Процессы фазообразования, структура, магнитные и каталитические свойства сложных ферритов гадолиния и стронция Gd2-xSr1+xFe2O7-a тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧИСЛОВА Ирина Васильевна

ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ, СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ФЕРРИТОВ ГАДОЛИНИЯ И СТРОНЦИЯ СсЬ-^п+яЕйО?-«

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 АПР 2015

Санкт-Петербург 2015

005567781

Работа выполнена в федеральном государственном образовательнохм бюджетном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зверева Ирина Алсксссвна

Официальные оппоненты: Гуднлин Евгении Алексеевич

доктор химических наук, член-корреснондент РАН, профессор ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», заведующий кафедрой наноматериалов

Черепанов Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой физической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (Технический университет)»

Защита диссертации состоится 4 июня 2015г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д-212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького СПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайте vvww.spbu.ru

Автореферат разослан 3_ апреля 2015г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор _ М. Д. Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы С момента открытия перовскитоподобные соединения являются одними из самых привлекательных и интересных смешанных оксидов в связи с их многочисленными функциональными свойствами и использованием в новейших технологиях. Значительный интерес представляют ферриты с перовскитоподобной структурой, перспективные для применения в твердотопливных элементах, каталитических реакциях химического производства, в качестве магнитных материалов.

Процессы образования слоистых перовскитоподобных ферритов до настоящего времени остаются недостаточно изученными, хотя сведения о кинетике и механизме формирования необходимы для разработки оптимальных методов синтеза и позволяют ответить на ряд вопросов, связанных с определением их химической и термической устойчивости.

Синтез таких оксидов по керамической технологии не только сложен и требует больших экономических затрат (продолжительное время синтеза и высокие температуры прокаливания), но и не позволяет получать частицы в наноразмерном диапазоне и с новыми отличными свойствами. Поэтому в настоящее время продолжается поиск новых методов синтеза сложных ферритов, среди которых часто встречаются методы с использованием реакций в растворах. Одним из наиболее перспективных, экономичных и экологически чистых методов является золь-гель метод, позволяющий получать ультрадисперсные порошки, волокна или тонкие пленки при температурах более низких, чем в случае традиционного твердофазного синтеза. Для синтеза соединений сложного катионного состава золь-гель метод остается недостаточно изученным и требует большого внимания как в направлении отработки отдельных стадий, так и поиска оптимальных условий синтеза.

Свойства перовскитоподобных ферритов находятся в сильной зависимости от структуры, морфологии и состояния атомов железа, поэтому практическое применение материалов на их основе неизбежно сталкивается с проблемой контроля этих параметров в процессе синтеза.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью разработки оптимальных методов синтеза однофазных образцов, и установления взаимосвязи между способом получения, структурой, состоянием атомов железа и функциональными свойствами.

Цель работы: исследование процессов образования сложных ферритов гадолиния и стронция, изучение их структуры и функциональных свойств, а также установление корреляции между структурой, магнитными и каталитическими свойствами в зависимости от способа синтеза полученных материалов.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

• синтез сложных ферритов гадолиния и стронция в moho-, поли - и нанокристаллическом состоянии;

• выявление влияния технологии синтеза на процесс образования, структуру, состояния атомов железа и магнитные свойства слоистых оксидов гадолиния и стронция;

• выявление фазовых переходов и определение термодинамических функций;

• выявление возможности использования слоистых ферритов гадолиния и стронция в качестве катализаторов в углекислотной конверсии метана и в синтезе Фишера-Тропша и исследование влияния на каталитическую активность способа получения данных оксидов;

• исследование влияния гетеровалентного неизовалентного катионного замещения вс!3+->8г2+ на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства слоистых ферритов гадолиния и стронция.

В качестве объектов исследования были выбраны сложные перовскитоподобные слоистые ферриты гадолиния и стронция - вс^еСЬ со структурой перовскита, слоистый оксид Ос^гРеО« со структурой К2МР4, в которой один слой перовскита чередуется с одним слоем каменной соли, слоистый оксид вс^гРегО? и твердые растворы на его основе Сс12_х8г1+хРе207 (х=0.1 - 0.5), которые кристаллизуются в структурном типе 8г3Т1207, где один слой каменной соли чередуется с двумя слоями перовскита.

Научная новизна

• Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза сложного оксида 0с128гРе207 и твердых растворов на его основе Сс12_х5гНхРе207 (х=0.1 - 0.5) различными методами (твердофазный синтез и золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов;

• Разработана методика синтеза нанокристаллов и выращивания монокристаллов сложных оксидов 0с18гРе04 и 0с]25гРе207. Уточнена их кристаллическая структура, рассчитаны координаты атомов, заселенности структурных позиций, установлена специфика кислородной подрешетки;

• Впервые изучена кинетика образования сложного оксида Ос18гРеС>4 с помощью двух методов: рентгенофазового анализа и мессбаэровской спектроскопии. Выявлена возможность использования метода мессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических закономерностей реакций, в процессе протекания которых идет изменение электронного строения атомов железа;

• Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов вс^гРеС^ и Сс128гРе207 в области температур 5—370 К, получены термодинамические данные для этих соединений;

• Впервые комплексом методов проанализированы структура, морфология и состояния атомов железа сложных ферритов ОсШеОз, Сс15гРе04 и ОсЬЗгРегОу, полученных по керамической и золь-гель технологии, показано влияние технологии синтеза на их каталитические и магнитные свойства. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитической активностью по сравнению с образцами, синтезированными по керамической технологии, кроме того установлено, что увеличение числа перовскитных слоев в структуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности;

• Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Сс^-^г2* в матрице ОсЬЗгРегОу на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства на примере кислороддефицитных твердых растворов ОсЬ-хВ^^О;^, (х=0.1 - 0.4), полученных по керамической и золь-гель технологии. Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижению симметрии Ре+3,

возникновению гетеровалентного состояния Fe3+, Fe4+ с кислородными вакансиями, что отражается на увеличение активности катализаторов в отношении конверсии С02 и росте селективности при гидрировании монооксида углерода.

Практическая значимость Проведенное комплексное исследование позволяет оптимизировать условия синтеза сложных слоистых ферритов и обеспечить воспроизводимость свойств синтезируемой функциональной керамики. Полученные результаты о процессах фазообразования, структуре и свойствах сложных слоистых ферритов гадолиния и стронция являются перспективной основой для создания функциональных материалов. Сведение о каталитических свойствах могут найти применение в практически значимых процессах химического синтеза.

