Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu)

Волкова, Надежда Евгеньевна

Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Волкова, Надежда Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu)»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах Sm-Ba-Co-Me-O(Me=Fe,Ni,Cu)"

На правах рукописи

005552104

Волкова Надежда Евгеньевна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ Эш-Ва-Со-Ме-О (Ме=Ее, №, Си)

02.00,04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2014

005552104

Работа выполнена на кафедре физической химии Института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Черепанов Владимир Александрович

Официальные оппоненты: Красненко Татьяна Илларноновна.

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН

ведущий научный сотрудник лаборатории оксидных систем

Дунюшкнна Лилия Аднбовна кандидат физико-математических наук, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН старший научный сотрудник

лаборатории электрохимического материаловедения

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится 23 июня 2014 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (620000. Екатеринбург, пр. Ленина, 51, Зал диссертационных советов, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfti.ru/news2/

Автореферат разослан -7 1лл.С\ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент -Т\ Л.К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуачьностъ темы

Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава 1.П|.лМ.гМеОз-8 или 1лММегОб-б (Ьп = редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = Зd металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах, делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве электродов ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров и др [1-4].

Физико-химические свойства оксидов, образующихся в системах Ьп-Ва-Ме-Ме'-О (Ме, Ме/=Ре, Со, N1, Си), существенно зависят от их кристаллической структуры, на формирование которой, в свою очередь, заметное влияние оказывает содержание кислорода.

Поэтому разработка методов синтеза, информация о функциональных свойствах и стабильности оксидов, образующихся в подобных системах при варьировании химического состава и внешних термодинамических условий, сведения о фазовых равновесиях систем, образующих изучаемые оксиды, является актуальной задачей, так как представляет собой физико-химическую основу получения и использования таких материалов.

Актуальность работы подтверждается и тем, что она проводилась в рамках тематики фантов и конкурсов: «Термодинамика наноразмерных упорядоченных и слоистых перовскитоподобных оксидных фаз: стабильность, фазовые переходы, дефектные структуры», РФФИ (грант № 09-03-00620); «Катиоиное упорядочение и кислородный транспорт в перовскитах ЬпВаРегО.^ (1л1=8т, 0(1, Но)», РФФИ (грант № 09-03-92607_КО_а); «Термодинамическая стабильность кислороддефицитных оксидных фаз с перовскитоподобной структурой», РФФИ (грант № 13-03-00958); «Развитие научных основ создания целевых нанокомпозитных функциональных катодных материалов для среднетемпературных и протон-проводящих твердооксидных топливных элементов», РФФИ (грант № 12-03-91663-ЭРА_а); «Кристаллическая структура и физико-химические свойства перовскитоподобных фаз, образующихся в системе Ьп-Ме-Со-Ре-О (Ъп = Бт, Но; Ме=Ва, Бг), для создания электродов твердооксидных топливных элементов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № 14.132.21.1470); конкурсов на проведете научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 - 2014 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.

Степень разработанности темы:

химические свойства подобных соединений крайне малочисленны и несистематичны. Кроме того, полностью отсутствовала информация, касающаяся фазовых равновесий в системах Бт-Ва-Со-Бе-О.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы явилось определение фазовых равновесий и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, кислородной нестехиометрией, электротранспортными и термомеханическими свойствами сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, образующихся в системах Эт-Ва-Со-Ме-О (Ме = Ре, №, Си). Для достижения поставленной цели решены следующие конкретные задачи:

1. Определение фазовых равновесий в квазитройных системах Ят-Ва-Ге-О, Бгп-Ва-Со-О и Бт-Ре-Со-О и построение изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния при 1100°С на воздухе;

2. Исследование влияния температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов втВаСогОм и ЗтВаРегОб-й на воздухе;

3. Определение термической стабильности сложного оксида ЗтВаРегОб-в на воздухе и термодинамической устойчивости при температуре 1000°С при варьировании парциального давления кислорода;

4. Установление областей гомогенности и кристаллической структуры твердых растворов 8тВаСо2-гМеЛОб-5 (Ме = Ре, №. Си) на воздухе;

5. Получение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии сложных оксидов 5шВаСо2-лМе.гОб-8 (Ме = Ре, Си) и 8шо.з75Вао.б25РеОз.5 от температуры на воздухе, а для БтВаСогОм и ЯтВаСоиРсобОм от температуры и парциального давления кислорода;

6. Выполнение модельного анализа дефектной структуры оксидов БшВаСогОб-б и 8тВаСо|.4реобОб-5; подбор наиболее адекватной модели дефектной структуры исследованных сложнооксидных фаз; расчет констант равновесия процессов дефектообразования и концентраций точечных дефектов как функции кислородной нестехиометрии и температуры;

7. Определение зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС оксидов 8тВаСо2-.гРехОб-б и 5то.з75Ва<ш5реОэ.« от температуры и парциального давления кислорода;

8. Исследование термомеханической и химической совместимости сложных оксидов. 5тВаСо2-.гМехОб-б (Ме = Ре, N1, Си) и 5то.з75Вааб25рсОз-а с материалами твердого электролита топливного элемента.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния в квазитройных системах Бш-Ва-Ре-О, Эт-Ва-Со-О и Ят-Ре-Со-О при 1100°С на воздухе;

2. Впервые установлено влияние температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов БгаВаСозОм и ЗтВаРегОб-г, на воздухе;

3. Получено неописанное ранее соединение Это з75Вао б25реО.%г и определены области гомогенности твердых растворов БтВаСог-л Ме.»Об-в (Ме = Ре. N1, Си) на воздухе;

4. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов БтВаСо^-дМе.уОб-й (Ме = Ре, №, Си) и Smo.375Bao.625PeO.1-5 от температуры и

парциального давления кислорода;

5. Выполнен системный модельный анализ дефектной структуры слоистых перовскитов 8тВаСодОб-й и ЗтВаСоиРео.бОм и установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидных соединений:

6. Впервые получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных оксидов БтВаСог-хМс^Об-й (Ме = Ре, №, Си) и 5то.з75Вао.б25РеОз-8 от температуры и парциального давления кислорода;

7. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов $тВаСсп-ЛМедОб-5 (Ме = Ре, №, Си) и 8то.з75Вао.б25реОз-г с материалом твердого электролита (Ceo.8Smo.2O2 и Zro.85Yo.15O2) от температуры на воздухе.

Практическая ценность:

Построенные изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем вт-Ва-Ре-О, 5т-Ва-Со-0 и Бт-Ре-Со-О являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе других возможных сечений.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретного химического состава и условий синтеза сложных оксидов 8шВаСо2,гМеЛОб-5 (Ме = Ре, №, Си) для создания электродов высокотемпературных топливных элементов, газовых сенсоров, катализаторов дожига угарного газа и др.

Результаты исследования электротранспортных свойств и КТР оксидов 5тВаСо2-л-Ме.гОб-й, их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.

Методология иметоды исследования:

Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазовогоанализа. Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда. Кислородную нестехиометрию сложных оксидов измеряли методами прямого восстановления образцов в токе водорода, окислительно-восстановительного титрования и термогравиметрического анализа. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом. Термомеханическую и химическую совместимость образцов с материалом твердого электролита определяли дилатометрически и методом контактных отжигов соответственно.

На защиту выносятся:

1. Изобарно-изотермические сечения диаграмм состояния квазитройных систем Бт-Ва-Ре-О, Бт-Ва-Со-О и Бш-Ре-Со-О при И 00°С на воздухе;

2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов БтВаСог-.тМегОб-й (Ме = Ре, №, Си);

3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов 8тВаСо2-хМехОб.б (Ме = Ре, №, Си), 5то.з75Вао.б2?РеОз-й и от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов БшВаСогОм и ЗтВаСо! 4рео бОб^;

4. Теоретические модели дефектной структуры и результаты их корреляционного анализа между экспериментальными данными и модельными представлениями для 8тВаСо2-лРе.гОй.» (х=0, 0.6);

5. Зависимости общей проводимости и термо-ЭДС сложных оксидов SmBaCo2-.rMe.v-Os-s (Me = Fe, Ni, Си) и Smo зтзВао (aiFeOj-s с перовскитоподобной структурой от температуры;

6. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложных оксидов, образующихся в системах Sm-Ba-Co-Me-0 (Me = Fe, Ni, Си) с материалами твердого электролита топливного элемента.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 18 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Апуобаиия работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 20092013; «XVII международная конференция по химической термодинамике», Казань 2009; «The 10lhlnternational Conference on Materials Chemistry» Manchester, United Kingdom, 2011; Молодежная конференция «Международный год химии», Казань, 2011; «Nonstoichiometric Compounds V» Taormina, Sicily, Italy, 2012;«14th European conference on Solid State Chemistry» Bordeaux, France, 2013; 1-ая научно-практическая конференция «Химия в федеральных университетах», Екатеринбург, 201 Зг; ТП Информационная школа молодого ученого, Екатеринбург, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013.

