Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей оксида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузовкова Анна Александровна

СИНТЕЗ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОЗОЛЕЙ ОКСИДА ЦИНКА

02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 АПР 2013

005057741

МОСКВА-2013

005057741

Работа выполнена на кафедре технологии химико-фармацевтических и косметических средств (ТХФ и КС) Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Авраменко Григорий Владимирович, заведующий кафедрой ТХФ и КС Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Королева Марина Юрьевна, профессор кафедры нанотехнологии и наноматериалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

кандидат химических наук

Богданова Юлия Геннадиевна,

старший научный сотрудник кафедры коллоидной

химии химического факультета

МГУ имени М.В.Ломоносова

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет дизайна и технологии»

Защита состоится 21 мая 2013 года на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская площадь, д.9) в 14:00 в конференц - зале (ауд.443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 18 апреля 2013 г.

Ученый секретарь у _ / Мурашова Н.М.

диссертационного совета Д 212.204.11

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Оксид цинка - важный функциональный материал, применяемый во многих областях науки и техники. Многообразие интересных физико-химических свойств, таких как анизотропная кристаллическая структура, наличие полупроводниковых свойств при большой ширине запрещенной зоны, люминесцентные свойства, фотопроводимость, антибактериальная активность, высокая отражательная способность в видимой и сильное поглощение в ультрафиолетовой области спектра, каталитическая активность, амфотерные химические свойства позволяет использовать его в различных отраслях промышленности. Оксид цинка применяется в производстве: акусто-, микро- и оптоэлектроники, люминофоров, катализаторов, детекторов газов; при изготовлении композиционных и полимерных материалов, стекол, керамики, пигментов и красок в производстве антибактериальной и лечебной косметики, фармацевтической промышленности. В настоящее время разработано большое количество методов получения оксида цинка (синтез в микроэмульсиях, гидротермальный синтез, пиролиз и др.), в осуществлении которых задействовано дорогостоящее оборудование и/или реактивы. Так же, в большинстве своем, они ориентированы на получение порошка оксида цинка с частицами различного размера и формы, пленок, различных упорядоченных иерархических структур. Информация о способах получения устойчивых водных дисперсий оксида цинка в литературе встречается достаточно редко. Одним из перспективных методов получения устойчивых водных дисперсий (гидрозолей) является золь-гель метод.

Разработка методов получения агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка открывает широкие возможности для создания косметических композиций и антибактериальных систем, где он будет использоваться в качестве основы и/или добавки. Не стоит забывать, что создание подобных композиций возможно при знании основных коллоидно-химических свойств гидрозолей, таких как: состав и размер частиц, агрегативная устойчивость, электрокинетические свойства, реологические свойства и др.

Цель работы заключалась в получении агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка и установлении их основных коллоидно-химических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать методику синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка из различного сырья;

• отработать основные стадии процесса получения гидрозолей оксида цинка;

• определить основные коллоидно-химические свойства полученных гидрозолей;

• подобрать базовые компоненты и получить косметическую композицию на основе синтезированных гидрозолей.

Научная новизна. Разработаны способы синтеза гидрозолей оксида цинка из органических и неорганических солей, грубодисперсных порошков оксида цинка и порошка обедненного оксида цинка. Установлен качественный и количественный состав дисперсной фазы и дисперсионной среды. Определены основные коллоидно-химические свойства полученных гидрозолей, такие как: фазовый состав и размер частиц, электрофоретическая подвижность частиц. Определены области рН агрега-тивной устойчивости и пороги быстрой коагуляции полученных гидрозолей в присутствии некоторых электролитов. Установлено, что наибольшей агрегативной устойчивостью обладают золи, полученные из нитрата цинка. Выявлены факторы агрегативной устойчивости исследованных гидрозолей. На основе синтезированного гидрозоля создана базовая косметическая композиция, обладающая антибактриаль-ной активностью.

Практическая ценность. Разработан способ получения агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка из различного цинкосодержащего сырья. Отработаны основные стадии синтеза гидрозолей. Показана возможность применения полученных гидрозолей в качестве основы для создания косметической композиции, обладающей антибактериальной активностью.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Первой научно-практической конференции «Технология и анализ косметических средств и фармацевтических препаратов» (Москва, 2011); Всеукраинской международной конференции, посвященной 25 - летию Института химии поверхности им. О.О. Чуйка НАН Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (Москва,

2012); Международной научно-практической конференции «Фармацевтические и медицинские биотехнологии» (Проводится в рамках Московского международного конгресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития») (Москва, 2012); XXII Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» (Тула, 2012); Ш-й Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериа-лы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); Научно-практической конференции «Новые химико-фармацевтические технологии» (Москва, 2012); Второй конференции стран СНГ. Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель 2012» (Севастополь, 2012).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 7 глав и списка литературы. Работа представлена на 136 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 51 рисунка, библиографический список из 151 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основная цель работы и научная новизна.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных. Рассмотрены основные физико-химические свойства оксида цинка (2п0), биологическая роль в организме человека и области применения. Приведены наиболее распространенные способы получения оксида цинка и показаны преимущества золь-гель технологии. Рассмотрены факторы, обеспечивающие агрегативную устойчивость получаемых дисперсий.

Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и методики определения физико-химических и коллоидно-химических свойств исследуемых систем. Все используемые в работе реактивы имели соответствующую квалификацию и дополнительной очистке не подвергались. Концентрацию ионов 2хС+ в водных растворах и суммарную концентрацию гидрозолей определяли термогравиметрическим

методом. Размеры частиц гидрозолей измеряли методом фотон-корреляционной спектроскопии на установке ФК-22 и с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе «LEO 912АВ Omega» фирмы «Carl Zeiss». Определение pH проводили на приборе «pH-meter CG 825» фирмы «Schott-Gerate GmbH» с использованием стеклянного электрода; определение электропроводности проводилось на электронном кондуктометре марки «Анион 4100». Электрофоретическую подвижность определяли методом макроэлектрофореза с подвижной границей. Исследование агрегативной устойчивости гидрозолей осуществляли турбидиметрическим методом. Термический анализ образцов проводили на дериватографе «Паулик-Паулик-Эрдей Q — 1500 D» фирмы «МОМ». Фазовый состав порошков определяли методом рентгено-фазового анализа на дифрактометре «Rigaku D/MAX 2500» фирмы «Rigaku» с CuK„ -излучением. Измерение реологических свойств косметических композиций осуществляли на ротационном вискозиметре марки «Rheotest - 2» фирмы «Medingen Prüfgerät».

В третьей главе изложены результаты разработки методов синтеза гидрозолей оксида цинка и определения их основных коллоидно-химических свойств.

В основе способов синтеза гидрозолей лежит пептизация осадка гидроксида цинка, полученного гидролизом соответствующих солей. В качестве исходных реагентов в работе использовали цинк азотнокислый 6-водный, цинк уксуснокислый 2-водный, грубодисперсные порошки оксида цинка (ZnO) и обедненного оксида цинка [ZnO (64Zn<l%)]. Гидроксид цинка получали осаждением водным раствором аммиака

при 20 °С и интенсивном смешении компонентов. На основании данных потенцио-

2+

метрического титрования было установлено, что мольное соотношение [ОН ]/[Zn ], необходимое для полного осаждения гидроксида, равно 2, как в случае использования в качестве исходной соли нитрата цинка, так и в случае использования ацетата цинка. Полученные осадки промывали дистиллированной водой, а затем пептизировали в присутствии водного раствора нитрата цинка. При получении гидрозолей из грубо-дисперсных порошков их переводили в раствор действием азотной кислоты, а после удаления избытка кислоты упариванием, проводили осаждение. Основные характеристики всех гидрозолей представлены в таблице!.

Таблица 1.

Некоторые характеристики гидрозолей оксида цинка полученных методом пеп-тизации.

Прекурсор Концентрация гидрозолей, % масс. РН Содержание Zn2+ в ультрафильтрате (% масс), в пересчете на ZnO Форма частиц (ПЭМ) Размер частиц (ПЭМ), нм

гпСШзЬ 0,30 20-140

гп(сн3соо)2 0,22 Клиновидная 50-70

порошок обедненного гпо 0,33 7,2-7,4 Не более 0,03 10-140

порошок ZвO 0,26 Веретено-подобная 200-1200

Согласно данным рентгенофазового анализа, частицы дисперсной фазы всех гидрозолей представляют собой оксид цинка с гексагональной структурой типа вюр-цит, пространственная группа Р63/тс без каких - либо посторонних примесей.

На рисунках 1-2 приведены микрофотографии частиц полученных гидрозолей. Из представленных микрофотографий видно, что частицы дисперсной фазы гидрозолей различаются по размерам и форме и являются полидисперсными.

Рис. 1. Микрофотографии частиц гидрозолей, полученных из: а - нитрата цинка; б - грубодисперсного порошка оксида цинка.

Рис. 2. Микрофотографии частиц гидрозолей, полученных из: а - грубодисперсно-го порошка обедненного оксида цинка; б - из ацетата цинка.

Разработанный способ синтеза позволяет получать гидрозоли с концентрацией порядка 0,20 -0,35 % масс (в пересчете на 2п0).

В четвертой главе рассмотрена агрегативная устойчивость гидрозолей оксида цинка. Агрегативная устойчивость гидрозолей оксидов металлов в значительной мере определяется значением рН дисперсионной среды, которое определяет знак и величину заряда, а также состояние поверхностных слоев частиц золя.

Для синтезированных гидрозолей турбидиметрически были О определены интервалы значений рН дисперсионной среды, в пределах которых золи являются агрега-тивно устойчивыми (рисунок 3). Величина рН дисперсионной среды гидрозолей оксида цинка лежит в интервале 7,2 - 7,4; варьируя его, мы установили, что золи сохраняют агрегативную устойчивость в интервале рН 7.2 - 7,8. Присутствие электролитов в дисперсионной среде может существенно ослабить действие сил электростатического

7,2 7,6 рН среды

Рис. 3. Зависимость оптической плотности гидрозолей оксида цинка от величины рН дисперсионной среды. 1- гидрозоль получен из нитрата цинка, 2 - гидрозоль получен из ацетата цинка, 3- гидрозоль получен из грубодисперсного порошка оксида цинка, 4 — гидрозоль получен из порошка обедненного оксида цинка

отталкивания частиц, а также привести к дегидратации их поверхностных оболочек и, тем самым, вызвать коагуляцию дисперсной системы.

Устойчивость золя в присутствии электролитов количественно оценивали величиной порога быстрой коагуляции Скр. (рисунок 4).

