Получение особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната золь-гель методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ро^/-

Ростокина Елена Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

02.00.01 - неорганическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- г СЕН 7015

Нижний Новгород - 2015

005561917

005561917

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» (ННГУ)

Научный руководитель: Гавршцук Евгений Михайлович,

доктор химических наук, зав. лабораторией ФГБУН Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Официальные оппоненты: Кузьмина Наталия Петровна,

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Альмяшева Оксана Владимировна,

кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита диссертации состоится «Л1» сгитЛО^Л- 2015 года в часов на заседании диссертационного совета Д'212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корпус 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на сайте http://diss.unn.ru/505

Автореферат разослан «¿0 » СГ&^еШ_2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Буланов Е.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Керамика на основе алюмоиттриевого граната (Y3Al5Oi2,YAG), легированного ионами редкоземельных металлов, обладает высокими оптическими и механическими свойствами и является одним из перспективных материалов для изготовления активных элементов мощных твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона длин волн. Традиционная схема получения лазерной керамики включает в себя синтез порошка, его компактирование и высокотемпературное спекание. Важным этапом процесса изготовления керамических образцов является получение порошков с характеристиками, удовлетворяющими ряду требований по морфологии, агломерированности, примесному и фазовому составу.

Перспективным способом получения однородных по составу порошков при сравнительно низких температурах является золь-гель метод. В настоящее время разработано большое количество методик золь-гель синтеза алюмоиттриевого граната, основанных на использовании в качестве прекурсоров алкоксидов или нитратов металлов и комплексообразующих органических веществ. Однако большинство из них не позволяет получать порошки требуемой степени чистоты и дисперсности, пригодные для синтеза лазерной керамики YAG. Более предпочтительным представляется применение в качестве прекурсоров агрегативно устойчивых гидрозолей на основе оксидов и гидроксидов металлов. Отличительной особенностью данного подхода является использование значительно меньшего количества органических соединений, либо вовсе их полное отсутствие, что позволяет существенно уменьшить загрязнение углеродом конечного продукта. Вместе с тем, на сегодняшний день практически отсутствуют работы, посвященные теоретическим и экспериментальным исследованиям в области синтеза гидрозолей алюмоиттриевого граната необходимого состава и устойчивости. А существующие методики, основанные на применении коллоидных золей оксидов алюминия и иттрия, не позволяют получать системы с высокой концентрацией без введения дополнительных стабилизаторов. Кроме того, в литературе практически не встречается упоминаний об использовании такого подхода к синтезу высокодисперсных порошков и оптической керамики YAG.

Цель работы

Разработка методики синтеза особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе агрегативно устойчивых золей гидроксидов алюминия-иттрия, исследование кинетических закономерностей и выявление механизма кристаллизации фазы YAG в зависимости от состава и свойств используемого прекурсора.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия для использования их в качестве прекурсоров при получении порошков YAG.

2. Получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных бинарных (смешанных) гидрозолей, а именно: исследовать влияние pH дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на устойчивость полученных гидрозолей к коагуляции, а также получить информацию о размере и электрическом заряде частиц рассматриваемых дисперсных систем.

3. Разработать методику синтеза высокодисперсных, однородных по химическому и фазовому составу порошков алюмоиттриевого граната с использованием синтезированных бинарных гидрозолей гидроксидов алюминия-иприя.

4. Исследовать влияние состава бинарных гидрозолей на свойства получаемых порошков алюмоиттриевого граната.

5. Исследовать основные кинетические закономерности образования фазы алюмоиттриевого граната из синтезированных прекурсоров и выявить механизм кристаллизации YAG в зависимости от состава гидрозолей.

Методы исследования

Исследование основных коллоидно-химических характеристик гидрозолей проводили с использованием ряда методов: турбидиметрия (измерение оптической плотности гидрозолей); термогравиметрия (определение концентрации золей); вискозиметрия (исследование реологических свойств); методы динамического (ДРС) (определение размеров частиц) и электрофоретического рассеяния света (определение электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы). Для определения свойств порошков и изучения кинетических закономерностей процесса кристаллизации YAG применяли рентгенофазовый анализ (РФА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК). Дополнительно для анализа также применялись методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (морфология и размер частиц порошков), низкотемпературной сорбции азота (метод БЭТ) (определение удельной поверхности порошков) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) (определение примесного состава).

Научная новизна работы

1. Разработана методика получения смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иприя разного состава, проявляющих высокую агрегативную устойчивость во времени и при различных физико-химических воздействиях. Определены основные коллоидно-химические характеристики синтезированных

гидрозолей, такие как: область pH агрегативной устойчивости, пороги коагуляции в присутствии различных электролитов, электрофоретическая подвижность, размер и заряд частиц.

2. Разработана методика синтеза особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных коллоидных систем. Исследовано влияние температуры отжига и природы прекурсора на фазовый состав, морфологию и дисперсность порошков YAG.

3. Проведено экспериментальное исследование кинетики кристаллизации YAG из рентгеноаморфной фазы, образованной в результате смешения в стехиометрическом соотношении гидратированных прекурсоров алюминия и иттрия разного состава.

4. Разработана математическая модель, описывающая процесс образования алюмоиттриевого граната из аморфной фазы и учитывающая формирование и последующие превращения промежуточных фаз. На основе разработанной модели определены основные кинетические параметры и выявлен механизм кристаллизации YAG в синтезированных многокомпонентных системах.

Практическая значимость работы

Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза особо чистых, ультрадисперсных, однофазных порошков YAG с применением агрегативно устойчивых гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия.

Разработана математическая модель, позволяющая проводить описание процессов кристаллизации в многокомпонентных системах. Предложенная модель может быть использована для прогнозирования поведения исследуемого материала при различных условиях термообработки без проведения дополнительных измерений.

Разработана методика получения компактов YAG прессованием аморфных ксерогелей и определены условия спекания прозрачной Nd:YAG керамики.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью и использованием в работе современных физических и физико-химических методов анализа.

На защиту выносятся:

Методика синтеза смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия и их основные коллоидно-химические свойства.

Методика получения ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных агрегативно устойчивых гидрозолей. Результаты исследования влияния состава прекурсора и температуры отжига на характеристики порошков.

Модель, описывающая процесс изотермической кристаллизации YAG из рентгеноаморфной фазы. Результаты исследования кинетики и механизма образования алюмоиттриевого граната из прекурсоров разного состава.