Структура и объём работы:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 131 странице, работа содержит 35 таблиц, 85 рисунков, список литературы 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, дается краткая характеристика изучаемых объектов, отмечены новизна, практическое и научное значение работы.

В первой главе приведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям в подсистемах составляющих систему Sm-Ba-Fe-Co-O; условиям получения, областям гомогенности, кристаллической и дефектной структуре, кислородной нестехиометрии, электротранспортным и термомеханическим свойствам сложных оксидов со структурой слоистого перовскита общего состава LnBaCo2-tMe,06-s (Ln = Y, Pr-Ho; Me=Fe, Ni, Cu). Конкретизированы поставленные перед настоящим исследованием задачи.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, методы и условия получения образцов и экспериментальные методы исследования физико-химических свойств сложных оксидов.

Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям, а так же методом соосаждения. Чистота всех используемых исходных реактивов превышала 99%. Заключительный отжиг проводили при 1000-1100°С на воздухе в течение 120-240 часов с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта и последующим медленным охлаждением или закалкой на комнатную

температуру, в зависимости от поставленных задач.

Гомогенизацию и последующую закалку образца SmBaFeiOe-s проводили в специальной установке, снабженной герметичной циркуляционной газовой системой и возможностью регулирования и контроля Р02.

Определение фазового состава образцов проводили на дифрактометрах Дрон-6 (Си^о-излучение, в интервале углов 2 0 =20°-120'. с шагом 0.01-0.04°, с выдержкой в точке 10 сек) и Equinox-3000 (СиК,г-излучение, в интервале углов 2 0 =10°-90°, шагом 0.012") в температурном интервале 25<Т,°С<1000 на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета "fpeak". Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы "Fullprof2008".

Термогравиметрические исследования проводили на термовесах STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh., позволяющих фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.

Определение абсолютной величины кислородного дефицита проводили методами восстановления образцов в токе водорода и йодометрического титрования.

Измерения относительного расширения керамических брусков с увеличением температуры проводили на дилатометре DIL402 С фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в температурном интервале 25-1100°С со скоростью нагрева и охлаждения 5°/мин.

Общую электрическую проводимость и коэффициент тепмо-ЭПС измеряли на керамических брусках четырех-контактным методом на постоянном токе в интервалах 25-1100°С и 1 0"|5<Ро2, атм<0.21.

Химическую совместимость сложных оксидов с материалами твердого электролита топливного элемента (Ceo.8Smo.2O2 и Zro.s5Yo.1sO2) изучена методом контактных отжигов в температурном интервале 900-1100°С.

Основные результаты исследований и их обсуждение содержатся в третьей и четвертой главах.

В третьей главе приведены результаты изучения фазовых равновесий в системах Sm-Ba-Co-Fe-O.

Фазовые равновесия в системе Sm-Ba-Fe-O

Изучение фазовых равновесий в системе Sm-Ba-Fe-O проводили при 1100°С на воздухе, а для состава SraBaFe206-Ä также при пониженных давлениях кислорода (0.21 - 10'1S атм). Были приготовлены 73 образца с различным соотношением металлических компонентов.

В системе Sm-Fe-0 при 1100°С на воздухе подтверждено образование двух бинарных соединений SmFcOj-s и SmjFcsOi;. В квазибинарной системе Ba-Fe-O в указанных условиях подтверждено существование ферритов BaFenOig, BaFeiOj и BaFeO«. В системе Sm-Ba-0 образуется единственный сложный оксид БтгВаОд. Согласно рентгенографическим данным область гомогенности твёрдых растворов на основе оксида самария Sm;.-Ba:04 находится в интервале составов 0<z<0.3. Структура полученных однофазных соединений, подобно незамещенному оксиду самария SrruOj, была описана в рамках моноклинной сингонии (пр.гр. С2/т).

Согласно результатам РФА закаленных образцов при исследовании разрезов SmFe03-s

- BaFeCb-s и "SnuFeCW'- "Ba2Fe04±s", отображаемых общими формулами Smi-vBayFeCb-s и Ba2-uSm„Fe04-5 в системе Sm-Ba-Fe-0 при 1100°С на воздухе было зафиксировано образование промежуточных фаз.

По данным РФА в ряду образцов общего состава Smi.,BavFe03,i(0<><l) установлено образование единственной фазы Smn.375Bao/.25Fe03-5. Образцы номинального состава Smi-i,Ba,.Fe03-t! (у>0.625) содержа™ в равновесии два сложных оксида Sm<u75Bao.625Fe03-s и BaFeC>3-,s, тогда как, на дифрактограммах образцов обогащенных самарием (у<0.625), были зафиксированы рефлексы, относящиеся к ферритам SmcuTsBao.MsFeOM и SmFeOs-,!. Рентгенограмма Smn^sBanMsFeOj-s удовлетворительно описывается в рамках кубической ячейки пространственной группы РтЗт, с параметром а= 3.934(1) А.

Слоистый перовскит SmBaFe206^, состав которого принадлежит изучаемому разрезу, не был получен при используемых условиях (1100°С, воздух), что вполне объяснимо, так как авторы [6, 7] синтезировали данный сложный оксид в температурном интервале 620-1000°С при Pt)i = 10"1244- Ю"24 4 бар. SmBaFe20ft-8 был получен однофазным при отжиге при 1000°С и парциальном давлении кислорода 10'15 атм в течение 100 часов с промежуточными перетираниями. Рентгенограмма оксида была проиндексирована в рамках тетрагональной ячейки пространственной группы Р4/ттт, с параметрами <я=3.947(1)А, г=7.623(1)А.

Влияние температуры на кристаллическую структуру оксида SmBaFe20ü-s и его термическую устойчивость в атмосфере воздуха исследовали методом высокотемпературного рентгенографического анализа в температурном интервале 25<Т,°С<900. Установлено, что в процессе нагревания на воздухе от комнатной температуры до 200°С происходит переход от тетрагональной к орторомбической структура, а при температуре выше 200°С происходит обратный структурный переход от орторомбической к тетрагональной симметрии. По-видимому, изменение пространственной группы связано с нарушением упорядочения кислородных вакансий, которое наблюдается вблизи значения кислородного индекса (6-8) = 5.5.

Для исследования термической устойчивости на воздухе сложный оксид SmBaFe206-s был отожжен в течение 5 суток на воздухе при различных температурах в интервале 200 - 1000°Сс шагом 100 градусов и при температуре 1000°С при разных парциальных давлениях кислорода. Установлено, что на воздухе оксид SmBaFe20i-5 стабилен вплоть до температуры 900°С, а при отжиге на 1000°С разлагается на кубическую фазу Smo.375Bao.«5Fe03-s и феррит самария SmFe03-s. Это хорошо согласуется с результатами наших исследований фазовых равновесий разреза SmFeOi-s - BaFeOj-s при 1100°С на воздухе. Рентгенограммы образцов SmBaFe206-s. отожжённых при 1000°С при различных парциальных давлениях кислорода (10"'5<Р„],лт.к<0.21), показали, что при ступенчатом

увеличении давления кислорода SmBaFe206-s устойчив вплоть до Л„ = 1<Г>-}атм, при повышении парциального давления кислорода Р0_ - 10'15атм. он окисляется, разлагаясь на Smo.37sBao.625Fe03-5 и SmFe03-s.

Для установления состава фаз с общей формулой Sm2-uBa„Fe04±5, по глицерин-нитратной технологии был синтезирован ряд образцов с ы=0-2.0. По результатам РФА было установлено образование единственного соединения Smo.4Bai.(,FeO/iis, кристаллизующегося

в моноклинной ячейке пространственной группы /,2//п(а=10.550(1) А, ¿=7.906(1) А, с=5.944(1) А иК=495.66(3) А3).

По результатам РФА всех исследуемых образцов, закаленных на комнатную температуру, диаграмма состояния системы Бт-Ва-Бе-О при 1100°С на воздухе была разбита на 12 фазовых полей (рисунок 1).

