Золь-гель процесса получения ультрафильтрационных мембран на основе диоксида циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №__

ГОРОХОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ УЛЫРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИИ

02.00.11 — Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АТ-8.2/4 дсп от 15.03.94 г.

Москва — 1994

Работа выполнена на кафедрах коллоидной хи-мни и процессов и аппаратов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Мен-делеёва.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Каграманов Г, Г.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Назаров В. В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бабак В. Г.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кичик В. А.

Ведущая организация: Научно-производственная и внедренческая фирма по мембранной технике и технологии..

Защита диссертации состоится С У- 9¥

1994 г. в ^_.ас. в ауд.^_ (а заседании специализированного совета Д 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан _1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦ КО В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблема. В последнее десятилетие в мембранной технологии появилось и бурно развивается новое направление -производство неорганических, в частности, керамических мембран. Неорганические мембраны дороже органических, но имеют перед ними ряд неоценимых преимуществ, основными из которых являются: термическая и химическая стойкость, высокая механическая прочность, стойкость к микробиологическому воздействию. Следует также отметить низкий вклад в уровень загрязнения окружающей среды при производства керамических мембран, в то время как при производстве полимерных мембран в большом количестве используют ядовитые растворители.

К недостаткам керамических мембран прежде всего относится их высокая стоимость (в 3-10 раз выше, чем полимерных). Однако, если принять во внимание, что срок их службы в несколько раз выше, то конкурентоспособность керамических мембран очевидна.

Поэтому в настоящее время важно использовать для получения селективных слоев не только традиционные оксиды - А^Од и ЗЮ^, но также и гг02, Т102 и другие. Особенно актуальное задаче« является получение керамических мембран с заданными размерами пор и узким распределением пор по размерам. Такие возможности открывает использование золь-гель технологии. При этом можно перечислить несколько методов регулирования размеров пор селективного слоя:

1. изменение размера частиц исходного золя;

2. варьирование устойчивости исходного золя (наиболее мелкие поры получают на основе агрегативно устойчивых золей );

3. изменение состава композиции для нанесения селективного слоя;

4. варьирование температура обжига мембраны.

Следует отметить, что наиболее надежный путь - получение мембран на основе золей со сформированными частицами заданного размера. При этом необходимо обеспечить агрегативную устойчивость золя в композиции с полимером - связующим. ;•

Наиболее интересным с точки зрения его химической стойкости из вышеперечисленных оксидов является диоксид циркония. Однако, по литературным данным известно, что ультрафильтры на основе диоксида циркония менее распостранены, чем на основе кремния или алюминия. Вероятно, это связано с тем, что гидрозоли диоксида циркония являются менее исследованной системой. Следует отметить, что данные, касающиеся как условий синтеза золей диоксида цирко-

ния, так и его коллоидно-химических свойств, весьма немного'чис-лейны и носят, в основном, заявочный характер. Практически отсутствуют сведения о влиянии способа получения золя на его коллоидно-химические свойства (агрегативную устойчивость. Потенциал поверхности частиц и т.д.). В то же время, оксид циркония более стоек в щелочных средах, чем оксида А1 и Б1, что значительно расшряет возможности использования мембран на его основе.

Для ситеза концентрированных гидрозолей диоксида- циркония используют в основном два метода, первый из которых базируется на гидролизе алкоксидов циркония, второй - на гидролизе солей.

Учитывая свойства и доступность Исходных веществ, используемых в этих методах синтеза, можно констатировать, что первый метод несколько сложнее, но позволяет получать более чистые, но и более разбавленные золи. Второй - может быть использован в золь-гель процессах получения материалов, не предъявляющих жестких требований к чистоте используемых компонентов, например в производстве ульграфйльтрационных керамических мембран. Следует также отметить, что второй путь позволяет получать более концентрированные золи и имеет очевидные экологические преимущества, т.к. предполагает использование водных растворителей вместо органических, имеющих место в технологиях, основанных на первом методе.

