Структурные и магнитные фазовые переходы в сложных празеодим-марганцевых оксидах при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005042804

На правах рукописи

С/

ЧАН ТУ АН АНЬ

СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЛОЖНЫХ ПРАЗЕОДИМ - МАРГАНЦЕВЫХ ОКСИДАХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула-2012

005042804

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Тульский государственный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Левин Даниил Михайлович

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Козленке Денис Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Маркова Галина Викторовна, профессор кафедры физики металлов и материаловедения ФГБОУ ВПО "Тульский государственный университет", г. Тула

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Клементьев Евгений Станиславович, старший научный сотрудник ФГБУН "Институт ядерных исследований" РАН, г. Москва

Ведущая организация: ГОУ ВПО МО "Международный университет природы, общества и человека "Дубна", г. Дубна, Московская обл.

Защита состоится 28 мая 2012 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.03 при Тульском государственном университете по адресу: 300012, г. Тула, пр. Ленина, 92, ауд. 9-101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан "2-4" апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Тихонова Ирина Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. После открытия высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных соединениях на основе меди, с начала 1990-х годов интерес исследователей привлекла еще одна группа оксидных материалов со структурой пе-ровскита - легированные манганиты К.1.хАхМп03 (II - редкоземельный, А - щелочной или щелочноземельный элементы, х — относительное количество (концентрация) элемента А), обладающих необычными транспортными свойствами. Интерес к этим соединениям особо усилился из-за открытия в них эффекта колоссального магнитосопротивления. Этот эффект наблюдается в интервале концентраций существования ферромагнитной металлической фазы и состоит в том что при приложении магнитного поля электрическое сопротивление существенно уменьшается.

В настоящее время известно, что манганиты могут быть как металлами, так и диэлектриками. В зависимости от состава они проявляют ферромагнитные и антиферромагнитные свойства. В этих материалах также наблюдаются различные типы зарядового и орбитального упорядочения, фазовое расслоение. В целом манганиты характеризуются сильной корреляцией структурных, транспортных и магнитных свойств. Наличие эффекта колоссального магнетосопро-тивления делает эти соединения перспективными для создания нового поколения записывающих магнитных головок для жестких магнитных дисков и различных чрезвычайно чувствительных датчиков магнитного поля.

Механизм этих явлений связан с одной стороны с появлением сильного ферромагнитного сверхобменного взаимодействия, которое возникает при легировании кристалла А- Са2+, Бг2+, Ва2+, Иа+, К+ (двойной обмен). С другой стороны, важную роль здесь играют искажения кристаллической решетки, обусловленные эффектом Яна - Теллера на ионах Мп3+ и образование магнитных поляронных состояний, а также структурных неоднородностей, связанных с легированием иона А, что проявляется в заметной асимметрии фазовых Т-х диаграмм.

Одной из особенностей свойств легированных манганитов является чувствительность к искажениям решетки. Небольшие изменения радиусов легированных ионов могут приводить к кардинальным изменениям свойств, в том числе к спонтанным переходам диэлектрик-металл и возникновению зарядового упорядочения. Изучение манганитов является также важным в связи с тем, что изменяя концентрации и тип легированных элементов можно менять кристаллическую и магнитную структуру, а также магнитные и транспортные свойств этих соединений.

В нормальных условиях манганиты Рг^А^МпОз (А = Са, Ва, Ыа) имеют ор-торомбическую структуру и являются парамагнитными диэлектриками. При концентрациях 0.15 < х < 0.3, в Рг,_хСахМп03 формируется ферромагнитное состояние (температура Кюри Тс - 140 К). При повышении концентрации Са магнитная структура становится антиферромагнитной СЕ-типа с температурой Нееля ~ 170 К. При низких температурах в Рго.уСао.зМпОз происходит магнитное фазовое расслоение, которые характеризуется сосуществованием анти-

ферромагнитного и ферромагнитного состояний с температурами превращения TN ~ 140 К и Тс ~ 120 К соответственно.

Манганит РголВао.зМпОз переходит из парамагнитного состояния в ферромагнитное состояние при температуре Тс « 180 К, переход металл-диэлектрик происходит при температуре ТьМ ~ 120 К, которая значительна ниже Тс.

Для Рг^Иа^МпОз с увеличением концентрации Na+ магнитное упорядочение постепенно изменяется по следующей схеме: антиферромагнитное состояние А-типа (для х = 0)—>АФМ состояние (х = 0.025 и 0.05)—»чистое ФМ состояние (0.1 < je < 0.2). В манганите Pr0.8oNao.2oMn03 при температуре 7со ~ 215 К происходит зарядовое упорядочение ионов Мп3+ : Мп4+, а при температуре TN ~ 175 К происходит переход в АФМ состояние псевдо-СЕ типа.

В отличие от других факторов, влияние внешнего давления на структуру и свойства манганитов изучены относительно слабо, поэтому исследования в этом направлении представляют особый интерес. Недавно было обнаружено, что влияние высокого давления приводит к значительному изменению свойств манганитов Я^А^МпОз, в частности, к существенному уменьшению температуры Кюри, уменьшению намагниченности и сильному подавлению электропроводности. Следует отметить, что большинство предыдущих исследований было направлено на изучение макроскопических физических свойств (электросопротивление, намагниченность, восприимчивость) и в небольшом диапазоне давлений (1-2 ГПа), при этом детального изучения микроскопических характеристик кристаллической и магнитной структуры, поведения межатомных расстояний и углов, необходимого для объяснения наблюдаемых явлений, практически не проводилось.

Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность изучения взаимосвязи изменений структурных параметров кристалла, межатомных расстояний и углов с изменениями магнитной структуры и макроскопических свойств (магнитных и транспортных), что необходимо для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в сложных оксидах марганца.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематическими планами НИР, выполняемых по Федеральным целевым программам "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" (гос. контракт № 02.740.11.0542) и "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы" (гос. контракт № 16.518.11.7029), атакже грантам РФФИ (проект № 12-02-00794-а) и Президента РФ (проект № МД-696.2010.2).

Целю работы являлось систематическое исследование изменений параметров кристаллической структуры, магнитной структуры и колебательных спектров при высоких давлениях и низких температурах в сложных празеодим-марганцевых оксидах Рп-оАгМпОз (А = Са, Ва, Na), а также установление характеристик структурных и фазовых переходов в этих соединениях.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

• методом реттеноструктурного анализа провести исследование кристаллической структуры манганитов, установить виды структурных переходов в области высоких давлений и типы формируемых кристаллических структур; получить данные о сжимаемости фаз высокого давления;

• методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (рамановской спектроскопии) получить данные о колебательных спектрах в фазах и на основе их анализа установить особенности ориентационных перестроек и изменений симметрии атомных комплексов при структурных переходах в области высоких давлений;

• провести систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры манганитов при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на выявление условий и структурных механизмов формировании различных типов магнитного упорядочения и построение Р-Т фазовых диаграмм.

