Исследование фазовых превращений и физических характеристик щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем вибрационными методами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕШАЛКИН Аркадий Борисович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И ФЙЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЩЕЛОЧНО-БОРАТНЫХ И ЩЕЛОЧНО-СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ ВИБРАЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте теплофизики СО РЛН им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

доктор технических наук

Официальные оппоненты:

КАПЛУН

Александр Борисович

. доктор физико-математических наук, ЧЕРЕПАНОВ профессор

доктор физико-математических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Анатолий Николаевич

МАТИЗЕН Эдуард Викторович

РОЩУПКИН --

Владимир Владимирович

Институт теплофизики УрО РАН. г. Екатеринбург

Защита состоится "_" _2006 г. в_час_мин. на заседании

диссертационного совета Д 003.053.01 в Институте теплофизики СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибнрск-90, проспект Академика Лаврентьева, 1)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

Автореферат разослан "_"_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 003 д.ф.-м.н.

В.В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблемы. Оксидные'материалы широко распространены в природе и используются во многих областях человеческой деятельности. Они I обладают уникальной совокупностью теплофизических и физико-химических свойств, обусловленных, в основном, наличием ковалентных связей, приводящих к образованию сложных пространственных структур. Так, в числеоксидных систем имеются как диэлектрики, так и проводники и даже высокотемпературные сверхпроводники, а вязкость расплавов варьируется 10 - 15 порядков. Столь же велико разнообразие этих материалов и по другим физико-химическим характеристикам. Все это обуславливает и широту практического применения оксидных материалов - от тепловых покрытий космических летательных аппаратов до многофункциональных монокристаллов для лазерной техники, оптоэлектроники и акустики.

Многие соединения и стекла, образующиеся в системах на основе оксидов бора, ¡кремния, германия и других, являются перспективными материалами для современной техники. К ним относятся и боратные системы, в которых имеются нелинейно - оптические, электрооптические, пьезоэлектрические и другие важные для науки и техники соединения. Так, монокристаллы ряда боратов щелочных и щелочноземельных металлов широко используются для преобразования лазерного излучения. Интерес к щелоч-но-силика|ным системам обусловлен, в частности, тем, что они являются основными компонентами большинства стекол. А бор-силикатные соединения являю|ся достаточно распространенными природными минералами.

Диаграммы состояния двойных и тройных оксидных систем являются исходной информационной базой для изучения и понимания процессов спекания и стекловарения, получения глазурей, огнеупоров, функциональных керамик, оптического стекловолокна, ситаллов и композитов; и особенно при разработке технологий выращивания монокристаллов из многокомпонентных расплавов н растворов.

Основном методом для получения информации при исследовании фазовых превращений был и остается термический (в узком смысле) метод исследования^ Недостатком термических методов анализа, если иметь в виду изучение фазовых превращений в оксидных системах, склонных к стеклованию, обладающих высокой вязкостью и "вялой" кинетикой, является то,

I

что эти методы являются динамическими и не позволяют осуществлять исследование в квазистатическом температурном режиме. Время же установления равновесия при фазовых превращениях в боратных и силикатных системах может достигать (как показывают, в частности, наши опыты) многих часов и даже суток.

Одной из важнейших физических характеристик расплавов является вязкость, поведение которой обусловлено межмолекулярным взаимодействием и структурой вещества. В то же время вязкость служит характеристикой жидкой фазы, без знания которой невозможны расчеты гидродинамики и тепломассообмена в различных технологических процессах. Поскольку в оксидных системах возможны сложные физико-химические превращения (от нестехиометрии по кислороду до образования сложных пространственных цепей), то не исключена неоднозначность поведения коэффициента вязкости как функции параметров состояния. Данные о коэффициенте вязкости расплавов отличаются у разных авторов в несколько раз, в части работ обнаруживаются особенности поведения вязкости, такие как гистерезисы, изломы, ветвления, в то время как в ряде других работ эти особенности отсутствуют. Возможно, однако, что аномалии в поведении вязкости обусловлены методическими и инструментальными ошибками в измерениях и являются кажущимися.

Несмотря на то, что число работ, посвященных исследованию оксидных систем, огромно, в настоящее время многие из них, в том числе двойные боратные и силикатные системы, изучены очень слабо по сравнению с металлическими системами. При этом очень часто оказывается, что в литературе имеются скудные экспериментальные данные, или данные разных авторов противоречат друг другу, или вообще отсутствуют данные о фазовых равновесиях и физических свойствах двойных систем (не говоря уже о трех- и многокомпонентных системах).

Комплексные систематические исследования теплофизических и физико-химических характеристик оксидных материалов, изучение процессов их кристаллизации и плавления являются частью фундаментальной проблемы теплофизики и материаловедения - получение веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Таким образом, для проведения соответствующих экспериментов естественным представляется привлечение новых прецизионных высокоинформативных методов исследования, таких, как вибрационный метод измерении вязкости и вибрационный метод фазового анализа, развиваемых в Институте теплофизики СО РАН, которые позволяют в одном опыте получить обширную достоверную прецизионную информацию о характеристиках и кристаллизации расплава.

В связи с вышеизложенным основной целыо работы является: комплексное детальное изучение физических характеристик расплавов в устойчивой и метастабильной области состояний; получение достоверных высокоточных экспериментальных данных и теоретический анализ поведения физических свойств флюидов; исследование фазовых превращений и по-

строение фазовых диаграмм двух- и многокомпонентных оксидных (в основном щелочно-боратных и щелочно-снлнкатных) систем. Основные задачи:

• Разработка методики изучения физических характеристик и фазовых превращений в высоковязких, склонных к стеклованию оксидных системах на основе методов вибрационной вискозиметрии, вибрационного метода фазового анализа и термического анализа.

• Измерение и оценка качественного поведения коэффициента вязкости расплавов в зависимости от состава и температуры. Теоретический анализ зависимости коэффициента вязкости флюида от параметров состояния.

• Получение высокоточных данных о температуре плавления соединений, существующих в данных системах в устойчивой и метастабильной области состояния.

• Определение температуры ликвидуса и построение фазовых диаграмм в устойчиво|*1 и метастабильной области состояния в двойных боратных и силикатных системах с оксидами щелочных металлов, и некоторых двойках, в которых существуют технически важные соединения. Оп-температур ликвидуса в некоторых многокомпонентных систе-

ных систем ределение

мах, используемых для выращивания монокристаллов нелинеино-соединений: трибората лития, трибората лития-цезия и метабо-

оптическш рата бария; • Исследование

влияния термовременных воздействий на поведение

сложных оксидных систем. Установление закономерностей образования и кристаллизации стабильных и метастабильных соединений в системах, склонных К сильному переохлаждению и стеклованию.

• Анализ применимости различных моделей растворов к описанию полученных экспериментальных данных, расчет термодинамических характеристик расплавов по данным о температуре ликвидуса. Выявление корреляций в полученных экспериментальных и расчетных данных и теоретический анализ установленных закономерностей.

Работа проводилась по координационным планам РАН "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1.1), планам НИР Института Теплофизики СО РАН по теме "Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. Per. № 01.9.50001 бр2), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 96-02-19251 и Грант № 01-02-16930), Федеральной научно-технической программы "Фундаментальная метрология" (проект № ^-96) и Сибирского отделения РАН (Интеграционные проекты №49 и №155) и ее результаты неоднократно входили в важнейшие достижения Института теплофизики СО РАН и Сибирского отделения РАН.

Объекты исследования. Оксидные системы, образованные трех- (В3+), четырех- (314+, Ое4+) и пятивалентными (№'") элементами: двойные и тройные бораты щелочных металлов (1л, N8, К, ЯЬ, Сз) и бария; силикаты щелочных металлов (и, Ыа, К); германаты висмута; ннобаты калия. Методы исследования. Вязкость измерялась вибрационным методом, температуры плавления и ликвидуса - вибрационным методом фазового анализа, температуры нонвариантных фазовых равновесий и фазовых переходов - методом термического анализа и вибрационным методом фазового анализа. Научная новизна.

1. Разработана методика исследования физических характеристик и фазовых превращений как в маловязких, так и в высоковязкнх оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.

2. Проведены измерения и экспериментальная оценка вязкости расплавов оксидных систем вибрационным методом и показано, что коэффициент вязкости всех исследованных расплавов однозначно определяется температурой и составом образца, в том числе и в области метастабильных состояний. Для системы оксид висмута - оксид германия впервые получены систематические данные по вязкости расплавов в широком интервале температур и концентраций и составлены интерполяционные уравнения. Предложен способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной зависимости амплитуды колебаний зонда в расплаве. По экспериментальным данным установлены закономерности изменения энергии активации вязкого течения в зависимости от состава соединений.

3. Установлена предпочтительная структура уравнения состояния и получено простое термическое уравнение состояния жидкости и газа повышенной точности для расчета плотности как параметра в уравнениях для вязкости. Предложен ступенчатый сферически симметричный потенциал взаимодействия, с помощью которого получены высокоточные термическое и калорическое уравнения состояния реального газа. С привлечением полученных соотношений предложено простое уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные.

4. Вибрационным методом фазового анализа впервые получены высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящпхся соединений, в том числе и в метастабнльной области состояний. Предложен новый вариант метода термического анализа для более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - квазиизотермпческнй метод термического анализа.

5. Вибрационным методом фазового анализа проведены измерения и получены новые высокоточные, надежные и систематические экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бария, в двойных системах оксида кремния с оксидами лития, натрия, калия, а также в система^ оксид калия — оксид ниобия и оксид висмута - оксид германия. Изучены диаграммы плавкости тройных систем оксид лития - оксид цезия -оксид бора, оксид бария - оксид бора - оксид натрия и квазитройных систем триборат лития - оксид бора - фторид лития и метаборат бария - оксид натрия — оксид свинца, представляющих практический интерес для выращивания новых нелинейно-оптических монокристаллов трибората лития и двойного трибората цезия - лития. Для большинства изученных систем впервые экспериментально установлено, что линии и поверхности ликвидуса аналитически продолжаются в область метастабильных состояний. Ряд данных о фазовых равновесиях в устойчивой и метастабильной областях состояний получен впервые.

6. Установлено влияние термовременных воздействий на образование в исследуемьгх системах конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Определены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда перитек-тически плавящихся соединений в данных системах.

7. В исследованных системах обнаружены 20 новых, неизвестных ранее, соединений и фаз. Существование части из них подтверждено методами рентгенофазового анализа. Уточнены составы соединений, существующих в данных системах. Впервые показано, что соединения ЯЬ20-2В203, КЪ20-ЗВ20] и Ва0-2В203, имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению различных полиморфных модификаций.

8. Установлено, что полученные точные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора. На этой основе рассчитаны энтальпии плавления и степень диссоциации в точке плавления большинства образующихся в данных системах соединений. Впервые установлена корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и предложена модель, объясняющая эту корреляцию.

Достоверность полученных результатов подтверждается: 1) детальным анализом погрешностей измерений, 2) тщательной методической проработкой процедуры приготовления образцов и проведения эксперимента, 3) данными большого количества тарировочных и методических экспериментов, выполненных на материалах с хорошо изученными свойствами, 4) вос-

производнмостью результатов измерений при вариациях термовременных условий проведения опытов.

Научная и практическая ценность работы в первую очередь заключается в том, что в ней в ней получены новые детальные высокоточные экспериментальные данные по температурам фазовых равновесий и коэффициенту динамической вязкости исследованных оксидных систем. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений могут служить в качестве реперов в исследованиях теплофизиче-ских и физико-химических свойств оксидов н в технологических процессах. Простое уравнение, предложенное для описания динамической вязкости жидкой фазы, позволяет рассчитывать коэффициент вязкости по ограниченному массиву экспериментальных данных в широком интервале параметров состояния с приемлемой точностью. Полученные в ходе выполнения работы выводы и обобщения о влиянии термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики расплавов и процессы кристаллизации - плавления представляют интерес для теории и практики изучения фазовых равновесий, физики и химии многокомпонентных расплавов и растворов. Совокупность полученных в работе экспериментальных н теоретических результатов (высокоточные, надежные данные о температурах фазовых равновесий и коэффициенте вязкости оксидных расплавов, предложенные уравнения и корреляции) могут быть использованы при разработке и оптимизации технологии выращивании нелинейно-оптических и других монокристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах. Практический интерес представляют и методические разработки, позволяющие существенно повысить точность измерения температуры плавления и кристаллизации соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию, выяснить условия реализации возможных стабильных и метастабильных диаграмм состояния изученных систем, и обеспечить надежность обнаружения всех возможных стабильных и метастабильных фаз и соединений. На защиту выносятся:

1. Методика исследования фазовых равновесий при высоких температурах в высоковязкнх оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Способ высокоточного и надежного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию — квазиизотермический метод термического анализа.

2. Результаты систематических измерений коэффициента вязкости (с погрешностью 3%) растворов - расплавов системы оксид висмута - оксид германия для 22 составов и уравнение для описания температурно - концентрационной зависимости вязкости. Экспериментальная оценка вязкости

расплавов в изученных системах (с погрешностью до 10-20 %). Экспериментальный результат, заключающийся в том, что вязкость и плотность растворов - расплавов всех изученных систем однозначно зависят только от температуры и состава образца, в том числе и в метастабильной области состояний.

3. Способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной ; зависимости амплитуды колебаний зонда и установленные при этом закономерности. Уравнение для описания зависимости коэффициента вязкости жидкости и газа в широком интервале параметров состояния (температур, давлений и плотностей). Уравнения для описания термодинамических характеристик однокомпонентного вещества, полученные в процессе получения' уравнения для коэффициента вязкости.

4. Новые экспериментальные данные о температурах стабильных и мета-стабильных фазовых равновесий в 11 двойных систем, в том числе 5 ще-лочно-боратных: Ы20 - В203, Ш20 - В203, К20 - В203, КЬ20 - В203, С?20 -В203; 3 ще|лочно-силикатных: Ы20 — Ы02, Ш20 — 5Ю2, К20 - БЮ; и в 3 двойных системах: ВаО - В203, К20 - ЛЪ20РЛ20гСс02\ а также 4 тройных и четверных систем на основе оксида бора: Ы20 - Сз20 - В203, Ы20 - ЫР -В203, ВаО - Л'а20 - В203, ВаО- Ата20 - В203 - РЬО. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений в исследуемых системах. Таблицы рекомендуемых значений температур плавления соединений! нонвариантных фазовых равновесий (инвариантных точек) и температуры ликвидуса в этих системах.

5. Результаты исследования влияния термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики изученных систем, в том числе и на кристаллизацию стабильных и метастабильных соединений.

6. Экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления и измеренные значения температур конгруэнтного плавления пери-тектическн плавящихся соединений в двойных системах. Данные о существовании в 1 изученных системах неизвестных ранее соединений -21л20-ЗВ203, 2К20-ЗВ203, 211Ь20-ЗВ203, 2С520-ЗВ203, ЗСЗ20-7В203, 2ВаО-ЗВ2Оэ, 2ВЬ0гСе02, 5К2Оо5Ю2, ЗК20-25Ю2 и 4К20-ЗБ102 и подтверждение существования соединений 5К20-19В203, 2К20-5В203 и 2ЯЬ20-5В203. Данные о том, что соединения 11Ь20-2В203, Шэ20-ЗВ203 и Ва0-2Ц203 и^еют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению а и (3 фаз.

7. Впервые установленная корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и теоретическая модель, объясняющая эту корреляцию. Вывод о том, что полученные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в

исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора, и результаты расчета энтальпии плавления и степени диссоциации в точке плавления ряда образующихся в исследуемых системах соединений.

Лпчпый вклад автора: Постановка задач исследований осуществлена диссертантом как лично, так и совместно с научным консультантом А.Б. Каплуном.

Автору принадлежит основной вклад в разработку и реализацию новых экспериментальных методик изучения фазовых превращении в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Им поставлены и выполнены основные эксперименты по определению фазовых равновесий в изученных оксидных системах, по измерению вязкости расплавов, изучению кинетики образования и плавления стабильных и мета-стабильных кристаллических фаз при различных термовременных условиях проведения опыта; анализ, обобщения и интерпретация данных, полученных в ходе исследований; поставлена и выполнена задача более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - предложен новый, более точный по сравнению с известными, способ - квазнизотермический метод термического анализа; выдвинута гипотеза о корреляции между степенью диссоциации расплава и его переохлаждением до начала кристаллизации.

Автором совместно с А.Б. Каплуном: была проведена модернизация высокотемпературной установки для исследования фазовых равновесий и вязкости расплавов в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию; были поставлены и выполнены эксперименты по изучению вязкости и фазовых равновесий в 12 двойных и 4 тройных оксидных системах, по определению кривых ликвидуса инконгруэнтно плавящихся соединений выше температуры перитектического плавления. Совместно с Б.И. Кидяровым осуществлена постановка задачи и показана взаимосвязь между диссоциацией соединения в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации и предложена модель, объясняющая эту корреляцию. Автором совместно с A.B. Шишкиным поставлена задача и выполнены расчеты по описанию фазовых равновесий в рамках известных моделей растворов. Апробация работы.

