Синтез и физико-химические свойства манганитов RBaMn2O6 (R = Pr, Nd, Sm) с упорядочением катионов A-подрешетки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукоииси

КАЛИТКА ВЛАДИСЛАВ СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ КВаМп206 (К = Рг, N«1, Бш) С УПОРЯДОЧЕНИЕМ КАТИОНОВ А-ПОДРЕШЕТКИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.21 - химия твердого тела

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4846079

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Зверева Ирина Алексеевна

кандидат физико-математических наук Волкова Ольга Сергеевна

Ведущая организация: Институт химии твердого тела

УРОРАН

Защита состоится "27" мая 2011 года в 15:00 па заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, МГУ, Лабораторный корпус Б (строение 73), Факультет Наук о Материалах, аудитория 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "26" апреля 2011 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 Еремина Е.А.

кандидат химических наук ' '■

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к материалам на основе кобальтитов, никелатов и манганитов РЗЭ с различными формами катионного упорядочения обусловлен структурными изменениями, влияющими на их магнитные и электрические свойства. Во многих случаях это приводит к необычным эффектам, интересным как с прикладной, так и с фундаментальной точки зрения. В 1998 году была открыта возможность упорядочения А-катионов перовскитной решетки в манганитах РЗЭ на 50% легированных барием. Упорядочение А-катионов приводит к кардинальному изменению магнитных свойств, в результате чего у манганитов празеодима-бария и неодима-бария появляются ферро- и антиферромагнитный переходы вблизи комнатной температуры. Наличие в манганитах РЗЭ-бария резких магнитных фазовых переходов вблизи комнатной температуры приводит к высоким значениям магнетокалорического эффекта (МКЭ) в этом же рабочем диапазоне. Это делает данные материалы перспективными с точки зрения технологии магнитного охлаждения. В последние годы активно разрабатываются прототипы магнетоохлаждающих установок - ежегодное число публикаций и патентов по данной тематике за последние 5 лет выросло более чем вдвое. В связи с этим проблема поиска дешевого материала с высокими значениями МКЭ в широком диапазоне температур вблизи комнатной является актуальной. Тем не менее, магнетокалорические свойства упорядоченных манганитов РЗЭ-бария практически не изучены. Кроме того, известные из литературы данные по свойствам упорядоченных манганитов крайне противоречивы, что говорит о серьезной проблеме невоспроизводимости: сложности синтеза таких катион-упорядоченных систем приводят к тому, что различные синтетические подходы дают материалы с различными свойствами. В связи с этим, весьма актуальной задачей является разработка синтетической методики, позволяющей получать упорядоченные манганиты РЗЭ-бария с воспроизводимыми свойствами.

Целыо данной работы является установление взаимосвязи между составом, условиями синтеза, структурой и свойствами перовскитоподобных манганитов РЗЭ-бария.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

• Разработка способа воспроизводимого синтеза манганитов КВаМп20,; (Л = Ьа, Рг, 8т) с упорядочением катионов А-подрешетки в контролируемых р(02)-Т условиях;

• Изучение кинетики процессов окисления и восстановления в ходе синтеза;

• Характеристика структуры и физических свойств полученных материалов;

• Выявление корреляций между составом, структурой, свойствами и параметрами синтеза.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Разработана методика воспроизводимого синтеза манганитов РЭЗ-бария с упорядочением катионов А-подрешетки;

2. Выявлена роль кинетических факторов, возникающих при термообработке этих материалов, и описано их влияние на катионное упорядочение в материале;

3. Обнаружена необычно высокая для реакции газ-твердое тело скорость низкотемпературного окисления упорядоченного манганита празеодима-бария;

4. Впервые показано, что магнитный фазовый переход ферро-антиферромагнетик в ГШаМгьОб (R = Pr, Nd) является переходом первого рода;

5. Измерены температурные зависимости магнетокалорического эффекта в манганитах Pr-Ва и Nd-Ba. Обнаружено сосуществование положительного и отрицательного эффекта. Показано, что магнетокалорический эффект проявляется в широком диапазоне температур вблизи комнатной.

Практическая значимость работы заключается в разработке методики синтеза упорядоченных манганитов РЗЭ-бария, которая позволяет получать данные материалы воспроизводимо и при существенно меньшей температуре, чем описано в литературных источниках. Предложенная синтетическая методика не требует использования дорогих материалов или оборудования.

В упорядоченных манганитах РЗЭ-бария наблюдается магнетокалорический эффект в широком диапазоне температур вблизи комнатной, а также сосуществование положительного и отрицательного эффектов, что составляет основу их магнетоохлаждающей эффективности. Исследование магнетокалорических свойств данных материалов показало их практическую привлекательность с точки зрения технологии магнитного охлаждения.

Личный вклад автора заключается в систематическом исследовании процесса синтеза упорядоченных манганитов РЗЭ-бария, разработке метода их воспроизводимого получения и изучении их физических свойств. Автором были созданы три различных экспериментальных установки, позволяющих проводить отжиги при низких парциальных давлениях кислорода, собран АС-магнетометр для проведения измерений температурных зависимостей магнитной восприимчивости, а также разработано программное обеспечение для сбора данных магнитных измерений и электросопротивления на ПК. Автором самостоятельно выполнялись все химические исследования, измерения магнитной восприимчивости, электросопротивления и дифференциальный термический анализ. Автор самостоятельно интерпретировал и количественно обрабатывал данные рентгеновской дифракции, термического анализа и результаты магнитных измерений.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертационной работы опубликованы в 6 работах, в том числе в 2 статьях (в зарубежном и российском научных журналах) и тезисах 4 докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Результаты работы представлены на школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2008), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); III международной конференции "Crystal Materials 2010" (Харьков, Украина, 2010); конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009). 4

Объём п структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, иллюстрирована 70 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулирована цель исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Обзор литературы

В обзоре литературы описываются структура и свойства манганитов РЗЭ и влияние на них гетеровалентного замещения РЗЭ катиона. Подробно рассматриваются данные по манганитам на 50% легированных барием в А-подрешетку, а также структурные изменения, происходящие при упорядочении катионов. Особое внимание уделяется зависимости магнитных и электрических свойств в зависимости от степени упорядочения А-катионов. Рассмотрены основные синтетические подходы к получению данных материалов и противоречия в описании их магнитных состояний и температур переходов. Проанализированы имеющиеся данные о влиянии кислородной нестехиометрии на свойства данных манганитов и подходы к получению стехиометрических и дефицитных по кислороду манганитов. Рассматриваются современные достижения в области магнето калорических материалов с особым вниманием к МКЭ в манганитах. Также дается обзор данных по влиянию изотопного замещения 160 *-» 180 в манганитах на электрические и магнитные свойства.

Экспериментальная часть

Синтез упорядоченных манганитов РЗЭ-бария осуществлялся в три основных стадии. На первой стадии получали неупорядоченный манганит состава (11(15Вао 5)МпОз- Далее отжигом при низком парциальном давлении кислорода образец восстанавливали до состоянии РВаМп205, при этом происходило упорядочение катионов А-подрешетки. На третьей стадии проводили низкотемпературное окисление образца для заполнения кислородных вакансий, образовавшихся в процессе восстановления.

Синтез неупорядоченных манганитов

Исходные вещества

В качестве исходных веществ для синтеза манганитов использовали нитраты Ьа(Ш3)3 ХЧ, Рг(да3)3 ХЧ, Ш(Ш3)3-6Н20 ХЧ, 8ш(Ы0з)з-6Н20 ХЧ, Мп(Ы0з)2-6Н20 Ч.Д.А., Ва(Ж>3)2 ХЧ, а также оксиды 8т20з (1 сорт), Ш203 (ХЧ), Рг6Оп (ч.д.а.), Мп2Оэ (ч.д.а.) и карбонат ВаС03 (ОСЧ 7-5).

«Бумажный синтез»

Нитраты растворяли в дистиллированной воде, концентрации растворов уточнялись методом гравиметрии. Оксиды и карбонат бария растворяли в стехиометрическом количестве азотной кислоты. Полученным раствором нитратов катионов пропитывали беззольные бумажные фильтры. Затем фильтры высушивали и пиролизовали на воздухе. Полученный пепел прессовали в таблетки и отжигали в потоке Аг при Т = 1100°С.

