основании этих данных определены значения температур перехода от кубической фазы низкого давления к тетрагональной фазе высокого давления. Установлено, что при повышении давления температура структурного фазового перехода Тс, линейно увеличивается с барическим коэффициентом = 28(2) К/ГПа (рис. 15), значение которого оказалось существенно выше барического коэффициента для температуры Нееля магнитного фазового перехода. Интересно отметить, что при нормальном давлении формирование АФМ упорядочения с точкой Нееля Ты ~ 260 К сопровождается структурным фазовым переходом при температуре Тс, ~ 270 К, близкой к Т[1. При высоких давлениях температуры структурного и магнитного фазовых переходов становятся существенно различными, в частности при давлении 4 ГПа Тс, ~ 375 К, а температура Нееля Тдг ~ 295 К.

Участки нейтронных дифракционных спектров РголЗго.рМпОз, полученных при различных давлениях и температурах, представлены на рис. 16. При нормальных условиях манганит Ргол8г0.9Мп03 имеет кубическую кристаллическую структуру симметрии РтЗт.

При низкой температуре Г = 10 К на нейтронном дифракционном спектре манганита Рго.18го.9МпОз наблюдаются появление новых магнитных рефлексов на с!ш ~ 3.15, 4.38 и 5.32 А и расщепление структурных дифракционных пиков на ¿ш ~ 1.91 и 3.85 А (рис. 16), что свидетельствует о развитии магнитного фазового превращения, связанного с появлением АФМ фаз С-типа и С-тип а, кото-

рое сопровождается фазовым переходом из кубической в тетрагональную структуру с пространственной группой 14/тст.

Рисунок 16. Участки нейтронных Рисунок 17. Температурные зависи-

дифракционных спектров манганита мости эффективного магнитного

Рг01$,г0 9МпО;Ь полученных при Р = 0 и момента ионов Мп АФМ фаз С-типа

5 ГПа и Т = 295, 20 и 10 К при угле и С-типа Рг0 ^г0 9МпО3 при различ-

рассеяния 29 = 90° ных давлениях

В АФМ фазе С-типа направление магнитного момента каждого иона Мп противоположно направлению магнитных моментов соседних ему Мп ионов (рис. \2Ъ). Используя полученные экспериментальные данные для различных давлений и температур рассчитали значения магнитных моментов ионов марганца при Т = 10 К и температуры Нееля для обеих магнитных фаз: для АФМ фазы С-типа ц = 2.3(5) цв, Тя = 220(7) К, для АФМ фазы С-типа и= 1.4 (2) цв, Тц = 180(6) К. При высоких давлениях до 5 ГПа АФМ состояния С и С-типа остаются стабильными. Упорядоченный магнитный момент ионов Мп в АФМ фазе С-типа при Т= 10 К уменьшается до значения 1.9(3) цв при Р = 5 ГПа, что свидетельствует о постепенном уменьшении объемной доли этой АФМ фазы. Величина магнитного момента ионов Мп в фазе С-типа при высоком давлении не изменяется и составляет 1.5(3) |д.в при давлении Р = 5 ГПа и температуре Т = 10 К.

Анализ температурных зависимостей магнитного момента ионов Мп АФМ фаз С-типа и С-типа РголБго^МпОз при различных давлениях (рис. 17) показал, что при повышении давления температура Нееля АФМ фазы С-типа линейно возрастает с барическим коэффициентом йТн/АР = 4.0(5) К/ГПа, что близко аналогичному значению для Рго.нЗго.вбМпОз. Температура Тц АФМ фазы С-типа при Р < 5 ГПа слабо зависит от давления (рис. 17). Это может указывать на различные механизмы формирования антиферромагнитных состояний С- и С-типа в манганите Рго.^Го^МдОз.

