Исследование фазовых равновесий в бинарных щелочно-боратных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Введение.

Глава 1 Обзор литературных данных об исследованиях фазовых диаграмм и физико-химических характеристиках исследуемых систем.

1.1. Система оксид лития 4 оксид бора.

1.2. Система оксид натрия - оксид бора.

1.3. Система оксид калия - оксид бора.

1.4. Система оксид рубидия - оксид бора.

1.5. Система оксид цезия - оксид бора. 24 «I Q Анализ литературных; данных об исследованиях двойных системах оксид щелочного металла - оксид бора.

Глава 2 Методика исследования фазовых равновесий в оксидных системах, склонных к; сильному переохлаждению и стеклованию. 29 2 1 Вибрационные методы исследования физических харак- 29 теристик и кристаллизации расплавов.

2.2. Вибрационный метод измерения вязкости жидкости.

2.3. Вибрационный метод фазового анализа.

2.4. Измерительная схема. 34 2 5 Экспериментальная установка и ее модернизация для вязких и стеклующихся систем.

2 6 Низкочастотная механическая колебательная система как многофункциональное устройство для изучения свойств и кристаллизации расплавов.

2 7 Основные характеристики измерительной ячейки, параметры и режимы измерения. 40 2 д О способах определения фазовых равновесий жидкость -твердое тело в методе ВФА.

2.9. Основные источники и оценка погрешностей определения температуры ликвидуЬа в щелочно-боратных системах.

2.10. Квазиизотермический метод термического анализа.

2.11. Исследование фазовых равновесий в модельной системе оксид висмута - оксид германия.

Глава 3. Исследование фазовух равновесий в двойных боратных системах с оксидами щелочных металлов.

Приготовление образцов.

Измерение температур фазовых равновесий.

3.1. Исследование фазовых равновесий в системе Ы20 В203.

3.2. Исследование фазовых равновесий в системе Ыа20-В203.

3.3. Исследование фазовых равновесий в системе К20-В203.

3.4. Исследование фазовых равновесий в системе ВЬ20-В203.

3.5. Исследование фазовых равновесий в системе Сз20-В203.

3.6. О новых соединениях в щелочно-боратных системах.

3.7. Исследование температуры ликвидуса в тройной системе триборат лития - оксид бора - фторид лития.

3.8. Температура ликвидуса квазидвойной системы триборат лития - триборат цезия.

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1. Интерполяционные уравнения для описания линий ликвидуса изученных бинарных систем.

4.2. Расчет термодинамических свойств растворов-расплавов по данным о фазовых равновесиях.

4.3. О корреляции между степенью диссоциации соединений в точке плавления и переохлаждением расплава до начала кристаллизации.

4.4. О зависимости вязкости расплавов исследуемых систем от температуры и состава.

Диаграммы состояния двойных -и тройных оксидных систем являются исходной информационной базой для изучения и понимания особенностей спекания и процессов стекловарения; получения глазурей, огнеупоров, функциональных керамик, оптического стекловолокна, ситаллов и композитов; исследования кристаллизации многокомпонентных расплавов и растворов. Особую роль они играют в разработке технологий синтеза и выращивания технически важных оксидных монокристаллов для нелинейной оптики, акустики, акустоэлектроники, электрооптики и других направлений прикладной физики.

Очень часто использование и применение кристаллов многих перспективных соединений, в принципе обладающих высокими служебными свойствами и уникальными характеристиками, ограничивается возможностями получения их в совершенном монокристаллическом состоянии заданного размера и с высоким оптическим качеством. Это обусловлено либо малой скоростью роста кристаллов, либо плохой воспроизводимостью результатов (нетехнологичностью) процессов выращивания (двойникование, почкование кристаллов, образование паразитных кристаллов и т.д.). Поэтому изучение физико-химических характеристик и кристаллизации расплавов имеет особо важное значение для разработки и оптимизации технологии выращивания таких монокристаллов из многокомпонентных расплавов (методами Чохральского, Киропулуса и др.). Эта информация является необходимой и важнейшей частью обширной проблемы разработки научных основ технологии выращивания высококачественных монокристаллов с заданными свойствами.

Несмотря на то, что число работ, посвященных исследованию двойных оксидных систем, огромно [1-4], в настоящее время многие из них, в том числе двойные боратные системы, изучены очень слабо. При этом очень часто оказывается, что в литературе или имеются очень скудные экспериментальные данные, или данные разных авторов противоречат друг другу, или вообще отсутствуют данные о фазовых диаграммах в данных системах (не говоря уже о трех- и многокомпонентных системах).

Бораты щелочных металлов (1Л, К, Шэ, Сэ) имеют большое значение в связи с широким применением их в различных отраслях промышленности и техники. В первую очередь это касается использования их в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик [1-3]. Также щелочно-боратные оксиды часто входят в состав многих растворов-расплавов для выращивания технически важных монокристаллов тугоплавких оксидных соединений, соединений с перитектическим разложением или фазовым переходом [2-4].

В ряде теоретических работ [5, 6], посвященных изучению структуры боратов, было показано, что бораты щелочных металлов, имеющие химическую формулу К20-ЗВ20з должны обладать ацентричной структурой и иметь высокие нелинейно-оптические характеристики. Это предположение было подтверждено для кристаллов трибората лития [7] и трибората цезия [8]; у триборатов же натрия и калия нелинейно-оптических свойств обнаружено не было [9]. Что касается трибората рубидия, то было установлено [10], что нелинейно-оптическими свойствами может обладать только низкотемпературная фаза, монокристаллы которой пока не удалось вырастить.