Личный вклад автора состоит в проведении основного объема описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, анализе, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке и оформлении публикаций. Постановка задач исследования, определение способов их решения и обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV, XV и XVI конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (г. Нижний Новгород, 2011, 2012, 2013 гг.); II Международной конференции «Высокочистые материалы: получение, применения, свойства» (г. Харьков, 2013 г.); 2-ом Симпозиуме и 7-ой Школе молодых ученых «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, 2013 г.); XIX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные и математические науки (г. Нижний Новгород, 2014 г.); VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (г. Иваново, 2014 г.); Международной молодежной научной школе (в рамках III Международной конференции стран СНГ) «Золь-гель синтез функциональных наноматериалов» (г. Суздаль, 2014 г.); VI Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (г. Москва, 2014 г.); XVI Международной научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2014 г.); XV Всероссийской конференции и VIII Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 2015 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на научных конференциях; подана заявка на патент:

■ Балабанов, С. С. Способ получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната / С. С. Балабанов, Е. М. Гаврищук, В. В. Дроботенко, О. В. Палашов, Д. А. Пермин, Е. Е. Ростокина // Заявка на патент РФ №2015101233/03(001737). -19.01.2015

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (176 наименований). Работа представлена на 147 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 24 рисунка.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа по своей цели, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п.1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе», п.2 «Дизайн и

синтез новых неорганических соединений и особо чистых веществ с заданными свойствами» и п.5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений. Неорганические наноструктурированные материалы» паспорта специальности 02.00.01 - неорганическая химия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, поставлены основные задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных. Проанализированы основные подходы к золь-гель синтезу порошков алюмоиттриевого граната. Рассмотрены преимущества и недостатки существующих методик синтеза. Показано, что золь-гель метод с использованием в качестве прекурсоров агрегативно устойчивых гидрозолей перспективен для получения особо чистых субмикронных порошков YAG.

Во второй главе приведено описание используемых материалов, способы их очистки и получения прекурсоров YAG, изложены результаты разработки методики синтеза смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия и определения их основных коллоидно-химических свойств.

Исходные материалы и методика синтеза бинарных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия

В качестве исходных веществ были использованы изопропилат алюминия Al(i-OC3H7)3, оксид иттрия Y203 (чистота 99.99 %, размер частиц 5-25 мкм), азотная HN03 («ос. ч. 27-4» ГОСТ 11183) и уксусная СН3СООН («х. ч.») кислоты.

Для синтеза прекурсоров YAG проводили очистку исходных веществ. Изопропилат алюминия очищали вакуумной перегонкой, азотную и уксусную кислоты - перегонкой без кипения. Очистку оксида иттрия осуществляли дробным осаждением гидроксида иттрия из раствора нитрата иттрия гидроксидом аммония. В результате очистки содержание лимитируемых примесей не превышало 10"4 -10~5 мае. %.

В качестве прекурсоров для получения бинарных гидрозолей состава YAG использовали индивидуально полученные золи бемита (АЮ(ОН)), гидроксонитрата алюминия (A15(N03)3(0H)i2) и гидроксоацетата иттрия (Y(OH)2(OOCCH3)), а также нанодисперсный порошок оксида иттрия Y203. В основе способов синтеза гидрозолей гидроксида алюминия лежала пептизация осадка, полученного гидролизом изопропилата алюминия, азотной кислотой. Нанопорошок Y203 получали методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из ацетатонитратов иттрия [1]. Золи

Y(OH)2(OOCCH3) синтезировали химическим диспергированием СВС-порошка Y2O3 в водном растворе уксусной кислоты.

Синтез гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия проводили смешением соответствующих, указанных выше, гидратированных прекурсоров в соотношении катионов металлов Y:A1=3:5 с последующей термо- и/или ультразвуковой обработкой смесей до образования устойчивых коллоидных систем. Таким образом, с использованием разработанной методики были получены прозрачные коагуляционно-устойчивые бинарные гидрозоли составов А15(ОН)12(Ж)з)з-3/2У2С)з (I), A15(0H)12(N03)3 • 3Y(OH)2(OOCCH3) (II), 5АЮОН • 3Y(OH)2(OOCCH3) (III) и гель состава 5А100Н • 3/2Y203 (IV). В последующем тексте, образцы (золи, порошки) указанных составов будем обозначать как «образец I», «образец II», «образец III» и «образец IV», соответственно.

Содержание лимитируемых примесей (для YAG такими примесями являются переходные металлы, РЗЭ) в полученных бинарных гидрозолях находится ниже 10" мае. %, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к прекурсорам для оптической керамики.

Коллоидно-химические свойства гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия

Методом турбидиметрии было установлено, что синтезируемые бинарные гидрозоли агрегативно устойчивы в области значений pH дисперсионной среды от 5.9 до 7.7 для образца I, от 4.0 до 6.6 для образца II и от 6.7 до 7.5 для образца III. При pH ниже указанных значений начинается растворение частиц дисперсной фазы, а при их превышении наблюдается существенное увеличение оптической плотности гидрозолей, что свидетельствует о протекании агрегации частиц.

Проведенные исследования электроповерхностных свойств золей показали, что в области агрегативной устойчивости смешанные гидрозоли заряжены положительно, величина электрокинетического потенциала (Q для образца I лежит в интервале 35^40 мВ, для образцов II и III — не превышает 11 мВ. Столь низкие значения частиц дисперсной фазы золей II и III косвенно свидетельствуют о том, что их агрегативная устойчивость обусловлена в большей степени проявлением сил неэлектростатической природы. Для проверки этого предположения были проведены исследования влияния электролитов на устойчивость бинарных гидрозолей.

Устойчивость гидрозолей в присутствии электролитов (NaCl, (NH^SC^) характеризовали величиной порога быстрой коагуляции Ск. В присутствии сульфата аммония для гидрозолей всех составов Ск линейно увеличиваются с ростом концентрации дисперсной фазы, что указывает на определяющую роль адсорбции сульфат — ионов на поверхности частиц и протекание коагуляции по нейтрализационному механизму. Аналогичный вид зависимостей наблюдается для гидрозолей I и II в присутствии одно-однозарядного электролита (NaCl). Напротив, гидрозоль III при добавлении хлорида натрия коагулирует по

концентрационному механизму, концентрация дисперсной фазы в этом случае практически не влияет на значения Ск (600±40 ммоль/л). Сравнительно высокая устойчивость гидрозолей по отношению к однозарядным противоионам (СГ), особенно характерная для образца II (значение Ск при концентрации золя 30 г/л равно 1930±95 ммоль/л), дополнительно подтверждает предположение о неэлектростатическом механизме стабилизации гидрозолей.