Цель исследования. Разработка метода получения агрегативно устойчивых концентрировании гидрозолей диоксида циркония, исследование .возможности регулирования размеров частиц в процесе синтеза золя, разработка золь-гель процесса получения ультра-®ш>трационных керамических мембран. Были поставлены следующие конкретные задачи:

а) отработка метода синтеза концентрированных золей диоксида циркония;

б) исследование возможности получения золей диоксида циркония с заданными размерами н фазовым составом частиц;

в), исследование факторов агрегативной устойчивости полученных золей;

г) определение условий получения селективного слоя на основе диоксида циркония, включая выбор режима термообработки селективного слоя;

д) испытания полученных мембран на проницаемость и селективность при разделения жидких смесей.

Научная новизна. В результате проведенных экспериментальных

исследований подробно исследован и отработан способ получения концентрированных гидрозолей диоксида циркония гидролизом окси-хлорндов циркония с последующей пептизацией гидратированного диоксида циркония.

Обнаружено, что процесс пептизации проходит через стадии растворения гидратированного оксида циркония в кисло® среде с образованием полимерных катиошшх форм циркония, уплотнения образовавшихся макромолекул путем поликонденсации и образования плотных частиц при длительной термообработке.

Установлено, что размер сформировавшихся частиц золя слабо зависит от времени термообработки. Более значительного роста частиц моею достичь путем термообработки сформировавшегося золя с одновременным дозированием в систему раствора полимерных катиошшх форм циркония.

Показано, что с увеличением времени термообработки фазовый состав частиц золя плавно" изменяется ^ аморфного до кристаллического, причем скорость этого процесса зависит от состава среда. . ' ; ' •

Обнаружена уникально высокая гщюфидьнооть диоксида циркония в гидрозолях, что проявляется в образования самодапти-зирувдихся ксерогвлей и нелинейной зависимости приведенной вязкости золей от концевтращш твердой фазы.

Предположено существование развитого гидратярованного гель-слоя на поверхности частиц.золя диоксида циркония, что подтверждается высокой устойчивостью золя к введению индифферентного электролита, при этом аморфные частицы диоксида циркония вообще не коагулируют ни при каких концентрациях индифферентного электролита. Коагуляций золя можно достичь лишь путем введения специфически адсорбирующихся ионов, разрушающих гидратннй слой частиц при вытеснении молекул вода из внутренней координационной сферы ионов циркония. "

Построена фазовая диаграша системы гг02-ПВО-вода, позволяющая определить область совместимости золя с полимером-связующим.

Практическая ценность. Отработана методика получения ультрафильтрационных слоев керамических мембран на основе стабильных концентрированных золей диоксида циркония. При этом:

Подобраны составы композиций для нанесения ультрафильтрационных селективных слоев с требуемы!^ уровнем вязкости.

- Определен режим термообработки селективных слоев на основе

дериватографйческих исследований.

Получены ультрафильтрационные мембрбнн на основе гидрозоля диоксида циркония и исследованы их разделительные свойства.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на Международном симпозиуме "Advances In Structured and Heterogeneous Continua" (г.Мобква, 1993г.).

Публикации«'По теме диссертации имеется 3 публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из четырех глав, списка литературы (/-¿наименований). Общий объём работы /V/ страниц Машинописного текста, включая У/ таблиц иЗЛ, рисунков. в первой главе (Литературном обзоре) рассмотрено современной состояние производства и ассортимент керамических мембран на мировом рынке и факторы, сдерживающие объем продаж керамических мембран, основные этапы технологии мембран с целью выбора оптимальных технологических приемов. Далее, описаны известные способы и коллоидно-химические свойства гидрозоля диоксида циркония. Изложены также сведения о составе и свойствах композиций на основе золей Zr02 в о получении из них микро- и ультрафильтрационных селективных слоев. Уделено внимание , процессам нанесения, термообработки и размерам пор керамических мембран нэ основе диоксида циркония.

Во второй главе дана характеристика исходных материалов и описаны основные методы исследования.