Диссертационное исследование поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 09-03-00853 «Особенности структуры и взаимные превращения катион-упорядоченных перовскитоподобных слоистых фаз как основа создания новых функциональных материалов» и № 14-03-00940, «Наноструктурированные перовскитоподобные ферриты как высокоселективные катализаторы получения легких олефинов из оксида углерода» и выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах». Научная работа также проводилась в рамках гранта фирмы Carl Zeiss по программе поддержки научно-исследовательских работ молодых ученых ВУЗов России в 2010 г. на тему «Разработка методики синтеза наноструктурированных сложных перовскитоподобных ферритов золь-гель технологией с последующим изучением физико-химических свойств».

Методология и методы исследования. Общая методология работы направлена на решение фундаментальной задачи современного материаловедения, нахождение взаимосвязи «состав-кристаллическая структура-свойство». Для этого привлечены современные теоретические представления и экспериментальные методы исследования, реализованные на новейшей экспериментальной базе.

Синтез сложных ферритов гадолиния и стронция проведен при использовании керамической и золь-гель технологии по цитрат-нитратной методике. Монокристаллы слоистых оксидов выращены из раствора-расплава (PbO:PbF2). Для определения фазового состава и кристаллической структуры образцов использована порошковая и монокристальная рентгеновская дифракция. Для изучения процессов образования сложных оксидов помимо традиционного метода отжига и закалки привлечены данные синхронного термического и высокотемпературного рентгенофазового анализов. Состояния атомов железа во всех исследуемых образцах изучены мессбауровской спектроскопией. Исследование кинетики лимитирующей стадии проведено количественным рентгенофазовым анализом и мессбауэровской спектроскопией. Морфология и физико-химические характеристики изучены сканирующей электронной микроскопией, фотонной корреляционной спектроскопией и низкотемпературной адсорбцией азота. Теплоемкость определена методом адиабатической калориметрии. Магнитная восприимчивость исследована на магнитометре SQUID в широком диапазоне температур. Каталитическая активность оценена на примере

двух высокотемпературных реакций углекислотной конверсии метана и гидрирования монооксида углерода. Положения, выносимые на защиту

• Установленные закономерности фазообразования сложных ферритов Gd2_ xSr1+xFe207^ (х=0; 0.1 - 0.4) по различным технологиям (керамическая и золь-гель технологии) и сформулированные на этой основе оптимальные условия их синтеза.

• Кинетика лимитирующей стадии образования Gd2SrFe207, изученная при сравнении двух методов РФА и мессбауэровской спектроскопии.

• Структура и термодинамические свойства слоистых оксидов GdSrFe04 и Gd2SrFe207.

• Корреляция между структурой, составом, морфологией и состоянием атомов железа слоистых оксидов Gd2_xSrI+xFe207_H (х=0; 0.1 - 0.4), синтезированных по керамической и золь-гель технологии.

• Сравнение данных о температурной зависимости магнитной восприимчивости сложных оксидов Gd2_xSr1+xFe207^, (х=0; 0.1 - 0.4), полученных по двум технологиям.

• Сравнение данных о каталитической активности сложных ферритов гадолиния и стронция, полученных по двум технологиям, в высокотемпературных реакциях: углекислотной конверсии метана и гидрирования монооксида углерода.

Степень достоверности и апообаиия результатов Достоверность результатов работы определяется и подтверждается: во-первых, комплексным подходом к получению и анализу результатов; во-вторых, использованием самого современного оборудования последнего поколения; в третьих, апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в отечественных и зарубежных научных журналах. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях, школах и семинарах: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009, 2010), 11-th European Conference on Solid State Chemistry (Кан, Франция, 2007)! Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-ro века» (Санкт-Петербург, 2009), International conference on the applications of the Mossbauer effect (Вена, Австрия, 2009), 1-ой русской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург, 2010), IV научной конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2010), International Student Conference «Science and Progress» (Санкт-Петербург, 2011), Ukrain international conference "Actual problems of surface physics and chemistry" (Киев, Украина, 2011), 11-th Mediterranean conference on calorimetiy and thermal analysis (Афины, Греция, 2013), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013), 3rd Russian-Mexican Workshop on Nanoparticles, Nanomaterials And Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 13th International Conference on Modern Materials and Technologies' (Монтикатини Терме, Италия, 2014), 18th International Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 9 семинаре CO PAH - УрО PAH «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014). Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных

исследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химической термодинамики и кинетики Института химии Санкт-Петербургского государственного университета. Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методик синтеза и непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных данных. Часть экспериментального материала (низкотемпературные измерения теплоемкости, магнитной восприимчивости и каталитической активности) получена на установках Белорусского государственного университета (Минск, Белоруссия), Центра Материаловедения университета города Гронингена (Нидерланды) и Российского университета дружбы народов (Москва) при участии A.B. Блохина, Т. Palstra, Т.Ф. Шешко. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты A.A. Матвеева и A.B. Шилова, у которых автор был руководителем курсовых и дипломных работ. Данные по РФА, СТА и по изучению ТПР были получены непосредственно самим автором на базе РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ. Мессбауэровское исследование проводили совместно с В.Г. Семеновым и В.В. Панчуком, изучение распределения частиц по размерам при использовании фотонной корреляционной спектроскопии проводили совместно с A.B. Волковой. Автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал и интерпретировал экспериментальные данные.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, из них 4 статьи в российских и международных журналах, 15 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 32 таблицы и 75 рисунков. Список литературы содержит 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель и задачи, обозначены основные методы исследования, показана научная новизна полученных результатов, их практическая значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, о личном вкладе автора, публикациях, структуре и объеме диссертации.

Первая глава является литературным обзором, состоящим из шести частей. В первой части рассмотрены общие сведения о ферритовой керамики и проведен анализ процессов их получения, рассмотрены преимущества и недостатки отдельных методов. Во второй части показаны основные структурно-химические характеристики исследуемых слоистых перовскитоподобных оксидов. В третьей части рассмотрены методы получения и физико-химические свойства исследуемых оксидов, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера. Выполнен анализ методов синтеза и свойств слоистых оксидов. Четвертая и пятая часть посвящены изучению литературы о механизмах образования слоистых перовскитоподобных оксидов и описанию реакций, используемых для анализа каталитической активности исследуемых сложных оксидов. В шестой части

обобщены литературные сведения, поставлены задачи исследования и показана общая схема работы.

Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе ферритов Gd и Sr и экспериментальные методы исследования.

Слоистые перовскитоподобные оксиды GdFe03, GdSrFe04, Gd2SrFe207 и твердые оксиды на его основе Gd2_xSr1+xFe207 (х=0.1-0.5) были синтезированы по керамической и золь-гель технологиям. Температура синтеза выбиралась на основании литературных данных и разработанных нами методик. Также в этой главе описаны методики получения монокристаллов Gd2SrFe207 и GdSrFe04 и методы исследования механизма и кинетики образования слоистых структур.

