Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

/

Фанасюткина Инесса Евгеньевна

Синтез и исследование коллоидно-химических свойств гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана

(02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика)

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Москва - 2007

003060188

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева при поддержке Фонда Фундаментальных исследований Российской Академии Наук

Научный руководитель Кандидат химических наук, доцент

Киевская Карина Игоревна

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор

Зам зав Кафедрой по НИЧ МГУ им М В Ломоносова

Матвеенко Владимир Николаевич

Кандидат химических наук, ведущий научный со грудник НИФХИим ЛЯ Карпова Павлова-Веревкина Ольга Борисовна

Ведущая организация

Российский Государственный Университет нефти и газа имени И М Губкина г Москва

Защита диссертации состоится мая 2007г в тас 00 мин на заседании

диссертационного совета Д 212 04 11 в РХТУ им Д И Менделеева (125047 г Москва, Миусская пл , д 9) в /С^РНЛО-А

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева Автореферат разослан апреля 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212 04 11 /ЪиМОЬФ Киенская К И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Оксиды церия и лантана широко используются в составе композиций различного назначения В частности, они являются компонентами катализаторов многих химических реакции При этом каталитические и другие свойства оксидных композиций вообще в значительной степени зависят от способа их приготовления, особенно в случае многокомпонентных композиций

Одним из признанных методов, позволяющих получать оксидные композиции с требуемыми свойствами, является золь-гель метод С точки зрения получения материалов с воспроизводимыми свойствами и на требуемом уровне, наиболее привлекательным выглядит тот вариант золь-гель метода, который подразумевает использование золей в качестве исходных компонентов Это в свою очередь подразумевает необходимость разработки методов синтеза агрегативно устойчивых золей оксидов металлов и определение их основных коллоидно-химических свойств, от которых зависит сама возможность реализации золь-гель метода получения той или иной композиции Кроме того, доступность агрегативно устойчивых золей того или иного оксида способствует значительному расширению областей их применения, что хорошо видно на примере золей оксидов кремния, алюминия, циркония, титана

Цель работы заключалась в разработке способа получения агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана, исследовании коллоидно-химических свойств полученных гидрозолей, а также их смесей и в разработке процесса получения ультрафильтрационных слоев керамических мембран на их основе

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

- определить условия гидролиза солей (нитратов) лантана и церия, обеспечивающие получение агрегативно устойчивых гидрозолей,

- подобрать стабилизатор для получения концентрированных гидрозолей, установить области агрегативной устойчивости отдельных гидрозолей и ич смесей,

- определить фазовый состав и размер частиц индивидуальных и смешанных гидрозолей,

- оценшь реологическое поведение композиций на основе смешанных гидрозолей,

- определить условия получения селективных слоев на основе диоксида церия, включая подбор композиции и выбор полимера-стабилизатора

Научная новизна Разработан способ синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана в нейтральной среде Установлено, что данный метод позволяет получать гидрозоли с положительно заряженными кристаллическим частицами, состоящими из смеси различных кислородсодержащих соединений лантана Определены основные коллоидно-химические свойства данного гидрозоля (агрегативная устойчивость в присутствии электролитов, величина С,-потенциала и зависимость его величины о г рН дисперсионной среды, размер частиц) Отработаны методики синтеза гидрозоля кислородсодержащих соединений церия в слабощелочной и сильнощелочной среде и определены их основные коллоидно-химические свойства Установлено, что при величине рН=8-9 частицы гидрозолей состоят из смеси оксидов переменного состава, а при рН = 11 - представляют собой диоксид церия Се02 На основании данных об электрофоретической подвижности определена величина изоэлектрической точки (ИЭТ)

Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозоля диоксида церия в сильно щелочной среде На основании совокупности полученных данных установлено, что в обеспечении агрегативной устойчивости исследуемых золей, наряду с электростатическим, большую роль играет и адсорбционно-сольватный фактор, который, по-видимому, обусловлен наличием развитого гель-слоя на поверхности частиц

Исследованы реологические свойства гидрозолей СеОг и обнаружено, что при смешении в определенных соотношениях гидрозолей с кислой дисперсионной средой и золей с щелочной дисперсионной средой возможно получение тиксотропного геля

Показана возможность получения смешанных агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений лантана и церия в слабощелочной среде

Практическая ценность Отработаны основные стадии золь-гель процесса получения ультрафильтрационных селективных слоев керамических мембран на основе гидрозолей диоксида церия При этом подобрана композиция, содержащая в определенных соотношениях гидрозоли диоксида церия с различной величиной рН диспер-

сионной среды Получены опытные образцы ультрафильтрационных мембран на основе гидрозолей диоксида церия с высокими проницаемостью и селективностью

Апробация работы и публикации Материалы работы дважды заслушаны на международном симпозиуме «Химия и химическая технология» - ODPO, Сочи 2001 и 2002 гг, представлены на МКХГ - XIII, Москва, РХТУ им Д И Менделеева, 2003 i и обсуждались на кафедре коллоидной химии РХТУ им Д И Менделеева