По результатам динамического рассеяния света было установлено, что образцы гидрозолей рассматриваемых составов полидисперсны. Для образцов I и III основной вклад в рассеяние вносят частицы с размерами (гидродинамический радиус) около 300 и 80 нм соответственно, вклад в общее распределение частиц радиусом менее 8 нм не превышает 2 %. Образец II состоит преимущественно из частиц с размерами около 5 и 170 нм. Результаты определения размеров частиц в исходных и смешанных гидрозолях представлены на рис. 1.

Рис. 1. Гистограммы распределения частиц по размерам для исходных и бинарных гидрозолей разных составов

1 10 100

Intensity Distrib inm}

Как видно из рис. 1, образцы бинарных гидрозолей составов 1 и II характеризуются отличным от однокомпонентных систем распределением частиц по размерам. Напротив, образец III проявляет распределение близкое к индивидуальным золям, входящим в его состав. Полученные данные могут свидетельствовать о различной степени однородности распределения компонентов в бинарных гидрозолях.

в ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ сообщается о получении ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных бинарных гидрозолей и приводятся их основные свойства.

Для получения порошков YAG гидрозоли i-III и гель IV высушивали при температурах 90-150 °С до образования ксерогелей. В последующем ксерогели измельчали, просеивали через лабораторные сита и отжигали на воздухе при различных значениях температуры в интервале 700 - 1200 °С с изотермической выдержкой 30 минут.

Исследование влияния состава гидрозолей и температуры отжига на фазовый состав, морфологию и дисперсность порошков

Методом рентгенофазового анализа было установлено, что порошки до 700 °С аморфны, кристаллизация фазы алюмоиттриевого граната в образцах I и II происходит в интервале температур 850 - 900 °С. Образование YAG в системах III (1000 °С) и IV (>1300 °С) протекает при более высоких значениях температур через формирование значительного количества промежуточных фаз (Y4AI2O9 (YAM) и YAIO3 (YAH)). Аналогичные выводы были сделаны на основании результатов ДСК-анализа.

Было исследовано влияние состава гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия на размер частиц и морфологию порошков YAG. Отжиг аморфных порошков проводили при температурах, соответствующих полному формированию фазы YAG (результаты РФА). Исследования выполняли методом сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии отожжённых порошков YAG приведены на рис. 2.

На микроснимках образцов I, II и IV видны частицы YAG пластинчатой формы размером около 100-300 нм, объединенные в агломераты разного размера. Порошок, полученный из гидрозоля состава III, состоит из субмикронных частиц округлой формы размером 50 - 100 нм, объединенных в агломераты.

Рис. 2. СЭМ микрофотографии порошков YAG, полученных из гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава: I - образец I, отжиг при 900 °С в течение 30 минут; II - образец II, отжиг при 900 °С в течение 30 минут; III -образец III, отжиг при 1000 °С в течение 30 минут; IV - образец IV, отжиг при 1300 °С в течение 30 минут

Снижение степени агломерации порошков возможно за счет высушивания гидрозолей методом распылительной сушки. На рис. 3 приведена микрофотография порошка 111, полученного распылением гидрозоля концентрацией 0.1 моль/л. Видно, что порошок имеет сферическую морфологию, средний размер частиц около 400 нм, степень его агломерации заметно ниже, чем для порошков, высушенных на воздухе. По мере уменьшения концентрации гидрозолей происходит снижение среднего размера частиц. Аналогичную морфологию имели порошки, полученные распылительной сушкой гидрозолей составов I и II.

Рис. 3. СЭМ микрофотография порошка YAG, полученного распылительной сушкой гидрозоля 111 и прокаленного на воздухе при температуре I 100 °С

В таблице 1 приведены значения удельной площади поверхности порошков и эквивалентного диаметра частиц YAG, полученных высушиванием на воздухе гидрозолей разного состава.

Таблица 1. Удельная площадь поверхности (¿^д) и средний размер частиц (<1) порошков алюмоиттриевого граната, полученных из золей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава

Образец Sya, м2/г d, нм Syд, м2/г d, нм 5уД, м2/г | d, нм

900 °С 1000 °С 1100°с

Образец I 4.4 ±0.1 300 ± 7 3.7 ±0.1 356 ± 10 2.5 ±0.1 527 ± 22

Образец II 11.0 ±0.2 120 ± 2 6.2 ±0.1 213 ±3 3.3 ±0.1 400 ± 12

Образец III 98.8 ±2.0 * 29.9 ±0.6 44 ± 1 17.3 ±0.3 76 ±2

Образец IV 45.7 ±0.9 • 38.6 ±0.8 * 14.6 ±0.3 _**

* фаза алюмоиттриевого фаната при указанных температурах отсутствует,

** либо находится в малом количестве

Для образца геля IV 5уд и d частиц YAG после отжига порошка при 1300 °С (70 мае. % фазы YAG) составляют 3.8 м2/г и 347 нм соответственно.

С увеличением температуры отжига порошков происходит постепенное уменьшение удельной поверхности и увеличение среднего размера частиц. Наибольшее значение площади удельной поверхности соответствует порошку алюмоиттриевого граната, полученному из смеси золей бемита и гидроксоацетата иттрия (образец III).

Близкие значения размеров частиц, определенных с помощью РФА, БЭТ и СЭМ методов, для порошка III дополнительно свидетельствуют о наименьшей степени его агломерации среди изучаемых систем.

Определение примесного состава ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната

Возможность получения и оптические свойства керамики, наряду с морфологией и дисперсностью порошков, определяются их примесным составом. Известно, что содержание лимитируемых примесей в порошках (для YAG такими примесями являются переходные металлы, РЗЭ) не должно превышать уровня 10" 3-10~4 мае. %. Превышение указанного значения может приводить к ухудшению оптических свойств керамического материала.

Определение примесного состава проводилось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на спектрометре iCAP 6300 Duo. При пробоподготовке навеску рентгеноаморфного порошка М(1мол.%):УАО растворяли при нагревании в концентрированной азотной кислоте и разбавляли полученный раствор до концентрации порядка I мае. %. Данные по содержанию примесей в синтезированных Nd:YAG порошках

приведены в таблице 2. Здесь же дополнительно приводится примесный состав гидрозолей, используемых для получения порошков.