Качественный состав полученных образцов контролировался методом рентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометров ДРОН^, ARL X'TRA, Bruker D8 и Rigaku «MiniFlex II» (на базе РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ) излучение FeKa и СиКа. Для идентификации фаз использовалась база данных PDF2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Rigaku «Ultima IV» с высокотемпературной камерой Rigaku «SHT-1500». Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ выполнялся по методу Ритвельда на основе полученных порошковых дифрактограмм. Количественный рентгенофазовый анализ проводился с использованием серии калибровочных смесей известного состава. Рентгеноструктурнын анализ монокристаллов GdSrFe04 и Gd2SrFe207 был проведен на дифрактометре Bruker SMART APEX CCD в Центре Материаловедения университета г. Гронингена (Нидерланды).

Наличие и величина термических эффектов, возникающих при нагреве образцов, определялись с использованием синхронного термического анализа на приборе Netzsch STA449 Fl Jupiter, сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром Netzsch QMS 403 С Aeolos для анализа выделяющихся газов (на базе РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ). Образцы исследовались в температурном интервале 50-1600 °С.

Измерение теплоемкости образцов GdSrFe04 и Gd2SrFe207 выполнено в вакуумном адиабатическом калориметре ТАУ-10 на кафедре физической химии Белорусского государственного университета в интервале температур 5-370 К.

Степень окисления и химическое окружение атомов железа в реакционной смеси и в сложных оксидах Gd2SrFe207, GdSrFe04, GdFe03 и SrFe03_6 были определены методом Мессбауэровской спектроскопии. Измерения исследуемых образцов проводились на спектрометре фирмы WISSEL. В качестве источника радиоактивного излучения использовался изотоп 57Со в матрице Rh с активностью 10 мКи. Спектры измерялись в геометрии на поглощение при комнатной температуре.

Для определения размеров частиц было использовано три независимых метода: метод рентгеновской дифракции, сканирующая электронная микроскопия (на микроскопах Carl Zeiss EVO 40ЕР и Zeiss Supra 40VP в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ) и фотонная корреляционная спектроскопия (анализатор Malvern Zetasizer Nano).

Для оценки величины удельной поверхности образцов по методу БЭТ, а также

для оценки величины пор использовали метод низкотемпературной адсорбции азота при Т=77 К на приборе Nova 4200е (Quantachrome) в Институте Общей Неорганической Химии им. Курнакова г. Москва.

ИК спектроскопия диспергированных в КВг образцов выполнялась на спектрометре Bruker TENSOR 27 в интервале частот 340 - 4000 см"1.

Магннтные свойства изучались на магнетометре SQUID (Superconducting Quantum Interference Device) в интервале температур от 4 до 300 К. Охлаждение образцов проводилось в магнитном поле 1000 Э.

Исследования методом термопрограммнруемого восстановления водородом проводили на автоматическом анализаторе Micromeritics AutoChem 2920 в проточном кварцевом реакторе, в качестве детектора был использован катарометр (РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ).

Исследование каталитической активности сложных ферритов гадолиния и стронция было выполнено на кафедре физической и коллоидной химии Факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов. Каталитическую активность в гидрировании монооксида углерода и углекислотной конверсии метана изучали в проточной установке при атмосферном давлении с последующим хроматографическим (Кристалл 5000 и Кристалл 2000М) анализом реакционной смеси.

В третьей главе приводятся результаты проведенных исследований и их обсуждение.

Результаты синтеза оксида Gd2SrFe207 но керамической технологии

Анализ фазового состава реакционной смеси согласно реакции (1) в зависимости от температуры представлен в Таблице 1.

Gd203 + SrC03 + Fe203 -> Gd2SrFe207 + C02 (1)

Для более точного определения температур образования сложного оксида Gd2SrFe207 и промежуточных продуктов был проведен синхронный термический анализ (Рисунок 1).

Согласно данным РФА все эффекты можно описать следующим образом:

1. Растянутый эндотермический эффект при температурах 200-500°С - связан со спеканием частиц карбоната стронция согласно синхронному термическому анализу чистого SrC03.

Следующие четыре эндотермических эффекта соответствуют реакциям:

2. 2SrC03 +iiy^02+Fe203 = 2SrFe03-6 + 2С02 (650-830°С)

3. Fe203 + Gd203—» 2GdFe03 (830-870°C)

4. SrC03—>SrO + C02 (870 - 950°C)

5. GdFe03 + SrO^ GdSrFe04 (950 - 970°C)

Экзотермический эффект при температуре 1125°С относится к образованию

сложного оксида Gd2SrFe207 согласно реакции:

6. GdSrFe04 + GdFe03 ->■ Gd2SrFe207 (1100 - 1160°С)

7. Gd203 +2SrFe03-S->2GdSrFe04 + ii7£?02 (1200 - 1400°С)

В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода, которое из-за сильного разбавления масс-спектрометр не смог зарегистрировать, но фиксируется потеря массы на ТГ кривой.

Реакция 6 идет сразу же за реакцией 7 и при температуре выше 1400 °С. Как показывает РФА, в реакционной фазе остается лишь конечный продукт - сложный слоистый оксид Gd2SrFe207.

8. Эндотермический эффект при температуре 1565°С связан с конгруэнтным плавлением сложного оксида Gd2SrFe207, что подтверждалось рентгенофазовым анализом.

Таблица 1. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей по химическому составу стехиометрии соединения Gd2SrFe207

Температура Присутствующие фазы Новая фаза

100-700°С FeA Gd20,, SrCO, _

750 °С Fe2Ot, Gd203, SrCO, SrFeO«

800 "С Fe203, Gd203, SrC03 SrFeO,_5

850 "С Fe203, Gd203, SrC03 SrFe03_s GdFeOj

900 °С F^O,, Gd203, SrCO, SrFeO,_g GdFeO, -

950 °С Fe203, Gd2Of, SrFeOvs GdFeO, SrO

1000"С FezO,, Gd20., SrFeO, s GdFe03, SrO GdSrFeOj

1050-1100"С Fe203, Gd203, SrFe03 s GdFeO, GdSrFeOj -

1150"С Gdz03, SrFe03_6 GdFeO, GdSrFeOj Gd2SrFe20,

1200-1300 "С Gd203, SrFeOM, GdFeO,. GdSrFe04. Gd2SrFe207 -

1350°С GdFeO,. GdSrFeOj Gd2SrFe20, -

1400-1550иС Gd2SrFe207 —

600 800 1000 Температура, *С

Рисунок I. Синхронный термический анализ сложного слоистого оксида ОАЗг^е^О?, полученного по керамической технологии

Принципиальная возможность предложенного механизма для сложного оксида Gd2SrFe207 была доказана последовательным проведением каждой реакции.