IflFe.Oj

Рисунок 1 -Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы Sm-Ba-Fe-О при 1100°С на воздухе

l/2SmlOj

Фазовые равновесия в системе Sm-Ba-Co-0

Изучение фазовых равновесий в системе Sm-Ва-Со-О проводили при =0.21 атм и

1100°С. По стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям было приготовлено 50 образцов.

В системе Sm-Co-O при 1100°С на воздухе подтверждено образование единственного сложного оксида SmCoOj.g. В системе Ва-Со-0 в условиях эксперимента устойчивыми являются два бинарных оксида ВаСоОз-г и ВазСо04.

По данным рентгенофазового анализа в системе Sm-Ва-Со-О при 1100°С на воздухе установлено образование фазы со структурой двойного перовскита ЭглВаСогОб-б и твердого раствора на основе кобальтита бария: BaCoi-uSmu03-5.

По данным РФА в ряду Sm i-vBavCo03-s установлено образование единственного однофазного оксида состава SrnBaCoiO« (у=0.5). Рентгенограмма сложного оксида втВаСогОб-б со структурой слоистого перовскита, медленно охлажденного до комнатной температуры, была проиндексирована в рамках орторомбической ячейки арХ2орХ2ар (йр- параметр ячейки кубического перовскита), пространственной группы Рттт. Чередование слоев, содержащих лантаноид и барий, связанное с большим различием их ионных радиусов, приводит к удвоению параметра с элементарной ячейки. Удвоение параметра b связано с упорядочением кислородных вакансий в слоях LnO [1,2] или ВаО [9, 10] при содержании кислорода, соответствующем индексу 5.5. Содержание кислорода в SmBaCo:>Or,-5, полученное в настоящей работе методом восстановления в токе водорода в ТГ установке, приведенное к комнатной температуре, составило 5.63.

Влияние температуры на кристаллическую структуру кобальтита ЗтВаСогОб-г исследовано методом высокотемпературной рентгенографии на воздухе в температурном интервале 25<Г,°С<800. На рисунке 2 представлена температурная зависимость параметров элементарной ячейки для образца БтВаСогОо-б.

7.70-

Рисунок 2 - Изобарические зависимости параметров и объема элементарной ячейки ЗтВаСозО^о от температуры

Установлено, что на воздухе при температуре выше 450°С происходит структурный переход от орторомбической к тетрагональной симметрии. Изменение пространственной группы связано с увеличением дефицита кислорода и нарушением упорядочения кислородных вакансий, которое наблюдалось вблизи (6-5) = 5.5. Монотонное увеличение параметров и объема элементарной ячейки сложного оксида БглВаСогОм связано как с возрастанием энергии колебания атомов в решетке при увеличении температуры, так и с химическим расширением, вследствие изменений содержания кислорода [11].

Согласно данным РФА образцы BaCoi-„Sm„03-8C и= 0.1-0.2 были однофазными. Параметры элементарных ячеек всех однофазных оксидов описаны в рамках кубической элементарной ячейки (пр.гр. РтЗт).

По данным рентгенофазового анализа предложен изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния Sm-Ва-Со-О при 1100°С на воздухе (рисунок 3). Область 3 на диаграмме состояния соответствует появлению расплава. Области 5, 8, 11 являются двухфазными, все остальные представляют трехфазное равновесие.

Фазовые равновесия в системе Sm-Co-Fe-O

Фазовые соотношения и кристаллическую структуру твердых растворов, образующихся в системе Sm-Co-Fe-O, изучали при 1100°С на воздухе. Было приготовлено 37 образцов с различным соотношением металлических компонентов.

Система Co-Fe-О в изучаемых условиях достаточно подробно описана в [5], поэтому дополнительных исследований по ней в данной работе не проводили.

По результатам РФА закаленных образцов установлено, что на воздухе в системе Sm-Co-Fe-O при 1100°С образуется непрерывный ряд твердых растворов SrnFei-vCoiOj-» 0<у<1.0. Рентгенограммы оксидов SmFei-rCoyO>8 удовлетворительно описываются в рамках орторомбической ячейки пространственной группы РЬпт. Показано, что при увеличении концентрации кобальта в образцах параметры и объем элементарной ячейки сложных оксидов монотонно уменьшаются, что можно объяснить с точки зрения размерного эффекта

(грсз+=0.785 А; гСоз+=0.75 А) [8].

СоО

0.0

Рисунок 3 - Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния

системы Бт-Ва-Со-О при 1100°С на воздухе

I о

0.8

0 0

1/25т О

оо

0.2 / 04 Бт ВаО

0.6

1.0

ВаО

По результатам РФА всех исследуемых образцов, закаленных на комнатную температуру, диаграмма состояния системы Бт-Со-Ре-О при П00°С на воздухе была разбита на 7 фазовых полей (рисунок 5).

В четвертой главе приведены результаты комплексного исследования кристаллической структуры, кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств сложных оксидов, образующихся в системах вш-Ва-Ме-О (Ме=Ре, N1, Си).

Кристаллическая структура оксидов 5тВаСо-'-.сМеуОб-а (Ме=Ре. №. Си).

Сложные оксиды общего состава ЗглВаСог-лМе^-Об-б, с шагом 0.1 были синтезированы по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям.

Согласно данным РФА твердые растворы ЗтВаСог-^Ре^Об-й образуются в интервале составов 0<х<1.1, ЭтВаС02-.cN¡.сОм - при 0<х<0.7 и ЗтВаСог-дСи.сОй-й - при 0<х<1.2.

Рентгенограммы оксидов 8тВаСо2-.гРе.гОб-8 (0<х<0.5), БтВаСог-дМШм (0<х<0.7) и 8шВаСо2-.гСидОб-й (0<х<0.1), подобно незамещенному кобальтиту ЗтВаСозОб-б, удовлетворительно описываются в рамках орторомбической ячейки с удвоенными параметрами Ь и с (ар х 2ар х 2ар), пространственной группы Рттт. На рисунке б а, в качестве примера, представлены рентгеновские данные для втВаСогвРещОб-й, обработанные по методу полнопрофильного анализа Ритвелда.

Показано, что при введении железа или меди в подрешетку кобальта наблюдается монотонное увеличение параметров и объема элементарных ячеек сложных оксидов БтВаСог-д'Мел'Об-а, что связано с размерным фактором (г /гг „ =0.785/0.725 А; гс/г...,, =0.75/0.67 А, г /г =0.87/0.68 А к.ч. 6) [8], тогда как при увеличении концентрации никеля параметры и объем элементарной ячейки остаются практически неизменными.

1/2 8ш203

о.о

СоО ао

1.0

1.0 1/2Ре203

изотермический разрез диаграммы состояния системы 5т-Со-Ре-0 при 1100°С на воздухе

Рисунок 5 -

Изобарно-

0.2

0.4

0.6

0.8

СоКеД

Дальнейшее увеличение содержания ионов железа и меди в двойных перовскитах приводит к изменению структуры твердых растворов. Образцы втВаСог-.гРе.гОй-б с 0.6<*<1.1 и БтВаСог-лСилОб-й с 0.2<х<1.2 кристаллизуются в тетрагональной ячейке (архарх2ар) пространственной группы Р4/ттт (рисунок б 6).

Кислородная нестехиометрия оксидов 5тВаСо2-^МечОб-б (Ме=Ре, N1 Си)

Средние значения содержания кислорода и средняя степень окисления Зё металла в оксидах SmBaC02-.rMe.vOM при 25°С, определенные методами восстановления водородом и йодометрического титрования, представлены в таблице !.

Основываясь на представленных результатах, были рассчитаны значения содержания кислорода (6-5) для 8тВаСо2-дМеЛ-Об-8 (рисунок 7). Сплошные линии - данные, полученные в динамическом режиме (скорость охлаждения 2°/мин); точки - данные, полученные в статическом режиме (выдержка в точке при заданной температуре 8-10 часов). Хорошее совпадение значений полученных в статическом и динамическом режимах свидетельствует о том, что процесс обмена кислородом между твердой и газовой фазами осуществляется достаточно быстро. Как видно из рисунка 8, обмен кислородом между газовой фазой и 5тВаСо2-лМеЛ-Об-в начинается на воздухе при температуре выше 300°С.