1 о

I

0,015 0,030 0,045 (№N0,), моль/л

рктпппитя 4 V '

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 С (Иа 80,), ммоль/л

электролита 4 2 4

Рис. 4. Зависимость 1ітм0 — от концентрации: а - однозарядного электролита, б -сіт

двухзарядного электролита в гидрозолях ZnO, полученных из 1 - нитрата цинка, 2 -ацетата цинка, 3 -грубодисперсного порошка оксида цинка, 4 -грубодисперсного порошка обедненного оксида цинка.

Из данных рисунка 4 видно, что пороговая концентрация для однозарядного электролита составляет 0,03 моль/л, а для двухзарядного равна 0,1 ммоль/л.

Для определения электроповерхностных свойств была измерена электрофоретическая подвижность частиц золей (и ^ в зависимости от рН

дисперсионной среды (рисунок 5). Согласно рисунку, рН дисперсионной среды исследуемых гидрозолей лежит в области рН, равной 7,2 - 7,4; при движении в кислую область наблюдается снижение 11эф: которое можно объяснить так:

1) при определенном содержании кислоты происходит увеличение значения ионной силы дисперсионной среды, что приводит к растворению частиц золя;

2) при увеличении содержания кислоты происходят изменения в поверхностном слое частиц, он становится более рыхлым и происходит рассредоточение заряда вглубь поверхностного слоя.

При движении в щелочную область (рис.5) зависимости иэф от рН среды для исследуемых гидрозолей имеют экстремальный характер, и значение подвижности частиц уменьшается. Это можно объяснить тем, что на поверхности частиц происходит специфическая адсорбция ионов ОН", которая при дальнейшем изменении рН дисперсионной среды может привести к

о *

со

о

,—1 *

50

40

30

20

10

6,8

7.2

рН

7,6

8,0

8,4

исследуемых

гидрозолеи.

Рис. 5. Зависимость электрофоретической подвижности золей от рН дисперсионной среды по-перезарядке поверхности частиц лученных из: 1 - нитрата цинка, 2 - ацетата цинка,

3 - грубодисперсного порошка оксида цинка, 4 -грубодисперсного порошка обедненного оксида Электролит может оказывать цинка

влияние на электроповерхностные свойства системы - индифферентный электролит может способствовать уменьшению электрофоретической подвижности и, соответственно, электрокинетического потенциала. Данные об электрофоретической подвижности были обработаны в координатах 1пиэф - корень из ионной силы электролита, в качестве которого использовались растворы нитрата натрия известных концентраций (рисунки 6 и 7).

Экспериментальные точки описываются линейной функцией, что свидетельствует о том, что электролит является индифферентным. Полученные данные свидетельствуют о том. что специфического взаимодействия нитрат-ионов с частицами исследуемых гидрозолей не происходит. Для всех исследуемых гидрозолей с помощью уравнения Гельмгольца-Смолуховского были рассчитаны значения дзета(0 -потенциалов в отсутствии электролитов при исходном значении рН дисперсионной среды, которые представлены в таблице 2.

-16.8

-17.2

я

Э

Ь -17.6

-18,0

2,0

Корень из

■ 1

У=-15,9928-0,4271Х 112=0,9843 • 2

У=-16,8196-0.2177Х 11 =0,9749

2.5 3,0 3,5 4,0 4.5 ионной силы электролита (№N0,]

-16,8

-17,2

•9- -17,6

Г)

¡3 - -18,0

-18,4

Г

Г'-

• 1

У—15,7447-0,5736Х 11=0.92324 т 2

У=-16.0708-0,3811Х Я2=0,95883

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Корень из ионной силы электролита (ТЧаЫО )

Рис. 6. Зависимость 1пиэф от корня ион- Рис.7. Зависимость 1п11эф от корня ионной

^ эф

ной силы в присутствии электролита — №>Юз (для золей, полученных из: 1 - нитрата цинка (СЗОЛЯ=0,30% масс.,рН=7,2); 2- ацетата цинка (С3оля=0,22 % масс., рН=7,2).

эф 1

силы в присутствии электролита - ЫаЫОз (для золей, полученных из: 1 - грубодис-персного оксида (СЗО1ГЯ=0,26 % масс., рН = 7,2); 4 - обедненного оксида цинка (С30_ га=0,33 % масс., рН=7,2).

Таблица 2 .

Значения электрокинетического потенциала исследуемых гидрозолей.

Гидрозоль ЪпО Получен из 2П(Ш3)2 Получен из гп(СНзСОО)2 Получен из грубодисперсного порошка ЪпО Получен из грубодисперсного порошка обедненного ZnO

%- потенциал, мВ 40 33 36 43

Частицы дисперсной фазы гидрозолей заряжены положительно и величина дзета-потенциала не превышает 50 мВ.

Пятая глава посвящена расчетам энергии парного взаимодействия частиц.

Агрегативная устойчивость дисперсных систем обеспечивается, как правило, несколькими факторами. Оценить вклад каждого из факторов, обеспечивающих стабильность системы, позволяет теория ДЛФО. Расчеты проводились в приближении взаимодействия двух сфер одинакового радиуса для гидрозолей, полученных из нитрата цинка, ацетата цинка и грубодисперсного порошка обедненного оксида цинка, и приближенное взаимодействие двух пластин для гидрозоля, полученного из грубо-дисперсного порошка, в соответствии с классической теорией ДЛФО (с учетом толь-

ко электростатической и молекулярной составляющих). Суммарные кривые энергии взаимодействия частиц исследуемых гидрозолей представлены на рисунке 8. На зависимостях суммарных кривых энергии взаимодействия частиц исследуемых гидрозолей (рисунок 8а) имеются потенциальные барьеры: для гидрозолей, полученных из нитрата цинка - 7,5 кТ; из ацетата цинка - 9,5 кТ; и из грубодисперсного порошка обедненного ZnO - 9,6 кТ.