Изучение кинетики образования сложного оксида GdSrFe04 из 8гРе03_5 и Gd2Oз, как лимитирующей стадии процесса образования сложного феррита Gd2SrFe207, проводили по традиционной схеме, с помощью метода «изотермического отжига-закалки» при температуре 1300°С, в сравнении с результатами РФА и мессбауэровской спектроскопии, позволяющей проследить эволюцию степени окисления атомов железа в процессе синтеза, поскольку атомы железа существуют в гетеровалентном состоянии (Ре+3 и Ре+4) в оксиде БгРеОз 5 и только в состоянии Ре в оксиде GdSrFe04.

к 1,0

| 0,8 я а. £ 0,8 о.

л 0,4

х

о

о 0,2 6

0,0

30

26

и_

О) 20

£ о. 16

а

о о 10

6

20 30 Время,

16 20 26 Время, ч

Рисунок 3. Зависимость содержания ^ 4(%) от времени

Рисунок 2. Зависимость степени превращения от времени

Комплексное исследование образования йс18гРе04 показало высокую скорость образования сложного оксида в первые часы реакции и существенное замедление процесса на протяжении последующих часов синтеза (Рисунок 2). Эволюция степени окисления и симметрии ближайшего окружения атомов железа на протяжении синтеза 0(18гРе04, хорошо коррелирует с результатами РФА, что свидетельствует о возможностях метода мессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических закономерностей реакций, в процессе протекания которых идет изменение электронного строения атомов железа (Рисунок 3).

Полнопрофильный структурный анализ порошка и рентгеноструктурный анализ монокристалла сложного оксида Сс^гРезОу показал, что сложный феррит изоструктурен кобальтиту Ос128гСо2С>7 и кристаллизуется в тетрагональной кристаллической решетке с пространственной группой Р421тпт, где реализуется полное катионное упорядочение атомов гадолиния и стронция по неэквивалентным структурным позициям.

В результате в структуре Сё28гРе207 атомы стронция находятся в перовскитовых слоях в двенадцати координированном состоянии, а атомы гадолиния в слоях каменной соли и координируют вокруг себя девять атомов кислорода (Рисунок 4). Основные результаты представлены в Таблице 2.

Монокристалл Ион Позиция X у г

Ре3+ 8| -0.2568(2) 0.2568(2) 0.09771(12)

Са^гРезОт Г,(Г 8.1 0.22854(9) 0.22854(9) 0.18271(4)

Яг" 4Г 0.2409(2) 0.2409(2) 0.0

а=Ь=5.5186(8) о2- 48 -0.2861(13) 0.2861(13) 0.0

с=19.834(6) О2" 4е 0.0 0.0 0.0910(5)

\уЩР2)=12,06% О2 4е -0.5 0.5 0.1237(5)

Я(Р)=4,60% О2- 8Ь -0.5 0.0 0.1073(5)

о2- 8,! -0.1967(10) 0.1967(10) 0,2082(4)

ы-очв-й.-^в-о Кислородное окружение катионов железа имеет форму

Рисунок 4. Кислородные искаженных октаэдров. Межатомные расстояния железо-

полиэдры в сложном оксиде С^Я^Оу

аксиальный кислород отличны для Ре-О! и Ре-05, составляющие 1.951 и 2.241 А соответственно. Катионы

железа смещены в сторону общего аксиального кислорода 01. Двенадцатикоординированное кислородное окружение катионов стронция имеет форму искаженного икосаэдра, что вызвано наклоном октаэдров. Угол между плоскостью перовскитного слоя (110) и прямой, проходящей через аксиальные кислороды (01-05), составляет 80,310(1)°. При этом в рамках одного перовскитного блока наблюдается наклон октаэдров только в одной из плоскостей 1 1 1 или —1 1 1.

Результаты исследования теплоемкости образцов 0с18гРе04 и йс128гРе207 в интервале температур 5-370 К представлены на Рисунке 5.

2 200

100 150 200 250 300 350

Температура, К

венгре

100 150 200 250 300 350 400

Температура, К

Рисунок 5. Температурная зависимость теплоемкости сложных ферритов

На кривой температурной зависимости теплоемкости вблизи 14.5 К для сложного оксида Сс18гРе04 и 17.5 К для вс128гРе207 происходит рост

теплоемкости с уменьшением температуры. Такое аномальное увеличение теплоемкости может быть вызвано фазовым переходом второго рода, связанным, вероятно, с упорядочением магнитных моментов парамагнитных ионов. Эти результаты хорошо согласуются с данными,

100 150 200

Температура,К

Рисунок 6. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной для вс1^гРер7

полученными при изучении магнитных свойств для слоистого оксида 0ё28гРе207 в интервале температур 4-300 К. Отклонение обратной величины магнитной восприимчивости от прямолинейной зависимости ниже температуры 17.5 К (Рисунок 6) указывает на спонтанное антиферромагнитное упорядочение. Анализ данных о магнитной восприимчивости показывает, что в кристаллической структуре Ос^гРегО, помимо антиферромагнитных взаимодействий Ре-О-Ре внутри перовскитового блока реализуются антиферромагнитные взаимодействия Ре-О-вс! между слоями перовскита (Р) и каменной соли (118).

Для сложных оксидов 0с18гРе04, 0с128гРе207 по экспериментальным данным о теплоемкости были рассчитаны стандартные термодинамические функции в расчете на 1 моль в интервале температур 5-370 К (Рисунок 7).

350

300

250

¡JÉ

о 200

S

» 150

"in 100

<

50

0

■ GdSrFe04 • Gd2SiFe2C>7

70000

60000

50000

С X 40000

** > С* 30000

я: 20000

i GiSrFeQ«

50 (00 ( 50 200 250 300 350 400 Температура, °С

50 100 150 200 250 300 350 400 Температур», °С

Рисунок 7. Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций сложных ферритов: а - энтропия; 6 - энтальпия Результаты синтеза сложного оксида СсЬЗгРегОт по золь-гель технологии

Согласно данным высокотемпературного РФА (Таблица 3) все эффекты СТА (Рисунок 8) можно описать следующим образом:

1. Эндотермический эффект при температурах 400-700°С - связан с разложением нитратов - исходных реагентов, так как процесс проходит с выделением газа N0, который регистрируется масс-спектрометрически. При дальнейшем нагревании выделение монооксида азота не происходит, что также было подтверждено ИК спектроскопией.

