Золь - гель синтез и свойства нанокристаллических ферритов на основе системы Y2O3 - Fe2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

__

Дннь Ван Так

ЗОЛЬ - ГЕЛЬ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРИТОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ У203- Ре203

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 201?

Воронеж-2012

005012087

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Миттова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты:

Пономарева Наталья Ивановна, доктор химических наук, профессор, ГОУ ВПО «Воронежская государственная медицинская академия» им. H.H. Бурденко, заведующая кафедрой неорганической и физической химии

Кузнецова Ирина Владимировна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных 1 технологий», кафедра неорганической химии и химической технологии, доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 29 марта 2012г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 28 февраля 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы нанокристаллические ферриты со структурой перовскита и граната, в частности, УРе03 . У3Ре50|2 и твердые растворы на их основе, привлекли большое внимание в связи с их широким применением в современной промышленности и приборостроении.

Феррогранат УзРе5012 и твердые растворы на его основе являются ферромагнитными материалами, которые широко используются в СВЧ-устройствах, нанокомпозитах. керамиках, ферромагнитных усилителях, магнитооптическом хранении и записи информации.

Перовскит УРеОз и твердые растворы на его основе имеют высокую магнитооптическую добротность в ближней инфракрасной области и высокую скорость движения доменной границы, позволяющие с успехом применять их в качестве элементов памяти в логических устройствах и в некоторых магнитооптических приборах, таких, как оптические переключатели, магнитооптические датчики тока и датчики магнитного поля. Из-за высокой активности и термической стабильности они также широко используются в качестве катализаторов, газовых сепараторов, твердых электролитов, спиновых клапанов, химических датчиков. Замещая в У3Ре50|2 и УРе03 ионы иттрия на другие ионы, можно менять структуру и магнитные свойства ферритов и получать материалы с заданными параметрами.

Для синтеза нанокристаллических ферритов сегодня большое внимание уделяется химическим методам, сочетающим технологическую простоту и экономичность с довольно высоким качеством получаемого продукта. Из химических способов получения нанокристаллических ферритов весьма перспективны варианты золь-гель метода, предусматривающие осаждение гидроксидов и карбонатов из растворов соответствующих солей с последующими дегидратацией и декарбонизацией. Достоинства метода - уменьшение времени спекания, снижение температуры синтеза и обеспечение адекватного контроля по размеру полуденных частиц по сравнению с твердофазными способами. Он довольно прост и не требует никакой сложной дорогостоящей аппаратуры. Эти преимущества могут быть использованы как в лабораториях, так и на предприятиях.

Анализ литературных данных показал, что замещение иттрия лантаном и кадмием в УРе03 и также иттрия лантаном в УзРезО^ золь-гель методом не было исследовано. Из вышеизложенного следует актуальность поставленных задач, заключающихся в разработке приемлемых вариантов синтеза ферритов со структурой перовскита и граната, твердых растворов на их основе и изучении влияния условий синтеза и уровня допирования на структуру и свойства.

Целью данной работы явилась разработка вариантов золь-гель синтеза нанокристаллов УРе03, У.^а^еОз и У,.хСс)хРеОз, У3Ре50|2 и У,.хЬахРе50|2, установление влияния содержания допантов на размер, параметры кристаллической решётки (ИКР) и магнитные свойства этих ферритов.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка вариантов золь - гель синтеза нанокристаллов УРе03 и У3Ре50|2 и оптимизация их режимов.

2. Установление влияния условий синтеза на размер, структуру и магнитные свойства полученных частиц УРе03 и У3Ре50|2.

3. Золь - гель синтез допированных нанокристаллов У,.хЬахРе03 (х = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) и У^Сс^еОз (х = 0.0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20).

4. Установление зависимости размера, структуры и магнитных свойств нанокристаллов У,.хЬахРе03 и У|_хСсЗхРсО, от содержания лантана и кадмия.

5. Синтез допированных нанокристаллов У3.хРахРе50,2 (х = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6) золь -гель методом.

6. Выявление зависимости размера, структуры и магнитных свойств нанокристаллов У3.хЬахРе50|2 от содержания лантана.

7. Рассмотрение механизма формирования нанокристаллов УРеО,, У^Ьа.РеО,, У|.хСс1хРе03. У3Ре50|2 и У3.хЬахРе50|2 золь - гель методом.

Научная новизна

- Впервые разработана методика золь - гель синтеза нанокристаллов УРеО, с применением различных осадителей, выявлено влияние условий получения на фазовый состав, размер и структуру и установлены зависимости магнитных свойств нанокристаллов УРе03 и У3Ре50|2 от их размера.

- На основе разработанного варианта золь - гель метода синтезированы нанокристаллы У,.хЬахРе03 (х = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4), У,.хСс1хРе03 (х = 0.0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20) и У3.хЬахРе50|2 (х = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6) и определены зависимости размера, структуры и магнитных свойств нанокристаллов У,.хЬахРе03, У|.хСМхРе03 и У3.хЬахРе50|2 от степени замещения.

- Представлен механизм формирования УРе03, У^Ьа.РеО, ,У,.хСс1хРеОь У3Ре50|2 и У3.хЬахРе50|2 золь - гель методом.

Практическая значимость

Найденные закономерности влияния условий синтеза и степени замещения в данных перовскитах и гранатах на размер нанокристаллов и параметры кристаллической решетки (ПКР) могут быть использованы для оптимизации технологических процессов синтеза нанокристаплических ферритов.

Установленная зависимость магнитных свойств полученных ферритов от степени замещения открывает перспективы синтеза материалов на основе феррита иттрия с новыми магнитными характеристиками. Уменьшение размера частиц нанокристаплических материалов, полученных предложенным способом, по сравнению с ранее известными позволит увеличить плотность магнитной записи и каталитическую активность.

Разработанные новые методики золь - гель синтеза нанокристаллов могут быть применены для синтеза других сложных оксидов.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов исследования, взаимной корреляцией полученных результатов и согласованием ряда данных с известными из литературы.

Положения, выносимые на защиту

1. Методика соосаждения ионов Уи и Ре" водными растворами аммиака или гидрокарбоната натрия с отжигом в режиме 700°С, 90мин. (1000°С, 4ч.) оптимальна из разработанных вариантов золь-гель синтеза нанокристаллов УРс03 (У3Ре50|2) и позволяет получать частицы со средним диаметром ЗОнм (50нм).

2. Замещение иттрия лантаном в УРе03 и У3Ре50|2, осуществленное соосаждением ионов У , Ьа и Ре ' водным раствором аммиака, приводит к уменьшению среднего диаметра кристаллитов с 34 до 16нм для У,.х1.ахре0з(х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) и с 54 до 43нм в случае У3.хЬахРе50|2 (х=0; 0.2; 0.4; 0.6) при одновременном увеличении параметров их кристаллических решеток.

3. Замещением иттрия кадмием в УРе()3 при соосаждении ионов У31, Сс12+ и Ре3+ водным раствором гидрокарбоната натрия синтезирован допированный

нанокристаллический Y,.xCdxFe03 (х = 0.05; 0.10; 0.15; 0.2). Введение кадмия обусловливает умеиьшеиие среднего диаметра частиц с 34 до 23нм и некоторое снижение параметров кристаллической решетки.

4. Допирование YFe03 лантаном и кадмием приводит к росту значения намагниченности с 0.041 до 0.231 Ам"/кг (при напряженности магнитного поля 640 кА/м), что обусловлено изменением угла Fe-O-Fe и возникновением двойного обменного магнитного взаимодействия соответственно.