Методы исследования. Для решения поставленных задач и получения надежных экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при высоком давлении в манганитах использовали методы нейтронной и рентгеновской дифракции, дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов при различных давлениях и температурах. Дополнительную информацию об изменение локального симметрии кристаллической структуры можно получали с помощью метода рамановской спектроскопии. Развитие лазерной техники и систем регистрации для рамановской спектроскопии позволило использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями и получить полную информацию о вибрационных спектрах исследуемых соединений при давлениях до 50 ГПа.

Научная новизна. Впервые обнаружен структурный фазовый переход Рпта-1тта для манганита Рг0.7Сао.зМпОз при давлении Р я 15 ГПа. Установлено изменение магнитного состояния при низких температурах от ферромагнитного состояния (при нормальном давлении) к антиферромагнитному А-типа (при Р = I ГПа).

В Рго.7Вао.зМпОз при повышении давлении обнаружено подавление исходного ФМ- состояния и появление АФМ- состояния А- типа, связанное с анизотропным сжатием кислородных октаэдров. Установлено, что повышение давления приводит к снижению температуры Кюри, что обусловлено уменьшением среднего угла между связями Мп-О-Мп.

В манганите Рг0.аМао.2МпОз при давлении Р ~ 12.8 ГПа установлено развитие структурного фазового перехода Рпта-1тта. Обнаружено полное исчезновение симметричной растягивающей колебательной моды, что обусловлено исчезновением статических кооперативных Ян-Теллеровских искажений кислородных октаэдров.

Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.

Научная и практическая значимость работы. Результаты исследований позволяют расширить представления о природе магнитных взаимодействий и

особенностях формирования магнитного состояния в манганит ах. В частности, они позволяют глубже понять механизмы изменения магнитных свойств при легировании материалов, что, в свою очередь, дает возможность целенаправленно получать материалы с заданными свойствами.

Основные направления применения манганитов связаны с эффектом колоссального магнитосопротивления, который может служить основой при создании магнитоуправляемых устройств электроники с целью записи, хранения и обработки информации, а также в сенсорах. Изучение взаимосвязи кристаллической и магнитной структуры манганитов дает основу для поиска новых эффектов и создания новых электронных элементов, управляемых не только магнитным полем, но и другими внешними воздействиями.

Представленные в работе экспериментальные данные могут иметь большое значение при построении теоретических моделей фундаментальных физических процессов, происходящих в манганитах.

Основные положения, выносимые на защиту:

• в области высоких давлений в манганите РголСао.зМпОз обнаружен магнитный и структурный фазовый переходы в орторомбическую фазу с симметрией Imma, определены параметры структурной и магнитной фаз высокого давления;

• в области высоких давлений в манганите РголВао.зМпОз обнаружен магнитный фазовый переход, связанный с формированием антиферромагнитной фазы, определены параметры структурной и магнитной фаз высокого давления, построена Р-Т фазовая диаграмма; обнаружено явление уменьшения температуры Кюри при повышении давления;

• обнаружен структурный фазовый переход в манганите Pro.sNaojMnCb из исходной фазы с симметрией Prima в орторомбическую фазу с симметрией Imma, определены параметры структурной фазы высокого давления.

Личный вклад автора заключается в определении направления исследований, постановке задач исследования, обработке, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность результатов работы подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2009); 26th European Crystallographic Meeting (Darmstadt, Germany, 2010); VIII Национальная конференция РСНЭ - НБИК (Москва, 2011); XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2011); 33-й ПКК по физике конденсированных сред (Дубна, 2011); XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна, 2012).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из которых четыре статьи - в периодических изданиях, определенных перечнем Высшей аттестационной комиссии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах и включает 55 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 104 работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, дана информация по апробации работы и изложено краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе проведен обзор опубликованных результатов исследования фазовых диаграмм, магнитной и кристаллической структур и физических свойств изученных манганитов. Представлены сведения о влиянии высокого давления и температуры на свойства манганитов различного состава.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов, использованных в данной работе.

Эксперименты по нейтронной дифракции при высоких давлениях проводили на спектрометре ДН-12 (импульсный высокопоточный реактор ИБР-2, ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна) и на дифрактометре GEM (импульсный нейтронный источник ISIS, Чилтон, Великобритания). Использование образцов малого объема (V= 0.05...3 мМ3) в сочетании с мультидетекторными системами и низкофоновыми экспериментальными условиями регистрации рассеянных нейтронов позволило успешно проводить эксперименты при давлениях до 7 ГПа в камерах с наковальнями из монокристаллов лейкосапфира.

Эксперименты рентгеновской дифракции при высоком давлении выполнены на рентгеновском дифрактометре (Мо-Ка излучение с длиной волны X = 7.1125 Ä) с вращающимся анодом (Баварский Геоинститут, Германия). Для создания высокого давления в образце использовали камеру высокого давления с алмазными наковальнями.

Для экспериментов по рамановскому рассеянию света использовали спектрометр LabRam с гелий-неоновым лазером (Баварский Геоинстшут, Германия) с длиной волны 632 нм. Высокое давление в образце при проведении экспериментов создавали с помощью камеры высокого давления с алмазными наковальнями.

Третья глава содержит результаты экспериментальных исследований структурного и магнитного фазового перехода в сложных оксидах Pi"i-xAxMn03 (А = Ca, Ва, Na) при высоких давлениях методами нейтронной, рентгеновской дифракции и рамановского рассеяния света, их анализ и обсуждение.

Манганит Pr0.7Ca0jMnO3. Рентгеновские дифракционные спектры РголСао.зМпОз, измеренные при различных давлениях и комнатной температуре, представлены на рис. 1. В диапазоне давлений до 14.4 ГПа они соответствуют орторомбической кристаллической структуре с симметрией Prima.

сг 25000 ф Аи

g 20000 ijljj^

-Q ¡3 15000 л 20.7 ГПаJ

X § 10000 /V 17.6 ГПх/

о ^ 10.5 maJ

Р 5000 X S л »0ГТ1а J

0 Иго}' <2°°ЖГ' (220)'<022» (202^(040)

ш .5.50 (а)

5.45

■s

1.5.40 \ »^ч а

S А

1 535 л

с V с

о k^i А

¿1.5.30 6

£ О

3-5.25 Ptr *

1Z .1....1....1 —1....1....1....1.