Следующие два эндотермических эффекта соответствуют следующим реакциям:

2. БгСОз-^Ю + С02 (700-870°С)

3. ОёРеОз + вгО—> Сс18гРе04 (870-950°С)

4. Экзотермический эффект при температуре 1125°С относится к образованию сложного оксида ОсЬЗгРегСЬ согласно реакции:

0аЗгРе04 +0с1Ре03 Сс125гРе207

(1100-1150°С)

Таблица 3. Фазовый состав образцов после термообработки исходной смеси, отвечающей по химическому составу стехиометрии соединения ОсЬЗгРегСЬ, полученного по золь-гель технологии

Температура Присутствующие фазы Новая фаза

25-800°С Gd203, S1CO3, SrFeOj-xGdFeOj -

900 "С Gd203, SrFeOi_x GdFeOj GdSrFeOj

1000"С Gd203, SrFe03 „ GdFeOj GdSrFeOi -

1100-1200 "С Gd203, SrFe02,66 GdFeO, GdSrFeOj Gd2SrFe20:

1250-1300"С Gd2SrFe20, —

о96 га £

О 200 400 600 S00 1000 1200 1400 1600 Температура, °С

Рисунок 8. Синхронный термический анализ для сложного слоистого оксида Gd2SrFe20j, полученного по золь—гель технологии

Gd203 + 2SrFeO

3-8 "

• 2GdSrFeQ4 + ^^О,

(ll 00-1250 °С)

В результате этой реакции выделяется небольшое количество кислорода, которое из-за сильного разбавления масс-спектрометр не смог зарегистрировать, но регистрируется небольшая потеря массы на ТГ кривой.

Сразу же за реакцией образования феррита 0с18гРе04 идет реакция его взаимодействия с перовскитом ОсШеОз и при температуре выше 1250°С в реакционной фазе остается лишь конечный продукт - сложный слоистый оксид 0с128гРе207.

5. Эндотермический эффект при 1565°С связан с конгруэнтным плавлением оксида вс^гРегСЬ что также было подтверждено рентгенофазовым анализом.

Таким образом, при синтезе сложного оксида 0с128гРе207 с помощью золь-гель технологии механизм образования на этапе прокаливания остается таким же, что и при синтезе данного оксида по керамической технологии. В результате удается снизить температуру его синтеза на 150°С за счет снижения температуры образования промежуточных продуктов. Так перовскиты 8гРеО,-6 и ¿с^еОз удалось получить при температуре 450°С без дополнительного прокаливания, температура образования однослойного сложного оксида 0с18гРе04 снизилась на 50°С и стала 900°С. Наиболее важным является то, что удалось увеличить скорость лимитирующего процесса - образование сложного феррита 0с18гРе04 по реакции: 0<3203 + 28гРе03_5 -> 20с18гРе04 + 02 (2)

Температура формирования сложного феррита 0с128гРе207, как показали СТА и РФА, осталась неизменной - 1100-1160 °С.

В соответствии с результатами синхронного термического и рентгенофазового анализа было обнаружено, что оптимальной температурой образования сложного слоистого оксида 0с128гРе207 является 1220°С при времени прокаливания 10 минут, тогда как по керамической технологии синтез проходил при 1550°С 20 минут.

Сканирующая электронная микроскопия продемонстрировала уменьшение размеров частиц сложного феррита 0с128гРе207 от 10 мкм, полученных по керамической технологии (Рисунок 9) до 200нм, полученных по золь-гель технологии.

Рисунок 9. Микрофотографии сложного слоистого оксида Си/г&^егОь полученного

а) по керамической технологии и б) по золь—гель технологии

Мессбауэровский спектр сложного слоистого оксида Сс128гРе207, полученного по золь-гель технологии (Рисунок 10), отличается от мессбауэровского спектра полученного по керамической технологии, где присутствует только один тип атомов железа — Рет\

0,96 ■

-15 -10 -5 0 5 10 15 Скорость, ммУс

Рисунок 10. Мёссбауэровский спектр сложного оксида 0<125гРе202, синтезированного а)по керамической технологии; б)по золь—гель технологии

Из данных Таблицы 4 видно, что в сложном феррите ОсЬЗгРегСЬ, полученном по золь-гель технологии, атомы железа существуют в двух различных степенях окисления Ре+3 и Ре'4, причем атомы Ре+3 находятся в трех различных типах окружения, все они магнитоупорядоченны.

Таблица 4. Параметры мессбауэровских спектров сложного оксида в^гРегО?__

Вещество Ион Химический сдвиг, мм/с Квадрупольное расщепление, мм/с Поле, Т Содержание, %

вс^гРегО, керамическая технология Ге+3 0.34 0.43 45,41 100

С(128гРе207 золь-гель технология Ге+4 0.07 - - 13

Ке+3 0.36 0.41 45.40 27

Ье+3 0.36 0.37 43.53 23

Ре+3 0.36 0,36 40.31 37

Таким образом, при синтезе по золь-гель технологии сложный оксид вс^гРегО? удается получить не только в ультрадисперсном, но и в гетеровалентном состоянии, что немало важно для применения его как катализатора.

Результаты синтеза твердых растворов ОсЬ-цвГнцРегСЬ-,, (х=0.1-0.5)

В результате сопоставления данных, полученных СТА и РФА, все эффекты можно описать подобно, как и для сложного оксида Ос^гРегО?. Механизм образования твердых растворов, полученных по золь-гель технологии и по керамической технологии, остается таким же, что и при синтезе 0ё28гРе207 (Таблица 5).

При использовании золь-гель технологии удается значительно снизить температуру синтеза по сравнению с керамической технологией на 200°С и более за счет снижения температуры образования промежуточных продуктов, а не за счет снижения температуры образования самих твердых растворов. Главное достижение использования золь-гель технологии для синтеза сложных ферритов - снижение температуры лимитирующей стадии, которое в основном и влияет на снижение температуры синтеза конечных продуктов.

Рассчитанные параметры кристаллической решетки твердых растворов представлены в Таблице 6.