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения Работа представлена на 117 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 36 рисунков, библиографический список из 139 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования и научная новизна

Глава 2. Литературный обзор

В литературном обзоре изложены основные физико-химические свойства кислородсодержащих соединений церия и лантана, а также области их применения

Рассмотрены некоторые методы получения оксидов лантана и церия (CeOj, La203), указаны достоинства золь-гель технологии Приведены основные коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида церия при низких величинах pH дисперсионной среды Заключительная часть обзора касается проблем устойчивости лиофоб-ных дисперсных систем и факторов стабилизации гидрозолей

Глава 3. Объекты и методы исследования

В качестве исходных реактивов в работе использовались нитраты церия (III), лантана, лития и натрия, сульфат натрия, смешанная соль магния Mg(NH4)Cl3, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) марки Tylose НР-200, гидрокси-тш л целлюлоза (ГЭЦ) марки HATPOCOJI 250 ННХ Pharm, Катамин AB, поливиниловый спирт (ПВС) и концентрированный водный раствор аммиака Все реактивы имели квалификацию «х ч» и дополнительной очистке не подвергались

Гидрозоль кислородсодержащих соединений церия при рН=8,0-9,0 получали гидролизом нитрата церия (III) с последующей промывкой и дальнейшей пептизацией осадка в растворе аммиака

Гидрозоль диоксида церия в сильнощелочной среде (рН= 11,0-12,0) и гидрозоль кислородсодержащих соединений лантана получали гидролизом нитратов церия (III) и лантана в присутствии концентрированного аммиака

Содержание оксидов церия и лантана в золях определяли весовым методом Размеры часгиц в гидрозолях кислородсодержащих соединений церия и лантана определяли методом динамического светорассеяния Измерения проводились с использованием фото-корреляционного спектрометра ФК22 с Не-Ые-лазером и коррелятором ишсог-8

Элекгрофоретическую подвижность частиц определяли методом макроэлектрофореза

Фазовый состав частиц золей изучали рентгенографически на дифрактометре «Дрон-3» при длине волны 1,54051 А с использованием медного монохроматизиро-ванного излучения СиКа

Пчотность частиц золя определялась пикнометрическим методом Реологические свойства золей изучались методом капиллярной и ротационной вискозиметрии на приборах ВГ1Ж-3 и «Реотест-2», соответственно

Исследование агрегативной устойчивости гидрозолей по отношению к растворам электролитов проводили турбидиметрически с использованием фотоколориметра КФК-3 при длине волны 450 нм

Концентрирование золей проводили ультрафильтрацией при давлении 5 атм

Глава 4. Результаты эксперимента и их обсуждение

4 1 Коллоидно-химические свойства гидрозолей кислородсодержащих соединений церия при величинах рН = 8-9 Гидрозоли кислородсодержащих соединений церия при рН = 8-9 получали согласно отработанной методике свежеосажденный гидроксид церия промывали на воронке Бюхнера дистиллированной водой до значения рН =8,0-8,5 промывных вод, к полученному осадку добавляли дистиллированную воду, суспензию обрабатывали

ультразвуком в течение 2-3 минут при рабочей частоте 25 КГц Гаким образом может быть получен ярко фиолетовый агрегативно устойчивый опалесцирующий золь с концентрацией дисперсной фазы 0,5-0,7 % масс в пересчете на Се02 По фазовому составу частицы такого гидрозоля представляют собой, по-видимому, смешанный оксид Се^О; фиолетового цвета, существование и окраска которого описаны в литературе

С целью получения конкретной информации о коллоидно-химических свойствах полученных гидрозолей, таких как величина С, - потенциала, размер частиц и др , были проведены электрокинетические исследования и оценена их агрегативной устойчивости в присутствии некоторых электролитов Электрокинетическими исследованиями было показано, что в зависимости от величины рН дисперсионной среды частицы золей заряжены по-разному (рис 1)

В щелочной области отрицательный заряд на частицах, по-видимому, создается за счет адсорбции гидроксильных групп, а в кислой - положительный заряд обеспечивается скорее всего за счет адсорбции на частицах золя полимерных форм Се"' Согласно рисунку 1, величина ИЭ7 = 6,7, что совпадает с литературными данными

Рис 1 Зависимость величины С, — потенциала гидрозолей кислородсодержащих соединений церия от величины рН дисперсионной среды

Агрегативная устойчивость гидрозолей в щелочной среде, где частицы заряжены отрицательно, исследовалась в присутствии солей натрия и ма1 ния Согласно правилу Щульце-Гарди, пороги коагуляции (Ск) для 1 и 2-х зарядных катионов должны находиться в соотношении 1 1/20 В данном случае, для 0,5% масс гидрозоля при рН = 8,2, пороги коагуляции отличаются всего в 2 раза (Ск=5 10'2 моль/л для Г^СЫН^СЬ

■15

12

рН

и Ск=10 10'2 моль/л для ЫаЫСЬ) По-видимому, несоблюдение правила Шульце-Гарди объясняется тем, что ионы Ыа+ вызывает коагуляцию по концентрационному механизму, а ионы " по нейтрализационному