Особый интерес к боратам редких щелочных металлов возник в 80— годы, когда были получены первые монокристаллы трибората лития оптического качества [7]. В начале 90ш годов также удалось получить крупные монокристаллы трибората цезия [8] и двойного трибората лития-цезия [11].

Кроме того, в щелочно-боратных системах имеются также соединения, монокристаллы которых обладают и другими полезными свойствами. Так, например, диборат лития является перспективным материалом не только для нелинейной оптики, но и для функциональной электроники [12].

Изучение бинарных щелочно-боратных систем представляет и самостоятельный научный интерес. Так, в известных публикациях о фазовых равновесиях в этих системах данные о температуре ликвидуса приводятся авторами этих работ, как правило, в виде графиков малого масштаба, а таблицы экспериментальных (или сглаженных) данных отсутствуют. Это, в частности, не дает возможность подбирать модели строения расплава и производить расчет таких важных характеристик как, например, степень диссоциации соединения при плавлении.

Нет полной ясности и в вопросе о наличии некоторых соединений в данных ще-лочно-боратных системах, в частности, соединений с формулой 2К20-5В203 и об условиях их образования. Можно констатировать также и слабую изученность влияния термовременных условий проведения эксперимента на результаты проведения опыта (эффект памяти). Имеются и другое научные вопросы, возникающие при анализе литературных данных о физико-химических свойствах ще-лочно-боратных расплавов, например, вопрос о концентрационной и температурной зависимости вязкости расплавов.

Следует подчеркнуть, что развитие высоких технологий, таких как выращивание монокристаллов из многокомпонентных растворов-расплавов, получение стекловолокна для оптоволоконных линий связи предъявляет повышенные требования к точности и объему исходной научной информации, необходимой для создания и оптимизации новых технологий. Так, при осуществлении управляемой раствор-расплавной кристаллизации при выращивании оксидных монокристаллов необходима информация не только о температуре ликвидус, но и об интервале метастабильности (интервале устойчивого бездефектного роста монокристалла), переохлаждении до начала кристаллизации в конкретных условиях проведения опыта, составе и формах роста кристаллизующихся фаз, относительном темпе кристаллизации и ряде других характеристик как в устойчивой, так и в метастабильной областях диаграммы состояния. Например, при выращивании монокристаллов трибората лития необходимо осуществить управляемый рост с программируемым охлаждением со скоростью не более 1 градуса в сутки на уровне температур 830-г800°С [9], причем интервал метастабильности при выращивании на затравку изменяется от 1 до 5°С. Необходимая точность поддержания температуры при этом составляет около 0,1 градуса. Поэтому данные о температуре ликвидус, полученные стандартными термическими методами (например, ДТА) при погрешностях, обычно достигающих десятков градусов, а в некоторых случаях и сотни градусов [13], не удовлетворяют требованиям к исходной информации. Так что для проблемы выращивания монокристаллов методом программируемой кристаллизации эта информация практически бесполезна и может служить в основном лишь иллюстративным материалом для предвари8 тельного выбора метода выращивания и для приближенной оценки параметров процесса.

Все это приводит к практической потребности не только качественного описания диаграмм состояния, но и в получении надежных, высокоточных и достоверных данных о температурах фазовых равновесий и превращений. В то же время большинство методов исследования фазовых равновесий оказываются либо очень неэффективными, вследствие высоких погрешностей при измерениях в системах, склонных к сильному переохлаждению и с малыми тепловыми эффектами при растворении твердой фазы в жидкости (ДТА) [14], либо при достаточно высокой точности определения температур равновесия очень трудоемкими - метод пробного тела, микроскопический политермический метод [15-16].

Основным методом для получения информации при исследовании фазовых диаграмм был и остается термический (в узком смысле) метод исследования и, как варианты, термический анализ (ТА) и дифференциальный термический анализ (ДТА). Достоинства и недостатки ТА и ДТА в их стандартных вариантах хорошо известны (см., например, [4, 14]). Основным недостатком термических методов анализа, если иметь ввиду изучение фазовых превращений в боратных системах, склонных стеклованию, обладающих высокой вязкостью и "вялой" кинетикой, является то, что эти методы являются динамическими? и не позволяет осуществлять исследование в квазистатическом температурном режиме. Время же установления равновесия при фазовых превращениях в щелочно-боратных системах возрастает с увеличением содержания оксида бора, и может достигать (как показывают, в частности, наши опыты) многих часов и даже суток.

Поэтому для проведения соответствующих экспериментов естественным представляется привлечение новых прецизионных высокоинформативных методов исследования, таких, как вибрационный метод фазового анализа [16-22] позволяющий в одном опыте получить обширную достоверную прецизионную информацию о характеристиках и кристаллизации расплава.

Конструкция экспериментальной установки позволяет совмещать вибрационный метод фазового анализа и метод термического анализа, что открывает принципиальные возможности их развития для комплексного изучения физических характеристик и кристаллизации расплавов и получения высокоточных достоверных данных.