Апробация работы. Результаты работы доложены на X юбилейной международной научной конференции «Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010); V Всероссийской научной конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН - 2010» (Воронеж, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, изложена на 166 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 43 рисунка и библиографический список, содержащий 220 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, дана характеристика научной новизны и практической значимости полученных результатов. Изложены основные положения и результаты, выносимые на защиту. Представлены данные об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе приведены имеющиеся в литературе данные о нанопорошках, наноматериалах и влиянии размерного фактора на их свойства, рассмотрены методы синтеза нанопорошков сложных оксидов (при этом основное внимание уделено золь-гель методу), фазовые соотношения, структура и физико-химические свойства материалов на основе системы Fe203 - Y203 и их применение.

Во второй главе даны характеристики исходных материалов, промежуточных продуктов и их свойства, а также описаны методы исследования образцов. Для определения химического фазового состава, ПКР, количества фаз в образце использован метод рентгенофазового анализа (РФА; дифрактометр «ДРОН-4»). Размер частиц определяли методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ; ЭВМ-ЮОБР), дифракционным (по формуле Шеррера) и динамического рассеяния света (Спектрометр «Photocor Complex»). Элементный состав контролировали методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА; INCA Energy-250). Исследования магнитных характеристик нанопорошков проводили на вибрационном магнетометре при комнатной температуре (ВМА-1).

В третьей главе содержатся результаты разработки вариантов золь-гель синтеза панокристаллических ферритов со структурой перовскита на основе системы Y203 - Fe203 ( YFe03, Y|.xLaxFe03, Y,.xCdxFe03 ), исследования их структуры и магнитных свойств.

Проведена оптимизация режимов синтеза нанокристаллов YFe03 золь-гель метолом, для которой были выбраны различные осадители, исходные растворы с различными концентрациями, отжиг при различных температурах.

Нанокристаллы YFe03 синтезировали соосаждением гидроксидов иттрия и железа (III) в воде с применением трех осадителей: водные растворы аммиака (серия 1). гидрокарбоната натрия (серия 2) и гидроксида натрия (серия 3).

Серия 1. К 500мл водного раствора, содержащего 0.008М YC13 и 0.008М Fe(N03)3, медленно прибавляли водный раствор аммиака 0.3М. Введение аммиака производили по каплям с постоянным перемешиванием. Полученные осадки отфильтровывали, промывали и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы.

Серии 2 и 3. Соосаждение катионов Y3+ и Fe + проводили по схеме, аналогичной описанной в серии I, с тем отличием, что осадителем служили водные растворы гидрокарбоната натрия 0.3 М (серия 2) и гидроксида натрия 0.3М (серия 3).

Полученные осадки для всех трех серий прокаливали на воздухе температуре 700°С за 90мин.

Результаты РФА порошков показали, что образцы YFeO,. синтезированные в сериях 1 и 2, после отжига при 700°С. 90мин. являются однофазными,

соответствующими орторомбической структуре

YFe03. Образец же, отвечающий серии 3, является смесью трех фаз: Y203. Fe203 и YFe03 (рис.1)

при

зо 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2Й. град.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов УРеОз, полученных с помощью трех осадителей: аммиак (1). гидрокарбонат натрия (2), гидроксид натрия (3). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц образцов УРе03 в сериях 1 и 2, определенный по формуле Шеррера, составляет 34.2±1.0нм и 33.8±1.0нм соответственно. По данным ПЭМ. кристаллы образцов УРе03 для серий 1 (рис. 2, а!) и 2 (рис. 2, 61) имеют приблизительно однородную сферическую форму со слабо выраженной огранкой, их средний размер практически одинаков и составляет 42нм.

a: 5i

" ;?-а(ыы5 4Л-50 Л-

Рис. 2. ПЭМ-изображения и распределение частиц по размерам порошков YFe03, полученных с применением осадителей: раствор аммиака (al, а2); гидрокарбонат натрия (61, 62).

Для определения оптимальной концентрации раствора при соосаждении солей по схеме, описанной в серии 1. использованы растворы с различными концентрациями CM(Fe3+): 0.004М, 0.008М, 2*0.008М. 3 ><0.008М. 4х0.008М с учетом CM(Y3+) = CM(Fe+). Полученные при всех концентрациях ионов Fe3+ осадки прокаливали в муфельной печи при 800°С, 90мин.

Согласно данным РФА, после отжига при 800°С, 90мин„ все образцы являются однофазными (YFe03).

Размер частиц YFe03 определяли методами рентгеновской дифракции (по формуле Шеррера) и динамического рассеяния света. Данные обоих методов свидетельствуют, что в целом снижение CM(Fe3+) приводит к уменьшению размера

полученных частиц УРе03 (табл.1). В то же время, при уменьшении концентрации ионов Ре3+ от 0.008М до 0.004М размер полученных частиц практически не изменяется (см.табл. 1).

Таблица 1. Размер частиц УГеОу. синтезированных при различных концентрациях ионов Ре

~—), М Метод ~ —-—______ Оср, нм

0.004 0.008 2x0.008 3x0.008 4x0.008

дифракционный 36.2±1.1 36 5± 1.1 38.2±1.2 40.4±1.2 42.1±1.3

динамического рассеяния света 40.2±0.8 40.4±1.2 41.8±0.9 43.3±1.4 45.1±1.5

Для исследования влияния температуры отжига на размер полученных частиц УРе03 (соосаждение ионов Ре3+и У3+ отвечало методике серии 1) осадки прокаливали в муфельной печи при 650°С. 700°С. 800°С, 900°С и 1000°С в течение 90 мин.

Согласно данным РФА. после отжига образцов при 650°С в течение 90 мин. получена смесь трех фаз: У203, Ре203 и УРе03. При остальных исследованных температурах получены однофазные продукты, соответствующие фазе УРеОэ. Размер частиц был определен методами рентгеновской дифракции и динамического рассеяния света (табл. 2).

Таблица 2. Размер частиц УГеОз при различных температурах отжига

^^—~_Лемпература отжига, °С Метод ~~~ ■—— Оср, нм

700 800 900 1000

дифракционный 34.2 ± 1.0 36.5 ± 1.1 39.4 ± 1.2 44.2 ± 1.3

динамического рассеяния света 37.4 ± 1.2 40.4 ± 1.2 45.5 ±0.8 49.1 ± 1.7

Из табл. 2 следует, что повышение температуры отжига образцов в указанном интервале приводит к увеличению размера полученных частиц. Это согласуется с известным фактом, что результатом поглощения высокой тепловой энергии является усиление кристаллизации и соответственно увеличение размера частиц.

В итоге для получения частиц УРе03 с наименьшим размером оптимальными параметрами синтеза можно считать следующие: осадители - водные растворы аммиака (или гидрокарбоната натрия); С„(Ре3+)=0.008М; режим отжига-700°С, 90мин.

Уменьшение размера

полученных частиц УРе03 приводит к снижению их намагниченности. В магнитном поле 640 кА/м намагниченность нанопорошков УРеОз с размером частиц 34.2нм составляет 0.041 Ам2/кг, что немного меньше, чем у нанопорошков УРе03 с размером частиц 44.2нм - 0.052 Ам2/кг и в 2.4 раза меньше, чем у эталонных порошков УРе03 с размером частиц 250нм - 0.097 Ам"/кг (рис. 3). Это обусловлено уменьшением размеров магнитных доменов. Коэрцитивная сила при уменьшении размера возрастает в ряду: частицы с Э = 250нм (2.4кА/м) < 44.2нм (3.36 кА/м) < 34.2нм (3.92 кА/м), что связано с увеличением энергии анизотропии.

Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности нанопорошков УГеОз с различным размером частиц: I - 34.2нм: 2 - 44.2нм. 3 -250нм.

Из данных литературы следует, что, аналогично замещению висмута лантаном или кальцием в В1Ре03, замещение иттрия другими ионами в УРе03 может изменить его физико-химические свойства и позволит получать материалы с заданными параметрами. В данной работе проводили замещение иттрия лантаном и кадмием в УРеОз золь-гель методом и исследовали влияние содержания допантов в нанокристаллах У|.хЬа(Сс1)хРеОз на их размер, структуру и магнитные свойства.

Замещение иттрия лантаном в УРе03 осуществлено соосаждением ионов У3+, Ьа3+ и Ре1+ водным раствором аммиака при выбранном оптимальном режиме.

По данным РФА (рис. 4, дифрактограммы 2-5). образцы номинального состава

У^Ьа^еОз (х= 0.1.0.2,0.3.0.4), отожжённые при 700°С. 90мин., однофазны и имеют

орторомбическую структуру пространственной группы

Рпта(62), такой же. как у ортоферрита иттрия УРе03 (рис.4, дифрактограмма I ). При х = 0.5 идентифицирована смесь двух фаз: УРе03 и ЬаРеОч (рис. 4. дифрактограмма 6), т.е. по мере возрастания содержания лантана (х > 0.5) область гомогенности нарушается и выделяется вторая фаза ЬаРеОз.

Судя по результатам ЛРСМА (табл. 3). реальное содержание каждого

элемента в полученных образцах практически соответствует их

номинальному составу.

Из данных РФА и ЛРСМА следует, что максимальная степень замещения иттрия лантаном в УРе03 составляет до 0.5.

ПКР определяются

посредством измерения

межплоскостных расстояний (с1) для ряда рентгеновских пиков с известными индексами отражения (Ш.) и использования квадратичной формы, связывающей сГ и ПКР для данной структуры. Для достижения высокой точности в определении периодов решетки использовали прецизионный метод наименьших квадратов и рассчитали ПКР орторомбической фазы У|_хЬахРе03

«

Л

4 : I

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 20. град.

Рис. 4. Дифрактограммы образцов У[^Ьа^еОз: УРеОз (1). У„Ьа^еО} (2). У^Ьа^еОз (3). У0 7Ьао.зРеОз (4), У(16Ьа0 ^еОз (5). Уц^а^еОз (6).

Таблица 3. Результаты ЛРСМА образцов }1.11ахЬеОз

Номинальный (Н) и реальный (Р) состав образцов Элементный состав, мае. %

У Ьа Ре О

Yn.90La0.10FeO3.011 (Н) Y0.89La0.10FeO3.14 (Р) 40.46 39.77±0.65 7.02 6.79±0.78 28.24 28. Ю±0.53 24.28 25.34±0.46

Уо.хоЬао 20РеО3 т. (Н) Уо.80Ьао.|9РеОз.оз(Р) 35.08 35. ¡3±0.69 13.70 13.20±0.51 27.54 27.66±0.42 23.68 24.01±0.61

У0 7оЬа(] зоРеОз 1н> (Н) Yo.69Lao.29FeO3.oo (Р) 29.96 30.01±0.73 20.06 19.54±0.94 26.88 27.13±0.47 23.10 23.32±0.53

УоЫ|Ьао4оРеОз|„(Н) Y0.59La0.40FeO3.07 (Р) 25.07 24.53±0.76 26.12 26.19±0.45 26.25 26.21±0.61 22.56 23.07±0.72

7.625-

Содержание х

Рис. 5. Зависимость ПКР орторомбической фазы У/.^ахГеОз от содержания Ьа (х).

(рис. 5). Из рис. 5 следует, что с ростом содержания лантана ИКР (а, Ь, с) увеличиваются, что и следовало ожидать, поскольку ионный радиус Ьа1' (1.17А) больше, чем у У3+(1.06А). Видно, что полученные зависимости ПКР (а, Ь, с) от содержания лантана являются практически линейными, т.е. соответствуют закону Вегарда для твердых растворов У|_хЬахРе03.

Дифракционным методом

установлено, что с ростом содержания лантана размер полученных частиц У|_хЬахРе03 уменьшается. При увеличении х от О до 0.4 он изменяется от 34 до 16нм (рис. 6, кривая 1). Методом динамического рассеяния света показано уменьшение размера частиц от 37 до 21 нм при увеличении х от 0 до 0.4, что качественно подтверждает расчетные данные (рис. 6. кривая 2). Такая закономерность связана с заменой иттрия лантаном и соответственно искажением кристаллической

решетки, в результате чего создается внутреннее напряжение, приводящее к ограничению роста кристаллов.

На рис. 7 представлены типичное ПЭМ-изображение и распределение частиц по размерам порошков Уо.бЬаодРеОз. Видно, что частицы имеют разные формы: приблизительно круглую, круглую со слабо выраженной огранкой и квадратную с вариациями их диаметра от 15 до 50 нм. Средний размер частиц составляет 28нм, что превышает результаты дифракционного метода и динамического рассеяния света. Такие различия могут быть обусловлены характером систематических погрешностей этих методов. В частности. РФА (дифракционный метод) даёт размер частиц в ОКР. усредненный по исследуемому объему вещества. При этом полученный размер частиц обычно ниже такового, определенного ПЭМ. из-за сложности корректного учета приборного уширения линий рентгеновской дифракции, а также из-за того, что область когерентного рассеяния соответствует внутренней (упорядоченной) области зерна и не включает сильно искаженные границы. ПЭМ является локальным методом и определяет размер объектов только в ограниченном поле наблюдения. Завышение средних размеров наночастиц, определенных методом динамического рассеяния света, по сравнению с размерами ОКР объясняется возможной агломерацией наночастиц в дисперсионной среде.

Исследование магнитных характеристик синтезированных порошков У|.хЬахРе03 показало, что с ростом содержания лантана, хотя размер полученных частиц У!.хЬахРе03 уменьшается, их намагниченность монотонно увеличивается.

1)ср , нм

О 0.1 0.2 0.3 0.4

Рис. 6. Зависимость размера частиц У 1.у1ахРеОз от содержания лантана согласно данным: 1- дифракционного метода. 2- метода динамического рассеяния света.

Л Ф

.• * » . . •» . Л*^ а* . Ч

<V

♦»

н

15-25 26-35 36-15 46-50

Рис. 7. ПЭМ-изображение (а) и распределение частиц по размерам (б) порошков Уо^Ьа/нРеОз.

В магнитном поле 640 кА/м в ряду: х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 намагниченность нанопорошков У,.хЬахРеОз возрастает и составляет соответственно 0.041Ам2/кг; 0.062Ам2/КГ, 0.091Ам2/кг; 0.118АМ2/КГ; 0.231Ам2/кг (рис. 8). Видно, что ни один из исследованных ферритов У|.хЬахРеОз не достигает магнитного насыщения в магнитном поле 640 кА/м. Коэрцитивная сила уменьшается в ряду УРеОз (3.92 кА/м) > У09Ьао|Ре03 (3.28 кА/м) > У08Ьао2РеОз (2.72 кА/м) > У07ЬаозРеОз (2.16 кА/м) > У06Ьа„РеО,( 1.12 кА/м).