Результаты работы представлялись на VIII, IX, X всероссийской* конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994, 1998, 2001), 1-, 2^ Конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995, Барнаул, 1998), third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk, 1996), V Международной конферен-

ции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической

гидрогазс on crystal

динамики" (Новосибирск, 1998), XI, XIV International conference ,rowth (Jerusalem, 1998, Grenoble, 2004), Third АРАМ topical semi-

nar "Asian priorities in materials development" (Novosibirsk, 1999), IV Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), 15th European Conference on thermophysi-cal properties (Wurzburg, Germany, 1999), Third international symposium on Modern Problems of Laser Physics (MPLP'2000) (Novosibirsk, 2000), 1st, 2nd Asian Conference on crystal growth and crystal technology (Japan, 2000, Korea, 2002), IX, X национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002), 12* International Congress on Thermal analysis and Calorimetry (Kopen-gagen, 2000), XXVI Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2002), international conference "Nucleation and non-linear problems in the first order phase transitions" (St-Petersburg, 2002), fourth International conference on borate glasses, crystals, and melts (Сое College, USA, 2002), 2nd Russia-Chinese school-seminar "Fundamental problems and modern technologies of material science" (Barnaul, 2002), 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, 2003), VI Международная конференция "Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003), 3го, 5го Семинар СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2003, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005), II Ciocco conference "New advances i i crystal growth and nucleation" (Barga, Italy, 2005), 3го Российского совещания «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» (Екатеринбург, 2005).

Публикации: Результаты диссертации изложены в 49 печатных работах (Приложение 3 [1-49]), опубликованных в рецензируемых изданиях, из них 28 — в отечественных журналах и 12 — в зарубежных журналах.

Работа была выполнена в лаборатории новых энергетических материалов Института теплофизики СО РАН в 1989 - 2005 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав и приложения, содержит 315 станицы, 104 рисунка, 40 таблиц. Список литературы включает 218 работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность данной работы, сформулированы цели, кратко перечислены полученные результаты, указана их новизна, научная и практическая ценность и личный вклад автора.

В первой главе дан обзор экспериментальных исследований фазовых равновесий в бинарных щелочно-боратных и щелочно-силикатных системах, а также некоторых свойств расплавов и стекол в этих системах. Пока-

заиа недостаточность и противоречивость в исследовании данных свойств и сделан вывод о необходимости проведения новых экспериментальных исследований.

Во второй главе описаны вибрационные методы исследования - вибрационный метод измерения вязкости и вибрационный метод фазового анализа (ВФА). Также описана модернизированная экспериментальная установка, изложена методика измерений, в том числе экспериментов по термическому анализу, приведены расчетные формулы, оценены погрешности измерений. Описан разработанный нами квазиизотермический метод термического анализа (КИТА) и проведено сравнение результатов измерения температуры плавления образцов, приготовленных из монокристаллов В^гСеОзо и В1.|0е30|2, измеренных методами ВФА н КИТА.

Принцип действия вибрационных методов исследования основан на определении параметров низкочастотных колебаний пластины-зонда, взаимодействующей с исследуемой средой. В исследуемую жидкость погружается тонкая пластина - зонд (шарик пли иное тело), закрепленная с помощью штока на упругом подвесе, и возбуждаются колебания этой системы за счет внешней гармонической силы. Параметры колебаний: амплитуда, резонансная частота, добротность колебательной системы, сдвиг фаз между возбуждающей силой и виброперемещением - зависят от физических свойств исследуемой среды. В ньютоновской жидкости параметры колебаний зонда зависят от ее вязкости и плотности. Если под влиянием внешних воздействий, например, температуры, в среде происходят фазовые или иные превращения (кристаллизация, полимеризация, химическая реакция и т.д.), приводящие к изменению механических характеристик среды или условий на границе пластинки, то это приводит к изменению гидродинамического сопротивления колеблющейся пластинки и, следовательно, к изменению параметров колебаний.

Исследования фазовых равновесий и измерения вязкости оксидных систем вибрационными методами выполнены на экспериментальной установке, созданной ранее в ИТ СО РАН и модернизированной автором с целью расширения экспериментальных возможностей, упрощения и ускорения эксперимента. Схема измерительной ячейки показана на рис.1. Диапазон доступных температур в рабочем объеме может варьироваться от комнатной до 1300 °С на воздухе. Измерения проводились на образцах, помещенных в измерительную ячейку в открытых платиновых тиглях диаметром 40 мм и высотой 50 мм в воздушной атмосфере. Объем образца около 50 см\ Температура образца определялась платинородий - платиновой термопарой (ПП-10), погруженной в расплав на глубину «20 мм, проградуированной в

интервале температур от 300 до 1200 рологин.

°С в Новосибирском Институте мет-

Рис. 1. Схема измерительной ячейки для исследования оксидных расплавов.

1 - керамическая крышка; 2 - высокотемпературная низкоомная печь сопротивления; 3 - муллитовая труба; 4 -термопара в платиновом чехле; 5 -платиновая трубка для барботажа расплава воздухом; б - тигель с расплавом; 7 - зонд; 8 - керамическая подставка.

температура начала кристаллизации

' / Ч

1 , / температура фазового равновесия жидкость-твердое

Температура образца

850 900

950 1000 1050

I .,"с

Рис. 2. Виброграмма. Зависимость

амплитуд: температ)

л колебаний зонда от ры образца.

Рис. 3. Зависимость температуры саморазогрева образца (АТ) от температуры начала кристаллизации (ТН Кр)- ■ — данные, полученные при постоянном переохлаждении. О - данные, полученные при постоянной скорости охлаждения.

Анали^ фазовых превращении жидкость <-» твердое тело в ВФА производится по виброграммам - зависимостям амплитуды колебаний зонда, взаимодействующего со средой, от температуры, времени или иных внешних параметров (рис. 2) при постоянной по амплитуде возбуждающей силе. Как показали наши опыты, время установления равновесия в исследуемых системах может достигать десятков минут и даже часов [1,2]. Вибрационные методы позволяют проводить исследования как в динамическом, так и

в статическом температурных режимах. Отметим, что постоянная времени измерительной схемы (время замера) в вибрационных методах не превышает I секунды.

В литературе отсутствуют достаточно точные данные о температуре плавления соединений в исследуемых оксидных системах, которые можно было бы принять в качестве эталонных. В связи с этим нами был разработан вариант метода термического анализа — квазиизотермический метод термического анализа (КИТА) [10], позволяющий определять с высокой точностью температуру плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию на составах, достаточно близких к составу соединений. В опытах фиксировалась температура начала кристаллизации и определялась амплитуда "саморазогрева" образца ЛТ=Тгаах-Ткр; очевидно, что ЛТ—»0, если Ткр—>Тпл. Затем строили зависимость ДТ=Г(Ткр) и экстраполировали ее на ДТ=0 (рис. 3). Эта методика позволила провести прямое сопоставление точности двух методов определения температуры ликвидуса — ВФА и КИТА. В качестве объектов исследования были выбраны конгруэнтно плавящиеся соединения в системе оксид висмута — оксид германия: В^веОго и В!4Сез012- Значения температур плавления этих соединений, измеренные методами ВФА н КИТА, совпали друг с другом в пределах +0,5 °С [7, 10, 30]. Погрешность измерения температуры плавления соединений оценивается нами в ±2 °С, а температуры ликвидуса - до ±5 °С.

Как показали наши многолетние исследования, вибрационные методы позволяют определить в одном опыте до 15 характеристик среды и параметров кристаллизации (таблица 1).

В диссертации дано детальное описание получения всех характеристик, определяемых с помощью вибрационных методов исследования, которые приведены в таблице 1. Здесь мы ограничимся лишь кратким комментарием по определению тех из них, которые, по нашему мнению, совершенно необходимо учитывать для понимания процессов кристаллизации и плавления и для получения высокоточных достоверных результатов.

Как показали наши многочисленные эксперименты, в процессе кристаллизации и (или) плавления оксидных систем в образце возникает существенная (десятки процентов) неоднородность состава образца по его высоте и радиусу. Эта неоднородность обусловлена ликвацией в гравитационном поле Земли и температурными градиентами при кристаллизации, причем лнквацнонные эффекты возрастают с уменьшением вязкости расплава. Выровнять состав образца по высоте не удается даже при перегреве на сотни градусов выше температуры ликвидуса и многочасовых выдержках, Однако однородность образца легко достигается путем механического перемешивания. При изучении оксидных систем нами впервые было осуществлено

14

перемешивание расплава путем пропускания газа (воздуха) через барботаж-ную трубку (см. рисунок 1).

Таблица Физические характеристики и параметры, определяемые вибрационными методами_

1. Вязкость

2. Температура фазовых равновесий в устойчивой и метастабильной области состояний

3. Температура начала кристаллизации, н переохлаждение до начала кристаллизации

4. Температура окончания плавления - "перегрев"

5. Тип затвердевания расплава - кристаллизация или стеклование

б. Тип Ьжижения твердого образца - плавление или размягчение стекла

7. Ликвационные эффекты

8. Эффекты "памяти"

9. Условный темп кристаллизации

10. Условный темп плавления

11. Оценка времени установления равновесия в процессах кристаллизации и! плавления

12. Врем?| ожидания до начала спонтанной кристаллизации при заданных условиях

13. Оценка массы закристаллизовавшегося вещества

14. Контролируемый отбор проб для последующего определения состава и форм роста кристаллизующихся фаз и соединений (практически in sito) |

15. Контроль за постоянством химического состава образца, в частности за стабильностью кислородного состава.

Конструкция установки позволяет извлекать пластину из расплава, пока образец полностью не затвердеет. Это позволяет производить контролируемый отбор проб в определенных условиях проведения опыта (в момент образования кристаллов на пластине) с последующим определением состава и форм кристаллов (рис. 4).

Поскольку ¡амплитуда колебаний пластины зависит от количества и объема образовавшихся на ней кристаллов и изменение амплитуды может регистрироваться ёо времени, то можно определить некоторый условный темп (скорость) кристаллизации и плавления. Это дает возможность качественной оценки пригодности различных флюсов для выращивания монокристаллов. I

Если при охлаждении расплав не кристаллизуется, а стеклуется, то амплитуда колебании пластинки монотонно, без скачков и изломов, уменьшается до нуля. При последующем нагреве, если не произойдет кристаллизация стекла, амплитуда колебаний пластинки так же монотонно возрастает. Это дает возможность получить информацию об условиях кристаллизации или стеклования образца. В наших опытах для получения надежных высокоточных результатов мы в той или иной степени пользовались теми возможностями, которые имеются в вибрационных методах исследования (см. табл. 1). Более детально результаты таких исследований описаны в диссертации. И, как показано нами в результате тщательного анализа литературы, по чувствительности, точности, информативности и производительности вибрационные методы исследования физических свойств и кристаллизации расплавов многократно превосходят такие известные методы исследования, как ДТА.

Рис. 4. Кристаллы соединения 2К20-ЗМЬ205, образовавшиеся на зонде при температуре расплава на 1 °С ниже температуры ликвидуса.

В третьей главе описана методика проведения эксперимента и результаты исследования фазовых равновесий в щелочно-боратных системах. Приведены результаты экспериментальных исследований температур фазовых равновесий в пяти бинарных системах оксид щелочного метала - оксид бора [2, 9, 13-19, 29, 33, 34, 37, 44, 49]. Приведены таблицы инвариантных точек для каждой щелочно-боратной системы. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными, во многих случаях выявлены причины расхождений в экспериментальных данных разных авторов, и установлено, каким образом в разных работах для одной системы в различных условиях проведения опыта могут быть получены различные результаты.

В работе исследовались фазовые равновесия в области составов от 48 до 83...85,б мол. % оксида бора. Образцы в основном приготавливались из

карбонатов соответствующих щелочных металлов и борной кислоты квалификации ОСЧ. Карбонаты щелочных металлов высушивались при температуре 250.1.400 °С, смешивались с борной кислотой в необходимой пропорции и после тщательного перемешивания образцы синтезировались в платиновых тиглях при температуре 750... 1100 °С. Затем образец охлаждался, взвешивался для контроля и помещался в камеру рабочей установки. Для приготовления близкого по составу образца в исходный образец добавлялась борная кислота (а в литиевой и натриевой системах также и карбонат соответствующего щелочного метала) в необходимом количестве.

Рис. 5. Диаграмма состояния системы оксид лития — оксид бора. Здесь и далее на рисунках: 1- Данные, полученные методом ВФА, 2 - Данные, полуденные методом термического анализа кривых нагрева. Сплошные линии — стабильные, пунктирные лини — метастабильные фазовые равновесия. Цифрами указаны температуры нонвариантных равновесий.

В экспериментах установлено, что изменением условий проведения опыта (скорость Цгрева и охлаждения, максимальная и минимальная температура образца, время изотермической выдержки при этих температурах и другие) можно управлять поведением исследуемой системы, в частности, влиять на температуру начала кристаллизации, и тем самым на образование конкурирующих фаз и соединений, и, следовательно, на возможность реализации устойчивых и метастабпльных диаграмм состояния. Как правило, температура начала кристаллизации расплава сильно понижалась при увеличении перегрева выше температуры ликвидуса, времени выдержки при максимальной температуре и скорости охлаждения образца и почти на всех со-

ставах можно было подобрать условия, при которых образец стекловался. Использование совмещенных вибрационного и термического методов анализа позволило получить надежные высокоточные результаты в устойчивой и метастабильной области состояния.

Рис. 6. Диаграмма состояния системы оксид натрия — оксид бора.

Рис. 7. Диаграмма состояния системы оксид калия - оксид бора.

Для всех исследованных щелочно-боратных систем уточнены температуры нонвариантных превращений. Экспериментально установлено сущест-

вование линий ликвидуса в метастабильных областях состояния; установлено продолжение линий ликвидус из области устойчивых состояний в область температур выше температур перитектических превращений. Показано, что перитектически плавящиеся соединения в определенных условиях могут плавиться конгруэнтно. Измерены температуры плавления и ликвидуса в метастабильных (указанных выше) состояниях.

В системе оксид лития - оксид бора (рис. 5) исследованы образцы 25

области концентраций от 48 до 83 мол. % В203.

составов в

В системе оксид натрия - оксид бора (рис. б) исследованы образцы 38 составов в области концентраций от 48 до 83,33 мол. % В203.

В системе оксид калия - оксид бора (рис. 7) исследованы образцы 41 состава в области концентраций от 48 до 84 мол. % В203.

В системе оксид рубидия - оксид бора (рис. 8) исследованы образцы 44 составов в области концентраций от 48 до 85,6 мол. % В203.

кь О

60 70 80 в,0,

Состав, % мол. * 5

Рис. 8. Диаграмма состояния системы оксид рубидия — оксид бора.

В системе оксид цезия - оксид бора (рис. 9) исследованы образцы 40 составов в области концентраций от 47,7 до 85,5 мол. % В203.

Для метастабильного конгруэнтного плавления перитектически плавящегося (разлагающегося) соединения использовалась следующая процедура проведения эксперимента. После сильного перегрева выше температуры стабилытогр ликвидуса образец охлаждали до полной кристаллизации. Затем образец нагревался до температуры на несколько градусов ниже температуры перитектического равновесия и выдерживался в течение достаточно длительного времени до полного завершения образования кристаллов стабильной фазы. Тогда при последующем нагреве со скоростью, при которой

время нахождения образца в метастабильной области состояния будет меньше характерного среднего времени образования кристаллов стабильной фазы при заданном переохлаждении, наблюдается конгруэнтное плавление этого соединения (см., например, рис. 5-7). При нагреве образца без такой изотермической выдержки ниже температуры перитектического превращения, в опытах обычно наблюдается перитектическое разложение, и плавление завершается при более высокой температуре, соответствующей стабильному ликвидусу.

Рис. 9. Диаграмма состояния системы оксид цезия — оксид бора.

В наших экспериментах установлено, что во всех щелочно-боратных системах между метаборатом и диборатом существуют соединения типа 2К20оВ203, устойчивые в узкой области температур (таблица 2).

Установлено, что диборат цезия (С520-2В20з) плавится конгруэнтно при 685°С, диборат рубидия (11Ь20-2В20з) имеет 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению аир фаз.

Показано, что во всех системах между диборатом и трнборатом существуют соединения типа 2К20-5В203 или 311207в20з (таблица 2), в том числе ряд соединений обнаружен впервые.

Показано, что соединения триборат натрия (На20-ЗВ203), диборат рубидия (11Ь2О2В20з) и триборат рубидия (КЬ20-ЗВ203) имеют 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению аир фаз, впервые. Установлено, что пернтектически плавящееся соединение — триборат калия (К20-ЗВ203) имеет метастабильную точку конгруэнтного плавления.

Таблица 2„ Данные о соединениях типа 2R20-5B203 (3R20-7B203) и

Соединен!« Температура нижней границы устойчивости, °С Температура плавления (разложения), °С Соединение Температура нижней границы устойчивости, °С Температура плавления (разложения), °С

2Li20-3B203* -665 -705 ЗЬЬ0-7В203 820 864

2Na20-3B203 470 673 3Na20-7B203 490 692

2К,0-ЗВ,03* 770 846*** 2K20-5Bj03* 698 748

2Rb20-3B203* -560 -610 2Rb20-5B203* 692 740**

2Cs20-3B203* -555 -615 3Cs20-7B203* 607 657

(*) — обнаружено впервыс;{**) — конгруэнтное плавление; (***) — перитек-тическое плавление.

Подтверждено, что конгруэнтно плавящееся при 770 °С соединение, кристаллизующееся на составах около 80 мол. % В203, имеет формулу 5К2019В203. Установлено, что тетраборат рубидия (Rb20-4B203) плавится конгруэнтно при 770 °С, а соединение Na20-5B203 плавится конгруэнтно в промежуточной точке.

t,°C

1200

1100

1000

LLO 4° о/ 5Vn Sio, 2 Состав, % мол. Si02 2

Рис. 10. Диаграмма состояния системы оксид лития — оксид кремния.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований ■¡температур фазовых равновесий в'трех бинарных системах оксид

щелочного метала - оксид кремния [38, 40, 44, 49]. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными, во многих случаях выявлены причины расхождений в экспериментальных данных разных авторов, и установлено, каким образом в разных работах для этих систем могут быть получены различные результаты при исследовании температур ликвидуса.