Восстановление манганитов

Восстановление в поточном реакторе с аргоноводордной смесью

Низкое парциальное давление кислорода задавалось смешением газов -аргоноводной смеси, аргона, воздуха и паров воды. Данную газовую смесь пропускали над РЬкатализатором для установления равновесия в реакции 2Н2 + 0: «-> 2ИгО. Таким образом, регулируя состав исходной газовой смеси можно задавать р(02) газового потока, поступающего в реактор с образцом. Парциальное давление кислорода в системе измерялось с помощью электрохимического кислородного датчика (твердый электролит - 2Ю2(У203) при температуре 760°С) (Рис. 1а).

Восстановление геттером в закрытом реакторе в двузонной печи

Образец и геттер помещали в закрытую ампулу в двузонную печь (Рис. 16). Температурой зоны, где находится геттер, задается парциальное давление кислорода в системе (РеЛ-еО при Т = 800°С задает р(02) = Ю"'9 атм). Вторая зона позволяет независимо от температуры геттера задать температуру образца. Реактор выполнен из газоплотного оксида алюминия марки Дегуссит. Кварцевый реактор в данном случае применять нельзя, т.к. при низком парциальном давлении кислорода при температуре 1100°С начинается рекристаллизация кварца и нарушается герметичность системы. Перед отжигом образец и геттер помещали в реактор. Затем реактор откачивали и заполняли аргоном до давления 0.4 атм. После нагрева обеих печей давление в системе становилось примерно равным атмосферному.

Восстановление в газовом потоке с использованием геттерной смеси.

Использовалось, так же как и в предыдущем способе, две печи - одна задавала температуру геттера, вторая температуру образца (Рис. 1в). Через печь с геттером продувался поток аргона (10 л/час). Парциальное давление кислорода в техническом аргоне составляет примерно 10 атм. При прохождении над горячим геттером кислород из аргона связывается металлом, и р(02) в потоке понижается до того, которое задавал бы геттер при данной температуре в равновесных условиях. Аргон с заданным р(02) поступал в реактор с образцом, где и проходило восстановление.

Датчик кислорода

-

Датчик

_

Arlkf

^rtr

Рис 1. Схемы установок для восстановления манганитов.

Низкотемпературное окисление

Низкотемпературное окисление образцов после высокотемпературного восстановительного отжига проводили в потоке кислорода в следующем температурном режиме: нагрев до 500°С, затем медленное охлаждение до 200°С в течение 10 часов.

Исследование структуры образцов

Рентгеновская дифракция

Рентгеновские дифракционные исследования выполняли на дифрактометре Rigaku SmartLab. При пробоподготовке порошок перетирали вручную под ацетоном в течение минуты. Рутинные эксперименты для фазового анализа выполняли в диапазоне углов 5°-80° 20 с шагом 0.02°. Для прецизионного уточнения параметров съемку проводили в диапазоне 5° - 120° 29 с шагом 0.01° и усредняли данные по 5 экспериментам. Расчет параметров элементарной ячейки и уточнение структуры методом Ритвельда проводили с помощью программы JANA2006.

EXAFS-спектроскопия

Спектры EXAFS снимались в Центре Синхротронного Излучения (РНЦ «Курчатовский Институт»), Запись спектров проводили на краях поглощения Pr L3 (5930 - 6030 кэВ) и Ва L3 (5220 - 5325 кэВ). Обработку спектров проводили с использованием программного обеспечения Athena и Artemida.

Исследования кинетики низкотемпературного окисления

Термический анализ

Термический анализ выполняли на дифференциальном термическом анализаторе PerkinElmer Pyris Diamond в динамическом режиме. Нагрев проводили в

потоке кислорода 5л/ч со скоростью 5 градусов в минуту до 500°С. В качестве образца сравнения использовался отожженный при высокой температуре порошок А1203. В этом же режиме была записана базовая линия, которая впоследствии вычиталась из полученных экспериментальных кривых.

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Тепловой эффект окисления изучали с помощью синхронного термоанализатора Netzsch STA 409. Нагрев проводили в потоке кислорода со скоростью 5 градусов в минуту до 500°С. В качестве образца сравнения использовался отожженный А1203.

Для установления точного содержания кислорода применялся метод йодометрического титрования [1].

Исследование физических свойств

Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости

Температурные зависимости магнитной восприимчивости в интервале 77К+-300К измеряли с помощью АС-магнетометра, собранного в рамках данной работы, в поле 4,5 Э и частотой 73Гц; в РНЦ «Курчатовский Институт» на АС-магнетометре оригинальной конструкции в различных магнитных полях; в институте физики твердого тела Польской академии наук на SQUID-магнетометре в различных магнитных полях.

Измерение магнетокалорического эффекта (МКЭ)

Магнетокалорический эффект измеряли используя две методики: прямого измерения изменения температуры в сильных магнитных полях, а также «модуляционный метод». Суть последнего заключается в следующем. На образец воздействуют переменным магнитным полем низкой частоты Н = H0cosürt (Н0 -амплитудное значение поля, ш - циклическая частота), которое индуцирует в образце осцилляции температуры T = T0'Cos(ürf + <р), где р - сдвиг фазы колебаний температуры относительно колебаний магнитного поля. Переменный сигнал с термопары, приклеенной к образцу, с большой точностью регистрируется фазочувствительным нановольтметром. Переменное магнитное поле амплитудой до 750 Э и частотой 0.2 2 Гц генерировалось с помощью электромагнита и блока питания с внешним управлением. Управляющее переменное напряжение подавалось на блок питания с фазочувствительного нановольтметра SR830. Такая методика позволяет проводить измерения в малых магнитных полях и на образцах небольшого размера, что невозможно при измерении прямым методом. Измерения магнетокалорического эффекта модуляционным методом проводились в Институте Физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН, а прямым измерением температуры - на Физическом факультете МГУ.

Измерение теплоемкости

Теплоемкость измеряли методом ас-калориметрии. Эта методика во многом аналогична модуляционному методу измерения МКЭ - к образцу подводилось тепло с помощью периодических вспышек света и, исходя из амплитуды изменения

температуры, по предварительным калибровкам вычисляли теплоемкость образца. Подробное описание методики приведено в работе [2]. Зависимость теплоемкости от температуры записывали от температуры жидкого азота до комнатной температуры как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения. Измерения теплоемкости проводились в Институте Физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН.

Измерение зависимости линейных размеров от температуры

Зависимость линейных размеров от температуры записывали от комнатной температуры до температуры жидкого азота. Измерения велись в режиме нагрева и охлаждения. Измерения проводились в Институте Физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАН.

Измерение зависимости электросопротивления от температуры

Зависимость электросопротивления от температуры измеряли на установке оригинальной конструкции четырехконтактным методом. Данные записывались в режиме нагрева и охлаждения в диапазоне температур от комнатной до 80К. Охлаждение образца проводилось с помощью гелиевого криохолодильника замкнутого цикла. Измерение проводилось с помощью цифрового мультиметра Keythley 2700 Series.

Изотопное замещение кислорода

Изотопный обмен |бО на ,80 проводили посредством отжига манганита в потоке 02. Температуру отжига выбирали по следующим соображениям: она должна быть достаточно высокой, чтобы обмен кислорода происходил с высокой скоростью, однако она не должна приводить к заметной диффузии А-катионов. Исходя из анализа литературных данных была выбрана температура 750°С. Отжиг проводили в течение трех суток. Степень замещения кислорода 16 на кислород 18 составила >85%. Изотопное замещение выполнялось в Институте молекулярной Физики РНЦ «Курчатовский Институт» с.н.с. к.ф.-м.н. Бабушкиной H.A..

Результаты н их обсуждение

Синтез неупорядоченных манганитов

Неупорядоченные манганита РЗЭ-бария получали спеканием продуктов разложения на воздухе нитратов индивидуальных металлов. Для РЗЭ и марганца это оксиды, для бария - карбонат. Навязанное разложение карбоната бария (т.е. за счет протекания твердофазной реакции с другими фазами механической смеси) обычно кинетически затруднено, поэтому, для получения манганита необходимо создать условия, в которых существования карбоната невозможно. Поэтому во время синтеза необходимо было обеспечить два условия - отсутствие С02 в газовой среде и достаточно высокую температуру для разложения ВаС03. При проведении синтеза на воздухе, примесь С02 в атмосфере препятствовала полному разложению карбоната -он оставался в качестве примеси. Поэтому в качестве проточной атмосферы для синтеза мы стали использовать аргон. Температура синтеза была выбрана 1100°С.