Первая часть третьей главы посвящена экспериментальному исследованию процесса получения гидрозолей Zr02, изучению влияния условий синтеза на свойства полученных золей. Исследована возможность регулирования размеров и фазового состава частиц золя в процессе синтеза.

Вторая часть посвящена изучении агрегативной устойчивости и коллоидно-химическим свойствам полученных золей. Предложено объяснение уникальной гидрофильности частиц золя Zr02.

В четвертой главе рассмотрен процесс получения селективных слоев керамических мембран на основе гидрозолей диоксида циркония, начиная с получения устойчивых композиций золь - связующее - пластификатор и заканчивая процессом термообработки селективных слоев, и изложены результаты испытаний полученных ультрафильтра-ционнах мембран.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исходные материалы и методики проведения экспериментов.

Гидрозоль диоксида циркония получали гидролиза« оксяхлорида

циркония с последующей промывкой и пептизацией свежеосааденного гидратированного оксида циркония азотной кислотой при одновременной термообработке кипячением. ■

В качестве исходного использовали 0,78 Ц раствор оксихлорида гг. После фильтрования его гидролизовали аммиаком, а образующийся осадок отделяли на вороте Бюхнера и промывали разбавленным раствором аммиака до отсутствия ионов С1~ (по реакции с АйД03). Промытый осадок количественно переносили в колбу с мешалкой, добавляли концентрированную НН03 да нужного соотношения {НШд1/[2гЗ и дистиллированную воду из расчета 650 мл 1^0 на 1 моль гг. Далее проводили термообработку при температуре кипения и непрерывном перемешивании. Данная методика позволяет получить золь с концентрацией 6% масс. гг02 или 0,5 моль/л (при отсутствии упаривания в процессе термообработки).

Характеристики рассеивающих центров определяли методом квазиупругого светорассеяния и фотоэлектрокрлориметрией. Плотность золей определяли пикнометрическим методом, а плотность частиц подсчитывали, исходя из аддитивности плотностей твердой фазы я растворителя. Золи и ультрафильтраты' золей анализировали на содержание гг02 весовым методом, концентрации кислоты в золе и ультрафильтрате определяли прямым и обратным титрованием. Ультрафильтрацию золей осуществляли на полисульфоновой мембране.

Полученные золи исследовали методами рентгеноструктурного, дериватографического, турбидиметрического анализа, макроэлектрофореза.

.. В качестве суппортов, на которые наносили селективные слои, использовали готовые трубчатые элементы (с внешним и внутренним диаметрами 10 и 5,5 мм соответственно) с нанесенным микрофоштра-•цяонным слоем на основе оксида алюминия.

Определение радиусов пор проводили с использованием метода продавливання сжатого газа через меврану, пропитанную омачивающей жидкостью (пузырьковый метод). Для тех же целей использовали ртутную порометрию.

2. Результаты экспериментов и обсуждение.

2.1. Влияние условий синтеза на размер я фазовый состав частиц золя.

Из литературы известно, что наиболее неясным моментом при синтезе гидрозоля гг02 является процесс формирования частиц золя.

а также влияние условий синтеза на их размер и фазовый состав.

^Минимальное соотношение [HNOgl/tZr], позволяющее получать агрегативно устойчивый золь, как показали эксперименты, оказалось равным 1,1» что хорошо согласуется с литературными данными. .

Характеристики рассеивающих центров для проб, отобранных в процессе синтеза,.определялись методом,динамического светорассеяния. Вид автокорелляционной функции для проб, полученных на первой стадии термообработки, сразу после пептизации осадка, типичен для растворов полимеров в хорошем растворителе, а сама функция с трудом поддается обработке методом кумулянт, как и в случае растворов полимеров. При этом, размер рассеивахщих центров приближается к 100 вм. Это дает основания предполагать, что в процессе пептизации осадка гидроксида циркония азотной кислотой образуются высокомолекулярные полимеры, состоящие из тетрамерных комплексов, связанных между собой ОН" и, возможно, NOg мостиковыми группами. Рентгевофазовнй4 анализ выявил аморфное состояние, твердой фазы . (золь высушен при комнатной температуре).