При дальнейшем исследовании гидрозоля обнаружилось одно интересное явление - самопроизвольное падение рН со временем, сопровождающееся изменением окраски золя - от фиолетовой до желто-зеленой (рис 2)

Рис 2 Кинетика изменения рН в гидрозолях Такое падение рН связано, вероятно, с двумя протекающими одновременно процессами Во-первых, с переходом Се+3 в Се +4, т е превращением промежуточного оксида Се407 в оксид церия (IV) и с сопутствующей этому процессу гидратацией и, во-вторых, с полимеризацией гидратированного иона Се Образующийся комплексный ион [Се(Н20)п]+4 является довольно сильной кислотой, которая и приводит к снижению рН Такое самопроизвочыгое изменение рН является нежелательным процессом, поскольку работать с золями переменного состава сложно

4 2 Коллоидно-химические свойства гидрозолей кислородсодержащих

соединений лашана Гидрозоль кислородсодержащих соединений лантана синтезировали по следующей методике В кипящий водный раствор аммиака при интенсивном перемешивании добавляли нитрат лантана при мольном соотношении лантан/аммиак 1 3,8 Горячую смесь вносили в ультразвуковую ванну на 2 мин (при рабочей частоте 25 КГц) В результате получали агрегативно устойчивый голубоватый опалесцирующий золь с величиной рН = 6,8-7,2, концентрацией 0,5 % масс (в пересчете на Га203) и размерами частиц 30-50 нм

Исследование электрофоретической подвижности частиц золя от величины рН (рис 3) позволило определить, что частицы золя заряжены положительно, а электро-форетическая подвижность частиц закономерно повышается по мере снижения величины рН, то есть при удалении от ИЭТ, значение которой, согласно литературным данным, лежит в интервале значений рН 8,2-10,4 Оценка величины С, - потенциала по уравнению Гельмгольца-Смолуховского показала, что она не превышает 25-27 мВ

2,1

1,9

1,8

1,7

6,5

7,5

8,5 9 рН

Рис 3 Зависимость величины электрофоретической подвижности частиц зотя от величины рН дисперсионной среды

Турбидиметрическими исследованиями было установлено, что область агре1а-тивной устойчивости золя лежит в пределах значений рН от 6,8 до 8,0 При рН < 5, начинается растворение частиц юля и при достижении значений рН около 2,5 образуется истинный раствор При рН выше 8,0 наблюдается резкое помутнение сис1емы, и она теряет агрегативную устойчивость

По фазовому составу частицы гидрозоля представляют собой смесь кислородсодержащих соединений лантана - оксида, гидроксида и карбоната

Исследование пороюв быстрой коагуляции в присутствии нитрага и сульфата натрия позволило установить, что пороги быстрой коагуляции для нитрата натрия практически не зависят от величины рН и концентрации гидрозоля, что характерно для концентрационной коагуляции В присутствии же сульфата натрия наблюдается четкая зависимость порогов коагуляции от величины рН и от концентрации гидрозоля, что позволяет предположить наличие специфической адсорбции сульфат-ионов на

поверхности частиц золя и как следствие этого нейтрализационный механизм коагуляции

4 3 Смешанные гидрозоли кислородсодержащих соединений церия и тантана

Как уже отмечалось выше, при старении фиолетового гидрозоля кислородсодержащих соединений диоксида церия с рН=8,0 было обнаружено самопроизвольное падение рН При подборе стабилизатора, позволяющего прекратить падение рН или хотя бы затормозить этот процесс, оказалось, что ни ПАВ, ни водорастворимые производные целлюлозы не позволяют добиться желаемого результата Однако смешанные гидрозоли кислородсодержащих соединений церия и лантана оказались устойчивы во времени

Смешанные гидрозоли получали простым смешением заранее свежеприготовленных золей в определенных соотношениях Величину рН в смешанных гидрозолях поддерживали в интервале 7 5-8 5, поскольку он близок областям устойчивости каждого из гидрозолей в отдельности На рисунке 4 этим областям соответствует минимум и плато оптической плотности для гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана, соответственно

1

0,8

в

| 0,6

| 0,4

г

1«

о

1,5 3,5 5,5 7,5 9,5 11,5

____________ри_

Рис 4 Зависимость оптической плотности от величины рН Концентрация гидрозолей в пересчете на оксиды 1 - [СеОп] = 0,35 % масс , 2 - [1,а;Оз] = 0,5 % масс

Для смешанной системы падение рН замедляется уже при концентрации гидрозоля лантана порядка 5 мол % в пересче ге на Ьа203, а добавки более 17 мол % по ок-

сиду лантана позволяют не только замедлить падение рН, но и сохранить рН дисперсионной среды порядка 7,5-8,0 в течение продолжительного времени (рис 5)

Интересно отмегить, что в присутствии ионов лантана Ьа+3, т е при введении в гидрозоль кислородсодержащих соединений церия нитрата лантана, а не золя, падение рН не прекращается, а при больших концентрациях (выше 12,5 ммоль) электролита Ьа(ЫОз)з начинается коагуляция Таким образом, именно частицы гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана предотвращают падение рН в смешанной системе