5 10 15 20 25 30 Р(ГПа)

5 10 15 20 25 30 Р (ГПа)

Рис. 2. Зависимости параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки Рг0.7Са0зМпО3 от давления

10 12 14 16 18 20 22

2в О

Рис. I. Участки рентгеновских дифракционных спектров Рг0.7Са0.зМпО3, полученные при различных давлениях и комнатной температуре

При давлениях выше 10 ГПа в дифракционных спектрах обнаружено уменьшение интенсивности пика (111), а при давлениях выше 14.4 ГПа - его полное исчезновение, что указывает на структурный переход в более высокосимметричную фазу. Дифракционный пик (111) является запрещенным по условиям симметрии для структурных фаз пространственных групп R-Зс (ромбоэдрической), Imma (орторомбической), 14/тст (тетрагональной). Анализ по методу Ритвельда показал, что наилучшее согласие с дифракционными данными дает орторомбическая структурная модель симметрии Imma, которая была окончательно выбрана для описания фазы высокого давления Рг0 7Сао зМпОз.

Структурный фазовый переход Рпта - Imma проявляется в виде изломов на барических зависимостях параметров и объема элементарной ячейки (рис. 2). В диапазоне давлений до 14.4 ГПа коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки составляют кЛ = 5-Ю"4 ГПа"', кс = 7-10"4 ГПа"1, кь — З-Ю"3 ГПа"'. Барическую зависимость объема элементарной ячейки (рис. 26) аппроксимировали уравнением состояния Берча-Мурнагана Р = ШВй(х'1П -х"5/3Л1 + 3/4(В' - 4)(х - I)], где х = V/Vq — относительное изменение объема, VQ — объем элементарной ячейки при давлении Р = 0; В0 = ~V (dP/dV)T и В' = (dB,/dP)r. - модуль всестороннего сжатия и его производная по давлению. Полученные значения составили В0 = 280(7) ГПа, В' = 4(1), V0 = 229.9(7) А3.

В фазе высокого давления Imma сжимаемость элементарной ячейки становится почти изотропной, коэффициенты линейной сжимаемости к* « кс = 8- 1Q"4 ГПа", кь = 7-10"4 ГПа"1. Рассчитанное значение модуля всестороннего сжатия В0 = 320(9) ГПа несколько превышает аналогичную величину для фазы Рпта, а значения В' = 4(1) и V0 = 229.9(8) А3 остаются практически неизменными в пределах экспериментальной погрешности.

Спектры рамановского рассеяния света в Рг0.7СаозМпОз, измеренные при различных давлениях, показаны на рис. За. При малых давлениях в них присут-

ствует два хорошо разделенных пика, расположенных на i/~ 500 см"' и 650 см"1. С повышением давления наблюдали расщепление последнего пика на две составляющие (рис. 36). Установлено, что пик с к« 500 см"1 соответствует изгибающей колебательной моде симметрии А„(В), а пик с v» 650 см"1 является суперпозицией симметричной растягивающей колебательной моды симметрии B2g (SS) и антисимметричной растягивающей колебательной моды симметрии Big (AS) кислородных октаэдров.

Рис. 3. Спектры романовского рассея- Рис. 4. Барические зависимости час-

ния света в Рг0,тСао_3МпОз при различ- тот изгибающей В (а), симметричной ных давлениях и комнатной темпера- (б) и антисимметричной АЯ (в) ко-

туре (а). Участки спектров романов- лебательных мод в Рг0 7Сао.зМпОз и их

ского рассеяния света, из которых вы- интерполяция линейными функциями чтено спектральное распределение интенсивности изгибающей моды, интерполированное лоренцианом (б)

В орторомбической структуре симметрии Рпта имеется два типа неэквивалентных атомов кислорода - 01, ориентированных вдоль кристаллографической оси Ь и 02, расположенных в плоскости {ас) . Частота изгибающей моды В коррелирует с величиной средней длины связи между атомами Рг/Са и апикальным кислородом 01, а частоты растягивающих колебательных мод 58 и А8 - со значениями средней длины связи Мп-02 и длины связи Мп-01, V, ~ 1[т, соответственно.

В области давлений до 10 ГПа наблюдается линейное возрастание частот наблюдаемых мод (рис. 4). Рассчитанные значения их барических коэффициентов составили ¿в = 3.4-10"3 ГПа"1, А88 = 6.0-10"3 ГПа"1, кА5 = 1.М0"2 ГПа"1.

В области структурного фазового перехода Р = 10... 14.4 ГПа, частота растягивающей ЗБ моды остается почти неизменной, а при более высоких давлениях она начинает увеличиваться. Это объясняется тем, что структурный переход в фазу 1тта происходит постепенно и реализуется за счет поворота кислородных октаэдров вокруг кристаллографических осей. Барическая зависимость частоты антисимметричной растягивающей моды Ав имеет большое сходство с зависимостью параметра элементарной ячейки Ь, при Р » 10 ГПа происходит заметное уменьшение ее барического коэффициента. Зависимость частоты из-

гибающей моды В также демонстрирует изменение барического коэффициента в области фазового перехода, однако оно менее выражено по сравнению с AS модой.

В фазе высокого давления Imma значения барических коэффициентов мод составили кв = 2.3-10"3 ГПа"1, kss = 6.0-10"3 ГПа kxs = 2.7-10"3 ГПа'. В фазе высокого давления интенсивность растягивающей моды SS заметно уменьшается. Это связано с тем, что в случае идеальной симметрии Imma мода SS является запрещенной, однако локальные искажения приводят к понижению реальной симметрии и присутствию данной моды в спектрах.

Эксперименты по исследованию кристаллической и магнитной структуры манганита Рг0.7Са0.3МпО3 методом дифракции нейтронов проводили на дифрак-тометре GEM (импульсный нейтронный источник ISIS). Нейтронные дифракционные спектры Рг0 7Сао зМпОз, полученные при различных давлениях и температурах, показаны на рис. 5.

Рис. 5. Участки нейтронных дифракци- Рис. 6. Температурные зависимости

онных спектров Рг07Са0.зМпОз, полу- магнитного момента марганца для

ченных при различных давлениях и низ- ФМ и АФМ фаз при давлениях Oui

ких температурах ГПа

При температуре ниже Тс = 120 К наблюдали увеличение интенсивности дифракционных пиков (200)/(002)/(121) и (101)/(020) (рис. 5), указывающее на формирование ферромагнитного (ФМ) состояния в Рг0 7Сао.зМпОз. Величина упорядоченного магнитного момента марганца Мп составляет цРМ = 2.1(1)цв при Т= 10 К. Концентрация х = 0.3 соответствует фазовой границе между ФМ и АФМ фазой псевдо-СЕ типа в Рг,.хСахМпОз. Отметим, что ранее для Рг0.7СаозМпОз наблюдалось магнитное фазовое расслоение, связанное с сосуществованием ФМ и АФМ фаз. В исследуемом образце Рг0.7Сао 3Мп03 появления дополнительной АФМ фазы пседо-СЕ типа не обнаружено. Это может быть обусловлено различными способами синтеза и некоторым отличием содержания кислорода от идеального значения 3.00 на формульную единицу данного и ранее исследовавшихся образцов РголСао зМпОз.