При синтезе возможно также образование другой примесной фазы - ВаМп03. Эта примесь наблюдается при избыточном содержании кислорода в газовой среде. При парциальном давлении кислорода большем 10"4 атмосферы (Аг технической чистоты) возможно образование небольшого количества примеси манганита бария. При меньшем парциальном давлении кислорода - 10"5 атмосферы (Аг высокой чистоты) образования манганита бария не наблюдается.

Во избежание образования описанных примесных фаз нами были выбраны условия синтеза неупорядоченных манганитов: Т=1100°С, поток Аг (ВЧ).

Восстановление с упорядочением А-катионов

Восстановление в токе аргоноводородной смеси

Условия для восстановления неупорядоченного манганита и упорядочения катионов, занимающих А-подрешетку перовскита, определяли серией отжигов при низком парциальном давлении кислорода, задаваемом смесью аргона, водорода и воды. Температура отжигов выбрана 1100°С чтобы обеспечить достаточную скорость катионной диффузии.

При отжиге образцов неупорядоченного манганита лантана-бария в атмосфере с р(Оч) = 10"17 атм. не наблюдалось упорядочения А-катионов. Понижение парциального давления кислорода до 10"19 атм. позволило получить упорядоченный манганит (Рис. 2а, при упорядочении на рентгенограмме появляются расщепления пиков, связанные с искажением элементарной ячейки). При дальнейшем снижении р(02) возможно разложения манганита с выделением оксида Мп(Н). Так, термическим анализом в потоке аргоноводородной смеси (р(02) = Ю"24 атм.) было показано, что разложение манганита в такой среде происходит уже при 1000°С - на термограмме наблюдается излом, соответствующий началу разложения (Рис. 26). Исходя из этих данных, были выбраны условия для синтеза упорядоченных манганитов - Т = 1100°С, р(02) = 10"19 - Ю"20 атм.

[ЧО.)» 10" атм. р(0,) - 10" атм. р(Су - 10" атм.

20 Твмперагура С

Рис. 2. Рентгенограммы образцов Г-аВаМп205 восстановленных при разных р(02) (а). Термограммы RBaMn2Ofi.fi в токе аргоноводородной смеси (б).

Термический анализ в аргоноводородной смеси показывает, что восстановление происходит ступенчато (Рис. 26). Сначала, до температуры 400°С теряется 0.5 атома кислорода на формульную единицу, что соответствует восстановлению марганца до степени окисления +3. При повышении температуры теряется еще столько же кислорода, марганец восстанавливается до +2,5. При этом количество кислородных вакансий становится достаточным для образования

слоистой структуры. При повышении температуры выше 600°С происходит дальнейшее восстановление с потерей кислорода, вплоть до разложения с выделением оксида двухвалентного марганца.

Для определения устойчивости к разложению двойных манганитов с различными РЗЭ-катионами провели серию отжигов при различных температурах в потоке аргоноводородной смеси (Аг/5% Н2), пропущенной над Рс1-катализатором и прокаленным цеолитом для удаления паров воды (точка росы очищенного газа: -63°С). Наименее устойчивым к разложению в восстановительной атмосфере оказался манганит ЬаВаМп2Ой, а с уменьшением радиуса РЗЭ-катиона устойчивость к восстановлению повышалась (Рис. 3). Этот факт можно объяснить тем, что фактор толерантности I перовскитной структуры в ряду РЗЭ от Ьа до 8ш уменьшается от 1.03 до 1.00, что говорит об уменьшении искажений полиэдров, составляющих структуру, и, соответственно, о повышении термодинамической устойчивости структуры. Отметим, что эта закономерность, обнаруженная, насколько нам известно, впервые, кажется прямо противоположной той, которая хорошо известна для манганитов 1Шп03, не содержащих барий, и многочисленных других перовскитных семейств сложных оксидов, образованных РЗЭ и переходными металлами. Однако физико-химический смысл в обоих случаях один и тот же: чем сильнее искажена структура кубического перовскита (это характеризуется отклонением величины / от 1 в ту или другую сторону), тем менее она устойчива. Для всех ЬпМОз величина / < 1и уменьшается по мере лантаноидного сжатия.

• Нет разложения X Разложение

110(4 X )С X X

5т № Рг и

(в Р*ВаМп206)

Рис. 3. Устойчивость ИВаМп2Об к восстановлению при разных температурах.

Восстановление геттером в закрытом реакторе с двумя температурными зонами

Для дальнейших экспериментов мы отказались от смешения газовых потоков, поскольку таким образом очень трудно в течение длительного времени поддерживать парциальное давление кислорода на определенном уровне - система очень чувствительна даже к небольшим изменениям соотношений потоков подаваемых газов. Для более точного контроля парциального давления кислорода было решено использовать геттерную смесь, которая при постоянной температуре позволяет с большой точностью поддерживать парциальное давление кислорода на постоянном уровне.

Полученный в такой установке манганит празеодима-бария с упорядочением катионов А-подрешетки был охарактеризован методом рентгеновской дифракции. На рентгенограмме заметны тетрагональные расщепления пиков перовскита и сверхструктурные рефлексы, свидетельствующие об упорядочении. Уточнение структуры методом Ритвельда также показало высокую степень упорядоченности А-катионов.

Однако магнитные свойства образцов, одновременно отожженных с геттером, существенно различались, что хорошо видно на зависимостях 7_(Т) для разных таблеток из одного синтеза (Рис. 4). Различие по температуре перехода ферромагнетик-антиферромагнетик, характерного для упорядоченного манганита празеодима-бария, для разных таблеток достигает 70К. Исходя из того, что изначально все таблетки имели одинаковый катионный состав, и отжигались в одинаковых р(02)-Т условиях, различие свойств можно объяснить различной степенью упорядочения в А-подрешетке ввиду неоднородного восстановления образцов. Разная степень восстановления может быть обусловлена тем, что ввиду крайне низкого р(02) кислорода в реакторе массоперенос кислорода от образца к геттеру протекает слишком медленно, чтобы за 20 часов, в течение которых проводился отжиг, полностью восстановить образцы. С увеличением расстояния от геттера падает градиент р(02), что также замедляет перенос. Однако, с точки зрения рентгеновской дифракции эти образцы идентичны, т.к. ввиду близости факторов атомного рассеяния Рг3+ и Ва2+ невозможно с высокой точностью установить их распределение по разным кристаллографическим позициям из дифракционных данных. Частичное разупорядочение таблетки №1 по сравнению с таблеткой №3 подтверждают данные ЕХАБЗ спектроскопии, описанные ниже.

-50 -.-,-,-1-.-,-.-,-.-,

50 100 160 200 250 300

Температура (°С)

Рис. 4. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры образцов одной серии. Увеличение номера образцов соответствует уменьшению расстояния от геттера (образец 1 расположен дальше, чем 2 и 3).

Восстановление в газовом потоке с использованием геттерной смеси. Дня ускорения процесса восстановления манганитов условия отжига были модифицированы - низкое парциальное давление кислорода также задавалось

геттерной смесью, однако отжиг осуществляли в потоке газа - аргона, который пропускали над геттером (Рис. 1в).

После проведения восстановления РгВаМп206.5 в течение 20 часов в установке данной конструкции таблетки образца, исходно одинаковой массы и размера имели заметный градиент размера по направлению потока (Рис. 5а). Кроме того, дальний край никелевой лодочки, в которой проводилось восстановление, был покрыт оксидом N¡0, что свидетельствует о том, что вдоль лодочки существовал градиент парциального давления кислорода. Это означает, что на момент завершения отжига, процесс восстановления таблеток, находящихся в начале лодочки по направлению потока, еще не завершился и отдаваемый ими в газовую фазу кислород повышал р(02) над дальними таблетками. Таким образом, равновесного состояния в системе достигнуто не было.

а). б).

