Периодические свойства гелей оксигидрата циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. О полимерной природе водосодержащих соединений циркония.

1.1.1. Оксихлорид циркония.

1.1.2. Гидрозоли диоксида циркония.

1.1.3. Гидратированный диоксид циркония (ГДЦ).

1.2. Модели полимеризации оксигидрата циркония.

1.2.1. Модель Клирфилда.

1.2.2. Модель Рейнтена.

1.2.3. Модель Блюменталя.

1.2.4. Модель образования поликристаллических агрегатов А- 19 фазы диоксида циркония.

1.2.5. Сэндвичевая модель полимеризации.

1.3. Формирование периодических коллоидных структур.

1.4. Мезофазоподобное состояние полимерных оксигидратных матриц.

1.5. Природа связанной воды в оксигидратных материалах.

1.6. Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тя- 32 жёлых металлов.

1.7. Реологические свойства соединений циркония.

1.7.1. Реологические свойства гидрозолей. 35"

1.7.2. Реология концентрированных дисперсий диоксида циркония

1.8. Механизм и селективность сорбции ионов на диоксиде циркония.

1.9. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез апплицированных ионитов.

2.2. Синтез гелей окигидрата циркония.

2.3. Исследование реологических свойств гелей оксигидрата циркония.

2.4. Определение статистической ошибки при изучении реологических 47 свойств.

2.5. Микроскопические исследования.

2.6. Термогравиметрические исследования аморфного оксигидрата 48 циркония.

2.7. Определение значений сорбции на динамически структурированы- 48 ных образцах оксигидрата циркония.

ГЛАВА 3. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕЛЕЙ ОКСИГИДРАТА 69 ЦИРКОНИЯ.

3.1. Результаты предварительных исследований.

3.2. Анализ штрихреолограмм.

3.3. Расчет энергии связи полимерных фрагментов оксигидрата цирко- 76 ния.

3.5. Модель пространственного формообразования гелей оксигидратов 83 тяжелых металлов и принятые приближения.

3.6. Результаты компьютерного моделирования.

3.7. Выводы по результатам реологических исследований.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1. Анализ результатов микроскопических исследований.

4.2. Математическое моделирование процессов образования пейсмеке- 97 ров.

4.3. Выводы по результатам микроскопических исследований.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

5.1. Общий анализ кривых ДТА.

5.2. Влияние условий синтеза на параметры эндотермических эффек- 102 тов.

5.2.1. Изучение процессов дегидратации образцов серии 1. 1Ю

5.2.2. Изучение процессов дегидратации образцов оксигидрата 123 циркония различной концентрации, полученных при Тисп=283 К.

5.3. Влияние условий синтеза образцов оксигидрата циркония на па- 125 раметры экзотермических эффектов.

5.3.1. Анализ полученных данных.

5.3.2. Схема процессов кристаллизации классических полиме- 129 ров.

5.3.3. Влияние условий синтеза образцов серии 1 на процессы, 130 происходящие при кристаллизации.

5.3.4. Влияние условий синтеза образцов различной концентра- 140 ции, полученных при Тисп=283 К на процессы, происходящие при кристаллизации.

5.4. Выводы по результатам термогравиметрических исследований.

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ

НА ОБРАЗЦАХ ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ.

6.1. Анализ трехмерных сорбционных зависимостей.

6.2. Влияние температуры синтеза на значения сорбции образцов ок- 153 сигидрата циркония серии 1.

6.3. Влияние концентрации геля на сорбционные значения образцов 155 оксигидрата циркония, полученных при Тисп=283 К.

6.4. Выводы по результатам исследования сорбции на образцах окси- 158 гидрата циркония.