о»

то»

(о)

• и 1Н т шм ж «ив мютмн

Рисунок 6 - РентгенограммыЗтВаСо2,гРе.гО|5-б (.г = 0.2 (о) и 0.6 (6)), обработанные по

методу Ритвелда

Таблица 1 - Значения содержания кислорода и средняя степень окисления 3с1 металла I ЯтВаСог-л-Мед-Об-б на воздухе

Ме состав содержание кислорода гмс

ТГ йодометрическое титрование

- 0 5.6310.01 — 3.13

Ре 0.2 5.71 ±0.01 — 3.21

0.4 5.74+0.01 — 3.24

0.6 5.76±0.01 — 3.26

N1 0.2 5.61 ±0.01 — 3.11

0.4 5.61+0.01 — 3.11

0.6 — 5.59±0.05 3.09

Си 0.4 5.47+0.01 5.47±0.05 2.93

0.6 — 5.36+0.05 2.86

1.0 — 5.15±0.05 2.65

1.2 5.00+0.01 - 2.50

Видно, что постепенное увеличение концентрации ионов железа в образцах приводит к увеличению содержания кислорода в 8тВаСоз-л-МехОг,-й, а введение меди и никеля - к уменьшению. Это связано с тем, что железо как более электроположительный элемент по сравнению с кобальтом (ЭОге=1.72; ЭОсо=182 по шкале Полинга [12]) является полностью или частично донором электронов Ре'.о и, следовательно, препятствует образованию дополнительного количества вакансий кислорода V" в структуре оксида. Тогда как никель и медь являются акцепторной примесью по отношению к кобальту (Шг„, Си'(ъ) (ЭОы1=1.92, Э0си=2.30 [12] по шкале Полинга) и. следовательно, способствуют возникновению положительно заряженных вакансий кислорода (У") и/или электронных дырок.

Исследование влияния давления кислорода на его содержание в двойных перовскитах и на формирование дефектной структуры было проведено на примере недопированного кобальтита БтВаСоаОб-« и частично замещенного железом ЗтВаСоыРеоьОб-а. Для обоих составов кислородная нестехиометрия (5) возрастает с увеличением температуры и понижением парциального давления кислорода.

Дефектная структура сложных оксидов 8тВаСогОь-а и 8тВаСо[ 4рео(,0(,-й Установление дефектной структуры оксидов ЗтВаСо^Ом и 8тВаСо|.4реобОм было проведено на основании анализа экспериментальных зависимостей кислородной нестехиометрии 5 от температуры и парциального давления кислорода. Для описания дефектной структуры слоистых перовскитов предложены две альтернативные модели. Выбор типов дефектов и форма записи соответствующих процессов разупорядочения зависят от выбора исходного идеального состояния кристалла в качестве которого в настоящей работе, по аналогии с [10], выбрана ячейка простого перовскита БтСоОз.

Рисунок 7 - Температурные зависимости содержания кислорода в образцах составаБтВаСог-л-Ре.гОб-^я) и БтВаСог-л-Си.гОб-а (Ь)

Модель 1:

Исходя из предложенного идеального кристалла, будем рассматривать следующие атомы (ионы) в регулярных позициях и возможные точечные дефекты: атом самария в регулярной позиции; Во'Чп,- однократно отрицательно ионизированный атом бария в

позиции самария; Ме'Го, Ме^, атомы 3<1 металла, которым в ионной модели отвечают степени окисления +2. +3 и +4 соответственно: О*- атом кислорода в регулярной позиции; V"- двукратно ионизированная вакансия кислорода. Тогда можно предположить, что в процессе обмена кислородом между кристаллической решеткой и газовой фазой в оксиде будут происходить реакции кислородного обмена между сложным оксидом и газовой фазой диспропорционирования 3<1 металла. Соответствующие предложенной моделиквазихимические реакции дефектообразования приведены в таблице 2.

Модель 2:

Данная модель, представляющая собой развитие модели 1, позволяет учесть особенность двойных перовскитов в которых вакансии кислорода аккумулируются в определенных плоскостях. В рамках предложенной квазихимической модели предположено, что эффективно положительно заряженные вакансии кислорода будут электростатически ассоциированы с эффективно отрицательно заряженным дефектом, а именно, йа>'.„,, с образованием [Ва'х,„ _У,',']', то есть так, как это сделано в работах [10]. Соответствующие предложенной модели квазихимические реакции дефектообразования приведены в таблице 2.

На рисунке 8 представлены результаты верификации моделей дефектной структуры сложных оксидов 5тВаСогОб-5 и ЗтВаСомРео.бОм методом минимизации отклонений от экспериментальных данных, согласно моделям 1 и 2.

1 О

1/ТХ104,

к-1

Рисунок 8 - Результаты верификации дефектной структурыЗтВаСогОб-аИ ЗтВаСоклРео.бОб-б согласно модели 2 (о) и I (¿) В таблице 2 приведены величины энтальпий образования точечных дефектов и коэффициенты корреляции по сглаживанию экспериментальных данных (Я2) согласно предложенным моделям.

Видно, что массив экспериментальных данных для незамещенного кобальтита 8тВаСо20ь-« лучше описывается поверхностью, построенной по уравнению в рамках модели 2, тогда как для образца ЗтВаСоыРео.бОб-й лучшую сходимость дает расчет по модели 1.

Факт более легкого выхода кислорода из решетки для недопированного кобальтита, по сравнению с железо-замещенным твердым раствором подтверждается значениями

изменения энтальпий образования вакансий кислорода в этих оксидах (Таблица 2).

На основании рассчитанных характеристик были получены зависимости концентрации

точечных дефектов от парциального давления кислорода и температуры Показано, что с

ростом температуры и понижением парциального давления кислорода концентрация

электронов (Со'с) монотонно увеличивается, тогда как концентрация дырок (Р'е^^Со^,) I

уменьшается.

Таблица 2 - Результаты верификации теоретических модельных уравнений к экспериментальным данным

модель уравнение реакции дефектообразования ¡ ДН, кДж/моль j R2

SmBaCojOí-e

1 0'п + 2Со'с„ <-> V" + i О, + 2Со*с„ 44.39 0.928

2Со£„ <г*Со'Со +Со'с„ 17.42

2 О', + 2Col, У" + \о2 + 2Col. 38.02 0.965

2Со*Со<н>Со'с„ + Со'с„ 73.02

-60.84

SmBaCoi.4Feo.60<,-6

1 0'„ + 2Col: <-» V" +^(7, + 2Со'с: 98.76 0.960

F<£„ + Col, <-> Fec„ + Co'Cl, 58.81

2 OI, + 2Me'c. о V" + io3 + IMel: 218.91 0.855

2MeCa ^>Ме'Со + Меа> 14.00

BaSm+V0- ^[BaSm_Vо Г -208.49

Электротранспортные свойства сложных оксидов 5тВаСо?.-.тМе.уОб-б Общую электрическую проводимость спеченных образцов 5гаВаСо2-д-МеЛОб-8 (Ме=Ре, N"1, Си; х=0-0.6) измеряли 4-х контактным методом в интервале температур 25-1000°С и парциальных давлений кислорода 0.21-10"ьаяш.

Температурные зависимости, полученные на воздухе, имеют экстремальный характер и достигают своего максимального значения при температуре около 350-400°С. В соответствии с результатами измерения коэффициентов термо-ЭДС исследуемые соединения являются проводниками р-тиия. Увеличение общей проводимости в низкотемпературной области, в которой обмен кислородом между твердой и газообразной фазами практически не происходит, связано со смещением равновесия реакции диспропорционирования 3<3 металла в сторону образования дополнительного количества носителей заряда (локализованных на атомах кобальта или железа дырок) и с увеличением подвижности локализованных электронных дырок с ростом температуры. Дальнейшее увеличение температуры приводит к понижению общей проводимости, что объясняется увеличением кислородной нестехиометрии 5, и как следствие, ростом концентрации

кислородных вакансий V". подавляющих образование основных носителей заряда Ме'с„. Введение допанта понижает общую проводимость образцов во всем исследованном интервале температур. Введение железа в ЭтВаСод-.гМе.гОм замещающего кобальт увеличивает содержание кислорода и приводит к образованию Fe'Co, которые выступают в роли ловушек для наиболее подвижных носителей заряда (электронных дырок), тем самым уменьшая электропроводность. Добавление Ni в небольших количествах может приводить увеличению проводимости по сравнению с недопированным кобальтитом. за счет увеличения числа носителей, возникающих по реакции:

Col,, + ЛЯ£, <-> Col,, + Ni'co, однако дальнейшее увеличение концентрации никеля или введение меди, сопровождается выделением кислорода и образованием кислородных вакансий:

О» + 2Ме1„ = 1ог + У" + 2 Ме'о,

что приводит к уменьшению проводимости, так как уменьшается число доступных для перескока дырок мест, а также к возникновению большого количества разрывов на пути миграции носителей зарядов (Ме'-о-Ме* или мс'-о-ме").

