Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозолей диоксида циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ДОУ ШЭН ЮАНЬ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИДРОЗОЛЕЙ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

02.00.11 — коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991 г.

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института имени Д. И. Менделеева.'

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Фролов Ю. Г.; научный консультант — кандидат химических наук, доцент Назаров В. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Е. А. Рябенко (Всесоюзный государственный, научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ); кандидат химических наук А, В. Баженов (Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности) .

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений.

Защита состоится [Ь< АИСЪ%_ 1991 г.

в Щ-- час- в аУД- К I) Г на заседании специализированного совета, Д 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ^им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 3.6, 0Л(УМ'.§у 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦ КОВ

Актуальность. Диоксид циркония является основой или одним из ком-нентов многообразных оксидных композиций: керамика различного незнания, композиты, стекла, волокна, мембраны, термостойкие и оптические крытия и т. д. При этом одной из основных тенденций в развитии техно-гии этих материалов, особенно в последнее десятилетие, является широ-е использование эоль-гель процессов. Возможности этой технологии зна-гельно расширяются при использовании алкоксидов металлов в качестве ходных веществ.

Расширению сфер применения золь-гель процессов в значительной ые-способствует разработка технологии и промышленное производство кон-нтрированных золей оксидов металлов. Убедительным доказательством заявляется огромное количество областей применения концентрированных црозолей диоксида кремния, промышленное производство которых в мире воено, а коллоидно-химические свойсва достаточно хорошо изучены.

Примеры применения золь-гель процессов для получения материалов основе диоксида циркония довольно многочисленны, особенно с испоньзо-пием солей циркония. Предложен и ряд методов синтеза гидрозолей диок-ца циркония, базирующихся на гидролизе его солей. Значительно хуже изучи коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида циркония и прак-^ески отсутствуют разработанные методы синтеза гидрозолей диоксида экония, базирующиеся на использовании алкоксидов. Между тем, целенап-эленный синтез оксидных композиций с использованием золь-гель процес-з практически невозможен без знания коллоидно-химических свойств высо-}Исперсных форм диоксида циркония (агрегативная устойчивость, электро-зерхостные свойства, вязкость и т.д.). Необходима и разработка методов 1теза концентрированных гидрозолей диоксида циркония, поскольку исполь-зание готовых золей в большинстве случаев значительно облегчает разра-гку эоль-гель процесса получения того или иного материала.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза гидрозолей жсида циркония, базирующийся на гидролизе алкоксида циркония, и иссле-1ании их коллоидно-химичесикх свойств. Для достижения поставленной, це-.необходимо было гешить-лшшшие залаии^

- осуществить выоор алкоксида циркония и методики его синтеза;

- определить растворимость синтезируемого алкоксида циркония в ирвпаноле найти условия, обеспечивающие получение достаточно концен-рованных растворов;

- найти условия гидролиза и определить оптимальную концентрацию билизатора, обеспечивающие получение агрегативно устойчивых гидрозолей

- осуществить выбор способа получения концентрированных гидроэол

- исследовать агрегативную устойчивость синтезируемых гидрозолей

- изучить электроповерхностные свойства частиц гидрозолей;

~ определить вязкость золей, фазовый состав и размер частиц;

- исследовать золе- и гелеобразоваяие при контролируемом гидролм алкоксида циркония.

Научная новизна. Разработаны три новых метода синтеза концентрир ванных гидрозолей диоксида циркония, базирующихся на гидролизе изопропоксида циркония. Показано, что эти методы позволяют получать гидрозол с положительно заряженными частицами, отличающимися по фазоваму состав и дисперсности. Определена оптимальная концентрация стабилизатора.

Установлено, что фазовый состав и размер частиц гидрозолей диокс да циркония определяется условиями гидролиза изопропоксида циркония. Гидролиз в растворе ведет к формированию кристаллических частиц оксида гидролиз твердого сольвата изопропоксида позволяет получать золи с амо ными рыхлыми частицами; введение ацетатных групп в состав молекулы алкоксида способствует получению золей, обладающих свойствами раствора н "органического полизлектролита. Покапана возможность получения из золей самодиспергирущихся порошков и гелей.

Измерена злектрофоретическая подвижность частиц гидрозолей при р яичных концентрациях азотной и уксусной кислот в отсутствии и в присут ствии электролитов с одно- и двухэарядными анионами. Показано, что заряд частиц исследуемых золей в кислой среде обусловлен поверхностными катионами циркония.

Измерены критические концентрации для электролитов с друхзарядны Шшонами. НаЙденп, что в отсутствие специфической адсорпции анионов на частицах золя, исследуемые золи ведут себя подобно лиофильным системгем На основании совокупности полученных данных показано, что основная рол в обеспечении агрегативной устойчивости наследуемых золей принадлежит адсорбционно-оольватному фактору.