8,5 1 ---- —---- ------- - ,--- - _

8 - ^—

7,5 - - • ---ЕРн

7 -♦— 0% мол -■—5 01% мол XIV

63 —А- 9 54% мол

6 -В- 17 42% мол 20 87% мол

5,5 -•— 24 04% мол -А— 29 68% мол —

5 О 34 53% мол 1

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Времи, часы'

Рис 5 Кинетика изменения рН в смешанных гидрозолях [СеСЬ] = 0,5 % масс

Такой стабилизирующий эффект может быть объяснен следующим образом Размеры частиц кислородсодержащих соединений лантана (30-50 нм) почти в два раза меньше размеров частиц кислородсодержащих соединений церия в фиолетовых золях (50-90 нм), кроме того, все гидрозоли являются полидисперсными системами Все это позволяет предположить возможность создания некоторой защитной оболочки из более мелких частиц гидрозоля кислородсодержащих соединений лантана на поверхности более крупной частицы гидрозоля кислородсодержащих соединений церия за счет протекания гетерокоагуляции Частицы гидрозоля кислородсодержащих соединений лантана не подвержены окислению кислородом воздуха, поэтому они как бы защищают от окисления промежуточные оксиды церия, которые и представляют фазовый состав фиолетового золя церия Однако нельзя исключать и возможность простого взаимодействия, приводящего к образованию смешанного оксида, либо смешанной коллоидной частицы (за счет сил Ван-дер-Ваальса), более устойчивых к окислению

кислородом воздуха Близость величин радиусов взаимодействующих ионов Се+3 и Ьа+3 не исключает ни один из этих вариантов, более того, существование смешанных кислородсодержащих соединений церия и лантана описано в литературе

В заключение можно отметить, что концентрация смешанных гидрозолей не велика, и составляет около 1% масс (по сумме оксидов церия и лантана) Повысить концентрацию ультрафильтрацией не удается из-за фазового расслоения в системе Однако в присутствии смешанного стабилизатора ПАВ-полимер (ПАВ - Катамин АВ, Полимер - поливиниловый спирт-Г1ВС) с помощью ультрафильтрации можно получить более концентрированные, вплоть до 5% масс гидрозоли Так, для смешанного 1% масс Гидрозоля (1 1) оптимальное соотношение по массе ПВС/ПАВ составляет 1,5-1,7

4 4 Получение и некоторые свойства гидрозоля диоксида церия в сильнощелочной

среде (рН= 11-12)

Существование гидрозолей диоксида церия в кислой среде (рН = 1,5-3,0) и гидрозолей кислородсодержащих соединений церия переменного состава в слабощелочной среде (рН = 8-9) позволило предположить, что возможно получение агрегативно устойчивых гидрозолей и в сильнощелочной среде, образованных частицами постоянного состава Добавление аммиака к фиолетовым золям переменного состава сразу приводило к фазовому расслоению системы, поэтому для синтеза гидрозолей в сильнощелочной среде была отработана следующая методика

При перемешивании смешивали равные по объему растворы 0,1М нитрата церия Се(Ж>з)з и концентрированного аммиака К полученной суспензии гидроксида церия добавляли дистиллированную воду в соотношении объемов Се(0Н)3/Н20 - 1 1,5 Систему выдерживали в плотно закрытой емкости в течение 48 часов и декантировали надосадочную жидкость К осадку, при перемешивании, добавляли дистиллированную воду до предыдущего объема Спустя сутки, в результате самопроизвольной пентизации над осадком образовывался агрегативно устойчивый, опалесцирую-щий гидрозоль

Рентенсирафически было установлено, что частицы золя представляют собой диоксид церия Данный золь устойчив во времени, размеры его частиц составляют 95 им, они заряжены отрицательно и дзета-потенциал, рассчитанный по уравнению Гельмгольца-Смолуховского, равен -20 мВ Область агрегативной устойчивости золя достаточно широка и лежит в интервале величин рН = 10, 5-12,0

Невысокое значение ^-потенциала с одной стороны, и достаточно большой гидродинамический радиус частиц с другой стороны, свидетельствуют о том, что аг-регативная устойчивость такого золя не определяется только электростатическим фактором Такая большая величина радиуса частицы в сильнощелочной среде кажется немного странной, поскольку большие по размеру комплексные полимерные ионы церия при рН>10 не образуется и, следовательно, адсорбироваться не могут В таких золях отрицательный заряд на частицах создается гидроксильной группой, при этом, по-видимому, вокруг частицы формируются развитые гидратные слои, которые и обеспечивают высокую агрегативную устойчивость гидрозоля за счс7- действия структурного фактора На рисунке 6 показана зависимость гидродинамического радиуса частиц золя от концентрации индифферентного электролита

О 0,5 1 1,5 2 2,5

Концентрация электролита, моль/л

Рис 6 Зависимость гидродинамического радиуса частиц гидрозоля СеОг от концентрации КаЫОз рН =12,0