Схема расположения Фотография лодочки и образцов образцов после отжига

0

£ -4

со -6

а

т

о >. 10

12

••••

20 40 60 ВО 100 120

Время, часы

1 2 3 4 5 6 7

Образец

Рис. 5. Градиент размеров таблеток по направлению потока после 20 часов отжига (а); зависимость р(02) на выходе из реактора от времени при отжиге 5 таблеток по 0.4 грамма (б).

Для контроля полноты протекания процесса восстановления на выходе из реактора был установлен твердоэлектролитный кислородный датчик. Изменения р(02) во времени, представлены на Рис. 56. Как видно из полученной зависимости, для завершения процесса восстановления 5 таблеток по 0.4 грамма потребовалось проводить отжиг в течение 100 часов.

Изложенные наблюдения позволяют нам предложить ускоренную методику восстановления, обеспечивающую в то же время наилучшую воспроизводимость магнитных свойств. Как отмечалось выше, восстановление манганита в потоке Аг/Н2 протекает ступенями: вторая ступень, заканчивающаяся при 500-600°С, соответствует восстановлению марганца до степени окисления +2,5 (Рис. 26). Таким образом, отжигом неупорядоченного манганита при температуре 600°С в потоке аргоноводородной смеси можно достаточно быстро восстановить манганит до состояния КВаМп205, а после этого уже провести отжиг в потоке с геттером для установления равновесия в системе.

Такая синтетическая методика (предварительный отжиг в потоке Аг/Н2 и последующий отжиг в потоке Аг, пропущенного над геттером) позволяет получать манганиты РЗЭ-бария с воспроизводимыми магнитными свойствами.

Кинетика низкотемпературного окисления

Для изучения кинетики низкотемпературного окисления использовали метод термического анализа в потоке кислорода. Форма кривой набора массы для упорядоченного манганита празеодима-бария от времени в значительной степени зависит от катионного упорядочения. Так, полностью упорядоченный манганит набирает кислород до состояния РгВаМп2Ог, за очень короткий промежуток времени (измеряемый секундами). (Рис. 6а). Методом ДСК было установлено, что процесс окисления сильно экзотермический - тепловой эффект процесса составляет ЗООкДж/моль, что приводит к разогреву образца выше температуры печи термоанализатора. Таким образом, в полностью упорядоченном манганите благодаря слоевому расположению кислородных вакансий в структуре процесс набора кислорода протекает очень быстро, уже при низкой температуре - около 200°С, Ввиду большого экзотермического эффекта, образец при этом начинает разогреваться и тем самым скорость процесса окисления растет. В результате 80% теоретически возможного прироста массы кислорода набирается за 15 секунд. В частично упорядоченном манганите окисление происходит менее резко (Рис. 66). В этом случае кислород также начинает окислять образец при температуре порядка 200°С, однако ввиду худшей организации кислородных вакансий в слои скорость этого процесса значительно ниже, чем в полностью упорядоченном манганите. Разогрева образца и скачкообразного набора массы в данном случае не происходит. Однако вне зависимости от степени упорядочения процесс набора кислорода завершается при температуре <300°С.

а).

б).

Рис. 6 Данные термического анализа в кислороде для манганитов РгВаМп205 (а - упорядоченный, б -частично упорядоченный) .

Окисление восстановленных манганитов самария-бария и неодима-бария также происходит в температурном интервале 200-300°С. Полноту окисления образцов подтверждали методом йодометрического титрования.

Структурные данные о синтезированных образцах

Образцы манганитов, полученные в различных состояниях (упорядоченном/неупорядоченном, восстановленном/окисленном) исследовали методом порошковой рентгеновской дифракции, из данных которой были рассчитаны параметры элементарных ячеек (Таблица 1).

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек и симметрия по данным рентгеновской дифракции

Соединение

(Ьа0.5Ва0.5)МпОз^ (неупорядоченный, окислен.) ЬаВаМп205 (упорядоченный, восстановленный) ЬаВаМп206 (упорядоченный, окисленный) (Рг0.5Ва0.5)МпОз_5 (неупорядоченный, окислен.) РгВаМп205 (упорядоченный, восстановленный) РгВаМп2Об (упорядоченный, окисленный) ШВаМп2Ой (упорядоченный, окисленный) 8шВаМп2Об (упорядоченный, окисленный)

Группа а, А

симметрии

Рт-Зт 3,9073(2)

Р4/ттт 3,9969(2)

Р4/ттт 3,9125(2)

Рт-Зт 3,89961(13)

Р4/ттт 3,97900(8)

Р4/ттт 3,90002(8)

Р4/ттт 3,8988(3)

Р4/ттт 3,91587(16)

7,8223(5) 7,7969(7)

7,7541(3) 7,7497(3) 7,7250(8) 7,6297(5)

Как видно из приведенных данных, в неупорядоченном состоянии манганиты представляют собой обыкновенные кубические перовскиты (Рис. 7а). После отжига в восстановительной среде параметр с становится примерно равным удвоенному параметру исходной кубической ячейки, т.к. происходит удвоение структуры из-за слоевого упорядочения катионов (Рис. 76). Параметр а, в свою очередь, значительно увеличивается. На рентгенограмме становятся видны значительные расщепления пиков и сверхструктурные рефлексы. После окисления происходит незначительное сжатие ячейки по оси с и значительное сжатие в плоскости аЬ. Тетрагональные расщепления при этом заметно уменьшаются, однако совсем не пропадают, т.к. ввиду разделения А-катионов по слоям ячейка все еще остается искаженной (Рис. 7в).

а)/ /*• Л» ?

- - ч „ V, *

чАч %

ч чч ч

ч.л'"'*. • Ч, Ч V *

- - ч • -ч . . •

б).

*ч \ \ %

ч ЧН. ч

. "V .ч-% %% %

•• ч \ ч %

вва Ч Ч^ Ч

V Мп ^ '- «с -•О

в)у

ч ^ФИ» и*

:

?мп ч ч

■•О -СО..

Ж

ев»

•» <• • • Мп ♦ •• •» • •<>

Рис. 7. Структуры перовскитоподобных манганитов: а). (Яц ;Ва^ 5)МпОэ (неупорядоченный); б). ЯВаМп205 (упорядоченный, восстановленный); в). К ВаМп20(, (упорядоченный, оксиленный).

О том, что полученные структуры являются упорядоченными, свидетельствуют тетрагональные расщепления пиков и сверхструктурные рефлексы (Рис. 8: на врезках приведены увеличенные области, демонстрирующие сверхструктурный пик (ОО'А) и тетрагональное расщепление пика (200)). Определение степени упорядочения через уточнение заселенностей позиций бария и празеодима, а также координат марганца и кислорода вдоль оси с мы проводили методом Ритвельда. Уточненное значение -95%, однако ошибка определения составила порядка 50%. При этом структурный Я-фактор равен 4.23, что свидетельствует о хорошем качестве уточнения. Высокое значение ошибки связано с тем, что факторы атомного рассеяния для Ва2+ и Рг3+ очень близки, и поэтому эти атомы слабо различимы методом рентгеновской дифракции на медном излучении.

. > » 1 ■■ <1

я J

10 15 20 25 30 35 40 « 50 55

65 70 75 20

95 100 105 110 115 120

Рис. 8. Данные порошковой рентгенографии для упорядоченного РгВаМп2Ой-

Поскольку по рентгеновским данным не удается различить близкие по степени упорядочения манганиты, предположение о том, что именно степень упорядоченности катионов является причиной невоспроизводимости магнитных свойств подтверждали методом ЕХАРЗ-спектроскопии. Из полученных спектров на краях поглощения Ва ЬЗ и РгЬЗ для таблетки №1 и №3 образца РгВаМп2Ой (Рис. 4) были рассчитаны межатомные расстояния. Из расчетов видно минимально различимое отличие в средних расстояниях Ва-Мп и Ва-0 для разных образцов (Ва-О: 2.80(1)А ■*■ 2.78(1)А; Ва-Мп: 3.400(5)А - 3.390(5)А). Вследствие упорядочения в манганите происходит искажение марганцевого октаэдра, в результате чего атом марганца и 4 атома кислорода смещаются по направлению от слоя с атомами бария [3]. Частичное замещение барием позиций празеодима приводит к тому, что с одной стороны из-за частичного разупорядочения уменьшается степень искажения марганцево-кислородного полиэдра, с другой - атомы бария в позиции празеодима находятся ближе к марганцу и кислороду, тем самым уменьшая средние расстояния Ва-0 и Ва-Мп. Таким образом, уменьшение этих расстояний может свидетельствовать о частичном разупорядочении структуры.