Таблица 2. Примесный состав гидрозолей и ультрадисперсных порошков

Nd:YAG

Примесь Содержание примеси, мае. %

Гидрозоль Порошок

В < 3-10 э < МО-4

Ва < 5-100 <5-10"5

Ве <310"' < 3 • 106

Ca (5.0±0.5)- 10"ь (1.0±0.1) • 10°

Cd <310" < МО5

Со <8106 < 4 • 10"5

Cr <3-106 < 1 • 10"5

Fe (1.0±0.1)" 10 5 (3.0±0.3)-104

К (5.0±0.5)-10"6 (3.0±0.3)-104

Li < Г10"5 < МО'4

Mg (4.0±0.4)-10 (1.0±0.1)103

Mn (1.0±0.1)106 (5.0±0.4)-10"6

Na (7.0±0.9)10ь (1.5±0.2)-10"J

Ni < 3 -10ь < МО"4

La <710"5 <7-10"5

Ce < 8-10"5 < 8-10°

Pb <310"4 <310"J

Sb < 3 ■ 10"4 < МО"'

Sr <3-10^ < 3-10 5

V <2-10° <610"5

Zn (5.0±0.3)10"6 (1.5±0.1)10~4

Из таблицы видно, что содержание лимитируемых примесей в исследуемых порошках не превышает допустимые значения (< 10~4 мае. %) по указанным примесям. Таким образом, синтезируемые порошки алюмоиттриевого граната по примесному составу удовлетворяют требованиям, предъявляемым к порошкам для оптической керамики.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики и механизма кристаллизации алюмоиттриевого граната из рентгеноаморфной фазы образцов рассматриваемых составов.

Кинетические исследования выполнялись в неизотермических и изотермических условиях с использованием ДСК и РФА соответственно. Исследования проводили для образцов I-III, для образца IV измерения не осуществляли, ввиду высоких температур формирования YAG (> 1300 °С).

Кинетика кристаллизации YAG в неизотермических условиях

Измерения выполняли на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 409 PC/PG в потоке аргона при скоростях нагрева (ß) 5, 10 и 15 К/мин от комнатной температуры до 1150 °С.

Анализ неизотермических данных ДСК проводили по методологии, описанной J. Malek [2]. Для исследования кинетики кристаллизации YAG в работе использовались две модели: эмпирически расширенная модель Шестака-Берггрена (ШБ) и модель зародышеобразования-роста Джонсона-Мейла-Аврами (ДМА).

Скорость кристаллизации в общем виде описывается следующим выражением:

(da/dt) = к(Т) 'fia), (1)

где а - степень превращения, t - время, к{Т) = А exp(-E/(RT)) - константа скорости, А - предэкспоненциальный множитель, Е - эффективная энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Да) - функция степени превращения. Функция Да) определяется кинетической моделью процесса кристаллизации и является аналитическим выражением используемой модели.

При условии пренебрежимо малой тепловой инерции тепловой поток (dQ/dt), пропорционален скорости кристаллизации (da/dt),:

(dQ/dt), = К,(da/dt),, (2)

где Ks - коэффициент пропорциональности. Соответствующие расчетные уравнения для моделей ШБ и ДМА, используемые в последующем для обработки кристаллизационных ДСК пиков, имеют вид:

(AQ/dt), =KN- А ехр(-ЕЖТдаГ( 1 -«,)" модель ШБ (3)

(dg/d/), = KN ■ A cxp(-E/RTj) п{ 1 -a,)[-ln( 1 -я,)]'"1'" , модель ДМА (4) где тип- кинетические параметры процесса кристаллизации.

Результаты обработки ДСК-кривых образца II с использованием моделей ШБ и ДМА представлены в таблице 3 (в виде кинетических параметров) и на рис. 4. Отметим, что представленные результаты основаны на зависимости положения (Tmax ~ температура максимума пика) кристаллизационных пиков от скорости нагрева (ß).

Таблица 3. Кинетические параметры процесса кристаллизации YAG в образце II для моделей ШБ и ДМА

ß. К/мин Ттах> К Модель ШБ Модель ДМА Е, кДж/моль

п m IobWv -А) п logWv -А) 1225±53

5 1189 1.16 1.89 54.07 2.81 53.18

10 1196 1.03 1.69 54.08 3.03 53.27

15 1200 0.97 1.62 54.15 3.01 53.48

Приведенные кинетические параметры кристаллизации вычислены методом наименьших квадратов по выражениям (3) и (4) при дополнительном

it и

О 5 К/мин п ЮК/'мин л 15 К/мин

-ДМ А (5 К/мин)

-ДМА (10 К/мнн)

-ДМА (15 К/мин)

----ШБ (5 К/мин)

----ШБ (10 К/мин)

----ШБ (15 К/мин)

использовании уравнения Киссинджера (для определения Е). По качественной классификации, данной J. Malek, в рамках модели ДМА значение параметра п, близкое к 3, косвенно свидетельствует о кристаллизации YAG по объемному механизму с двумерным или трехмерным ростом YAG кристаллитов.

1170 1180 1190 1200 1210

-0.1 -0.3 -0.5 I -0.7 " -0.9 -1.1 -1.3 -1.5 --1.7

Рис. 4. Экспериментально полученные ДСК - кривые (полые точки) образца II и результаты их обработки по моделям ШБ (пунктирные линии) и ДМА (сплошные линии). Скорости нагрева ß = 5, 10, 15 К/мин

Из рис. 4 видно, что сравнимая и достаточно высокая точность обработки экспериментальных данных достигается при использовании обеих моделей. Аналогичные результаты были получены для образцов I и III.

Ввиду многофазное™ рассматриваемой системы (кристаллизация YAG через вторичные фазы) требуется учет вклада (доли) каждой из существующих фаз (YAM, YAH, YAG) в наблюдаемые кристаллизационные пики (возможно слияние пиков), что не реализуется в используемых на практике методиках. Для уточнения полученных результатов необходимо осуществлять разделение ДСК-кривой на компоненты. Рассчитываемые кинетические параметры являются эффективными величинами и отражают в себе совокупность протекающих в системе процессов (описывают процесс в целом), что затрудняет детализацию механизма кристаллизации по конкретным имеющимся фазам. Для придания физического смысла получаемым величинам необходимо сопоставить изменения кинетических зависимостей реально протекающим процессам, о которых можно судить по результатам дополнительных физико-химических методов анализа.

Кинетика и механизм кристаллизации YAG в изотермических условиях

Отжиг аморфных порошков гидроксидов алюминия-иттрия осуществляли в температурном интервале 850-1000 °С с различным временем изотермической выдержки. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Discover с CuKa-излучением, длина волны Х=1.5418 Ä. Качественный фазовый анализ был выполнен в программе

Diffrac.EVA 2.0 с использованием баз данных PDF-2 release 2011. Количественный фазовый анализ проводился путем полнопрофильного анализа методом Ритвельда в программе Diffracplus TOPAS 4.2. Все образцы исследовались в идентичных экспериментальных условиях.