При комнатной температуре во всем исследуемом диапазоне давлений до 5 ГПа кубическая кристаллическая структура Рг0 |5г0 9МпОз остается стабильной. При повышении давления наблюдается линейное уменьшение параметра и объ-

ема элементарной ячейки (рис. 18). В тетрагональной фазе при низких температурах с увеличением давления происходят линейное уменьшение длин связей Мп-01 и Мп-02 и увеличение валентного угла Мп-02-Мп (рис. 19).

2 3

Р(в Ра)

Рисунок 18. Барические зависимости параметра и объема (вставка) элементарной ячейки Рг0.¡Бго.яМпОз при Т = 295 К

Заключение и выводы

Рисунок 19. Барические зависимости Мп-О длин связи и Мп-02-Мп валентного угла для тетрагональной фазы 14/тст Рго.^Го.дМпОз при Т = 70 К

В работе проведено комплексное исследование влияния высоких давлении на тип и физические характеристики кристаллической и магнитной структуры празеодим-стронциевых манганитов (х = 0.3, 0.4, 0.85, 0.9). Полученные барические зависимости температур фазовых превращений имеют ценность и в качестве справочного материала, и как данные, позволяющие уточнить и дополнить равновесную фазовую диаграмму состояния манганитов Рг^г^МпОз. Установленные в работе закономерности развития магнитных превращений дают возможность понять особенности и физические механизмы формирования высокобарических антиферромагнитных состояний.

На основании полученных результатов в целом по работе можно сделать следующие выводы.

1. При давлении Р « 6 ГПа (Т = 295 К) в манганите Рго^Го.зМпОз обнаружен структурный фазовый переход от орторомбической кристаллической структуры с пространственной группой Рпта к высокобарической структуре с пространственной группой 1тта. Для обеих структурных фаз получены барические зависимости параметров элементарной ячейки, частот колебательных мод, межатомных расстояний и валентных углов в кислородных октаэдрах Мп06. Установлен характер аномального барического поведения частот колебательных мод и структурных параметров кислородного октаэдра в области фазового перехода.

2. По полученным экспериментальным данным для фаз Рг0.78г0.зМпОз с пространственными группами Рпта и 1тта рассчитаны термические уравнения состояния Берча-Мурнагана. Найдены значения изотермического модуля упру-

гости всестороннего сжатия: для фазы Рпта В0 = 120(5) ГПа, для фазы Мта В0= 168(5) ГПа.

3. При атмосферном давлении и температурах Т < Тс - 270 К манганит Рг07Б^3МпО3 находится в упорядоченном ферромагнитном состоянии, магнитные моменты ионов Мп {цфм = 3.4(2) Ив при Г= 10 К)расположены в плоскости (ас). При давлениях выше 1.9 ГПа и температурах Т < Ты = 152 К обнаружен магнитный фазовый переход из ФМ в АФМ фазу А-типа. Природа ФМ - АФМ магнитного фазового перехода связана с преимущественным анизотропным сжатием кислородных октаэдров вдоль оси Ь. Показано, что в диапазоне температур от 10 К до Ты обе фазы сосуществуют одновременно. Повышение давления приводит к постепенному уменьшению объема ФМ фазы и увеличению объема АФМ фазы. При Р = 4.5 ГПа и Т= 10 К объемная доля ФМ фазы составляет 58 %, Ифм = 2.1(1) цв; объемная доля АФМ фазы А-типа - 42 %, Цафм= 1-8(1) Ив-

4. Установлено, что при давлениях до 5 ГПа барическая зависимость температуры Кюри Рго тЭго эМпОз имеет линейный возрастающий характер с барическим коэффициентом 2.2(3) К/ГПа. Температура Нееля Тм от давления не зависит.