Таблица 5. Механизм образования твердых растворов ОсЬ-хЭн^егО?-,,

Керамическая технология, температура реакции Механизм образования Сс12_18г1+1Ре207_а Золь-гель технология, температура реакции

550-830 °С 25гС03 + +Ре203 = 28гРеОз-г + С02 Идет в процессе золь-гель синтеза (450 °С)

750- 870 °С Ре2Оз + Ос12Оз -<■ 2 0(1Ре0з Идет в процессе золь-гель синтеза(450 °С)

850-950°С ВгСОз^Ю + С02 700-950°С

950-1000°С Сс1РеОз + 5гО -» ОаЭгРеСи 870-950"С

1000"С 1-хОс1РеОз+ х8гРе03_5 Ос)1_х5гхРеОз-„ , где а=х5 1000°С

1100- 1160 °С 0с15гРе04 + Оа^ГхРеОз-,, —■ Сс^Гн^егО?-,, 1100-1150°С

1100-1550°С С(12Оз + 28гРеОз-6 2 0с18гРе04 + 1100-1250°С

0с15гРе04 + Ос1|_х5гхРеОз-а -> ОсЬ^п+хРегО^,,

Таблица 6. Параметры твердых растворов в(12-х8г1+хРе207 (х=0; 0.1- 0.5)

Технология Параметры х=0 х=0,1 х=0,2 х=0,3 х=0,4 х=0,5

Керамическая а=Ь 5.5021(10) 5.5046(9) 5.5019(8) 5.4935(12) 5.4678(11) 5.4435(10)

с 19.736(7) 19.765(7) 19.767(6) 19.804(7) 19.798(4) 19.810(7)

Золь-гель а=Ь 5.5012(5) 5.4985(5) 5.4978(7) 5.4953(7) 5.4932(6) 5.4563(8)

с 19.752(4) 19.784(4) 19.783(4) 19.790(4) 19.829(3) 19.844(4)

Параметр а уменьшается с ростом содержания атомов стронция, а параметр с увеличивается. Эти изменения в параметрах решетки объясняются размерами ионов замещаемых атомов, так ионный радиус 8г+ = 0.0120 А, Ос13+ = 0.0099 А.

Сканирующая электронная микроскопия продемонстрировала уменьшение размеров частиц твердых растворов Сс12_х8г1+хРе207_а от 5-20 мкм, полученных по керамической технологии до 150-200 нм, полученных по золь-гель технологии.

• 0а28гРе207 ■ 0(11,881-1^207 ■0(11,751-1^207 •0(11,б5г1,4Ке207

Е

Е 0.0

• Са28гРе207 . С(11,78г1,зГе207 ж С(11,б8г,,4Ге207

100 150 200 Температура, к

100 150 200 Температура, к

Рисунок 11. Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости для йс12_:сЗг1+хРе207 (х=0; 0,2; 0,3; 0,4) а)керамическая технология б) золь-гель технология

Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости твердых растворов 0с12-х8г1+хРе207 (х=0; 0.2; 0.3; 0.4), полученных по керамической и золь-гель технологии, монотонно убывает с температурой (Рисунок 11). Это указывает на то, что в исследуемом температурном интервале проявляется типичное парамагнитное поведение, и оно уменьшается с уменьшением содержания

парамагнитных атомов вс1. Обращает на себя внимание то, что при синтезе по золь-гель технологии магнитная восприимчивость твердых растворов Ос12 хБгнхРегО? (х=0; 0.3; 0.4) при низких температурах оказывается больше, при этом значения в ряду твердых растворов близки к сложному оксиду Ос^гРегОу.

Обратная величина молярной магнитной восприимчивости твердых растворов Сс12_х8г1+хРе207_а (Рисунок 12), как и для Ос128гРе2Оу имеет линейную зависимость от температуры практически во всей области исследования, что свидетельствует о выполнении закона Кюри-Вейсса. Константа Вейсса для всех исследуемых соединений 0с12_х8Г|+хРе207 - 0<О, что свидетельствует о существовании антиферромагнитных взаимодействий.

■ Сй2вгРе207 •Сй^вЭпдРегОт ■Сс11,78г1,зРе207

■ ОД^Зп^РегО?!

>< 30

Са28гРе207

Сй1,78г1,зРе207

СЙ1,б8г1,4Р«207

100 150 200 Температура, К

00 150 200 250 Температура, К

Рисунок 12. Температурная зависимость обратной величины молярной магнитной восприимчивости для Ос/^-^Г/.х^СзО?-« а)керамическая технология б) золь-гель технология

В решетке Ос128гРе2Оу где реализуются косвенные антиферромагнитные взаимодействия Ре-О-Ос!, часть парамагнитных атомов Ос1 заместилось на диамагнитные атомы 8г, что уменьшило антиферромагнитный вклад. Это видно и по уменьшению (абсолютной величины) константы Вейсса.

При неизовапентном замещении ОсГ3-»8г+2 в полностью упорядоченной структуре Сс128гРе2Оу где атомы стронция находятся в слое перовскита, а атомы гадолиния в слое каменной соли, частичное замещение атомов ОсГ3 приводит к компенсации заряда за счет образования кислородных вакансий в слое каменной соли. Одна из возможных реализаций кислородной вакансии — в позиции атома кислорода 05, при этом часть октаэдров становится пирамидами и тем самым изменяется окружение атомов Ре+3, что было доказано мессбауэровской спектроскопией.

В случае твердых растворов 0с12_х8г1+хРе207_а (х=0; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5), полученных по керамической технологии, при замещении х=0.2 появляется железо с отличным окружением, которое реализуется из—за того, что рядом с одним атомом железа располагаются больше атомов стронция, а у другого больше атомов гадолиния. При еще большем увеличении концентрации стронция х=0.3; 0.4; 0.5 помимо атомов железа с магнитным расщеплением появляются атомы, у которых магнитное поле отсутствует. Их доля растет по мере увеличения содержания атомов стронция. Это свидетельствует о том, что кроме различного окружения атомов железа, кристаллическая структура твердого раствора ОсЬ^н ,хРе207 стабилизируется еще и за счет появления вакансий по кислороду. Формула твердого раствора более точно должна быть записана в виде 0с12_х8г1+хРе207_а , где

а близко к 0.1.

В твердых растворах Ос12_х8г| (х=0; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5), полученных по

золь-гель технологии, атомы железа находятся в двух степенях окисления Ре+3 и Ре+4. Вклад феррообменных Ре 4 О-Ре'3 взаимодействий приводит к существенному уменьшению константы Вейсса и, следовательно, ослабление антиферромагнитного вклада.

Результаты исследования каталитических свойств сложных ферритов Температурно-программируемое восстановление в водороде Для понимания процессов, происходящих при восстановлении образцов и выбора оптимальных условий проведения активации, перед измерением каталитических свойств полученные образцы были охарактеризованы методом температурно - программируемого восстановления в водороде.

