Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии

Рыбаков, Алексей Владимирович

Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Рыбаков, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии"

005017454

На правах рукописи

Рыбаков Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРИТОВ СТРОНЦИЯ \У-ТИПА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

01.04.07-физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 О

' г

Т2

Астрахань-2012

005017454

Работа выполнена в ФГБОУ университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ВПО «Астраханский государственный

доктор физико-математических наук, профессор Булатов Марат Фатыхович

наук, доцент

Аронин Александр Семенович (Институт физики твердого тела РАН, зав. лабораторией структурных исследований);

доктор технических наук, профессор Беляев Игорь Васильевич (Владимирский государственный университет, профессор кафедры литейных процессов и конструкционных материалов).

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Казанский физико-технический институт им. Е.К.Завойского» Казанского научного центра РАН

доктор физико-математических

Защита состоится 19 мая 2012 года в 9 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет»

Автореферат разослан 18 апреля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, /У ^^р

кандидат физико-математических наук, доцент В.В.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гексагональные ферриты широко применяются для изготовления постоянных магнитов. Феррит-стронциевые магниты обеспечивают лучшие свойства по сравнению с магнитами на основе гексаферрита бария. Производство ферритовых стронциевых порошков экологически безопасно. Отходы технологических процессов, образующиеся в процессе производства, утилизируются.

Образцы гексагональных ферритов стронция, синтезированных с использованием криохимической технологии, отличаются меньшим размером частиц. Уменьшение размеров частиц приводит к существенному возрастанию влияния поверхности и приповерхностного слоя на магнитные характеристики материала: наблюдается увеличение коэрцитивной силы и магнитной энергии. Улучшение магнитных характеристик позволит расширить применение ферритовых магнитов в тех областях, где они конкурируют с более дорогими и мошными магнитами на основе редкоземельных металлов. Уменьшение размеров частиц в ферритовом порошке позволит, например, эффективнее использовать его для метода магнитопорошковой дефектоскопии.

В настоящее время отсутствуют систематические исследования, позволяющие установить закономерности в образовании частиц гексаферрита с определенными геометрическими и магнитными свойствами. Получение порошков с узким распределением частиц по размерам и обладающих высокими значениями коэрцитивной силы традиционными методами затруднено. Основные проблемы, возникающие при использовании керамической технологии, связаны со сложностью получения однофазных материалов, а также необходимостью синтеза при довольно высоких температурах (свыше 1300 °С для структуры типа \У).

Использование криохимической технологии позволяет снизить температуру образования гексаферритов \У-типа, добиться при этом однофазности и

получить порошки с размерами частиц в субмикронном диапазоне с узким распределением по размерам.

Химический состав гексаферритов влияет на процессы кристаллизации и физические свойства получаемых материалов. Варьирование состава при различных условиях синтеза позволяет контролировать размер и формы образующихся частиц гексаферритов. Как следствие, это позволяет контролировать магнитные свойства таких материалов.

Цель работы. Установление структуры и физической природы свойств замещенных ферритов стронция \У-типа в зависимости от их химического состава и условий синтеза.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:

- синтез образцов гексагональных ферритов \¥-типа состава 5г№хСо2.хРе16027 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1) с использованием криохимической технологии;

- определение кристаллической структуры синтезированных образцов;

- установление зависимости размеров и морфологии частиц гексаферрита стронция от условий синтеза;

- экспериментальное исследование характера влияния химического состава и структуры образцов гексаферритов стронция на их магнитные свойства;

- определение изменения плотности образцов гексаферритов в зависимости от химического состава и условий синтеза.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, магнитных измерений, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна результатов. Впервые с использованием криохимиче-ской технологии синтезированы образцы гексагональных ферритов стронция \У-типа состава 8г1\1хСо2 ,Рс|6027 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1). Показано, что образование \У-фазы возможно во всей исследованной области составов. Выявлено возникновение упорядочения катионов и его влияние на увеличение размеров частиц ферритов. Установлена взаимосвязь магнитных свойств полученных образцов с химическим составом, микроструктурой и магнитными свойствами.

Практическая значимость. В результате синтеза , прессования и спекания можно получить постоянный магнит улучшенного по отношению к магнитам, изготовленным по традиционной технологии, качества (в частности, с увеличенными значениями коэрцитивной силы и магнитного произведения). Увеличенная магнитная энергия позволит добиться более высокого КПД электрических машин, увеличенной прижимной силы (для прижимных устройств) при тех же геометрических размерах.

Достоверность полученных результатов и методов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании методов исследования поставленной задаче, корректностью обработки экспериментальных данных, а также соответствием полученных результатов известным теоретическим положениям и некоторым экспериментальным данным.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. С использованием криохимической технологии возможен синтез гексагональных ферритов стронция \У-типа состава 5г№хСо2-хРе16027 (х=0;0,2;0,4;0,6;0,8; 1).

2. В процессе отжига при температуре 1200 - 1300 °С в поликристаллических образцах W-гeкcaфeppитoв формируются субмикронные пластинчатые частицы.

3. Размеры частиц в образцах состава 8г№хСо2-хРе16027 возрастают с ростом температуры, продолжительности отжига и увеличении х.