В данном случае увеличение

1« 0.10 ж 0.05

ро.оо

1-0.05

о

1-0.10

5-0.15

¡-0.20 и

0.02 -8 „

8 -0.02

-480

-320 -160 0 160 320 480 640 напряженность магнитного поля. кЛ/м

Полевые зависимости намагниченности нанопорошков У/.^а^еОз для различных значений х: /-0, 2-0.1. 3-0.2, 4-0.3,5-0.4.

-640 Рис. 8.

намагниченности объясняется тем, что замещение иттрия лантаном в УРеОз может привести систему к слабому ферромагнитному упорядочению в связи с изменением угла Ре-О-Ре, в результате чего намагниченность частиц увеличивается. При этом данный эффект, по-видимому, оказывает более сильное влияние по сравнению с влиянием размера частиц на намагниченность. Уменьшение же коэрцитивной силы связано со снижением энергии магнитокристаплической анизотропии и анизотропии формы.

Замещением иттрия кадмием в УРеОз при соосаждении ионов У3+, Сс12+ и Ре3+ водным раствором гидрокарбоната натрия в выбранном оптимальном режиме синтезирован допированный нанокристаплический У|.хСс1хРеОз. Здесь не используется раствор аммиака в качестве осадителя из-за того, что образующийся гидроксид кадмия растворяется с образованием комплексов с аммиаком.

(рис. 9, образцы

По данным РФА дифрактограммы 1-5 ), номинального состава УьхСс^еОз (х= 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20), отожженные при 700°С, 90мин., являются однофазными продуктами, соответствующими фазе УРе03. При х = 0.25 появляется фаза СсЮ (рис. 9, дифрактограмма 6),

следовательно, при х > 0.25 в данных условиях синтеза формируются гетерогенные образцы, состоящие из фаз на основе СсЮ и У|.хС<№Оз.

Реальное содержание элементов в полученных образцах практически соответствует их

» -СсЮ • -УРеО,

25 30 Рис. 9.

35 40 45

60 65 70 75

50 55 20. фал.

Дифрактограммы образцов У1-хСс1хРеОз: УГеОз (1), Уа95Сс1,шРе03 (2), У0^а1ГеОз (3), УоМ.,5Ге03(4), У„„Сс{о2Ге03(5). Уо.цСа0цРе03(6).

Номинальный (Н) и реальный (Р) состав образцов Элементный состав, мае. %

У Сс1 Ре О

Уо.иСйц (|5ре03.(к| (Н) У(] 9зС(1(|ц5Ре02 98 (Р) 43.55 43.12±0.51 2.9 3.15±0.23 28.80 28.98±0.28 24.75 24.75±0.45

У„.9.,Сс1„.,„РеОз.,к,(Н) У(|92С(1(| |(|РеОз (н (Р) 41.01 41.40±0.42 5.76 5.62±0.19 28.62 28.31±0.37 24.60 24.67±0.26

У„85С<10.15реОз.,н)(Н) У„85С<1(и4Ре02%(Р) 38.05 38.78±0.84 8.59 8.25±0.41 28.45 28.65±0.34 24.45 24.32±0.38

У„8„С(1„мРеОз,ю(Н) Y0.79Cd0.19FeO3.01 (Р) 36.02 35.82±0.39 11.39 11.13±0.28 28.28 28.48±0.25 24.31 24.57±0.41

номинальному составу ( ЛРСМА. табл.4 ).

Из данных РФА и ЛРСМА следует, что предельное замещение иттрия кадмием в УРе03 составляет до 0.25 . 7 60о

ПКР орторомбической фазы д У].хСс1хРеОз рассчитаны прецизионным методом наименьших квадратов (рис. 10) £ и показано снижение ПКР с ростом | содержания кадмия (а, Ь, с•), что обусловлено более низкой величиной

ионного

радиуса

Сс12+ (РОЗА)

сравнению с (1.06 А). Полученные зависимости ПКР (а. Ь. с) от содержания кадмия являются практически линейными. т.е. соответствуют закону Вегарда для твердых растворов У|.хСс1хРеОз.

Размер частиц У,.хСс1хРеОз уменьшается с ростом содержания кадмия. По данным РФА, при увеличении х от 0 до 0.2 размер частиц, рассчитанный по ОКР. изменяется от 33.8нм до 23.2нм ( рис. 11, кривая 1). Средний размер частиц. измеренный методом динамического рассеяния света, уменьшается от 38.0нм до 26.5нм при увеличении х от 0 до 0.2. что качественно подтверждает

расчетные данные (рис.11, кривая 2).

О 0.05 0.1 0.15 0.2

Содержание ( с1. х

Рис. 10. Зависимость ПКР орторомбической фазы У/.^С^РеОз от содержания Сс/ (х).

Рис. 11. Зависимость размера частиц К/.дСй(,/ге03 от содержания лантана согласно данным: 1- дифракционного метода. 2- метода динамического рассеяния света.

Аналогичные закономерности имели место в случае замещения иттрия лантаном и связаны с искажением кристаллической решетки, в результате чего создается внутреннее напряжение, приводящее к ограничению роста кристаллов. Однако с увеличением содержания допанта (х) от 0 до 0.2 размер частиц У|.хСс1хРе03 уменьшается на Юнм, а в случае У,.хЬахРе03 - на 13нм. Это объясняется тем, что разница в значениях ионных радиусов Ьа3+(1.17А) и У,+(1.0бА) больше, чем различие соответствующих характеристик для Сс12+(1.03А) и У3+(1.06А). Соответственно при замещении иттрия лантаном искажение кристаллической решетки происходит сильнее и размер частиц при одинаковом содержании допанта в данном случае меньше.

На рис. 12 представлены типичное ПЭМ-изображение и распределение частиц по размерам порошков Уо.8Сёо2реОз. Диаметр частиц варьируется от 25 до 50 нм. со средним значением 32нм, что превышает результаты

Рис. 12. ПЭМ-изображение (а) и распределение частиц по размерам (б) порошков УокСс/азРеОз.

дифракционного метода и динамического рассеяния света. Объяснение полученного расхождения аналогично таковому, приведенному в случае замещения иттрия лантаном в УРе03.

Исследование магнитных характеристик нанопорошков У|_хСс1хРе03 показало, что с ростом содержания кадмия

намагниченность У,.хСс1хРе03 в магнитном поле 640 кА/м монотонно возрастает в ряду: при х= 0; 0.05: 0.10; 0.15; 0.20 намагниченности соответственно равны 0.041Ам2/кг: 0.070Ам2/кг: 0.098Ам2/кг: 0.132Ам2/кг;

0.163Ам7кг (рис. 13). При одинаковой степени замещения УовоСс^оРеОз в 1.79 раз выше по сравнению с У08оЬао2оРеОз (0.091Ам2/кг). При этом коэрцитивная сила уменьшается в ряду УРе03 (3.92 кА/м) > У09Сс1о|РеОз (3.36 кА/м) > У08Сс1о.2РеОз (2.96 кА/м) > Yo.7Cdo.3FeO, (2.40 кА/м) > У06Сс104реОз(1.76 кА/м).

Увеличение намагниченности может быть вызвано следующими причинами. Во-первых, структурная разупорядоченность в связи с замещением иттрия кадмием в УРеОз может привести систему к слабому ферромагнитному упорядочению в связи с изменением угла Ре-О-Ре. Во-вторых, это замещение требует компенсации заряда, которая может быть достигнута путем окисления небольшой части ионов Ре3+ в Ре4+. В результате этого возникает двойное обменное магнитное взаимодействие Ре3+-02"-Ре4+. приводящее к ферромагнитному характеру материала.