Для учета доли аморфной составляющей были проведены калибровки интенсивности по внешним эталонам в виде 100% кристаллических однофазных порошков исследуемых соединений. Калибровка уточнялась на ряде контрольных структур с добавлением в качестве внутреннего эталона известных весовых долей порошка корунда. Абсолютная погрешность определения не превышает 5 вес. %. Результаты рентгенофазового анализа порошков приведены в таблице 4.

Таблица 4. Фазовый состав продуктов превращения аморфной фазы (способы 1 - III) по данным РФА (порядок перечисления фаз соответствует их уменьшающемуся содержанию)

Образец т, °с t, мин Фазы

Образец I 850 15 - 120 a+yag

900 5 - 15 a+yag

30-60 yag+yah+a

Образец II 850 5 а

15-60 a+yag

900 5 a+yag+yah+yam*

10 yag+a+yah+yam*

15-20 yag+a+yah'+yam*

25 yag+yam'

Образец III 900 30 a+yam

60- 150 yah+a+yam

180-540 yah+yag+yam+a

720- 1080 yah+yag+yam

1260- 5760 yag+yah+yam

950 30 - 240 yah+yag+yam

1000 10-20 yah+yag+yam*

25-30 yag+yah+yam*

Примечания: А - аморфная фаза, YAM - Y4A1209, YAH - YA103, YAG - Y3A150|2 - фаза присутствует в незначительном количестве (1-2 мол. %)

Из таблицы 4 видно, что в зависимости от температуры, времени изотермической выдержки и состава прекурсоров, кристаллизация YAG происходит либо непосредственно из аморфной фазы, либо сопровождается образованием промежуточных фаз (YAM и YAH).

Для получения детальной информации о механизме кристаллизации YAG в рассматриваемых золь-гель системах была разработана кинетическая модель, описывающая процесс образования YAG из аморфной фазы и учитывающая влияние на процесс превращения наличия вторичных фаз. Отметим, что в литературе отсутствуют подходы для выявления механизма многостадийного

процесса формирования YAG из аморфной фазы, а известные классические модели твердофазной кинетики не применимы для описания сложных процессов. Математическая обработка кинетических данных на их основе возможна лишь для брутто-одностадийных процессов.

В рамках предложенной модели кинетическая схема твердофазного синтеза YAG через вторичные фазы YAM и YAH была дополнена реакциями их образования непосредственно из аморфной фазы (А) (таблица 5).

Таблица 5. Кинетическая схема процесса синтеза YAG, составляющие её реакции (J = 1 - 5) с участием 4-х фаз (/' = 0 - 3) и матрица стехиометрических коэффициентов v,y (v,y< 0 для реагентов, v,y> 0 для продуктов реакций)

Кинетическая схема процесса А YAG YAH YAM

i j N 0 1 2 3

„YAG /t A -»-YAH V YAM А - YAG 1 -1 1

А -> YAH 2 -1 1

А -> YAM (^3) 3 -1 1

YAM — YAH (^4) 4 1 -1

YAH — YAG (4s) 5 1 -1

Состав системы в виде компонентных (фазовых) долей х,{1) связан со степенью кристаллизации и матрицей стехиометрических коэффициентов V,, уравнением материального баланса (5):

х,(!) = х,(0) + Е V- ^(0, (5)

/

где х,{0) - компонентные доли в начальный момент времени.

Соответствующая кинетической схеме процесса дифференциальная форма модели в общем виде может быть представлена системой уравнений (по форме аналогичной выражению (1)):

4[х3(о], ^=мгщ*2(о], (6)

М Ш ш

где ^ ^ - скорость кристаллизации, к,(Т) = А ехр(-£',/(ЯТ)) - константа ¿Л

скорости.

Основой разработанной модели явилась модификация предложенного Ерофеевым полуэмпирического варианта теории кристаллизации Колмогорова-Джонсона-Мейла [3], дифференциальная форма кинетической зависимости которого имеет вид

^ = (7)

ш

Однако в представленном виде дифференциальное уравнение полуэмпирической модели не имеет аналитического решения (отсутствует интегральная форма), что

осложняет численную обработку результатов эксперимента. Подобного рода недостаток устраняется в предложенной модифицированной модели, интегральная и дифференциальная форма которой могут быть представлены в виде: 1

Л

т

1 + 1 /я

(В)

1 + 1 /(k(T)t)" '

Эмпирические параметры а и b подхода Ерофеева (7) соответственно равны а= 1 - \/пнЬ = 1 + 1 /п.

Наличие в модифицированной модели аналитического выражения для степени кристаллизации 4(0 существенно упрощает решение задачи параметризации при обработке экспериментальных данных, сводя её к нелинейной регрессии.

На рис. 5 приведены экспериментальные зависимости состава кристаллических фаз от времени кристаллизации образца II (полые значки) и результаты обработки экспериментальных данных с использованием предложенной модели (линии). Кинетические кривые, рассчитанные по модели, хорошо описывают экспериментальные данные, что указывает на возможность применения разработанной модели для интерпретации результатов.

□ YAG ^ YAH A YAM -(YAG)-----(YAH)---(YAM)

e 0.0 _

1600 2400 3200 4000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Время (сек) Время (сек)

Рис. 5. Экспериментальные (полые значки) и рассчитанные по модели (линии) зависимости состава кристаллических фаз от времени кристаллизации образца II при температурах 850 и 900 °С

Найденные методом наименьших квадратов параметры Ej, Aj, rij каждой из пяти (/' = 1 + 5) рассматриваемых реакций (см. табл. 5) кристаллизации аморфной фазы представлены в таблице 6.

Таблица 6. Кинетические параметры процесса кристаллизации аморфной

/ = 1 2** 3 4 5

Ej, кДж/моль 130.6 127.6 776.7 782.7 648.0

Aj, 1/с 2.2-102 9.6 1.1-1032 2.0-10J2 1.2-1026

"J 2.3 0.9 1.6 1.6 1.4

**Степень участия второй реакции в процессе не превышает 3.5 процентов, найденные для неё параметры - менее значимы.

Детальное представление о механизме процесса в виде количественного соотношения вкладов каждой из пяти реакций в кинетической схеме (табл. 5) дают кинетические зависимости степеней протекания реакций (кристаллизации) (рис. 6).