Определена вязкость и плотность гидрозолей. Найдены условия , поз воляицме получать золи диоксида циркония с широкой гаммой реологкчесга; свойств (от ньотовских жидкостей до структурированных токсотропных сис тем).

Найдени условия контролируемого гидролиза, позволяющие получать : ли, монолитные гели и высокодисперсные порошки диоксида циркония.

Полученны данные о влиянии уксусной кислоты на растворимость из^ пропоксида циркония в изопропаноле.

Практическая ценность; разсаботаже научны« основы, синтеза гидрозо-!Й диоксида циркония позволяет обеспечить целенаправленный выбор мето-I синтеза золя со свойствами, требуемыми для получения того или иного сериала золь-гель методом (монолитный образец, пористое или плотное ифытие, высокодисперсный порошок и т.д.).

Полученные данные о коллоидно-химических свойствах гидрозолей ди-:сида циркония создают условия для синтеза ыногокомпцнентных компози-1й с прогнозируемыми свойсвами в плане агрегативной устойчивости, зл^т->поверхностных свойств и т.д. Например, можно полагать, что введение [тратов легирующих элементов в исследуемые золи не вызовет коагуляции золь с добавками сохранят агрегативную устойчивость.

Предварительные испытания синтезируемых золей в золь-гель процессах, >лучения термостойких и оптических покрытий дали положительные резуль-

1ТЫ.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на четвертой ¡сковской конференции молодых ученых и студентов по химии и х'иыической ;хнологии "МКХТ-90" и обсукдалиеь на коллоквиумах кафедры коллоидной шии МХТИ им. Д.И.Менделеева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литера-фного обзора, экспериментальной части, включающей пять глав, выводов, 1иска литературы (105 названий), приложения. Работа включает 35. таблиц 44. рисунка . Общий объем диссертациии196 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор.

Литературный обзор состоит из шести разделов, в которых рассмотре-1 следующие вопросы: свойствами применение диоксида циркония; общая ха-жтеристика золь-гель процессов; синтез и свойства алкоксидов циркония; 5Тоды получения золей диоксида циркония; гидролиз алкоксидов циркония и зойства продуктов гидролиза; коллоидно-химические свойства золей диок-1да циркония.

Анализ литературных данных подтвердил целесообразность разработки 5тодов синтеза гидрозолей диоксида циркония ьа основе его алкоксидов и ¡следования коллоидно-химических свойств этих золей.

2. Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования являлись изопропоксид циркония, )лучаемый электрохимическим методом и гидрозоль диоксида циркония, ме-)ды синтеза которого описаны в последующих разделах.

Растворимость изопропоксида циркония в иэопропаноле определяли с

использованием термостатируемой ячейки, снабженной магнитной мешалкой

Агрегатиниую устойчивость гидрозолей диоксида циркония па отнот шш к растворам электролитов исследовали гусбидиметвдческим методом

'Эчектрофлретическуя подвижность частиц гидрозолей определяли медом подвижной границу золь-контактная жидкость.

Определение вязкости золей проводили с использованием капиппят! вискозиметров Уббелоде и ВГШ-3, а также на ротационном реовискозиметр< "Реотест-2".

Фазовый состав частиц диоксида циркония определяли на основр рщ тгснограш-и получаемых с помощью ди^рактометра Дгон-З. Удельную поверхнс и размер частиц находили методами БОТ и электронной микроскопии.

3. Коллоидно-химкчекие свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом раствора изопропоксида циркония.

Для синтеза золей диоксида циркония в качестве исходного вещестг был выбран изопропоксид циркония, методика синтеза которого достаточнс хороио отработана. Равновесной формой осадка изопропоксида циркония, I ХОДЯ1ДОГОСЯ в контакте с его насыщенным растворов в изиприпаноле, ярлде ' ся сольват изопропоксида состава 7.-^.0Рг-<л$с) Перед отработк

методов синтеза золей сначала была измерена растворимость сольвата нзе пропоксида циркония в изопропаноле в интервале температур 20-70°С. Был проведено две серии измерений (см. рис Л). В первой серии темература г ледовательно повьппалась от 20ПС до 40°С. Затем раствор был выдержан в чении одного часа при 80°С и охлажден до 70°С. При этой температуре вн была определена растворимость, после чего температура последовательно снижалась до 20°С. Вторая серия измерений была проведена аналогично, к содержимое ячейки перед началом измерений было выдержано 30 минут при мпературе 10°С и затем ехчаждено до 20°С.

Из рис. 1 следует, что растворимость твердого сольвата изопропок да циркония в изопропаноле зависит как от температура, так и от предце рии продукта. При этом выдержка системы при повышенных температурах (8 С, не менее чаев) ведет к стабилизации получаемых результатов.