Согласно теории ДЛФО, энергетический барьер, обеспечивающий агрегатив-ную устойчивость дисперсной системы, частицы которой участвуют в броуновском движении, должен быть не менее Ю-;-15 кТ. Отсюда следует, что без введения электролитов данные гидрозоли при любых размерах частиц устойчивы только за счет электростатического фактора устойчивости к агрегации в первом энергетическом минимуме. Так как второй энергетический минимум для систем, полученных из нитрата цинка и ацетата цинка отсутствует, то частицы 2п0 не могут агрегировать и на дальних расстояниях.

а б

Рис. 8. - Потенциальные кривые парного взаимодействия частиц (и/кбТ), рассчитанные при значении сложной константы Гамакера (А), а) определённые по уравнению для сферических частиц для гидрозолей полученных : 1 - из нитрата цинка; 2- из ацетата цинка, 3 - из грубодисперсного порошка обедненного Тг\0\ б) - из грубодисперсного порошка ЪпО, определённой по уравнению для взаимодействия пластин.

На кривой потенциальной энергии парного взаимодействия для частиц, полученных из обедненного оксида цинка, присутствует вторичный минимум глубиной около 0,6 кБТ. Это говорит о том, что для данного гидрозоля возможна коагуляция частиц через прослойку дисперсионной среды. Поскольку на кривых значения энер-

гетического барьера менее 10 к^Т, можно говорить, что данная система не будет полностью устойчива к необратимой коагуляции. Для гидрозолей ЕпО, полученных из грубодисперсного порошка оксида цинка, значение энергетического барьера довольно высокое (= 4000 квТ) (рисунок 86) и на кривой присутствует энергетический минимум около 25 кцТ. Следовательно, в системе не происходит коагуляция в первичном минимуме, однако будут образовываться агрегаты, в которых частицы разделены прослойкой дисперсионной среды.

В шестой главе рассматривается выбор базовых компонентов для косметической композиции на основе гидрозоля оксида цинка. С этой целью была подобрана модельная система, которая представляла собой прямую эмульсию, дисперсной фазой которой являлось полярное масло - Мугко1 312, стабилизированное смесью поверхностно-активных веществ [Ети^п Бй - анионного (АПАВ) и Р1ап1асаге 818 иР - неио-ногенного (НПАВ)]. Для достижения необходимой вязкости и формирования структуры, соответствующей стандартному косметическому крему, в композицию вводили цетеариловый спирт Ьапейе О.

1 (——) АПАВ

2 (—»-) НПАВ

3 (—) АПАВ : НПАВ = 5:1 4(—-—) АПАВ: НПАВ = 1:1 5(—-—) АПАВ: НПАВ = 1:5

Концентрация ПАВ в воде, моль/м

Рис.9. Зависимость межфазного натяжения от концентрации ПАВ в воде.

Подбор ПАВ-стабилизаторов базировался на предположении учета явления синергизма, которое часто проявляется в смесях и хорошо заметно на изотермах межфазного натяжения; изотерма смешанного стабилизатора располагается ниже, чем изотермы индивидуальных соединений (рисунок 9).

Максимальный синерге-тический эффект (рис.9) проявляется в случае пятикратного

избытка АПАВ по отношению к НПАВ (кривая 3, соотношение АПАВ/НПАВ = 5:1). По-видимому, избыток АПАВ создает на поверхности капель масла двойной электрический слой (ДЭС), играющий дополнительную роль (помимо адсорбционно-сольватного фактора) в стабилизации эмульсии. При данном соотношении 5:1 такой

стабилизатор позволяет получать стабильные эмульсии с содержанием масляной фазы до 6-10 % масс. Наличие в системе структурообразователя позволяет повысить устойчивость системы и варьировать ее вязкость. В качестве структурообразователя был использован цетеариловый спирт с концентрацией 3 % масс. Цетеариловый спирт обеспечивает псевдопластическое поведение эмульсии в целом, т.к. без него вязкость практически не зависит от напряжения сдвига, т.е. композиции можно считать ньютоновскими, неструктурированными системами.

После выбора компонентов и определения оптимального соотношения ПАВ была приготовлена композиция на основе гидрозоля оксида цинка, полученного из нитрата цинка. Базовая рецептура косметической композиции представлена в таблице 3.

Интересно отметить, что вязкость композиции существенно зависит от концентрации анионного ПАВ - Ети^т Бй. По-видимому, происходит взаимодействие положительно заряженных частиц золя с анионными группами молекулы ПАВ вплоть до перезарядки поверхности частиц, что иллюстрирует рисунок 10.

Типичная реологическая кривая базовой композиции, содержащей оксид цинка, представляет собой псевдопластическую систему с четко выраженным пределом текучести (рисунок 11).

Таблица 3. Базовая рецептура косметической композиции, содержащей оксид цинка

Фаза Наименование Массовая доля, %

1 Золь оксида цинка + вода До 100%

Emulgin SG 0,46

Plantacare 818 UP 0,15

2 Lanette О 3

Myritol 312 6

Рис. 10. Зависимость величины дзета- Рис. 11. Кривая течения эмульсионной потенциала от концентрации ПАВ. композиции на основе гидрозоля оксида

цинка.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза гидрозолей оксида цинка гидролизом органических и неорганических солей, а также из грубодисперсных порошков оксида цинка. Установлено, что наиболее концентрированные (0,51,0% масс) и агрегативно устойчивые золи могут быть получены из нитрата цинка.

