Состав, структура и свойства некоторых редкоземельных манганитов и материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРОВСКИТА

1.2. МАНГАНИТЫ РЗЭ

1.2.1. Редкоземельные манганиты состава RMn

1.2.2. Редкоземельные манганиты состава RM112O

1.2.3. Редкоземельные манганиты состава RM117O

1.3. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ МАНГАНИТОВ

1.3.1. Система La-Mn-O

1.3.2. Система Nd-Mn

1.4. СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ МАНГАНИТЫ

1.5. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ МАНГАНИТОВ

1.5.1. Эффект Яна-Теллера

1.5.2. Обменное взаимодействие

1.5.3. Электрон-фононное взаимодействие

1.5.4. Возникновение неоднофазных состояний в манганитах

1.6. МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕ В ПРОИЗВОДНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МАНГАНИТОВ

1.6.1. Колоссальное магнетосопротивление

1.6.2. Гигантское магнетосопротивление

1.7. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ

1.7.1. Выбор летучих комплексов для осаждения пленок манганитов

1.7.2. Летучие поверхностно-активные вещества в осаждении пленок

1.8. ЭПИТАКСИАЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИССЛЕДУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ IIЛ Л. Синтез летучих комплексов

IIЛ .2. Синтез керамических образцов нестехиометрического состава П.2. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ МЕТОДА MOCVD II.2Л. Установка MOCYD с инжекционным питателем

11.2.2. Установка MOCYD с порошковым питателем

11.2.3. Установка MOCVD с комбинированным питателем

11.3. МИКРОЛИТОГРАФИЯ

11.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

П.4Л. Характеристика состава исследуемых образцов Н.4.1Л. Рентгенолокальный анализ (РЛА)

11.4.1.2. Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (RBS)

11.4.1.3. Методики химического анализа II.4.2. Структурная характеристика

11.4.2.1. Рентгенодифракционные методы

11.4.2.2. Нейтронная дифракция

11.4.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Электронная дифракция

11.4.2.4. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

11.4.2.5. Атомно-силовая микроскопия

11.5. ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

11.5.1. Измерения электросопротивления

11.5.2. Измерения магнитных свойств

11.5.3. Магнеторезистивные измерения

II.5.4. Электронный парамагнитный резонанс. Ферромагнитный резонанс И.5.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ III. 1. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ В НЕЗАМЕЩЕННЫХ МАНГАНИТАХ РЗЭ

III. 1.1. Керамики RixMnO 3+6 (R = La, Nd) III. 1.1.1. Получение керамических образцов III.l .1.2. Морфология керамических образцов

III. 1.1.3. Фазовый состав. Кислородная стехиометрия III. 1.1.4. Магнитные измерения III. 1.1.5. Резистивные измерения III. 1.2. Тонкие пленки Ri.xMnO з+g (R = La, Nd) III. 1.2.1. Выбор условий синтеза. Анализ состава III. 1.2.2. Рентгенографическое исследование пленок

III. 1.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.

Электронная дифракция III. 1.2.4. Магнитные измерения

III. 1.2.5. Электронный парамагнитный резонанс. Ферромагнитный резонанс III. 1.2.6. Резистивные и магнеторезистивные измерения III. 1.3. Гексагональные тонкие пленки RMnC>3 III. 1.3.1. Постановка проблемы. Выбор подложки. III. 1.3.2. Выбор условий синтеза III. 1.3.3. Рентгенографическое исследование пленок

111.1.3.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

111.1.3.5. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. Электронная дифракция

III. 1.3.5. Гексагональные манганиты: эпитаксиальная стабилизация III. 1.3.6. Гексагональные ферриты: эпитаксиальная стабилизация III. 1.3.7. Закономерности структуры и свойств гексагональных фаз RBO3 III.2. СТРУКТУРЫ С ТУННЕЛЬНЫМ МАГНЕТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ

111.2.1. Структуры с вертикальным транспортом

111.2.1.1. Постановка проблемы

111.2.1.2. Пленки Lai.xPbxMn03 (LPMO)

111.2.1.3. Пленки PbxSri.xTi03 (PSTO)

111.2.1.4. Многослойные структуры

111.2.2. Структуры с транспортом в плоскости. Туннельные переходы типа «ступень»

111.2.2.1. Постановка проблемы

111.2.2.2. Выбор условий осаждения

111.2.2.3. Выбор топологии гетероструктуры

111.2.2.4. Рентгенографическое исследование

111.2.2.5. Магнеторезистивные измерения ВЫВОДЫ

Недавнее открытие эффекта колоссального магнетосопротивления (KMC) в манганитах редкоземельных элементов со структурой перовскита дало толчок к изучению соединений этого семейства, известных уже многие десятилетия. Хотя сам по себе эффект KMC не нашел пока широкого практического применения из-за необходимости использования сильных магнитных полей для наблюдения больших величин этого эффекта, но стимулированные им исследования значительно углубили понимание природы и закономерностей электрических и магнитных свойств перовскитов и сложных оксидов в целом.