Под действием электролига радиус частиц заметно уменьшается за счет сжатия вокруг них защитных слоев, те действительный радиус частиц диоксида церия в данном гидрозоле не превышает 50 нм Исходя из предположения о том, что объем

гидрозоля, является аддитивным по отношению к объему частиц и дисперсионной среды, косвенным путем была оценена плотность частиц диоксида церия в гидрозоле, которая составила 2,6 г/см3 Согласно литературным данным, истинное значение пчотности Сс02 равно 7,2 г/см3 Такое различие в величинах плотностей хорошо объясняется наличием рыхлых гидратированных слоев вокруг частицы, плотность которых существенно ниже плотности кристаллического оксида церия

Наличие развитой гидратной оболочки вокруг частицы гидрозоля не может не отразиться на гидродинамических свойствах золей На рисунке 7 предстачлена зависимость приведенной вязкости от концентрации гидрозоля Зависимость представляет собой вогнутую кривую Эго не позволяет рассчитать значение характеристической вязкости, однако, лишний раз подтверждает наличие гель-слоя на поверхности частиц По-видимому, набухание этого гель слоя и приводит к полиэлектролитному эффекту, когда вязкость возрастает при разбавлении системы

Рис 7 Зависимость приведенной вязкости гидрозоля от концентрации Се02

Вязкость данных гидрозолей не велика в силу их низких концентраций (не более 0,1% масс) Конценгрирование гидрозоля методом ультрафильтрации в отсутствие каких-либо стабилизаторов приводит к быстрой потере агрегативной устойчивости системы Однако введение 0,04% масс гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) на стадии пегпизации позволяет увеличить концентрацию более, чем в два раза Стабилизированный гидрозоль может быть далее сконцентрирован методом ультрафильтрации до содержания в нем Се02=0,5% масс, он устойчивее в присутствии некоторых электролитов, чем исходный, о чем свидетельствуют данные таблицы 1

Смешение кислых и щелочных гидрозолей диоксида церия приводит к образованию устойчивой композиции, вязкость которой увеличивается со временем На рисунке 8 представлена кинетика роста вязкости композиции следующего состава кислый гидрозоль с содержанием Се021% масс (рН = 2,0) и щелочной золь с содержанием СеС>21% масс (рН = 10,5) в соотношении 2 1, соответственно Реол отеческим и исследованиями было установлено, что такая смешанная система представляет собой типичную псевдопластическую тиксотропную систему с легко разрушающейся структурой

Таблица 1

Устойчивость гидрозоля церия (рН —12, [СеО:] = 0 1%масс) в присутствии

некоторых э чектролитов

Электролит Значения порогов коагуляции Ск, ммоль/л

Нестабилизироваиный гидрозоль I идрозоль в присутствии 0,04% масс ГЭЦ

МцМН4СЬ 63 91

Ва(М03), 0,061 0,245

№N03 56 100

ит^ 31 120

Полученные экспериментальные данные позволяют ориентировочно рассчитать прочность межчастичных контактов в композиции, используя модель, предложенную Урьевым НБ для низкоконцентрированных суспензий Согласно проведенному расчету величина оказалась равной 1,87 10"14 Н Такая низкая величина /ч обусловлена, во-первых, достаточно маленьким размером частиц (не более 100 нм), а во-вторых, позволяет сделать вывод о слабых коагуляционных контактах в смешанной системе - золь-золь

На базе такой смешанной композиции была сделана попытка получения ультрафильтрационных мембран Предварительными опытами было установлено, что вязкость композиции вполне достаточна для нанесения ее на подложку Из-за самопроизвольно протекающих процессов струюурообразования в смешанной системе, в данном случае даже не требуется введения дополнительного водорастворимого полимера в качестве загустителя

л 700 -

g 600 a

S 500

g 400

¡ 300 -£ 200 I 100

5 oi

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180

Время, мин

Рис 8 Кинетика изменения вязкости в смешанной композиции

4 5 Получение ультрафильтрационных селективных слоев на основе гидрозоля

Планирование и проведение этого эксперимента базировалось на уже известных работах, посвященных диоксиду церия и проведенных в РХТУ им Д И Менделеева При составлении композиции качество будущей мембраны определяется рядом параметров условиями получения золей, вязкостью композиции, режимом термообработки, размерами пор подложки и др Учитывая положительные результаты вышеупомянутых исследований, выбор подложки и температурный режим в данной рабо1е не менялись На подложку наносилась композиция из смеси кислых и щелочных гидрозолей диоксида церия, состав которой был указан ранее (рис 8) Величина рН смешанной композиции не превышала 7-8 Как видно из рисунка 8, нарастание вязкости происходит в течение 120 минут, поэтому перед нанесением на подложку система выдерживалась не менее 2-х часов