Результаты измерения магнитной восприимчивости

Упорядоченному и неупорядоченному состояниям манганита празеодима-бария соответствуют значительные различия в магнитных свойствах (Рис. 9а). Неупорядоченный (Рг()5Ва,|5)МпОз.5 при комнатной температуре является парамагнетиком и переходит в ферромагнитное состояние при Тс ~ 150К. После упорядочения тот же состав становится ферромагнетиком при комнатной температуре (Тс = 310К), однако при охлаждении переходит в антиферромагнитное состояние при Тц = 250К.

а го

"3

-Упорядоченный •■ Неупорядоченный

ггс б).

§ с»

-НОВаМп.О,!

Температура (К1,

Рис. 9. Зависимость намагниченности от температуры для упорядоченных и неупорядоченных манганотов празеодима-бария (а). Сравнение магнитной восприимчивости РгВаМп;06 и КсШаМп206 (б).

Аналогичным образом ведет себя и манганит неодима-бария (Рис. 96). Однако температуры Нееля и Кюри у упорядоченного ШВаМп206 находятся очень близко (Тц = 290К, Тс = 305К), в результате переход в ферромагнитное состояние происходит не полностью - при температуре Кюри наблюдается нарастание ферромагнитных корреляций, однако очень скоро ферромагнитое упорядочение подавляется антиферромагнитным.

Результаты измерения магнетокалормческого эффекта (МКЭ)

МКЭ РгВаМптО*

Зависимость МКЭ от температуры и магнитного поля в слабых магнитных полях (до 1 кЭ) приведена на Рис. 10а. Наблюдается достаточно широкий пик МКЭ в районе температуры ферромагнитного перехода. Максимум эффекта наблюдается при температуре 308К и выражается в изменении температуры на 0.051К в магнитном поле 750Э. Измерив значения максимума МКЭ в разных магнитных полях можно построить полевую зависимость максимального изменения температуры. Зависимость получается почти линейной, с некоторой тенденцией к уменьшению производной при высоких полях. Аппроксимацией полученной зависимости можно получить, что ДТ-ДН09.

Т(К) т (к)

Рис. 10. Магнетокалорический эффект РгВаМгъОй в слабых (а) сильных (б) магнитных полях.

Очень интересно поведение МКЭ в режиме нагрева и охлаждения в районе температуры антиферромагнитного перехода. Во-первых, при данной температуре

17

проявляется отрицательный магнетокалорический эффект, что подтверждает антиферромагнитную природу перехода. Во-вторых, наблюдается значительный температурный гистерезис (шириной 35К) положения максимума отрицательного МКЭ при нагреве и охлаждении. Такое поведение МКЭ означает, что наблюдается гистерезис и в положении антиферромагнитного перехода. Это свидетельствует о том, что переход ферро-антиферромагнетик в данном материале является магнитным фазовым переходом первого рода.

В больших магнитных полях МКЭ измеряли по классической прямой методике в режиме нагрева (Рис. 106). В поле 11кЭ максимум МКЭ соответствовал изменению температуры на 0.53К. и почти достигает 1К при ДН = 27кЭ. При этом также наблюдается сосуществование прямого и обратного эффекта (Рис. 106).

МКЭ ШВаМптО*

Магнетокалорический эффект в ШВаМп206 проявляется аналогично РгВаМп2Об - наблюдаются как положительный так и отрицательный эффекты при Тс и Тм, соответственно (Рис. 11а). В режиме нагрева положение отрицательного МКЭ смещается на 10К в сторону больших температур, по сравнению с переходом в режиме охлаждения, т.е. наблюдается температурный гистерезис положения антиферромагнитного перехода, как и в РгВаМп206. Ввиду близости Тс и TN ферромагнитное упорядочение в образцах этого состава так и не успевает установиться, т.к. подавляется антиферромагнитным - об этом свидетельствует отсутствие выраженного пика положительного МКЭ - нарастание величины эффекта с понижением температуры «обрывается» отрицательным эффектом.

Для исследования МКЭ в сильных магнитных полях была измерена теплоемкость без поля и в поле 11 кЭ. Теплоемкость в поле в режиме нагрева была измерена после охлаждения образца в нулевом магнитном поле (2ТС). В области магнитных переходов наблюдается аномалия теплоемкости в виде узкого, но большого по величине пика. Такие аномалии характерны для фазовых переходов первого рода.

Приложение магнитного поля приводит к смещению пика теплоемкости в сторону низких температур, что обычно наблюдается в области магнитных фазовых переходов в антиферромагнетиках. Вычисления МКЭ (в форме изменения энтропии) из данных по теплоемкости были выполнены по формуле

^=\тСр0~СрМ сГГ ]о т

На Рис. 116 приведены оцененные по данным теплоемкости зависимости МКЭ. В режиме охлаждения при высоких температурах наблюдается характерное для ферромагнетиков отрицательное изменение энтропии с пиком при Т=286 К. С дальнейшим понижением температуры наблюдается резкая смена знака ДЭ, и при Т=278.7 К наблюдается максимум обратного (антиферромагнитного) МКЭ. Но в режиме нагрева картина совершенно меняется, а именно, наблюдается только изменение энтропии, характерное для антиферромагнетиков, с пиком при Т=289.6 К.

Рис. 11. Магнетокалорический эффект NdBaMn3C>6 в слабых (а) и сильных (б) магнитных полях.

При дальнейшем росте температуры смены знака МКЭ не наблюдается. Величина AS в этом составе не достигает больших значений. Величина прямого эффекта AS = - 0.34 Дж/моль К или 0.7 Дж/кг-К при изменении магнитного поля в 11 кЭ. Примечательно, что полученная в данной работе величина прямого МКЭ находится в хорошем согласии с результатом, полученным в работе Zhang и др. [4] (AS = - 1.2 Дж/кг К при ДН = 20 кЭ), несмотря на сильное различие в температурах фазовых переходов исследованных образцов. Здесь же отметим, что АФМ переход в образце, исследованном в [4], наблюдается при TN = 210 К, что не соответствует фазовым диаграммам катион-упорядоченных манганитов [5].

Различие МКЭ в режимах нагрева и охлаждения в NdBaMn206 могут быть поняты, если учесть особенности магнитных свойств этого материала. В высокотемпературной области в NdBaMn206 наблюдаются ферромагнитные корреляции. При приложении внешнего магнитного поля эти корреляции дают вклад в прямой МКЭ, причем с понижением температуры величина эффекта растет, так как уменьшается разупорядочивающее влияние тепловой энергии. При переходе образца в АФМ состояние мы наблюдаем обратный магнетокалорический эффект. В режиме нагрева наблюдается иная картина: при низких температурах, в основном состоянии NdBaMn206, наблюдается обратный МКЭ. Но выше точки Нееля прямой эффект не обнаруживается, потому что приложенное еще в АФМ состоянии магнитное поле подавляет флуктуации, не давая проявляться ФМ корреляциям. Таким образом, в режиме нагрева мы наблюдаем характерное для обычных антиферромагнетиков поведение МКЭ, т.е. только обратный эффект в области АФМ перехода. Конечно, сильное магнитное поле будет подавлять флуктуации, если приложить его изначально к образцу находящемуся в высокотемпературном ферромагнитном фазовом состоянии. Но в этой фазе до приложения поля уже существуют ферромагнитные корреляции, и внешнее магнитное поле, не давая проявляться новым областям, будет усиливать уже существующие, и, таким образом, в этом случае будет наблюдаться прямой МКЭ. В слабых полях, когда магнитное поле не может подавлять флуктуации, прямой и обратный эффекты наблюдаются как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения.