2. Определены фазовый состав, размер и форма частиц всех синтезированных золей. Показано, что независимо от способа синтеза частицы всех золей представляют собой оксид цинка с гексагональной структурой типа вюрцит, пространственная группа Рб/тс без каких - либо посторонних примесей. Форма частиц меняется от клиновидной до веретенопо-добной.

3. Определены области агрегативной устойчивости золей и показано, что все исследуемые золи устойчивы в практически нейтральной среде (рН дисперсионной среды = 7,2-7,4). Элекгрофоретическими исследованиями установлено, что частицы золей заряжены положительно, а величина С,-потенциала не превышает 50 мВ. Обнаружено, что в присутствии нитра-

та и сульфата натрия золи коагулируют, пороги коагуляции для N03 ~ и SO42" составляют 0,03 моль/л и 0,1 ммоль/л, соответственно.

4. На основании данных о коллоидно-химических свойствах гидрозолей установлено, что в отсутствие электролитов агрегативная устойчивость в первом энергетическом минимуме обеспечивается, в основном, электростатическим фактором устойчивости. Данное предположение подтверждено расчетом кривых парного взаимодействия на основании обобщенной теории ДЛФО.

5. На основании синтезированных золей получена базовая косметическая прямая эмульсия, стабилизированная смесью анионного и неионного ПАВ. Установлено, что при соотношении указанных ПАВ 5:1 в системе наблюдается явление синергизма, а в избытке анионного ПАВ происходит перезарядка поверхности частиц золя.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кузовкова A.A., Большаков А.П., Калмыков А.Г., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В., Хорошилов A.B. Влияние условий синтеза на свойства гидрозоля оксида цинка // Химическая технология. 2012. №5. С. 268-271.

2. Кузовкова A.A., Калмыков А.Г., Сигал К.Ю., Чудинова H.H., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В., Назаров В.В Композиции различного назначения на основе гидрозолей оксида цинка и металлического серебра // Нано-технологии и охрана здоровья. 2012. № 2. Т.4. С. 40 - 47.

3. Кузовкова A.A., Махова Н.И., Ильюшенко Е.В, Жилина О.В., Киенская К.И. Учет некоторых коллоидно-химических закономерностей при разработке рецептуры косметической эмульсии // Научные ведомости БелГУ. Естественные науки. 2013. №3(146). Вып. 22. С.146 - 150.

4. Кузовкова A.A., Калмыков А.Г., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В. Получение высокодисперсного оксида цинка // Первая научно-практическая конференция «Технология и анализ косметических средств и фармацевтических препаратов» Москва, 2011.- С.23.

5. Кузовкова A.A., Большаков А.П., Калмыков А.Г. Киенская К.И., Яровая О.В., Назаров В.В. Получение и некоторые свойства водных дисперсий на-ночастиц оксида цинка // Всеукраинская международная конференция посвященная 25 - летию Института химии поверхности им. О.О. Чуйка HAH Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности». Киев, 2011.-С.168.

6. Кузовкова АА., Большаков А.П., Опоская Д.С., Калмыков А.Г., Киенская К.И., Яровая О.В., Назаров В.В. Получешуе водных дисперсий наночастиц оксида цинка // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 Т. Т.2: тез. Докл. - Волгоград,: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С.388

7. Кузовкова A.A., Киенская К.И., Яровая О.В., Назаров В.В. Некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей ZnO // Международная конференция по химической технологии XT'12. Москва, 2012. Т.2. - С.97.

8. Кузовкова A.A., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В. Получение наночастиц оксида цинка и возможности их применения // Международная научно-практическая конференция Фармацевтические и медицинские биотехнологии. (Проводится в рамках Московского международного конгресса «Биотехнология: состояние и перспективы развития»), Москва, 2012. — С.240.

9. Калмыков А.Г., Кузовкова A.A., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. О роли адагуляции при формировании покрытий на основе ZnO золь-гель методом // XXII Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям. Тез. докл. — Санкт-Петербург: СП6ГТИ(ТУ), 2012.— С. 50-53.

10. Кузовкова A.A., Новикова B.C., Киенская К.И., Яровая О.В., Назаров В.В. Синтез гидрозоля оксида цинка из ацетата цинка // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2012». Тула, 2012.-С.324.

11. Кузовкова A.A., Новикова B.C., Киенская К.И., Яровая О.В., Авраменко Г.В., Хорошилов A.B. Получение золей ZnO из водонерастворимых соединений цинка // Ш-я Всероссийская молодежная конференция с элементами научной

школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва, 2012. - С.357

12. Чудинова H.H., Кузовкова A.A., Сигал К.Ю., Киенская К.И. Антибактериальные косметические композиции, содержащие наночастицы металлического серебра и оксида цинка // III-я Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва, 2012. - с 615.

13. Кузовкова A.A., Яровая О.В., Киенская К.И., Авраменко Г.В. Отработка методики синтеза гидрозолей из крупнодисперсного оксида цинка // Научно-практическая конференция «Новые химико-фармацевтические технологии». Москва, 2012.-С. 182.