5. В манганите Рго.б8го.4Мп03 при Р = 0 ГПа происходит ПМ - ФМ магнитный фазовый переход с температурой Кюри Тс = 320(5) К. При температуре Т = 10 К величина магнитного момента ионов Мп в ферромагнитной фазе Мфм= 3.0(1) Ив-

При давлении Р = 1.9 ГПа в Рго.б5г0.4МпОз обнаружен магнитныи фазовый переход из ФМ в высокобарическую АФМ фазу А-типа. ФМ и АФМ фазы сосуществуют друг с другом во всем исследуемом диапазоне давлений. Для температуры 10 К объемная доля ФМ фазы составляет 58 %, значение магнитного момента ионов Мп цФМ = 1.9(1) Ив; объемная доля АФМ фазы А-типа -

42 %, Цафм= 1-6(1) Ив-

6. При давлении Р » 2 ГПа (Т = 295 К) в манганите Рго.^Го.иМпОз обнаружен структурный фазовый переход от кубической фазы гексоктаэдрического типа, пространственная группа РтЗт к тетрагональной фазе дитетрагонально -дипирамидального вида симметрии, пространственная группа 14/тст. Температура структурного фазового перехода из кубической в тетрагональную фазу Тс, ~ 270 К при Р = 0 ГПа линейно увеличивается при повышении давления с барическим коэффициентом йТс№Р ~ 28(2) К/ГПа.

7. Для тетрагональной фазы получены барические зависимости параметров элементарной ячейки, межатомных расстояний и валентных углов в кислородных октаэдрах Мп06. По полученным экспериментальным данным рассчитано термическое уравнение состояния Берча-Мурнагана тетрагональной фазы и найдено значение изотермического модуля упругости всестороннего сжатия Во = 225(8) ГПа.

8. В области повышенных давлений в манганите Рго.^Го^МпОз обнаружен магнитный фазовый переход из парамагнитного в антиферромагнитное состояние С-типа. В отсутствие внешнего давления температура превращения

TN ~ 260 К. Барическая зависимость Ты является линейной с барическим коэффициентом dTN/dP = 3.8(9) К/ГПа.

9. При комнатной температуре в диапазоне давлений до 5 ГПа перовскито-подобная кубическая кристаллическая структура манганита Pr0.iSro9MnOj с пространственной группой Pm~3m остается стабильной. При повышении давления в манганите Рг01Зг09МпО; обнаружен магнитный фазовый переход из парамагнитного в антиферромагнитное состояние С-типа и G-типа, который сопровождается структурным фазовым переходом из кубической в тетрагональную фазу с пространственной группой Н/тст. Рассчитаны значения магнитных моментов ионов марганца (при Т = 10 К) и температуры Нееля для обеих магнитных фаз: для АФМ фазы С-типа ц = 2.3(5) рв, TN = 220(7) К, для АФМ фазы G-типа ц = 1.4(2) цв, TN= 180(6) К.

10. Установлено, что при давлениях до 5 ГПа температура Нееля Ты АФМ фазы С-типа линейно возрастает с барическим коэффициентом d7VdP = 4.0(5) К/ГПа. Температура TN АФМ фазы G-типа от давления зависит слабо, что указывает на различия в механизмах формирования в манганите Рг0 iSro.9Mn03 ан-тиферомагнитных состояний С- и G-типа.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Kozlenko D. P., Dang N. T.. Jirak Z., Kichanov S. Е., Lukin Е. V., Savenko В. N., Dubrovinsky L.S., Lathe С., Martin С. Structural and magnetic phase transitions in Pr0 i5Sr0 85MnO3 at high pressure // Eur. Phys. J. B. 2010. V. 77. P. 407-411.

2. Данг H. T.. Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов Pr,.rSrrMn03 (х = 0.3, 0.4) // Изв. ТулГУ. Сер. Естест. Науки. 2011. В. 2. С. 265275.

3. Данг Н. Т.. Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Ирак 3., Лукин Е. В., Савенко Б. Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганита Pr0 iSr0 9Мп03 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2012. N. 10. С. 37-40.

4. Данг Н. Т.. Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Dubrovinsky L. S., Jirâk Z., Левин Д. M., Лукин Е. В., Савенко Б. Н. Структурные и магнитные фазовые переходы в манганите Pr0 7Sr0 3Мп03 при высоком давлении // Письма в ЖЭТФ. 2013. Т. 97. В. 9. С. 624-629.