Сравнение величины МКЭ с другими материалами

В поле ПкЭ максимум МКЭ РгВаМп206 соответствует изменению температуры на 0.53К. Это не очень большое значение в сравнении с другими манганитами или гадолинием (Рис. 12). Но в отличие от других магнетокалорических

материалов в манганите РгВаМп206 пик МКЭ очень широкий и покрывает температурный интервал от температуры несколько выше комнатной до -25°С. Таким образом, суммарная величина магнетоохлаждающей эффективности для данного материала получается достаточно высокой. Наличие отрицательного магнетокалорического эффекта, следующего за положительным также увеличивает эффективность магнетокалорического материала

Наблюдаемые в области комнатных температур переходы между прямым и обратным магнетокалорическими эффектами представляют интерес с прикладной точки зрения, т.к. при соответствующей конструкции холодильной машины можно использовать в одном цикле и прямой, и обратный эффекты, таким образом, практически удваивая охлаждающую эффективность магнитного холодильника. Может иметь значение также возможность регулирования этих эффектов изменением приложенного магнитного поля или различными режимами изменения температуры материала. Величины МКЭ в РгВаМп206 и ШВаМп206 примерно равны. Но в ШВаМп206 ситуация существенно отличается тем, что возможность прохождения обоих переходов, ферромагнитного и антиферромагнитного, зависит как от режима изменения температуры, так и от величины напряженности внешнего магнитного поля.

Изотопное замещение16О на "О в РгВаМп2Об

Изотопное замещение в легированных манганитах некоторых составов приводит к резкому изменению физических свойств, что является проявлением взаимодействия электронной и фононной подсистем. В частности, в системе (Ьа,Рг,Са)Мп03 наряду с сильным изменением магнитных свойств, был обнаружен переход металл-диэлектрик при замещении 160 на '"о [6]. В манганите празеодима-бария РгВаМп2180б обнаруженные нами эффекты изотопного замещения не столь велики, однако наблюдавшиеся сдвиги положений ферро- и антиферромагнитного переходов вполне значимы (Рис. 13). Антиферромагнитный переход сдвигается на 6К в сторону больших температур, а ферромагнитный на 1,5К в сторону меньших. Таким образом, температурная область существования ферромагнитной фазы сужается. Изотопное замещение не оказывает влияния на ширину температурного гистерезиса.

•0.2 -

--1-1-1-1-1-1---г-■-1-1-1-1-1-1-1-1-г~

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

1.1

Температура (К)

Рис, 12. Сравнение величин МКЕ ЯВаМп^О^ с другими магнетокалорическими материалами.

Рис. 13. Влияние изотопного замещения на форму кривых магнитной восприимчивости (а). Изменение температуры перехода в зависимости от изменения молярной массы

Воспроизводимость эффекта изотопного замещения проводили на нескольких образцах (Рис. 136). Для количественного описания эффекта изотопного замещения было рассчитано значение изотопной экспоненты для ферро и антиферромагнитного переходов. Изотопная экспонента (а) - количественная характеристика изотопического эффекта, который можно выразить формулой пропорциональности: Тс ~ М"а. В зависимости от применяемой модели электрон-фононного взаимодействия в качестве М может выступать как масса изотопа (оптические моды) или масса формульной единицы (акустические моды). Величину а можно рассчитать по следующей формуле исходя из экспериментальных данных: АТ/Т

—а ¡у-

ДМ/А/

Изотопная экспонента составила (хсегго = 0.07 для перехода ПМ-ФМ и аап11гто =

0.37 для перехода ФМ-АФМ. Несильное влияние изотопного замещения, имеющего квантовую природу, связано, очевидно, с положением магнитных переходов в области относительно высокой температуры, при которой вклад в фононный спектр, вносимый изменением массы изотопа невелик.

Выводы

1. Показано, что синтез упорядоченных манганитов КВаМп206 (Я = РЗЭ) необходимо проводить в три основных стадии - фазообразование неупорядоченного манганита, восстановление с упорядочением А-катионов и низкотемпературное окисление для заполнения кислородных вакансий. Определены оптимальные условия для проведения восстановительного отжига -температура 1100°С и р(02)=Ю'19 атм. Наилучшая воспроизводимость магнитных свойств достигается при использовании комбинации восстановления в потоке Аг/Н2 при температуре 550°С и дальнейшем высокотемпературном отжиге в токе инертного газа, в котором остаточное р(02) регулируется геттерной смесыо РеЛ-еО. Медленная кинетика восстановления вызывает необходимость проведения длительных отжигов для установления равновесия при низком парциальном давлении кислорода, причем время отжига должно подбираться пропорционально массе синтезируемого образца и контролироваться по

показаниям электрохимического датчика кислорода. Уменьшение радиуса РЗЭ в ряду La-Pr-Nd-Sm увеличивает устойчивость к разложению в восстановительной атмосфере.

2. Обнаружена аномально высокая скорость низкотемпературного окисления упорядоченного манганита празеодима-бария. Столь быстрое протекание процесса окисления связано с саморазогревом образца ввиду большого экзотермического эффекта этого процесса (ЗООкДж/моль) и высокой скоростью диффузии кислорода по кристаллографическим плоскостям, содержащим кислородные вакансии.

3. Обнаружен широкий температурный гистерезис фазового перехода ферро-/антиферромагнетик при нагреве и охлаждении манганитов PrBaMn2Ofl и NdBaMn20(,. Это свидетельствует о том, что данный переход является магнитным фазовым переходом 1 рода.

4. Измерения температурных зависимостей магнето калорического эффекта для упорядоченных манганитов РгВаМп20(| и ШВаМп20б показали, что в них одновременно сосуществуют прямой и обратный МКЭ. Величина и широкий температурный интервал проявления магнетокалорического эффекта в РгВаМп206 делают его возможным материалом для создания магнитной охлаждающей установки в диапазоне температур от комнатной до -20°С. В манганите NdBaMn20(, максимумы положительного и отрицательного МКЭ расположены на расстоянии 3+6К друг от друга (в зависимости от режима изменения температуры и наличия внешних магнитных полей).

5. В ШВаМп20б в сильных магнитных полях ферромагнитные корреляции проявляются только в режиме охлаждения материала. В режиме нагрева, из-за того, что внешнее магнитное поле подавляет флуктуации спинов, антиферромагнитное упорядочение не разрушается вплоть до перехода в парамагнитное состояние.

6. Изотопное замещение кислорода |60 на |80 в РгВаМп206 приводит к заметному сдвигу положения перехода ферро-/антиферромагнетик и оказывает незначительное влияние на положение температуры Кюри. Величина температурного гистерезиса фазового перехода ферро-/антиферромагнетик не изменяется при изотопном замещении.

Список цитированной литературы

1. Босак, А.А., Состав, структура и свойства некоторых редкоземельных манганитов и материалов на их основе. 2002, МГУ: Москва.

2. Абдулвагидов, Ш.Б., Г.М. Шахшаев, and И.К. Камилов, Установка для измерения теплоемкости и теплопроводности тонких образцов. II Приборы и техника эксперимента, 1996(5): р. 134-140.

3. Nakajima, T., et al., Ground State Properties of the A-site Ordered Manganites, RBaMn206 (R = La, Pr and Nd). II Journal of the Physical Society of Japan, 2003. 72(12): p. 3237-3242.

4. Zhang, Q., et al., Coexistence of inverse and normal magnetocaloric effect in A-site ordered NdBaMn206/l Applied Physics Letters, 2010. 96: p. 242506.

5. Ueda, Y. and T. Nakajima, Novel structures and electromagnetic properties of the A-site-ordered/disordered manganites RBaMn20 (JRi, ¡Ва0^МпОз (R = Y and rare earth elements). II Journal of Physics: Condenced Matter, 2004. 16: p. S573-S583.

6. Pomjakushin, V.Y., et al., Effect of oxygen isotope substitution and crystal microstructure on magnetic ordering and phase separation in (La,-yPry)0 7Ca0_3MnO3. // Physical Review B, 2007. 75: p. 054410.

Приложения

В Приложении 1 приводятся таблицы результатов гравиметрического определения концентраций растворов и йодометрического титрования.

В Приложении 2 приводятся рентгенограммы синтезированных керамических образцов, приведены таблицы индицирования, параметры элементарных ячеек, а также результаты, характеризующие точность описания профиля - R-факторы уточнения и разностная кривая.