Актуальность работы. Аморфные оксигидраты циркония, получаемые в результате синтеза, часто интерпретируют как неорганические полимерные соединения. Они более разнообразны по составу и свойствам, чем кристаллические сорбенты и, вероятно, могут образовывать жидкокристаллические гелевые фазы. Все это предопределяет большое различие свойств аморфных оксигидратов, в том числе реологических. Но если исследованию сорбционных характеристик как аморфных, так и кристаллических оксигидратных сорбентов посвящено множество работ, то реологические свойства оксигидрата циркония (ОГЦ) практически не изучены, хотя такие исследования способны дать информацию о формировании оксигидратных матриц.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые: Исследованы реологические свойства ГОГЦ различной концентрации при температурах 283-323 К. Показан колебательный, воспроизводимый характер изменения скорости сдвига ГОГЦ при увеличении сдвиговых напряжений. На основании развитых представлений о полимерной природе ГОГЦ рассчитана энергия связи полимерных фрагментов. Предложен механизм формирования надмолекулярной структуры ГОГЦ, основанный на представлениях об автоволновых процессах самоорганизации. Изучена микроструктура ГОГЦ. В надмолекулярной структуре геля обнаружено присутствие круговых концентрационных образований, или пейсмекеров, размеры (диаметр) которых меняются дискретно и практически не зависят от условий синтеза. Исследованы особенности термических превращений образцов ОГЦ и их зависимость от параметров синтеза. Показан колебательный характер изменения термогравиметрических характеристик. Установлена корреляция между изменением термогравиметрических характеристик и формированием пейсмекеров при полимеризации ГОГЦ. Изучены сорбционные свойства образцов ОГЦ, соответствующих максимумам и минимумам полной реологической кривой ГОГЦ, различающихся параметрами синтеза. Показано, что в системах "оксигидрат циркония - сорбат" протекают процессы сорбции моно- и полигидроксокомплексов ионов гадолиния образцами ОГЦ. Рассмотрен колебательный механизм сорбционных процессов, протекающих при взаимодействии ОГЦ с сорбатом.

1.1. О полимерной природе водосодержащих соединений циркония.

О составе и строении гидратированного диоксида циркония (ГДЦ) до настоящего времени нет единого мнения. Известно, что ГДЦ осаждается в области pH от 2 до 5.5. Формирование ГДЦ, по данным [5, 18, 19], представляется как многостадийный процесс, включающий образование первичных частиц и процессы их дальнейшей полимеризации. Свежеосажденный гель согласно работе [18] имеет состав Zr(0H)4-nH20. Авторы работы [19] считают, что гидроксиды циркония постоянного состава неизвестны. По мнению других авторов при взаимодействии водных растворов солей циркония с основаниями образуется щцратированный диоксид циркония, который содержит на поверхности некоторые количества групп ОН и адсорбированную воду. По данным [20] гель ГДЦ отвечает формуле ZrOb(OH)42b хН20, 0<Ь<2. Авторы работы [21] считают, что амфотерные гидроксиды - это кристаллиты, состоящие из плоскостей гранеценгрированной кубической решетки Z1O2, т. е. амфотерный гель состоит из неупорядоченных плоскостей. В работе [21] показано существование трех форм оксигидрата циркония, различающихся различной степенью оксоляции. Синтезированный гелевым методом ГДЦ может быть отнесен к высокодисперсным пористым телам с сильно развитой внутрипористой поверхностью, имеющей глобулярное строение [20]. Современные представления о строении ОГЦ базируются на координационной теории, учитывающей строение этих соединений, у которых роль связующих мостиков выполняют ол- и оксогруппы [21,22]. Полученные гели имеют амфотерную, неупорядоченную структуру с различной степенью конденсации на отдельных участках полимерной цепочки. Поскольку ГДЦ относится к числу соединений, получаемых гидролитическим путем, необходимую первичную информацию, по-видимому, можно извлечь из работ, посвященных изучению состояния циркония в растворах, из которых ведется осаждение. Рассмотрим, что представляет собой ГДЦ структурно и химически и какова роль связанной с ним воды.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Результаты предварительных исследований показали, что макромолекуляр-ные гелевые системы являются энергетически активными, то есть способными к определенным реакционным проявлениям, что провоцирует в гелях полимери-зационные волны автосолитонного типа, приводящие к разнообразному текстурному формообразованию: ламеллярным гелевым фазам (плоские непрорас-тающие автоволны), спиралеобразным гелевым проявлениям (сотовая текстура, миелиноподобные фигуры), мицеллярным твердьш растворам.

2. Результаты реологических исследований свежеприготовленных ГОГЦ при температурах 283-323 К и концентрациях матрицеобразующего элемента 65-150 ммоль/л позволили установить колебательный, воспроизводимый характер изменения скорости сдвига (у) геля в зависимости от приложенного касательного напряжения (г), что коренным образом отличается от кривых течения других материалов.

На основании представлений о полимерной природе ГОГЦ рассчитана энергия связи полимерных фрагментов, которая близка к энергии водородной связи. На основании анализа экспериментальных данных установлено, что величина энергии водородной связи в гелях ОГЦ определяется строением надмолекулярных образований и изменяется периодически по мере увеличение концентрации матрицеобразующего элемента.