5. Данг Н. Т., Левин Д. М., Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Структурные и магнитные фазовые переходы при высоких давлениях в манга-нитах Pr^Sr.MnOj (х = 0.85, 0.9) // Изв. ТулГУ. Сер. Естест. Науки. 2013. В. 2. Ч. 1.С. 185-196.

6. Kozlenko D. P., Dang N. T., Jirak Z., Kichanov S. E., Lukin E. V., Savenko B. N., Dubrovinsky L.S., Lathe C., Martin C. Structural and magnetic phase transitions in Pr0.i5Sro.85MnO3 at high pressure // Communication of The Join Institute for Nuclear Research. E14-2010-26. 12 p.

7. Данг H. T.. Козленко Д. П., Лукин Е. В., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру ман-

ганита Pro.isSros5Mn03 // Труды XIV научной конференции молодых учёных и специалистов ОИЯИ. Дубна: ОИЯИ. 2010. С. 163-166.

8. Данг Н. Т., Левин Д. М., Козленке Д. П. Структурные и магнитные фазовые переходы в Pr0 uSrossMnOj при высоком давлении // Сборник тезисов докладов V-ой магистерской научно-технической конференции. Тула: Изд. ТулГУ, 2010. С. 107-108.

9. Kozlenko D. P., Dubrovinsky L.S., Dang N. Т.. Jirak Z., Lukin E. V., Sav-enko B. N. Structural phase transition in Pro.isSro.^VlnOj at high pressure // Annual report Bayerisches Geoinstitut. Bayreuth: В Gl, 2010. P. 189-191.

10. Козленке Д. П., Данг Н. Т., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Структурные и магнитные фазовые переходы в манганите Рг0.78го.зМпОз при высоком давлении // Сборник тезисов докладов VIII национальной конференции РСНЭ-НБИК. М.: ИК РАН-НИЦКИ, 2011. С. 316.

11. Данг Н. Т., Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Влияние высокого давления на кристаллические и магнитные структуры манганитов Pri_xSrxMn03 (х = 0.85, 0.9) // Материалы международной научно-практической конференции "Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии". Тула: Изд. ТГПУ. 2011. С. 83-90.

12. Данг Н. Т., Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Индуцированный давлением структурный фазовый переход в манганите Pr07Sr03MnO3 // Сборник тезисов докладов международной научной школы для молодежи "Современная нейтронография: от перспективных материалов к нанотехнологиям". Дубна: ОИЯИ. 2011. С. 11.

13. Данг Н. Т.. Козленко Д. П., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н., Лукин Е. В. Влияние высокого давление на кристаллическую и магнитную структуру манганита Pro.7Sro.3Mn03 // Сборник тезисов докладов 42-ой школы ФГБУ«ПИЯФ» по физике конденсированного состояния. Гатчина: ФГБУ«ПИЯФ», 2011. С. 194-196.

14. Данг Н. Т.. Козленко Д. П., Лукин Е. В., Кичанов С. Е., Савенко Б. Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганита Pr0 |5Sr0.S5MnO3 // Труды XVI научной конференции молодых учёных и специалистов ОИЯИ. Дубна: ОИЯИ. 2012. С. 163-166.

Изд. лиц. ЛР №020300 от 12.02.97. Подписано в печать 06.09.2013. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл.-печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 036 Тульский государственный университет 300012, г .Тула, просп. Ленина, 92. Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300012, г. Тула, просп. Ленина, 95

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тульский государственный университет"

04201362876

На правах рукописи

ДАНГ НГОК ТО АН

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ И МАГНИТНУЮ СТРУКТУРУ ПРАЗЕОДИМ-СТРОНЦИЕВЫХ МАНГАНИТОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. ф.-м. н., проф. Д.М. Левин Научный консультант: д. ф.-м. н. Д.П. Козленко