При высоком давлении Р = 1 ГПа с понижением температуры наблюдали появление дополнительных магнитных рефлексов (010) и (111) на d* 7.35 Â и

3.4 А (рис. 5), указывающих на формирование новой антиферромагнитной (АФМ) фазы. При этом дополнительный ферромагнитный вклад в пики (200)/(002)/( 121) и (101)/(020) не обнаружен. Анализ экспериментальных данных показал, что магнитное упорядочение в АФМ фазе имеет симметрию А-типа, для которой характерно наличие плоскостей (ас) с параллельной ориентации магнитных моментов Мп, при этом в соседних плоскостях, перпендикулярных кристаллографической оси Ь, моменты меняют направление на противоположные.

Рассчитанное значение упорядоченного магнитного момента марганца в этой АФМ фазе А-типа составляет ц^м = 1.6(1) цв при Т = 10 К. Температурную зависимость магнитного момента аппроксимировали функцией

. Рассчитанное значение температуры Нееля составило

Ты= 141(3) К.

На основе полученных значений барических коэффициентов для изгибающих колебательных мод и взаимосвязи между их частотами и длинами связей Мп-01,2, ~ (/мп-01,2)~ЗЯ, сделан вывод, что в фазе Рпта наиболее сжимаемыми являются связи Мп-01 кислородных октаэдров, ориентированные вдоль оси Ь кристаллической структуры. Согласно недавним теоретическим и экспериментальным исследованиям, анизотропное одноосное сжатие кислородных октаэдров Ь приводит к увеличению заселенности ¿(х2--2) е8 орбиталей ионов Мп по сравнению с заселенностью й?(Зу2-г2) е!; орбиталей и АФМ характеру сверхобменных взаимодействий вдоль направления анизотропного сжатия - оси Ь. Это создает преимущественные условия для формирования АФМ состояния А-типа с квазидвумерным металлическим характером проводимости.

Рис. 7. Участки рентгеновских ди- Рис. 8. Зависимости параметров (а) и фракционных спектров Рг0.7Ва0.зМпОз, объема (б) элементарной ячейки полученных при различных давлениях и Рг0.7Ва0.зМпО3 от давления комнатной температуре

Манганит Рг0.7Ва0.3МпО3. Рентгеновские дифракционные спектры РгоуВаозМпОз, измеренные в диапазоне давлений до 30 ГПа при комнатной температуре (рис. 7), соответствуют орторомбической структуре симметрии 1тта. Рассчитанные на основе анализа дифракционных данных по методу Рит-

вельда зависимости параметров элементарной ячейки от давления показаны на рис. 8. Вычисленные по этим данным коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки составляют ка = 9-Ю"4 ГПа"1, кь = 1.4-10"3ГПа"1, Ас = 1.3-10"3 ГПа"'. Барическую зависимость объема элементарной ячейки (рис. 86) аппроксимировали уравнением состояния Берча-Мурнагана. Полученные значения параметров составили В0 = 144(5) ГПа, В'= 4(1), У0 = 240.8(7) А3.

Спектры рамановского рассеяния света Рг0.7ВаозМпОз, измеренные при различных давлениях и комнатной температуре, показаны на рис. 9. В них присутствуют два хорошо разделенных пика, расположенных на V» 490 см"1 и 680

490 см"

соответствует изгибающей колеба--1

см" . Установлено, что пик с v тельной моде (В) симметрии Ag, а пик с v~ 680 см"1 - симметричной растягивающей колебательной моде симметрии B2g (SS) кислородных октаэдров. Рассчитанные значения их барических коэффициентов составили кв = 2.410"3ГПа"', kss = 6.6-10"3 ГПа"1. Данные величины сравнимы с аналогичными значениями,

полученными для Рг0 7Сао 3Мп03. 800

о 400

у 2.5 ГПа

fj л V11

V17.3 ГПа J,

\25.1 ГПа

1 в

400 600 800

Рамановский сдвиг (см"1)

Рис. 9. Спектры рамановского рассея- Рис. 10. Барические зависимости час-

ния света в Рг07Ва0.3МпО3 при различ- тот изгибающей (В) и симметричной

пых давлениях и комнатной темпера- растягивающей (SS) колебательных

туре мод и их линейная интерполяция

В фазе высокого давления интенсивность растягивающей моды SS заметно уменьшается по сравнению с интенсивностью изгибающей моды В (рис. 10). В случае идеальной кристаллической структуры симметрии Imma моды SS является запрещенной. Однако локальные ян-теллеровские искажения приводят к понижению реальной симметрии и присутствию данной моды в спектрах. Уменьшение интенсивности этой моды указывает на подавление локальных ян-теллеровских искажений.

Эксперименты по исследованию кристаллической и магнитной структуры манганита РгоуВао зМпОэ методом дифракции нейтронов проводились на спектрометре ДН-12 (импульсный высокопоточный реактор ИБР-2). Нейтронные дифракционные спектры Рг0 7Вао 3Мп03, полученные при различных давлениях и температурах, показаны на рис. 11.

При нормальном давлении и температуре ниже Тс = 197 К наблюдается увеличение интенсивности дифракционных пиков (200)/(002)/(121) и

(101)/(020) (рис. 11), расположенных на 2.78 А и 3.91 А, что указывает на формирование основного ферромагнитного (ФМ) состояния в Рго7ВаозМпОз.

2000 (а)

? Р=5,1 ГПа

¿1500 - Т= 10 К

Р

¡31000 Р=0ГПа

о X Т=10К

В

§ 500 Ф Р=0ГПа

Р X т=зоок

Р(ГПа)

Рис. 11 Участки нейтронных дифракцион- Рис. 12. Зависимость длин связей I

ных спектров Рг0 7Ва0.зМпО3, измеренные Мп-01, Мп-02 и угла Мп-О-Мп <р

при давлениях Р=0 и 5.1 ГПа, Т = 300 и 10 от давления в Рг0.7Ва0.зМпОз при

К для углов рассеяния 26=90° (а) и комнатной температуре и их ли-

20=45.5°(б) неиная интерполяция

В орторомбической структуре с симметрией 1тта кислородные октаэдры содержат два типа неэквивалентных связей: одну пару Мп-01, ориентированную вдоль кристаллографической оси Ь, и две пары Мп-02 одинаковой длины, лежащие в плоскости (ас). Как видно из рис. 12, с повышением давления происходит анизотропное сжатие кислородных октаэдров вдоль оси Ь, что проявляется в большем значении коэффициента линейной сжимаемости

к.=-

1

'мп-О, )

ей.

(¡Р

,0 = 1,2), для связи Мп-01 по сравнению со связью Мп-02:

^Мп-о! = 3.5-10"3 ГПа"1 и кмп-02 = 1.910"3 ГПа"' соответственно. При этом среднее значение валентного угла Мп-О-Мп уменьшается от 166.0° до 165.7° в диапазоне давлений 0-5.1 ГПа.