В четвертой главе описаны метод синтеза и результаты исследования структуры и свойств нанокристаллических ферритов со структурой фаната УзРе50,2 и У3_хЬахРе50|2.

Осуществлен синтез нанокристаллов УзРе50|2 соосаждением ионов У3+ и Ре3+ водным раствором аммиака с последующим прокаливанием осадков при 950 и 1000°С в течение 4ч.

По данным РФА, после отжига образца при 950°С. 4ч.. получена смесь трех фаз: УРеОэ. Ре203 и УзРе50|2, т. е. в этом режиме реакция образования У3Ре50|2 протекает не до конца. После отжига этого образца при 1000°С, 4ч. получена только одна фаза, соответствующая кубической структуре УзРе50]2. фазы УРе03 и Ре203 исчезли. На этом основании выбран режим отжигаб для синтеза У3Ре50,2: 1000°С. 4ч.-

Размер частиц У,Ре50|2, определенный дифракционным методом,

динамическим рассеянием света и Г1ЭМг-

(рис.14), составляет 54. 60 и 68 нм

соответственно. Это различие_

объясняется аналогично приведенному «л-о« 6<>-?о ?1 .?> ?б-х.>онм

для случая замещения иттрия лантаном и Риа /4 пЭМ-изображение (а) и распределение кадмием в УРеОз. частиц по размерам (б) порошков У3Гез012_

Намагниченность насыщения порошков У3Ре50|2 снижается по мере уменьшения размера частиц. Для нанопорошков У3Ре50|2 с размером частиц 54нм она составляет 26.141 Ам2/кг, что меньше, чем у эталонного У3Ре5012 с размером частиц

Напряженность магнитного моля. кА/м

Рис. 13. Полевые зависимости намагниченности нанопорошков ^^С^дГеОз для различных значений х: 1-0.2-0.05. 3-0.1.4-0.15. 5 - 0.2. х=0.2 намагниченность порошков состава

ЗООнм - 27.967 Ам~/кг. Коэрцитивная сила для нанокристаллов У3Рс50,2 с размером частиц 54нм составляет 2.88 кА/м и превышает таковую для эталона (2.48кА/м).

Для получения материалов с различными магнитными свойствами в данной работе проводили замещение иттрия лантаном в У3Ре5012 и исследовали влияние содержания лантана в нанокристаллах У3.х1,а,Ре5012 на их структуру и магнитные свойства.

Нанокристаллы У3.хЬахРе50|2 синтезировали в оптимальных условиях, выбранных для синтеза У,Ре50|2.

Согласно данным РФА (рис. 15, дифрактограммы 1-4). образцы номинального состава Уз.хЬахРе50|2 (х= 0, 0.2. 0.4. 0.6). отожженные при Ю00°С, 4ч.. являются однофазными продуктами и имеют кубическую структуру пространственной группы 1а3с1(230), такой же. как у У3Ре50|2. При х=0.8 на дифрактограмме появляются пики, соответствующие ЬаРеОз ( рис.15, дифрактограмма 5 ). следовательно, по мере роста

содержания лантана (х > 0.8) область гомогенности нарушается и

выделяется вторая фаза ЬаРе03.

Реальное содержание элементов в полученных образцах

12.4500

практически соответствует их

номинальному составу (табл.5, ЛРСМА).

ПКР кубической фазы У3.хЬахРе50|2 также были рассчитаны прецизионным методом наименьших квадратов (рис. 16) и установлено возрастание ПКР (а) нанокристаллов У3.хЬахРе50,2 по мере увеличения содержания лантана.

Аналогичная закономерность имела место и в случае замещения иттрия лантаном в УРе03. Полученная зависимость ПКР (а) от содержания лантана является, в пределах ошибки определения, линейной, т.е. соответствует закону Вегарда для твердых растворов У3.хЬахРе50,2.

В данном случае также имеет место уменьшение размера полученных частиц У3.хЬахРе50,2 с ростом содержания лантана (рис. 17). При увеличении х от 0 до 0.6 размер ОКР уменьшается с 54.4 до 43.5 нм (рис. 17, кривая 1). Измерением среднего диаметра частиц методом динамического рассеяния света обнаружено уменьшение их размера от 57.3нм до 48.5нм при увеличении х в тех же пределах (рис. 17, кривая 2).

На рис. 18 представлены типичное ПЭМ-изображение и гистограмма распределения частиц по размерам на примере порошков У24Ьао6Ре5012. Размер

20. |рал.

Рис. 15. Дифрактограммы образцов У3.„1ахРе5Оп: УзРе5Оп (I), К,.в£а„,/ч>50,, (2), У,^а„4Ре3Оп (З). У: Ла(,^езО,, (4). У^^аа^еЮ,, (5).

Таблица 5. Результаты ЛРСМА образцов У3.х1ахРе5Оп

Номинальный (Н) и реальный (Р) состав образцов Элементный состав, мае. %

У Ьа Ре О

У2 «иЬа« 2(]Ре50,21К1 (Н) Уг.теЬа» [9ре5Ош,3(Р) 33.28 33.24±0.19 3.71 3.54±0.21 37.33 37.42±0.22 25.67 25.80±0.34

У2.боЬа,,4„Ре50|2(к|(Н) Y2.5sLa040Fe5O12.il (Р) 30.50 30.26±0.31 7.33 7.33±0.12 36.84 36.84±0.08 25.33 25.56±0.27

Y2.40La0.60Fe5O12.a1 (Н) Y2jgLa0.59Fe5O12.05 (Р) 27.78 27.63±0.16 10.85 10.71±0.17 36.36 36.47±0.15 25.00 25.18±0.24

12.30001_______

о 0.2 0.4 0.6

Содержание Га, х

Рис. 16. Зависимость ПКР кубической фазы Уз.х1ахРе5С>1: от содержания 1а (х).

частиц варьируется от 55 до 75нм. Средний размер частиц составляет 65 нм. что немного превышает размер. определенный другими методами.

Исследованием магнитных характеристик нанопорошков

Уз.хЬахРе50|2 (рис. 19) обнаружено, что намагниченность насыщения достигается в поле примерно 480 кА/м. При замещении иттрия лантаном с ростом содержания последнего намагниченность

насыщения увеличивается, а затем уменьшается. Максимальная

намагниченность насыщения,

полученная для состава

У?8Ьао2Ре50|2, составляет 28.123 Ам2/кг. Для образцов У2бЬао4ре50|2 и У2.4Ьао6Ре50|2 намагниченности

насыщения составляют

соответственно 25.747 и 24.758 Ам7кг, что ниже, чем у чистого образца УзРе,0|2 (26.141 Ам2/кг). Зависимость намагниченности

насыщения от содержания лантана (х) имеет максимум при х= 0.2. Это демонстрирует более сильное влияние искажения октаэдрической (с1) и тетраэдрической (а) подрешеток при добавлении небольшого количества лантана (х=0.2) по сравнению с известным размерным эффектом,

преобладающим в области более высоких значений х.

Коэрцитивная сила, наоборот, сначала уменьшается, затем увеличивается и соответственно составляет 2.88кА/м (х=0), 2.40кА/м (х=0.2). 3.04кА/м (х=0.4), З.бОкА/м

0.2 0.4 0.6

Рис. 17. Зависимость размера частиц У^Ьа^езО/; от содержания лантана согласно данным:

1- дифракционного метода, динамического рассеяния света.