Список публикаций но теме работы

• A.M. Алиев, А.Б. Батдалов, B.C. Калитка // Магнитокалорические свойства манганитов в переменных магнитных полях, Письма в ЖЭТФ, 99 (2009), 10, 736-739;

• A.M. Aliev, A.G. Gamzatov, А.В. Batdalov, V.S. Kalitka and A.R. Kaul // Direct and Inverse Magnetocaloric effects in A-site ordered PrBaMn206 manganite, Journal of Alloys and Compounds, 509 (2011), 17, L165-L167;

• Калитка B.C. «Синтез и физико-химические свойства твердых растворов RBaMn206^ (R = La, Рг) и материалов на их основе» // Школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Звенигород (2008);

• Калитка B.C., Кауль А.Р. «Магнетокалорические свойства керамик упорядоченных манганитов LnBaMn206-o (Ln=La, Pr, Nd)» // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, (2010);

• Aliev А.М., Gamzatov A.G., Batdalov А.В., Kalitka V.S. «Magnetocaloric properties of a-site ordered NdBaM^O« manganite» II III международная конференция "Crystal Materials 2010", Харьков, Украина, 2010;

• Д.М. Защиринский, Л.И. Королева, К.А. Плотников, Н.С. Перов, А.Р. Кауль, О.Ю. Горбенко, B.C. Калитка «Магнетокалорический эффект в манганите РгВаМп206 с упорядочением катионов А - подрешетки» // Конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Москва, 2009.

Благодарпости

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю, проф. Андрею Рафаиловичу Каулю за проявленное внимание и всестороннюю помощь в выполнении данной работы; также выражает признательность за помощь в обсуждении результатов работы доц. Игорю Евгеньевичу Корсакову и проф. Кузьминой Наталье Петровне

За плодотворное сотрудничество при выполнении работы автор благодарит своих коллег Амеличева В.А., Самойленкова С.В., Маркелова А.В., Манкевича А.С., Цымбаренко Д.М., Напольского К.С., Шаталову Т.Б., Гамзатова А.Г., Алиева А.Б., Бабушкину Н.А., Талденкова А.Н., Защиринского Д.М. и Королеву Л.И.

Подписано в печать:

25.04.2011

Заказ № 5407 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Оглавление.

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Манганшы редкозема 1ьных элементов.

2.1.1. Структура и основные свойства.

2.1.2. Природа магнитных и электрических свойств в манганитах.

22. Машшпш>1РЗЭ,лепфованнь1едвухваленшь1ми ионами.

2.3. МанганхпыРЗЭ-Ва с упорядочением ¡катионов А-подрешепси.

2.3.1. Двойные перовскиты состава КВаМп2068.

2.3.2. Упорядочение спинов катионов марганца.

2.3.3. Магнитные свойства двойных манганитов.

2.3.4. Электрические свойства упорядоченных манганитов РЗЭ-бария.

2.3.5. Влияние кислородной стехиометрии на физические свойства.

2.4. Машегокалорический эффект.

2.4.1. Описание магнетокалорического эффекта.

2.4.2. Теоретическая оценка и измерение МКЭ.

2.4.3. Магнетокалорический эффект в манганитах.

2.5. Элекгрон-фононное взаимодействие. Изотопный эффект.

В течение первого десятилетия XXI века большой интерес привлекали к себе материалы на основе кобальтитов, никелатов и манганитов РЗЭ с различными формами катионного упорядочения. В этих материалах благодаря структурным изменениям магнитные и электрические свойства могут значительно измениться. Во многих случаях это приводит к необычным эффектам, интересным как с прикладной, так и с фундаментальной точки зрения. Таким образом, кардинальные изменения в материале при возникновении упорядоченной структуры требуют детального изучения всех физических свойств, даже если они хорошо известны для неупорядоченной структуры.

В 1998 году была открыта возможность упорядочения А-катионов перовскитной решетки в манганитах РЗЭ на 50% легированных барием [1]. Многие свойства данных материалов были детально изучены и обнаружена колоссальная разница с аналогичными неупорядоченными структурами. Так, неупорядоченный манганит празеодима-бария, являясь в основном состоянии ферромагнетиком с температурой Кюри 150К при упорядочении становится ферромагнетиком с Тс выше комнатной, а в основном состоянии - антиферромагнетиком. Такие изменения, происходящие при упорядочении, вызвали большой интерес к этим системам и в течение ряда лет несколько научных коллективов из Японии, Белоруссии и Франции регулярно публиковали материалы, посвященные исследованием упорядоченных манганитов РЗЭ-бария.

Синтез манганитов РЗЭ-бария с упорядочением катионов А-подрешетки -непростой многостадийный процесс. В результате литературные данные о свойствах данных материалов от разных авторов, использующих различны синтетические методики, в значительной степени отличаются. Эта невоспроизводимость в статьях не обсуждалась, и на сегодняшний день процесс синтеза и факторы, которые оказывают влияние на структуру и свойства получаемых манганитов не изучены. Таким образом, проблема воспроизводимого синтеза упорядоченных манганитов РЗЭ-бария остается актуальной на сегодняшний день.

Масштабные исследования, проведенные в области изучения замещенных манганитов редкоземельных элементов, обусловлены открытиям в них множества полезных с прикладной^ точки зрения эффектов, таких как колоссальное магнетосопротивление и гигантский магнетокалорический эффект. Уникальные свойства манганитных материалов позволяют создать на их основе датчики магнитного поля, в частности считывающие головки для магнитной записи высокой плотности, болометры, твердотельные рефрижераторы, наночастицы для локальной гипертермии.

В актуальной на сегодняшний день задаче создания материалов на основе магнетокалорического эффекта (МКЭ) основными проблемами являются: разработка материала обладающего высокими значениями МКЭ в широкой области температур вблизи комнатной (0-3 0°С) в относительно не высоких магнитных полях (до 1 Тл), не дорогого в получении и устойчивого к воздействию окружающей среды (коррозия, деградация). В манганитах РЗЭ-бария, ввиду наличия в них резких магнитных фазовых переходов вблизи комнатной температуры можно ожидать высоких значений магнетокалорического эффекта в этом же рабочем диапазоне. В статьях, посвященных данным системам, способность изменять температуру при приложении магнитного поля для этих материалов никак не оценивалась.

Таким образом, настоящая работа преследовала две основные цели. Во первых, систематически изучить процесс синтеза упорядоченных манганитов РЗЭ-бария и разработать,методику их воспроизводимого получения. Во вторых, изучить их физические свойства, особое внимание уделив магнетокалорическим свойствам данных систем.

2. Обзор литературы

5. Выводы

1. Исследование процесса синтеза упорядоченных манганитов КВаМп2Об (К. = РЗЭ) показало необходимость проведения синтеза в три основных стадии — фазообразование неупорядоченного манганита, восстановление с упорядочением А-катионов и низкотемпературное окисление для заполнения кислородных вакансий. Определены оптимальные условия для проведения восстановительного отжига - температура 1100°С и р(02)=10"19 атм. Наилучшим способом задания низкого парциального давления кислорода является использование геттерной смеси. Медленная кинетика восстановления вызывает необходимость проведения длительных отжигов для установления равновесия при низком парциальном давлении кислорода, причем время отжига должно подбираться пропорционально массе синтезируемого образца. Уменьшение радиуса РЗЭ в ряду Ьа-Рг-КсЬ-Бт увеличивает устойчивость к разложению в восстановительной атмосфере;

2. Обнаружена аномально высокая скорость низкотемпературного окисления упорядоченного манганита празеодима-бария. Столь быстрое протекание процесса окисления связана с саморазогревом образца ввиду большого экзотермического эффекта этого процесса - ЗООкДж/моль и высокой скоростью диффузии кислорода по слоям кислородных вакансий;

3. Обнаружен широкий температурный гистерезис фазового перехода ферро-/антиферромагнетик при нагреве и охлаждении манганитов РгВаМп20б и ЫёВаМп2Об. Это свидетельствует о том, что данный переход является магнитным фазовым переходом 1 рода;

4. Измерения температурных зависимостей магнетокалорического эффекта для упорядоченных манганитов РгВаМп206 и КсШаМп206 показали, что в них одновременно сосуществуют прямой и обратный МКЭ. Величина и широкий пик магнетокалорического эффекта в РгВаМп20б делают его привлекательным материалом для создания магнитной охлаждающей установки в диапазоне температур от комнатной до -20°С. В манганите

96

ШВаМпгОб максимумы положительного и отрицательного МКЭ расположены на расстоянии 3-Н5К друг от друга (в зависимости от режима изменения температуры и наличия внешних магнитных полей);

5. В ШВаМп2Об в сильных магнитных полях ферромагнитные корреляции проявляются только в режиме охлаждения материала. В режиме нагрева, из-за того, что внешнее магнитное поле подавляет флюктуации спинов, антиферромагнитное упорядочение не разрушается вплоть до перехода в парамагнитное состояние;

1 О

6. Изотопное замещение кислорода О на О в РгВаМп206 приводит к заметному сдвигу положения перехода ферро-/антиферромагнетик и оказывает незначительное влияние на положение температуры Кюри. Величина температурного гистерезиса фазового перехода ферро-/антиферромагнетик не изменяется при изотопном замещении;

1. Millange, F., et al., Order-Disorder Phenomena in New LaBaMn2Os.x CMR Perovskites. Crystal and Magnetic Structure. // Chemistry of Materials, 1998(10):'p. 1974-1983.