При высоком давлении Р = 1.9 ГПа в области температур ниже 190 К также обнаружен дополнительный вклад в интенсивность дифракционных пиков (200)/(002)/(121) и (101)/(020), соответствующий формированию ФМ - фазы. Кроме того, при температуре ниже Ты = 153 К были выявлены новые магнитные рефлексы (010) и (111) на а?» 7.50 А и 3.44 А (рис. 11). Анализ экспериментальных данных показал, что они соответствуют появлению антиферромагнитной фазы с упорядочением А-типа, которая сосуществует с исходной ФМ - фазой. Значения магнитных моментов при Т = 10 К для ФМ- и АФМ- фазы составляют црм = 3.2(1) и цАрм = 1.8(1) (1В соответственно. С повышением давления до 5.1 ГПа величина уменьшается до 2.7(1) а |аЛРМ увеличивается до 2.5(1) цв (рис. 13).

пм

____——----' '

Тк

ФМ ФМ+АФМ

100 150 Температура (К)

1 2 з Р (ГПа)

Рис. 14. Магнитная Р-Т-фазовая диаграмма Рг0 ^Ва0.зМпО3

Рис. 13. Температурные зависимости магнитного момента марганца манганита Рго.7Вао.зМп03 для ФМ- и АФМ- фаз при различных давлениях их интерполяция

Температурные зависимости магнитных моментов в сосуществующих ФМ- и АФМ- фазах Рго.7Вао 3М11О3 и полученная магнитная Р-Т-фазовая диаграмма показаны на рис. 14. Для описания температурной зависимости магнитных моментов атомов в ФМ фазе использовали функцию

Iх FM _

3S ^м Тс .5 + 1 И™(0) Т

описывающую поведение магнитного момента

Iх гаг (о)

ферромагнетика в приближении молекулярного поля, где Bs - функция Брил-люэна, S - спин ионов Мп (S=3/2), (iFM(o) - магнитный момент при Т = 0 К, Тс -критическая температура фазового перехода.

Качественное различие температурных зависимостей магнитных моментов подтверждает предложение о существовании объемных областей ФМ- и АФМ-фаз под давлением и позволяет исключить альтернативную модель "скошенного" АФМ- состояния. С повышением давления происходит уменьшение температуры Кюри от 197 К (0 ГПа) до 185 К (5.1 ГПа) с барическим коэффициентом dTc/dP = -2.3 ЛУГИ а. При этом температура Нееля увеличивается от 153 К (1.9 ГПа) до 179 К (5.1 ГПа) с барическим коэффициентом dTN/dP = 8 АУГПа. Такое поведение резко контрастирует с другими близкими по составу манганитами, Ьао.78г0.зМпОз, Lao/zsCao^MnCh, где при воздействии высокого давления наблюдается увеличение Тс со значительными барическими коэффициентами. В рамках модели двойного обмена температура Кюри манганитов определяется шириной зоны носителей заряда W, которая зависит от средних значений межатомного угла Мп-О-Мп ф и длины связи Мп-О / как TC~W~ cos2<p//35. Результаты данной работы показывают, что в Рго.7Вао.зМпОз при повышении давления происходит уменьшение значения угла <р (рис. 12), в то время как в соединениях Lao 7Sr0.3MnC>3, Lao.^Cao^MnCb наблюдается его увеличение. При этом вели-

чина I уменьшается под давлением во всех данных соединениях. Следовательно, отрицательное значение барического коэффициента температуры Кюри в Рг0.7Вао.зМпОз может быть обусловлено только уменьшением среднего угла Мп-О-Mn. Температура Нееля в большей степени зависит от среднего значения длины связи Mn-O, TN ~ Г14, что обусловливает ее положительный барический коэффициент.

Возможной причиной наблюдаемого подавления исходного ФМ-состояния и стабилизации АФМ-состояния А-типа в ProjBag 3Мп03 является анизотропное сжатие кислородных октаэдров. Недавние теоретические и экспериментальные исследования показали, что этот эффект приводит к увеличению заселенности dix2-!2) eg орбиталей ионов Мп по сравнению с заселенностью d{3y2-r2) eg орби-талей и АФМ характеру сверхобменных взаимодействий вдоль направления анизотропного сжатия — оси Ь. Это создает преимущественные условия для формирования АФМ состояния А-типа.

Манганит Pr0.sNa0.2MnO3. Рентгеновские дифракционные спектры Pr0.8Na0.2MnO3, полученные при различных давлениях и комнатной температуре, представлены на рис. 15. В диапазоне давлений до 10.8 ГПа они соответствуют кристаллической структуре с орторомбической симметрией Рпта.

Рис. 15. Участки рентгеновских ди- Рис. 16. Зависимости параметров (а)

фракционных спектров Рго.яМао.гМпОз, и объема (б) элементарной ячейки

полученных при различных давлениях и Рго^ао^МпОз от давления комнатной температуре

При давлениях выше 10.8 ГПа в дифракционных спектрах наблюдалось исчезновение пика (111) (рис. 15), что указывает на структурный фазовый переход в более высокосимметричную фазу 1тта (орторомбической).

Структурный фазовый переход Рпта—1тта проявляется в виде изломов на барических зависимостях параметров и объема элементарной ячейки (рис. 16). Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки в диапазоне давлений ниже 10.8 ГПа составляют кЛ = 1.0-10"3 ГПа"1, кь = 2.3-10"3 ГПа"', кс = 8-10 4 ГПа"1. Расчет значения модуля всестороннего сжатия дает результат Во = 195(9) ГПа.

Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки для фазы высокого давления составляют ка я кс= 1.М0"3 ГПа"1 и кь = 1.4-10"3 ГПа"1. Рассчитанное значение модуля всестороннего сжатия для этой фазы В0 = 213(8) ГПа немного больше аналогичного для фазы низкого давления.

Спектры рамановского рассеяния света для Pr08Na0.2MnO3, полученные при различных давлениях, представлены на рис. 17. При низких давлениях на них присутствуют два рамановских пика на v ~ 480 см"1 и 660 см"1. Пик с частотой v ~ 480 см"1 соответствует изгибающей колебательной моде В, а пик на v » 660 см" - симметричной растягивающей колебательной моде кислородных октаэдров (Ян-теллеровской моде) симметрии B2g (SS).

Рамановский сдвиг (см"1) Давление (ГПа)

Рис. 17. Спектры рамановского рас- Рис. 18. Барические зависимости

сеяния света в Рг0ЯЫаа 2МпО^ при раз- частот изгибающей и симметричной

личных давлениях и комнатной тем- растягивающей колебательных мод и

пературе их линейная интерполяция

В области давлений до 12.8 ГПа наблюдали линейное возрастание частот вибрационных мод (рис. 18), рассчитанные значения их барических коэффициентов составляют кв = 5.4-10"3, кяя = 4.2-10"3 ГПа"1.