3. Предложена феноменологическая кинетическая модель эволюции ГОГЦ, основанная на анализе скоростей расходования мономерных фрагментов (гидратиро-ванных ионов) и ионов оксония в межмицеллярной жидкости в условиях далеких от состояния равновесия, объяснившая затухающий автоволновый характер изменения его свойств (в том числе вязкости). Методами молекулярно-динамического моделирования полимерной оксигидратной возбудимой среды показано трехмерное спиралеподобное формообразование надмолекулярных фрагментов геля оксигидра-та циркония, характерных для автоволновых явлений.

4. Изучена микроструктура ГОГЦ. В тонком слое геля обнаружено присутствие круговых концентрационных образований, или пейсмекеров, существование которых обусловлено самоорганизацией активной возбудимой неравновесной гелевой среды. Образование подобных пейсмекеров приводит к значительному локальному градиенту концентрации, поэтому при соприкосновении (взаимодействии) пейсмекеров происходит образование непрозрачных кристаллитных зародышей своеобразной и повторяющейся формы. Размеры (диаметр) пейсмекеров изменяются дискретно 410"6, 8 10"6, 12 10"6, 16 10~6м) и практически не зависят от условий синтеза гелей (температуры, концентрации, времени синтеза и сдвигового напряжения).

Рассмотрена "гидродинамическая" модель формирования пейсмекеров, которая позволила описать рассматриваемую макромолекулярную коллоидно-химическую систему уравнением типа Шредингера. Этот подход фактически является дополнительным к молекулярно-динамическому моделированию процессов Оствальдова структурирования оксигидратных гелей тяжелых металлов, который разработан в главе 3. Обнаруженная кратность диаметров пейсмекеров в ГОГЦ хорошо объясняется этими представлениями.

5. Исследованы особенности термических превращений образцов ОГЦ и их зависимость от параметров синтеза. Показан колебательный характер изменения термогравиметрических характеристик, который определяется автоволновыми процессами полимеризации, протекающими в гелях при синтезе, во время реологических исследований. Установлена корреляция между изменением термогравиметрических характеристик и формированием пейсмекеров при полимеризации ГОГЦ. Увеличение параметров синтеза (Тисп, концентрации и сдвигового напряжения) приводит к снижению как разнообразия типов пейсмекеров, так и к уменьшению их среднего диаметра, но поскольку диаметр пейсмекеров изменяется дискретно, изменение одного из параметров синтеза (Тисп, концентрации и сдвигового напряжения) приводит к колебательному характеру изменения параметров термических превращений оксигидратов.

Кроме того, можно заметить, что процессы кристаллизации протекают в полном соответствии с классической схемой кристаллизации полимера, что подтверждает полимерную природу ОГЦ.

6. Сорбционные исследования показали, что все параметры синтеза геля, определяющие его структуру: температура синтеза (или температура реологических исследований), концентрация матрицеобразующего элемента и сдвиговое напряжение - влияют на величину адсорбции ионов гадолиния. Показано, что в системах "оксигидрат циркония - сорбат" протекают процессы сорбции моно- и полигидроксокомплексов ионов гадолиния образцами ОГЦ. Рассмотрен колебательный механизм сорбционных процессов, протекающих при взаимодействии ОГЦ с сорбатом. Показано, что величина сорбции в основном определяется влиянием пейсмекеров диаметра 4,1 и 8,2 х10"6 м.

1. Кокотов Ю.А., Золотарёв П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л.: Химия, 1986. - 280 с.

2. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1980. - 150с.

3. Ионообменные сорбенты в промышленности / Отв. ред. К.В. Чмутов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. -244с.

4. Иониты и ионный обмен Сб. статей / Под ред. Г.В. Самсонова, П.Г. Романкова. -Л.: Наука, 1975.-232с.

5. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966. - 188с. - Пер. с англ.

6. Ю.И., Руднева В.В., Егоров Ю.В. Изменение некоторых свойств апплицирован-ной и неапплицированной матриц оксигидрата циркония в процессе старения // Неорг. материалы, 1982. Т. 18. - № 6. - С. 983-987

7. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиз-дат, 1975. - 218с.

8. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -М.: Энергоатомиздат, 1983. 142с.

9. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

10. Лепп Я.Н. Периодический характер и воспроизводимость морфологических и сорбционных характеристик оксигидратов иттрия и гадолиния / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1998. 230с.

11. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. К термодинамике ионного обмена на гидратиро-ванной пятиокиси ниобия. // Неорг. матер., 1971. T. VII. - № 2. - С. 270-274

12. Сухарев Ю.И. Физико-химическое исследование оксигидратов циркония, полученных аппликационым методом. // Неорг. матер., 1980. Т. 16. - №3. -С. 489-494.

13. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б. Н. Линсена.-М.: Мир, 1973.-653 с.