Тула-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений и обозначений......................................................................4

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................6

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.............................................................16

1.1. Основные свойства манганитов..................................................................16

1.2. Фазовая диаграмма манганитов Pri_xSrxMn03............................................32

1.3. Постановка задачи.......................................................................................37

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ................................................................................................39

2.1. Исследуемые материалы.............................................................................39

2.2. Экспериментальные методы и установки..................................................40

2.2.1. Дифракция излучения на кристалле...................................................40

2.2.2. Специфика нейтронного рассеяния....................................................42

2.2.3. Магнитное рассеяние нейтронов.......................................................43

2.2.4. Метод Ритвельда для анализа дифракционных данных

от поликристаллов........................................................................................46

2.2.5. Специализированный спектрометр ДН-12 для нейтронного анализа структур при высоких давлениях и низких температурах............48

2.2.6. Специализированный энергодисперсионный дифрактометр

на источнике синхротронного излучения DORIS-III..................................54

2.2.7. Рентгеновский дифрактометр для структурных исследований

при высоких давлениях.................................................................................56

2.3. Спектрометр комбинационного рассеяния света для исследования атомной динамики конденсированных сред.........................................58

2.3.1. Основы комбинационного рассеяния света.......................................58

2.3.2. Спектрометр комбинационного рассеяния света для исследования атомной динамики конденсированных сред при высоком давлении.........63

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ МАНГАНИТОВ Рг1х8гхМп03 (л; = 0.3, 0.4)......64

3.1. Исследование кристаллической и магнитной структуры Рго^го.зМпОз при высоких давлениях......................................................................................64

3.1.1. Исследование кристаллической структуры Рго.78го.3МпОз

при высоком давлении методом рентгеновской дифракции......................64

3.1.2. Влияние высокого давления на спектры рамановского рассеяния света манганита Рго^Го.зМпОз.....................................................................68

3.1.3. Исследование магнитной структуры Рго^Го.зМпОз при высоком давлении методом нейтронной дифракции.................................................70

3.2. Исследование магнитной структуры Рго.бЗгодМпОз при высоком

давлении методом нейтронной дифракции.......................................................81

Заключение по главе 3........................................................................................83

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ МАНГАНИТОВ Ргі_х8гхМп03 (х = 0.85, 0.9).....87

4.1. Барические исследования соединения Рго.^Го.^МпОз..............................87

4.1.1. Исследование кристаллической структуры Рго.^го.взМпОз

при высоком давлении методом рентгеновской дифракции......................87

4.1.2. Дифрактометрические исследования структурных превращений в Рго.і58го.85МпОз при высоком давлении на источнике синхротронного

излучения 001118-111.....................................................................................91

4.1.3 Исследование магнитной структуры Рг0.і58г0.85МпОз при высоком давлении методом нейтронной дифракции.................................................93

4.2. Исследование магнитной структуры Ргол8го.9Мп03 при высоком

давлении методом нейтронной дифракции.....................................................100

Заключение по главе 4......................................................................................105

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ....................................................110

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК..............................................................113

Список сокращений и обозначений

КРС Комбинационное рассеяние света

СИ Синхротронное излучение

кмс Колоссальное магнетосопротивление

ФМ Ферромагнитное состояние

АФМ Антиферромагнитное состояние

АФМ А-типа Антиферромагнитное состояние А-типа, когда ферромагнитные взаимодействия в орторомбической плоскости ас сосуществуют с антиферромагнитными взаимодействиями между плоскостями

АФМ С-типа Антиферромагнитное состояние С-типа, когда ферромагнитные цепочки располагаются вдоль орторомбической плоскости с и связаны между собой антиферромагнитно в плоскости аЪ

АФМ в-типа Антиферромагнитное состояние в -типа, когда каждый атом окружен шестью атомами с противоположной ориентацией спина

АФМ СЕ-типа Антиферромагнитное состояние СЕ-типа, когда структура состоит из ферромагнитных зигзагообразных цепочек