- в -51 -<э—¡р -¿>43 ■ -ж ■ -Р-Е5

0.8

3 0.6

а.

к

1 0.4 1»

I

5 0.2J

х

и с V

и о.о-

900 °с Рис. 6. Зависимость степени

а" ™

* tf протекания процесса кристаллизации

при образовании YAG из образца II от $ / времени изотермической выдержки при

температурах отжига 850 и 900 °С

>

'V

850 X.

•И-

При 850 °С образование фазы YAG ^ ~' л-в происходит преимущественно из

о 1000 2000 зооо 4000 аморфной фазы A-»K,)YAG. Реакции Время (сек) формирования промежуточных фаз

вносят незначительный вклад в кристаллизацию граната и, ввиду высокой скорости образования YAG, их накопления в образце при данной температуре не наблюдается. При 900 °С существенный вклад в формирование граната, наряду с реакцией A—»^''YAG, вносит «длинная» цепочка превращений A—»(y)YAM—>^4)YAH—>(^5)YAG. Вследствие сравнимой по величине скорости реакций А—»<y)YAM и YAM—>^4)YAH (см. таблицу 6, рис. 6), накопления YAM фазы в системе не происходит.

В пятой главе приводятся результаты по получению керамики алюмоиттриевого граната с использованием синтезированных порошков.

Для спекания керамики использовались рентгеноаморфные порошки YAG, легированные неодимом в количестве до 2 мол. %. Введение легирующей добавки (в виде Nd(N03)3-6H20, чистота 99.99 %) осуществляли на стадии получения СВС порошка оксида иттрия. Последующий синтез гидрозолей и порошков Nd:YAG проводили по аналогичной для нелегированных образцов методике.

Компактирование аморфных порошков было выполнено на ручном гидравлическом прессе ПРГ-10 в пресс-форме диаметром 15 мм при давлении 200 МПа. Полученные компакты прокаливали на воздухе при температуре 1200 °С в течение 0.5 часа. Спекание компактов проводилось в вакуумной печи при температуре 1820 °С и давлении Г10° Па в течение 2 часов. После спекания образцы керамики отжигались на воздухе при температуре 1300 °С в течение 1 часа, затем шлифовались и полировались с обеих сторон суспензией алмазного микропорошка. Полученные образцы керамики алюмоиттриевого граната имели светопропускание порядка 76 % на длине волны 1064 нм (90.5 % от теоретического значения). Фотография керамики Yj^Ndo.oeAbO^ толщиной 1 мм, спектр ее светопропускания и микроструктура представлены на рис. 7 и 8.

400 600 800 Длина волны (нм)

Рис. 7. Спектр пропускания и фотография Ш:УАС керамики, полученной вакуумным спеканием компактов из аморфных порошков при температуре 1820 °С в течение 2 ч

Рис. 8. Микроструктура керамики после термического травления при температуре 1300 °С в течение 30 минут

Средний размер зёрен керамики составляет 3 мкм. Внутри зёрен и на границах между ними видны поры размером около 0.5 мкм, которые, вероятно, и являются основным источником рассеяния света в образцах.

В шестой главе проведено обсуждение полученных в работе результатов.

Нами была разработана методика синтеза бинарных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия, проявляющих достаточно высокую агрегативную устойчивость как по отношению к рН дисперсионной среды, так и к действию электролитов. На основании результатов проведенных коллоидно-химических исследований можно сделать некоторые выводы о факторах, обеспечивающих устойчивость каждого из гидрозолей.

Совокупность проведенных измерений для смешанного гидрозоля состава А15(ОН)12(МОз)з • 3/2У203 (I) позволяет предположить, что устойчивость системы к агрегации в основном обусловлена действием электростатического фактора, связанного с наличием на поверхности частиц двойного электрического слоя. При этом величина ^-потенциала (около 40 мВ) вполне достаточна для обеспечения стабильности системы. Гидратные слои на частицах гидрозоля, вероятно, отсутствуют, что косвенно подтверждается линейной зависимостью приведенной вязкости от концентрации золя. Дополнительным подтверждением отсутствия гидратных оболочек может служить и то, что ксерогель, полученный высушиванием золя при 100 °С, повторно не диспергируется в воде.

Иное поведение характерно для гидрозоля состава А15(0Н)]2(М03)з • ЗУ(ОН)2(ООССН3) (II). Данный золь среди рассматриваемых смешанных систем

обладает наибольшей устойчивостью как к изменению рН дисперсионной среды, так и по отношению к однозарядным и двухзарядным коагулирующим ионам. Столь высокая стабильность рассматриваемого гидрозоля при низкой величине потенциала (около 4 мВ), вероятно, обеспечивается действием не только электростатического фактора. Наибольший вклад принадлежит структурной составляющей, обусловленной наличием на поверхности частиц сольватных оболочек, образование которых возможно в результате взаимодействия частиц с дисперсионной средой. Подобное предположение подтверждается и меньшей чувствительностью данной системы к воздействию электролитов, на что указывают сравнительно высокие значения порогов коагуляции (значение Ск при концентрации золя 30 г/л в присутствии хлорид-иона составляет 1930 ммоль/л, сульфат иона - 170 ммоль/л). Образующиеся гидратные слои препятствуют непосредственному взаимодействию частиц дисперсной фазы даже при высокой концентрации электролита. Отклонение от линейной концентрационной зависимости приведенной вязкости в области малых концентраций гидрозоля также косвенно подтверждает высказанные предположения.

Агрегативная устойчивость гидрозоля состава 5АЮОН • ЗУ(ОН)г(ООССНз) (III) также обеспечивается не только электростатическим фактором (¡¡-потенциал равен 11 мВ). Значительную роль в стабилизации исследуемого золя может играть наличие на поверхности частиц гидратных оболочек или полимерных гель-слоев, весьма характерных для золя гидроксоацетата иттрия, входящего в состав исследуемого смешанного гидрозоля [4]. При контакте ксерогеля (золь высушен при 100 °С) с водой происходит его самопроизвольное диспергирование с образованием вторичного устойчивого золя требуемой концентрации, что косвенно подтверждает наличие поверхностных слоев на частицах смешанного гидрозоля.