Барические зависимости электропроводности в логарифмических координатах для SmBaCoiOü-s и SmBaCoi jFeo.bOs-e при фиксированной температуре приведены на рисунке 9.

•3 -4 -3 -2

1®(Ро ,в»ш)

Рисунок 9 - Зависимости общей электропроводности БтВаСогОб-бОз) и 8тВаСоыРео бОб-&(6) от парциального давления кислорода при разных температурах

С использованием зависимостей кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода, зависимости 1«(<х)г =/(/>№) были преобразованы в зависимости = /(3). Показано, что именно содержание кислорода во многом

определяет значение проводимости исследуемых сложных оксидов.

Зависимости коэффициента Зеебека при разных температурах от парциального давления кислорода для БглВаСозОб-г и втВаСо! 4рео.бОб-г приведены на рисунке 10. Коэффициент термо-ЭДС принимает положительные значения во всем исследуемом интервале температур и парциальных давлений кислорода, что свидетельствует о преимущественном дырочном типе проводимости.

IgiPCVfJI/LlO

IgfPo,. am w)

Рисунок 10 - Барические зависимости коэффициента Зеебека для SmBaCojOü-sfa) и SmBaCoi.4Feo.i,Or,-s(6) при постоянных температурах

С учетом незначительного вклада ионной составляющей по сравнению с долей электронной в значение общей проводимости для кобальтитов [9]. значение коэффициента термо-ЭДС задается уравнением:

{Me'c„}Q<+L{MeCo\Oh

е='„&+<*<2ь=-

гае, 0.1, и О, парциальные значения коэффициентов Зеебека; Ь =

/х„ - отношение

подвижностей локализованных зарядов.

Парциальные значения коэффициента Зеебека определяются уравнениями:

(2)

к LJt^cJi +Е

И \{Mel,,}\ кТ

\тл

\[МеСа]

.El.

кТ

(3)

где - Н\„ = -

si.

теплоты переноса дырок и электронов. S'*., - энтропии переноса

дырок и электронов, к - постоянная Больцмана, е - заряд электрона.

С использованием зависимостей концентрации электронных дефектов от температуры и кислородной нестехиометрии, определенных в результате модельного анализа дефектной структуры ЭглВаСогОб-й и SmBaCouFeo.<sOM, проведено сглаживание теоретической зависимости (1) к экспериментальным данным От = /(£),■■

Установлено, что с увеличением температуры отношение подвижностей дырок и электронов уменьшается. Это может быть связано: а) с более заметным увеличением подвижности электронов и/или б) с уменьшением подвижности дырок. Последнее может быть связано с увеличение числа вакансий, прерывающих миграционные пути для локализованных подвижных носителей (Ме' -О- Ме").

Термомеханические свойства сложных оксидов Sn)BaCo2-xMexC>6-8

Измерения относительного увеличения размера образцов SmBaCo2-.vMe.r06-5 (*=0-0.8) с ростом температуры проводили на дилатометре DIL 402 С на воздухе в температурном

интервале 25 - 1100°С со скоростью нагрева и охлаждения 27мин.

Изобарические зависимости ДЬ/Ь=/(7) были статистически обработаны линейными уравнениями. Перегиб на зависимостях ДЬЛ>/(7) для образцов 8тВаСо2-хРсл-Ог,-5 с я=0; 0.2; 0.4 вблизи 400-500°С и для 8тВаСо2-г№.гОб-5 х=0.6 при температуре 440°С свидетельствует о наличии фазового перехода I рода, что соответствует изменению структуры от орторомбической до тетрагональной. Монотонный характер дилатометрических зависимостей для сложных оксидов 8тВаСо2-лРе,06-5 (л=0.6; 0.8) и 5шВаС02-.гСидОб-5 свидетельствует об отсутствии фазовых переходов. Значения средних коэффициентов термического расширения (КТР), рассчитанные из дилатометрических данных, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения средних коэффициентов термического расширениядля ЭшВаСоз-гМел-Ом

Ме X Т,°С КТР*106. К"' Ме X Т,°С КТРхЮ6, К"1

0 25-500 18.7 0.2 25-470 18.4

500-1100 21.1 470-1100 20.4

N1 0.6 25-440 15.0 Ре 0.4 25-400 19.0

440-1000 18.7 400-1100 20.8

Си 0.4 25-1000 18.1 0.6 25-1100 21.2

0.6 25-1000 16.9 0.8 25-1100 21.0

Видно, что величина КТР для железо-замещенных кобальтитов ЗтВаСог-дРедО.,^ практически не зависит от содержания допанта, тогда как введение никеля и меди заметно понижает значение КТР.

Для исследования химической совместимости были выбраны слоистые перовскиты ЗтВаСог-лРегОб-б (.х = 0; 0.4; 1.1; 1.9; 2.0), ЭшВаСод-^^Ом (*=0.2; 0.6) и 8тВаСо2,гСи.гОм (х = 0.2; 0.4; 1.0) ив качестве электролита - сложные оксиды '¿ч> ¡иУп 15О2-0 (У5г) и Сео.вЗтогОг-б.Установлено, что электролит Сео^пкиОг-а индифферентен к образцам 8шВаСо2,гМе.,Об-5 (Ме=Ре. М1) и SmBaC02.rCu.O6-6 (х = 0.2; 0.4) при всех указанных температурах. ЗшВаСоСиОм вступает в реакцию с Сеи »БтодОг-в уже при 1000°С с образованием кобальтита бария ВаСоОз-6. Электролит на основе диоксида циркония уже при температуре 900°С взаимодействует со всеми оксидами 8тВаСо2-.гМелОб-8, основнымплохо проводящим продуктом является цирконат бария Ва2Юз-г.

Кислородная нестехиометрия и Физико-химические свойства сложного оксида 8пто -,75Вап ^РсОуд

При анализе фазовых равновесий в системе Бт-Ва-Ре-О, было получено не описанное ранее соединение состава 5то.з75Вао оуРеОз-д, кристаллизующееся в кубической ячейке, пр. гр. РтЗт. Содержание кислорода для 8т1ш;Ван щзРеОз-й, приведенное к комнатной температуре, рассчитанное из термогравиметрических данных составило 2.85±0.01.

В целом характер изменения электропроводности и содержания кислорода с температурой и аналогичны таковым для кобальтита самария бария со структурой двойного перовскита, хотя значение проводимости феррита 8тоз75Вао.б2зРеОз-й на 2 порядка меньше, чем для кобальтита самария бария. С ростом температуры общая электропроводность образца на низкотемпературном участке монотонно возрастает и достигает своего

максимального значения при температуре 400°С, что может быть связано с ростом концентрации носителей заряда за счет реакции диспропорционирования атома железа ( -Гс'г, ^ Ге'г, + /Г<->Л, и/или ростом подвижности носителей. Значение энергии активации, вычисленное из наклона температурной зависимости проводимости в координатах Аррениуса, составило 0.20 эВ, что является типичным для переноса по перескоковому поляроиному механизму. При дальнейшем повышении температуры электрическая проводимость оксида уменьшается. Понижение общей электропроводности с ростом температуры главным образом, связано с ростом количества кислородных вакансий в 5то.з75Вао.б25реОз-8 и, как следствие, с уменьшением концентрации наиболее подвижных носителей заряда - локализованных на атоме железа дырок (/V). Средняя степень окисления ионов железа, вычисленная из условия электронейтральности, при комнатной температуре составляет +3.325, а при 1100°С +3.145. Для сравнения эти же значения в кобальтите самария бария составляют +3.12 и +2.75 соответственно.

Очевидно, что сравнения исследованных кобальтита и феррита весьма условны, так как детальная структура последнего требует более подробного изучения, хотя уже сейчас можно утверждать, что, несмотря на ее родственный характер, она имеет существенные отличия.

Средние значения КТР, рассчитанные из экспериментальных зависимостей, в температурных интервалах 25-300°С и 300-1000°С составили 14.9х10'й К'1 и 19.7x10-й К'1 соответственно.