На основании полученных результатов по уравнение Шредера рассчит энтальпии растворения сольвата изопропоксида. В целом полученные резул ты близки к опубликованным в литературе.

В дальнейшем растворы изопропоксида циркония в изопропаноле с ко| центрацией порядка 0,1 моль/л использовали для синтеза гидрозоля диокс! циркония. Разработанный метод синтеза включает следующие основные стад!

1). Получение раствора изопропоксида циркония в изопропаноле ано; ним растворением металлического циркония",

2). смешение сп/иртового раствора алкокоида циркония с водным ра< твором азотной кислоты как стабилизатора, сопровождаемое гидролизом ал-

жсида и формированием частиц золя диоксида циркония;

3). отгонка изопронилового спирта из полученного водно-спиртового

>ля;

4). концентрирование разбавленного гидрозоля диоксида циркония.

Известные методы синтеза золей диоксида циркония обязательно вклю-

1Ют стадию пептизации осадка гидратированного диоксида циркония. Но как газалос^ при синтезе золей диоксида циркония можно совмещать стадии штеэа частиц оксида и стабилизации золя, что упрощает и ускоряет про-¡сс.

Показано, что концентрирование золя может быть проведено как упа-таниейпри атмосферном давлении, так и ультрафильтрацией.

Найдены оптимальные условия проведения каждой из стадий процесса^ >зволящие получать концентрированные агрегативно устойчивые гидрозоли юксида циркония (до 30-4С$ масс.и предложена возможная схема ре-маации способа® непрерывном режиме.

Выбор оптимальных условий проведения процесса проведен с учетом 'регативной устойчивости золя, растворимости частиц золя при различных 1нцентрациях стабилизатора и злектрофоретической подвижности частиц зо-I. Влияние концентрации Н^з на растворимость частиц золя (найдена по 1нцентрации растворимых форм циркония в ультрафильтрате) приведена на 1С.2. На этом же рисунке представлена зависимость злектрофоретической |движности частиц золя от концентрации стабилизатора (кривая 2).

Как видно из рис. 2, в исследованном диапазоне концентраций Н!Юд 1,01-1,1 моль/л) частицы золя несут положительный заряд, который повыша-■ся с ростом концентрации кислоты. Рост заряда очевидно обусяовлен ад-рбцией ионов водорода на поверхности частиц золя, сопровождаемой разном связей 7у оксида и появленим на поверхности частиц катионных рм циркония, которые частично переходят в раствор. Об этом свидетель-вует рост концентрации растворимых в дисперсионной среде оксогидроксо-плексовциркония (см, кривую I на рис 2.)

Падение злектрофоретической подвижности частиц золя при концентра-и азотной кислоты свыше 0,9 моль/л может быть обусловлено разрыхлением изменением структуры поверхностного слоя частиц, на что указывает рез-й рост концентрации растворимых форм циркония в этой области.

Простым повышением ионной силы это вряд ли можно объяснить, пос-льку ионная сила довольно целика и при концентрации ШОд 0,8 моль/л.

Следует также отметить, что заряд частиц золя р«зко падает при нцефацни ИНО^ менее О, I моль/л и золь при этом теряет .агвегативную" йчивость.

Исследования фазового состава частиц золя и измерения удельной пс верхности порожков, получаемых сушкой золя, показали, что частицы золя представляют собой слабозакристаллизованный диоксид циркония кубическое модификации. При этом размер частиц золя составляет около 10 нм. Термообработка порошков при 400°С в течении 2 часов ведет к формировании вн-сокодисперсного кристаллического кубической модификации с удельной

поверхностью около 51 м^/г.

Таким образом, гидролизом раствора изопропоксида циркония в присутствии НЧ~'з можно получать концентрированный агрегативно устойчивый гидрозоль дио^ида циркония со слабозакристаллизованными частицами.

4. Коллоидно-химические свойсЬа гидрозоля диоксида циркония, под} ченного гидролизом твердого сольвата изопропоксида.

Основным недостатком метода синтеза золя, описанного^ предыдущем разделе является то, что исходный синтезированный золь имеет нфысокутс концентрацию масс. З^). что вынувдает работатьс большими объемами растворов на начальных стадиях. В целях повышения концентрации синтезируемого золя уже на начальной стадии гидролиза была предпринята попытка использовать при синтезе золя твердый сольват изопропоксида. 13 предварительных опытах было опробовано три варианта синтеза, отличающиеся условиями гидролиза. При атом суспензию сольватв изопропоксида циркония при перемешивании вносили в дистиллированную воду (первый вариант в водный раствор аммиака (второй вариант), в водный раствор азотной кис лоты (третий вариант). Затем образующийся гидратированный оксид циркон! в первом варианте синтеза пептизировала азотной кислотой (при кипяченш во втором варианте образующийся гидратированный оксид после промывки I нейтральной реакции тоже пептизировали азотной кислотой; При реализаци! третьего варианта смесь, образующаяся после гидролиза подвергалась кит ченив. Сопоставление результатов трех вариантов синтеза золр показало, что третий вариант дает наилучший результат, ("гам-зя высокая концентраци;