Уточнены температуры и тип плавления соединений данных систем. Обнаружено, что состав кристаллизующихся фаз и соединений в данной системе зависит от термической предыстории образцов. Приведены таблицы инвариантных точек для каждой щелочно-снликатной системы.

Фазовые равновесия в двойной системе оксид лития — оксид кремния в области составов от 33,33 до 58 мол. % БЮ2 были исследованы на образцах 27 составов (рис. 10).

Фазовые равновесия в двойной системе оксид натрия — оксид кремния в области составов от 33 до 58,5 мол. % были исследованы на образ-

Рис. 11. Диаграмма состояния системы оксид натрия — оксид кремния.

Фазовые равновесия в двойной системе оксид калия — оксид кремния были исследованы в области составов от 33 до 52,5 мол. % 5Ю2 на образцах 28 составов (рис. 12). Исследование фазовых равновесий в этой области составов данной системы проведено впервые.

Подтверждено перитектическое плавление соединения 2Ы20-5Ю2. Обнаружено, что соединение 2Ка20-5Ю2 плавится инконгруэнтно. Подтверждено существование конгруэнтно плавящегося соединения 3№20-2БЮ2, имеющего нижнюю границу устойчивости.

t,°c 900

800

700

КО 35 Состав, % мол. SiO, 45 50 cjq

2 2

Рис. 12. Диаграмма состояния системы оксид калия - оксид кремния.

В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований температур фазовых равновесий в трех бинарных системах, в которых образуются технически важные соединения: оксид калия — оксид ниобия [47], оксид бария - оксид бора [42, 48, 49], оксид висмута — оксид германия [7, 30, 45, 46]. Показано, что, так же как и в других изученных системах, состав кристаллизующихся фаз и соединении в данных системах зависит от термической предыстории образцов. Приведены таблицы инвариантных точек для каждой системы.

t,°C 1200

1100

1000

900

800

700

600 ВаО

Рис. 13. Диаграмма состояния системы оксид бария - оксид бора.

23

30 40 50 60

Состав, % мол. В203

Фазовые равновесия в двойной системе оксид бария — оксид бора исследованы на 31 составе (рис. 13). Обнаружено существование нового соединения: 2Ва0-ЗВ203 — плавящегося перитектически и имеющего нижнюю границу температурной устойчивости, а также еще одной метастабильной фазы у соединения Ва0-2В203, которая плавится конгруэнтно.

Фазовые равновесия в двойной системе оксид висмута — оксид германия исследованы в области от 0 до 75 % мол. 0е02 на образцах 46 составов

Рис. 14. Диаграмма состояния системы оксид висмута — оксид германия.

Обнаружено новое метастабильное соединение 2В1203-Се02 (833 °С), образующее с метастабильным твердым раствором оксида германия в оксиде висмута метастабильную эвтектику (781 °С) и имеющее две метаста-бильные перитектики: при 801 °С с разложением на В1203-0е02 и жидкость; и при 811°С с разложением на 2В1203-З0е02 и жидкость. Также обнаружена возможность метастабильного инконгруэнтного плавления В120уСе02 с разложением на 2В120з-30е012 и жидкость при 843 °С.

Фазовые равновесия в двойной системе оксид калия — оксид ниобия. (рис. 15). Получены уточненные данные о температуре ликвидуса для 35 составов системы оксид калия - оксид ниобия в интервале от 24,9 до 66,4 мол. % №205. Показано, что в области составов с содержанием оксида ниобия менее 28 % мол. не происходит полного удаления углекислого газа при приготовлении образцов даже при длительном (~ 3 часов) нагреве образцов до 1300 С, и в эта область является частью тройной диаграммы оксид калия - оксид ниобия — диоксид углерода.

к2со31 к2о

60 кь2о5

40 50

Состав, % мол.

Рис. 15. Диаграмма состояния системы оксид калия — оксид ниобия.

В шестой главе приведены результаты экспериментальных исследований температур фазовых равновесий в четырех тройных системах на основе трибората лития, трибората цезия и метабората бария. Эти соединения обладают уникальными нелинейно-оптическими и служебными свойствами и широко используются в современной лазерной технике.

20 40 50 60

I. "С 1100

1000 900 600

о . 1

□ -2

_ кзо"с *

\/ 755"С

Ш.ОВаВ.О,

20

40 60 80 ВаВ.о4

Состав, /о мол.

% МОП. С5.0

Рис. 16 Поверхности температур Рис. 17. Разрез ВаВ20,1-Ма20ВаВ20.| ликвидуса в системе Ьь0-С5->0- в тройной системе Ва0-В203-Ыа20.

в2о3.

Измерения температуры ликвидуса в квазитройной системе триборат лития - оксид бора - фторид лития были проведены на 28 составах дан-нон системы [4, 5], и была предложена область составов, подходящая для выращивания монокристаллов трибората лития.

Было проведено подробное исследование полей первичной спонтанной кристаллизации и определена температура ликвидуса на 47 составах в области от 65 до 80 % В203 системы оксид лития - оксид цезия — оксид бора (рис. 16) [11,27, 45].

Тернарная система оксид бария — оксид бора — оксид натрия исследована на 69 составах (один из разрезов в этой системе приведен на рис. 17) [1, 3]. При изучении этой системы впервые установлено, что соединение Ш20Ва0В203 плавится перитектически при 830 °С. Квазитройная система ЛаК20гРЪ0-Т^а20 Ва0 В203 исследована на 46 составах [6, 12].

Седьмая глава посвящена экспериментальному изучению вязкости оксидных растворов-расплавов и рассмотрению вопроса о уравнениях для описания коэффициента вязкости "нормальных" однокомпонентных веществ в жидком и газообразном состоянии.

Как уже неоднократно упоминалось, вибрационные методы исследования позволяют изучать вязкость растворов-расплавов в одном опыте с исследованиями процессов кристаллизации-плавления. Однако в наших опытах измерениям или оценкам вязкости всегда предшествовали исследования фазовых превращений в устойчивой и метастабильной области состояний. В противном случае возможны серьезные ошибки в интерпретации полученных результатов по измерению вязкости, например, в случае появления неоднородности образца вследствие ликвационных эффектов.

Следует подчеркнуть, что процедура измерения вязкости расплава намного более трудоемкая и длительная, чем исследование кристаллизации и плавления, поскольку требует градуировки установки практически перед каждым опытом и тщательного поддержания всех параметров измерительного устройства.

Теория вибрационного низкочастотного метода измерения вязкости жидкостей подробно описана в монографии А.Н. Соловьева и А.Б. Каплуна "Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей" (1970).

Расчетное уравнение, связывающее параметры колебательной системы, совершающей вынужденные колебания под воздействием внешней гармонической силы постоянной амплитуды в безграничной ньтоновской среде, для измерительной схемы с автогенерацией имеет вид:

Здесь: Сг и Сг - постоянные прибора, определяемые при градуировке, А - амплитуда колебаний, со=2п/- круговая частота колебаний, L - ширина пластины, во - площадь пластины при комнатной температуре, а - средний температурный коэффициент расширения платины, ДТ= Т-Т20--с - температурный интервал измерений.

Градуировка вискозиметра для нахождения постоянных С] и С2 проводилась по водно-глицериновым смесям пли иным жидкостям, вязкость и плотность которых измерялась капиллярным вискозиметром и методом гидростатического взвешивания.

Погрешность измерения вязкости для образца фиксированного состава (без учета погрешности определения плотности) составляет ±3%.

В работе детально изучена вязкость расплавов системы оксид висмута -оксид германия и проведена оценка вязкости растворов - расплавов практически всех остальных исследованных в настоящей работе оксидных систем.

Вязкость расплавов системы оксид висмута - оксид германия.

Плотность расплавов системы оксид висмута - оксид германия рассчитывалась с привлечением литературных данных.

П, мПа с 100 V 50 ■

1200 1300 „. 1400 1500 т, к

Рис. 18. Вязкость расплава германо-эвлнтина по нашим данным (3) и других авторов: 1 - Каргин (1977), 2 -Та1^1 (1986).

Рис. 19. Концентрационная зависи-

мость вязкости расплавов в системе оксид висмута — оксид германия на изотермах.

Нами было получено [8, 43] около 6000 экспериментальных точек по вязкости расплавов на 22 составах двойной системы В{203-Се02 в области концентрации от 0 до 75 % мол. 0е02 в самых различных термовременных режимах измерения. На рис. 18 в качестве примера приведены полученные нами значения вязкости германоэвлитина (2Вь03-ЗСе02) в сопоставлении с данными других авторов.

В опытах варьировались максимальная температура, время выдержки при этой температуре, скорость нагрева и охлаждения образца, количество циклов нагрев-охлаждение и некоторые другие параметры. Подчеркнем, что

27

процедуре измерения вязкости расплавов во всех опытах предшествовало тщательное их перемешивание в процессе и после плавления образцов путем барботажа воздухом.

Рис. 20. Политермы вязкости при разных концентрациях оксида германия.

Установлено, что в области концентраций от 20 до 75 % мол. Се02 вязкость образца заданного состава зависит только от температуры расплава и не зависит от процедуры проведения опыта. Для подготовки и проведения эксперимента, естественно, использовались только допустимые процедуры, которые не могли привести к изменению валового состава и массы образца, а также появлению в процессе измерений значительных температурных градиентов. На рис. 19 приведены изотермы вязкости расплавов в зависимости от состава. Как видно из рисунка 19, в изученной системе отсутствуют максимумы вязкости на составах соединений, изотермы вязкости представляют собой достаточно сложные, но монотонные концентрационные зависимости, по-видимому, связанные со структурными изменениями в расплаве. Отсутствие экстремумов на составах соединений, как известно, свидетельствует о достаточно существенной диссоциации соединений, что согласуется с результатами, изложенными в 8 главе диссертации.

Зависимость вязкости растворов-расплавов системы оксид висмута — оксид германия в области концентраций от 30 до 75 % мол. Се02 от температуры и состава (рис. 19) описывается уравнением (х-состав в мол. % Се02):

г|[мПа • с] = ¡2,2 - 0,08 х +1,001 10~3 х2 )ехр^ ^ 7 д^ 5,002х ) ®

В области концентраций от 3 до 20 % мол. Се02 была обнаружена зависимость коэффициента вязкости после кристаллизации и плавления образца при заданной температуре выше ликвидуса (рнс. 19, 20). Этот эффект, как показано в гл. 5 диссертации, обусловлен изменением состава образца по кислороду.

Е, К

3000

2500

Рис. 21. Энергия активации вязкого течения для метаборатов щелочных металлов при температуре 900 °С.

Для других изученных нами двойных систем были проведены оценки вязкости расплавов (с погрешностью 10-5-20%). Разработан прием, с помощью которого в определенных приближениях можно по виброграммам рассчитать значения энергии активации вязкого течения в формуле Арре-ннуса. На рисунке 21, в качестве примера, приведена зависимость энергии актибашш вязкого течения метаборатов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла. Как видно из рнс. 21, энергия активации вязкого течения в расплавах метаборатов щелочных металлов уменьшается с увеличением ионного радиуса (атомного номера) щелочного металла. Этот результат согласуется с представлениями о том, что с возрастанием атомного номера щелочного металла возрастает и химическая активность элемента (от лития к цезию), что приводит к более интенсивному разрушению борных комплексов.

В результате этих исследований можно сделать несколько принципиальных выводов.

1. Коэффициент вязкости (и плотность) растворов - расплавов всех изученных систем является однозначной функцией температуры для образца фиксированного состава (за исключением образцов с высоким содержанием оксида висмута в системе оксид висмута - оксид германия).

2. Коэффициент вязкости (и плотность) расплавов всех изученных систем не претерпевают каких-либо особенностей при переходе из устойчивой в метастабильную область состояний вплоть до начала кристаллизации. То

|ч

О2"

\сэ

0,10 0,15

есть, температурные зависимости коэффициента вязкости (и плотности) расплавов аналитически продолжаются в область метастабильных состояний.

3. На концентрационных зависимостях вязкости (на изотермах) отсутствуют максимумы на составах соединений. Это свидетельствует о заметной диссоциации соединений при плавлении (см. главу 8) и (или) о том, что структурными единицами вязкого течения расплава являются не комплексы кислотного оксида (борные, силикатные и др.), а более мелкие группировки. Уравнения для описания коэффициента вязкости флюидов одноком-понентных веществ.

В этом разделе диссертации проведен анализ существующих уравнений для описания коэффициента вязкости жидкости и газа и с привлечением наших результатов по описанию термических и калорических свойств одно-компонентного вещества получено простое малопараметрическое физически обоснованное уравнение для коэффициента вязкости жидкости и газа, • хорошо описывающее опытные данные в широком интервале параметров состояния однокомпонентного вещества.

В 1988 г. А.Б. Каплуном было предложено полуэмпирическое уравнение, связывающее коэффициент вязкости с плотностью энергии взаимодействия:

п(Р, Т) = Дг| + г\еп = Ах ехр + цеп (3)

Дг) - избыточная вязкость, По(Т) - вязкость разреженного газа, Г)еп = г]о(Т)Ч'(Ьр) - вязкость системы твердых сфер по Энскогу, х = ^^/у -плотность энергии взаимодействия, AU = Ujg(T)-U(P,T) - энергия взаимодействия, Ujg(T) - внутренняя энергия идеального газа, U{P,T) - внут-

Н° /

ренняя энергия системы в заданном состоянии, xq = °/у0 > V0= lim (V(T,P)), Яд =U,a(0)-U(0,0) - энтальпия испарения при

Т=0, у = Ьр, Т(у) = —(1 + 0.8yg + 0.761y2g2), A,a,b=V0- индивидуаль-&

ные константы вещества,

g = 1 + 0.625у + 0.287у2 + О.ПОЗу3 + 0.0386у4 + 0.0127у5 .

Это уравнение описывает коэффициент вязкости широкого круга нормальных веществ практически во всем изученном интервале параметров состояния, обычно до 1000 К и 1000 бар.

В работе [31] показано, что значительная часть известных уравнений для описания коэффициента вязкости жидкостей являются частными случаями уравнения (3). Этот результат можно получить, если сделать различные предположения о поведении входящих в (3) физических величин.

Однако использование этого уравнения часто бывает затруднено, поскольку необходимо иметь данные (опытные или надежные расчетные) по калорическим свойствам веществ.

В наших работах [21, 28, 32, 35, 39] была установлена предпочтительная структура термического уравнения состояния и было показано, что фактор сжимаемости 2=РУ/КТ должен содержать в качестве одного из слагаемых функцию плотности: 2(Т, V) = ф(7,,К) + \|/(К).

Исходя из этого соображения в работах [28, 32, 35, 39] было получено и проанализировано уравнение, содержащее три эмпирических константы

т г С ° гл\

г = 1 +---, (4)

У-ЬУЯТ

близкое по форме к уравнению Ван дер Ваальса. Это уравнение, как показано в [39], описывает опытные данные по термическим свойствам веществ существенно лучше, чем все известные малопараметрические уравнения состояния. Однако, поскольку уравнение (4) отличается от уравнения Ван дер Ваальса только функцией плотности, то вычисленная с помощью дифференциальных уравнений термодинамики внутренняя энергия останется

. ... а неизменной: АС/ = — = ар .

V

Подставив это выражение в уравнение для избыточной вязкости получим:

С . Л

AtlvW = СР2 ехР

1-VoV.

(5)

где С и d — индивидуальные константы вещества, и "избыточная" вязкость (вязкость жидкости) описывается как функция плотпости (уравнение, по форме близкое к уравнению Варгафтика).

Поскольку в эксперименте вязкость определяется как функция температуры и давления, то для приближенных расчетов плотности при описании вязкости по (5) можно использовать наше приближенное трехпарамет-рическое уравнение состояния (4). Однако при более точном описании вязкости необходимо использовать и более точные термические и калорические уравнения состояния.

В работе [20] предложен комбинированный сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия, и с привлечением идей Казавчинского (1966) о возможности представления фактора сжимаемости Z в "элементарных" функциях получено высокоточное термическое уравнение состояния флюида (шит- приведенные плотность и температура):

(б)

где

Г ' 1 г Г ' Л ( ' л

С1 е"т _/ с5 ф(со) СО — Су е т-1

ч J т К 1 ) ч \ У

ф(со )= 1-2ы + з{^-2с

ш2+4\ |Ш3-С5ОЛ

.Это уравнение описывает термические свойства широкого круга одноком-понентных веществ до 1 ООО К и 1 ООО бар в пределах погрешности экспериментальных (табличных) данных до плотностей 1,5 рс. Рассчитанные с помощью дифференциальных уравнений термодинамики значения энтальпии, энтропии и внутренней энергии (без привлечения каких либо дополнительных данных, кроме данных по идеальному газу) согласуются с опытными (табличными) данными в пределах погрешности [36]. Уравнение для энергии взаимодействия имеет вид:

Д[/(со,т)= КТС

где ф(со) = | /-ы2

1 ( 1 1

с5~ с1е т со + С2 е т-1 2 е тсо + с^ет -С4 ■ ф(ю)

\ / к ч

, (7)

|а3 +

¿с ^

СО

б

Затем, подставив х = ДС//К в уравнение для коэффициента вязкости (3),

которая в

получим зависимость вязкости от плотности и температуры, безразмерных переменных будет иметь вид:

г|(ш,т)= ЛДС/рссоехр

/

х0

(8)

Хд - Д£/рсШу

Как показали расчеты, это уравнение описывает вязкость флюида в пределах погрешностей экспериментальных данных при плотностях до 1,5рс (рис 22). Аналогичный результат был получен и для вязкости жидкой фазы в интервале плотностей от 1,5рс до плотности в тройной точке.