4. Параметр решётки а с увеличением температуры отжига увеличивается, а параметр с - уменьшается, что связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке гексаферрита.

5. Коэрцитивная сила образцов уменьшается с ростом температуры отжига в связи с увеличением размеров частиц и переходом от однодоменного к многодоменному состоянию.

6. При увеличении х для составов 5г№хСо2-хРе]6027 коэрцитивная сила возрастает. Это происходит в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы и, следовательно, понижают средний момент ионов в этих узлах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на российско-немецкой конференции. «Физика твёрдого тела» (Астрахань, июнь 2009), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010» (Астрахань, апрель 2010), Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2011» (Астрахань, октябрь 2011), VI научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству - 2009» (Фрязино, декабрь 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и патент РФ «Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция»

дами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Автором были проведены исследования фазового состава методом рентгеновской ди-фрактометрии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Список используемых литературных источников содержит 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации.

Первая глава посвящена описанию структуры и свойств гексагональных ферритов, анализу современных представлений о зависимости их структуры и магнитных свойств от химического состава и условий синтеза. Данный класс ферримагнетиков синтезируется в фазовой диаграмме NiO-CoO-SrO-Fc2Oi и образует ряд сложных оксидов, кристаллическая структура которых определяется различными комбинациями чередования трех структурообразующих блоков: шпинельного блока S, состоящего из двух слоев анионов, а также двух гексагональных блоков R и Т, состоящих из трех и четырех слоев ГПУ анионов, часть из которых замещена крупным двухвалентным катионом Sr2+.

К соединениям (Ba,Sr)Me2Fei6027, имеющим W-тип кристаллографической структуры проявляется большой интерес в связи с возможностью изменения их магнйтных характеристик в широком диапазоне при введении различных двухвалентных катионов. Однако, температура образования гексаферритов W-типа, синтезированных по традиционной керамической технологии, гораздо больше, чем температура синтеза гексаферритов М-типа. Как следствие, по-

рошки, полученные в таких температурных диапазонах, характеризуются большим размером зерен - 10-15 мкм и это приводит к существенному снижению величины коэрцитивной силы (Нс). Более того, магнитные параметры этих соединений зависят также от распределения катионов по различным под-решеткам кристаллографической структуры, на которое оказывает влияние способ приготовления и термообработка.

Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок.

Синтез образцов гексагональных ферритов \У-типа проводился с использованием криохимической технологии. При криохимическом способе получения порошков последовательно проводятся стадии формирования гомогенной жидкофазной системы, ее замораживание и сублимации под вакуумом растворителя или сплошной фазы в суспензиях.

Удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя методом вакуумной сублимации проводилось при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке растворителя. Это позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц продукта, благодаря исключению появления в материале фрагментов капельной влаги. В качестве исходных солей для приготовления раствора были использованы нитраты. Раствор в виде монодисперсного потока капель подвергался криокристаллизации и последующей сублимационной сушке. Выбранный технологический режим обеспечивал прохождение полной ферритизации и кристаллизации частиц. В качестве холодильного агента при замораживании исходного раствора применяется жидкий технический азот ГОСТ 9293-74. Приготовление смешанного раствора проводили путем строгого дозирования индивидуальных растворов, предварительно подвергнутых анализу на содержание основного вещества.

Сублимационное обезвоживание криогранул происходило при давлении Р = 1,5 Па и температуре от 230 К (начало процесса) до 363 К (в конце сушки). Изменение температурного режима достигалось за счет теплоподвода на рабочие плиты по заданной программе, позволяющей избежать макроплавление криогранулята.

Термическое разложение солевой массы производилось в электропечи, обеспеченной системой поглощения и утилизации выходящих газов с последующей ферритизацией образующихся оксидов.

Процесс ферритизации протекал при температурах 1100 °С, 1200 °С и 1300 °С в течении 4-10 часов. У спеченных образцов проводили структурные исследования.

Исследования структуры синтезированных порошков были проведены на дифрактометре ДРОН-3 в СиКа излучении с применением монохроматора из пиролитического графита. Съемку проводили в интервале углов 20 от 10° до 90° со скоростью от 1,0 до 0,1 градуса в минуту с выдержкой в точке от 1 до 10 секунд, в зависимости от поставленных задач. Рентгеноструктурный метод полученного образца показал, что основной кристаллической фазой является гексагональный феррит стронция '\¥-типа.

Для исследования образцов применяли методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Коэрцитивная сила была измерена индукционным методом в поле напряженностью до 9 кЭ.

Третья глава посвящена сопоставлению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и магнитных свойств гексагональных ферритов различного состава, синтезированных при разных условиях.

Данными рентгеновской дифрактометрии подтверждается, что образование \У-гексаферритов возможно во всей исследованной области составов 8г№хСо2-хРе1б027. (рис. 1)

и _.Нщ

. —■ ■ ■ V .А.ЛД —/

№о,2Со1,;

10 20 30 40 50 60 70 2 Т11е1а

Рис. 1. Дифрактограммы образцов различных составов, полученных после отжига при 1200

"С (А - \У-фаза)

Скорость образования различна для разных составов; основной примесной фазой является гексаферрит М-типа. Данные рентгеновской дифрактомет-рии (рис. 2) показывают, что для состава 8г№о.4Со1,6Ре16027 синтезированного при температуре 1100 °С характерно наличие второй фазы.