Исследования показали (рис.1.2), что в процессе дальнейшей термообработки происходит поликонденсация и одновременное уплотнение частиц.с повышением их показателя преломления, и осаждение на поверхности частиц нкзкомолекулярных катионных форм циркония, неизбежно находящихся в растворе. Последний процес должен вести к образованию ршиюго гидратированного слоя на поверхности частиц золя. . ,

Рентгенофазовый анализ указывает на переход частиц из аморфного состояния в кристаллическое, начиная приблизительно с 24 часов тор-'ообрзботки. Это должно сопровождаться переходом оль-связей в оксо-связи. С увеличением времени кипячения степень закристаллизованности частиц возрастает. Рентгенограммы указывают на присутствие одновременно моноклинной и тетрагональной форм Zr02. Плотность таких частиц составляет 2,2-2,3 г/см3, что значительно ниже плотности полностью закристаллизованного Zr02 (-5,7 г/см3). Это косвенно подтверждает предположение о существовании поверхностного слоя.

Низкомолекулярные полимеры в растворе способны не только осаждаться на формврувдихся частицах, но и образовывать при ассоциации и сополимеризадаи новые рассеивающие центры различных размеров (рост индекса полидисперсности). При разбавлении системы (кривые 2' и 4' на рис.1) этот процесс все более замедляется. При

8том также затормаживается процесс уплотнения частиц (кривые 2' и 4»>. вероятно, из-за голиэлеетролитного эффекта (разбухания какрошлекуляршх клубков при разбавлении). Проведение синтеза в более кислой среде (кривые 3 и 3' на рис.1) ускоряет пептизацию гидрагированного оксида £г, замедляет уплотнение макромолекул. Но после формирования чвстац (22 часа кипячения) золь быстро теряет седаментационную устойчивость и йгО^ выпадает в осадок. Рентгено-фазовнй анализ подтверждает предположение о кристаллическом состоянии частиц гг02.

Пикаометрические измерения и расчеты по аддитивности показали, что плотность частиц, синтезированных в более кислой среде, да 16% выше, чем у частиц, синтезированных при соотношении (ШЮу]/{2гМ ,1 • но ниже, чем плотность кристаллических частиц. Кристаллизация частиц неизбежно снижает гидратацию, их поверхности, а, следовательно, и адсорбционно-сольватиый фактор устойчивости, что и вызывает выьэдение осадка. „

Таким образом, золи с малым временем термообработки - с частицами аморфного строения и малой плотностью твердой фазы -устойчивы в основном за счет существования гидратированного Гель-слоя на поверхности частиц, т.е. за счет адсорбцйонно-сольватяого фактора устойчивости. Повышение кислотности среда при синтезе золя приводит к кристаллизации частиц, увеличении их плотности и уменьшении агрегативной устойчивости, что косвенно указывает из снижение вклада эдсорбционно-сольватного фактора устойчивости при данных условиях синтеза. Н тем же результатам приводит длительная термообработка золей, что связано с уменьшением толщины предполагаемого поверхностного слоя и снижением вклада адсорбционно-сольватного фактора устойчивости.

Одним из практических результатов исследования процесса синтеза является вывод о невозможности получения частиц с радиусом более 35 нм с помощью длительной термообраотни. Более значительного роста удалось достичь термообработкой сформировавшегося золя (30 час. термообработки) с одновременной подпиткой полимерными формами диоксида циркония (2 час. термообработки). Описанным способом удалось увеличить радиус частиц до «50 нм.

2.2. Исследование факторов агрегативной устойчивости золя гг02.

С целью выяснения факторов, обеспечивающих агрегативную устойчивость золя гг02, была измерена электрофоретическая подвиж-

ность частиц, пороги коагуляции в присутствии индифферентного электролита (ИаЖ^) и специ|ически адсорбирующихся ионов ), а также реологическое поведение золей.