Эти уравнения, однако, являясь весьма точными, тем не менее достаточно сложны, и для их применения требуется значительная исходная информация. В связи с этим нами было получено [41] простое уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа, с удовлетворительной

точностью описывающее экспериментальные данные по вязкости в широкой области параметров состояния.

Если допустить, что энергия взаимодействия в тройной точке мало отличается от энтальпии испарения при абсолютном нуле, то уравнение для избыточной вязкости будет иметь вид:

В ( аУ0

Л^Лп = 7ехр|^Н. (9)

т, к

Рис.22. Сравнение табулированных значений вязкости (символы) для диоксида углерода (Алтунин, 1975) с рассчитанными величинами по уравнению (8) (линии).

Рис.23. Сравнение табулированных значений вязкости (Алтунин, 1975) как функции температуры для С02 (Р=7 МПа) с рассчитанными величинами по уравнению (10) и уравнению Дулиттла. (Рс=7,3825 МПа)

близкое по форме к уравнениям, получаемым в теории свободного объема для жидкой фазы. В области достаточно больших плотностей, где вязкостью газовой фазы можно пренебречь, уравнение (9) описывает опытные данные по вязкости жидкой фазы так же, как и другие уравнения в теории свободного объема. В то же время, как показали наши расчеты, в широкой области параметров состояния уравнение

В

г| =—ехр

V

(10)

обеспечивает переход к описанию плотного, а затем и разреженного газа при уменьшении плотности и возрастании температуры, а наличие в пре-дэкспоненте плотности р=МУ обеспечивает "зануление" первого "жидкостного" слагаемого при малых плотностях. Из рис. 23, видно, что рассчитанные по (10) данные хорошо согласуются с табличными, в то время как рас-

считанные по формуле Дулиттла =Сехр ■

В

Л V-V,

значения вязкости

существенно отличаются от табличных в области высоких температур и малых плотностей.

В восьмой главе диссертации проведен анализ полученных экспериментальных данных о температуре ликвидуса изученных систем в устойчивой и метастабильной областях состояния, получены интерполяционные уравнения линий ликвидуса, рассчитана степень диссоциации некоторых соединений, проведен анализ применимости различных моделей раствора к описанию экспериментальных данных о температуре ликвидуса изученных систем [22-26, 46, 49].

Для всех изученных бинарных систем проведены расчеты термодинамических свойств и показано, что достаточно удовлетворительное описание температуры ликвидуса изученных систем можно достичь, применяя известное уравнение субрегулярного раствора (Глазов и Павлова, 1981):

АН^ + а0(т + --^ - ¡]+ 2пх$[} -х^

{т + п)~

Д5у - Л1п

где т и п -стехиометрические коэффициенты, * - мольная доля второго компонента, Д£}- энтропия и &Ну- энтальпия плавления соединения, са0 и Ш;-параметры энергии взаимообмена в расплаве, рассматриваемые как подгоночные коэффициенты (таблица 3). Полученные в расчетах значения энтальпии плавления метабората лития (1л2В204) достаточно хорошо совпадают с литературными экспериментальными данными (67,8 кДж/моль) для модели субрегулярного раствора, что говорит о достаточно корректном восстановлении термодинамических данных.

На рисунке 24 приведена зависимость величины сОо/=а>о + Ю/=£/:(1) -энергии взаимообмена (избыточного нзобарно-изотермического потенциала) для бесконечно разбавленного раствора оксида металла в расплаве сеск-виоксида бора - от радиуса катиона. Увеличение энергии взаимодействия разноименных атомов с увеличением радиуса иона металла свидетельствует в пользу усиления воздействия металлов на свойства расплава с возрастанием номера периода в таблице элементов Менделеева. Такое увеличение в первом приближении достаточно очевидно, так как с возрастанием периода возрастает основность металла, и, например, в ряду щелочных металлов

сила взаимодействия с кислотным оксидом должна возрастать от лития к цезию. Но, как видно из рисунка 24, при достижении катионом размеров иона кислорода энергия взаимодействия перестает увеличиваться. Как видно из рисунка 24, энергия взаимообмена с оксидом бария тоже хорошо укладывается на полученную размерную зависимость, хотя это щелочноземельный металл.

Таблица 3. Расчетные значения АНу, сой и со/ для систем Г120-В20з в приближении модели субрегулярного раствора.___

.„то ьгс-ц кДж/моль для соединения т,А,„В„ СО 0, кДж/ моль СОу, кДж/ моль

1:1 2:3 1:2 3:7/ 2:5 1:3 1:4 1:5

и2о 62,0 — 107,0 242, 6/- 80,7 — — . -239,4 94,1

Ка20 85,8 — 59,8 — 88,4/ 52.1" 81,1 — -195,7 -82,5

К,О 187,7 103,9 151.9 — 58.8 409,4* — -719.8 245.4

яь2о 139,4 — 172,7 /37.8 88,3 4,8 65,4 -335,7 -143,0

Сз20 142,7 — 58,5 — 79,8 ... ... -721,8 238,5

(*) - Состав соединения 5:19. (**) - Верхнее значение для стабильной фазы, нижнее - для метастабильнои. _

-500 -400 -300 -200

га , кДж/моль

к* иь* с$4.

Ва,

N3*/

■ и

150

100

• 50

0.Ю г, нм 0,15

Рис. 24. Зависимость величины энергии взаимообмена (ш0/) для

ДТ", °С

/

/•5:19 о

9*'

О'

О/ о^ '

¿.2

К / '

№

1:3

V 1| 1:1

0,05 0,10 а

Рис. 25. Зависимость переохлаждения расплава (ДТ-) относительно температуры плавления соединения от степени диссоциации соединения в точке плавления для щелочно-боратных систем.

На примере изученных систем произведен расчет коэффициента диссоциации соединений в точке плавления (Глазов и Павлова, 1981) н показано, что степень диссоциации в точке плавления достаточно хорошо коррелиру-

бесконечно разбавленного раствора оксида металла в расплаве оксида бора, от радиуса катиона.

ет с глубиной переохлаждения расплава АТ= 7у- Т„кр. (ДГвозрастает с увеличением степени диссоциации). Показано, что для этих систем существует корреляция между степенью диссоциации соединения в точке плавления и переохлаждением расплава соединения до начала спонтанной кристаллизации (рис. 25): переохлаждение возрастает с увеличением степени диссоциации.

Предложена модель, объясняющая эту корреляцию. Согласно этой модели, для соединения, которое при плавлении частично диссоциирует со степенью диссоциации в точке плавления а на п компонентов. Тогда можно считать расплав такого соединения раствором с концентрацией:

1 + п-а

Тогда в известной формуле для скорости нуклеации (см., например, Ки-дяров, 1979) появится еще один дополнительный член А„ в показателе экспоненты, учитывающий работу, необходимую для образования молекулы соединения из ее компонентов (при частичной (или полной) диссоциации соединения в точке плавления):

J* = А"ехр

Ас + Ц + А„

кТ

В соответствии с этой формулой, чем сильнее будет диссоциировать соединение, тем меньше будет скорость нуклеации и, соответственно, больше будет и переохлаждение соединения ниже точки его плавления.

В приложении в диссертации приведены таблицы экспериментальных данных о температурах фазовых равновесий в устойчивой и метастабиль-ной областях состояний изученных 11 двойных и 4 тройных систем.

Основные результаты и выводы.

1. Проведена модернизация созданной ранее в Институте теплофизики СО РАН экспериментальной установки для изучения вязкости и фазовых превращений, позволяющая существенно расширить диапазон экспериментальных возможностей, увеличить производительность и температурный диапазон исследований. Установка дополнена системой высокоточного регулирования температуры, системой перемешивания расплава путем бар-ботажа газа и устройством для извлечения кристаллов в момент их образования для последующего анализа.

2. Разработана методика исследования фазовых равновесий в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Показано, что время установления термодинамического равновесия в процессах кристаллизации и плавления этих систем может достигать нескольких часов и более. Установлено, что в большинстве случаев с увели-

чением перегрева над температурой ликвидуса существенно возрастает переохлаждение расплава до начала кристаллизации, Показано, что кристаллизация и (или) плавление образца сопровождаются гравитационной и кристаллизационной ликвацией, которая приводит к сильной неоднородности состава образца. Установлено, что результаты опытов по изучению физических характеристик расплавов и процессов фазообразования, проведенные без предварительного перемешивания расплава, как правило, некорректны и содержат серьезные ошибки.

3. Предложен квазиизотермический метод термического анализа (КИТА), основанный на определении амплитуды саморазогрева после начала кристаллизации образца, позволяющий получать высокоточные данные о температуре плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению. Установлено, что данные по температуре конгруэнтного плавления соединений в изученных оксидных системах, полученные методом КИТА и вибрационным методом фазового анализа (ВФА), согласуются в пределах 0,5 °С. Вибрационным методом фазового анализа впервые получены высокоточные (±2 °С при температурах до 1300°С) данные о температурах плавления всех конгруэнтно плавящихся (в том числе и метастабильных) соединений в изученном диапазоне концентраций всех исследованных систем.

4. Вибрационным методом фазового анализа проведены комплексные систематические исследования фазовых равновесий и получены новые высокоточные, надежные и систематические экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий (при температурах до 1300 °С) более чем на 500 составах 11 двойных систем, в том числе 5 щелочно-боратных: Ы20 - В203, N020 - В203, К20 - В203, КЬ20 - В203, С$20 - В203; 3 щелочно-силикатных: Ы20 — 5Ю2, ¡\'а20 — БЮ2, К20 - БЮ; и в 3 двойных системах: ВаО - В203, К20 - ¡\'Ь203, В'1203-Се02\ а также более чем на 250 составах тройных и четверных систем на основе оксида бора: Ы20 - Сь20 - В203, и20 - иг - В203, ВаО - N0;О - В203, ВаО - ¡\'а20 - В203 - РЬО.

5. Во всех изученных системах установлено влияние термовременных условий проведения эксперимента на образование конкурирующих фаз и соединений и экспериментально определены условия реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий, что позволяет управлять процессами фазообразования, и, в частности совершенствовать технологии выращивания монокристаллов. Определены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда перитектически плавящихся соединений в данных системах и измерены температуры конгруэнтного плавления этих соединений. Экспериментально установлено, что линии (поверхности) лнк-

видуса аналитически продолжаются как выше, так и ниже температуры нонвариантного равновесия.

6. Установлено существование в изученных системах неизвестных ранее соединений - 2и20-ЗВ203, 2К2ОЗВ2Оз, 211Ь2ОЗВ203, 2С520-ЗВ203, ЗСз20-7В203, 2Ва0-ЗВ203, 2В1203 Се02, 5К20-38102, ЗК20-28Ю2 и 4К20-38Ю2 и подтверждено существование соединений 5К2019В203, 2К20-5В203 и 2КЬ205В203. Часть обнаруженных соединений индицирована рентгенофазовым анализам. Существование некоторых из обнаруженных нами соединений подтверждено в работах российских и зарубежных авторов. Впервые установлено, что соединения КЬ20-2В203, ЯЬ20-ЗВ203 и Ва0-2В203 имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению их высокотемпературной и низкотемпературной фаз. Уточнен тип плавления ряда соединений в изученных системах.

7. Рассчитана степень диссоциации в точке плавления имеющихся в изученных системах конгруэнтно плавящихся соединений. Показано, что при одинаковых условиях проведения опыта переохлаждение относительно температуры плавления соединения до начала кристаллизации возрастает с увеличением степени диссоциации соединения и предложена термодинамическая модель, объясняющая эту корреляцию. Проведен анализ применимости различных моделей раствора к описанию полученных прецизионных экспериментальных данных о температуре ликвидуса и установлено, что удовлетворительное описание ликвидуса большинства соединений, существующих в этих системах, можно получить в рамках модели субрегулярного раствора. Рассчитанные нами значения энтальпий плавления соединений хорошо согласуются с опубликованными в литературе экспериментальными данными.

8. Впервые получены систематические экспериментальные данные по вязкости расплавов 22 составов системы оксид висмута - оксид германия в широком интервале температур и концентраций и предложены интерполяционные уравнения для описания температурно-концентрационных зависимостей вязкости. Экспериментально проведена качественная оценка коэффициента вязкости расплавов исследованных систем в зависимости от температуры и концентрации. Показано, что вязкость расплавов (данного состава) является функцией только температуры, что свидетельствует об отсутствии значительных физико-химических превращений в расплавах изученных оксидных систем. Предложен способ расчета энергии активации вязкого течения по температурным зависимостям амплитуды колебаний зонда в расплаве при постоянной амплитуде возбуждающей силы и проанализировано изменение энергии активации от состава расплава. Показано, что на концентрационных зависимостях вязкости всех изученных систем

отсутствуют какие-либо особенности, связанные с наличием в системах тех или иных соединений.

9. Установлена предпочтительная структура термического уравнения состояния и предложено простое термическое уравнение состояния жидкости и газа повышенной точности, в том числе и для нахождения плотности как параметра в уравнениях для расчета вязкости. Получены высокоточные термическое и калорическое уравнения состояния реального газа. С привлечением полученных соотношений предложено простое трехпараметриче-ское уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа в зависимости от температуры и плотности, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные по вязкости "нормальных" веществ в широком интервале параметров состояния.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Каплун А.Б., Галашов E.H., Мешалкип А.Б. Температура ликвидус и оценка вязкости некоторых растворов-расплавов на основе ВаВ204// В кн. Теплофизнческие свойства растворов, расплавов и композитов. ИТФ, Новосибирск, 1991, с. 53-60.

2. Каплун А.Б., Мешалкип А.Е. Температура ликвидус в системе оксид лития - оксид бора в области кристаллизации тетра-, пента- и трибората лития// В кн. Теплофизнческие свойства растворов, расплавов и композитов. ИТФ, Новосибирск, 1991, с. 60-75.

3. Каплун А.Б., Галашов E.H., Вшивкова Г.Д., Мешалкип A.B. Кристаллообразование ß-BaB204.s системе BaB204-Na20BaB204// Неорганические материалы, М., 1994, Т.30, №4, с.521-524.

4. Каплун А.Б., Мешалкип А.Б. Диаграмма ликвидус и оценка вязкости в псевдодвойной системе Li2B6Oio- LiF// Теплофизика и аэромеханика, Новосибирск, 1994, Т. 1.,№2, с. 121-126

5. Мешалкип A.B. О выборе флюса для выращивания монокристаллов трибората лития// Неорганические материалы, М., 1995, Т.31, №7, с. 841845.

6. Каплун А.Б., Мешалкип А.Б. Исследование фазовых равновесий в двойной системе ВаВ204-РЬ0// Неорганические материалы, 1995, Т.31, №12, с. 1602-1603.

7. Kaplun А. В., Meshalkin Л. В. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi203-Ge02// J. Crystal Growth, 1996, V. 167, Issue 1-2, p.171-175.

8. Каплун А.Б., Мешалкин A.B., Шишкин A.B. Вязкость расплава герма-ноэвлитина// Расплавы, 1997, № 3, с. 26-29.

9. Мешалкип A.B. Фазовые равновесия в системе оксид цезия - оксид бора// Сборник трудов V Международной конференции молодых ученых

"Актуальные вопросы теплофизики и физической гпдрогазодинамики", Новосибирск, 1998, с. 241-247.

10. Каплун А. Б., Мешал кип А.Б. Определение температур плавления Bil2Ge02o и Bi4Ge3Oi2// Неорганические материалы. М., 1998, Т. 34, № 5, с. 595-597.

11. Каплун А. Б., Мешал кип А.Е. Температура ликвидус квазибинарной системы триборат лития - триборат цезия// Расплавы, 1998, № 5, с. 34-36.

12. Каплун А. Б., Мешалкип А.Б., Вшивкова Г. Д. Исследование фазовых равновесии в системе BaB204-Pb0-Na20BaB204// Расплавы, 1999, № 3, с. 30-34.

13. Каплун А. Б., Мешалкип А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе оксид лития - оксид бора// Неорганические материалы, 1999, Т. 35, № 11, с. 1349-1354

14. Каплун А. Б., Мешалкип А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20-B203// Неорганические материалы, 1999, Т. 35, № 11, с. 13551359

15. Каплун А. Б., Мешалкип А.Б. Исследование фазовых равновесий в щелочио-боратных системах// Труды IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", 1999, Александров, ВНИИСИМС, с. 431-436.

16. Каплун А. Б., Мешалкип А.Б. Особенности кристаллизации и плавления оксидных соединений в метастабильной области состояния// Труды IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", 1999, Александров, ВНИИСИМС, с. 437-441.

17. Kaplun А. В., Meshalkin А. В. Phase equilibrium in binary systems Li20-B203 and Cs20-B203// J. Crystal Growth, 2000, V. 209, Issue 4, pp. 890-894.

18. Каплун А.Б., Мешалкип А.Б. О некоторых новых соединениях на фазовых диаграммах бинарных щелочно-боратных систем// Химия в интересах устойчивого развития, 2000, Т. 8, № 1-2, с. 123-127.

19. Каплун А.Б., Мешалкип А.Б. Диаграмма плавкости системы оксид рубидия —оксид бора// Расплавы, 2000, № 3, с. 87- 93.

20. Kaplun А.В., Meshalkin А.В. A combined spherically symmetric potential of interaction between molecules: calculation of the second virial coefficient// Russian Journal of Engineering Thermophysics, 2000, Vol. 10, № 1, p. 65 — 75.