Выводы:

1. Построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем 8ш-Ва-Ре-О, Бт-Ва-Со-О и Эт-Ре-Со-О. Впервые получено неописанное ранее соединение 5то.з7зВао.б25реОз-б;

2. Методом рентгеновского анализа ¡тМи исследовано влияние температуры на кристаллическую структуру оксидов ЗтВаСогОб-б и ЗтВаРегОб-б Установлено, что на воздухе структурный переход от орторомбической к тетрагональной симметрии для соединений указанных составов происходит при температуре выше 450°С и 200°С соответственно. Построены изобарические зависимости параметров элементарной ячейки от температуры;

3. Показано, что на воздухе оксид ЗтВаРегОб-а стабилен вплоть до температуры 900°С. и при 1000°С в интервале давлений кислорода Рп <\0~"атм ;

4. Определены области гомогенности твердых растворов SmBaC02-.vFe.vOM (0<х<1.1), 5тВаСо2.лг]МШб-5 (0<х<0.7), ЗтВаСог-лСи.гОм (0<х<1.2) на воздухе. Построены зависимости параметров элементарных ячеек от состава. Показано, что увеличение содержания железа и меди приводит к монотонному увеличению параметров и объема элементарных ячеек ЗтВаСог-лМедгОм, введение никеля практически не влияет на них. Установлено, что БглВаСо^РегОб-б в интервале составов 0<х<0.5; БтВаСог-^ьОб-г при 0<х<0.7 и SmBaCo2-.tCu.iOM при 0<х<0.1 кристаллизуются в орторомбической ячейке (пр. гр. Рттт), а 5тВаС.02.хРегОб-8 (0.6<х<1.1) и ЭтВаСог-.тСцгОб-« (0.2<х<1.2) - в тетрагональной (пр. гр. Р4/ттт);

5. Установлено, что постепенное увеличение концентрации ионов железа в образцах приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии§, введение меди и никеля уменьшает

содержание кислорода в SmBaCo2-vMe.t06-i>;

6. Проведен анализ дефектной структуры оксидов SmBaCoiOM и SmBaCoi 4рео.бОб_г. Рассчитаны константы равновесия процессов дефектообразования и концентрации точечных дефектов как функции от кислородной нестехиометриии температуры;

7. Получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных оксидов SmBaCo2-,Me,06-s и Smo.375Bao.s25Fe03-sOT температуры и парциального давления кислорода. Зависимости для всех исследуемых образцов проходят через максимум вблизи 300-400°С, значения проводимостиуменьшаются при увеличении температуры и концентрации допанта;

8. Рассчитаны коэффициенты термического расширения (КТР) керамических образцов Smo.375Bao 625Fe03-s и SmBaCo:,iMetOM (Me=Fe,Ni, Си). Показано, что величина КТР твердых растворов SmBaCo2-iMe.t06-s практически не зависит от содержания ионов железа в образцах и понижается при добавлении никеля и меди. Исследована химическая совместимость оксидов SmBaCo2,tMe.,Or,-5 (Me=Fe, Си, Ni) с материалом твердого электролита (Ceo.sSmmCh-s и Zro.gsYo.iiCb-s) при 900<7",°С<1100 и Ро; = 0.21 атм. Показано, что все изученные оксиды SmBaCo2..iMeA-OM взаимодействуют со стабилизированным оксидом циркония и не взаимодействуют со стабилизированным оксидом церия Ceo.8Smo.2O2 (Me = Fe, Ni) вплоть до температур 1100°С, a SmBaCo2-,CuvOf,-„- до температур не выше 900-1100°С в зависимости от концентрации ионов меди.

Цитированная литература:

1 Maignan A., Martin С., Pelloquin D.. Nguyen N., Raveau В. Structural and Magnetic Studies of Ordered Oxygen-DcficientPerovskitesLnBaCoiOs+s, Closely Related to the "112" Structure // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 142. - P. 247-260.

2 Anderson P.S., Kirk C.A., Knudsen J., Reanev I.M. West A.R. Structural characterization of REBaCoiOtwi phases (RE = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. Tb, Dy, Ho) // J. Solid State Scien. - 2005. - V. 7.-P. 1149-1156.

3 Zhang K., Ge L., Ran R„ Shao Z.. Lio S. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCojOs+s as materials of oxygen peimiation membranes and cathodes of SOFCs //Acta Mater. - 2008. - V. 56. - P. 4876-4889.

4 Zhou Q., He Т., Ji Y. SmBaCoiOs+jdouble-perovskite structure cathode material for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells // J. Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 754758.

5 ProskurinaN.V., Cherepanov V.A., Golynets O.S., Voronin V.I. Phase Equilibria and State tare of Solid Solutions in the La-Co-Fe-O System at 1100°C // Inorganic Materials. - 2004. - V. 40,1. 9. - P. 955-959.

6 Karen P.. Woodward P.M., Santhosh P.N.. Vogt T..Stephens P.W., Pagolay S. Venvey Transition under Oxygen Loading in RBaFe^Os+w (R=Nd and Sm) // J. Solid State Chem. - 2002. - V. 167. - P. 480-493.

7 Karen P., Woodward P.M. Synthesis and structural investigations of the double perovskites REBaFe205+,v(RE=Nd, Sm) // J. Mater. Chem. - 1999. - V. 9. - P. 789-797.

8 Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // ActaCiyst. - 1976. - A. 32. - P. 751-767.

9 Tsvetkov D.S., Sereda V.V., ZuevA.Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo206-5 // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - P. 215-219.

10 Tsvetkov D.S., Sereda V.V., ZuevA.Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo20(,-s // Solid State Ionics. -2010. - V. ISO. - P. 1620-1625.

11 Tsvetkov D.S., Ivanov I.L., ZuevA.Yu. Crystal structure and oxygen content of the double perovskites GdBaCo2-xFex06-i//J. Solid State Chem. - 2013. - V. 199. - P. 154-159.

12 Huheey J.E. Inorganic Chemistry: Principles of structure andreactivity / J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter. -NewYork:Prentice Hall, 1997. - 964 p.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:

1. Aksenova T.V., Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya.,Volkova N.E., Podzorova A.S. Phase equilibria and crystal structure of the complex oxides in the Ln - Ba - Co - О (Ln = Nd, Sm) systems // J. Solid State Chem. - V. 184. - 2011. - P. 2083-2087.

2. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Urusova A.S., Volkova N.E. Synthesis, structure and properties of LnBa(Co,Me):05f6 (Ln = Nd, Sm, Ho and Y; Me = Fe, Ni, Cu) as potential cathodes for SOFCs // Mat. Res. Soc. Proc. - 2012. - V. 1384. - P. 50-55.

3. Volkova N.E., Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Kolotygin V.A., Kharton V.V. Synthesis, crystal structure and properties of SmBaC02-xFexO5+s // J. Solid State Chem. - 2013. - V. 204. - P. 219-223.

4. Volkova N.E., KolotyginV.A., GavrilovaL. Ya„ KhartonV.V., CherepanovV.A. Nonstoichiometry, thermal expansion and oxygen permeability of SmBaCoa-xCuxOe-s // Solid State Ionics. - 2014. - V. 260. - P. 15-20.

Другие публикации:

1 Волкова H.E., Аксёнова Т.В. Твердые растворы SmBaC02-xFexOj+5: получение и кристаллическая структура // "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" -тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 27 - 29 апреля 2009г., с. 330 - 331.

2 Gavrilova L.Ya, Volkova N.E., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. Crystal structure and properties of SmBaCo2-<Fex05.s solid solutions // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia - Abstracts. Kazan, June 29 - July 3 2009, p. 214.

3 Волкова I I.E.. Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Кристаллическая структура, термические свойства и кислородная нестехиометрия сложных оксидов SmBaCo2-xFexOj+s (0<х<2) // "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 20 - 24 апреля 2010г., с. 241 -242.

4 Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов SmBaCo2-xMexOj+5 (Me=Fe, Ni, Си) И "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 19-23 апреля 2011г., с. 294 - 295.

5 Berenov A., Kilner J., Volkova N.. GavrilovaL., Cherepanov V. Evaluation of SmBaCo2-„Fex05+5 perovskites as cathodes in Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) // The 10th International Conference on Matterials Chemistry - Book of abstracts. Manchester. United Kingdom, July 4-7 2011, p. 34.

6 Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Кристаллическая структура и свойства легированных кобальтитов состава SmBaCo;.xFes05+5 И «Международный год химии» - сборник материалов молодежной конференции. Казань, 2011, с. 24 - 25.

7 Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Физикохимические свойства сложных оксидов SmBaCo2-xMe*05+6 (Me=Fe, Ni, Си) // «Химия твердого тела и функциональные материалы» - тезисы докладов всероссийской конференции. Екатеринбург, 2012, с 224.

8 Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Podzorova A. S., Volkova N. E., E.V. Plotnikova. Synthesis, structure and properties of LnBa(Co,Meh05+5 (Ln = Nd, Sm, Ho and Y; Me = Fe, Ni, Cu) as potential cathodes for SOFCs. // Symposium B: Advanced Materials for Fuel Cells. - Abstract Viewer. Boston. USA, November 28 - December 2 2011, p. 50 - 55.