При всей интенсивности исследований, связанных с манганитами РЗЭ, основной массив данных относится к замещенным составам типа Ri.xAxMn03 (где R -редкоземельный элемент, А - двухзарядный катион большого ионного радиуса). В этих системах, в отличие от незамещенных манганитов РЗЭ начала ряда, кислородная нестехиометрия в условиях керамического синтеза, как правило, невелика. Незамещенные манганиты РЗЭ Ri-хМпОз+д, со значительной нестехиометрией как по кислороду, так и по катионам, изучены гораздо менее подробно. Так, остаются открытыми вопросы о связи кислородной и катионной нестехиометрии и их влияния на физические свойства манганитов начала ряда. Большой интерес представляет сопоставление фазовых ансамблей в объемных образцах и тонких пленках, поскольку практические применения эти вещества найдут в виде тонкопленочных материалов. Управление эпитаксией может позволить видоизменить свойства тонкопленочного материала и даже тип его кристаллической структуры. В частности, этого следует ожидать в ряду Ri-xMnC>3+5, так как в зависимости от величины ионного радиуса РЗЭ может реализоваться перовскитная или слоистая гексагональная структура, причем различие в свободной энергии полиморфных форм невелико.

По-видимому, будущее магиеторезистивных устройств на основе манганитов принадлежит схемам с использованием спин-зависимого транспорта, реализуемого в туннельных переходах разной топологии. Реализация таких схем наталкивается на проблемы, вытекающие из специфики эпитаксиального роста пленок оксидных материалов, подходы к решению которых не всегда очевидны. Так, в широко применяющемся в полупроводниковой технологии методе химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) актуальной является разработка специальных приемов, гарантирующих высокую однородность и гладкость пленок манганитов при изготовлении туннельных переходов на их основе. Одним из таких подходов является осаждение в парах летучего флюса, способствующего ускорению поверхностной диффузии, что приводит к улучшению кристалличности и морфологии поверхности, но сопряжено с возможностью легирования пленки компонентами флюса (например, осаждение в парах РЬО приводит к образованию пленок Ri-хРЬхМпОз).

Объектами исследования в данной работе были выбраны керамические составы Ri-хМпОз+з (R = La, Nd) в виде керамики, тонкие пленки фаз Ri.xMn03+8 (R = La-Dy) на монокристаллических оксидных подложках, пленки свинецсодержащих манганитов Ьа1.хРЬхМпОз и гетероструктуры на их основе, а также гетероструктуры Lai.xSrxMn03/ Ri-хМпОз+б. В применении к этим объектам проведено исследование особенностей роста эпитаксиальных пленок и их свойств; физико-химические свойства и фазовые равновесия в пленках сопоставляются с таковыми в объемных образцах.

Цель работы состояла в исследовании состава, структуры и физико-химических свойств (катионной и анионной нестехиометрии и их взаимосвязи с электрическими и магнитными свойствами) незамещенных манганитов РЗЭ и разработке подходов к получению методом MOCVD туннельных структур, на основе которых возможно создание магнитных сенсоров. Для ее достижения предстояло: получить методом MOCVD в оптимальных р{0^-Т условиях осаждения пленки Ri-хМпОз+б на различных оксидных подложках (ЬаАЮз, SrTiCb, MgO и Zr0i(Y203) в различной ориентации). изучить взаимосвязь между условиями осаждения, материалом подложки, ориентацией пленок, их фазовым составом и функциональными свойствами, а также сопоставить данные для тонких пленок со свойствами объемных образцов, провести исследование процесса химического осаждения из паровой фазы в присутствии летучего легкоплавкого оксида (флюса), используемого для подавления морфологической нестабильности и автоподстройки состава, необходимых для получения туннельных структур с вертикальным транспортом, получить и исследовать туннельные структуры с транспортом в плоскости с использованием искусственных дефектов типа «ступень».

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (99-03-32590 и 97-03-32979а) и ИНТАС (IR-97-11954). Помимо того, работа была поддержана индивидуальными грантами Фонда Соросовской Образовательной Программы в области точных наук, стипендиями правительства Российской Федерации, правительства Франции и фонда Эйлера.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ L1. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРОВСКИТА

Многие рассматриваемые в данной работе манганиты имеют структуры, производные от структуры перовскита (рис. 1.1.1) АВОз. Идеальная структура перовскита, состоящая из ортогональной сетки связанных вершинами октаэдров ВОб и центрированных в кубооктаэдрических полостях ионов А, реализуется лишь При строго определенном соотношении ионных радиусов, поэтому в общем случае для структуры перовскита типично проявление искажений. Двумя основными причинами искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях о I размерам позиций и эффект Яна-Теллера, проявляющийся для иона Мп (электронная конфигурация d4). На каждом из факторов стоит остановиться подробнее.

Рис. 1.1.1. Структура перовскита.