Вибрационный метод фазового анализа создан в Институте теплофизики СО РАН в начале восьмидесятых годов д.т.н. Каплуном А.Б. и к настоящему времени им с группой сотрудников накоплен большой опыт комплексного исследования теплофизических свойств растворов и расплавов. Получено большое количество экспериментальных данных о ряде металлических, полупроводниковых и оксидных материалов, не только для чистых веществ и соединений, но также и для двойных, тройных и многокомпонентных систем. Представляемая работа является логическим продолжением этих исследований.

Целью работы является: Разработка методики изучения фазовых превращений в высоковязких, склонных к стеклованию оксидных системах на основе методов ВФА и ТА; . исследование диаграмм состояния двойных боратных систем с оксидами щелочных металлов; усыновление закономерностей образования и кристаллизации стабильных и метастабильных соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стекловайию; . исследование влияния термовременных условий проведения опыта на результаты эксперимента; . уточнение типа и температур плавления соединений, существующих в данных системах; оценка качественного поведения коэффициента вязкости расплавов в зависимости от состава и температуры. . анализ применимости различных моделей растворов к описанию полученных экспериментальных данных.

Работа проводилась по координационным планам РАН "Теплофизика и теплоэнергетика" (шифр 1.9.1.1), планам НИР Института Теплофизики СО РАН по теме "Исследование теплофизических свойств веществ и материалов, перспективных для энергетики и новой техники" (Гос. Per. № 01.9.50001692), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант № 96-02-19251) и Федеральной научно-технической программы "Фундаментальная метрология" (проект № 3-96).

Научная новизна.

1. Получены новые высокоточные, надежные и систематические экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия и цезия, а так же в модельной системе оксид висмута - оксид германия. Ряд данных о фазовых равновесиях в устойчивой и метастабильной областях состояний получен впервые. Изучены диаграммы плавкости систем триборат лития - оксид бора -фторид лития и триборат лития - триборат цезия, представляющих практический интерес для выращивания новых нелинейно-оптических монокристаллов трибората лития и двойного трибората цезия - лития.

2. Во всех изученных системах установлено и определено влияние термовременных условий проведения опыта на образование конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых диаграмм. Установлены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда перитектически плавящихся соединений в данных системах.

3. Уточнены составы соединений, существующих на фазовых диаграммах данных систем. Показано, что соединения Rb202B203 и Rb20-3B203 имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие различным полиморфным модификациям.

4. Установлено, что полученные точные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора. На этой основе рассчитаны энтальпии плавления и степень диссоциации в точке плавления большинства образующихся в данных системах соединений.

5. Проведена оценка вязкости расплавов щелочно-боратных систем вибрационным методом измерения и показано, что коэффициент вязкости всех исследованных растворов-расплавов не зависит от процедуры проведения опытов и однозначно определяется температурой и составом образца. Для модельной системы оксид висмута - оксид германия получены систематические данные по вязкости расплавов в широком интервале температур и концентраций и составлены интерполяционные уравнения. 6. Предложен способ более точного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению - квазиизотермический метод термического анализа.

Научная и практическая ценность.

Новые экспериментальные данные по температурам фазовых равновесий, а также полученные в ходе выполнения работы выводы и обобщения о влиянии термовременных условий на результаты эксперимента, представляют интерес для теории и практики изучения фазовых равновесий, физики и химии многокомпонентных расплавов и растворов. Фактический числовой материал (высокоточные, надежные данные о температурах фазовых равновесий) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивании нелинейно-оптических и других монокристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах. Практический интерес представляют и методические разработки, позволяющие существенно повысить точность измерения температуры плавления и кристаллизации соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию, выяснить условия реализации возможных стабильных и метастабильных диаграмм состояния изученных систем, а также надежность обнаружения всех возможных стабильных и метастабильных фаз и соединений.

На защиту выносятся:

1. Методика исследования фазовых равновесий в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Способ высокоточного и надежного определения температуры плавления соединений в системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию - квазиизотермический метод термического анализа.

2. Новые экспериментальные данные о температурах стабильных и метаста-бильных фазовых равновесий в 5 двойных щелочно-боратных системах. Таблицы рекомендуемых значений температур плавления соединений и нонва-риантных фазовых равновесий (инвариантных точек) в этих системах, а также модельной системы оксид висмута - оксид германия и систем триборат лития - оксид бора - фторид лития и триборат лития - триборат цезия.

3. Результаты исследования о влиянии термовременных условий на результаты эксперимента, в том числе и на кристаллизацию стабильных и метастабиль-ных соединений в изученных системах.

4. Экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления перитектически плавящихся соединений в двойной системе оксид лития - оксид бора (2Li205B203 и Li203B203). Данные о существовании на фазовой диаграмме неизвестных ранее соединений - 2Li203B203, 2К20-ЗВ203, 2Rb20-3B203, 2Cs20-3B203 и 2Cs20-5B203; и подтверждение существования на фазовой диаграмме соединений 5К2019В203, 2К20-5В203 и 2Rb20-5B203. Данные о том, что соединения Rb202B203 и Rb20-3B203 имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие а и Р фазам.

5. Вывод о том, что полученные экспериментальные данные о температуре ликвидуса в исследованных системах хорошо описываются в рамках модели субрегулярного раствора, и результаты расчета энтальпии плавления и степени диссоциации в точке плавления ряда образующихся в исследуемых системах соединений.