9 Галайда А.П., Волкова H.E., Гаврилова Л.Я. Синтез и кристаллическая структура твердых растворов SmFei..vCo.i03-s // -'Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 24-28 апреля 2012г., с. 180 - 181.

10 Терехина К.Ю., Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я. Области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов SmBaMe2-<Me'v()i+i (Me, Me/=Mn,Co,Cu) // "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XXTI Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 24 - 28 апреля 2012г., с. 219-220.

11 Cherepanov V. A.. Gavrilova L. Ya., Volkova N.E.. Urusova A. S., Aksenova T.V. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of LnBaCo2-xMcx06-8 (Ln = Nd, Sm, Ho and Y; Me = Fe, Ni, Cu) // Nonstoichiomeuic Compounds V - Book of abstracts. Taormina Sicily. Italy, September 23 - 28 2012, p. 30.

12 Галайда А.П., Волкова H.E., Гаврилова Л.Я. Физико-химические свойства сложных оксидов SmFei-сСо.гОз-й // "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург,

23 - 26 апреля 2013г., с. 250 - 252.

13 Галайда А.П., Волкова Н.Е., Дерябина К.М., Гаврилова Л.Я Фазовые равновесия в системе Sm-Fe-Co-O // "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 23 - 26 апреля 2013г., с. 252-253.

14 Мычинко М.Ю., Волкова Н.Е., Иванов И.Л. Кристаллическая структура и электрическая проводимость перовскитоподобных оксидов SmBaCoiOs-a и SmBaCouFeoeOs-5 // "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - тезисы докладов XXIII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург, 23 - 26 апреля 2013г., с. 276 -277.

15 Cherepanov V.A., Volkova N.E.,Gavrilova L.Ya., Galaida A.P. Phase equilibria, crystal structure, oxygen nonstoichiometry and properties of complex oxides in the Sm - Ba - Co - Fe -О system // 14lh European conference on solid state chemistry - meeting abstracts. Bordeaux. France, July 7 - 10 2013, p. 126.

16 Волкова Н.Е., Дерябина K.M., Гаврилова Л.Я. Черепанов В.А. Физико-химически свойства сложных оксидов в системах Sm-Ba-Me-Cu-0 (Ме = Fe,Со) // «Химия федеральных университетах» - материалы докладов конференции. Екатеринбург, 15-1 августа 2013г., с. 35 - 39.

17 Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А., Гадайда А.П. Физико-химически свойства сложных оксидов Mei-xSuitFei-yCoyCb-ä (Ме=Ва, Sr) // III Информационная школ молодого ученого - сб. научных трудов. Екатеринбург, 2013, с. 425 - 431.

18 Волкова Н.Е. Кристаллическая структура и свойства слоистых перовскито SmBa(Cu,Me)206-5 (Me=Fe,Co) II «Физико-химия и технология неорганически, материалов» - Сборник материалов X Российской ежегодной конференции молодь научных сотрудников и аспирантов. Москва, 22 - 25 октября 2013г., с. 289 - 291.

Подписано в печать 21.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1.4. Тираж 100 экз. Заказ № 40. Отпечатано: 620014, г. Екатеринбург ул. Шейнкмана. 57. Центр оперативной полиграфии ООО КопиМастер

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Волкова, Надежда Евгеньевна, Екатеринбург

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России

Б.Н. Ельцина

На правах рукописи

04201459969 Волкова Надежда Евгеньевна

Фазовые равновесия, структура и физико-химические свойства оксидов в системах вт-Ва-Со-Ме-О (Ме=Ре, №, Си)

специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.А. Черепанов

Екатеринбург 2014

Оглавление

Введение........................................................................................................................................................4

1 Литературный обзор.................................................................................................................................9

1.1 Фазовые равновесия в системах Бт-Ва-Ре-Со-О...........................................................................9

1.2 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов ЬпВаСог05+^ (Ьп = У, Рг-Но).........................................................................................................................................17

1.3 Кристаллическая структура и физико-химические свойства сложных оксидов ЬпВаСо2-хМех05+<5(Ьп= У, Рг - Но; Ме=Ре, Си).............................................................................25

1.4 Постановка задачи исследования....................................................................................................44

2 Экспериментальные методики..............................................................................................................46

2.1 Характеристика исходных материалов и приготовление образцов............................................46

2.2 Методика гомогенизации образцов при пониженных парциальных давлениях кислорода.... 47

2.3 Методика рентгеновских исследований.........................................................................................48

2.4 Термогравиметрический анализ.....................................................................................................49

2.5 Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода...........................................................................................................................................51

2.6 Методика йодометрического определения абсолютной кислородной нестехиометрии..........51

2.7 Методика измерения линейного коэффициента термического расширения.............................52

2.8 Методика измерения общей электропроводности 4-х электродным методом..........................53

2.9 Методика измерения термо-ЭДС....................................................................................................55

3 Фазовые равновесия в системах Бт-Ва-Ре-Со-О..............................................................................57

3.1 Фазовые равновесия в системе Бт-Ва-Ре-0..................................................................................57

3.2 Фазовые равновесия в системе Бт-Ва-Со-0.................................................................................66

3.3 Фазовые равновесия в системе Бш-Со-Ре-О.................................................................................74

4 Кристаллическая структура, кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в системах Бт-Ва-Ме-О (Ме=Ре, N1, Си)..................................79

4.1 Кристаллическая структура сложных оксидов 8тВаСо2-хМехОб-5 (Ме=Ре, N1, Си).................79

4.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов БтВаСог-хМехОб-б (Ме=Ре, N1, Си)...........85

4.3 Дефектная структура сложных оксидов БтВаСогОб-б и 8тВаСо14РеобОб-5.............................89

4.4 Электротранспортные свойства сложных оксидов 8тВаСо2-хМехОб-б......................................99

4.5 Термомеханические свойства и химическая совместимость сложных оксидов ЗшВаСог-хМехОб-^с материало твердого электролита.....................................................................109

4.6 Кислородная нестехиометрия и физико-химические свойства сложного оксида Бто з75Вао.б25РеОз-5................................................................................................................................113

Выводы.......................................................................................................................................................117

Список буквенных обозначений и принятых сокращений................................................................119

Список литературы..................................................................................................................................120

Введение

Актуальность темы

Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава Ьп^М^МеОз-б или ЬпММегОб-б (Ьп — редкоземельный элемент, М = щелочноземельный элемент, Ме = ЗсЗ металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1-5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве электродов ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров и др [1-8].

Актуальность работы подтверждается и тем, что она проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов: «Термодинамика наноразмерных упорядоченных и слоистых перовскитоподобных оксидных фаз: стабильность, фазовые переходы, дефектные структуры», РФФИ (грант № 09-03-00620); «Катионное упорядочение и кислородный транспорт в перовскитах ЬпВаРе205+с1 (Ьп=8т, вс1, Но)», РФФИ (грант № 09-03-92607_КО_а); «Термодинамическая стабильность кислороддефицитных оксидных фаз с перовскитоподобной структурой», РФФИ (грант № 13-03-00958); «Развитие научных основ создания целевых нанокомпозитных функциональных катодных материалов для среднетемпературных и протон-проводящих твердооксидных топливных элементов», РФФИ (грант № 12-03-91663-ЭРА_а); «Кристаллическая структура и физико-химические свойства перовскитоподобных фаз, образующихся в системе Ьп-Ме-Со-Ре-О (Ьп = 8ш, Но; Ме=Ва, Бг), для создания электродов твердооксидных топливных элементов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № 14.132.21.1470); конкурсов на проведение

научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.