Била измерена электрофоретическая -подвижность частиц золей в зависимости от концентрации. кислоты в дисперсионной среде. В качестве контактной жидкости использовались ультрафильтраты золей. Результаты измерений приведены на рис.3, из которых следует, что в кислой среде частицы золя заряжены положительно. Рост электрофоретической подвижности при увеличении концентрации кислоты связывают с адсорбцией ионов водорода на поверхности частиц золя, . сопровождаемой разрывом связей йг-б-гг (и/или гг-ОН) и появлением катионных форм циркония. Падение электрофоретической подвижности в области высоких концентраций кислоты, обусловлено сжатием диффузной части ДЭС из-за увеличения ионной силы. Следует отметить, что у золя с большим временем термообработки (золь 2, кривая 2 на рис.3) максимум электрофоретической подвижности сдвинут в область более высоких концентраций кислоты. Вероятно, это обусловлено большей закристаллизованностыо частиц в золе 2 из-за более длительной темообработки.

Оценка величин электрокинетического потенциала.частиц показала, что в исследованном диапазоне концентраций стабилизатора он колеблется в пределах 4-20 мВ. Невысокие значения электрокинетического потенциала при сохранении агрегативной устойчивости золей позволяет,предположить преобладающую роль не электростатического, а адсорбционно-сольватного фактора устойчивости'в данной дисперсной системе. Однако, нельзя полностью отрицать вклад.электростатического фактора, принимая во внимание влияние ионной силы среды на агрегатирную устойчивость при высоких концентрациях кислоты при синтеае (п. 2.1).

Пороги быстрой■коагуляции определяли для двух электролитов: 1-1-электролита НаЖ>3 и для Ыа2304 со специфически 'адсорбирующимся сульфат-ионом. Установлено, что гидрозоль обладает униквльной устойчивостью к действию 1-1-электродата. Золь, подвергнутый 15-ти часам термообработки, не коагулирует даже в насыщенном растворе ИаЖ)3. Золь, подвергавшийся термообработке в течение 30-ти часов, коагулирует при высоких концентрациях ИаИО^, зависящих, в свою очередь, от концентрации кислоты в золе. Так, например, для золя с [ЮЮ3]=0,1К (концентрация, соответствующая, максимуму электрофоретической подвижности золя) порог быстрой

коагуляции составляет 1,33 моль/л- Для золя с меньшим значением электрокинетического потенциала при [HNO.jbO.7M, порог быстрой коагуляции также снижается до 0,18 моль/л, т.е. почти на порядок, оставаясь при этом довольно, высоким. Причина такого понижения порога быстрой коагуляции связана с изменением характера поверхности частиц в процессе длительной термообработки.

При введении в систему Ка2Б04 зависимость имеет линейный вид, что характерно для нейтрчлизационной коагуляции. Низкие значения порогов коагуляции для Ка230д связаны с вытеснением воды 'из внутренней координационной сферы иона циркония, что сопровождается разрушением гидратной оболочки частиц.

Таким образом, в процессе термообработки несколько, меняется соотношение между главными факторами агрегативной устойчивости гидрозолей диоксида циркония. Если у золей с малыми временами термообработки, рентгеноаморфных, с рыхлым гидратированным поверхностным слоем, устойчивость обеспечивает почти исключительно адсорСционно-сольватный фактор (структурная составляющая • расклинивающего давления), то для золей, подвергнутых длительной термообработке, частицы которых более уплотнены и частично закристаллизованы, начинает играть заметную роль электростатический фактор устойчивости.

Реологические исследования гидрозолей показали, что

концентрационные зависимости" приведенной вязкости нелинейны (рис.4). Подобные вогнутые кривые характерны для растворов полиэлектролитов, причем левая ветвь кривой отражает процесс г.оли-электролитного набухания. Характерно, что полиэлектролитное набухание становится более выраженным с повышением температуры (кривые 2,2* на рис.4). На форму кривых также влияет время термообработки золя, с увеличением которого (кривые 1' и ?.') увеличивается степень закристаллизованности частиц. Золи с более закристаллизованными частицами имеют более сглаженную концентрационную зависимость приведенной вязкости.