Ультрафильтрационные мембраны получали нанесением селективных слоев на пористые керамические трубчатые подложки, с нанесенным микрофильтрационным слоем оксида алюминия Размеры пор подложек составляли 0,55-0, 65 мкм Для получения ультрафильтрационных мембран на подложку наносилось последовательно несколько селективных слоев, поскольку нанесение 1 слоя не дает возможности покрыть все дефекты подложки Перед нанесением последующего, каждый предыдущий слои подвергался термообработке, согласно выбранному режиму Предварительными опытами было установлено, что нанесение 4-х селективных слоев позволяет

диоксида церия в щелочной среде

устранить дефекты подложки, практически не снижая при этом производительности мембраны

В данной работе были исследованы производительность и селективность мембран с использованием следующих систем дистиллированная вода, растворы хлоридов натрия (1,4 г/л) и кальция (0,8 г/л), гидрозоль диоксида кремния с размером частиц 50 нм и концентрацией 5,4% масс Полученные результаты сведены в таблицу 2

Согласно литературным данным, полученные мембраны по свойствам не уступают мембранам, на основе кислых золей диоксида церия, описанных ранее

Таблица 2

Проницаемость и селективность мембраны по водным растворам солей

Чисто слоев Сопь

№С1(1,4г/л) СаС12 (0,8 г/л) СаС12 (0,8 г/ч;

С, л/(м2 ч ат) при Р = 3 ат ф,% в, л'(м2 ч ат) при Р = 3 ат <р,% й, л/(м2 ч ат) при Р = 3,6 ат <Р,%

1 слой 45,7 6,5 16 1 10 18,1 18,0

2 стоя 38,9 120 15,9 10,6 14,7 26,4

3 слоя 20,1 14,3 15,5 20 10,5 28,6

4 слоя 19,2 14,5 14,2 22 11,2 33,5

5 слоев 19,1 14,5 14,1 28 11,1 38,6

Из таблицы следует, что 4-х слойные мембраны на основе Се02 проявляют свойства нанофильтрационных - селективности таких мембран по растворам солей имеют достаточно значимые величины, причем при повышении давления селективность мембран возрастает Кроме того, было установлено, что все мембраны независимо от числа слоев обладают 100% селективностью по золю

Таким образом, проведенные исследования показали, что на основе смешанной композиции из гидрозолей Се02 могут быть получены селективные слои, по свойствам не уступающие описанным в литературе, и такая композиция может служить основой для получения нанофильтрационных керамических мембран

выводы

1 Отработана методика синтеза гидрозоля диоксида церия в щелочной среде гидролизом нитрата церия с последующей пептизацией гидроксида

2 Разработан способ получения г идрозолей 1 кдролизом нитрата лантана Показано, что данные золи агрегативно устойчивы в практически нейтральной среде

3 Определены основные коллоидно-химические свойства синтезированных гидрозолей размер частиц, элекгрофоретическая подвижность частиц, агрегатив-ная устойчивость по отношению к некоторым электролитам, фазовый состав Сделаны предположения о факторах устойчивости гидрозолей

4 Показана возможность получения агрегативно устойчивых смешанных гидрозолей, полученных гидролизом нитратов лантана и церия

5 Установлено, что смешанная композиция на основе кислых и щелочных гидрозолей СеОг может служить базой для получения селективных слоев ультрафильтрационных керамических мембран

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 Антонова, А А Синтез и некоторые свойства гидрозолей диоксида церия / О В Жилина, Г Г Каграманов, К И Киенская, В В Назаров, И А Пегропавловский, И Е Фанасюткина // Коллоидный журнал -2001 -т 63 -№6 -С 728-734

2 Жилина, О В Процесс получения катализатора на основе гидрозоля диоксида церия зольмель методом / ИЕ Фанасюткина, К И Киенская, В В Назаров//Тезисы МКХТ - XIII РХТУ им ДИ Менделеева -Москва - 1999

3 Фанасюгкина, ИЕ Синтез и коллоидно-химические свойства золей полученных гидролизом нитратов церия и лантана /' О В Жилина, В В Назаров, О С Никольская, К И Киенская, О В Яровая // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ООРО -2001» 27-29 сентября 2001 -г Сочи, Россия - с 218-219

4 Фанасюткина, ИЕ Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозоля диоксида церия в щелочной среде / В В Назаров, К И Киенская // Международный симпозиум«Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОБРО - 2002» -г Сочи,Россия - с 218-219

5 Назаров, В В Синтез и некоторые свойства гидрозолей диоксида церия / К И Киенская, О В Жилина, И Е Фанасюткина // Успехи в химии и химической технологии - 2000 - вып 14 - с 72-73

Заказ № ^_Объем 1,0 п л_Тираж 100 экз

Издательский центр РХГУ им Д И Менделеева

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1 Основные свойства кислородсодержещих соединений церия и лантана

2.1.1 Электронное строение ионов лантана и церия

2.1.2 Основные свойства кислородсодержащих соединений лантана 9 и церия.