21. Kaplun А.В., Meshalkin A.B. A two-parametric equation of state for real fluids// Russian Journal of Engineering Thermophysics, 2000, Vol. 10, № 3, p. 227-233.

22. Каплун А.Б., Мешалкип А.Б., Шишкин А.В. Анализ межатомного взаимодействия в щёлочно-боратных расплавах по данным о фазовых рав-

новесиях// Труды X российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" Екатеринбург, 2001, Т. 1. с. 124-126.

23. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б., Шишкин A.D. Оценка термодинамических свойств в системе Bi203 - Ge02 по данным о фазовых равновесиях// Труды X российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" Екатеринбург, 2001, Т. 3, с. 121-124.

24. Каплун А.Б., Мешалкии А.Б., Шишкин A.B. Оценка термодинамических свойств в системе Li20 - В203 по данным о фазовых равновесиях// Труды X российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" Екатеринбург, 2001, Т. 3, с. 117-120.

25. Каплун А.Б., Мешалкии А.Б., Шишкин A.B. Оценка термодинамических свойств в системах Na20 - В203 и К20 - В203 по данным о фазовых равновесиях// Труды X российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" Екатеринбург, 2001, Т. 3, с. 110-114.

26. Каплун А.Б., Мешалкии А.Б., Шишкин A.B. Оценка термодинамических свойств в системах Rb20 - В203 и Cs20 - В203 по данным о фазовых равновесиях// Труды X российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" Екатеринбург, 2001, Т. 3, с. 114-117.

27. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. Investigation of phase equilibria in the triple system Li20-Cs20-B203 in the region of triborates crystallization.// J, Crystal Growth, 2001, Vol. 229, Issue 1-4, pp. 248-251.

28. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Улучшенное уравнение состояния типа уравнения Ван дер Ваальса//ЖФХ, 2001, Т. 75, №12, с. 2135 - 2141.

29. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Rb20-B203// ЖНХ, 2001, Т. 46, № 6, с. 1006-1012.

30. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе оксид висмута - оксид германия.// Расплавы, 2001, № 5, с. 68-77.

31. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. The dependence of the liquid and gas viscosity from the state parameters// High Temperature and High Pressure, 2001, Vol. 33, p. 365 -369.

32. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О структуре единого уравнения состояния// ДАН, 2001, Т. 376, № 5, с. 624 - 628.

33. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе К20-В203//ЖНХ, 2002, Т. 47, № 7, стр.1170-1175.

34. Мешалкин А.Б. Уточнение фазовой диаграммы системы оксид калия — оксид.бора в области составов К20-2В203 - К20-5В203// Расплавы, 2002, № 5, с. 77 - 82.

35. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Об уточнении формы эмпирических уравнений состояния// Теплофизика и Аэромеханика, 2002, Т. 9, № 1, стр. 121132.

36. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б Уравнение состояния плотных газов одно-компонентных веществ// ДАН, 2003, Т. 392, № 1, с. 48 - 53.

37. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе Na20-B203 в области 48 - 84 мол. % В203// ЖНХ, 2003, Т. 48, № 10, с. 1704 -1711.

38. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесий в системеNa20-Si02//ЖНХ, 2003, Т. 48, № 10, с. 1712-1716.

39. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О термодинамическом обосновании формы единого уравнения состояния жидкости и газа// ТВТ, 2003, Т. 41, № 3, с. 373 -380.

40. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Li20-Si02 в области 33.33 - 58 мол. % Si02// ЖНХ, 2004, Т. 49, №. 5, с. 845-847.

41. Kaplun А.В., Meshalkin А.Б. The calculation of middle-dense fluids viscosity// J. Molecular Liquid, 2005, Vol. 120, Issue 1-3, pp. 103-105.

42. Meshalkin A.B., Kaplun A.B. Study of phase equilibria in system Ba0-B203 from 32 to 67 mole % B203// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp e301-e305.

43. Meshalkin A.B., Kaplun A.B. The melt viscosity of binary system Bi203-Ge02// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp e905-e908.

44. Meshalkin A.B., Kaplun A.B. The complex investigation of the phase equilibria and melts characteristics in borate and silicate systems// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp el 15-el 19.

45. Kaplun А.В., Meshalkin A.B. Oscillation method of phase analysis as powerful method of comprehensive study of the physical-chemistry properties and phase equilibria for new materials design// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, ppel975-el981.

46. Kaplun А.В., Kidyarov B.I., Meshalkin A.B. Extent of Oxide Compounds Dissociation and Nucleation Kinetics in Melts of the Bi203-Ge02 System: Experimental Study and Theoretical Analysis// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, el69-el75.

47. Kosyakov V.I., Tzirkina N.I, Pylneva N.A., Kaplun A.B., Meshalkin A.B. The method of phase diagrams studying relating to design of single crystal growth.// J. Crystal Growth, 2005, V. 275, Issue 1-2, pp el35-el40.

48. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Фазовые равновесия в системе Ва0-В203 в области составов 31-67% В203// ЖНХ, 2005, Т. 50, № 11, с. 1861-1867

49. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий и оценка термодинамических свойств расплавов в бинарных боратных системах // Теплофизика и Аэромеханика, 2005, Т. 11, №4, с. 669-684.

Подписано к печати 20 марта 2006 г. Заказ №18 Формат 60/84/16. Объем 2 уч.-изд. л. Тираж 150 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 1

исгиютс,:,»

Введение Ч

Глава 1. Обзор литературных данных об исследованиях 25 фазовых диаграмм и физико-химических характеристиках исследуемых систем.

1.1. Система оксид лития - оксид бора.

1.2. Система оксид натрия - оксид бора.

1.3. Система оксид калия - оксид бора.

1.4. Система оксид рубидия - оксид бора.

1.5. Система оксид цезия - оксид бора.

1.6. Анализ литературных данных об исследованиях 37 двойных системах оксид щелочного металла -оксид бора.

1.7. Система оксид лития - оксид кремния.

1.8. Система оксид натрия - оксид кремния.

1.9. Система оксид калия - оксид кремния.

1.10. Анализ литературных данных об исследованиях 47 двойных системах оксид щелочного металла -оксид кремния.

Глава 2. Методика исследования фазовых равновесий в 48 оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.

2.1. Вибрационные методы исследования физических 48 характеристик и кристаллизации расплавов.

2.2. Вибрационный метод измерения вязкости 49 жидкости.

2.3. Вибрационный метод фазового анализа.

2.4. Измерительная схема.

2.5. Экспериментальная установка и ее модернизация 57 для вязких и стеклующихся систем.

2.6. Низкочастотная механическая колебательная 59 система как многофункциональное устройство для изучения свойств и кристаллизации расплавов.

2.7. Основные характеристики измерительной ячейки, 61 параметры и режимы измерения.

2.8. О способах определения фазовых равновесий 63 жидкость - твердое тело в методе ВФА.

2.9. Основные источники и оценка погрешностей 70 определения температуры ликвидуса в оксидных системах.

2.10. Квазиизотермический метод термического анализа.

Глава 3. Исследование фазовых равновесий в двойных 83 щелочно-боратных системах.

Приготовление образцов.

Измерение температур фазовых равновесий.

3.1. Исследование фазовых равновесий в системе 86 1'|20 - В203.

3.2. Исследование фазовых равновесий в системе 95 №20-В203.

3.3. Исследование фазовых равновесий в системе 108 К20-В203.

3.4. Исследование фазовых равновесий в системе 115 ВД20-В203.

3.5. Исследование фазовых равновесий в системе 123 Сб20-В20з.

3.6. О новых соединениях в двойных щелочно- 130 боратных системах.

Глава 4. Исследование фазовых равновесий в двойных 132 щелочно-силикатных системах.

Приготовление образцов.

4.1. Исследование фазовых равновесий в системе 133 и20 - ЭЮг.

4.2. Исследование фазовых равновесий в системе 138 Иа20-8Ю2.

4.3. Исследование фазовых равновесий в системе 142 К20-ЭЮ2.

Глава 5. Исследование фазовых равновесий в двойных 144 системах с технически важными соединениями.

5.1. Исследование фазовых равновесий в системе 146 Ва0-В203.

5.2. Исследование фазовых равновесий в системе 164 К20-МЬ205.

5.3. Исследование фазовых равновесий в системе 170 ВЬ03-Се02.

Глава 6. Измерение температуры ликвидуса в тройных 173 боратных системах, используемых для выращивания нелинейно-оптических монокристаллов.

6.1. Измерение температуры ликвидуса в тройной 173 системе триборат лития - оксид бора - фторид лития.

6.2. Измерение температуры ликвидуса в тройной 176 системе оксид лития - оксид цезия - оксид бора.

6.3. Измерение температуры ликвидуса в тройной 181 системе оксид бария - оксид бора - оксид натрия.

6.4. Измерение температуры ликвидуса в 184 квазитройной системе метаборат бария - оксид свинца - оксид натрия.

Глава 7. Коэффициент вязкости флюида

7.1. О взаимосвязи коэффициента вязкости жидкостей 186 и газов с калорическими и термическими свойствами вещества

7.2. О зависимости коэффициента вязкости от 190 плотности

7.3. Малопараметрическое уравнение состояния 196 повышенной точности для расчета плотности вещества

7.4. Уравнение для коэффициента вязкости фл(оида 206 повышенной точности

7.5. Экспериментальное исследование вязкости 220 расплавов

7.6. Вязкость расплавов систем оксид висмута - оксид 226 германия

7.6.2. Оценка энергии активации вязкого течения в расплавах

Глава 8. Определение термодинамических свойств растворов-расплавов из данных по фазовым равновесиям

8.1. Интерполяционные уравнения для описания 236 линий ликвидуса изученных бинарных систем

8.2. Расчет термодинамических свойств растворов- 237 расплавов из данных по фазовым равновесиям

8.3. О корреляции между степенью диссоциации 264 соединений в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации

Одной из важных и актуальных тем теплофизики является комплекс-нос изучение тсгшофизических характеристик и фазовых превращений в двух- и многокомпонентных оксидных системах, перспективных для лазерной техники, энергетики и материаловедения, а также развитие экспериментальных методов высокотемпературных теплофизических измерений.

Большинство оксидных материалов - стекол, кристаллов, композитов и керамик, используемых в современной технике, получают из расплавов и (или) синтезом из твердой фазы при участии жидкой фазы (рас-1ворителя). В этой связи, ак!уальной проблемой материаловедения остает- \ ся создание и совершенствование научной базы, обеспечивающей получение надежных данных и прогнозирование свойств высокотемпературных жидкостей, их изменение при охлаждении и взаимодействие с твердыми фазами. С развитием новых и совершенствованием давно существующих методов исследования теплофизических свойств и фазовых превращений появляется возможность получения новых надежных данных о свойствах расплавов и твердых фаз. Это позволяет усовершенствовать технологию производства и улучшить служебные характеристики традиционных, давно используемых оксидных материалов, а также осуществлять поиск и разрабатывать научные основы технологии получения новых, перспективных материалов с высокими служебными свойствами и ускоряет внедрение их в произволе I во. Необходимым требованием к современным методам измерений является, в частности, контроль за степенью однородности расплава и кинетикой установления равновесия жидкость - твердое тело в исследуемом образце. Традиционные методы исследования вязкости расплава и фазовых равновесий в оксидных системах недостаточно надежны, о чем свидетельствуе1 большой разброс литературных данных. Между тем, знание этих параметров необходимо не только для уточнения существующих моделей и теорий, но 1акже и для расчета процессов, протекающих при росте кристаллов из pací воров - расплавов, зонной очистке материалов, получении стекла, керамики и т.п.

Соединения и стекла, образующиеся в системах на основе оксидов бора, кремния, германия и некоторых других, обладают зачастую уникальными свойствами и, соответственно, являются перспективными материалами для современной техники. К ним относятся боратные системы, кристаллы и стекла которых обладают прозрачностью в области ультрафиолета, что позволяет, в часшости, преобразовывать лазерное излучение из длинноволнового, инфракрасного диапазона в коротковолновую, ультрафиолетовую область. Но, несмотря на повышенное внимание к этим системам, особенно в последние годы, свойства расплавов и стекол, такие как, например, вязкость, изучены недостаточно полно, особенно в области высоких температур, а также вблизи температуры ликвидуса.

Диаграммы состояния двойных и тройных оксидных систем являются исходной информационной базой для изучения и понимания особенностей спекания и процессов стекловарения; получения глазурей, огнеупоров, функциональных керамик, оптического стекловолокна, ситаллов и композитов; технологий выращивания монокристаллов из многокомпонентных расплавов и растворов. Особую роль они играют в разработке 1ехнологий синтеза и выращивания технически важных оксидных монокристаллов для нелинейной оптики, акустики, акустоэлектроники, электрооптики и других направлений прикладной физики.

Очень часто использование и применение кристаллов многих перспективных соединений, в принципе обладающих высокими служебными свойствами и уникальными характеристиками, ограничивается возможностями получения их в совершенном монокристаллическом состоянии заданною размера и с высоким оптическим качеством. Это обусловлено либо малой скоростью роста кристаллов, либо плохой воспроизводимостью результаюв (не1ехнологичностыо) процессов выращивания (двойникова-нис, почкование кристаллов, образование паразитных кристаллов и т.д.). Поэтому изучение теплофизических и физико-химических характеристик и кристаллизации расплавов имеет особо важное значение для разработки и оптимизации технологии выращивания таких монокристаллов из многокомпонентных расплавов (методами Чохральского, Киропулуса и др.). Эта информация является необходимой и важнейшей частью обширной проблемы разработки научных основ технологии выращивания высококачественных монокрис I аллов с заданными свойствами.

Несмотря на то, что число работ, посвященных исследованию оксидных систем, огромно [1-5], в настоящее время многие из них, в том числе двойные боратные системы, изучены очень слабо. При этом очень часто оказывается, чю в литературе или имеются очень скудные экспериментальные данные, или данные разных авторов противоречат друг другу, или вообще 01сутствую1 данные о фазовых равновесиях в данных системах (не I оворя уже о трех- и многокомпонентных системах).

Бораты и силикаты щелочных металлов (У, Ыа, К, Ш), Сб) имеют большое значение в связи с широким применением их в различных отраслях промышленности и техники. В первую очередь это касается использования их в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик [1-3]. Также щелочно-боратные и щелочно-силикатные оксиды часто входят в состав многих растворов-расплавов для выращивания технически важных монокриааллов тугоплайких оксидных соединений, соединений с неригектическим разложением или фазовым переходом [2, 6].

В ряде (еоретических работ [7, 8], посвященных изучению структуры боратов, было показано, что бораты щелочных металлов, имеющие химическую формулу Я20 ЗВ203 должны обладать ацентричной структурой и

10 име1Ь высокие нелинейно-оптические характеристики. Это предположение было под!верждено для кристаллов трибората лития [8] и трибората цезия [9]; у трибораюв же натрия и калия нелинейно-оптических свойств обнаружено не было [10]. Что касается трибората рубидия, то было установлено [10], что нелинейно-оптическими свойствами может обладать только низкотемпературная фаза, монокристаллы которой пока не удалось вырастить.

Особый интерес к боратам редких щелочных металлов возник в 80~ годы, когда были получены первые монокристаллы трибората лития оптического качества [8]. В начале 90щ годов также удалось получить крупные монокристаллы трибората цезия [9] и двойного трибората лития-цезия [11]. Кроме того, в щелочно-боратных системах имеются также соединения, монокристаллы которых обладают и другими полезными свойствами.' Так, например, дибораг лития является перспективным материалом не только для нелинейной оптики, но и для функциональной электроники [6].

Соединения образованные кислотообразующими и основными оксидами часто имеют высокие служебные свойства, в частности, метаниобат калия и мегаборат бария являются нелинейно-оптическими материалами, а германаты висмута, например, обладают высокой чувствительностью к у-излучению.

Получение высокоточных экспериментальных данных о фазовых превращениях в бинарных щелочно-боратных и щелочно-силикатных систем представляет и самостоятельный научный интерес. В известных публикациях о фазовых равновесиях в этих системах данные о температуре ликвидуса приводятся авторами этих работ, как правило,' в виде графиков малого масштаба, а таблицы экспериментальных (или сглаженных) данных отсутствуют. Это, в частности, не дает возможность подбирать модели с троения расплава и производить расчет таких важных характеристик как, например, степень диссоциации соединения при плавлении. Нет полной

11 ясности и в вопросе о наличии нскоюрых соединений в данных тцелочно-боратных системах, в часшости, соединений с формулой 2К20-5Вг0з и об условиях их образования. Можно констатировать также и слабую изученность влияния термовременных условий проведения эксперимента на характеристики изучаемых систем (эффект памяти). Имеются и другие научные вопросы, возникающие при анализе литературных данных о физико-химических свойствах щелочно-боратных и щелочно-сисликатных расплавов, например, вопрос о концентрационной и температурной зависимости вязкости расплавов.

Следует подчеркнуть, что развитие высоких технологий, таких как выращивание монокристаллов из многокомпонентных растворов-расплавов, получение стекловолокна для оптоволоконных линий связи предъявляет повышенные требования к точности и объему исходной научной информации, необходимой для создания и оптимизации новых технологий. Так, при осуществлении управляемой раствор-расплавной кристаллизации при выращивании оксидных монокристаллов необходима информация не только о температуре ликвидуса, но и об интервале метастабиль-ности (интервале устойчивого бездефектного роста монокристалла), переохлаждении до начала кристаллизации в конкретных условиях проведения опыта, составе и формах роста кристаллизующихся фаз, относительном темпе кристаллизации и ряде других характеристик как в устойчивой, так и в метасшбильной областях диаграммы состояния. Например, при выращивании монокристаллов трибората лития необходимо осуществить управляемый рост с программируемым охлаждением со скоростью не более 1 градуса в сутки на уровне температур 830-800 °С [8], причем интервал метастбильности при выращивании на затравку изменяется от 1 до 5 °С Необходимая точность поддержания температуры при этом составляет около 0,1 градуса Поэтому данные о температуре ликвидус, полученные стандартными термическими методами (например, ДТА) при погрешио

12 стях, обычно достигающих десятков градусов, а в некоторых случаях и сотни градусов [12], не удовлетворяют требованиям к исходной информации. Так чю для проблемы выращивания монокрис шллов методом программируемой крисшшизации эта информация практически бесполезна и может служить в основном лишь иллюстративным материалом для предварительного выбора метода выращивания и для приближенной оценки параметров процесса.