Такое гидродинамическое поведение золей можно объясить,. лишь предполагая наличие рыхлого гидратированного слоя на поверхности частиц, увеличение размеров которого связано, в первую очередь, с увеличением его гидратации. Из литературы известно, что такой гидратированный слой на поверхности частиц золя диоксида кремния называют гель-слоем.

Кроме того, концентрационные зависимости приведенной вязкое-

ти не ¿дается привести к линейному виду путем введения индифферентного электролита. Линейную концентрационную зависимость удается получить лишь при введении специфически адсорбирующихся сульфат-ионов в концентрациях, близких х порогу быстрой коагуляции золя (рис.5). Эти ионы, имея высокую константу кошлексообра-зования с ионами циркония, способны вытеснить молекулы воды из внутренних - координационной сферы поверхностных ионов циркония, что ведет к прогрессирующему разрушению гидратных оболочек частиц золя.

Линейные концентрационные зависимости приведенной вязкости позволили определить константы Хаггинса золей в присутствии сульфат-ионов (табл.1).

Таблица 1. Константы Хаггинса для золя гг02. Ша^БО^Ю.ООб И; 1НМ0д]=0, 1 Ы.

Время тесм-ки.час. Т,вС Щ] -10?,^/кг Константа Хаггинса.К*

15 25 5,2 2,4

15 . 40 3,4 8,8

30 25 1.8 6,1

30 40 1.0 28

Из таблицы следует,: что с увеличением времени термообработки и температуры, константы Хаггинса заметно повышаются, что говорит об уменьшении, сродства поверхности частиц к дисперсионной среде.

Существование сильно гидратированного гель-слоя представляется единственно возможным объяснением приведенных выше фактов. В этой связи когпо продподохать довольно широкую область совместимости этих золей с водорастворимыми полимерами, в частности с ПВС, являвшимся .традиционным компонентом композиций для получения селективных слоев.

2.3. Выбор композиции для получения селективных слоев.

.Высокая гидрофильность £г02 и устойчивость его гидрозолей дает возможность регулировать их вязкость с помощью растворов водорастворимых цолиморов, так называемого связующего. Кроме .того, . водорастворимые полимерм позволяют снизить внутренние напряжения в селективном слое при сушке и обжиге и избежать растрескивания. -

Для точного определения размеров области совместимости золя 2К>2 с П00 были проведены турбидиметрические исследования. Полученные результаты оформлены в виде фазовой диаграммы (рис.6).

Из диаграмма следует, что наиболее широкой областью совместимости обладает более устойчивый золь (1НИ031=0, Ш), что связано с его меньшей гидрофиьностью при сильном повышении концентрации кислоты.

Основными параметрами, определяющими состав композиций для нанесения селективного слоя, являются требуемый для золь-гель технологии уровень вязкости, обычно составляющий 20-100 мПа-с, конечная толщина селективного слоя, которая в большинстве случаев не должна превышать Ю.мкм, чтобы селективный слой не оказывал большого сопротивления фильтруемому потоку. Выбираемые составы композиций должны находиться в зоне агрегативной устойчивости золя гтог.

На основании результатов исследований реологических свойств растворов ПВС, композиций золь-ГВС, а также кривых течения растворов ПВС различной концентрации предложено использовать композиции следующих составов: 2т02 - 5-12% масс., ПВС - 3-5% масс., глицерин - масс, (он не оказывает заметного влияния на вязкость композиции и применяется как пластификатор), . вода. -остальное.

2.4. Влбор режима термообработки.

Использовались методы: рентгенофазовый анализ (РФА) и терчо-гравиметрию (ТГА). ИЗ результатов РФА следует, что кристаллическим можно считать только образец, прокаленный при 700*с, примерно ; в равных количествах содержащий моноклинную и тетрагональную фазы. Кубической фазы не обнаружено. 1

Исходя из полученных экспериментальных данных, предложена следующая программа термообработки селективного слоя:

а) первоначальная сушка при комнатной температуре в течение суток:

б) сушка в сушильном шкафу с медленным, для предотвращения растрескивания, подъемом температуры (60*С/час) до 150*С, выдержка при этой температуре 1 час для полного удаления слабосвязанной ■воды (капиллярной и слобоадсорбированной);

в) дальнейшее повышение температуры с той же скоростью до ЗОО'С и выдержка 1 час с целью удаления прочно адсорбированной вода.