2.2 Области применения оксидов лантана и церия

2.2.1. Применение оксида лантана

2.2.2. Применение диоксида церия

2.2.3. Применение некоторых смешанных оксидных систем

2.3 Основные методы получения Се02 и Ьа20з

2.3.1 Получение Се02 и Ьа20з из гидроксидов

2.3.1.1 Особенности осаждения гидроксидов церия

2.3.1.2 Особенности осаждения гидроксида лантана

2.3.1.3 Получение оксидов церия и лантана из карбонатов

2.3.2 Золь-гель технология и ее преимущества

2.4 Коллоидно-химические свойства гидрозолей диоксида церия

2.5 Некоторые современные направления теории ДЛФО

2.6 Выводы из литературного обзора

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Объекты исследований

3.2 Методы исследования 43 3.2.1 Методика синтеза гидрозоля диоксида церия, гидролизом нитрата церия (III) с величиной рН=8,0-9,

3.2.2 Методика синтеза гидрозоля диоксида церия с величиной 44 рН=10,5 -12,

3.2.3 Методика синтеза гидрозоля диоксида церия с величиной 44 рН=10,5 -12,0, стабилизированного полимером ГЭЦ

3.2.4 Методика получения гидрозоля, гидролизом нитрата лантана

3.2.5 Определение концентрации гидрозолей

3.2.6 Определение размеров частиц гидрозолей

3.2.7 Определение электрофоретической подвижности и расчет £ - 46 потенциала гидрозолей

3.2.8 Рентгенографическое исследование образцов

3.2.9 Определение значения рН гидрозолей

3.2.10 Определение плотности частиц золя Се

3.2.11 Проведение реологических исследований гидрозолей

3.2.12 Определение агрегативной устойчивости гидрозолей

3.2.13 Концентрирование золей

4. Результаты экспериментов и их обсуждение

4.1 Коллоидно-химические свойства гидрозолей 50 кислородсодержащих соединений церия при величинах рН = 8,0 - 9,

4.1.1 Определение величины С,- потенциала

4.1.2 Исследование быстрой коагуляции гидрозолей

4.1.3 Старение гидрозолей

4.2 Коллоидно-химические свойства гидрозолей 58 кислородсодержащих соединений лантана

4.2.1 Определение оптимальной зоны агрегативной устойчивости 58 золя

4.2.2 Исследование быстрой коагуляции гидрозоля лантана в 61 присутствии нитрата и сульфата натрия

4.2.3 Фазовый состав частиц гидрозоля

4.3 Смешанные гидрозоли кислородсодержащих соединений 64 церия и лантана

4.3.1 Изменение рН гидрозолей в присутствии соединений лантана

4.3.2 Пути получения более концентрированных гидрозолей

4.4 Получение и некоторые свойства гидрозоля диоксида церия в 71 сильнощелочной среде (рН = 10,5 -12,0)

4.4.1 Синтез гидрозоля

4.4.2 Фазовый состав и размеры частиц гидрозоля

4.4.3 Реологические свойства гидрозолей

4.4.4 Стабилизация гидрозоля и его агрегативная устойчивость

4.5 Получение ультрафильтрационных селективных слоев на 85 основе гидрозоля диоксида церия в щелочной среде

5. Выводы

6. Литература

Оксиды церия и лантана широко используются в составе композиций различного назначения. В частности, они являются компонентами катализаторов многих химических реакций. При этом каталитические и другие свойства оксидных композиций вообще в значительной степени зависят от способа их приготовления, особенно в случае многокомпонентных композиций.

Одним из признанных методов, позволяющих получать оксидные композиции с требуемыми свойствами, является золь-гель метод. С точки зрения получения материалов с воспроизводимыми свойствами и на требуемом уровне, наиболее привлекательным выглядит тот вариант золь-гель метода, который подразумевает использование золей в качестве исходных компонентов. Это в свою очередь подразумевает необходимость разработки методов синтеза агрегативно устойчивых золей оксидов металлов и определение их основных коллоидно-химических свойств, от которых зависит сама возможность реализации золь-гель метода получения той или иной композиции. Кроме того, доступность агрегативно устойчивых золей того или иного оксида способствует значительному расширению областей их применения, что хорошо видно на примере золей оксидов кремния, алюминия, циркония, титана.

Цель работы заключалась в разработке способа получения агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений церия и лантана, основанного на гидролизе нитратов этих элементов, исследовании коллоидно-химических свойств полученных гидрозолей, а также их смесей и в разработке процесса получения ультрафильтрационных слоев для керамических мембран.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить условия гидролиза солей (нитратов) лантана и церия, обеспечивающие получение агрегативно устойчивых гидрозолей;

- подобрать стабилизатор для получения концентрированных гидрозолей;

- определить условия существования смешанных гидрозолей;

- исследовать агрегативную устойчивость отдельных гидрозолей, а также их смесей;

- исследовать реологические свойства золей, фазовый состав и размер частиц индивидуальных и смешанных гидрозолей;

- определить условия получения селективных слоев на основе диоксида церия, включая подбор композиции и выбор полимера-стабилизатора.

Научная новизна. Разработан способ синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей кислородсодержащих соединений лантана в нейтральной среде. Установлено, что данный метод позволяет получать гидрозоли с положительно заряженными кристаллическим частицами, состоящими из смеси различных кислородсодержащих соединений лантана. Определены основные коллоидно-химические свойства данного гидрозоля (агрегативная устойчивость в присутствии электролитов, величина (^-потенциала и зависимость его величины от рН дисперсионной среды, размер частиц).