2у6»в золе до 5% масс.). Поэтому более подробно был исследован этот ! риант синтеза. Было обнаружено, что концентрация получаемого золя заии( от времени пептизации и от концентрации стабилизатора. Эксперименты по! • зали, что для повышения концентрации золя необходимо кипячение смеси в течение б часов. И с ростом концентрации стабилизатора резко возрастает концентраты Х>//Ав синтезииуемой золе при слабом повышении концентраци! растворимых форм в дисперсионной среде. Концентрация растворимых форм циркония была определена при ультрафильтрации золя. Анологично проведе! синтезы золя Ж>0х с использованием укс^ой кислоты в качестве стабилиз! тора. Результаты этих опытов показали, что уксусная кислота в принципе

ояет быть использована для синтеза золей Zrfii но ее пептиаирупцал спосо ность существенно ниже, чем у азотной кислоты. Концентрация золя, син-езируемого с использованием CH^COOH, примерно на порядок ниже концен-рации золя, полученного в присутствии f-j^ . Следует отметить и очень изкую растворимость Ох в уксусной кислоте. Она фактически не зависит т концентрации СЙ3ШИ составляет около 0,05$ масс.

Концентрирование золя проводили как ультрафильтрацией, так и упари анием до 25-30% масс. 2»-^ • При этом, как и в предыдущем случае млни-яльная концентрация . обеспечизащая агрегативную устйчивость поля оставляет 0,1 моль/л (причины этого рассматривались в предыдущем раэ-,еле).

Важной особенностью золя, получаемого описываемым методом, являйся то, что гель, образующийся при~полном упаривании золя при темпера-■уре не выше 100°С, обладает способностью к самопроизвольному дисперги-юванию. Иными словами, при внесении его в воду снова образуется золь гюбой желаемой концентрации. Это явление открывает новые перспективы в ■ехнологии концентрированных золей.

В дальнейшем были исследованы коллоидно-химические свойсва золя IrO)., синтезированного только что описанным методом. В частности была !сследована агрегативная устойчивость золя по отношению к добавкам электролитов. Измерялись критические концентрации коагуляции (ККК) электро-1Итов с одно- и двухзарядными анионами.

В качестве одно-одновалентных электролитов использовали 1

и CHiCGCHa- • Учитывая, что оксид иттрия является типичным компонентом (спольэуемым для стабилизации ZrCk и тетрагональной или кубической форме, зпределенный интерес представляло исследовать влияние на грегативную усто Живость золя и нитрата иттрия у(П0з Ь•

Как оказалось, гидрозоль дисксида циркония, стабилизированный азот-1ой кислотой, обладает уникальной агрегативной устойчивостью по отношению ( однозарядным анионам. Коагуляция золя не наблюдается даже в насыщенных растворах всех вышеперечисленных электролитов.

Кроме электролитов с однозарядными анионами была исследована агрегативная устойчивость гидрозоля отношению к введению электролита î двухзарядным анионом HuxSGf •

Значения ККК для Htj.iii^ были измерены при постоянной концентрации ЗтОд 0,14% масс, и переменной концентрации стабилизатора J= 0,1+

3,7 моль/л). Анологичнне измерения были проведены при постоянной концеи-грации 1НЩ] = 0,4 моль/л,но переменной концентрации золя ( 0,1Ф'~

3,30 % масс.). И в первом и во втором случае наблюдается линейная зависи

мость, т. е. величины ГОШ повышаются как с ростом концентрации HUCi ,та] и с ростом концентрации частиц золя (см. рис. 3 и 4).

Для понимания наблюдаемых закономерностей необходимо отметить, ч' как на поверхности частиц, так и в растворе имеются катионные формы ЦИ] кония (омечалос4 выше). При ятпм, в соответствии с литературными данны! ионы циркония содержат молекулы воды во внутренней координационной сфере, вытесняемые такими ионами как рц", не вытесняемые однозарядными анионами С>~, ftOf

Вся эта совокупность.данных позволяет заключить, что MutS^ выбывает нейтрализационную коагуляцию гидрозоля диоксида циркония благодьр! специфическому взаимодействию ионов sp^'c ионами циркония. Как установ: но (см. рис. 2) с ростом концентрации азотной кислоты в дисперсионной среде повышается заряд частиц золя. Тогда для компенсации заряда частих нясбходимг большее количество ионов SO^T• г<е* должна возрастать. ( ростом концентрации золя увеличивается парная поверхность частиц и vol да, чтобы обеспечить ту же адсорбцию, необходимо увеличение добавляемог количества электролита.