Согласно полученным данным (Рисунок 13), восстановление всех образцов начинается при температурах ниже 450°С, при этом происходит восстановление железа, находящегося на поверхности твердых растворов. Согласно данным РФА при температуре 750-800°С происходит разложение сложного оксида согласно реакции (3):

Оё^Гн^О^ + Н2 + 0,502—» Ре203 + Зг.^О^О^ + Н20 (3) В случае сложных оксидов 0сЬ8гРе207 и Сс^^г^РегО;,, восстановление Ре203 идет согласно реакциям:

Гидрирование монооксида углерода Проведение реакции гидрирования монооксида углерода на образцах GdFe03, GdSrFe04, Gd2SrFe207, Gd1-8Sr1-2Fe207 и Gdt 6Sr) 4Fe207, полученных по золь-гель технологии при соотношениях СО:Н2=1:1, 1:2 и 1:4 показало, что основными продуктами являлись углеводороды Ci - С5. В результате было установлено, что на каталитическую активность (скорость образования продуктов) влияет число чередующихся перовскитных слоев, и оно увеличивается в ряду: GdSrFe04 (n=l) < Gd, 6Sr, 4Fe207 (n=2) < Gd, 8Sr, 2Fe207 (n=2) < Gd2SrFe207 (n=2) < GdFe03 (n=œ).

Снижение содержания водорода в реакционной смеси до стехиометрического с СО приводило для всех ферритов к некоторому увеличению образования олефинов, а проведение реакции в избытке водорода - к снижению.

Несмотря на некоторое уменьшение скоростей образования углеводородов на образцах со слоистой структурой Gd^Sr^Fe;,©^ с п=2, селективности по

3Fe203+ Н2—>2Fe304 + Н20 (4) Fe304+ Н2—>3FeO + Н20 (5) FeO + Н2—>Fe + Н20 (6)

300 400 500 600 700 800 900 10001100 1200 Температура, "С

При восстановлении сложного оксида йё, 68Г] 4Ре207 не наблюдается образование магнетита из гематита по реакции (4), следовательно, процесс его восстановления можно описать согласно реакциям:

Рисунок 13. Кривые ТПВ для сложных слоистых ферритов Gd^ Srt Feру а (х=0; 0,2; 0,4)

Fe203+ Н2—>2FeO + Н20 (7) FeO + Н2—>Fe + Н20 (8)

олефинам имели достаточно высокие значения 8(СПН211) как в недостатке, так и в избытке водорода в реакционной смеси (Рисунок 14) - в температурном интервале 523-548 К селективность по олефинам на ОсЬЗгРегСЬ составляла 50-63 %, что выше значений образцов Ос11;еО:, с п=со. Для всех исследованных образцов максимальное образование этилена и пропилена наблюдалось при проведении реакции в соотношении СО:Н2=1:2.

Углекислотная_конверсия метана

45 40 35 30 25 20 15 10 5

Рисунок 14. Суммарные селективности по олефинам слоистых ферритов при проведении реакции в соотношении

Исследование каталитической активности сложных ферритов Ос1РеОз, Сс18гРе04, Ос^БгРегСЬ, 0с12_х8г1+хРе207_,1 (х=0.1; 0.2; 0.3; 0.4) показало, что на исследуемых оксидах конверсии СН4 и С02 достигали 35 и 55% соответственно при 1223 К. Несмотря на высокие температуры, активность катализаторов не снижалась в течение 30 часов, зауглероживание поверхности не обнаружено. Каталитическая активность увеличивалась в ряду 0с18гРе04, Ос12 ^г^ре-^ ш ОсШеОз, т.е. наблюдалась корреляция между п=1, 2, 3,..., оо. Максимальный выход продуктов СО и Н2 был на ОсШеОз, имеющего структуру искаженного перовскита (п=оо). На всех остальных сложных оксидах с п=1, 2 количества образующихся продуктов были сравнимы.

Максимальные конверсии и скорости образования продуктов достигаются при проведении реакции в эквимолярных соотношениях СН4 и С02. Реакция УКМ осложнена обратной паровой конверсией СО и подавляется при повышении температуры.

Также было показано, что золь-гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитической активностью (Рисунок 15) по сравнению с образцами, полученными по керамической технологии.

керамическая технология ь метод

.ш

Рисунок 15. Зависимости скоростей образования СО (а) и Н2 (б) от х для образцов состава Увеличение содержания стронция в твердых растворах 0с12_х8Г|+хРе207 а (х=0.1;

0.2; 0.3; 0.4) приводит к

понижению

,3+ с„4+

симметрии Ре

возникновению

гетеровалентного состояния Рс", Реч+ с кислородными вакансиями, что отражается на увеличении общей кислотности поверхности и активности катализаторов в отношении конверсии С02. Наибольшей активностью обладают образцы с х=0.3 (Рисунок 15), что связно с максимальным содержанием Ре4+, минимальной симметрией Ре3+ и наибольшей силой кислотных центров.

Основные результаты и выводы

1. Разработана методика золь-гель синтеза сложных ферритов Сс18гРе04, 0с128гРе207. Удалось значительно снизить температуру и время синтеза по сравнению с синтезом по керамической технологии: для Сс18гРе04 с 1300°С (56 час) до 930°С (30 мин), для вс128гРе207 с 1550°С (10 мин)до 1260°С (10 мин).

2. Впервые синтезированы монокристаллы сложных оксидов 0<18гРе04, вс128гРе207. Уточнена их кристаллическая структура, рассчитаны координаты атомов, заселенности позиций, установлена специфика кислородной подрешетки.

3. Впервые систематически исследованы процессы фазообразования сложного оксида Ос^гРегО? различными методами (твердофазный синтез и золь-гель метод). Установлено, что механизм образования по золь-гель методики на этапе прокаливания остается таким же, что и при синтезе по керамической технологии. Формирование оксида Сс128гРе207 идет через образование промежуточных соединений 0с1Ре03, 8гРе03_6, Сс18гРе04, лимитирующей стадией является взаимодействие фазы со структурой перовскита 81ре03_5 и вс1203 с образованием сложного оксида Сс18гРе04 со структурой типа К2№Р4.

4. Впервые изучена кинетика образования лимитирующей стадии образования сложного оксида Сс128гРе207 с помощью двух методов: рентгенофазового анализа и мессбаэровской спектроскопии.

5. Впервые проведено калориметрическое исследование оксидов вс18гРе04 и Сс128гРе207 в области температур 5-370 К и рассчитаны стандартные термодинамические функции. Установлено, что при температурах 14.5 К для оксида 0<18гРе04 и 17,5К для 0с128гРе207 обнаружена аномалия температурной зависимости теплоемкости - увеличение с понижением температуры.