Ж

метода

(б)

55-00 61-65 66-70 71-75 О.н

Рис 18. ПЭМ-изображение (а) и распределение частиц по размерам (б) порошков У? ¿Мц/резОц

-480 -320 -160 0 160 320 480 640 Напряженность магнитного поля. кА/м

Рис. 19. Полевые зависимости намагниченности нанопорошков У^Ьа^езОц сх= О СО. 0.2 (2). 0.4 (3). Об (4).

(х=0.6), т.е. соответствующая зависимость имеет минимум при х=0.2. поскольку при этом энергия магнитокристаллической анизотропии и анизотропии формы имеет минимальную величину.

В пятой главе рассмотрен механизм формирования нанокристаллов УРе03, У1.хЬа(Сс1)хРе03.У-,Ре50|2 и У5.хЬахРе50|2,отвечающий разработанной методике золь-гель синтеза. Основные стадии процесса: образование гидроксидов. оксогидроксидов. карбонатов-> образование оксидов образование конечных продуктов.

Объяснены изменения свойств полученных ншюкристаллов ферритов в зависимости от степени замещения.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны варианты золь - гель синтеза нанокристаллов YFe03 (Y3Fe50|2) и установлено, что соосаждение ионов Y3+ и Fe3+ из разбавленного раствора хлорида иттрия и нитрата железа (III) (C„(Fe3+) =0.008M) водными растворами аммиака или гидрокарбоната натрия с отжигом в режиме 700°С, 90мин. (Ю00°С, 4ч.) является оптимальным, позволяющим получить частицы со средним диаметром ЗОнм (50нм). Показано, что уменьшение размера полученных частиц YFe03 с 250 нм до 34нм (для Y3Fe50i2 - с ЗООнм до 54нм) приводит к снижению их намагниченности с 0.097 до

0.041 Ам2/кг (намагниченности насыщения - с 27.967 до 26.141 Ам"/кг в случае Y3Fe50|2).

2. Синтезированы нанокристаллы Y|.xLaxFe03 (х =0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) и Y3.xLaxFe50i2(x= 0, 0.2, 0.4, 0.6) замещением иттрия лантаном в YFe03 и Y3Fe50i2 при соосаждении ионов Y3+, La3+ и Fe3+ водным раствором аммиака. Установлено, что введение лантана приводит к уменьшению среднего диаметра кристаллитов с 34 нм до 16нм для Y1.xLaxFe03 и с 54нм до 43нм в случае Y3.xLaxFe50i2 при одновременном росте параметров их кристаллических решеток. Показано, что замещение иттрия кадмием в YFe03, осуществленное соосаждением ионов Y3+, Cd2+ и Fe3+ водным раствором гидрокарбоната натрия, приводит к уменьшению среднего диаметра кристаллитов Y,.xCdxFe03 (х = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) с 34 до 23нм и снижению параметров их кристаллической решетки.

3. Установлено, что введение лантана и кадмия в YFe03 приводит к росту намагниченности с 0.041 до 0.231 Ам2/кг и с 0.041 до 0.163 Ам2/кг соответственно (при напряженности магнитного поля 640 кА/м), что обусловлено изменением угла Fe-O-Fe и возникновением двойного обменного магнитного взаимодействия Fe3+-02'-Fe4+. При этом коэрцитивная сила для обоих случаев, наоборот, уменьшается с 3.92 до 1.12 кА/м и с 3.92 до 1.76 кА/м соответственно, что связано со снижением энергии магнитокристаллической анизотропии и анизотропии формы.

4. Исследованием влияния степени замещения в нанокристаллах Y3.xLaxFe50|2 на их намагниченность насыщения установлено, что с ростом содержания лантана намагниченность насыщения сначала увеличивается, затем уменьшается, и ее максимальное значение достигается при х=0.2 (28.123Ам2/кг). Это демонстрирует более сильное влияние искажения октаэдрической и тетраэдрической подрешеток при добавлении небольшого количества лантана (х=0.2) по сравнению с известным размерным эффектом, преобладающим в области более высоких значений х. Зависимость же коэрцитивной силы от содержания лантана (х) имеет минимум (2.4 кА/м) при 0.2, что отвечает минимальному значению энергии магнитокристаллической анизотропии и анизотропии формы.

5. Описан механизм формирования наночастиц YFe03, Y|.xLaxFe03, Yi_xCdxFe03, Y3Fe50i2 и Y3.xLaxFe50|2 предложенным вариантом золь - гель метода, который включает стадии образования гидроксидов, оксогидроксидов, карбонатов, оксидов и конечных продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Динь Ван Так. Влияние содержания лантана и температуры отжига на размер и магнитные свойства нанокристаллов Y,.xLaxFe03, полученных золь - гель методом /

Динь Ван Так, В. О. Миттова, И. Я. Миттова // Неорганические материалы. - 2011. -Т. 47, Лг« 5.-С. 590-595.

2. Синтез и магнитные свойства нанокристаллического У^С^РеОз^ (0 < х < 0.2) / Динь Ван Так и др. // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 10. -С. 1251-1256.

3. Синтез, структура и магнитные свойства нанокристаллического У3.хЬахРе50|2 (0 < х < 0.6) / Динь Ван Так и др. // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48, № 1. -С. 81-86.

4. Динь Ван Так. Получение нанокристаплов У3Ре50|2 методом химического осаждения и их магнитные свойства / Динь Ван Так, И. Я. Миттова, В. О. Миттова // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. : Химия. Биология. Фармация. - Воронеж, 2010.-№ 1.-С. 11-14.

5. Влияние концентрации ионов Ре3+ на размер нанокристаллов У|_хЬахРе03, полученных методом химического осаждения / Динь Ван Так и др. II Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2011. - Т. 13, № 1. -С. 42-48.

6. Синтез нанопорошков Ьа|.х8г(Са)хРе03 (х = 0; 0.1; 0.2; 0.3) золь-гель методом / ... Динь Ван Так и др. II Конденсированные среды и межфазные границы. -Воронеж, 2010.-Т. 12, № 1.-С. 56-60.

7. Динь Ван Так. Формирование нанопорошков У|.хЬахРеОз совместным осаждением катионов / Динь Ван Так, В. О. Миттова // Химия твердого тела: наноматериалы. нанотехнологии: X Юбилейная междунар. науч. конф., 17-22 окт. 2010 г. : материалы конф. - Ставрополь, 2010. - С. 287-288.

8. Динь Ван Так. Магнитные свойства нанокристаллов твердых растворов на основе ортоферрита иттрия, полученных золь-гель методом / Динь Ван Так, И. Я. Миттова, В. О. Миттова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010: V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г. : материалы конф. - Воронеж. 2010. - Т. 1. - С. 319-321.

9. Динь Ван Так. Золь-гель технология получения нанопорошков УзРе50,2 / Динь Ван Так. И. Я. Миттова, В. О. Миттова // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010: V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г. : материалы конф. - Воронеж. 2010. - Т. 1. -С. 322-323.

10. Динь Ван Так. Магнитные свойства нанокристаллов У,.хСс1хРеОз, полученных золь-гель методом / Динь Ван Так, И. Я. Миттова, В. О. Миттова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сент. 2011 г. : тез. докл. - Волгоград. 2011. - Т. 3. - С. 67.