6. Данные о том, что коэффициент вязкости всех исследованных растворов-расплавов не зависит от процедуры проведения опытов и однозначно определяется температурой и составом образца.

Апробация работы.

Результаты работы представлялись на VIII всероссийской конференции

Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург,

1994), 1— Конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995), third M.V.

Mokhosoev memorial international seminar on new materials (Irkutsk, 1996), V Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), XI International conference on crystal growth (Jerusalem, 1998), 2— Конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 1998), IX всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", (Екатеринбург, 1998), Third АРАМ topical seminar "Asian priorities in materials development" (Novosibirsk, 1999).

По теме диссертации опубликовано 19 работ.

Работа была выполнена в лаборатории новых энергетических материалов Института теплофизики СО РАН в 1989 - 1999 гг.

Основные результаты и выводы.

1. С помощью созданных в Институте теплофизики СО РАН вибрационных методов (вибрационная вискозиметрия (ВВ) и вибрационный метод фазового анализа (ВФА)) проведены комплексные систематические исследования фазовых равновесий в двойных щелочно-боратных системах: Ы20 - В203; На20 - В203; К20 - В203; КЬ20 - В203; Сб20 - В203. Получены новые высокоточные, надежные и систематические экспериментальные данные о температурах фазовых равновесий более чем на 200 составах в двойных системах оксида бора с оксидами лития, натрия, калия, рубидия и цезия; а также модельной системы оксид висмута - оксид германия и систем триборат лития - оксид бора -фторид лития и триборат лития - триборат цезия.

2. Отработанна методика исследования фазовых равновесий в высоковязких оксидных системах, склонных к сильному переохлаждению и стеклованию. Проведена модернизация созданной ранее в Институте теплофизики СО РАН экспериментальной установки, позволяющая существенно увеличить производительность и диапазон ее работы. Предложен квазиизотермический метод термического анализа (КИТА), позволяющий получить высокоточные данные о температуре плавления соединений в системах, склонных к стеклованию и сильному переохлаждению.

3. Во всех изученных системах установлено и определено влияние термовременных условий проведения опыта на образование конкурирующих фаз и соединений и возможность реализации стабильных и метастабильных фазовых диаграмм. Установлены условия, при которых возможно конгруэнтное плавление ряда перитектически плавящихся соединений в данных системах.

4. Показано, что линии (поверхности) ликвидуса продолжаются как выше, так и ниже температуры нонвариантного равновесия. Получено экспериментальное подтверждение возможности конгруэнтного плавления перитектически плавящихся соединений в двойной системе оксид лития - оксид бора (2и20-5В203 и ЬЬ0-ЗВ203).

5. Уточнен характер плавления некоторых соединений в изученных фазовых диаграммах (например, впервые установлено, что диборат цезия - С820-2В203 плавится конгруэнтно). Установлено существование на фазовых диаграммах неизвестных ранее соединений - 21Л2ОЗВ2С)3, 2К20-ЗВ203, 2КЬ20-ЗВ203, 2Сз20-ЗВ203 и 2С820-5В203; и подтверждено существование на фазовых диаграммах соединений 5К2019В203, ;2К20-5В203 и 2КЬ20-5В203. Впервые установлено, что соединения КЬ20-2В203 и Ш)2ОЗВ203 имеют по 2 точки конгруэнтного плавления, соответствующие плавлению а и (3 фаз.

6. Проведен анализ применимости различных моделей раствора к описанию 1 экспериментальных данных о температуре ликвидуса и установлено, что удовлетворительное описание ликвидуса большинства соединений, существующих в этих системах, можно получить в рамках модели субрегулярного раствора.

7. Рассчитана степень диссоциации в точке плавления имеющихся в изученных системах конгруэнтно плавящихся соединений. Показано, что при одинаковых условиях проведения опыта переохлаждение относительно температуры плавления соединения до начала кристаллизации возрастает с увеличением степени диссоциации соединения. | ■ ■

8. Проведена качественная оценка коэффициента вязкости расплавов исследованных систем в зависимости от температуры и концентрации. Показано, что вязкость расплавов (данного состава) является функцией только температуры и не зависит от процедуры проведения опыта. Показано, что на концентрационных зависимостях вязкости всех изученных систем отсутствуют какие-либо особенности, связанные с наличием на фазовой диаграмме тех или иных соединений. Для модельной системы оксид висмута - оксид германия получены систематические данные по вязкости расплавов в широком интервале температур и концентраций и составлены интерполяционные уравнения.

1. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Выпуск первый. Двойны системы. Под редакцией Торопова А.Н., Л., "Наука", 1969, 822 с.

2. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Том второй. Одно компонентные и двухкомпонентные оксидные несиликатные системы. Под редакци ей Мазурина О.В., Л., "Наука", 1975, 631 с.

3. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И., Резвый В.Р. Выращивание нелинейно-оптических кри сталлов боратов из растворов-расплавов // VIII Всесоюз. конф. по росту кристаллов Расш. тезисы/ Харьков, 1992. Т. И, С. 183-185.

4. Уэндландт У. Термические методы анализа, М., "Мир", 1978, 526 с.

5. Chen С., Wu В., Jiang A., You G. A new type ultraviolet SHG crystal P-BaB204// Scien tia Sinica B, 1985, V. 28, №3, pp.235-243.

6. Lin J. T. Resent advances of nonlinear crystals for frequency conversion// SPIE Growth Charact. and Appl. 1989. Vol. 1104, p. 23-32.