Уникальная же агрегативная устойчивость гидрозоля диоксида циркония в присутствии однозарядных ионов указывает на то, что здесь определяющую роль играет адсорбцпонно-сол'ьватнкй фактор, обусловленный наличи ем на поверхности частиц достаточно мощного гидратного слоя. Гидратный слой на поверхности частиц 2г^может формироваться за счет образования водородных связей между молекулам^ода и кислородом оксо-свкзей оксида, между молекулам^оды и поверхностными гидроксильными группами, а также за счет гидратации поверхностных катионов циркония. И, видимо, последни фактор играет определяющую роль, т.к. золь становЛтся агрегативно усгой чивым только при концентрации/-///^ 0,1 моль/л, когда и в растворе и на поверхности частиц появляются катионные формы циркония. Разрушение этог слоя и коагуляция золя наблюдается только при специфической адсорбции ионов

Высказанные выше соображения подтверждены измерениями электрофоре тической подвижности частиц золей в отсутствие и в присутствии исследуг мых электролитов, В частности было показано, что одинакового снижения злектрофоретической подвижности можно достичь добавлением как HaNCj »так и НйгбО • Ио при этом концентрация ЦьЯ^ почти на 4 порядка выше, чем концентрация//^^- И первый электролит не вызывает коагуляции, второй выз вает. Это указывает на то, что дестабилизация золя связана не только с уменьшением заряда и потенциала поверхности, но и с влиянием электролит на гидратный слой.

Были проведены измерения электрофоретической подвижности золей, абилизированных уксусной кислотой при концентрации последней 0,1-1,0 ль/л и в смесях уксусной и азотной кислот. Установлено, что в исследо-нном диапазоне концентрации С^ШЙ электрофоретическая подвижность еньнтется. Наблюдаемое явление рассмотрено в увязке с характером вза-одействия уксусной кислоты с поверхностью частиц диоксида циркония.

Измерение вязкости золей, синтезируемых с использованием сольвата опропоксида циркония, показало, что эти зол^ представляют собой нью-новские жидкости до концентрации 25% масс. Концентрационные зави-мости вязкости.золей не подчиняются уравнению Энштейна, но могут быть работаны в координатах уравнения Хаггинса, что позволило расчитать нстанты этого уравнения: = Х.бб'Ю'^ы/кг; К'± 1,4. (Сопоставление их величин см. в следующем разделе).

Для этих золей были также измерены плотности, размер частиц и оп-делен фазовый состав частиц. Исследования показали, что элементами дис~ рсной фазы этих золей являются рыхлые рентгеноаморфные частицы с раз-ром около 20 нм. Прокалка геля, получаемого сушкой золя, при 400°С в чение 2 часов ведет к формированию кристаллического диоксида циркония бической модификации с удельной поверхностью 14,1 м^/2. Удельная пя-рхност^ссерогелл резкфависит от концентрации азотной кислоты в золе, и ее полном отсутствии удельная поверхность ксерогеля достигает 230м?Г еле сушки при Ю0°С и 123 м^/г* после прокалки при'400°С.

Так.:м образом, гидролиз твердого сольвата изопропоксида циркония зволяет получать концентрированные агрегативно устойчивые золи диокси-циркония с рентреноаморфными частицами и размером~20 нм.

5. Коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида циркония,

полученные гидролизом модифицированного изопропоксида циркония.

Одним из способов позышения концентрации синтезированного гидрозо-диоксида циркония (до его концентрирования) является увеличение рче-оримости алкоксида в исходном спиртовом растворе. В соответствии с ли-ратурными данными этого можно достичь введением в состав молекулы изо-опоксида циркония ацетатных групп. В связи с этим в этой части работы ачала было исследовано влияние добавок уксусной кислоты на раствори-сть сольвата изопропоксида циркония в изопропаноле при комнатной тем-ратуре. Обработка полученных данных показала, что растворимость изо-опоксида циркония линейно повышается с ростом концентрации уксусной слоты и описывается уравнением:

С-гАОРг-ч-уц (о,С1±е,ш + ШЗ±о,о^ )■ Сс%тн

Свободный член этого уравнения соответствует растворимости соль-та изопропоксида в отсутствие сЦ}сЩ\, а угловой коэффициент свидетель-

ствует о том, что в растворе на одну молекулу алкоксида приходится оди молекула СНдСООН. Последний факт объясняется очевидно теп, что в растворе образуется соединение состава "¡^Р^ц^^СИ^СОО. При этом ацетать группа^оидьнгат'ного лиганда, что вызывает снижение степени ассоциаци» алкоксида и рост растворимости. Таким образом, используя модификацию

изопропоксида циркония уксусной кислотой, можно получать растворы с 01 диапазоном

широким концентрации изопропоксида циркония, что играет немаловажную I при получении оксидных композиций с использованием золь-гель процессор В дальнейшем такой модифицированный алкоксид использовали для синтеза гидрозоля диоксида циркония.