Работы № 1-6 опубликованы в изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Подписано в печать 24.02.2012. Формат 60 * 84 1/16. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 151.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, д. 3

61 12-2/366

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Динь Ван Так

ЗОЛЬ - ГЕЛЬ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРИТОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ У203 - ¥е203

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор И. Я. Миттова

Воронеж — 2012

Содержание

Введение...........................................................................................................5

Глава I. Литературный обзор.........................................................................12

1.1. Особенности структурного состояния нанокристаллических материалов.......12

1.1.1. Общие сведения о наноразмерных структурах....................................12

1.1.2. Влияние размера нанокристаллов на их химическую активность, электрические и магнитные свойства.................................................15

1.2. Методы синтеза нанокристаллических порошков сложных оксидов..............20

1.2.1. Сравнительная характеристика методов синтеза нанокристаллических порошков сложных оксидов..............................20

1.2.2. Золь - гель метод получения нанопорошков сложных оксидов............27

1.3. Фазовые соотношения в системе Ре20з - У20з, структура, свойства и

применение материалов на её основе...........................................................32

1.3.1 Фазовые соотношения и структура фаз в системе Ре20з - У20з............32

1.3.2. Материалы на основе системы У203 - Ре20з, их свойства

и применение....................................................................................39

Глава II. Объекты и методики исследования..................................................46

2.1. Исходные материалы и предварительная обработка......................................46

2.2. Получение промежуточных продуктов и их свойства....................................47

2.3. Методы исследования структуры и свойства нанокристаллических ферритов на основе системы У20з - Ре20з..................................................................54

2.3.1. Определение фазового состава, параметров кристаллической решетки.............................................................................................55

2.3.2. Методы определения размеров малых частиц......................................61

2.3.3. Определение элементного состава......................................................67

2.3.4. Измерение магнитных характеристик полученных порошков...............69

Глава III. Синтез, структура и свойства нанокристаллических перовскитов на основе системы У2Оз - Ре2Оз..................................................74

3.1. Синтез эталонных образцов YFeCb................................................................74

3.2. Получение нанопорошков YFe03 золь - гель методом, оптимизация их режимов синтеза и магнитные свойства.......................................................75

3.3. Синтез нанопорошков Yi.xLaxFe03 золь-гель методом, их структура и магнитные свойства....................................................................................89

3.3.1. Синтез нанопорошков Yi.xLaxFe03 золь - гель методом.......................90

3.3.2. Структура и физико-химические свойства наноразмерных частиц YbxLaxFe03.......................................................................................90

3.4. Синтез нанопорошков Yi.xCdxFe03 золь-гель методом, их структура и магнитные свойства..................................................................................102

3.4.1. Синтез нанопорошков Yi.xCdxFe03 золь - гель методом.....................102

3.4.2. Структура и физико-химические свойства наноразмерных частиц Y,.xCdxFe03.....................................................................................103

Глава IV. Синтез, структура и свойства нанокристаллических гранатов на основе системы У2Оз - Fe203.....................................................................114

4.1. Синтез эталонных образцов железо-иттриевого граната (ЖИГ) Y3Fe50i2......114

4.2. Золь - гель метод получения нанопорошков ЖИГ Y3Fe50i2, их структура

и магнитные свойства................................................................................115

4.3. Синтез нанопорошков Y3.xLaxFe50i2 золь-гель методом, их структура и магнитные свойства..................................................................................121

4.3.1. Синтез нанопорошков Y3.xLaxFe5Oi2 золь - гель методом...................121

4.3.2. Структура и физико-химические свойства наноразмерных частиц Y3.xLaxFe50i2....................................................................................122

Глава V. Механизм формирования нанокристаллических перовскитов и гранатов на основе системы Y2O3 - Fe203 золь-гель методом

и интерпретация их свойств...........................................................................133

Выводы.........................................................................................................146

Список литературы.......................................................................................148

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НМ - наноматериалы

РФА - рентгенофазовый анализ

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ЛРСМА - локальный рентгеноспектральный микроанализ

ДРС - динамическое рассеяние света

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений современного материаловедения является разработка методов синтеза, исследование состава, структуры и возможностей применения наноразмерных материалов с различными функциональными свойствами и создание новых материалов на их основе [1-11].

Перспективность использования наноматериалов (НМ) подтверждена многочисленными исследованиями специалистов в области материаловедения. Основана эта оценка на особых свойствах составляющих их частиц с размером от 1 до ЮОнм. При таких размерах на поверхности и в объеме частиц наблюдается изменение межатомных расстояний, а в ряде случаев и расположения атомов что, в свою очередь, оказывает влияние на адсорбционные, каталитические, магнитные, электрические, оптические и другие свойства наноразмерных систем [12 - 18].

Особенности (а иногда уникальность) свойств НМ обусловлены рядом причин: соизмеримостью геометрического размера с одной или несколькими фундаментальными величинами или характерными длинами какого-либо процесса переноса в нем (длиной волны де-бройлевских электронов, фононов, размером дислокаций); увеличенной удельной поверхностью и, соответственно, возросшей поверхностной энергией наночастицы, приводящим к изменению её физических и химических свойств; экстремальными условиями образования, ведущими к неравновесному состоянию наночастиц. Отмеченные особенности нанодисперсных систем проявляются в особенностях различных свойств НМ (по сравнению с массивными образцами), в частности: механических - повышение твердости в сочетании с высокой пластичностью; электрических - полупроводниковый характер проводимости малых частиц; магнитных - экстремальный характер зависимости магнитных свойств от размера частиц с переходом в область суперпарамагнетизма; тепловых - снижение температур плавления, спекания, фазовых превращений; оптических - изменение спектров

излучения и поглощения; химических - повышение реакционной способности [19-22].

Особое место среди оксидных полупроводников занимают ферриты [23-30], представляющие собой соединения оксида железа с оксидами других металлов. Наноразмерные ферриты благодаря своим ферромагнитым и магнитооптических свойствам широко используются в таких различных областях, как хранение информации, вычислительная, высокочастотная и импульсная техника, СВЧ-техника, наноэлектроника, феррофлюиды, гибкие постоянные магниты и другие магнитооптические устройства.

В последние годы нанокристаллы ферритов перовскита УРеОз, граната УзРе50]2 и твердые растворы на их основе привлекли большое внимание в связи с их широким применением в современной промышленности и приборостроении [23-40]. Замещая в УзРебО^ и УРеОз ионы иттрия на другие ионы, можно изменять их магнитные свойства и получать материалы с определенными заданными параметрами [41-50].

К настоящему времени разработано довольно много методов получения НМ, однако ни один из них не является универсальным как с точки зрения получения всей гаммы НМ, так и с точки зрения регулирования дисперсности, формы частиц, их химического и фазового составов [20-22,51].

В настоящее время применяются такие основные методы синтеза НМ ферритов, как механические, физические, химические [20]. Механические и физические методы имеют недостатки. В случае механических методов - это использование в качестве исходного сырья материалов с крупными частицами; так называемое натирание примесей; окисление и трудность получения порошков с частицами одинакового размера. Для физических методов - необходимость использования сложного специального оборудования, трудоемкость, сложность при регулировании химического состава многокомпонентных материалов. В связи с этим сегодня все большее значение среди различных методов производства НМ приобретают химические методы получения различных классов химических соединений в

нанодисперсном состоянии. Этот факт, очевидно, связан с тем, что данный класс методов сочетает технологическую простоту и экономичность с довольно высоким качеством получаемого продукта [52 - 55].