7. Shuqing Z., Chaoen H., Hongwu Z. Crystal growth and properties of lithium triborate // J Crystal Growth. 1990. Vol. 99, p. 805-810.

8. CsB305:a new nonlinear optical crystal/ Wu Y., Sasaki Т., Nakai S et al // Appl. Phys Lett., 62 (21), 1993, pp.2614-2615.

9. Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate modification, (3-Na20-3B203 Acta Cryst., 1971, В 28 , p. 1571-1576.

10. Кристаллическая структура и тепловое расширение высокотемпературной модифи кации P-RbB305/ Кржижановская М, Г., Бубнова Р. С., Фундаменский В. С. и др. Кристаллография, 1998, Т. 43, № 1, с.26-30.

11. New nonlinear optical crystal: Cesium lithium borate/ Mori Y., Kuroda I., Nakajima S. al//Appl. Phys. Lett., 67 (13), 1995, pp. 1818-1820.

12. Sugawara, Т., Komatsu, R., Uda, S. Growth and characterization of lithium tetraborate crystals grown in phase-matching directions// J. Crystal Growth, 1998, Vol. 193, Issue 3, pp. 364-369

13. Каплун А.Б., Галашов E.H., Вшивкова Г.Д., Мешалкин А.Б. Кристаллообразование (3 ВаВ204.в системе BaB204-Na20 BaB204// Неорганические материалы, М., 1994, Т.З №4, с.521-524.

14. Н.Фёдоров П.П., Медведева JI.B. О термографическом определении температур ликвидуса// Журн. Неорг. Химии. 1989. Т. 34, № 1 о, с. 2674-2677.

15. Shumov D. P., Nikolov V. S., Nenov А. Т. Growth of LiB305 single crystals in the Li20-B203 system// J. Cryst. Growth 1994, V. 144, p. 218-222.

16. Dimitriev J. В., Marinov M. R., Stavrakeva D. A. Phasengleichgewicht und glasbildung im system Rb20-B203// Доклады болгарской академии наук, 1966, Т. 19, № 11, с. 10551058.

17. П.Соловьев А.Н., Каплун А.Б. Вибрационный метод измерения вязкости жидкостей. Новосибирск, Наука. 1970. 140 с.

18. Каплун А.Б., Линьков С.П. Исследование процессов кристаллизации и плавления вибрационным методом// Фазовые переходы в чистых кристаллах и бинарных сплавах: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1980, с. 87-115.

19. Каплун А.Б., Шишкин А.В., Демин В.Н., Юданова Л.И. Влияние растворителя на кристаллизацию веществ и материалов// Теплофизика кристаллизации веществ и материалов: Сб. науч. тр. Новосибирск, 1987, с. 74-93.

20. Каплун А.Б., Галашов Е.Н., Мешалкин А.Б. Температура ликвидус и оценка вязкости некоторых растворов-расплавов на основе BaB2CV/ В кн. Теплофизические свойства растворов, расплавов и композитов. ИТФ, Новосибирск, 1991, с. 53-60.

21. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в двойной системе ВаВ204-РЬ0//Неорганические материалы, 1995, Т.31, №12, с. 1602-1603.

22. Riboud. Courbes de fusion des borates de lithium // Paris, 1909.

23. Mazzetti C., De Carli F. Borates of lithium, cadmium, lead and manganese // Gazz. Chim. Ital. 1926. t. 56, p. 19-29.

24. Rollet F. , Bouaziz R. Le systeme binaire oxyde de lithium anhydride borique // Сотр. Rend. 1955, t. 240, № 25, p. 2417-2419.

25. Sastry B. S. R., Hummel F. A. Studies in Lithium oxide systems: I; Li20 B203-B203// J. Am. Ceram. Soc. 1958, V. 41, № 1, p. 7-17.

26. Maraine-Giroux G., Bouaziz R., Perez G. Les composes LiB02 et Li6B409 dans le binair oxyde de lithium sesquioxyde de bore II. Rev. Chim. Miner. 1972. t. 9, p. 779 - 787.

27. Bouaziz R., Maraine G. Sur quelques borates anhydres de lithium xB203- yLi20 avec x y// Comp. Rend. 1972. t. 274, S. С, p.390-393.

28. Shaw R.R., Uhlmann D.R. Subliquidus immiscibility in binary alkali borates// J. Am. Ce ram. Soc., 1968, Vol, 50, №7, pp. 377-382.

29. Bouaziz R. Contribution a l'etude radiocrystallographique de quelques borates de lithium e de sodium//Bull. Soc. Chim. 1962, p. 1451-1456.

30. König H., Hoppe R. Zur Kenntnis von LiB305 // Ztschr. Anorg. Allg. Chem. 1978. Bd. 39 S. 71-79. i32.1hara M., Yuge M., Krogh-Moe J. Crystal structure of lithium triborate, Li20-3B203 // Yö gyo-Kyokai-Sci. 1980. Vol. 88 (4), p. 179- 184.

31. Shartsis L, Capps W. Energy relations in binary alkali borates// J. Am. Ceram. Soc., 1954 V. 37, № 1, p. 27-32.

32. Шульц M. M., Борисова Н.В., Ведищева Н.В., Пивоваров М.М. Калориметрическо исследование стеклообразных и кристаллических боратов лития// Физ. и хим. стекла 1981, Т. 7, № 1, с. 107-115.