14. Сухарев Ю.И., Рейф М.Г., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ионит-ных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1972. Т. 8. -№9. - С. 1606.

15. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 512 с.

16. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971. - 192 с.

17. Ефремов И.Ф., Нерпин C.B. К вопросу о построении кинетической теории процессов желатинирования // Докл. АН СССР. т. 113. - № 4. - С. 846-849.

18. Рейнтен Х.Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. -322 с.

19. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 341 с.

20. Шарыгин Л.М., Галкин В.М. Гидротермальная устойчивость гидратированной двуокиси циркония // Коллоидн. журн., 1983. Т. 45. - № 3. - С. 608-612.

21. Лесникович А.И., Свиридов В.В. К вопросу о структуре гидроокиси циркония

22. Изв. АН БССР, Сер. хим., 1971. -№»4. С. 46-51.

23. Зайцев Л.М. Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения циркония в растворах // Журн. неорган, химии, 1962. Т. 7. - Вып. 4. - С. 795-802.

24. Mirase Y., Kato Е. Products hidrólisis of Solvent ZrOCl2 // J. Chem. Soc. Jap., 1976. -N3.-P. 425-430.

25. Сояовкин A.C., Цветкова 3.H. Химия водных растворов солей циркония // Успехи химии, 1962. Т. 31. - Вып. 11. - С. 1394-1416.

26. Бурков К.А., Лшшч Л.С. Полимеризация гидрокеокомпяекеов в водных растворах. В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. - Вып. 2, - с. 134-158.

27. Назарешсо В.А., Манджгаладзе О.В. Определение констант образования гидрокеокомпяекеов циркония методом конкурирующих реакций H Журнал неорган, химии, 1969. Т. 14. - Вып. 5. - С. 1219-1226.

28. ПешковаВ.М., Мельчакова Н.В., Жемчужин С.Г. Комплексообразование в системе бензо1'Шацетон-цирконий-бензол-вода и гидролиз ионов циркония // Журнал неорган. химии, 1961. Т. 6. - Вып. 5. - С. 1233-1239.

29. Тило Э. Химия высокомолекулярных неорганических соединений. В кн.: Неорганические полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - с. 13-29.

30. Старик И.В. Скульский И.А. Состояние микроколичеств радиоэлементов в растворах. EX. К вопросу о состоянии микроколичеств циркония в области гидролиза Я Радиохимия, 1959. Т. 1. - N 4. - С. 379-383.

31. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термоданамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами // Журн. прикл. химии, 1992. Т. 65. - Вып. 5. - С 1031-1041.

32. Джонсон Д., Краус К. Изучение гидратироваюшх ионов Zr и Hf методом ультрацентрифугирования. Влияние кислотности на степень полимеризации / Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 152-165.

33. Fryer J.R., Hutchison J.L., Paterson К. An electron microscopic study of the hydrolysis products of zirconyl chloride // J. Colloid and Interfase Sei., 1970. Vol. 34. -N 2. - P. 238-248.

34. Clearfield B.A. Crystalline hydrous zirconia // Inorg. Chem., 1969. Vol. 3. - N 1. - P. 146-148.

35. Жуков АИ., Мансуров АП., Синерцов B.C. Сорбция циркония смолой КУ-1 из солянокислых растворов // Журн. прикл. химии, 1971. Т. 44. - N 12. - С. 26212627.

36. Фокеев В.М. Влияние гидролиза на образование пород и некоторых рудных минералов //Изв. вузов. Геология и разведка, 1966. -N 11. С. 105-109.

37. Тособич P.M., Буркович Д.Н. Получение двуокиси циркония гидролизом растворов хлорида циркония // Гласник хем. друшт. Белград, 1974. Т. 39. - N 7/8. - С. 515-523.

38. Мак C.W. Refinement of the stmcture of zirconyl chloride octahydrate // Cañad. J. Chem., 1968. Vol. 46. - P. 3491.

39. Нехамкин Л.Г. Соколова Е.Л., Муравлев Ю.Б., Гризик А.А О состоянии протонов в ги-драгах основного хлорида циркония // Журн. неорган, химии, 1992. -Т. 37. Вып. 9. - С. 1990-1993.

40. Бурков К.А., Кожевникова Г.В., Лилич Л.С., Мюнд Л.А Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) // Журн. неорган, химии, 1982. Т. 27. -N 6. - С. 1427-1431.

41. Арсении К.И., Малинко Л.А, Шека И.А, Пизцай И.Я. ИК спектры акваком-плексов ги-дроксохлоридов циркония и гафния // Журн. неорган, химии, 1990. -Т. 35. -N9. С. 2328-2336.