ПМ Парамагнитное состояние

Ти Температура Нееля

Тс Температура Кюри

Тім Температура перехода изолятор - металл

Ж Ширина зоны носителей заряда

Тш Температура перехода диэлектрик - металл

ТС1 Температура перехода из кубической в тетрагональную фазу

М Металл

I Изолятор

Пр. гр. Пространственная группа

СИ Синхротронное излучение

ДН-12 Нейтронный дифрактометр в ЛНФ ОИЯИ

LabRam Спектрометр в г. Байрот, Германия

DORIS-III Синхротронний источник в г. Гамбург, Германия

W Ширина зоны проводимости

TOF Метод времени пролета

R Функция разрешения дифрактометра

t Фактор толерантности по Голдсмиту

FWHM Полуширина на полувысоте для дифракционного пика

Цв Магнетон Бора

¡ЛфМ Упорядоченный магнитный момент ионов Мп в ФМ фазе

Н-АФМ Упорядоченный магнитный момент ионов Мп в АФМ фазе

Мфмо Упорядоченный магнитный момент ионов Мп в ФМ фазе при температуре Т = 0 К

Bs Функция Бриллюэна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Перовскитоподобные манганиты А^А'^МпОз (А - редкоземельный, А' -щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических свойств в зависимости от типа А и А' элементов и степени легирования х: структурные и магнитные фазовые переходы, переходы металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение. Значительный интерес к исследованию манганитов связан с открытием в них эффекта колоссального магнетосопротивления (KMC) [14]. Эффект KMC заключается в резком уменьшении электрического сопротивления материала при приложении внешнего магнитного поля, связанного с фазовым переходом из диэлектрического в проводящее металлическое состояние [1-4]. Наличие этого эффекта обусловливается сильной корреляцией магнитных, электронных и транспортных свойств манганитов и делает эти соединения перспективными для создания нового поколения записывающих и считывающих устройств для хранения информации, чувствительных датчиков магнитного поля и температуры и др. [1-4].

Наряду с перспективными направлениями практического применения манганиты А^А'дМпОз представляют также большой научный интерес для фундаментальных исследований, поскольку диаграммы фазового равновесия этих соединений свидетельствуют о развитии необычных процессов зарядового, орбитального, структурного и магнитного упорядочения в зависимости от типа элементов А, А' и их концентраций. Сильная корреляция между различными физическими свойствами манганитов приводит к их высокой чувствительности к изменению параметров состояния: температуры, напряженности внешнего магнитного и электрического полей, высокого давления [5-16]. Например, при низких температурах при повышении концентрации х в манга-нитах Lai.^SrAMn03 [5], Pr^SrJVInCb [5-8] и Ndi^SrxMn03 [13] наблюдается еди-

нообразная для всех этих соединений последовательность магнитных фазовых переходов: скошенное антиферромагнитное АФМ (диэлектрическое) —» ферромагнитное ФМ (металлическое) ->• АФМ А-типа (металлическое) -» АФМ С-типа (диэлектрическое) АФМ в-типа (диэлектрическое). При соотношении концентраций ионов Мп3+:Мп4+, близком к идеальному 0.5:0.5, в манганитах с меньшим средним радиусом А-катиона (га) - Ьа^Са^МпОз, Рг^Са^МпОз, Ш^Са^МпОз и Ш^г^МпОз обнаружено появление АФМ состояния СЕ-типа с зарядовым и орбитальным упорядочением этих ионов, образующих две магнитные подрешетки с векторами распространения <71 = (0 0 1/2) и = (1/2 0 1/2) [1, 2]. В манганитах Рг^Са^МпОз при х « 0.3 [14, 15] и в Рг^Ка^МпОз при х и 0.25 [16] обнаружен несколько отличный тип антиферромагнитной псевдо-СЕ структуры с такими же векторами распространения.