Отработаны методики синтеза гидрозоля кислородсодержащих соединений церия в слабощелочной и сильнощелочной среде и определены их основные коллоидно-химические свойства. Установлено, что при величине рН = 8,0-9,0 дисперсионной среды частицы гидрозолей состоят из смеси оксидов переменного состава, а при рН = 11 - представляют собой частицы диоксида церия. На основании данных об электрофоретической подвижности определена величина изоэлектрической точки (ИЭТ).

Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозоля диоксида церия в сильно щелочной среде. На основании совокупности полученных данных установлено, что в обеспечении агрегативной устойчивости исследуемых золей, наряду с электростатическим, большую роль играет и адсорбционно-сольватный фактор, который обусловлен наличием гель-слоя на поверхности частиц.

Исследованы реологические свойства гидрозолей диоксида церия и обнаружено, что при смешении в определенных соотношениях гидрозолей с кислой дисперсионной средой и золей с щелочной дисперсионной средой возможно получение тиксотропного геля.

Показана возможность получения смешанных агрегативно устойчивых золей кислородсодержащих соединений лантана и церия в слабощелочной среде.

Практическая ценность. Отработаны основные стадии золь-гель процесса получения ультрафильтрационных селективных слоев керамических мембран на основе гидрозолей диоксида церия. При этом подобрана композиция, содержащая в определенных соотношениях гидрозоли диоксида церия с различной величиной рН дисперсионной среды. Получены опытные образцы ультрафильтрационных мембран на основе гидрозолей диоксида церия с высокими проницаемостью и селективностью.

Апробация работы.

Тезисы доклада «Процесс получения катализатора на основе гидрозоля диоксида церия золь-гель методом» представлены на МКХТ - XIII, Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Материалы работы дважды заслушаны на международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO» г. Сочи 2001 и 2002 гг.

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева при поддержке Фонда Фундаментальных исследований Российской Академии Наук.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. Выводы.

1. Отработана методика синтеза гидрозоля диоксида церия в щелочной среде гидролизом нитрата церия с последующей пептизацией гидроксида.

2. Разработан способ получения гидрозолей гидролизом нитрата лантана. Показано, что данные золи агрегативно устойчивы в практически нейтральной среде.

3. Определены основные коллоидно-химические свойства синтезированных гидрозолей: размер частиц, электрофоретическая подвижность частиц, агрегативная устойчивость по отношению к некоторым электролитам, фазовый состав. Сделаны предположения о факторах устойчивости гидрозолей.

4. Показана возможность получения агрегативно устойчивых смешанных гидрозолей, полученных гидролизом нитратов лантана и церия.

5. Обнаружено, что при смешении кислых и щелочных гидрозолей диоксида церия возможно получение композиции, которая может служить базой для получения селективных слоев ультрафильтрационных керамических мембран.

1. Rahaman M.N., Zhou Y.C. Effect of Solid Solution Additives on the Sintering of Ultra-fine Ce02 Powders // Journal of the European Ceramic Society. 1995. -15.-p. 939-950.

2. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия: Пер. с англ. // под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир, 1969,- Т. 3,- С. 500.

3. Аксельруд Н.В. Изучение гидроокисей лантаноидов.// Успехи химии, 1963.- Т.32. Вып. № 6. - С. 800-822.

4. Аксельруд Н.В., Спиваковский В.Б. Основные гидроокиси редких элементов // Журнал неорганической химии, I960.- Т.5. Вып. № 2. -С. 328.

5. Аксельруд Н.В., Спиваковский В.Б. Изучение основного хлорида и гидроокиси церия.// Журнал неорганической химии, I960.- Т.5.1. Вып. № 3. С. 548.

6. Аксельруд Н.В., Спиваковский В.Б. Основные хлориды и гидроокиси подгруппы скандия и лантаноидов.// Журнал физической химии, 1953.-Т.27. Вып. № 2. - С. 217.

7. Аксельруд Н.В., Спиваковский В.Б. Основные хлориды и гидроокиси подгруппы скандия и лантаноидов.// Журнал физической химии, 1958,-Т.32. Вып. № 9. - С. 2333.

8. Сонгина О.А. Редкие металлы, 3-е изд.// Металлургия, 1964. С. 229.

9. Lewis D.C. // J. Chemistry and Industry/ 1957. - V. 14. - № 11. - P. 1238.

10. Поспелова JI.А., Кокунова B.H., Сомова P.M. Гидроокиси редкоземельных элементов. // ЖНХ, 1976. Т.21. - № 3. - С. 622.

11. Moeller Т., Kremers Е. Observations on the Rare Earths. // J. of Phys. Chem., 1945. Vol. 48. - № 5. - P. 395 - 415.

12. Fricke R., Satz A. Kristalline Hydroxide der seitenen Erden. // Z. Anorg. Chem., 1947. Bd. 254. - № 2. - s. 108-115.13