42. Воронков А.А, Шумяцкая Н.Г., Пятенко Ю.А Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука, 1978. 182 с.

43. Плетнев Р.Н., Золотухина Л.В., Губанов В.А ЯМР в соединениях переменного состава, М.: Наука, 1983. 167 с.

44. Woodhead J.L. Aqueousa sol and gel of zirconium Compounds. Pal 3645910 USA, 1972.

45. Назаров B.B., Доу Шэн Юань, Фролов ЮТ. Пептизирующая способность азотной и уксусной кислот в отношении гидрозоля диоксида циркония // Коллоид, журн., 1991. Т. 53. -N 5. - С. 880-882.

46. Каракчиев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин ПЛ. Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 1. Золь диоксида циркония Н Сибир. хим. журн. (Изв. СО РАН), 1992. Вып. 4. - С. 100-105.

47. Назаров В.В., Доу Шэн Юань, Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на устойчивость гидрозолей диоксида циркония, стабилизированных азотной кислотой//Коллоид, журн., 1992. Т. 54. -N3. -С. 119-122.

48. Горохова Е.В., Назаров В.В., Медведкова Н.Г., Каграманов Г.Г., Фролов Ю.Г. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида // Коллоид, журн., 1993. Т. 55. - N 1. - С. 30-34.

49. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.В. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц гидрозоля диоксида циркония /У Коллоид, журн., 1993. Т. 55. -N 5. - С. 114-118.

50. Павлова-Веревкина О.Б., Соловьева Л.И., Рогинская Ю.Е. Получение устоцчивых гидрозолей оксида циркония из метшщеллозольвата циркония // Коллоид, журн., 1994. Т. 56. -N 6. - С. 817-819.

51. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония /7 Журн. неорган, химии, 1995. Т. 40. -N 2. - С. 238-241.

52. Кардашина Л.Ф., Розенталь О.М., Ковель М.С. Теоретические основы технологии и применения при водоподготовке оксигидратных циркониевых сорбентов // Журн. прикл. химии, 1997. Т. 70. - Вып. 4. - С. 567-571.

53. Давыдов В.П. Состояние радионуклидов в растворах. Минск: Наука и техника, 1978. С. 199-201.

54. Blesa M.A., Msroto A.J. G., Psssagio S.I. et al. Hydrous Zirconium Dioxide: Interfacial Properties? The Formation of Monodisperse Spherical Particles, and Its Crystallization at High Temperatures // J. Mater. Sci., 1985. V. 20. - № 12. - P. 4601-4609.

55. Чекмарев AM. Особенности комплекснохимйческого поведения ионов циркония и гафния // Координац. Химия, 1981. Т. 7. - N б. - С. 819-852.

56. Савченко М.Ф., Щека И.А, Матяш И.В., Калиниченко AM. Спектры ПМР гидроокисей циркония и гафния // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. - N 1. - С. 79-80.

57. Буянов Р.А, Криворучко О.П., Рыжак И.А. Изучение механизма зарождения и рост кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ, 1972. Т. 13. -N2.-C. 470-478.

58. Буянов Р.А., Рыжак И.А. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных расворах // Кинетика и катализ, 1973. Т. 14. - N 5. - С. 1265-1268.

59. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. M.-JL: Наука, 1965. С. 189.

60. Веденов А А. Физика растворов. М.: Наука, 1984. С. 109.

61. Вассерман И.М., Фомина Е.А Изучение хемостарения и вызываемого им аномального старения осадков на примере основного карбоната никеля // Журн. прикл. химии, 1961. Т. 34. -N 1. - С. 90-99.

62. Вассерман И.М. Об аномальном старении осадков, полученных химическим осаждением // Журн. прикл. химии, 1959. Т. 32. -N 9. - С. 1959-1963.

63. Whithey E.D. Observations on the nature of hydrous zirconia // J. Amer. Ceram. Soc.,1970. Vol. 53. -N 12. - P. 697-698.

64. Черных О.А, Бойчююва E.C. Влияние некоторых условий получения на ионообменные свой-ства гидратарованной окиси циркония // Журн. прикл. химии,1971. Т. 44. -N 12. - С. 2628-2632.

65. Соколова И. А, Бойчинова Е.С. Влияние условий синтеза двуокиси циркония на сорбцию перекиси бензоила // Журн. прикл. химии, 1972. Т. 42. - N 10. - С. 2209-2213.