Синтез аоля вели смешением спритового раствора модифицированное алкоксида при повышенных концентрациях последнего с водными растворам1 Щ, обеспечивающей агрегативную устойчивость образующегося золя. На! дены условия, позволяющие уже на стадии синтеза'получать гидрозоль с концентрацией до 12-15% масс.2гОл.* Показано, что дальнейшее концентри] вание может быть осуществлено как ультрафильтрацией, так и упаривание! ( вплоть до 40-50% массЗг^). При этом сухой остаток этого золя (стек, образный гель), получаемый после полного упаривания золя, обладает сп< собностью к самодиспергированию в веде с образованием золя( в сухом 01 татке содержание составляет около 50% масс).

По агрегативной устойчивости этот золь принципиально не отличае1 ся от золя, синтезируемого гидролизом ^модифицированного алкоксида (1 людаются те же закономерности, что и приведенные на рис. 3 и 4). Очевидно и причины его агрегативной устойчивости те же самые.

Но у этого золя есть ряд особенностей. Во-первых, он почти не о лесцирует, т.е. представляет собой прозрачный раствор. Во-вторых, он ладает более высокой вязкостью, чем золи, синтезирумые двумя другими тодами (при прочих равных условиях).

Реологические исследования синтезированного золя, проведенные п различных концентрациях золя (1-25% масс. , и температурах (20-70 позволили установить, что реологические свойства этого золя зависят о режима его термообработки. В частности, термообработка золя при Ю0°С течение 3-х часов ведет к росту вязкости и появлению у золя ^ыотоновс го характера течения (тиксогропия).

Обработка полученных данных в координатах уравнения Хаггинса по зала, что термообработка золя влияет и на константы этого уравнения ( ' рис. 5 и табл. I).

Таблица I.

Характеристическая вязкость и константа Хаггинса исследуемых эолей.

Одю3, м3Дг к' Примечание.

5,6 1,1 золь И I- ЕЗУЙг)исх = 12,3% масс.

5,7 1,9 золь №2 Г^/^исх = 23,3% масс.

7,0 2,5 золь №1 после часовой термообработки

15,2 1,3 золь №1 после 3 часовой термообработки

!Л 1,4 золь получен гидролизом твердого ейль-

вата изопропоксида.

астности, после термообработки наблюдается возрастание характеристичен й вязкости. Характерным является и то, что по мере хранения термооб-отанного золя ёго реологические характеристики возвращаются к исходу уровню.'

Полученная совокупность результатов позволила прийти к выводу о , что основными элементами дисперсной фазы являются неорганические икатионы с достаточно высокой (йолярной массой, т.е. этот золь может ь рассмотрен как раствор пслиэлектролита. На это указывает повышиная кость, характер зависимости вязкости и удельной вязкости от тормооб-отки, повышенная характеристическая вязкость, низкая оптическая плот-ть при высоких концентрациях золя. Изменения же, наблюдаемые при тер-бработке золя могут быть связаны с набуханием и изменением конформа-макромолекул, появлением и исчезновением надмолекулярных структур, оятный фрагмент макромолекулы может быть представлен следующим обра-аыю лм <#ъ100

РентгенофазРйыЙ 'а&ализ и электронномикроскотЛеские снимки подт-дили высказанные предположения.

В заключение этой части работы были исследованы реологичекие свой-а систем, получаемых гидролизом алкоксоацетата циркония состава г/^-^^С^С^^интезированного из алкоксида циркония. Эксперименты . азалн, что гидролиз этого соединения позволяет получать растворы не-анических полимеров с очень интересными реологическими свойствами. В тности, варьируя условия, можно получать системы с экстремальной завн-эстью вязкости от температуры. Например, раствор, содержащий 25% об. , 75% об. изопропанола и концентрацию циркония 0,16 моль/л, имеет макальную вязкость (более 25 м^Па.с) при 35°С (при температурах 25, 45,

55, 70°С вязкость составляет 5-7 м/Па-С). При этом при 35°С раствор ве дет .себя как тиксотропная структурированная дисперсная систем, а при других темупературах остается ньютоновской жидкостью.

Показано, что свойства этих систем в значительной степени опреде ляются концентрацией воды в диспер£$ой среде и концентрацией циркония. РаЛитаны энергии активации вязкого течения.

6. Золе- и гелеобразование при контролируемом гидролизе раствора изопропоксида циркония.

Под контролируемым гидролизом понимают гидролиз,осуществляемый г мОльных соотношениях вода/алкоксида, близких к стехометрическому.