При рассмотрении с точки зрения кристаллохимических радиусов ионов, целесообразно для оценок областей стабильности использовать фактор толерантности

V Г

Голдшмидта t = ---, имеющий простой геометрический смысл [1]. Структура л!2-(гв+г0) перовскита в смысле сохранения своей топологии стабильна при значении толерантного фактора 0.8 <t< 1. Простому кубическому перовскиту соответствует t~l, с уменьшением фактора толерантности искажения нарастают. Накладываются также дополнительные ограничения: для существования катиона В в октаэдрическом кислородном окружении: его радиус должен составлять не менее 0.51 А. Следует отметить, однако, что нахождение параметра в указанном интервале достаточным условием стабилизации перовскитной структуры не является. Тип искажения в первом приближении также определяется значениями толерантного фактора: с его понижением возникает ромбоэдрическое искажение, затем переходящее в орторомбическое. Были построены примеры диаграмм для разных рядов соединений, однако в общем случае геометрического рассмотрения недостаточно, на что указывает например, различие в расположении полей на диаграммах А3+В3+Оз и А2+В4+Оз, соответствующее разному электростатическому вкладу в энергию кристалла.

Искажения перовскитной системы могут быть рассмотрены на качественном уровне более детально с применением аппарата теории групп [2]; такое рассмотрение является развитием идей Глейзера [3]. Нижеследующие рассуждения применимы ко всем перовскитам с сохранением не более чем удвоенной по всем трем направлениям элементарной ячейки, что отвечает отсутствию упорядочения катионов в сверхструктуру с большим периодом и выполняется в подавляющем большинстве случаев. В рамках модели рассматривается трехмерная сеть сшитых вершинами октаэдров и допускаются повороты октаэдров с сохранением связности сетки, малыми деформациями октаэдров и сохранением периодичности по удвоенным периодам исходного перовскита. Задача сводится к отысканию подгрупп исходной группы РшЗш, относительно которых системы вращений октаэдров, удовлетворяющие приведенным условиям, инвариантны. Анализ дает 25 различимых систем вращений (системы, эквивалентные с точностью до поворотов ячейки, отбрасываются). Из этих систем 8 имеют симметрию более высокую, чем симметрия соответствующей пространственной группы, и таким образом не должны проявляться в реальных структурах (за исключением, возможно, изолированных точек в поле воздействий). Итак, все возможные (в указанных рамках) типы перовскитных структур ограничиваются пятнадцатью, включая исходный идеальный перовскит (табл. 1.1.1.). fj = (аООООО) fj = (ОООаОО)

Рис. 1.1.2. Элементы базисной системы наклонов октаэдров

Образующие векторы решетки и начало отсчета, приведенные в таблице, выражены в единицах векторов исходного примитивного перовскитного куба; элементы вектора параметра порядка fj соответствуют описанию наклонов октаэдров относительно осей четвертого порядка (примеры приведены на рис. 1.1.2): 6 типов рассматриваются как базисная система.

Практически все соединения со структурой, производной от структуры перовскита, укладываются в эту схему, но не для всех структур известны представители (14/ттт, Immm, С2/с). Малые искажения октаэдров могут быть совместимы с искажениями октаэдрической сетки, но геометрически это условие является необходимым только для Р42 / птс. Разумеется, все вышесказанное справедливо для манганитов со структурой перовскита и может служить инструментом первичной оценки достоверности структурных данных.

Таблица 1.1.1. Системы искажений структур, производных от типа перовскита

V Пространственная группа Векторы решетки Начало отсчета

000000) РтЗт (#221) (100),(010),(001) (000)

ООсООО) РМтЪт (#127) (110), (110) ,(001) (000)

066000) 14/ттт (#139) (020),(002),(200) 2 2' аааООО) 1т 3 (#204) (200),(020),(002) ГШ) *-2 2 2* abcOOO) Im mm (#71) (200),(020),(002) ("111) 2 2 2'

00000с) 14 / тст (#140) (110), (110) ,(002) (000)

000066) 1т та (#74) (011),(200), (011) (000)

ОООааа) R3с (#167) (110), (011) ,(222) (000)

00006с) С2/т (#12) (020) ,(200),(011) (iiO)

ОООабб) СИ с (#15) (211), (011) ,(011)

ОООабс) Р\ (#2) (011),(101),(110) (000)

06000с) Стст (#63) (200), (002) ,(020) <±о±) аОООбб) Рпта (#62) (011),(200), (011) (000) аОООбс) Р2Х /т (#11) (oil) ,(200),(011) (000) ааОООс) Р42 / птс (#137) (200),(020),(002) (001)

1.2. МАНГАНИТЫ РЗЭ

Основные результаты расчетов сведены в табл. ПП.1. Координаты базисных векторов даны в параметрах псевдокубической ячейки. Решения для всех групп, кроме R3c, являются точными, выбирались максимальные подгруппы базовой группы, для R3c решение вне триклинной ячейки требует дополнительных деформаций, минимальным деформациям отвечают два решения с одной пространственной группой, но существенно различные. Интересен результат, полученный для Im 3: поскольку нет механизма, требующего от ячейки симметрии Immm тетрагональности, есть основания полагать, что такая пленка может распасться на орторомбические домены.