66. Pant К.М. Amphoterism of hydrous zirconium oxide /V J. Indian Cliem. Soc., 1969. -Vol. 46. -N 6. P. 541-544.

67. Socol V.A, Bromberg AV., Brudz V.G. Ovlivnovani struktuiy anorganickych srazenin // Chem. listy., 1970. Roc. 64. - N 6. - S. 587-590.

68. Mackenzie R.C., Meldau R., Gard J.A. The ageing of sesqui-oxide gels. II. Aluminia gels it Miner. Mag., 1962. Vol. 33. -N257. - P. 145-147.

69. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л: Химия, 1980. 208 с.

70. Вишнякова Г.П., Дзисько В.А., Ке-фели Т.М. и др. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей И Кинетика и катализ, 1970.-T. 11. -N6. С. 1545-1551.

71. Miliigan W.O., Dwiglii D.W. Ageing of hidrous neodymhim. trihydroxide gels // J. Electron Microsc., 1965. Vol. 14. -N 4. - P. 264-274.

72. Угорец M.3., Букетов E.A., Ахметов E.M. Термографическое- изучение дегидратации гидроокиси меди в щелочных растворах К Журнал неорган, химии, 1968. -Т. 13. N 6. «С. 1525-1529.

73. Doi К. La structure atomique de Zr02 amorphe // Bull. Soc. franç. minér. et crisiaiïogr., 1966. Vol. 89. -N 2. - P. 216-225.

74. Livage J. Contribution a fetude de l'oxyde de zirconium hydrate amorphe // Bulî. Soc. chim. France, 1968. N 2. - P. 507-513.

75. Livage J., Viven D., Mazieres C. Nature et propriétés de î'oxide de zirconium divise obtenu par précipitation // Compte rendus journees des études solides finement divises, Saclay, 1968. P. 39-44.

76. Глушкова В.Б. Фазовые переходы в окислах циркония, гафния и редкоземельных элементов: Дис. . д-ра хим. наук. Л.: Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова АН СССР, 1972.

77. Freund F., Gentsch H. Thermische Abspaltung von H2 aus Mg(OH)2, Al(OH)3 und Kaolinit // Naftirwissenschaften, 1967. Bd. 54. - N 7. - S. 164.

78. Clearfield B.A., Vovghan P.A. The crystal structure of zirconvi chloride octahydrate and zircony! bromide ociahydrate // Acta cxystallogr., 1956. Vol. 9. - N 7. - P. 555558.

79. Стрекаловскии В Н., Полежаев Ю.М., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разу-порядоченностъю. М.: Наука, 1987. 160 с.

80. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Гидротермальное активирование гидроокиси хрома // Укр. хим. журн., 1973. Т. 39. -N 8. - С. 842-844.

81. Окопная Н.Т., Зеленцов В.И., Чертов В.М., Ляпгкевич Б.Н. Регулирование дисперсности аэрогеля Zr02 гидротермальным методом // Адсорбция и адсорбенты, 1974. Вып. 2. - С. 108-109.

82. Чертов В.М., Окопная Н.Т. Исследование гидротермального модифицирования двуокиси циркония // Коллоида, журн., 1976. Т. 38. - N 6. - С. 1208-1211.

83. Livage Y., Doi К., Mazieres С. Nature and thermal évolution of amorphous hydrated zirconium oxide // J. Amer. Ceram. Soc., Î968. Vol. 51. - N 6. - P. 349-353.

84. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Микшевич M.В., Гаприндашвили A.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей Ti и Zr // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1975. -Т. 11. -N3. С. 486-490.

85. Полежаев Ю.М., Афонин К).Д., Жиляев В.А и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977. -Т. 13. -N 3. С.476-480.

86. Phillippi С.М., Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs II J. Amer. Ceram. Soc., 1971. Vol. 54. - N 5. - P. 254-258.

87. Григорьев Я.M., Поздняков Д.В., Филимонов В.М. Исследование форм хемосорбции С02 на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии //

88. Журн. физ. химии., 1972. Т. 46. -N 2. - С. 316-320.

89. Мюа Д., Воган Р. Структура комплексного иона в водных растворах оксигалогенидов циркония и гафния / Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 166-174.

90. Viven О., Livage J., Mazieres С. Nature des précipités d'oxydes hydrates des métaux du group IV á I Analyse themiique et spectroscopic infrarouge // J. chira, phys. et pîiys.™ chim. biol., 1970. Vol. 67. -N 1. -P. 199-204.

91. Квливидзе В.И. Изучение адсорбированной воды методом ядерного магнитного резонанса И Связанная вода в дисперсных системах. М. Изд-во МГУ, Í970. Вып.1.-С. 41-55.