33. Structure of lithium heptaborate, Li3B70|2/ Jiang A., Lei S., Huang Q. et all// Acta Cryst. С 1990, V. 46, с. 1991-2001.

34. Shartsis L., Capps W., Spinner S. Density and expansivity of alkali borates and densit charactiristics of some other binary glasses// J. Am. Cer. Soc., 1953, Vol. 36, No 2, pp. 35 43.

35. Takeuchi S., Yamate T., Kunugi M. // J. Soc. Mat. Sei. Japan, 1965, Vol. 14, 138, 225.

36. Kunugi M., Konishi A., Takeuchi S., Yamate T. // J. "Soc. Mat. Sei. Japan, 1972, Vol. 21 230, 978.

37. Shartsis L., Capps W., Spinner S. Viscosity and electrical resistivity of molten alkali bo rates// J. Am. Cer. Soc., 1953, Vol. 36, No 10, pp. 319- 326.

38. Matusita K., Watanabe T., Kamiya K. and Sakka S. Viscosities of single and mixed alkal borate glasses// Physics and Chemistry of Glasses, 1980, Vol. 21, No. 2, pp. 78-84.

39. Krüh R., Stern K.H. The effect of solutes on the properties and structure of liquid bori oxide// J. Am. Chem. Soc., 1956, Vol. 78, No 2, p. 279-281.

40. Ponomareff J. Uber saure Natriumborate// Z. Anorg. Chem. 1914, Bd. 89, S. 383-392.

41. Ponamoreff J.F. Investigation of the glassy state by the method of enforced crystallization// J. Soc. Glass. Techn. 1927, V. 11, p. 39-52.

42. Jenckel E. Das schmelzdiagramm der borsaureanhydrid und natriummetaboratschmelzen// Z. Anorg. Allgem. Chem., 1936, Bd. 227, S. 214-220.

43. Morey G. W., Merwin H. E. Phase equilibrium relationship in the binary system, sodium oxide boric oxide, with some measurements of the optical properties of the glasses// J. Am. Chem. Soc., 1936, V. 58, p. 2248-2254.

44. Milman Т., Bouaziz R. Le pentaborate dibasique de sodium// Bull. Soc. Chim. 1965, p. 713.

45. Milman Т., Bouaziz R. Contribution a l'etude des borates de sodium// Ann. Chim., 1968,'t. 3, p. 311-321.

46. Berkes J. S., White W.B. Structural characteristics of alkali borate flux liquids// J. Cryst. Growth, 1969, V. 6, p. 29-42.

47. Hyman A., Perloff A, Mauer F. and Block S. The crystal structure of a sodium tetraborate// Acta Cryst., 1967, V. 22, p.815-821.

48. Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate modification, p-Na20-3B203// Acta Cryst., 1971, В 28, p. 1571-1576.

49. Krogh-Moe J. The crystal structure of a sodium triborate, a-Na203B203// Acta Cryst., 1974, В 30, p. 747-752.

50. Шульц M. M., Борисова H.B., Ведищева H.B., Пивоваров M.M. Калориметрическое исследование стеклообразных и кристаллических боратов натрия// Физ. и хим. стекла, 1979, Т. 5, № 1, с. 36-41.

51. Шульц М. М., Столяров B.JL, Семенов Г.А. Изучение термодинамических свойств расплавов системы 2NaB02-B203 масс-спектрометрическим методом// Физ. и хим. стекла, 1979, Т.5,№1, с. 42-51.

52. Воларович М.П., Толстой Д.М. // Изв. АН СССР, отд. физ.-мат. наук, 1930, №9, с. 897.

53. Li P.Ch., Ghoose А.С., Su G.J. Density of molten boron oxide, rubidium and cesium borates. Viscosity of molten rubidium and cesium borates// Phys. Chem. Glass., 1960, Vol. 1, No 6, p. 198-204.

54. Eipeltauer E., Schaden К. Uber die beziehung zwischen Viskosität und zussamensetzung binarer natriumborategloser// Glastechn. Ber., 1962, Bd. 35, No 12, S. 505-512.

55. Rollet A.-P. Sur les borates de potassium. Etude du systeme B203-K20// Comp. Rend. 1935. t. 200, № 21, p. 1763-1765.

56. Rollet A.-P. Sur le polymorphisme du pentaborate de potassium// Comp. Rend. 1936. t. 201, №22, p. 1863-1865

57. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K20-5B203, and the isomor-phous rubidium compound// Arkiv Kemi, 1959, Bd. 14, № 5, S. 439-449.

58. Krogh-Moe J. Unit-cell data for some anhydrous potassium borates// Acta Cryst., 1961, V. 14, p. 68.

59. Toledano P. Contribution a l'etude radiocristallographyque de quelques borates de potassium et de rubidium// Bull. Soc. Chim. France, 1966, №7, p. 2302-2309.

60. Toledano P. Contribution a l'etude des borates de potassium et de rubidium// Rev. chim. miner., 1964, t. 1, № 3, p. 353-413.

61. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium Enneakaidekaborate, 5K2019B203// Acta Cryst., 1974, B. 30, p. 1827-1832.

62. П1ульц M. M., Ведищева H.B., Шахматкин Б. A., Стародубцев A.M. Калориметрическое исследование щелочноборатных стекол// Физ. и хим. стекла, 1985, Т. 11, № 4, с. 472-479.