При нормальном давлении присутствие симметричной растягивающей моды и ее высокая интенсивность указывает на присутствие орбитального упорядочения в манганите Рг0 ^ао.2Мп03, вызванного статическим кооперативным Ян-теллеровским искажением кислородных октаэдров. С увеличением давления наблюдается уменьшение интенсивности этой моды по отношению к изгибающей колебательной моде 88. При давлении Р > 12.8 ГПа вибрационная мода Б8 полностью подавляется, что указывает на исчезновение статистического кооперативного Яна-Теллеровского эффекта, реализация которого запрещена для симметрии 1тта фазы высокого давления. Расчет барического коэффициента изгибающей моды в фазе высокого давления 1тта дал результат кв = 1.5-10"3 ГПа"1.

Интересно отметить, что в случае близкого по составу манганита Рго.7Сао зМпОз в области существования орторомбической фазы высокой давлении симметрии 1тта, соответствующий моде значительно уменьшается по интенсивности, но полностью не исчезает. Это может свидетельствовать о

структурном фазовом расслоении, проявляющемся в сосуществовании микроскопических областей орторомбических фаз Рпта и Imma при давлениях выше давления фазового перехода в Рг0.7Сао.зМпОз. Полное подавление пика вибрационной моды SS указывает на отсутствие такого структурного фазового расслоения в Pr0 8Nao 2MnC>3 при высоких давлениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. При воздействии высокого давления Р « 1 ГПа, в области низких температур в манганите Рго.7Сао.3Мп03 обнаружено изменение магнитного состояния с ферромагнитного на антиферромагнитное А-типа, обусловленное анизотропным сжатием кислородных октаэдров. Его следствием является переход диэлектрик - металл, ранее обнаруженный в РгодСао.зМпОз.

2. При Р » 15 ГПа, в Рго.7Сао.зМпОз обнаружен структурный переход в новую орторомбическую фазу высокого давлении симметрии Imma. В области фазового перехода наблюдаются аномалии в барическом поведении изгибающих и растягивающих колебательных мод, обусловленные поворотом кислородных октаэдров вокруг кристаллографических осей. Получена барическая зависимость параметров, объема элементарной ячейки и частот колебательных мод.

3. Воздействие высокого давления в Рг07Вао.зМпОз приводит к подавлению исходного ФМ-состояния и появлению АФМ-состояния А- типа, обусловленному анизотропным сжатием кислородных октаэдров. Температура Кюри уменьшается с отрицательным барическим коэффициентом - 2.3 К/ГПа, а температура Нееля увеличивается с положительным барическим коэффициентом 8 К/ГПа. Установлено, что наблюдаемое барическое поведение Тс заметно отличается от других манганитов близкого состава со структурой симметрии Рпта и R-Ъс, где под давлением наблюдается увеличение температуры Кюри с большими значениями барических коэффициентов.

4. Уменьшение интенсивности симметричной растягивающей колебательной моды при высоких давлениях в РголВаозМпОз связано с подавлением локальных статистических ян-теллеровских искажений кристаллической структуры.

5. При давлении Р « 12.8 ГПа в манганите Pro.sNaojMnCb обнаружен струюурный фазовый переход Рпта - Imma. Переход сопровождается аномалиями в барическом поведении структурных параметров и частоты изгибающей колебательной моды кислородных октаэдров. Установлено, что полное исчезновение симметричной растягивающей колебательной моды связано с подавлением статических кооперативных Ян-Теллеровских искажений кислородных октаэдров.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Козленко Д.П., Чан Т.А., Кичанов С.Е., Jirak Z., Dubrovinsky L.S., Савенко Б.Н. Структурные и магнитные фазовые переходы в Рго.7Сао.зМпОз при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92, вып. 9. С. 654-658.

2. Козленко Д.П., Чан Т.А., Труханов A.B., Кичанов С.Е., Труханов C.B., Дубровинский Л.С., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристалпиче-

скую, магнитную структуру и спектры рамановского рассеяния света манганита Рго.7Вао.зМпОз // Письма в ЖЭТФ. 2011. Т. 94, вып. 7. С. 619-624.

3. Козленко Д.П., Чан Т.А., Кичанов С.Е., Труханов A.B., Труханов C.B., Савенко Б.Н. Исследование кристаллической и магнитной структуры манганита Рго.7ВаозМпОз при высоком давлении // Письма в ЭЧАЯ. 2011. Т. 8, вып. 10. С. 1063-1065.

4. Чан Т.А., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Лукин Е.В., Ирак 3-, Дубровин-ский Л.С., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую структуру и спектры рамановского рассеяния света манганита Pr0.sNa0.2MnO3 // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 194 - 202.

5. Чан Т.А., Козленко Д.П. Индуцированные давлением изменения в кристаллической и магнитной структуре Рг0 7Сао.3МпОз // IV магистерской научно-технической конференции Тульского государственного университета. Тезисы докладов. Тула: Изд. ТулГУ, 2009. С. 341-343.

6. Чан Т.А., Козленко Д.П. Нейтронографическое и рентгеновское исследования структуры перовскига Рг0.7СаозМпОэ // XIII научная конференция молодых ученных и специалистов ОИЯИ. Тезисы докладов. Дубна: Изд. ОИЯИ, 2009. С. 39-41.

7. Sangaa D., Kozlenko D.P., Kichanov S.E., Tran T.A., Jirak Z., Savenko B.N. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr0 7Сао.зМпОз / 26th European Crystallographic Meeting, Darmstadt, Abstract // Acta Cryst. A. 2010. V.66. P. s 197.

8. Чан T.A., Труханов A.B., Кичанов C.E., Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганита Рг0.7Вао.зМпОз // XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Тезисы докладов. Дубна, Изд. ОИЯИ, 2011. С. 282-285.

9. Чан Т.А, Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Труханов A.B., Савенко Б.Н. Исследование кристаллической и магнитной структуры манганита Рг07Вао.зМпОз при высоком давлении // VIII конференция РСНЭ-НБИК. Тезисы докладов. Москва: 2011. С. 344.

10. Чан Т.А., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Лукин Е.В., Ирак 3., Дубровин-ский Л.С., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую структуру и спектры рамановского рассеяния света манганита Pr08Na0.2MnO3 // XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ. Тезисы докладов. Дубна: Изд. ОИЯИ, 2012. С. 250-253.