Все это приводит к практической потребности не только качественного описания диаграмм состояния, но и в получении надежных, высоко-I очных, достоверных и детальных данных о температурах фазовых равновесий и превращений. В то же время большинство методов исследования фазовых равновесий оказываются либо очень неэффективными, вследствие высоких по1решностей при измерениях в системах, склонных к сильному переохлаждению и с малыми тепловыми эффектами при растворении твердой фазы в жидкости (ДТА) [13], либо при достаточно высокой точности определения температур равновесия очень трудоемкими - метод пробного тела, микроскопический политермический метод [14].

Основным методом для получения информации при исследовании фазовых диаграмм был и остается термический (в узком смысле) метод исследования и, как варианты, термический анализ (ТА) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Достоинства и недостатки ТА и ДТА в их стандартных вариантах хорошо известны (см., например, [12, 13]). Основным недостатком термических методов анализа, если иметь ввиду изучение фазовых превращений в оксидных системах, склонных стеклованию, обладающих высокой вязкостью и "вялой" кинетикой, является то, что эти методы являются динамическими и не позволяют осуществлять исследование в квазистатическом температурном режиме. Время же установления равновесия при фазовых превращениях в боратных и силикатных системах возрастает с увеличением содержания оксида бора и оксида кремния, и

13 можег достигать (как показывают, в частносш, наши опыты) многих часов и даже суток.

Поэтому для проведения соответствующих экспериментов естес!-венным представляется привлечение новых прецизионных высокоинформативных методов исследования, таких, как вибрационный метод фазового анализа [15-19], позволяющий в одном опыте получить обширную достоверную прецизионную информацию о характеристиках и кристаллизации расплава.

Конструкция экспериментальной установки позволяет совмещать вибрационный метод фазового анализа и метод термического анализа, что открывает принципиальные возможности их развития для комплексного изучения физических характеристик и кристаллизации расплавов и получения высокоточных достоверных данных.

Вибрационный метод фазового анализа создан в Институте теплофизики СО РАН в начале семидесятых годов прошлого века д.т.н. Каплуном А.Б. и к настоящему времени им с группой сотрудников накоплен большой опьп комплексного исследования теплофизических и физико-химических свойств растворов и расплавов. Получено большое количество экспери-мешальных данных о ряде металлических, полупроводниковых и оксидных материалов, не только для чистых веществ и соединений, но также и для двойных, тройных и многокомпонентных систем. Представляемая работ является логическим продолжением этих исследований.

В связи с вышеизложенным основной целью работы является: комплексное детальное изучение физических характеристик расплавов в ус-юйчивой и метастабильной области состояний; Цолучение достоверных высокоючных экспериментальных данных и теоретический анализ поведения физических свойств флюидов; исследование фазовых превращений и построение фазовых диаграмм двух- и многокомпонентных оксидных (в основном щелочпо-боратных и щелочно-силикатных) систем.

14

Основные задачи: Разработка методики изучения физических характеристик и фазовых превращений в высоковязких, склонных к стеклованию оксидных системах на основе методов вибрационной вискозиметрии, вибрационного метода фазового анализа и термического анализа. Измерение и оценка качественного поведения коэффициента вязкости расплавов в зависимости от состава и температуры. Теоретический анализ зависимости коэффициента вязкости флюида от параметров состояния. Получение высокоточных данных о температуре плавления соединений, существующих в данных системах в устойчивой и метастабильной области состояния. Определение температуры ликвидуса и построение фазовых диаграмм в устойчивой и метастабильной области состояния в двойных боратных и силикатных системах с оксидами щелочных металлов, и некоторых двойных системах, в которых существуют технически важные соединения. Определение температур ликвидуса в некоторых многокомпонентных системах, используемых для выращивания монокристаллов нелинейно-оптических соединений: трибората лития, трибората лития-цезия и метабората бария; Исследование влияния термовременных воздействий на поведение сложных оксидных систем. Установление закономерностей образования и кристаллизации стабильных и метастабильных соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Анализ применимости различных моделей растворов к описанию полученных экспериментальных данных, расчет термодинамических характеристик расплавов по данным о температуре ликвидуса. Выявление корреляций в полученных экспериментальных и расчетных данных и теоретический анализ установленных закономерностей.

15

Работа проводилась по координационным планам РАН "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1.1), планам НИР Института Теплофизики СО РАН по теме "Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. Per. № 01.9.50001692), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 96-02-19251 и Грант № 01-02-16930), Федеральной научно-технической программы "Фундаментальная метрология" (проект № 3-96) и Сибирского отделения РАН (Интеграционные проекты №49 и №155) и неоднократно входили в важнейшие достижения Институ-ia теплофизики СО РАН и Сибирского отделения РАН.

Обьекты исследования. Оксидные системы, образованные трех- (В3+), четырех- (Si4+, Ge4+) и пятивалентными (Nb5+) элементами: двойные и тройные бораты щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs) и бария; силикаты щелочных метллов (Li, Na, К); германаты висмута; ниобаты калия. Методы исследования. Вязкость измерялась вибрационным методом, температуры плавления и ликвидуса - вибрационным методом фазового анализа, темпера!уры нонвариантных фазовых равновесий и фазовых переходов -методом термического анализа и вибрационным методом фазового анализа.

Научная новизна.

1. Разработана методика исследования физических характеристик и фазовых превращений как в маловязких, так и в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию.

2. Проведены измерения и экспериментальная оценка вязкости расплавов оксидных систем вибрационным методом и показано, что коэффициент вязкости всех исследованных расплавов однозначно определяется температурой и составом образца, в том числе и в области метастабильных состояний. Для системы оксид висмута - оксид германия впервые получены систематические данные по вязкости расплавов в широком иш ер-вале температур и концентраций и сос!авлены интерполяционные уравнения. Предложен способ расчета энергии активации вязкого течения расплава но температурной зависимости амплитуды колебаний зонда в расплаве. По экспериментальным данным установлены закономерности изменения энергии активации вязкого течения в зависимости от состава соединений.

3. Установлена предпочтительная структура уравнения состояния и получено простое термическое уравнение состояния жидкости и газа повышенной точности для расчета плотности как параметра в уравнениях для вязкости. Предложен ступенчатый сферически симметричный потенциал взаимодействия, с помощью которого получены высокоточные термическое и калорическое уравнения состояния реального газа. С привлечением полученных соотношений предложено простое уравнение для описания коэффициента вязкости жидкости и газа, удовлетворительно описывающее экспериментальные данные.

4. Вибрационным методом фазового анализа впервые получены высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений, в том числе и в метастабильной области состояний. Предложен новый вариант метода термического анализа для более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - квазиизотермический метод термического анализа.

5. Вибрационным методом фазового анализа проведены измерения и получены новые высокоточные, надежные и систематические Экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бария, в двойных системах оксида кремния с оксидами лития, натрия, калия, а также в системах оксид калия - оксид ниобия и оксид висмута

17 оксид германия. Изучены диа1раммы плавкости тройных систем оксид лития - оксид цезия - оксид бора, оксид бария - оксид бора - оксид на-фия и квазитройных систем триборат лития - оксид бора - фторид лития и метаборат бария - оксид нагрия - оксид свинца, представляющих практический инхерес для выращивания новых нелинейно-оптических монокристаллов трибората лития и двойного трибората цезия - лития. Для большинства изученных систем впервые экспериментально установлено, чго линии и поверхности ликвидуса аналитически продолжаются в область мегастабильных состояний. Ряд данных о фазовых равновесиях в устойчивой и метастабильной областях состояний получен впервые.

6. Установлено влияние термовременных воздействий на образование в исследуемых системах конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Определены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда першектически плавящихся соединений в данных системах.

7. В исследованных системах обнаружены 20 новых, неизвестных ранее, соединений и фаз. Существование части из них подтверждено методами рентгенофазового анализа. Уточнены составы соединений, существующих в данных системах. Впервые показано, что соединения ЯЬгО^ВгОз, ИЬгО-ЗВгО^ и Ва0-2В20з, имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению различных полиморфных модификаций.

8. Установлено, что полученные точные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора. На этой основе рассчитаны эшальпии плавления и степень диссоциации в точке плавления большинства образующихся в данных ежлемах соединений. Впервые усыновлена корреляция между переохлаждением расплава до начала крисмаллизации соединения и степенью ею диссоциации в точке плавления и предложена модель, объясняющая эту корреляцию.

Досюверность полученных результатов подтверждается: 1) детальным анализом погрешностей измерений, 2) 'тщательной методической проработкой процедуры приготовления образцов и проведения эксперимента, 3) данными большого количества тарировочных и методических экспериментов, выполненных на материалах с хорошо изученными свойствами, 4) воспроизводимостью результатов измерений при вариациях термовременных условий проведения опытов.

Научная и практическая ценность в первую очередь заключается в том, что в ней в ней получены новые детальные высокоточные экспери-мешальные данные по температурам фазовых равновесий и коэффициенту динамической вязкоеIи исследованных оксидных систем. Полученные в ходе выполнения работы выводы и обобщения о влиянии термовременных условий на результаты эксперимента представляют интерес для теории и практики изучения фазовых равновесий, физики и химии многокомпонентных расплавов и растворов. Фактический числовой материал (высокоточные, надежные данные о температурах фазовых равновесий и коэффициенте вязкости оксидных расплавов) можег быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивании нелинейно-оптических и других монокристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах. Практический интерес представляют и методические разработки, позволяющие существенно повысить точность измерения температуры плавления и кристаллизации соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию, выяснить условия реализации возможных стабильных и метастабильных диаграмм состояния изученных систем, и надежность обнаружения всех возможных стабильных и метастабильных фаз и соединений.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования фазовых равновесий при высоких температурах в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Способ высокоточного и надежного определения темперагуры плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию - квазиизотермический метод термического анализа.

2. Результаты систематических измерений коэффициента вязкости (с погрешностью 3%) растворов - расплавов системы оксид висмута - оксид 1ермания для 22 соствов и уравнение для описания температурно -концентрационной зависимости вязкости. Экспериментальная оценка вязкости расплавов в изученных системах (с погрешностью до 10-20 %). Экспериментальный результат, заключающийся в том, что вязкость и плотность pací воров - расплавов всех изученных систем однозначно зависят юлько от температуры и состава образца, в том числе и в метастабильной области состояний.

3. Способ расчета энергии активации вязкого течения расплава по температурной зависимости амплитуды колебаний зонда и установленные при этом закономерности. Уравнение для описания зависимости коэффициента вязкости жидкости и газа в широком интервале параметров сосюяния (температур, давлений и плотностей). Уравнения для описания термодинамических характеристик однокомпонентного вещества, полученные в процессе получения уравнения для коэффициента вязкос1и.

4 Новые экспериментальные данные о температурах стабильных и метастабильных фазовых равновесий в 11 двойных систем, в юм числе 5 щелочно-боратных: Li20 - В203, Na20 - В203, К20 - В2Оь Rb20 - В203,

Cs20 - В203; 3 щелочно-силикатных: Li20 - Si02, Na20 - Si02, K20

SiO; и в 3 двойных системах: ВаО - В203, К20 - Nb2Os, Bi20rGe02\ а

20 ткже 4 тройных и четверных систем на основе оксида бора: Ы20 - Съ20 - в203, и20 - иг - В203, ВаО - №20 - В203, ВаО - №20 - В203 - РЬО. Высокоточные данные о температурах плавления конгруэнтно плавящихся соединений в исследуемых системах. Таблицы рекомендуемых значений температур плавления соединений, нонвариантных фазовых равновесий (инвариантных точек) и температуры ликвидуса в этих системах.

5. Результаты исследования влияния термовременных условий проведения эксперимента на физические характеристики изученных систем, в том числе и на кристаллизацию стабильных и метастабильных соединений.

6. Экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления и измеренные значения температур конгруэнтного плавления пе-ритектически плавящихся соединений в двойных системах. Данные о существовании в изученных системах неизвестных ранее соединений -2и2ОЗВ2Оз, 2К2ОЗВ2Оз, 2Ш>20-ЗВ20з, 2С82ОЗВ2Оз, ЗСз20-7В203, 2ВаО-ЗВ2Оз, 2ВЬ03-Се02, 5К20-38Ю2, ЗК20-28Ю2 и 4К2038Ю2 и подтверждение существования соединений 5К20-19В20з, 2К20-5В20з и 2КЬ20-5В203. Данные о том, что соединения 11Ь2О2В20з, 11Ь2ОЗВ2Оз и ВаО-2В2Оз имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению аир фаз.

7. Впервые установленная корреляция между переохлаждением расплава до начала кристаллизации соединения и степенью его диссоциации в точке плавления и теоретическая модель, объясняющая эту корреляцию. Вывод о том, что полученные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора, и результаты расчета энтальпии плавления и степени диссоциации в точке плавления ряда образующихся в исследуемых системах соединений.

Личный вклад автора: Постановка задач исследований осуществлена диссертантом как лично, 1ак и совместно с научным консультантом А.Б. Каплуном.

Автору принадлежит основной вклад в разработку и реализацию новых экспериментальных методик изучения фазовых превращений в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Им поставлены и выполнены основные эксперименты по определению фазовых равновесий в изученных оксидных системах, по измерению вязкости расплавов, изучению кинетики образования и плавления стабильных и ме-1астабильных кристаллических фаз при различных термовременных условиях проведения опыта; анализ, обобщения и интерпретация данных, полученных в ходе исследований; поставлена и выполнена задача более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - предложен новый, более точный по сравнению с известными, способ - квазиизотермический метод термического анализа; выдвинута гипотеза о корреляции между степенью диссоциации расплава и его переохлаждением до начала кристаллизации.

Автором совместно с А.Б. Каплуном: была проведена модернизация высокотемпературной установки для исследования фазовых равновесий и вязкости расплавов в оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию; были поставлены и выполнены эксперименты по изучению вязкости и фазовых равновесий в 12 двойных и 4 тройных оксидных системах, но определению кривых ликвидуса инконгруэнтно плавящихся соединений выше температуры перитектического плавления. Совместно с Б И. Кидяровым осуществлена постановка задачи и показана взаимосвязь между диссоциацией соединения в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации и предложена модель, объясняющая эту корреляцию. Автором совместно с A.B. Шишкиным поставлена задача и выполнены расчеты по описанию фазовых равновесий в рамках известных моделей растворов.

Апробация работы.

Резулыаш работы представлялись на VIII всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 1994), 1— Конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995), third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk, 1996), V Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), XI International conference on crystal growth (Jerusalem, 1998), 2~ Конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 1998), IX всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", (Екатеринбург, 1998), Third АРАМ topical seminar "Asian priorities in materials development" (Novosibirsk, 1999), IV Международная конференция "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999), 15th European Conference on thermophysical properties (Wurzburg, Germany, 1999), Third international symposium on Modern Problems of Laser Physics (MPLP'2000) (Novosibirsk, 2000), 1st Asian Conference on crystal growth and crystal technology (CGCT-1), (Japan, 2000), IX национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2000 (Москва, 2000), 12th International Congress on Thermal analysis and Calorimetry (Kopengagen, 2000), X российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001), XXVI Сибирский теплофизический семинар (Новосибирск, 2002), 2nd Asian Conference on crystal growth and crystal technology (CGCT-2) (Korea, 2002), international conference "Nucleation and non-linear problems in the first order phase transitions" (St-Petersburg, 2002), fourth International conference on borate glasses, crystals, and melts (Сое College, USA, 2002), 2nd Russia-Chinese school-seminar "Fundamental pioblcms and modern technologies of material science" (Barnaul, 2002), X национальная конференция но росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems (Kiev, 2003), VI Международная конференция "Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение" (Александров, 2003), 3го Семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», Новосибирск, 2003, XIV International conference on crystal growth (Grenoble, 2004), 5го Семинар CO PAH - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005), II Сюссо conference "New advances in ciystal growth and nuclcation" (Baiga, Italy, 2005), З10 Российского совещания «Метаетабильные сосюяния и флуктуационные явления» (Екатеринбург, 2005).

Публикации: Результаты диссертации изложены в 49 печатных работах (Приложение 3 [1-49]), опубликованных в рецензируемых изданиях, из них 28 - в отечественных журналах и 12 - в зарубежных журналах.

Работа была выполнена в лаборатории новых энергетических материалов Института теплофизики СО РАН в 1989 - 2005 гг.

1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В, Курцсва Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем, Т. 1, Двойные системы, Справочник, Наука, Л., 1969, 822 с.

2. Диаграммы сосюяния систем тугоплавких оксидов: Справочник, вып. 5. Двойные системы, Ч. 1., Л., Наука, 1985,284 с.

3. Мазурин О.В., Сгрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства аекол и стеклообразующих расплавов. Справочник в 4 томах, Т. 2, Однокомпоненшые и двухкомпоненгные оксидные несиликатиые системы, Л., Наука, 1975, 627 с.