раэлонодия нитратов и .ПВО;

г) медленный подъем температуры (60°С/час) до 700'С и выдержка при этой температуре 2 часа. Охлаадение готовой мембраны также необходимо осуществлять медленно. Практически это реализуется при остывании мембраны вместе с печью.

2.5. Селективные сдои на основе золей ZrOg.

Методами пузырька и ртутной порометрии установлено, что поры имеющихся МФ-подложек довольно полидасперсны (гПОр=0,5-0,7 мкм), а максимальные и средние радиусы находятся либо на границе рекомендуемого для нанесешь УФ-слоя интервала, либо выходят за него. В результате этого наносимые композиции впитывались в поры подложки, При увеличении времени контакта:композиции с МФ-мембоаной получались инфильтрованные мембрана.

;. Поэтому выбрано многократное нанесение композиций следующих составов: для первого слоя - tZrQgl-IOfc масс., 1ПВС]=5Ж масс.; для второго и третьего - [ZrO^1=10% масс., 1ПВ0)=3,5Ж масс. Дшолительно, в качестве пластификатора, композиция содержала 1% масс, глицерина, остальное - вода.

• . Модельные слои (без подложек) на основе композиций данного состава имеют, по результатам метода пузырька, средний радиус пор : 3-9 -нм и вполне удовлетворительную общую пористость - 30-45%.

2.6. Исследование разделительных характеристик мембран.

Исследованы производительность и селективность полученых мембран при разделении следующих модельных систем: дистиллированной вода; монодисперсного зодя SlOg с диаметром частиц 15 нм; водного раствора И-винюширродядона с молекулами, имеющими массу от 111 до 55000 г/моль, и 0,1* масс, раствора NaCl. Состав перме-ата определялсяметодами фотоколориметрии и ' жидкосгаой ' i-ель-хроматографии.

.. Установлено, что для всех исследуемых систем на зависимость коэффициента проницаемости от времени в значительной степени в!лиявт число нанесенных селективных слоев. Очевидно, что снижение коэффициента проницаемости от слоя к слою связано с увеличением гидравлического сопротивления селективного слоя, главным образом, за счет увеличения его толщины и уменьшения числа дефектов. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2. Зависимость коэффициента проницаемости (0) и селективности (ср) мембран от числа слоев. АР = 3 атм.

Число слоев

Система G, иЛм^'чаС'ати) . ф. %

1 2 3 1 2 3

я2°дист. 2104 205,0 23,00 -

монодисп.золь S102 (d=15 нм) 45 30 16 .98.8 98,8 98,8

р-р N-винилпирроли- дона (фракция 7000 г/моль) 9 4 3 55 97 97

р-р NaCl 0,1% масс. - - 18 - - 34

Из результатов экспериментов следует, что полученные мембраны являются ультрэфильграционниш и имеют вполне удовлетворительную производительность.

Рис.1.Влияние времени термообработки на оптическув плотность золя. 1НШ31/12г1=1,1.

26 34 г, час

ОД

1,2

1.0 0,8 0,6 0.4 0.2 0

Ряс .2.' Влияние условий синтеза золей йгО~ на характеристики рассеивающих центров: радиус (г) частиц и индекс полидисперсности (1пд: кривые 1*-4'). 1,Г,-(Ш0о1/1гг1=1,1; 3,з'-СН110ч1/1гг]=1,25; 2,2* и 4,4'- разведение системы в 2 я 4 раза соответственно.

Рис.3. Электрофоретическая подвижность частиц гидрозоля 2гОг в зависимости от концентрации кислоты шоэ> 1Щг 1=6* масс,; Г и 2-золь термообработан 15 и 30 часов соответственно.