Для проведения опытов использованы растворы как не модифицирован ного, так и модифицированного алкоксида в изопропаноле. Под модифицирс нным алкоКсидом циркония подразумевается алкоксид, в молекулу которого введены ацетатные группы. Число ацетатных групп в расчете на один ат циркония обозначается буквой К.

Гидролиз проводили добавлением спиртового юаствора с известной концентрацией вода к спиртовому растворуадкоксйА^при интенсивном перек шивании в отсутствие контакта С атмосферой при равных объемах смешив« мых растворов.

Исследовано влияние на золе- и гелеобразование таких факторов К! мольное соотношение вода/алкоксид (А), мольное соотношение уксусная ю лота/алкоксид (к), концентрация алкоксида циркония в исходном раствор!

Основные результаты ' приведены в таблицах 2, 3,

Таблица 2.

Золе- и гелеобразование при К=1, 13гСи2=Ь}3'/<, масс.

Вид продукта после.. смешения растворов

1,0 Раствор без опалес-ценции.

Ы0 -"-

I ¿15 слабоопалесцирущий раствор

1,1?

1,20 - " -

Ъ50 молочнобелый монолитный гель

}Ш°Ш£елый Рых"

Время золе- время геле-образования, образования, сутки ' сутки

40 16

сразу после смешения

10 20

6 б 3

сразу после смешения

вид геля

монолитный, молочно-белый

прозрачный монолитный

_ и _

и

1Т

Для понимания наблюдаемых результатов необходимо отметить три об-оятельства. Во-первых, в результате гидролиза образуется не гидродсид, оксид циркония. Во-вторых, введение ацетатной группы вызывает уменьше-е скорости гидролиза. В-третьих, особенностью рассматриваемой системы ляется возможность образования воды в результате реакции этерификации иду уксусной кислотой и изопропиловым спиртом, что в конечном итоге дет к образований все тех-же оксогрупп.

С учетом изложенного модно ожидать формирования частиц оксида цир-ния уже приД>1, что и подтверждает данные в табл. 3. Особый интерес едставляют системы, получаемые приЛ= 1,15-1^20. В этих условиях полустоя зол? оксида циркония с малым размером частиц и слабой агрегатив-Я устойчивостью. В результат; китуляции и полипоиденсации они перехо-г й прозрачные ге.от (см. табл. 2). ,

Теблица 3.

Золе- и гелеобразопание при К=2 масс.

Оид продукта после смешения растворов

прозрачный золь со слабой опалеценцией

I золь

) прозрачный монолитный гель

Из таблицы три следует, что введение второй ацетатной группы в :тав молекулы алкоксида циркония существенно влияет на свойства получа-гх продуктов гидролиза. Во-первых сокращается время золе- и гелеобра-|ания, что очевидно связано с ростом количества воды фактически учав-угхцей в гидролизе. Во-вторых, при К=2 процесс формирования полимер-^идроксоацетатных форм циркония в растворе протекает с меньшей скотью. В-третьих, наличие двух ацетатных групп, связанных с атомом цир-шя, затрудняет образование частиц диоксида циркония приД^_2. _ ■ Роль ацетатных групп особенно четко видна из сопоставления данных ^яиц 2, 3 и результатов, полученных при проведении гидролиза алкокси-циркония, в составе молекул которого отсутствовали ацетатные группы.

Установлено, что при К=0 после смешения растворов во всех случаях .чала образуются прозрачные растворы, из которых постепенно выделяют-белые осадки, представляющие ссбой высокодисперсный оксид циркония.

Время геле-обрпзования

4 суток 20 минут

Оид геля

прозрачный монолитный

Кроме того в этом случае не отмечается образование золей, обладающих si меткой агрегативной устойчивостью, хотя концентрация дисперсной фазы н велика. С целью выяснения фазового состава продуктов гидролиза, услови получения которых представлены в табл. 3, гели были подвергнуты сушке на воздухе при температуре не выше Ю0°С и последующей прокалке при 40 С в течение 2 часов.

Рентгенофаэовый анализ показал, что все порошки, высушенные при Ю0°С, являются рентгеноаморфными, а ксерогели и порошки, полученные прокалкой при 400°С, представляют собой ZtOi.кубической модификации,

Выводы:

1. Отработаны три метода получения концентрированных агрегативно устой чивых гидрозолей диоксида циркония, базирующихся на гидролизе алкоксил циркония. Показано, что эти методы позволяют получать гидрозоли с поле жительно заряженными частицами, отличающимися по фазовому составу и ру персности.

2. Показано, что фазовый состав и размер частиц гидрозолей диоксида Ц1 кония определяется условиями гидролиза изопропоксида циркония, Гидрол! в растворе ведет к формированию кристаллических частиц оксида; гидрол1 твердого сольвата изопропоксида позволяет получать золи с аморфными рь лыми частицами; введение ацетатных групп в состав молекулы алкоксида способствует получению золей, обладающих свойствами раствора неорганического полиэлектролита.