Изд. лиц. ЛР№ 020300 от 12.02.97. Подписано в печать 23.04.12 Формат бумаги 60x84 l/i6. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-год. л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ 030 Тульский государственный универсигет300012, г. Тула, просп. Ленина, 92 Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300012, г. Тула, просп. Ленина, 95

61 12-5/3605

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЧАНТУАНАНЬ

Структурные и магнитные фазовые переходы в сложных празеодим - марганцевых оксидах при высоких давлениях

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Научный руководитель

проф., д.ф-м.н. Д.М. Левин Научный консультант д.ф-м.н. Д.П. Козленко

Тула 2012

Содержание диссертации

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ОСНОВНЫХ СВЕДЕНИЙ О СТРУКТУРЕ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................11

1.1 ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ............................................11

1.2 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Рго.7Са0.зМпОз...........................................25

1.2.1 Фазовая диаграмма и свойства Рг1_хСахМпОз.....................................25

1.2.2 Кристаллическая структура и свойства Рг0.7Сао.зМпОз......................27

1.3 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Рг0.7Вао.зМпОз............................................32

1.3.1 Фазовая диаграмма и свойства Рг1_хВахМпОз........................................32

1.3.2 Кристаллическая структура и свойства Рг0.7Ва0.зМпО3........................33

1.4 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Pro.8Nao.2Mn03............................................38

1.4.1 Фазовая диаграмма и свойства Pri_xNaxMn03.....................................38

1.4.2 Физические свойства Рго^аагМпОз...................................................40

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И ПРИБОРНАЯ БАЗА, ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.....................45

2.1 ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА И ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................45

2.2 НЕЙТРОННАЯ ДИФРАКЦИЯ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ..............................................................................48

2.2.1 Основы дифракции нейтронов. Метод времени пролета. Методы анализа экспериментальных данных..............................................................49

2.2.2 Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах..................60

2.2.3 Камера высокого давления с сапфировыми наковальнями..................63

2.2.4 Дифрактометр «GEM»............................................................................65

2.3 РЕНТГЕНОВСКИЙ ДИФРАКТОМЕТР ДЛЯ СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.......................................68

2.4 СПЕКТРОМЕТР РАМАНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД ПРИ

ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ...................................................................................70

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ Рг,.хАхМпОз (А= Са, Ва, Ыа) ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.........................................................................................................74

3.1 СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В Рго.7Сао.зМпОз ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ................................................74

3.1.1 Исследование кристаллической структуры РголСао.зМпОз методом рентгеновской дифракции при высоком давлении........................................ 75

3.1.2 Влияние высокого давления на спектры рамановского рассеяния света манганита РголСао.зМпОз.................................................................................79

3.1.3 Влияние высокого давления на магнитную структуру РголСао.зМпОз 82

3.2 СТРУКТУРНЫЕ И МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В Рго.7Вао.зМпОз ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ................................................86

3.2.1 Исследование кристаллической структуры Рг0.7Ва0.зМпОз методом рентгеновской дифракции при высоком давлении........................................87

3.2.2 Влияние высокого давления на магнитную структуру РголВао.зМпОз 90

3.2.3 Влияние высокого давления на спектры рамановского рассеяния света манганита РголВао.зМпОз.................................................................................96

3.3 СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В Рг0.8Мао.2МпОз ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.................................................................................99

3.3.1 Исследование кристаллической структуры Рго^ао.гМпОз методом рентгеновской дифракции при высоком давлении........................................99

3.3.2 Влияние высокого давления на спектры рамановского рассеяния света манганита Рго^ао.гМпОз..............................................................................ЮЗ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................ПО

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

После открытия в 1990-х годах высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных соединениях на основе меди интерес исследователей привлекла еще одна группа оксидных материалов со структурой перовскита - легированные манганиты Я].хАхМпОз (Ы - редкоземельный, А - щелочной или щелочноземельный элементы). Манганиты привлекали внимание исследователей еще с 1950-х годов после открытия в них интересных транспортных свойств [40]. Особо большой интерес к исследованиям состояния и свойств перквскитопо-добных манганитов был возобновлен в 90-х годах прошлого века, что связано с открытием, в частности, в этих соединениях эффекта колоссального магнетосо-противления [11, 34, 65].

В настоящее время известно, что манганиты могут быть как металлами, так и диэлектриками. В зависимости от состава они проявляют ферромагнитные и антиферромагнитные свойства. В манганитах наблюдаются различные типы зарядового и орбитального упорядочения, фазовое расслоение. В целом манганиты характеризуются сильной корреляцией структурных, транспортных и магнитных свойств. Наличие эффекта колоссального магнетосопротивления делает эти соединения перспективными для создания нового поколения записывающих магнитных головок для жестких магнитных дисков и различных чрезвычайно чувствительных датчиков магнитного поля.

Механизм этих явлений связан с одной стороны с появлением сильного ферромагнитного сверхобменного взаимодействия, которое возникает при легировании кристалла А- Са2+, Бг2+, Ва2+, К+ (двойной обмен [7, 11, 71]). С другой стороны, важную роль здесь играют искажения кристаллической решетки, обусловленные эффектом Яна - Теллера на ионах Мп3+ [91] и образованием магнитных поляронных состояний, а также структурные неоднородности, связанные с легированием иона А, что проявляется в заметной асимметрии фазо-

вых Т-х диаграмм [37, 46]. Одной из особенностей свойств легированных ман-ганитов является чувствительность к искажениям решетки. Небольшие изменения радиусов легированных ионов могут приводить к кардинальным изменениям свойств, в том числе и к спонтанным переходам диэлектрик-металл, а также возникновению зарядового упорядочения. Изучение манганитов с нашей точки зрения является интересным в связи с тем, что, изменяя концентрации и тип легированных элементов, можно менять кристаллическую и магнитную структуру, а также магнитные и транспортные свойств этих соединений [7, 50, 92].

В нормальных условиях манганиты Рг].хАхМп03 (А = Са, Ва, Ыа) имеют орторомбическую структуру и являются парамагнитными диэлектриками [12, 27, 28, 35, 37, 39, 67, 72, 96]. При 0.15 <х < 0.3 в соединении Рг,.ЛСа,Мп03 формируется ферромагнитное состояние при Тс ~ 140 К, при дальнейшем повышении концентрации Са магнитная структура становится антиферромагнитной СЕ-типа с Тм « 170 К [35, 39, 72]. При низких температурах в РголСао.зМпОз наблюдается магнитное фазовое расслоение, которые характеризуется сосуществованием антиферромагнитного и ферромагнитного состояний с температурами превращений « 140 К и Тс * 120 К соответственно [9]. Манганит РголВао.зМпОз имеет температуру перехода из парамагнитного состояния в ферромагнитное состояние Тс ~ 180 К и перехода металл-диэлектрик Тш » 120 К, которая значительна ниже Тс [27]. Для соединения Рг^а^МпОз с увеличением концентрации ионов Ыа+ постепенно меняется магнитное упорядочение: антиферромагнитное состояние А- типа (для х = 0) —> скошенное АФМ состояние (х = 0.025 и 0.05) -> чистое ФМ состояние (0.1 < х < 0.2) [28, 37]. В манганите Рго.8(№о.2оМпОз происходит зарядовое упорядочение ионов Мп3+:Мп4+ при Гсо « 215 К, а переход в АФМ состояние псевдо-СЕ типа при » 175 К [28, 37].