92. Viven D., Livage J., Mazieres С. Eoxyde de zirconium hydrate amorphe: Etude de son évolution thermique par résonance magnétique nucléaire du proton // Bull. Soc. chim. France, 1968. N 4. - P. 1307-1312.

93. Limdgren G. Crystal structure studies on some basic salts of Ce, Th, U, Ti and Zr // Svensk. kem. tidskr., 1959. Vol. 71. - P. 200.

94. Чуваев В.Ф., Потапова И.В., Прозоровская 3.H., Спицын В.И. Спектры ПМР гидратов оксихлоридов циркония и гафния //Докл. АН СССР, 1973. Т. 208. - N2. С. 405-408.

95. Clearfield В.A., Nancollas G.H., Blessing R.H. New exchange and solv extracht.// N.Y., 1973. Vol. 5. - 120 p.

96. Clearfield B.A. Structure aspects of ziconium chemistry II Rev. Pure and Appl. Chem., 1964. Vol. 14. - P. 91-108.

97. Прозоровская З.Н. Чуваев В.Ф., Комиссарова Л.Н. и др. О гидроокисях циркония и гафния /7 Журн. неоган. Химии, 1972. » Т. 17. С. 1524-1528.

98. Арсенин К.И., Малинко Л.А, Щека И.А. и др. Формирование и свойства твердой фазы гидроксида и оксида циркония // Укр. хим. журн., 1991. Т. 57. - N 10. - С. 1027-1034.

99. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. - 464 с.

100. Курмаева А.И. Структурообразование в дисперсных системах и растворах полимеров. Казань: изд-во КХТИ, 1976. - 44с.

101. Онсагер Л, Детой Л. Термодинамика необратимых процессов. М: Йзд-во иностр. лит., Í962. - 426 с.

102. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ.-М. :Химия, 1988.-415с.

103. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 240с. - Пер. с англ.

104. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия, 1986. -41 бе.

105. Гуль В.Е., Кулезнев В Н. Структура и механические свойства полимеров.- М.: В.nr., 1979. 352с.

106. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир. - 1977. - 400с. - Пер. с англ.

107. Де Жё В. Физические свойства жидшфистанлических веществ. М.: Мир, 1982. - 386с. - Пер. с англ.

108. Де Жен П. Идеи скейдинга в физике полимеров. М.: Мир., 1982. - 280с. - Пер. с англ.

109. Цукрук В.В., Шилов В.В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1990. - 256с.

110. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. - 160с.

111. Дерягин В.В. Вода в дисперсных системах.-М.: Химия, 1989. 288с.

112. Антонченко В.Я. Физика воды. Киев: Наук. думка> 1986. -128 с.

113. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск.: Наука, 1982. -160с.

114. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 308 с.

115. Николис Г. Динамика иерархических систем. М.: Мир, 1989. - 486 с.

116. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернявский Д.С. Математическая биофизика. М.: Наука, 1984,- 304 с.

117. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985. - 328 с.

118. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Чернавский Д.С. Математическая биология развития. М.: Наука, 1982. - С. 82-101.

119. Свирежев Ю.М. Нелинейные волны, диссипативные структуры и катастрофы в экологии,- М.: Наука, 1987. 386 с.

120. АЮ. Лоскутов, АЮ. Михайлов. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990 -269 с.

121. Васильев В.А., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы. М.: Наука, 1987. - 240 с.

122. Жаботинский AM. Концентрационные колебания. М.: Наука, 1974. -178 с,

123. Кринский В.И., Михайлов АС. Автоволны. М.: Знание, 1984. - 64с.

124. Полак Л.С., Михайлов A.C. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. -М.: Наука, 1983. 286с.

125. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир. 1979. -278с.

126. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. М.: Мир, 1986.148 с.

127. Курдюмов С.П., Малинецкий Г.Г. Синергетика теория самоорганизации. Идеи, методы, перспективы. - М.: Знание, 1983. - 64с.

128. Rheology. Theory and applications / Ed. Eirich F.R. N.Y.: Academic Press., 1960.v.

129. Бибик E.E. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. -128 с.

130. Урьев И.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем иматериалов. М.: Химия. 1988. С. 256.

131. Ашгер Р.К. Химия кремнезема, М.: Мир, 1982. 1127 с.

132. Медведкова Н.Г., Гршценко Л.И., Горохова Е.В., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Реологические свойства и гидрофилъкоотъ золей// Коллоид, журн., 1994. Т. 56. -N6. - С. 813-816.