Степень разработанности темы:

На момент начала выполнения работы в литературе была информация о получении, кристаллической структуре и некоторых свойствах незамещенных сложных оксидов общего состава ЬпВаСогОб-з (Ьп = У, Ьа, Рг-Но). Однако сведения, касающиеся влияния допирования на кристаллическую и дефектную структуру, кислородную нестехиометрию и физико-химические свойства подобных соединений крайне малочисленны и несистематичны. Кроме того, полностью отсутствовала информация, касающаяся фазовых равновесий в системах Бш-Ва-Со-Ре-О.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы явилось определение фазовых равновесий и установление взаимосвязи между кристаллической структурой, кислородной нестехиометрией, электротранспортными и термомеханическими свойствами сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, образующихся в системах Бш-Ва-Со-Ме-О (Ме = Ре, N1, Си). Для достижения поставленной цели решены следующие конкретные задачи:

1. Опрелеление фазовых равновесий в квазитройных системах 8т-Ва-Ре-0, 8т-Ва-Со-0 и 8т-Ре-Со-0 и построение изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния при 1100°С на воздухе;

2. Исследование влияния температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов БтВаСогОб-б и БглВаРегОб-з на воздухе;

3. Определение термической стабильности сложного оксида ЗшВаРегОб-б на воздухе и термодинамической устойчивости при температуре 1000°С при варьировании парциального давления кислорода;

4. Установление областей гомогенности и кристаллической структуры твердых растворов БтВаСог^Ме^Об-б (Ме = Ре, N1, Си) на воздухе;

5. Получение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии сложных оксидов 8тВаС02-*МехОб-з (Ме = Ре, Си) и 8то з75Вао б25ре03.5 от температуры на воздухе, а для ЗшВаСогОб-а и 8шВаСо1 4реобОб-5 от температуры и парциального давления кислорода;

6. Выполнение модельного анализа дефектной структуры оксидов ЗтВаСогОб-в и 8тВаСо1 4реобОб-§; подбор наиболее адекватной модели дефектной структуры исследованных сложнооксидных фаз; расчет констант равновесия процессов дефектообразования и концентраций точечных дефектов как функции от кислородной нестехиометрии и температуры;

7. Определение зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС оксидов SmBaCo2.xFex06-6 и Sm0 37sBao 625Fe03.6 от температуры и парциального давления кислорода;

8. Исследование термомеханической и химической совместимости сложных оксидов, SmBaCo2-^Me^06-s (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 375Bao62sFe03-5 с материалами твердого электролита топливного элемента.

Научная новизна

1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния в квазитройных системах Sm-Ba-Fe-O, Sm-Ba-Co-0 и Sm-Fe-Co-O при 1100°С на воздухе;

2. Установлено влияние температуры на кристаллическую структуру и параметры элементарной ячейки сложных оксидов SmBaCo206-5 и SmBaFe206-6 на воздухе;

3. Получено неописанное ранее соединение Smo 37sBao62sFe03-8 и определены области гомогенности твердых растворов 8тВаСо2-*Ме*Об-а (Me = Fe, Ni, Си) на воздухе;

4. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов 8шВаСо2-ЛМеЛОб-5 (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 37sBao 62sFe03-5 температуры и парциального давления кислорода;

5. Выполнен системный модельный анализ дефектной структуры слоистых перовскитов БтВаСогОб-б и SmBaCoi 4Feo бОб-б и установлена наиболее адекватная модель дефектной структуры исследуемых оксидных соединений;

6. Впервые получены зависимости общей электропроводности и термо-ЭДС сложных оксидов SmBaCo2-xMe,06-6 (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 37sBao 625Fe03.6 от температуры и парциального давления кислорода;

7. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов SmBaCo2-^Mex06-s (Me = Fe, Ni, Си) и Smo 37sBao 625Fe03-g с материалом твердого электролита (Ceo gSmo 2О2 и Zr0 85 Yo 15О2) от температуры на воздухе.

Практическая ценность:

Построенные изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Sm-Ba-Fe-O, Sm-Ba-Co-O и Sm-Fe-Co-0 являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе других возможных сечений.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретного химического состава и условий синтеза сложных оксидов SmBaCo2-^Me^06-5 (Me = Fe, Ni, Си) для создания электродов высокотемпературных топливных элементов, газовых сенсоров, катализаторов дожига угарного газа и др.

Результаты исследования электротранспортных свойств и КТР оксидов SmBaCo2-xMe^06-g их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.

Методология и методы исследования:

Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической и глицерин-нитратной технологиям. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Дрон-6 (Си^-излучение, в интервале углов 2© =20°-120°, с шагом 0.01-0.04°, с выдержкой в точке 10 сек) и Equinox-3000 (СиК„-излучение, в интервале углов 2©=10о-90°, шагом 0.012°) в температурном интервале 25<Т,°С<1000 на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета "Fpeak" (ИЕН, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы "Fullprof 2008". Термогравиметрические исследования проводили на термовесах STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh, в интервале температур 25-1100°С и парциальных давлений кислорода 0.21-10"3 5 атм. Определение абсолютной значения кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 25-1000°С и парциальных давлений кислорода 0.21-10"15 атм. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 С фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 30-1100°С со скоростью нагрева и охлаждения 2°С/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 900-1100°С на воздухе.

На защиту выносятся:

1. Изобарно-изотермические сечения диаграмм состояния квазитройных систем Sm-Ba-Fe-O, Sm-Ba-Co-O и Sm-Fe-Co-O при 1100°С на воздухе;

2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов 8тВаСо2-*Ме*Об-б (Me = Fe, Ni, Си);

3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов ЭшВаСог-^МехОб-з (Me = Fe, Ni, Си), Smo.375Bao.625Fe03-s и от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов БтВаСогОб-з и SmBaCoi^Feo.ôOô-s;

4. Теоретические модели дефектной структуры и результаты их корреляционного анализа между экспериментальными данными и модельными представлениями для SmBaCo^FexOe-s (х=0, 0.6);

5. Зависимости общей проводимости и термо-ЭДС сложных оксидов ЗтВаСог-^Ме^Об-б (Me = Fe, Ni, Си) и Sm0 37sBao 625FeC>3-6 с перовскитоподобной структурой от температуры;

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 18 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2009-2013; «XVII международная конференция по химической термодинамике», Казань 2009; «The 10th International Conference on Materials Chemistry» Manchester, United Kingdom, 2011; Молодежная конференция «Международный год химии», Казань, 2011; «Nonstoichiometric Compounds V» Taormina, Sicily, Italy, 2012; «14th European conference on Solid State Chemistry» Bordeaux, France, 2013; 1-ая научно-практическая конференция «Химия в федеральных университетах», Екатеринбург, 2013г; III Информационная школа молодого ученого, Екатеринбург, 2013; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2013.

Структура и объём работы:

1 Литературный обзор

1.1 Фазовые равновесия в системах Sm-Ba-Fe-Co-O

Система Ba-Fe-0

В квазибинарной системе Ba-Fe-О описан ряд сложнооксидных фаз: BaFe^Oig, ВагРебОп, BaFe204, ВаРеОз-8, Ba3Fe206, Ba5Fe208 [9-35]. На воздухе могут быть получены ферриты BaFei20i9, BaFe204 и BaFeCb-s [33].

Подробно описанный, вследствие широкого применения в качестве магнитного материала, гексаферрит бария BaFe^Oig кристаллизуется в структурном типе магнетоплюмбита (пр.гр. РбЗ/ттс) и характеризуется высокой стабильностью, низкой стоимостью, достаточно высоким значением температуры Кюри.

BaFei20i9 может быть получен в средах кислорода и сухого воздуха в температурном интервале 665-1300°С [9-24]. Формирование данной фазы начинается приблизительно при 650-700°С [10, 15, 22], а однофазный образец можно получить при 850-1200°С в зависимости от метода синтеза [9, 10, 17, 21-23]. Отношение содержания катионов Ba/Fe в BaFei20i9 может варьироваться в пределах 10-12 [10, 26]. Значения параметров элементарной ячейки феррита BaFei20i9, определенные разными авторами [14, 17-18, 23-24] достаточно хорошо совпадают между собой, усредненные значения составляют а=5.89±0.01 А, с= 23.2667±0.05 А.

Моноферрит бария BaFe204 может быть получен по цитратно-нитратной технологии на воздухе и в среде кислорода [27, 28]. Он образуется при температурах выше 700°С, имеет орторомбическую структуру (пр. гр. Рпта). Зависимости параметров и объема элементарной ячейки от температуры отжига представлены в таблице 1.1 [27].

Таблица 1.1 - Параметры элементарной ячейки моноферрита бария [26].

т,к а, А Ь, А с, А V, (А)3

973 18.11 5.38 8.43 821

1073 18.93 5.38 8.43 859

1173 18.99 5.38 8.46 864

1273 19.00 5.38 8.46 865

1373 19.02 5.38 8.47 867

На рисунке 1.1 представлена фазовая диаграмма системы ВаО-Ре2Оз на воздухе в координатах состав-температура [10].

П-Ге-;03/Ва0 0.7 1,0 1.5 2.0

6.0

1580±50

1600

1563

800

30 40 2ва0-ре,0

50 60 70 80 то! регсеп»/%

90 100 Ре203

Рисунок 1.1 - Диаграмма