В отличие от других факторов влияние внешнего давления на структуру и свойства манганитов изучены относительно слабо, поэтому исследования в этом направлении представляют особый интерес. Недавно было обнаружено, что влияние высокого давления приводит к значительному изменению свойств

5

манганитов Я^А^МпОз - существенному уменьшению температуры Кюри, уменьшению намагниченности и сильному подавлению электропроводности [30, 31, 50]. Необходимо также отметить, что большинство ранее проведенных исследований было направлено на изучение макроскопических физических свойств (электросопротивление, намагниченность, восприимчивость) и в небольшом диапазоне давлений (1-2 ГПа), а детального изучения микроскопических характеристик кристаллической и магнитной структуры, поведения межатомных расстояний и углов, необходимого для объяснения наблюдаемых явлений, практически не проводилось.

Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность изучения взаимосвязи изменений структурных параметров кристалла, межатомных расстояний и углов с изменениями магнитной структуры и макроскопических свойств (магнитных и транспортных), что необходимо для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в сложных оксидах марганца.

Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре кристаллов в условиях таких внешних воздействий как давление и температура является метод рассеяния нейтронов [74, 97]. По сравнению с другими методами, этот метод имеет ряд важных преимуществ. Например, нейтронография позволяет изучать структуру кристаллов, содержащих легкие элементы и элементы с близкими атомными номерами, что во многих случаях (особенно в системах с разупорядочением легких атомов) затруднительно сделать с помощью рентгеновского структурного анализа. Важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).

Для получения надежных экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при высоком давлении в таких объектах целесообразно применение не одного, а целого комплекса экспериментальных методов, дополняющих друг друга и дающих разностороннюю информацию о фи-

зических свойствах исследуемых объектов. Так, для получения полной информации о структуре объектов исследований, в том числе при высоком давлении и температуре, оправдано использование методов нейтронной и рентгеновской дифракции, которые будут взаимно дополнять друг друга.

Дополнительную информацию об изменении локальной симметрии кристаллической структуры можно получить с помощью метода рамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния света) [94]. Развитие лазерной техники и систем регистрации для спектроскопии рамановского рассеяния света позволили использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Это дает возможность получать полную информацию о колебательных спектрах исследуемых соединений в широком диапазоне изменения давления.

Целью работы являлось систематическое исследование изменений параметров кристаллической структуры, магнитной структуры и колебательных спектров при высоких давлениях и низких температурах в сложных празеодим-марганцевых оксидах Рг1_хАхМп03 (А = Са, Ва, №), а также установление характеристик структурных и фазовых переходов в этих соединениях.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

• методом рентгеноструктурного анализа провести исследование кристаллической структуры манганитов, установить виды структурных переходов в области высоких давлений и типы формируемых кристаллических структур; получить данные о сжимаемости фаз высокого давления;

• методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (рамановской спектроскопии) получить данные о колебательных спектрах в фазах и на основе их анализа установить особенности ориентационных перестроек и изменений симметрии атомных комплексов при структурных переходах в области высоких давлений;

• провести систематическое исследование кристаллической и магнитной структуры манганитов при высоких давлениях методом нейтронной дифракции, направленное на выявление условий и структурных механизмов формировании

7

различных типов магнитного упорядочения и построение Р-Т фазовых диаграмм.

Научная новизна

Впервые обнаружен структурный фазовый переход Рпта-1тта для манганита Рго.7Сао.зМпОз при давлении Р « 15 ГПа. Установлено изменение магнитного состояния при низких температурах от ферромагнитного состояния (при нормальном давлении) к антиферромагнитному А-типа (при Р = 1 ГПа).

В РголВао.зМпОз при повышении давлении обнаружено подавление исходного ФМ- состояния и появление АФМ- состояния А- типа, связанное с анизотропным сжатием кислородных октаэдров. Установлено, что повышение давления приводит к снижению температуры Кюри, что обусловлено уменьшением среднего угла между связями Мп-О-Мп.

В манганите Рго.вИао.гМпОз при давлении Р » 12.8 ГПа установлено развитие структурного фазового перехода Рпта-1тта. Обнаружено полное исчезновение симметричной растягивающей колебательной моды, что обусловлено исчезновением статических кооперативных Ян-Теллеровских искажений кислородных октаэдров.

Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.

Научная и практическая значимость работы

Результаты исследований позволяют расширить представления о природе магнитных взаимодействий и особенностях формирования магнитного состояния в манганитах. В частности, они позволяют глубже понять механизмы изменения магнитных свойств при легировании материалов, что, в свою очередь, дает возможность целенаправленно получать материалы с заданными свойствами.

Основные направления применения манганитов связаны с эффектом колоссального магнитосопротивления, который может служить основой при создании магнитоуправляемых устройств электроники с целью записи, хранения и обработки информации, а также в сенсорах. Изучение взаимосвязи кристалли-

8

ческой и магнитной структуры манганитов дает основу для поиска новых эффектов и создания новых электронных элементов, управляемых не только магнитным полем, но и другими внешними воздействиями.

Представленные в работе экспериментальные данные могут иметь большое значение при построении теоретических моделей фундаментальных физических процессов, происходящих в манганитах.

Основные положения, выносимые на защиту;

• в области высоких давлений в манганите Рг0.7Сао.зМпОз обнаружен магнитный и структурный фазовый переходы в орторомбическую фазу с симметрией 1тта, определены параметры структурной и магнитной фаз высокого давления;

• в области высоких давлений в манганите Рго.7Ва0.зМпОз обнаружен магнитный фазовый переход, связанный с формированием антиферромагнитной фазы, определены параметры структурной и магнитной фаз высокого давления, построена Р-Т фазовая диаграмма; обнаружено явление уменьшения температуры Кюри при повышении давления;

• обнаружен структурный фазовый переход в манганите Рго^ао.гМпОз из исходной фазы с симметрией Рпта в орторомбическую фазу с симметрией 1т-та, определены параметры структурной фазы высокого давления.

Личный вклад автора заключается в определении направления исследований, постановке задач исследования, проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов.

Достоверность результатов работы подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.

Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: XIII научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ, (Дубна, 2009); 26th European Crystallographic Meeting (Darmstadt, Germany, 2010); VIII Национальная конференция РСНЭ -НБИК, (Москва, 2011); XV научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ, (Дубна, 2011); 33-й ПКК по физике конденсированных сред (Дубна, 2011); XVI научная конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ, (Дубна, 2012).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из которых четыре статьи - в периодических изданиях, определенных перечнем Высшей аттестационной комиссии.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах и включает 55 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 104 работы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ОСНОВНЫХ СВЕДЕНИЙ О СТРУКТУРЕ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ОБЪЕКТ