Недавно был обнаружен целый ряд новых явлений в празеодим-стронциевых манганитах Рг^г^МпОз при воздействии внешнего высокого давления [11, 17-20]. В частности, это аномалия в барическом поведении температуры перехода диэлектрик-металл в орторомбических соединениях с х » 0.3 [8, 17, 21, 22]. В исследованиях электросопротивления в соединении Рг0.78г0.зМпОз при небольших давлениях до 1 ГПа, в области давлений Р = 0 -0.6 ГПа был обнаружен резкий рост температуры перехода диэлектрик - металл, примерно равной температуре Кюри в манганитах, с барическим коэффициентом с1Т1М1с1Р ~ 20 К/ГПа, а при более высоких давлениях этот коэффициент заметно уменьшался [8].

В соединении Рго.зБго.зМпОз был обнаружен резкий рост температуры фазового перехода из промежуточного ФМ состояния в основное АФМ металлическое состояние с большим барическим коэффициентом сНмШР ~ 14 К/ГПа, при этом температура Кюри для промежуточного ФМ состояния уменьшалась с отрицательным барическим коэффициентом с1Тс1с1Р ~ -3.2 К/ГПа [9, 17, 18]. При исследовании электросопротивления в манганите Рго^Го^МпОз установлено, что воздействие высокого давления приводит к подавлению основного АФМ

металлического состояния, а при давлении Р = 2.4 ГПа наблюдается его полное исчезновение [17, 18].

При нейтронографических исследованиях было обнаружено индуцированное давлением возникновение АФМ состояния А-типа в Рг0.528г0.48МпОз [19] и АФМ состояния С-типа в Рго^Го^МпОз [9, 17]. Теоретические фазовые диаграммы манганитов также предполагают возможность изменения типа магнитной структуры при высоких давлениях [23-26].

Известно, что разнообразие типов магнитного упорядочения, наблюдаемых в этих соединениях, в первую очередь связано с особенностями кристаллической структуры: искажениями кислородных октаэдров, валентными углами и длинами межатомных связей и т.д. [4-16]. Для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в перовскитоподобных манганитах, важным является установление взаимосвязи изменений структурных параметров - межатомных расстояний Мп-0 и углов между направлениями связей в Мп-О-Мп - с изменениями магнитных структур и макроскопических свойств (магнитных и транспортных). Прямым методом контролируемого изменения структурных параметров в широких пределах является метод воздействия высокого внешнего давления [9].

Для соединений Ргьд^ГдМпОз с концентрациями 8г вблизи границы раздела фаз на равновесной диаграмме состояния (х « 0.3 соответствует превращению АФМ <-» ФМ, х * 0.85 - 0.9 разделяет области АФМ состояния С-типа и Б-типа) незначительные вариации концентрации, химического состава или внешнего давления могут привести к существенному изменению магнитных состояний и физических свойств системы. Однако детальных структурных исследований празеодим-стронциевых манганитов при высоких давлениях для этой концентрационной области еще не проводилось, что не позволяет сформировать полное представление обо всех возможных структурных и магнитных превращениях на диаграмме состояния соединений Рг^Бг^МпОз в широком диапазоне температур и давлений.

Настоящая диссертация посвящена исследованию влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов Рг1_х8гхМп03 методом нейтронной дифракции, рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии.

Целью работы является установление основных закономерностей влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру празеодим-стронциевых манганитов Рг^г^МпОз (х = 0.3, 0.4, 0.85, 0.9) и определение на этой основе структурных механизмов формирования магнитных и других физических свойств этих соединений.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. С применением методов дифракции нейтронов, рентгеновской дифракции и Рамановской спектроскопии провести исследование кристаллической и магнитной структуры празеодим-стронциевых манганитов в широком диапазоне давлений и температур.

2. Получить данные о типах структурных и магнитных фазовых переходов в манганитах в зависимости от состава и давления.