0 1 5 - 10

с, Г/100СМ-3

Рис.4. Концентрационная зависимость приведенной вязкости гидрозоля гг02; [Ш0ЭЬ0,1 М.

1,1'- 25°С; 2,2'- 40'С. 1,2 и Г,2*-15 и 30 часов термообработки соответственно.

О 1

9 Z-0,

С, Г/1OOCMJ

Рис.5. Концентрационная зависимость приведенной вязкости гидрозоля Zr0o, в присутствии 0,005 М Na-SO.. . [HN0,]=O,1 М. 1,1'-25 С; 2,z'- 40 С. Золь термообработан: 1,2- 15 часов;-Г,г*- 30 часов.

Рис.б. Диаграмма совместимости в системе золь Zr02 - ПВС.

1 - (HN0j)=3,4 М;

2 - [HNO,1=0,1 М.

вывода

На основании полученных результатов можно сделать следуигле выводы:

1. Исследован и отработан способ получения концентрированных гидрозолей диоксида циркония гидролизом оксихлоридов циркония с последующей пбптизацией гидратированного диоксида циркония.

- Обнаружено, что процесс Пептизации проходит через стадии растворения' гидратированного оксИда циркония в кислой" среде с образованием полимерных катионных форм циркония, уплотнения образовавшихся макромолекул путем поликонденсации и образования плотных частиц.

- Установлено, что размер сформировавшихся частиц золя слабо зависит от времени термообработки. Более значительного роста частиц можно достичь путем' термообработки сформировавшегося золя с .одновременным дозированием в систему раствора полимерных катион-, ных форм.циркония. . ' . .

- Показано, что с увеличением времени термообработки фазовый состав частиц золя плавно изменяется от аморфного до кристалличес-

5

jtoro, причем скорость этого процесса зависит от состава среды.

2. Обнаружена высокая гидрофильность диоксида циркония в гидрозолях, что проявляется в образовании самопептизирувдихся ксероге-лей и нелинейной зависимости приведенной вязкости волей от концентрации твердой фазы.

3. Для объяснения экспериментальных результатов предположено существование развитого гидратированного гель-слоя на поверхности частиц диоксида циркония, что подтверждается высокой устойчивостью золя к введению индифферентного электролита, при атом аморфные частицы диоксида циркония вообще не коагулируют щ при каких концентрациях индиф!ерентного электролита." Коагуляции золя можно достичь лишь путем введения специфически, адсорбирующихся ионов, разрушающих гидратный слой частиц за счет вытеснения молекул воды из- внутренней координационной сферы ионов циркония.

4. Найдены условия проведения золь-гель процесса, обеспечивающие получение ультрафильтрацлонвдх мембран на основе гидрозолей диоксида циркония, в частности, выбраны состав агрвгатрио устойчивых композиций золя с водорастворимым полимером и режим термообработки селективных слоев.

'. б. Показано, что использование синтезированных золей диоксида циркония позволяет получать ультра$ильграциошше мембраны со - средним радиусом пор от 3 до 9 вы и пористостью 30-45 %. При этом, достигаемые значения проницаемости и селективности превышают эти параметры для ультрафильтрационных мембран фирмы TE0HSEP.

lío материалам Диссертации опубликованы следующие работы: .' 1/.-Горохова E.B.( Назаров В.В., Медведкова Н.Г., Каграманоь Г.Г., Фролов Ю.Г. Синтез и свойства гидрозоля диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида.//Коллоида, журн. - 1993. -Т. Б5. -Л. -С .30-34.

2. Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Горохова Е.В. Влияние условий синтеза на размер и фазовый постав частиц гидрозоля диоксида циркония.//Коллоида. журн.-15ЭЗ.-Т.55.-JÊ5.-C.113 -118. ' 3. Medvedkova N.G., Grlschenko Ь.Г., Gorohova E.V. Plieological Properties and Hldrophillctty of Zlrconia and Titania Sols.//International Symposium on Advances In structured and Geterogeneous Continua. -Moscow, 19'в, р.лб.