63. Воларович М.П., Фридман P.C. Исследование вязкости системы К2В407-В203 в расплавленном состоянии// ЖФХ, 1937, Т. 9, № 2, с. 177-181.

64. Rollet А.-Р., Kocher J. Le systeme binaire oxyde de rubidium anhydride boric// Comp. Rend. 1964, V.259, p. 4692-4695.

65. Lehmann H.-A., Gaube W. Zur kenntnis der rubidium iind cesium (1:1) - borate und ihrer hydrate// Z. anorg. allg. Chem., 1965, Bd. 335, № 1, S. 50-60.

66. Kocher J. Etude des borates de rubidium et de cesium// Rev. chim. miner., 1966, t. 3, № 2, p. 209-257.

67. Kocher J. Contribution a l'etude radiocristallographyque de quelques borates de rubidium et de cesium// Bull. Soc. Chim. France. 1968, №3, p. 919-924

68. Шульц М. М., Ведищева Н.В., Шахматкин Б. А., Стародубцев A.M. Калориметрическое исследование щелочноборатных стекол// Физ. и хим. стекла, 1985, Т. 11, № 4, с. 472-479.

69. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол/ Шульц М. М., Ведищева Н.В., Шахматкин Б. А. и др.// Физ. и хим. стекла, 1986, Т. 12, № 6, с. 651 -659.

70. Krogh-Moe J. Same new compounds in the system cesium oxide borone oxide// Arhiv fur Kemi - 1958 - 12-№ 26 - P. 247-249.

71. Kocher J. Le systeme binaire oxyde de cesium anhydride borique // Сотр. Rend., 1964, gr. 8, t. 258, 16, pp. 4061-4064.

72. Krogh-Moe J. Refinement of the crystal structure of caesium triborate, Cs2OB203// Acta. Cryst. В., 1974, V.30, p. 1178-1180.

73. Шульц M. M., Ведищева H.B., Шахматкин Б.А. Сравнительное изучение термодинамических свойств кристаллических и; стеклообразных боратов цезия// Физ. и хим. стекла, 1986, Т. 12, № 5, с. 536-543.

74. Шульц М. М., Борисова Н.В., Ведищева Н.В., Калориметрическое исследование щелочноборатных стекол// Физ. и хим. стекла, 1985, Т. 11, № 4, с. 472-479.

75. Генрих В.Н., Каплун А.Б. А.с. СССР №326489. Способ фазового анализа растворов и расплавов// Бюлл. Изобр., 1972, №4.

76. Каплун А.Б. А.с. СССР № 609078. Вибрационное устройство для определения физических свойств веществ// Бюлл. Изобр., 1978, № 20.

77. Каплун А.Б., Шишкин А.В. Температура ликвидус вблизи эвтектической точки системы К5Р3О10-КРО3// Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1988, Т. 24, № 6, с. 1051-1052.

78. Каплун А.Б., Галашов Е.Н., Вшивкова Г.Д. Система BaF2-BaB204// Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1991, Т. 27, № 8, с. 1723-1725.

79. Takagi К., Fukuzawa Т. Effect of growth conditions on the shape of Bi4Ge30|2 single crystals and on melt flow patterns// J. Cryst. Growth, 1986, V. 76, p.328-338.

80. Сперанская Е.И., Аршакуни A.A. Система оксид висмута оксид германия // Ж. Неорганической химии, 1964, Т. 9, № , с. 414-421.

81. Levin E.M. and Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide // J. Res. Natl. Bur. Std. (US), 1964, V.68A, p. 197-206.

82. Aurivillius В., Zindblom C.J., Stensen P. The crystal structure of Bi2Ge05 // Acta Chem. Scand., 1964, V. 18, № 6, p. 1555-1557. i

83. Grabmaier B.C., Haussuhl S., Klufers P. Crystal growth, structure, and physical properties of Bi2Ge309// Zeitschrift fur Kristallographie 149, 261-267 (1979).

84. Smet F., Van Enckevort W.J.P. In situ microscopic investigations of crystal growth processes in the system Bi203-Ge02 // J. Cryst. Growth, 1990, V. 100, p. 417-432.

85. Tissot P., Lartigue H. Study of the system Ge02-Bi203 // Thermochimica Acta, 1988, V. 127, p. 377-387.

86. Thermal analysis of bismuth germanate compounds/ Corsmit G., Van Driel M.A., Elsenaar R.J. et al.// J. Cryst. Growth, 1986, V. 75, p. 551 -560.

87. Smet F., Bennema P., Van der Erden J.P., Van Enckevort W.J.P. Crystal morphology of bismuth germanate (Bi4Ge30i2) // J. Cryst. Growth, 1989, V. 97, p. 430-442.

88. Van Enckevort W.J.P., Smet F. In situ microscopy of the growth of bismuth germanate crystals from high temperature melts// J. Cryst. Growth, 1987, V. 82, p. 678-688.

89. Жереб В.П. Физико-химические исследования метастабильных равновесий в системах Bi203 -Э02, где Э Si, Ge, Ti. Дисс. канд. хим. наук. - М.: ИОНХ, 1980.

90. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута// Исследования по неорганической химии и химической технологии. М. Наука, 1988,- С.261-267.

91. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Определение температур плавления BiI2GeO20 и Bi4Ge30i2// Неорганические материалы, 1998, Т. 34, № 5, с. 595-597.

92. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск. Наука. 1979.-152 с.

93. Kaplun А.В., Meshalkin А.В. Stable and metastable phase equilibrium in system Bi203-Ge02// J. Crystal Growth, 1996, V. 167, Issue 1-2, p.171-175.

94. Смирнов В.И., Юхин Ю.М. Твердофазный синтез и свойства метастабильного у-Bi203// Сб. тез. 2 конференции "Материалы Сибири", Барнаул, 1998, с.80-81.

95. Химическая энциклопедия в 5 т., гл. ред. Кнунянц И.Л., т. 1, М., "Советская Энциклопедия", 1988, 623 с.

96. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Температура ликвидус в системе оксид лития оксид бора в области кристаллизации тетра-, пента- и трибората лития// В кн. Теплофизи-ческие свойства растворов, расплавов и композитов. ИТФ, Новосибирск, 1991, с. 6075.

97. Kaplun А. В., Meshalkin А. В. Phase equilibrium in system Li20-B203// Abstracts of the third M.V. Mokhosoev memorial international seminar on new materials, Novosibirsk, 1996, p. 43.

98. Kaplun А. В., Meshalkin A. B. Phkse equilibrium in binary systems Li20-B203 and Cs20-B203// Abstract of XII International conference on crystal growth, Jerusalem, 1998, p. 117.

99. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе оксид лития оксид бора// Неорганические материалы, 1999, № 10, с.

100. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. О конгруэнтном плавлении перитектически плавящихся соединений// Материалы 2т Конференции "Материалы Сибири". Новосибирск, 1998 г. с. 137-138.

101. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Вибрационные методы в исследовании физико-химических характеристик и кристаллизации расплавов// Материалы 1— Конференции "Материалы Сибири", Новосибирск, 1995, С.72-73.

102. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20-B203// Тезисы докладов V Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", Новосибирск, 1998, с. 102-103.

103. Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе оксид цезия оксид бора// Сборник трудов V Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", Новосибирск, 1998, с. 241-247.

104. Kaplun А. В., Meshalkin А. В. Some new compounds in binary alkali borate systems// Abstracts Third АРАМ topical seminar, Novosibirsk, 1999, p. 85.

105. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20 В203//Неорганические материалы, 1999, № 10, с.

106. Мешалкин А.Б. О выборе флюса для выращивания монокристаллов трибората ли тия// Неорганические материалы, М., 1995, Т.31, №7, с. 841-845.

107. Каплун А. Б., Мешалкин А.Б. Температура ликвидус квазибинарной системы три борат лития триборат цезия// Расплавы, 1998, № 5, с. 34-36.

108. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа М. Наука, 1976, 503 с.

109. Диаграммы состояния металлических систем. Термодинамические расчеты и экс периментальные методы. М. Наука, 1981, 275 с.

110. Кауфман JL, Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М. Мир 1972,326 с.

111. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия М. Металлургия. 1988.-560 с.

112. Удовский A.JI. Применение аналитической термодинамики к оценке фазовы диаграмм бинарных систем// Доклады РАН, 1997, т. 366, № 6, с. 755-758.

113. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В., Майер A.A. Расчет диаграмм состояния с примене нием модели квазиидеальных растворов. М. Металлургия, 1988, 85 с.

114. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жид костей. Зарождение кристаллов в жидкостях и аморфных твердых телах. М, Наука 1984, 230 с.

115. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М., Наука, 1986, 156 с.

116. Izmailov А.F., Myerson A.S. A statistical understanding of homogenous nucleation/ Abstract of XII International conference on crystal growth, Jerusalem, 1998, p. 364.

117. Kanter Yu.O. Heterogeneous nucleation in Pb-Te alloys. Crystal research and technol ogy, 1981, V. 16, No 12, pp. 1333-1338.

118. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний. 1. Аналитическое решение// ЖФХ, 1981, Т. 55, №3, с. 607-611.

119. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний. 2. Сплавы индия с сурьмой// ЖФХ, 1981, Т. 55, № 5, с. 1136-1140.

120. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Расчет термодинамических свойств сплавов по калориметрическим данным и диаграммам фазовых состояний. 3. Сплавы сурьмы с те-луром// ЖФХ, 1981, Т. 55, №5, с. 1685-1690.

121. Petit G. and Jaeger M. Determination des chaleurs de fusion de quelques borates alcalins// Comp. Rend., 1957, t. 244, pp. 1734-1737.

122. Термодинамические свойства индивидуальных веществ// Справочное издание в 4 томах, издание 3-, отв. редактор Глущко В.П., М., Наука, 1982.

123. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б., Шишкин A.B. Вязкость расплава германоэвлитина// Расплавы, 1997, № 3, с. 26-29.

124. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б., Шишкин A.B. Вязкость в системе оксид висмута -оксид германия// VIII всероссийская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 1994,с.85.

125. Состав, % Ти, °С Т„ь °С Ть4, °С ТР' ТЁ4,мол. В203 (ЫаВзОз) (Ыа2В8()13) (МаВ508) °С °с75,00 773 / 732 75,5 777 76,0 769 / 722 781 77,0 803 712 76878,0 809 722 77079,0 816 | 70480,00 823 81,0 820 81,9 814 82,7 810 83,33 804 > 804