14. Калмыков А.Г., Кузовкова A.A., Большаков А.П., Яровая О.В., Киенская К.И., Назаров В.В. Получение смешанных золей CuO-ZnO для применения в биотехнологии // Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012». Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. Программа и тезисы конференции. - Киев: ИХП им. A.A. Чуйко, 2012. - С. 89.

Подписано в печать 17.04.2013 г.

Усл.п.л. - 1.0 Заказ №13546 Тираж: 150 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201356659

Кузовкова Анна Александровна

Синтез и коллоидно - химические свойства гидрозолей оксида цинка

02.00.11 - Коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор Г.В. Авраменко

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр

Введение....................................................................................................................................5

1. Литературный обзор........................................................................................................7

1.1. Физико-химические свойства кислородсодержащих соединений цинка............................................................................................................7

1.2. Области применения оксида цинка..................................................................10

1.2.1. Биологическая роль цинка в живых системах..........................................11

1.2.2 Применение оксида цинка в косметике и медицине........................12

1.2.3. Другие области применения оксида цинка..............................................15

1.3. Способы получения высокодисперсного оксида цинка................18

1.3.1. Синтез оксида цинка в микроэмульсиях......................................................18

1.3.2 Гидротермальный и сольвотермальный синтез оксида цинка 20

1.3.3 Синтез оксида цинка золь-гель методом......................................................23

1.4. Другие способы получения высокодисперсного оксида

цинка..........................................................................................................................................25

1.4.1. Получение высокодисперсных форм оксида цинка методом лазерной абляции............................................................................................................26

1.4.2. Получение высокодисперсных форм оксида цинка методом спрей-пиролиза..................................................................................................................26

1.4.3. Получение оксида цинка методом магнетронного

распыления............................................................................................................................27

1.5. Некоторые аспекты теории ДЛФО (Теория Дерягина Б.В., Ландау Л.Д, Э.Фервея, Я.Овербека - Теория коагуляции 28 золей под действием электролитов)................................

1.6. Выводы из литературного обзора......................................................................34

2. Характеристики исходных материалов и методики

проведения экспериментов......................................................................................35

2.1. Объекты исследования................................................................................................35

2.2. Методики проведения экспериментов..........................................................38

2.2.1. Методика получения гидрозолей оксида цинка гидролизом

солей цинка.............................................................. 38

2.2.2. Методика получения гидрозолей оксида цинка из грубодисперсных порошков ЪпО и ХпО (64гп<1%)............. 39

2.2.3. Получение ультрафильтрата и определение концентрации гидрозолей оксида цинка............................................. 40

2.2.4. Определение величины рН и удельной электропроводности 40

2.2.5. Определение электрофоретической проводимости и расчет дзета(£,)-потенциала гидрозолей..................................... 41

2.2.6. Определение оптической плотности, агрегативной устойчивости и получение спектров поглощения гидрозолей 41

2.2.7. Методика определения размера и формы частиц................ 42

2.2.8. Получение ксерогелей. Определение химического состава ксерогелей. Термический анализ ксерогелей..................... 44

2.2.9. Приготовление эмульсионной композиции типа «вода-

масло»..................................................................... 45

2.2.10. Реологические исследования гидрозолей. Измерение реологических свойств косметической композиции........... 45

2.2.11. Определение стабильности косметической композиции...... 46

3. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей оксида

цинка........................................................................................................................47

3.1. Разработка методики синтеза золя ТпО из нитрата цинка..............47

3.1.1. Выбор мольного соотношения

[ОН"]/[гпП................................................47

3.1.2. Выбор исходной концентрации нитрата цинка....................................49

3.1.3. Определение оптимального объема промывных вод при

очистке осадка гидроксида цинка.................................. 53

3.1.4 Определение объема воды для диспергирования осадка

гидроксида цинка....................................................... 55

3.1.5. Выбор температуры пептизации.................................... 57

3.1.6. Выбор величины рН раствора пептизирующего агента................59

3.1.7 Выбор концентрации пептизирующего агента (мольное

соотношение [ZnO]/[Zn2+])......................................................................................62

3.1.8. Влияние времени термообработки на агрегативную

устойчивость золей оксида цинка....................................................................64

3.2. Разработка методики синтеза золя оксида цинка из ацетата

цинка................................................................................................................................................66

943.2.1 Выбор мольного соотношения [OH"]/[Zn ]..............................................68

3.2.2. Выбор исходной концентрации раствора ацетата цинка..............70

3.2.3. Определение оптимального объема промывных вод........................72

3.2.4. Выбор пептизирующего агента и его рН....................................................73

3.3. Получение гидрозолей оксида цинка из грубодисперсных порошков оксида цинка и обедненного оксида цинка....................76

3.4. Фазовый состав и размер частиц гидрозолей оксида цинка... 78

4. Агрегативная устойчивость гидрозолей оксида цинка..................86

4.1. Интервал рН агрегативной устойчивости гидрозолей оксида цинка............................................................................................................................................86

4.2. Устойчивость золей оксида цинка в присутствии электролитов..........................................................................................................................88

4.3. Электроповерхностные свойства гидрозолей оксида цинка... 94

5. Расчет потенциальных кривых взаимодействия частиц в гидрозолях....................................................................................................................................102

6. Реологические свойства косметической композиции на

основе оксида цинка........................................................................................................111

7. Выводы..........................................................................................................................................120

8. Список литературы............................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка - важный функциональный материал, применяемый во многих областях техники. Многообразие интересных физических и химических свойств, таких, как анизотропная кристаллическая структура, наличие полупроводниковых свойств при большой ширине запрещенной зоны, люминесцентные свойства, фотопроводимость, антибактериальная активность, высокая отражательная способность в видимой и сильное поглощение в ультрафиолетовой области спектра, каталитическая активность, амфотерные химические свойства благодаря которым его можно использовать в различных отраслях промышленности. Оксид цинка применяется в производстве: акусто-, микро- и оптоэлектроники, люминофоров, катализаторов, детекторов газов, изготовлении композиционных и полимерных материалов, стекол, керамики, пигментов и красок, производство антибактериальной и лечебной косметики, фармацевтическую промышленность.