Отличное от однокомпонентных систем распределение частиц по размерам, наблюдаемое на гистограммах бинарных образцов I и II (рис. 1), может быть связано с формированием при смешении исходных компонентов новых структур (образование -А1-0(Н)-У- единиц, гидратированных комплексов), обусловливающих отличающиеся от исходных систем свойства. В таком случае возможно достижение наибольшей равномерности распределения компонентов в прекурсоре с получением в результате термообработки однородного по свойствам продукта. В бинарном золе III и исходных гидрозолях (А100Н, У(ОН)2(ООССН3)) наблюдается достаточно близкое распределение частиц по размерам, что может косвенно свидетельствовать о сосуществовании в смеси отдельных коллоидных частиц и обусловливать менее однородное распределение компонентов в смешанном гидрозоле.

Было исследовано влияние состава гидрозолей на свойства порошков алюмоиттриевого граната. Как показали исследования, проведенные методами

РФА и ДСК, для образцов I и II характерно формирование фазы YAG при сравнительно низких температурах (850-900 °С) и малом количестве вторичных фаз, что подтверждает предположения об их высокой химической однородности. В образце III распределения металлов на молекулярном уровне, вероятно, не происходит, поэтому при термообработке таких порошков синтез граната протекает при более высоких температурах (> 950 °С) и через образование промежуточных кристаллических фаз. Еще менее однородное смешение компонентов характерно для образца IV (гель), термообработка которого лишь при температуре выше 1300 °С приводит к образованию фазы YAG через ряд промежуточных фаз.

Для объяснения наблюдаемых различий в поведении рассматриваемых систем при термообработке было проведено исследование кинетики кристаллизации алюмоиттриевого граната. Для выявления механизма формирования YAG в изотермических условиях нами была разработана математическая модель, описывающая совместно протекающие реакции кристаллизации в многофазной системе.

Основные стадии процесса кристаллизации YAG в порошках, полученных из гидрозолей разного состава, представлены в таблице 7. Как видно из таблицы 7, механизм образования граната определяется не только температурным режимом обработки аморфной фазы, но и видом используемых прекурсоров.

Таблица 7. Схемы развития твердофазного взаимодействия при синтезе YAG в исходных смесях разного химического состава (для образцов I-III приведены результаты обработки по предложенной модели, для образца IV -литературные данные) (жирным шрифтом выделены реакции, вносящие наибольший вклад в образование YAG при указанных условиях)

Образец Схема протекания твердофазного взаимодействия

Образец I 850°С . -»A—YAG 900°С . -> А—»YAG, А—► YAH—>YAG

Образец II ---> А—YAG, A->(YAM-+YAH)^>YAG 900°С . -> A-»YAG, A—»YAM—»YAH—»YAG

Образец III 900-1 OOff С . -> A—YAM, YAM—»YAH, YAH—»YAG

Образец IV 2 Y203 + A1203 -» Y4A1209 (YAM) Y4A1209 + A1203 — 4YA103 (YAP) 3YA103 + A1203 -> Y3A15012 (YAG) [5]

Формирование фазы YAG в образцах составов I и II протекает одностадийно, преимущественно из аморфной фазы. Вторичные фазы сопровождают процесс кристаллизации YAG, но их накопления практически не происходит. В образце состава III кристаллизация YAG представляет собой многостадийный процесс, осложненный образованием и накоплением в системе

промежуточных фаз, последующее превращение которых приводит к формированию алюмоиттриевого граната. Таким образом, скорость процесса в данной системе лимитируется скоростями образования и расходования вторичных фаз. Кристаллизация YAG в геле состава IV происходит по механизму твердофазного взаимодействия (механизм особенно характерен для твердофазного метода синтеза). На это указывает присутствие в системе индивидуальных оксидов алюминия и иттрия, обнаруживаемых методом РФА только в образце данного состава. Однако, вследствие более тесного контакта компонентов, процесс проходит при более низких температурах по сравнению твердофазным методом синтеза.

Было исследовано влияние состава прекурсора на морфологию и дисперсность синтезируемых порошков. Наиболее высокая дисперсность характерна для порошка, полученного из гидрозоля состава III. Частицы порошка III имеют форму близкую к сферической и состоят из кристаллитов размером около 20 нм. Прокаливание таких порошков при 1100 °С приводит к заметному уменьшению удельной площади поверхности (таблица 1), что свидетельствует об их высокой активности. Порошок данного состава в наибольшей степени удовлетворяет требованиям, предъявляемым к порошкам для получения прозрачной керамики.

На основе синтезированных порошков была получена керамика Nd:YAG со светопропусканием на уровне 76 % в ближней ИК-области спектра. Выводы

1. Разработана методика синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей состава алюмоиттриевого граната, основанная на смешении в стехиометрическом соотношении гидратированных прекурсоров алюминия и иттрия. Определены основные коллоидно-химические свойства синтезированных бинарных гидрозолей: размеры частиц дисперсной фазы, их распределение по размерам, электрофоретическая подвижность частиц, агрегативная устойчивость по отношению к pH дисперсионной среды и к действию электролитов.

2. Разработана методика получения особо чистых ультрадисперсных порошков YAG с применением синтезированных бинарных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия. Исследовано влияние состава гидрозолей и температуры отжига на фазовый состав, морфологию и дисперсность порошков. Выявлено, что в процессе термической обработки прекурсоров формирование фазы алюмоиттриевого граната протекает в температурном интервале 850-1000 °С с образованием промежуточных соединений (y4ai2o9, yaio3). Частицы порошков имеют форму пластинок либо сфер (размер частиц около 50-300 нм в зависимости от состава гидрозоля), объединены в агломераты. Суммарное содержание примесей металлов в синтезированных порошках находится ниже 10" мае. %,

лимитируемых примесей - ниже 10"4 мае. %, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к порошкам для оптической керамики.

3. Проведено термографическое исследование кинетики кристаллизации алюмоитгриевого граната в рассматриваемых золь-гель системах. С использованием полуэмпирических моделей Джонсона-Мейла-Аврами и Шестака-Берггрена выявлены закономерности и определены кинетические параметры процесса образования YAG из прекурсоров разного состава в неизотермических условиях.

4. Разработана математическая модель, описывающая процесс изотермической кристаллизации YAG из рентгеноаморфной фазы и учитывающая образование и последующие превращения промежуточных фаз. На основе разработанной модели определены основные кинетические параметры каждого этапа твердофазного превращения и выявлен механизм кристаллизации YAG в синтезированных многокомпонентных системах. Показано, что механизм образования граната определяется не только температурным режимом обработки аморфной фазы, но и видом используемых золь-гель прекурсоров.