2. Sahu, A.K., et al., Studies on chemical compatibility of lanthanum strontium manganite with yttria-stabilized zirconia. 11 Materials Letters, 2004. 58(26): p. 3332-3336.

3. Buciuman, F.-C., et al., Catalytic properties of La08A02MnO3 (A = Sr, Ba, K, Cs) and LaMn0a^02O3 (B = Ni, In, Си) perovskites: 2. Reduction of nitrogen oxides in the presence of oxygen. // Applied Catalysis B: Environmental, 2001. 35(2): p. 149-156.

4. Buciuman, F.-C., et al., Catalytic properties of 1а08А02МпО3 (A =Sr, Ba, K, Cs) and 1аМп08Во203 (В = Ni, Zn, Си) perovskites: 1. Oxidation of hydrogen and propene. I I Applied Catalysis B: Environmental, 2002. 35(3): p. 175-183.

5. Isupova, L.A., et al., Real structure and catalytic activity of La Ca MnO perovskites. // Solid State Ionics, 2001.141-142: p. 417-425.

6. Горбенко, О.Ю. and A.A. Босак, Магнетосопротивление манганитов в слабых полях и его применение. // Сенсор, 2002. 2(4): р. 28-44.

7. Нагаев, Э.Л., Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. //Успехи физических наук, 1996.166(8): р. 833-858.

8. Rao, C.N.R., A.K. Cheetham, and R. Mahesh, Giant Magnetoresistance and Related Properties of Rare-Earth Manganates and Other Oxide Systems. I I Chemistry of Materials, 1996. 8: p. 24212432.

9. Gauckler, L.J., et al., Solid Oxide Fuel Cells: System and Materials. I I Chimia, 2004. 58: p. 837850.

10. Song, K.-S., S.-K. Kang, and S.D. Kim, Preparation and characterization of Ag/MnOjperovskite catalysts for CO oxidation. 11 Catalysis Letters, 1997. 49: p. 65-68.

11. Zener, C., Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structute. I I Physical Review, 1951. 82: p. 403-405.

12. Gennest, P.-G.d., Effects of double exchange in magnetic crystals. I I Physical Review, 1960.118: p. 141-154.

13. Каганб, М.Ю. and К.И. Кугель, Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах. //Успехи физических наук, 2001.171(6): р. 577-596.

14. Нагаев, ЭЛ., Физика магнитных полупроводников. 1979, Москва: Мир.

15. Radaelli, P.G., et al., Mesoscopic and microscopic phase segregation in manganese perovskites. ¡1 Physical Review B, 2001.63: p. 172419.

16. Huang, Q., et al., Temperature and field dependence of the phase separation, structure, and magnetic ordering in Lax xCaxMn03 (x=0.47, 0.50, and 0.53). I I Physical Review B, 2000. 61(13): p. 8895-8905.

17. Yunoki, S., A. Moreo, and E. Dagotto, Phase Separation Induced by Orbital Degrees of Freedom in Models for Manganites with Jahn-Teller Phonons. // Physical Review Lettres, 1998. 81(25): p. 5612-5615.

18. Dagotto, E., Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance. The Physics of Manganites and Related Compounds. 2002, Berlin: Spinger-Verlag.

19. Millis, A.J., Cooperative Jahn-Teller effect and electron-phonon coupling in La1.xAxMn03. // Physical Review B, 1996. 53(13): p. 8434-8441.

20. Zhao, G.-m., et al., Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite Lax-xCaxMn03l.r U Nature, 1996. 381: p. 676-678.

21. Babushkina, N.A., et al., Metal-insulator transition induced byoxygen isotope exchange in themagnetoresistive perovskitemanganites. // Nature, 1998. 391: p. 159-161.

22. Urushibara, A., et al., Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03. // Physical Review B, 1995.51(20): p. 14103-14109.

23. Hwang, H.Y., et al., Lattice Effect on the Magnetoresistance in Doped LaMn03. // Physical Review Lettres, 1995. 75(5): p. 914-917.

24. Barnabé, A., et al., Barium-Based Manganites LnlxBaxMn03 with Ln = {Pr, La}: Phase Transitions and Magnetoresistance Properties. // Chemistry of Materials, 1998.10: p. 252-259.

25. Ueda, Y. and T. Nakajima, Novel structures and electromagnetic properties of the A-site-ordered/disordered manganites RBaMn20e/RosBaosMn03 (R = Y and rare earth elements). I I Journal of Physics: Condenced Matter, 2004.16: p. S573-S583.

26. Autret, C., et al., Pr0sSr05.xBaKMn03: Size and Mismatch Effects on Structural and Magnetic Transitions. Ц Chemistry of Material's, 2003.15: p. 1886-1896.

27. Wolfman, J., et al., Increase of TN up to 190 К in the Type II CMR Manganite Pr1/2Sr1/2Mn03. // Journal of Solid State Chemistry, 1996.123: p. 413-416.

28. Rao, C.N.R., et al., Charge-Ordering in Manganates. // Chemistry of Materials, 1998.10: p. 27142722.

29. Llobet, A., et al., Tetragonal to monoclmic transition in the metallic antiferromagnet Pr0sSr0sMnO3. U Physical Review B, 1999. 60(14): p. R9889.

30. Argyriou, D.N., et al., The Room Temperature Crystal Structure of the Perovskite Pr05Sr05MnOs. //Journal of Solid State Chemistry, 1996.124: p. 381-384.

31. Boujelben, W., et al., Effect of Quenching on Magnetoresistance Properties in the Pr0sSr05MnO3 Perovskite Manganite. //Journal of Solid State Chemistry, 2002.165: p. 375-380.

32. Savosta, M.M., et al., Ferromagnetic-antiferromagnetic transition in Pr051Sr049MnO3 manganite. // Physical Review B, 2002. 65: p. 224418.

33. Cao, S., et al., Orbital-order-induced magnetic anisotropy and intrinsic phase separation of the ProsotxSroso.xMn03 single crystals. // Applied Physics Letters, 2006.88: p. 172503.

34. Chen, Y.Z., et al., Large anisotropy in colossal magnetoresistance of charge orbital ordered epitaxial Sm0.5Ca0.5Mn03 films. //Journal of Physics: Condenced Matter, 2009.21: p. 442001.

35. Zhang, Q., et al. Coexistence of inverse and normal magnetocaloric effect in A-site ordered NdBaMn206U Applied Physics Letters, 2010.96: p. 242506.

36. Cherif, K., et al., Magnetocaloric effect in layered perovskite manganese oxide Lai^Sri-xBaJj 6Mn207 (0<x<0.6) bulk materials. // Journal of Alloys and Compounds, 2007. 432: p. 30-33.

37. Kimura, T. and Y. Tokura, LAYERED MAGNETIC MANGANITES. // Annual Review of Materials Science, 2000.30(1): p. 451-474.

38. Зверева, И.А. and Г.А. Скоробогатов, Синтетические перовскитоподобные слоистые оксиды. 2010, Санкт-Петербург: ВВМ.

39. Dolores Zurita-Blasco, M., P.S. Attidekou, and A.J. Wright, The first synthesis of the layered manganite (La,Ba)3Mn207.s via a 'cuprate-like' low valent intermediate. // Journal of Materials Chemistry, 2007.17: p. 923-930.

40. Yaremchenko, A.A., et al., Performance of perovskite-related oxide cathodes in contact with lanthanum silicate electrolyte. // Solid State Ionics, 2009.180: p. 878-885.