3. Найти барические зависимости параметров кристаллической решетки, а также частот колебательных мод. Получить явный вид уравнений состояния Берча-Мурнагана для различных структурных фаз манганитов Рг^г^МпОз.

4. Найти значения температур Кюри и Нееля для магнитных фазовых переходов в исследованных манганитах, а также их барические зависимости.

Для достижения цели диссертационной работы и выполнения поставленных задач требуется привлечение широкого спектра экспериментальных методов. При изучении кристаллических и магнитных структур материалов и, в частности, манганитов, большое значение имеют нейтронографические исследования [27-31]. Вследствие нерегулярной зависимости длины когерентного рассеяния от атомного номера нейтронная дифракция позволяет определять с необходимой точностью положения легких атомов, в случае исследуемых манганитов таких как кислород на фоне тяжелых атомов. Нейтронная дифракция

9

является единственным прямым методом определения особенностей симметрии магнитного упорядочения в материалах. Кроме того, нейтроны обладают высокой проникающей способностью, что предоставляет широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры образцов (криостаты, печи).

Дифракция синхротронного излучения (СИ) являлась дополнительным, но в то же время важным экспериментальным методом для исследования структурных изменений и фазовых переходов в конденсированных средах при экстремальных внешних условиях [32-34]. Вследствие широкого спектрального диапазона и большой яркости дифракционные эксперименты на синхротронном излучении позволяют получать спектры с существенно более высоким разрешением по сравнению с дифракцией нейтронов, требуют малого количества образцов и экспериментального времени.

Одним из наиболее мощных и широко используемых методов для изучения атомной динамики является метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия) [35-38]. Доступность лазеров в качестве источников возбуждения и высокочувствительных спектрометров, позволяющих регистрировать малоинтенсивные спектры рассеяния света, позволяет проводить эксперименты при высоких давлениях с использованием камеры высокого давления с прозрачными для света алмазными наковальнями. Это дает возможность получать полную информацию о динамике кристаллической решетки исследуемых соединений при используемых в данной работе давлениях до 50 ГПа.

Положения, выносимые на защиту:

1. В манганите Рг0.78г0.зМпОз при давлении Р ~ 6 ГПа и комнатной температуре происходит индуцированный давлением структурный фазовый переход от низкобарической орторомбической кристаллической фазы со структурой Рпта к высокобарической орторомбической кристаллической структуре 1тта.

2. В соединении Pr07Sr0.3MnO3 при различных давлениях и температурах наблюдаются следующие виды магнитных превращений: ФМ <-» ПМ, при атмосферном давлении температура Кюри Тс = 270 К, барический коэффициент температуры Кюри dTc/dP «2.2(3)К/ГПа; индуцированный давлением магнитный фазовый переход ФМ <-» АФМ А-типа, при давлении Р = 1.9 ГПа температура Нееля TN = 152(3)К, барическая зависимость TNотсутствует.

3. Соединение Pr06Sr04MnO3 имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной группой Рпта и в исследованном диапазоне температур и давлений структурный фазовый переход не испытывает. Обнаружен магнитный ФМ <-> ПМ переход с температурой Кюри Тс = 320(5) К. В области низких температур присутствует индуцированный давлением фазовый переход ФМ <-» АФМ А-типа.

4. В манганите Pro.i5Sro.85Mn03 при давлении Р& 2 ГПа и комнатной температуре происходит индуцированный давлением структурный фазовый переход от низкобарической кубической кристаллической фазы со структурой РтЪпг к высокобарической тетрагональной кристаллической структуре 14/тст. Температура структурного фазового перехода при атмосферном давлении Tct ~ 270 К, барический коэффициент dTJdP ~ 28(2) К/ГПа. Структурное превращение сопровождается формированием магнитной АФМ фазы С-типа, температура Нееля TN ~ 260 К с барическим коэффициентом dTN/dP = 3.8(9) К/ГПа.

5. Высокобарическое магнитное состояние соединения Pr0lSr09MnO3 хар