В настоящее время разработано большое количество методик получения оксида цинка (синтез в микроэмульсиях, гидротермальный синтез, пиролиз и др.), в осуществлении которых задействовано дорогостоящее оборудование и/или реактивы. Так же, в большинстве своем, они ориентированы на получение порошка оксида цинка, с частицами различного размера и формы, пленок, различных упорядоченных иерахических структур. Информация о способах получения устойчивых водных дисперсий оксида цинка в литературе встречается достаточно редко. Одним из перспективных методов получения устойчивых водных дисперсий (гидрозолей) является золь-гель метод.

Разработка получения агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка открывает широкие возможности для создания косметических композиций и антибактериальных систем, где он будет использоваться в качестве основы и/или добавки. Не стоит забывать, что создание таких композиций возможно при знании их основных коллоидно-химических свойств гидрозолей, таких как состав и размер частиц, агрегативная устойчивость, электрокинетические свойства, реологические свойства и др.

Цель работы заключалась в получении агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методику синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка из различного сырья;

- отработать основные стадии процесса получения гидрозолей оксида

цинка;

- определить основные коллоидно-химические свойства полученных гидрозолей.

подобрать базовые компоненты и получить косметическую композицию на основе синтезированных гидрозолей.

Научная новизна. Разработаны способы синтеза гидрозолей оксида цинка из органической и неорганической цинкосодержащей соли; грубодисперсных порошков оксида цинка и и порошка оксида цинка обедненного до 2п640. Установлен качественный и количественный состав дисперсной фазы и дисперсионной среды. Определены основные коллоидно-химические свойства полученных гидрозолей, такие как: фазовый состав и размер частиц, электрофоретическая подвижность частиц. Определены области рН агрегативной устойчивости и пороги быстрой коагуляции полученных гидрозолей в присутствии некоторых электролитов. На основе синтезированного гидрозоля создана базовая косметическая композиция.

Практическая ценность. Разработан способ получения агрегативно устойчивых гидрозолей оксида цинка из различного цинкосодержащего сырья. Отработаны основные стадии синтеза гидрозолей. Показана возможность применения полученных гидрозолей в качестве основы для создания косметической композиции обладающей антибактериальной активностью.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Физико-химические свойства кислородсодержащих соединений

цинка

Цинк - голубовато-серебристый блестящий металл средней твердости. При хранении на воздухе тускнеет благодаря образованию тонкого, но плотного слоя оксида, который защищает металл от дальнейшего окисления. Цинк кристаллизуется в гексагональной решетке с параметрами а=2,6594 А, с=4,9370 А. Атомный радиус 1,37 А, радиус иона 2п2+=0,83 А. В периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева цинк находится под порядковым номером 30 во второй группе, атомная масса равна 65,37 г/моль [1]. Известно 5 стабильных изотопов гп64, гп66, хп61, гп68, гп70, средняя распространенность которых составляет соответственно 48,89%, 27,81%, 4,11%, 18,57% и 0,62%. Данные изотопы широко применяются в различных целях, в частности при получении радиофармпрепаратов [2]. Соединения цинка бесцветны, если не окрашена та составная часть, которая входит в состав соединения. Цинк является сильным восстановителем, в соединениях всегда имеет степень окисления +2, способен замещать многие 2-х валентные металлы (М§, Мп, Бе, N1, Си, Сё) в их солях. Склонность к комплексообразованию у цинка менее выражена, чем у меди. Он значительно охотнее связывает избыточные гидроксильные ионы. Цинк так же дает комплексные катионы, которые образуются при присоединении нейтральных частиц, особенно аммиака, к ионам результате образования таких комплексных ионов

большинство нерастворимых в воде соединений цинка растворяются в водном растворе аммиака. Для цинка известно большое число основных солей. Основные соли - это продукты неполного замещения гидроксидных групп в молекулах многокислотных оснований кислотными остатками. Большинство из них образуют «двухслойную решетку». «Основные» слои состоят из 7п(ОН)г; в «промежуточных» слоях кислотный остаток располагаются на определенных местах решетки. Однако у некоторых из этих соединений кислотный остаток не имеет строго определенного места в промежуточных слоях. Это влечет за собой

переменный состав соединений, несмотря на то, что все они хорошо кристаллизуются. Предполагают [3], что в растворе молекулы гидроксида цинка, ввиду своего дипольного характера, группируются вокруг иона Хп2+, в результате чего образуется комплексный ион подобно молекулам воды в аквакомплексах. Подробно данный процесс представлен ниже, уравнениями 1.1 и 1.2.

Ъп + 6НОН [гп(НОН)6] (1.1)

Хп + Згп(ОН)2 [2п(НО-2п-ОН)з] (1.2)

Образование оксидов тяжелых металлов или гидрооксидов в растворах солей цинка как раз и объясняется образованием такого рода комплексов.