133. Blinker С J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, Inc. USA 1990.

134. Фролов Ю.Г., Шабанова H.A., Молодчикова С.И. Закономерности изменения вязкости гидрозоля кремнезема // Коллоид, журн., 1983. Т. 45. - N 5. - С. 970974.

135. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. 128 с.

136. Добровольский АГ. Шликерное литье. М.: Металлургия, 1977. С. 240.

137. Каштан Ф.С., Шулик И.Г. Об особенностях реологии концентрированных дисперсий диоксида циркония ff Коллоид, журн., 1994. Т. 56. -N 2. - С. 272-275.

138. Каплан Ф.С., Соломяк Т.Б., Брусов К.Н. Ионно-электростатическое взаимодействие микрообъектов различной геометрии. Расчет энергии в системе сфера-плоскость // Коллоид, журн., 1989. Т. 51. - N 6. - С. 1100.

139. Дистлер Г.И. Сб. "Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах". М.: Наука, 1972. С.245.

140. Бойчинова Е.С., Бондаренко Т.С., Абовская Н.В. Механизм и селективность сорбции ионов неорганическими ионообменниками на основе циркония // Журн.общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 5. - с. 708-713.

141. Сухарев Ю.И., Коршунова Н.И., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидрата ниобия (5) в присутствии небольших добавок апплицирующих ионов. В сб.: Химия редких элементов N° 226, Изд. УПИ, Свердловск, 1975. - с. 28-33.

142. Сухарев Ю.И., Глухова О.Р., Егоров Ю.В. Влияние концентрации ионов железа (3) на состав фосфатов ниобия и циркония, полученных апшшкащюнеым методом. В сб.: Химия редких элементов № 226, Изд. УПИ, Свердловск, 1975. - с. 72=76.

143. Сухарев Ю.И., Скуратов!« Л.П. Структурирование гелей оксигидрата циркония ff Изв. АН СССР, сер. Неорган, матер., 1991. Т. 27. - № 7. - с. 1465-1469.

144. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. -М.: Металлургия, 1982. -631с.

145. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М. : Наука, 1964. - 232с.

146. Берг Л.Г. Введение в термографию.-М.: Наука, 1969. 395с.

147. Уэндлацц У.У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 528с. - Пер. с англ.

148. Сухарев Ю.И., Лепп 5LH. О сорбционных характеристиках оксигидратов некоторых редкоземельных элементов // Неорган, матер., 1995. Т. 31. - №» 12. - с. 1562.

149. Кернер Б.С., Осипов В.В. Автосолитоны. Локальные сильно-неравновесные области в однородных диссипативных системах. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит-ры, 1991. 198 с.

150. Clearfield A., Medina A.S. On the mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. VIII. Na+/K+ exchange on a zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973,. 35. - № 8. - p. 2985-2992.

151. Zocher H. Trans. Faraday Soc., 1933, 29, 931.

152. Хохлов A.P. Статистическая физика жидкокристаллического упорядочения в полимерных системах. В кн.: Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988. - с. 7-43.

153. Сухарев Ю.И., Рейф М.Г., Егоров Ю.В. Полимеризация оксигидратных ио-нитных матриц // Изв. АН СССР, сер. Неорган, матер., 1972. Т. 8. - № 9. - с. 1606.

154. Винфи А. Организующие центры химических волн в дву- и трехмерных средах. В кн.: Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. A.M. Жаботинского. М.: Мир, 1988 г., с. 474.

155. Ортолева П., Шмидт С. Разнообразие и свойства химических волн/ в кн.: Колебания и бегущие волны в химических системах // Под ред. А. М. Жаботинского пер. с англ. Под ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988. - С.366

156. Авдин В.В. Особенности эволюции аморфного оксигидрата лантана / Дисс. . канд. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 1999. 170 с.

157. Полозов Р.В. Метод полуэмпирического силового поляя в конформационном анализе полимеров.-М.:Наука, 1981.-364с.

158. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.,A. Ab Initio Molecular Orbital Theory.-New York: Wiley-Interscience, 1985. 328 p.

159. Тихомолова К.П., Цуканова В.M. Специфическая адсорбция гидролизующих-ся катионов металлов на оксидах (Обзор) // Журн. прикладн. химии, 1997. Т. 70. - Вып. 3. - С. 353-370.

160. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991. 245 с.

161. Бекренев A.B., Пяртман А.К. Поглощение ионов металлов сорбентами на Основе гидратированного диоксида циркония (IV) из водно-солевых растворов // Журн. неорган, химии, 1995. Т. 40. - № 6. - С. 938-942.