5. Установлено, что образец состава A15(N03)3(0H)12 ' 3Y(OH)2(OOCCH3) обладает наилучшими предпосылками низкотемпературного синтеза алюмоитгриевого граната с высоким количественным выходом за короткое время термообработки, обусловленными высокой однородностью смешения компонентов в бинарном гидрозоле. Процессы превращения аморфных фаз образцов других составов происходят при более высоких значениях температуры и длительных временах изотермической выдержки с образованием значительного количества промежуточных фаз.

6. С использованием синтезированных рентгеноаморфных порошков получены образцы керамики Nd:YAG со светопропусканием -76 % в ближней ИК-области спектра, что составляет 90 % от теоретического значения.

Список цитируемой литературы

1. Балабанов, С. С. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошков Y203 из У(Ж)3)3х(СНзСОО)з(1_х) • пН20 / С. С. Балабанов, Е. М. Гаврищук, А. М. Кутьин, Д. А. Пермин // Неорганические материалы. - 2011. -Т. 47,-№5.-С. 551-555.

2. Mälek, J. A computer program for kinetic analysis of non-isothermal thermoanalytical data / J. Mälek // Thermochimica Acta. - 1989. - V. 138. - P. 337-346.

3. Янг, Д. Кинетика разложения твердых веществ/ Д. Янг; пер. с англ. К. А. Печерской; под ред. Б. В. Ерофеева. - Москва: Мир, 1969. - 263 с.

4. Балабанов, С. С. Синтез и свойства золя гидроксоацетата иттрия / С. С. Балабанов, Е. М. Гаврищук, Д. А. Пермин // Неорганические материалы. - 2012. -Т. 48,-№5.-С. 583-587.

5. Kinsman, К. M. Phase Development and Luminescence in Chromium-Doped Yttrium Aluminum Garnet (YAC:Cr) Phosphors / К. M. Kinsman, J. McKittrick, E. Sluzky, K. Hesse // J. Am. Ceram. Soc. - 1994. - V. 77. - № 11. - P. 2866-2872.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Балабанов, С. С. Получение слабоагломерированных порошков алюмоиттриевого граната сжиганием смеси гидроксонитратов алюминия-иттрия с карбамидом и уксусной кислотой / С. С. Балабанов, Е. М. Гаврищук, В. В. Дроботенко, Е. Е. Каткова (Ростокина), В. А. Крылов, Т. И. Сторожева, О. Ю. Чернова // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. - № 4. - С. 478-481.

2. Дроботенко, В. В. Влияние добавок органических оснований и слабых электролитов на реологические и электрокинетические свойства золей бемита / В. В. Дроботенко, Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук, С. С. Балабанов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - № 5. - С. 120-123.

3. Балабанов, С. С. Влияние состава исходных золей гидроксидов алюминия-иттрия на свойства порошков алюмоиттриевого граната / С. С. Балабанов, Е. М. Гаврищук, В. В. Дроботенко, А. Д. Плехович, Е. Е. Ростокина // Неорганические материалы. - 2014. - Т. 50. - № 10. - С. 1114-1118.

4. Kutyin, А. М. Kinetics and formation mechanism of yttrium aluminum garnet from an amorphous phase prepared by the sol-gel method / A. M. Kutyin, E. Ye. Rostokina, E. M. Gavrishchuk, V. V. Drobotenko, A. D. Plekhovich, P. A. Yunin // Ceramics International. - 2015. doi: 10.1016/i.ceramint.2015.04.161

5. Каткова (Ростокина), E.E. Исследование влияния добавок органических оснований и слабых электролитов на реологические свойства золей бемита / E. Е. Каткова (Ростокина), В. В. Дроботенко // Тезисы докл. XIV конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области. - Нижний Новгород. - 2011. - С. 39-40.

6. Каткова (Ростокина), E. Е. Компактирование нанопорошков состава алюмоиттриевого граната / E. Е. Каткова (Ростокина) // Тезисы докл. XV конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области. - Нижний Новгород. - 2012. - С. 49-50.

7. Ростокина, E. Е. Получение нанопорошков состава алюмоиттриевого граната золь-гель методом как прекурсоров оптической керамики / E. Е. Ростокина // Тезисы докл. XVI конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области. - Нижний Новгород. - 2013. - С. 50-51.

8. Ростокина, E. Е. Формирование фазы алюмоиттриевого граната в нанопорошках, полученных золь-гель методом / E. Е. Ростокина, В. В. Дроботенко, E. М. Гаврищук // Тезисы докл. II Международной конференции «Высокочистые материалы: получение, применения, свойства». - Харьков. - 2013. -С. 71.

9. Ростокина, Е. Е. Получение нанопорошков алюмоиттриевого граната золь-гель методом / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук, П. А. Юнин // Тезисы докл. 2-го симпозиума и 7-ой Школы молодых ученых «Новые высокочистые материалы». - Нижний Новгород. - 2013. - С. 127-128.

10. Ростокина, Е.Е. Синтез ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната и исследование кинетики кристаллизации YAG из рентгеноаморфной фазы, полученной золь-гель методом / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук, А. М. Кутьин // Сборник докл. XIX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные и математические науки. - Нижний Новгород. - 2014. - С. 93-96.

11. Ростокина, Е.Е. Кинетика и механизм формирования алюмоиттриевого граната из аморфной фазы, полученной из гидрозолей разного состава / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук, А. М. Кутьин, П. А. Юнин // Тезисы докл. VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества». - Иваново. - 2014. - С. 129.

12. Ростокина, Е. Е. Синтез ультрадисперсных порошков и керамики алюмоиттриевого граната на основе агрегативно устойчивых золей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук, В. В. Дроботенко // Тезисы докл. III Международной конференции стран СНГ Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2014». - Суздаль. - 2014. - С. 192.

13. Ростокина, Е. Е. Золь-гель синтез ультрадисперсных порошков и оптической керамики алюмоиттриевого граната. Исследование свойств и влияния состава прекурсора на механизм кристаллизации / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук // Тезисы докл. VI Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». - Москва. - 2014. - С. 190-192.

14. Ростокина, Е. Е. Влияние состава золей гидроксидов алюминия-иттрия на кинетику и механизм формирования алюмоиттриевого граната / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук // Тезисы докл. XVI Международной научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». - Тула. - 2014. - С. 67-72.

15. Ростокина, Е. Е. Получение особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната золь-гель методом / Е. Е. Ростокина, Е. М. Гаврищук, А. М. Кутьин, А. Д. Плехович, В.В. Дроботенко // Тезисы докл. XV Всероссийской конференции и VIII Школы молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». - Нижний Новгород. - 2015. - С.135.

Подписано в печать 10.07.2015. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100. Зак. 457.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. 603000, Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37.