Гидроксид цинка представляет собой белое студенистое вещество или бесцветные кристаллы. 2п(ОН)2 может существовать в пяти различных модификациях: а-, у-, 3-, е из которых устойчивой является только е (ромбич. сингония), способная, однако, дегидратироваться при температурах выше 39 °С с образованием ЪпО. 2п(ОН)2 мало растворим в воде (ПР[гп(ОН)2]

17

= 1,2*10" ) и быстро «стареет» при стоянии вследствие процессов оляции и оксоляции [3]. Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства: он легко растворяется и в кислотах (с образованием солей), уравнение 3:

ЪЫШ)г + 2НС1(разб.) ^2пС12 + 2Н20 (1.3)

и в щелочах (с образованием комплексов гидроксоцинкатов), уравнение 4: гп(ОН)2 + 2 ЫаОН №2[2п(ОН)4] (1.4)

При этом основные свойства преобладают: К[7п(ОН)2] « 10"5, К[2П(ОН)2]«10п.

Оксид цинка представляет собой кристаллическое вещество -бесцветные кристаллы гексагональной сингонии (а = 0,32495 нм, с = 0,52069 нм, 7 = 2, пространственная группа Р6$/тс)ь обладающее заметной летучестью [4]. Аэрозоль очень токсичен (ПДК = 6 мг/м ) [1].

Оксид цинка тугоплавкий и термодинамически устойчивый (А/С°(2пО) = -320,7 кДж/моль). Это - белый порошок, желтеющий при нагревании. Цвет изменяется не только в зависимости от температуры, но и, как следствие, при отклонении от стехиометрии [5]. Обладает алмазным блеском и имеет раковистый излом. Имеет следующие физико-химические характеристики: ТПл = 1975 °С,ТВОзг = 1800 °С, р= 5,7 г/см3, С°р = 40,28 Дж/(моль*К), 3°298= 43,67 Дж/(моль*К), показатели преломления (знак оптически положительный) 2,015 и 2,068 [4]; твердость 4 - 5 по шкале Мооса [3].

Оксид цинка кристаллизуется в трёх формах: гексагональный вюрцит, кубический сфалерит, и, редко встречающаяся, кубическая модификация поваренной соли. На рисунке 1.1 представлены типы кристаллической решетки ХпО.

а

о

в

Рисунок 1.1- Кристаллическая структура ZnO: а - кубического типа, б - кубическая типа цинковой обманки, в - гексагональная типа

вюрцита [7].

Наиболее часто встречаемая форма - вюрцит, координационное число (КЧ) цинка по кислороду равно 4, но тетраэдрическая структура является искаженной: три расстояния Zn - О равны 1,973 А°, одно - 1,992 А0 [5]. Структура ZnO характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось. Поэтому для кристаллов характерно проявление пьезо- и пиросвойств [6]. Форма сфалерита может быть устойчивой

при выращивании ZnO на подложках с кубической решёткой. ZnO со структурой типа поваренной соли наблюдается при относительно высоких давлениях ~10 ГПа.

Оксиды ZnO практически не растворяются в воде (растворимость ZnO в воде, находящейся в равновесии с воздухом, содержащим СО2, составляет 3,0 мг/л, и приблизительно (4-6)* 10"6 отн.ед. в дистиллированной воде при 25°С). Растворение оксида цинка в воде представляет собой сложный процесс, описываемый несколькими реакциями. Поэтому в конечном итоге растворимость ZnO определяется суммарной растворимостью находящихся в равновесии ионов при определенном значении рН раствора [6]. ZnO легко растворим в кислотах с образованием соответствующих солей Zn(II) [5], например:

ZnO + 2НХ гпХ2 + Н20 (1.5)

При растворении, а также при взаимодействии ZnO и 7п(ОН)2 с кислотами, образуются устойчивые аквакомплексы типа [2л(ОН2)4] и [2П(ОН2)6]2+[8]:

гпо + 5 н2о ^ [гп(он2)4]2+ + 2 он - (1.6)

2П(ОН)2 + 4Н20^ [2П(ОН2)4]2+ + 2 ОН" (1.7)

Поэтому для Zr\{\l) характерны кристаллогидраты, например 2П(Ж)3)2*6Н20, гп804*7Н20 [9].

1.2. Области применения оксида цинка

Оксид цинка, обладает интересным сочетанием разнообразных физических и химических свойств (высокие температура плавления и теплопроводность, способность эффективно поглощать ультрафиолетовое излучение, высокая фоточувствительность, весьма интенсивная люминесценция, во многом уникальный пьезо- и пироэффект, высокая адсорбционная способность для газов и т.д.), благодаря чему находит широкое применение в электронной и космической технике, химической промышленности, медицине и производстве косметических средств.

Резиновая и шинная индустрия широко использует оксид цинка, который является эффективным активатором и ускорителем процесса вулканизации [10]. 7ЖУ используют в производстве стекла, глазури, фарфоровой эмали и магнитных ферритов [11]. В последнее время большое внимание уделяется исследованию оптических, электрических и механических свойств полупроводящих наночастиц [12]. В ходе исследований изучают квантово-размерный эффект, фотокаталитические свойства и необычные фотоэлектрохимические свойства оксида цинка Теоретические расчеты, выполненные в работе [13], предсказывают, что ТлхО - это один из немногих оксидов, который может проявлять квантово-размерный эффект. Кроме того, наночастицы ЪъО широко используются для получения варисторов, прозрачных электродов и химических датчиков.

Соединения цинка находят широкое при