3. Измерена ялектрофоретическая подвижность частиц гидрозолей ири различных концентрациях азотной и уксусной кислот в отсутствие и в прису; ствии электролитов с одно- и двухзарддными анионами. Показано, что заряд частиц исследуемых золей в кислой среде обусловлен поверхностными катионами циркония.

4. На основании полученных данных о растворимости частиц золя, агрегативной устойчивости и электрофоретической подвижности определена опти мальная концентрация стабилизатора в золях. Установлено, что гели, по лучаемые упариванием гидрозолей диоксида циркония обладают способностью к самодиспергированию с повторным образованием золя.

5. Измерены критические концентрации коагуляции для электролитов с од и двухзарядными анионами при различных концентрациях стабилизатора и дисперсной фазы. Показано, что в отсутствие специфической адсорбции а оноп на частицах золя, исследуемые золи ведут себя подобно лнофильным системам (коагуляция не наблюдается в насыщенных растворах электролит

1вцифическая адсорбция анионов сопровождается компенсацией заряда по-грхности и разрушением гидратной сферы частиц золя. Вся совокупность злученних данных о коллоидно-химических свойствах гидрозолей диоксида <ркония указывает на то, что основная роль в обеспечении агрегативной зтойчивостк этих золей принадлежит адсорбционно-сольватному фактору. . Измерены вязкость и плотность синтез1трованных гидрозолей диоксида ;фкония. Показано, что при модификации алкоксида циркония и изменении юперсионной среды гидролиз алкоксида позволяет получать золи диоксида фкония с широкой гаммой реологический свойств (от ньютоновской жидкос-л до тиксотропных структурированных систем). Определены характеристи-гская вязкость и константа Хаггинса синтезированных золей. . Определены условия контролируемого гидролиза изопропоксида циркония, эзволяющие получать золи, монолитные прозрачные гели и высокодисперс-зе порошки диоксида цирконня. Показано, что высокодисперсные формы ди-<сида циркония," получаемые гидролизом изопропоксндр. циркония, имеют ку-ическую решетку после низкотемпературной термообработки (400°С). . Измерена растворимость сольвата изопропоксида циркония в изопропаноле интервале температур 20-70°С. Расчитана теплота растворения.' Показано, го растворимость зависит от приднстории продукта. Показано, что введена в молекулу елкоксида одной ацетатной группы болое, чем на два поряд-а повышает растворимость изопропоксида циркония в изопропаноле.

знойное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

. Назаров В.В., Сизов Н.Е., Doy Шзн Юань, Фролов Ю.Г.: Растворимость ольвата изопропоксида Циркония в изопропаноле и его смесях с уксусной ислотой./ Моск. хим. гехнол. ин~т. М., 1969. -14 с. Деп. в ВИНИТИ, Э.12.1989, » 75/0 - В89.

. Поу Шэн Юань, Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Гелеобразование при гидроли-в изопропоксида циркония / Моск. хим. технол. ин-т., 1990. -16 с. еп. в ВИНИТИ, 13.07.1990, № 3926 - В90.

. Назаров В.В..,Сизев Н.Е., Boy Шэкь Юань, Фролов Ю.Г. Растворю/ос+ь ольрата изопропоксида циркония в изопропаноле / ?ПХ. -1991. № I. г. 201 - 203.

, Назаров В.В., Сизов Н.Е Доу Швн Юань, Фролов Ю.Г . В лияиие юусной кислоты на растворимость сольвата изопропоксида циркония в юпропаноле/ЖПХ. -1991. N. -С.939-94Т-

30 АО {О

Рис.1. Растворимость изопропоксида циркония в узопропаноло* о - первая серия. о - вторая серия, стрелка обзначает ход изменения температуры

М- М е,< СщЦн'мрН/л Рис.3. Влияние концентрации ИНЬ> на ШНфО*, С2гйЛ= 0,14% масс.

Аю.^Вдиян&£ концеМрЩ&Р^ азотной кислоты на концентрацию растворимых форм циркониЭ в дисперсионной среде Ши ва электрофоратичсскую подвижность частиц ЗОЛЛ 2гОл (2).

М

КШ-Ю) лсм/л

0,Ю 0,10 ШСььйМа: Р^ис,4. Влияние концентрации золя на КККМь5/ц.1НОД= 0,11 мел

АН

АН

0,10

¿0

""" ^ 1ер ^ ^¿Л А Г/ыЗ

Рис.5. Влияние концентрации зола»( ' на ах проведенную вязкость. I - золь №1: 2 - золь 1 2; 3 - золь №1 после часовой тг;-мообраСогкк; 4 - золь И после 3-часовой тс гмообработки. 22'С