6. Впервые комплексом методов проанализированы структура, морфология и состояния атомов железа сложных ферритов С(1РеОз, С1с18гРе04 и вс^гРе^, полученных по керамической и золь-гель технологии. Показано влияние технологии синтеза на каталитические и магнитные свойства. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать ферриты с большей каталитической активностью по сравнению с образцами, полученными по керамической технологии. Кроме того показано, что увеличение числа перовскитных слоев в структуре сложных оксидов приводит к росту каталитической активности.

7. Впервые по керамической и золь-гель технологиям были получены твердые растворы Сс12_х8г1+хРе207_а (х=0.1-0.5) и исследован механизм их образования. Формирование твердых растворов идет по аналогичному с 6с128гРе207 механизму, но с добавлением стадии взаимодействия перовскитов Сс1Ре03 и 8гРе03_б, при которой образуются твердые растворы вс!1_х8г1+хРеОз_а.

8. Изучено влияние неизовалентного катионного замещения Ос13+-^8г2+ в матрице вс^гРегО? на состояние атомов железа, магнитные и каталитические свойства. Показано, что увеличение содержания стронция приводит к понижению симметрии Ре+3, возникновению гетеровалентного состояния (Ре3+, Ре4+) и кислородных вакансий, это отражается на увеличение активности катализаторов в реакции конверсии С02 и росте селективности при гидрировании СО.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Зверева И.А., Отрепина (Числова) И.В., Семенов В.Г., Тугова Е.А., Попова В.Ф., Гусаров В.В. Механизм формирования сложного оксида Gd2SrFe207 // Журнал общей химии, 2007, Т.77, №. 6, с.881-886.

2. Отрепина (Числова) И.В., Володин В.В., Зверева И.А. и Liu D. Sh. Кинетика образования сложного оксида GdSrFe04 // Журнал Физика и химия стекла,2009, Т.35, №. 4, с.558 -567.

3. Числова И.В., Матвеева А.А., Волкова А.В., Зверева И.А. Золь- гель синтез наноструктурированных перовскитоподобных ферритов гадолиния // Журнал Физика и химия стекла,2011, Т.37, №. 6, с.653-660.

4. Shilova A., Chislova I., Panchuk V., Semenov V., Zvereva I. Evolution of iron electronic state in the solid solutions Gd2_xSri+xFe207_5 // Diffusion and Defect Data Pt.B: Solid State Phenomena, 2013, V. 194, p.l 16-119.

5. Otrepina (Chislova) Zvereva I., Semenov V., Choisnet J. Formation process of the perovskite-like layered oxides Gd2SrFe207 and GdSrFe04: evolution of iron oxidation state. // Abstract Book of 11-th European Conference on Solid State Chemistry, Caen, September 11-13,2007, p.87.

6. Отрепина (Числова) И.В. Механизм образования, структура и магнитные свойства оксида Gd2SrFe207 // Международная конференция молодых учёных по фундаментальным наукам" Ломоносов-2006", Секция «Химия», с.126

7. Отрепина (Числова) И.В. Синтез и магнитные свойства сложного оксида Gd2SrFe207 с перовскитоподобной слоистой структурой // Международная конференция молодых учёных по фундаментальным наукам" Ломоносов-2009", Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы», 13-18 апреля 2009, с.111

8. Отрепина (Числова) И.В., Володин B.C., Палстра Т., Зверева И.А. Процесс образования и магнитные свойства оксида Gd2SrFe207 с перовскитоподобной слоистой структурой // Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» 21-24 апреля 2009, Санкт-Петербург.

9. Zvereva I.A., Otrepina (Chislova) I.V., Volodin V.C, Semenov V.G. Evolution of iron oxidation state in process of formation of perovskite-type layered oxides Gd2SrFe207 and GdSrFe04 // Abstracts of International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria, July 19-24,2009, p. 142.

10. Chislova I.V., Matveeva A.A., Zvereva I.A. Sol-gel nanostructured complex perovskite-like ferrites of gadolinium // Abstracts of First Russia conference "Sol-gel synthesis and investigation of inorganic compounds, hybrid functional materials and dispersed systems", St-Petersburg, November 22-24, 2010, p. 175.

11. Shilova A., Chislova I. Synthesis of complex perovskite -like ferrites and study of influence nonisovalent substitution Gd->Sr in the matrix Gd2_xSri+xFe207// International student conference "Science and Progress", Saint-Petersburg 2011, p.32

12. Shilova A.V., Chislova I.V., Zvereva I.A. Synthesis of complex perovskite-like ferrites and investigation of nonisovalent cationic substitution Gd—>Sr in the Gd2_ xSr1+xFe207 matrix //Abstracts of Ukrain international conference "Actual problems of surface physics and chemistry", Kiev, Ukrain, May 11-13, 2011, p. 121.

13. Chislova I.V., Shilova A.V., Blokhin A.V., Zvereva I.A. Mechanism of formation, heat capacity and magnetic properties of layered ferrites // Abstracts of 11th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis MEDICTA 2013, Athens, Greece, 12-15 June 2013, p. 100.

14. Числова И.В., Шилова A.B., Блохин A.B., Зверева И.А. Теплоемкость магнитных оксидов GdSrFe04 и Gd2SrFe207// XIV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России RTAC 2013, Санкт-Петербург, 2328 сентября 2013, с. 202-204.

15. Chislova I., Panchuk V., Zvereva I. Sol-gel synthesis of nanostructured complex perovskite-type layered ferrites // Book of Abstracts of 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing, Saint Petersburg, Russia, October 14-17,2013, p. 68-70.

16. Chislova I., Zvereva I., Panchuk V., Kryuchkova Т., Sheshko T. Sol-gel synthesis of complex oxides GdFe03, GdSrFe04, Gd2SrFe207 and their catalytic activity // ISRS-18. International Symposium on the Reactivity of Solids. Book of abstacts. VVM Publishing, 2014. p. 279-280.

17. Числова И.В., Блохин А.В., Зверева И.А. Теплоемкость и термодинамические функции магнитных оксидов GdSrFe04 и Gd2SrFe207 // 9 семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение», Новосибирск, 2014.

18. Шешко Т.Ф., Серов Ю.М., Дементьева М.В., Числова И.В., Зверева И.А. Активность наноструктурированных перовскитоподобных ферритов гадолиния и стронция в каталитическом гидрировании СО // II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». 2014. Новосибирск. Сборник тезисов, том 1, с.177.

19. Крючкова Т.А., Хайруллина И.А, Шешко Т.Ф, Серов Ю.М., Числова И.В., Зверева И.А. Особенности углекислотной конверсии метана на наноструктурированных перовскитоподобных ферритах гадолиния и стронция// II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Новосибирск, сборник тезисов, том 2, 2014, с. 113.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ Л» 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 03.04.15 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 140 экз., Заказ Ла 1803. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.