4. Сандитов Д.С., Баргенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных сфук-тур. Новосибирск, Наука, 1982, 256 с.

5. Денисов В.М., Белоусов Н.В., Исюмин С.А., Бахвалов С.Г., Пастухов Э А Строение и свойства расплавленных оксидов. Екатеринбург, УрО РАН, 1999,498с.

6. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И., Резвый В.Р. Выращивание нелинейно-опшческих кристаллов боратов из растворов-расплавов // VIII Всесоюз конф. по pociy кристаллов. Расш. тезисы/ Харьков, 1992. Т. II, С. 183-185.

7. Lin J. Т. Resent advances of nonlinear crystals for frequency conversion// SPIE Growth, Charact. and Appl. 1989. Vol. 1104, p. 23-32.

8. Shuqing Z., Chaoen H., Hongwu Z. Crystal growth and properties of lithium tribo-rate // J. Crystal Growth. 1990. Vol. 99, p. 805-810.

9. CsB305:a new nonlinear optical crystal/ Wu Y., Sasaki Т., Nakai S et al // Appl. Phys. Lett., 62 (21), 1993, pp.2614-2615.

10. Федоров П.11., Медведева Л.В. О термографическом определении iсмпсраiyp ликвидуса// Жури. Неорг. Химии. 1989. Т. 34, № 10, с. 2674-2677.

11. Уэндландг У Термические меюды анализа, М., "Мир", 1978, 526 с.

12. Shiimov D. Р , Nikolov V. S., Nenov А. Т. Growth of L1B1O5 single ciystals m the Li20-B20i system//J. Cryst. Giowth 1994, V. 144, p. 218-222.

13. Соловьев A.H., Каплун А Б. Вибрационный метод измерения вязкое!и жидкостей Новосибирск, Наука 1970 -140 с.

14. Генрих В.Н., Каплун А.Б А с. СССР №326489. Способ фазового ана шза рас-Iворов и расплавов// Бюлл. Изобр., 1972, №4

15. Каплун А Б. А.с. СССР № 609078. Вибрационное устройство для опре кмения физических свойств веществ// Бюлл. Изобр , 1978, № 20

16. Каплун А Б , Линьков С.П Исследование процессов кристаллизации и плавления вибрационным методом// Фазовые переходы в чиаых кристаллах и бинарных сплавах (Т) науч. ip Новосибирск, 1980, с 87-115

17. Каплун А.Ь , Шишкин А В., Демин В.Н., Юданова Л И Влияние растворителя на кристаллизацию вещееiв и мшериалов// Теплофизика кристаллизации вещее i в и ма1ериалов: Сб науч тр. Новосибирск, 1987, с. 74-93

18. Riboud. Combes de fusion des boiates de lithium// Paris, 1909.

19. Ma7zetti C., De Caili F Boiates of lithium, cadmium, lead and manganese h Gazz. Chim. I ta I 1926 t. 56, p. 19-29

20. Rollet F , Bouaziz R. Le système binaire oxyde de lithium anhydride bonque // Сотр. Rend. 1955, t. 240, № 25, p. 2417-2419.

21. Sastry В S R, Hummel F. A. Studies in Lithium oxide systems 1; LbO B20?-B2CV/J. Am. Ceram. Soc. 1958, V 41,№l,p 7-17

22. Maraine-Giroux G., Bouazi/ R . Perez G Les composes LiB02 et Li^BjO«, dans le binaire oxyde de lithium sesquioxyde de bore//Rev. Chim Miner 1972. t 9. p 779 -787

23. Boua/iz R., Maraine G Sur quelques borates anhydres de lithium хВЛ), >1 i20 avec x < y// С omp. Rend. 1972 t 274, S C, p.390-393.

24. Shaw R.R., Uhlmann D.R. Subliquidus immiscibility in binar) alkali boiates// J Am. Ceiam. Soc., 1968, Vol, 50, №7, pp. 377-382.

25. Bouaziz R. Contribution a l'etude radiocrystallographique de quelques borates de lithium et de sodium// Bull. Soc. Chim. 1962, p. 1451-1456.

26. Konig H., Hoppe R. Zur Kenntnis von LiB305 // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1978. Bd. 39, S. 71 -79.29.1hara M., Yuge M., Krogh-Moe J. Crystal structuie of lithium tiiboiate, 1л20-ЗВ203 // Yogyo-Kyokai-Sci. 1980. Vol. 88 (4), p. 179 184.

27. Structure of lithium heptaborate, Li3B70i2/ Jiang A., Lei S., Huang Q et all/ \cta Ciyst C, 1990, V 46, с 1991-2001.

28. Shartsis L., Capps W, Spinner S. Density and expansivity of alkali boiates and density charactiristics of some other binary glasses// J. Am. Cer. Soc , 1953, Vol. 36, No 2, pp. 35-43.

29. Takeuchi S., Yamate T, Kunugi M. // J. Soc. Mat. Sei. Japan, 1965, Vol. 14, 138, 225.

30. Kunugi M., Konishi A., Takeuchi S., Yamate T. // J. Soc. Mat Sei. Japan, 1972, Vol. 21, 230, 978.

31. Shartsis L., Capps W., Spinner S. Viscosity and electrical resistivity of molten alkali borates// J. Am. Cer. Soc., 1953, Vol. 36, No 10, pp. 319- 326.

32. Kruh R., Stern K.H. The effect of solutes on the properties and structure of liquid bone oxide// J. Am. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, No 2, p 279-281.

33. Matusita K., WatanabeT., Kamiya K. and Sakka S. Viscosities of single and mixed alkali borate glasses// Physics and Chemistry of Glasses, 1980, Vol 21, No. 2, pp 7884

34. Ponomaieff J. Uber saure Natriumborate// Z. Anoig. Chem. 1914, Bd. 89. S. 383392.

35. Ponamoieff J.F. Investigation of the glassy state by the method of enfoiced ci\s-talli/ation// J Soe. Glass. Techn. 1927. V. 11, p. 39-52.

36. Jenckel b. Das schmelzdiagiamm der borsaureanhydnd und natiiummetaboiat-schmelzen// Z. Anorg. Allgem Chem , 1936, Bd. 227, S 214-220.

37. Moiey G W., Merwin H. E. Phase equilibrium relationship in the binaiv svstem. sodium oxide bone oxide, with some measurements of the optical propeities ot the glasses// J. Am. Chem. Soc , 1936, V. 58, p. 2248-2254

38. Milman T et Bouaziz R Le pentaborate dibasique dc sodium// Bull Soc ( him 1965, p. 7-13

39. Milman T et Bouaziz R Contribution a l'etude des borates de sodium// Ann Chun , 1968, t. 3, p. 311-321.

40. Belkes J S , White W В Stiuctuial characteristics of alkali borate flux liquids / J Ciyst Giowth, 1969, V 6, p 29-42

41. Hyman A., Perloif A, Mauer F and Block S. The crystal stiuctuic of a sodium tct-îaboiate// Acta Cryst, 1967. V 22, p 815-821

42. Krogh-Moe J The ciystal structure of a sodium tnboiate modification, ß-Na20 3B203//Acta Cryst, 1971, В 28, p. 1571-1576.

43. Krogh-Moe J. The crystal stiucture of a sodium tnboiate, cx-Na20 3B2Ch \cta Ciyst, 1974, В 30, p 747-752

44. Шульц M M., Борисова H.В., Ведищсва H.B, Пивоваров M M. Калориметрическое исследование с1еклообразных и кристаллических боратов натрия// Физ и хим. счекла, 1979, Т. 5, № 1,с 36-41.

45. Шульц M. М., Столяров B.J1., Семенов Г.А Изучение термодинамических свойс1в расплавов сиаемы 2NaB02-B20^ масс-спек1роме1рическим меюдом/ Физ и хим стекла. 1979. Т 5, Х«\, с. 42-51

46. Воларович M 11 . Толстой ДМ // Изв АН СССР, ou физ-маг наук. 1930, №9, с 897.

47. Li P.Ch., Ghoose A.C., Su G.J. Density of molten boron oxide, liibidium and cesium borates. Viscosity of molten rubidium and cesium borates// Phys. Cliem. Glass.,1960, Vol. 1, No 6, p. 198-204.

48. Eipeltauer E., Schaden К. Uber die beziehung zwischen viskositat und zussamen-set/ung binarer natriumborategloser// Glastechn. Ber., 1962, Bd. 35, No 12, S. 505-512.

49. Rollet A -P. Sur les borates de potassium. Etude du systeme B2O1-K.2O// Comp. Rend. 1935.1. 200, №21, p. 1763-1765.

50. Rollet A.-P. Sur le polymorphisme du pentaborate de potassium// Comp. Rend. 1936. t. 201, №22, p. 1863-1865

51. Рза-Заде, Сборник трудов !0 конференции, Баку, 1971.

52. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K205B20„ and the lsomorphous rubidium compound// Arkiv Kenn, 1959, Bd. 14, № 5, S. 439-449

53. Krogh-Moe J. Unit-cell data for some anhydrous potassium borates// Acta Ciyst,1961, V 14, p. 68.

54. Toledano P. Contribution a l'etude radiocristallographyque de quelques boutes de potassium et de rubidium// Bull. Soc. Chim. France, 1966, №7, p. 2302-2309.

55. Toledano P. Contribution a l'etude des boiates de potassium et de rubidium// Rev. chim. miner., 1964, t. 1, № 3, p. 353-413.

56. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium Enneakaidekaborate, 5K20-19B20i// Acta Cryst, 1974, B. 30, p. 1827-1832.

57. Шудьц M. M., Ведищева H.В., Шахматкин Б. A., Стародубцев A.M Калориметрическое исследование щелочноборатных стекол// Физ. и хим. стекла, 1985, Т. 11, №4, с. 472-479.

58. Воларович M II., Фридман P.C. Исследование вязкости системы К2В1О7-В2О, в расплавленном состоянии//ЖФХ, 1937, Т. 9, № 2, с. 177-181.

59. Rollet A.-P., Kocher J. Le système bmaiie oxyde de iubidium anhydnde boni. Comp. Rend. 1964, V.259, p. 4692-4695.

60. Dimitiiev J. 13., Marinov M. R , Stavrakeui D. A Phascngleichgcwicht und glasbildung im system Rb20-B20W Доклады бол!арской академии наук, 1966. Г 19, № 11,с. 1055-1058.

61. Lehmann H.-A., Gaube W. Zui kenntnis der rubidium und cesium (11)- boiate und ihrer hydrate// Z. anorg allg. Chem., 1965, Bd. 335, № 1, S 50-60

62. Калоримефическое исследование кристаллических боратов рубидия u ieiuor криааллизации смекол/ Шульц M M, Ведищева H.В., Шахмашш H \ и ip h Физ и хим аекла, 1986, Т. 12, № 6, с. 651-659.

63. Kochel J. Etude des borates de îubidium et de cesium// Rev. chim. minci . 1966. t. 3, № 2, p. 209-257.

64. Kochel J Contribution a l'étude ladiocristallographyque de quelques boiates de ui- 1 bidium et de cesium// Bull. Soc. Chim. Fiance, 1968, №3, p 919-924

65. Li P Ch , Choose A.C , Su G J /J Am. Cci. Soc , 1962, Vol 45. No 2. p

66. Kiogh-Moe J. Same new compounds in the system cesium oxide bourne oxide ' Aihiv fui Kenn - 1958 - 12 - № 26 - P 247-249

67. Kochel J Le systeme binane oxyde de cesium anhydndc boiique // Comp Rend . 1964, gi 8, t 258, 16, pp. 4061-4064.

68. Krogh-Moc J Refinement of the crystal stiucture of caesium tnborate, ( s:( )'B>0-,A Acta. С ryst. В , 1974, V.30, p. 1178-1180

69. Шульц M. M , Ведищева H.B , Шахматкин Б А Сравнительное изучение iep-модинамических свойств кристаллических и аеклообразных боратв цезия// Физ и хим. стекла, 1986, Т. 12, № 5, с. 536-543.

70. Kracek F.C. The binary system Li20-Si02// J. Phys Chem. 1930, V 34 NJo 12. p 2641-2645

71. Kiacek F.C. Phase equilibrium îelations in the system Na2Si(V LbSiO -SiO: J Amer Chem Soc 1939. V. 61. p 2863-2877

72. Schwaiz R Uber die binaren systeme des hthium-oitosilikatcs mit znkon-oitosilikat und kalzium-ortosilikat// Z. Annoig. Allgem Chem. 1921, В 115 S

73. Tangui D., Shannon R.D., Chen H.-Y. //Acta Crystalogi 1978, Vol. В35, No 11, p 2479-2487.

74. Kim K.H, Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: VI, Progress repoit on the system Li:0-Si02-Ti02// J. Amer. Ceramic Soc. 1959, V 42, No 6, p. 286-291.

75. Sastry B.S.R., Hummel F.A. Studies in lithium oxide systems: VII, Li20-B20r Si02 // J. Amer. Ceramic Soc. 1960, V. 43, No 1, p. 23-33.

76. Kroger C., Fingas E. Die einwirkung von quarz und alkalisilikaten auf alkalicai-bonate// Z. Anorg. und Allg. Chem. 1933, Bd. 213, S. 12-57.

77. Charles R.J. Activities in Li20-, Na20- and K20-Si02 solutions// J Am. Ceiam Soc. 1963, V. 46, No 5, p. 235-243.

78. Tilton L.W. Structural and thermal expansions in alkali silicate binaiy glasses7/ . Am Ceram. Soc. 1960, V. 43, No 1, p. 9-17

79. Webb S.L., Shear, volume, enthalpy and structural îelaxation in silicate melts// Chem Geology, 1992, V. 96, p. 449-457.

80. Анфилотв В.H., Быков В.H. Силикатные расплавы. Строение, 1ермолнпами-ка, физические свойства. Миасс, Hhciиîyi минералогии УО РАН, 1998, 160 с.

81. Morey G.W , Bowen M.L. J. Phys. Chem. 1924, V. 28, p. 1167.

82. Kracek F.C. The system sodium oxide silica// J. Phys. Chem. 1930, V 34, p. 1583.

83. D'Ans J., Loeffler J. Unteisuchungen im system Na20-Si02-Zi02// Z Anoig und Allg. Chem. 1930, Bd. 191, S. 1-85.

84. Loeffler J. Uber den alkalischen teil des system Na20-Si02// Glastech. Ber. 1969, Bd. 42, No 3, S. 92-96.

85. Williamson J., Glasser F.P. Phase relations in the system Na2SiOr Si02// Science, 1965, V. 148, No 3677, p. 1589-1591.

86. Дмшрук Б Ф. Бугаеико В.В., Бильченко М.Н. Диафамма плавкоаи cucievibi Na.CO^SiCV/ïtfCHX, 1984, Т. 29, № 12, с.3174-3175.

87. Шахмаш1н Б.Д., Шульц М.М. Гермодинамические свойства аеклообра лю-щих расплавов системы Na20-Si02 в ишервале 1емператур 800 1200 с(7/ Фш и Хим. Стекла, 1980, Т. 6., № 2, с. 129-135.

88. Зайцев А.И., Шелкова Н.Е., Мо1утпов Б.М. Термодинамические свойства сп-ликаюв сисмемы Na20-Si02// Heopi. Материалы, 2000, Т 36, № 6, с.647-662.

89. Wu P., Enksson G., Pelton A.D Optimization of the theimodynamic piopeitics and phase diagrams of the Na20-Si02 and K20-Si02 systems// J. Am. Cciam Soc 1993, V. 76, No 8, pp. 2059-2064

90. Kiacek F.C., Bowcn N L , Moiev G.W J. Phys. Chem , 1929, V 33. p 1857

91. Kiacek F.C , Bovven N L, Moiey G W. Equilibrium relations and faetoi mflu-encing their determination in the system K2Si0i-Si02// J Phys Chem . 1937. V 41. p 1 l183-1193

92. Борисова 11.В., Ушаков BM Высоко 1емперагурная калоримефпя cickoi и кристаллов системы K20-Si02// Физика и химия стекла, 1998, Т 24. 4. с 458464

93. Зайцев А.И., Шелкова Н Е., Лякншев Н П., MoiyinoB Ь.М. Термо итампче-скис cboiiciва расплавов K20-Si02// Ж Физ Хим., 2000, г 74, № 6, с 1021-1028

94. Зайцев А.И., Шелкова 11.Е., Лякишсв Н П , Мо1утнов Ь.М Термодинамнчс- ( скис свойства силикаюв камня// Ж Физ Хим., 2000, i. 74, № 6, с 1029-1032.

95. Kaplun А В., Meshalkin А В Stable and metastable phase cquihbiium in system Bi20r0e02//J. Crystal Growth, 1996, V. 167, Issue 1-2, p. 171-175

96. Каплун А. Б., Мешалкип А Б Определение темпера1ур плавления Bi^GeO-., и Bi4Ge^Oi2// Неорганические мшериады. М , 1998, Т. 34, № 5, с 595-597

97. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесии в сисмеме Оксид висмута оксид германия.// Расплавы; 2001, № 5, с. 68-77.

98. Каплун А.Б , Мешалкин А Б Темпераiура ликвидус в системе окси i линя оксид бора в облааи крпечаллизации тстрл-. пента- и фибораы ппия В кн Iсп юфпзические свойава растворов расплавов и композшов 111Ф. Новосибирск. 1991, с 60-75

99. Каплун А. 15., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесии в сне теме оксид лития оксид бора// Неор1аничсские материалы, 1999, Т. 35, № 11, с 13491354.

100. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в щелоч-но-боратных системах// Труды IV Международной конференции "Кристаллы рос i, свойства, реальная сфуктура, применение", 1999, Александров, ВНИИСИМС, с. 431-436

101. Kaplun А. В., Meshalkin А. В. Phase equilibrium in binary systems LhO-BiO; and CvO-BA// J. Crystal Giowth, 2000, V. 209, Issue 4, pp 890-894.

102. Кантун А Б., Мешалкин А.Б. О некоторых новых соединениях на фазовых дшираммах бинарных щелочпо-боратных сиаем// Химия в интересах усмоичпво-i о развития, 2000, Т. 8, № 1 -2, с. 123-127.

103. Meshalkin А.В., Kaplun А.В. The complex investigation of the phase-equilibna and melts characteristics in borate and silicate systems// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp el I5-el 19.

104. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий и оценка термодинамических свойств расплавов в бинарных боратных системах // Теплофизика и Аэромеханика, 2005, Т. 12, №4, cip. 669-684.

105. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе Na^O-BiO^ в области 48 84 мол. % В20^// Ж. Неорганической химии, 2003, Т. 48, № 10, с 1704-1711

106. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая 1ермодинамика и фазовые равновесия. М. Meiajuiypi ия. 1988. 560 с.

107. Penin N, Touboul М, Nowogrocki G. Ыа6В|з022з, a new noncentiosymmetne sodium borate//J. Solid state chemistry, 2005, Vol. 178 (3), pp. 671-679.

108. Каплун А Б . Мсшалкин А.Б. Фазовые равновесия в спаеме К20-В->0; Ж Heopi анической химии, 2002, Т. 47, № 7. стр.1 170-1175.

109. Мсшалкин А Б. Уточнение фазовой диа1раммы системы оксид калия оксид бора в облаем и составов К.20 2В30, К20-5В2СУ/ Расплавы, 2002, „V» 5. с. "1 -82.

110. Каплун АБ, Мсшалкин А.Б. Дпафамма плавкости сиасмы оксид рубидия -оксид бора// Расплавы, 2000, № 3, с. 87- 93.1 17 Каплун А.Б., Мсшалкин А.Б Исследование фазовых равновесии в спаеме Rb20-B20,// Ж Heopi анической химии, 2001, Т. 46, № 6, с 1006-1012

111. Каплун А. Б . Мешалкин А Б Исследование фазовых равновесии в спаеме Cs20-B2(V/ Heopi анические маи:ри<шы, 1999, Т. 35, № 11, с 1355-1359 <

112. Penin N, Touboul М, Nowogiocki G New form of the Cs20-B2Ch phase diagiam V J Ciystal Growth. 2003, Vol 256. Issue (3-4) pp 334-340

113. Мешалкин А Б., Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесии в спаеме LbO-SiCb в облааи 33 33 58 мол % SiO?// Ж. Heopi анической химии. 2004. 1 49, № 5, с. 845-847.

114. Термодинамические свойава индивидуальных веществ// Справочное из ы-ние в 4 Томах, издание 3~. от в редакюр I лушко В.П , М , Наука, 1982

115. Мешалкин А Б . Каплун А.Б. Исследование фазовых равновесии в спаеме Na20-Si()2// Ж Нсорг анической химии, 2003. Т. 48. № 10, с 1712 1716

116. Л new type ultraviolet SHG erystal ß-BaB204/ Chen C., Wu В., Jiang A.D , You G. // Sei Sinika. B. 1985. Vol. 28. p. 235

117. Flux growth of large single crystals of low temperature phase barium inelaborate /Jiang A.D., Cheng F., Lin Q., Zheng Y.//J. Crystal Growth. 1986. Vol. 79. p 963.

118. W. Guertler Z. Anorg. Chem. 1904, B. 40, S. 343.

119. F. de Carli Atti Reale Acad. Naz. Line., Sec. 6, 1927, Vol. 5. p. 44

120. Федоров П.П., Кох А.Е , Кононова Н.Г., Bopai бария ß-BaB204 \iaiepnaji для нелинейной оптики// Успехи химии, 2002, Т. 71, № 8, с. 741.

121. Levin Е.М., McMurdie H.F. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1949, Vol.42, p. 131

122. Hubner K.-H. Uber die borate 2630-56203, Tief-Ba0-B203, 2Ba0-B20, und 4BaO В20з// Neus Jahrbuch Mineialogie Monatshefte, 1969, p. 335.

123. Hubner K.-H.// Neus Jahrbuch Mineralogie Abhandle, 1970, В. 112, S 335

124. Meshalkin A.B., Kaplun A.B. Study of phase equihbna in system Ba0-B20, fiom 32 to 67 mole % В A// J. Crystal Growth, 2005, Vol. 275 Issue 1-2, pp e3()l-е305.

125. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Фазовые равновесия в системе Ва0-В20^ в области составов 31-67% В20з// Ж. Неорганической химии, 2005, 'Г 50, № 11, с 1861-1867

126. Быков А.Б., Дозмаров В.В., Мельников O.K.// Кристаллография, 1994, Г 39, с. 720.

127. Levin Е.М., Urginic G.M.J. Res. Nat. Bur. Stand., 1953, Vol.51, p.37

128. Кох A.E., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б. и др. Фазовая диаграмма системы Ва0-ВаВ204 //.Неорганической химии, 2005, Т. 50, № 11, с." 1868-1872.

129. Каплун А.Б., Галашов E.H., Мешалкин А.Б. Темпера!ура ликвидус и оценка вязкое 1 и некоторых растворов-расплавов на основе ВаВ204// В кн. 1еплофши-ческие евойепш рас i воров расплавов и композиюв. ПТФ, Новосибирск, 1991, с. 53-60.

130. Кузьминов 10.С. Cei нсюзлекгрические кристаллы л 1я управления шер-ным излучением М. Наука, 1982,400 с.

131. Raisman А . Holtzberg F. //J. Amer. Chcm. Soc. 1955, Vol. 77, No 8, p 2115 142 Scott В , Giess E , Olson В.,et al // Mater. Res. Bull., 1970, Vol. 5, p. 47

132. I имофеева B.A., Попова A.C., Кристаллография, 1962, Т. 7, с 300

133. Kosyakov V 1 , Tzirkina N 1, Pylneva N A., Kaplun A.B., Meshalkin А В Nie method of phase diagrams studying lelating to design of single crystal giowth// J Crystal Giowth, 2005, V. 275, Issue 1-2, pp el35-el40.

134. Сперанская Е.И., Аршакуни А.А Сиаема оксид висмут оксид крмапия Ж. Hcopi анической химии, 1964, Т. 9, № 2, с 414-421.

135. Levin Е.М . Roth R.S Polymoiphism of bismuth sesquioxide // J Res Natl Bui ; Std (US), 68A (1964), p 197-206.

136. Gattow G , bricke H. // Z Anorg. Allg Std Cliem. 1963, Bd 324. № 5-6. S 287

137. Auiivillius В , Zindblom С J , Stensen P The cystal structuie of Bi:GeO, Acta Chcm Scand. 18 (1964), № 6, p 1555-1557

138. Giabmaiei ВС., Haussuhl S , Klufers P Ciystal giowth, stiucturc, and physical piopeities of ВьОеЮч// Z Ki istallographie 149, 261-267 (1979)

139. Thermal analysis of bismuth germanate compounds/ G. Coismit, M A Van Duel, R.I Elsenaar et al // J Cryst Growth 1986 V 75 №3 p 551-560

140. Ь Smet. P Bennema, J.P. Van der Erden, W J P. Van Enckevoit Civstal moi-phology of bismuth germanate (Bi4GeA2)// J- Cryst Growth, 1989, V.97, № 2. p 430442

141. W.J.P. Van Enckcvort, F. Smet. In situ microscopy of the giowth of bismuth gernianate crystals from high temperature melts// J. Cryst. Growth, 1987, V.82, p. 678688.

142. K. Takagi, T. Fukuzawa. Effect of growth conditions on the shape of Bi4Ge}Oi2 single crystals and on melt flow patterns// J. Cryst. Growth, 1986, V. 76, № 2, p.328-338.

143. Жереб В.П. Физико-химические исследования метастабильных равновесий в системах Bi203 -Э02, i де Э Si, Ge, Ti. Дисс. канд. хим. наук. - М • ИОНХ, 1980.

144. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмуш. Исследования по неорганической химии и химической технологии. М. Наука, 1988.-С.261-267.

145. Смирнов В.И , Юхин Ю.М. Твердофазный синтез и свойства мекиггабиль-ного у-ВьОз// Сб. тез. 2 конференции "Материалы Сибири", Барнаул, 1998. е.80-81.

146. Химическая энциклопедия в 5 т., гл. ред. Кнунянц И Л., i 1, М., "Совеiекая Энциклопедия", 1988, 623 с.

147. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Диаграмма ликвидус и оценка вязкоеш в псевдодвойной системе l^Bf.Oio-LiF// Теплофизика и аэромеханика, Новосибирск, 1994, Т. 1., № 2, с. 121-126

148. Мешалкин А.Б. О выборе флюса для выращивания монокристаллов трибо-рата лития// Неорганические материалы, М., 1995, Т.31, №7, с. 841-845.

149. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Температура ликвидус квазибинарнои спермы гриборат лития триборат цезия// Расплавы, 1998, № 5, с. 34-36.

150. Kaplun А.В., Mcshalkin А.В. Investigation of phase equilibria in the triple system Li20-Cs20-B203 in the region of ti¡borates crystallization.// J. Ciystal Cnouth. 2001, Vol. 229, Issue 1-4, pp. 248-251

151. Каплун А.Б., Галашов E.H., Вшивкова Г.Д , Мешачкин А.Б Крисшллооб-раювание (3-BaB20j.B системе BaB204-Na20 ВаВ204// Heopiаничсские Maiepnaibi. М„ 1994, Т.30. №4, с.521 -524.

152. Каплун А.Б , Мешалкин А Б. Исследование фазовых равновесии в двойной системе ВаВ204-РЬ0// Heopi аничсские маюриалы. 1995, Т 31, №12. с 1602-1603

153. Каплун А Б, Мешалкин А Ь, Вшивкова Г Д Исследование фазовых равновесии в сисмеме BaB20,-Pb0-Na20 ВаВ20,// Расплавы. 1999, № 3, с 10-34

154. Hiichfcldei J О , Curtiss С F , Bud R В. Moleculai Thcoiy of Gases and 1 lquuls N Y , John W lley&Sons 1954 930 p , (Гиршфсльдер Дж., Кергисс Ч , Ьерд Р Молекулярная теория 1азов и жидкостей. М , Издательство Иностранной Jiinepaiypbi. 1961,930 с)

155. Алтунин ВВ. Теплофизические свойс!ва двуокиси углерода, М. 11зд-во стандарюв, 1975,546 с.

156. Рабинович В А., Вассерман А А., Недоступ В.И , Векслер Л.С 1еплофи$и-ческие свойава неона, аргона, кришона и ксенона, М. Изд-во аандарюв, 1976, 636с.

157. Каплун А Б Единое уравнение для коэффициента вязкоеiи жидкоеiи и ia-за// 1 ВТ, 1989, Т. 27, № 5, с 884-888

158. Kaplun А.В , Meshalkin А.В A two-parametric equation ot state foi ieal fluids// Russian Journal of Engineering rheimophysics, 2000, Vol 10, № 3. p 227-233

159. Каплун А Б., Мешалкин А Б О eipyiuype единою уравнения еосюяния ДАН, 2001,1. 376, № 5. с 624 628

160. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Улучшенное уравнение сосюяния ниш уравнения Ван дер Ваальса// ЖФХ, 2001, Т. 75, № 12, с. 2135 2141.

161. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Об уточнении формы эмпирических уравнений состояния// Теплофизика и Аэромеханика, 2002, Т. 9, № 1, стр. 121-132.

162. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О термодинамическом обосновании формы единою уравнения состояния жидкости и iаза// ТВТ, 2003, Т. 41, № 3, е. 373 -380.

163. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Стагисшческая физика. Ч. 1. Изд 4-е, M Наука. 1995.-453 с

164. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики M Высшая школа. 1991.-224 с.

165. Kaplun А В., Meshalkin А.В. Equation for the second virial coefficient of gases// High Temperature and High Pressure, 1999, Vol 31, p. 253-258.

166. Kaplun А В., Meshalkin A.B. A combined spherically symmetnc potential of mieiaction between molecules: calculation of the second vinal coefficient/ Russian Journal of Engineering Thermophysics, 2000, Vol. 10, № 1, p. 65 75

167. Филиппов JI.П. Подобие свойств веществ, M.: Изд-во МГУ. 1978„256 е

168. Спиридонов Г.А., Квасов И.С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения сосюяния 1азов и жидкостей// Обзоры по теплофизическим свойавам веществ. И ВТ А H СССР, 1986, № 1 (57), с. 45.

169. Kim С-Н., Vimalchand P., Donohue M.D., Sandler S.l. Local Composition Model for Chainlike Molecules: A New Simplified Version of the Pertrubated Hard Chain Theory// AlChE J. 1986. V. 32. № 10. p. 1726.

170. Kaplun A.B., Meshalkin A.B. The dependence of the liquid and gas viscosity from the state parameters// High Temperature and High Pressure, 2001, Vol. 33, p 365 -369

171. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б Уравнение состояния плотных тазов одпоком-понентных веществ//ДАН, 2003, Т. 392, № 1, с. 48 53.

172. Krcglewski. Л. Equilibrium Properties of Fluids and Fluid Mixtuies; Texas A&M Umveisity Pi ess, College Station, USA, 1984, 253 p.

173. Вассерман А.А., Казавчинский Я 3., Рабинович В.А Тенлофизические свойства воздуха и его компоннентов, М. "Наука", 1966, 375 с.

174. Ривкин СЛ. и Александров А.А., Термодинамические свойства воды и водяною пара, М., Аюмиздат, 1984, 80 с

175. Kaplun А.В., Meshalkin А.В The calculation of middle-dense fluids viscosity// J. Molecular Liquid, 2005, Vol. 120, Issue 1-3, pp. 103-105.

176. Каплун А.Б., Варламов Ю.Д Изменение вязкоеiи слабоа!ротирующих Mai-ни 1 пых жидкоеiей// Магнитная гидродинамика, 1986, № 3 с 43-49

177. Немилов С В. Вязкость борашых с1еклообразующих расплавов, особенно-сiи тетраэдра BOj как кинетической единицы// Физик и химия сюкла, 1997, Т 23. № 1, с 3-42.

178. Каплун А Б., Мешалкин А Б , Шишкин А В. Вязкое ib расплава юрманоэв-лишна//Расплавы. 1997, № 3, с 26-29

179. Meshalkin А В., Kaplun А.В The melt viscosity of binaiy system Вь0-г0е02// J Ciystal Growth, 2005. Vol. 275 Issue 1-2, pp e905-e908.

180. Каплун А Б О причинах аномалий физических свойств метал шчеекпх расплавов// Изв. ВУЗов "Черная ме1аллургия", 1985, № 7, с 30-35

181. Захаров А М. Диаграммы состояния двойных и фойных систем М. Meiaji-jiypi пя. 1978.-293 с.

182. Аносов В.Я , Озерова М.И , Фиалков ЮЯ Основы физико-химическою анализа М Наука, 1976,503 с

183. Диаграммы сосюяиия металлических систем. Термодинамические расчепл и экспериментальные методы М. Наука, 1981, 275 с.

184. Кауфман Jl., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М Мир, 1972, 326 с.

185. Удовский А.Л. Применение аналитической термодинамики к оценке флю-вых диаграмм бинарных сиаем// Доклады РАН, 1997, т. 366, № 6, с. 755-758.

186. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер А.А. Расчег диаграмм состояния с применением модели квазиидеальных расиюров. М. Металлургия, 1988, 85 с.

187. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. М, Наука, 1984, 230 с.

188. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М., Наука, 1986, 156 с.205. lzmailov A.F., Myeison A.S. A statistical understanding of homogenous nucleation'/ Abstract of XII International conference on crystal growth, Jerusalem, 1998, p 364.

189. Kanter Yu.O. Heterogeneous nucleation in Pb-Te alloys. Crystal icseaich and technology, 1981, V. 16, No 12, pp. 1333-1338

190. Воронин Г.Ф., Де1тярев С.А. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний. 1. Аналитическое решение// ЖФХ, 1981, Т. 55, № 3, с. 607-611.

191. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Расче1 1ермодинамических свойств сплавов по калоримефическим данным и диафаммам фазовых сосюяний. 2. Сплавы индия с сурьмой// ЖФХ, 1981, Т. 55, № 5, с. 1136-1140.

192. Воронин Г.Ф., Депярев С.А. Расчет термодинамических свойсш сплавов по калориметрическим данным и диафаммам фазовых сосюяний. 3. Сплавы сурьмы с кмуром// ЖФХ, 1981, Т 55, №5, с. 1685-1690.

193. Petit G. and Jaeger M Deteimination des chaleurs de fusion de quelques boiates alcalins// Comp. Rend., 1957, t. 244, pp. 1734-1737.

194. Кидяров Б И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы Новосибирск. Наука. 1979.-152 с.

195. Каплун А Б, Мешалкин АЬ, Шишкин AB Оценка термодинамических свойств в системе Li20 B20-, но данным о фазовых равновесиях/ Груды \ российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых рлсп ia-вов" Екатеринбур1, 2001, Г. 3, с 117-120.

196. Kaplun А В , Kidyarov В 1 , Meshalkin А В Extent oí Oxide Compounds Dissociation and Nuclcation Kinetics in Melts of the Bi20vGe02 System bxpcnmental Study and 1 heoietical Analysis / J Crystal Growth. 2005, Vol 275 Issue 1-2. с 160e 175