Из химических способов получения НМ ферритов весьма перспективным является вариант золь-гель метода, сочетающий осаждение гидроксидов и карбонатов металлов из растворов соответствующих солей с последующими дегидратацией и декарбонизацией. Важным преимуществом его является возможность совместного осаждения нескольких гидроксидов или карбонатов. Это дает возможность после дальнейшей термообработки гидроксидов или карбонатов получать сложные оксиды, в частности, ферриты с частицами различной формы и дисперсностью. Синтез проводится в основном при комнатной температуре и не требует специального химического оборудования. Его отличает достаточная простота использования, низкие температуры и небольшая продолжительность отжига, что позволяет получать широкую гамму наноразмерных продуктов на одной и той же установке при небольших изменениях в технологии [48, 56-64].

Для успешного синтеза новых НМ, установления влияния различных факторов на их структуру и свойства, необходимо исследование фундаментальных закономерностей и особенностей механизма процессов, протекающих в наноразмерных системах.

Анализ литературных данных показал, что замещение иттрия лантаном и кадмием в УТеОз и также иттрия лантаном в У3Ре5012 золь-гель методом не было исследовано. Из вышеизложенного следует актуальность поставленных задач, заключающихся в разработке приемлемых вариантов синтеза ферритов со структурой перовскита и граната, твердых растворов на их основе и изучении влияния условий синтеза и уровня допирования на структуру и свойства.

В связи с этим, целью данной работы явилась разработка вариантов золь-гель синтеза нанокристаллов УРе03, У1.хЬахРе03 и У,.хСс1хРеОз, У3Ре5012 и У3.хЬахРе50]2, установление влияния содержания допантов на размер, параметры кристаллической решётки и магнитные свойства этих ферритов.

Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка вариантов золь - гель синтеза нанокристаллов УТе03 и У3Ре50]2 и оптимизация их режимов.

2. Установление влияния условий синтеза на размер, структуру и магнитные свойства полученных частиц УРе03 и У3Ре5012.

3. Золь - гель синтез допированных нанокристаллов У1.хЬахРе03 (х = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) и У^СсЦчЮз (х = 0.0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20).

4. Установление зависимости размера, структуры и магнитных свойств нанокристаллов У1_хЬахРе03 и У1_хСс1хРе03 от содержания лантана и кадмия.

5. Синтез допированных нанокристаллов У3.хЬахРе5012 (х = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6) золь - гель методом.

6. Выявление зависимости размера, структуры и магнитных свойств нанокристаллов У3.хЬахРе5012 от содержания лантана.

7. Рассмотрение механизма формирования нанокристаллов УРе03, У1_хЬахРе03, У1.хСёхРе03, У3Ре5012 и У3.хЬахРе5012 золь - гель методом.

Научная новизна

- Впервые разработана методика золь - гель синтеза нанокристаллов УРе03 с применением различных осадителей, выявлено влияние условий получения на фазовый состав, размер и структуру и установлены зависимости магнитных свойств нанокристаллов УТеОз и У3Ре5012 от их размера.

- На основе разработанного варианта золь - гель метода синтезированы нанокристаллы У1.хЬахРе03 (х = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4), УЬхСс1хРе03 (х = 0.0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20) и У3_хЬахРе5С>12 (х = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6) и определены зависимости

размера, структуры и магнитных свойств нанокристаллов У,_хЬахРеОз, У1_хСс1хРеОз и Уз„хЬахРе5012 от степени замещения.

- Представлен механизм формирования УРеОз, У].хЬахРеОз, У1.хСёхРеОз, У3Ре5012 и Уз.хЬахРе5012 золь - гель методом.

Практическая значимость

Найденные закономерности влияния условий синтеза и степени замещения в данных перовскитах и гранатах на размер нанокристаллов и параметры кристаллической решетки могут быть использованы для оптимизации технологических процессов синтеза нанокристаллических ферритов.

Установленная зависимость магнитных свойств полученных ферритов от степени замещения открывает перспективы синтеза материалов на основе феррита иттрия с новыми магнитными характеристиками. Уменьшение размера частиц нанокристаллических материалов, полученных предложенным способом, по сравнению с ранее известными позволит увеличить плотность магнитной записи и каталитическую активность.

Разработанные новые методики золь - гель синтеза нанокристаллов могут быть применены для синтеза других сложных оксидов.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов исследования, взаимной корреляцией полученных результатов и согласованием ряда данных с известными из литературы.

Положения, выносимые на защиту

1. Методика соосаждения ионов У3+ и Ре3+ водными растворами аммиака или гидрокарбоната натрия с отжигом в режиме 700°С, 90мин. (1000°С, 4ч.) оптимальна из разработанных вариантов золь-гель синтеза нанокристаллов УРеОз (УзРе5012) и позволяет получать частицы со средним диаметром ЗОнм (50нм).

2. Замещение иттрия лантаном в УРеОз и УзРе5012, осуществленное соосаждением ионов У3+, Ьа3+ и Бе34" водным раствором аммиака, приводит к уменьшению среднего диаметра кристаллитов с 34 до 16нм для У1.хЬахРеОз(х=0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4) и с 54 до 43нм в случае У3.хЬахРе5012 (х=0; 0.2; 0.4; 0.6) при одновременном увеличении параметров их кристаллических решеток.

3. Замещением иттрия кадмием в УТеОз при соосаждении ионов У3+,

9+ 34-

Сс1 и Бе водным раствором гидрокарбоната натрия синтезирован допированный нанокристаллический У|.хСс1хРеОз (х = 0.05; 0.10; 0.15; 0.2). Введение кадмия обусловливает уменьшение среднего диаметра частиц с 34 до 23нм и некоторое снижение параметров кристаллической решетки.

4. Допирование УБе03 лантаном и кадмием приводит к росту значения намагниченности с 0.041 до 0.231 Ам/кг (при напряженности магнитного поля 640 кА/м), что обусловлено изменением угла Ре-О-Бе и возникновением двойного обменного магнитного взаимодействия

Ре3+-02"-Ре4+

соответственно.

Публикация и апробация работы

По материалам работы опубликовано 6 статей в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК и 4 тезиса докладов на научных конференциях. Результаты работы были доложены на X юбилейной международной научной конференции « Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии » (Ставрополь, 2010); V Всероссийской научной конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН - 2010» (Воронеж, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, изложена на 166 страницах машинописного текста,

включая 26 таблиц, 43 рисунок и библиографический список, содержащий 220 наименования литературных источников.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В данной главе приведены имеющиеся в литературе сведения о нанопорошках, НМ и влиянии размерного фактора на их свойства, о методах синтеза нанопорошков сложных оксидов (при этом основное внимание уделено рассмотрению золь-гель метода). Рассмотрены фазовые соотношения, структура и физико-химические свойства материалов на основе РегОз - УгОз и их применение.

1.1. Особенности структурного состояния нанокристаллических материалов

1.1.1. Общие сведения о наноразмерных структурах

В последнее время возрос интерес к исследованию материалов с нанокристаллической структурой, так как обнаружилось, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины приводит к радикальному изменению физико-химических свойств этих материалов [65-67].

Принято считать, что к объектам наномира относятся такие объекты, характерные размеры которых лежат в пределах от 1 до 100 нм. Вообще говоря, такое размерное ограничение является довольно условным. Главная особенность нанообъектов состоит в том, что в силу их малости в них проявляются особые свойства. Во многих случаях эти особые свойства могут проявляться и тогда, когда размеры нанообъектов превышают условно установленный предел в 100 нм [68, 69].

Одним из наиболее распространенных терминов наномира является термин «НМ». К НМ относятся такие материалы, которые характеризуются нанометровым масштабом размеров хотя бы в одном из трех измерений. При этом нанометровый масштаб размеров может относиться как к образцу материала в целом, так и к его структурным элемента