I п

Рис. 2. Дифрактограмма состава вгМодСокбРе^СЬ? температура отжига 1100 °С (Ж - \У-фаза,

• -М-фаза) 10

В работе были определены параметры решетки для образцов выбранных составов после отжига и установлено, что в диапазоне температур 1200 -1300°С значения а и с свидетельствуют об образовании \У-фазы (табл. 1, 2, 3).

В рассматриваемой структуре ионы Ре3+ занимают узлы трех различных видов. Наряду с октаэдрическими и тетраэдрическими здесь имеются промежуточные узлы. Окружение этих узлов состоит из пяти ионов кислорода, центры которых образуют тригональную бипирамиду. Такие узлы содержатся в слоях с ионами 5г и их можно сравнивать с тетраэдрическими узлами. В гексагональной структуре существуют два смежных тетраэдрических узла, на которые приходится всего один ион металла. Последний занимает не один из указанных узлов, а располагается посередине между ними в окружении трех ионов кислорода. Если исходить из идеальных значений параметров, то объем этой пустоты недостаточен для того, чтобы в нем мог поместиться ион металла. Это означает, что три иона кислорода в действительности смещены. Два смежных октаэдри-ческих узла в блоке Я заняты ионами трехвалентного железа. На указанные узлы приходятся два иона, и поэтому в данном случае новых координации не появляется.

Возникновение такой структуры можно объяснить тем, что октаэдриче-ское окружение является энергетически более выгодным по сравнению с тет-раэдрическим. Кроме того, два иона, расположенных в октаэдрических узлах, находятся на большем расстоянии друг от друга, чем в том случае, если бы они занимали два тетраэдрических узла. Гексаферрит W-типa является ферримагне-тиком с точкой Кюри вблизи 400 °С. При комнатной температуре намагниченность насыщения лежит в интервале от 0,2 до 0,5 Тл. Число магнетонов Бора на элементарную ячейку , отвечающее намагниченности насыщения при 0 К, совпадает с величиной, получающейся сложением моментов двойного шпинельно-го и Я-блока. Можно предположить что некоторое расхождение связано с тем что часть ионов N1 переходит в Я-блок.

Таблица 1.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава ЯгМо.гСо^Ре^Ог?

^\Образец Параметр ^ 5г№0,2Со1,8ре16О27, 1000 °С, 10 ч. $г№о,2Со,нНе16027, 1100°С, 10 ч. БгМодСо 1,8ре 16О27, 1200°С, 10 ч.

а 5, 8864 6, 0584 6,0790

с 33, 528 32, 891 32, 205

Таблица 2.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава ЯгКЬ.бСо^Рск.О^

^Образец Параметр ^ 5гМ1о.бСо1,4ре1б027, 1000°С, 10 ч. 5г№о.бСо1.4ре1б027, 1100°С, 10 ч. 5г№о.бСо1,4ре1б027, 1200°С, 10 ч.

а 5, 8781 5, 9016 6,070

с 33,218 32, 724 32, 171

Таблица 3.

Параметры кристаллической решетки определенные для состава 8г№оЛСо12Ре|б027

^\Обрачец Парам стр^^ 5гН1о.8СоиРе1б027, 1000°С, 10 ч. 5гЫ1о.8Со1,2Ре1б027, 1100°С, 10 ч. ЗгЖо.вСоиРе^Оэт, 1200°С, 10 ч.

а 5,899 5,8907 6,087

с 33,255 32,723 32,171

Структура поликристаллических образцов гексагональных ферритов определялась методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что для образцов выбранных составов характерно образование частиц сложной формы, представляющих собой сросшиеся пластинки (рис. 3).

Щ*

Ж * ~

Mag- 50 00 К X ЗООпт EHT = 10.00 kV Signal А * InLens

WD" 5mm I-1 Aperttae Si« - 20.00 ym Signal В = InLens

Рис. 3. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция состава SrNio.8Coi.2Feir,C>27. синтезированных отжигом при температуре 1200 °С в течение 4 часов.

Средний диаметр частиц составляет 0,2 - 0,5 мкм и с увеличением температуры возрастает в результате того, что с увеличением температуры обработки происходит рекристаллизация частиц гексаферрита.

ГЬ' ' \Т V П

'■ v - ' JL ¥ *___

Г iL.' / ^

Mag = 50.00 К X ЗООпт EHT-lOOOkV Signal А = InLens

WD = S mm (——I Apertiae S«e = 20.00 мт s'9nal В = Intens

Рис. 4. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция \¥-типа состава 5г№о,8Со1.2ре1бС)27, синтезированных отжигом при температуре 1200 °С в течение 10 часов.

Mag = 25.00 К X t|jm EHT = 10.00W SignelA=SE2

WD= Smm I-1 Aoerlure Si*e » 20.00 um Sign«! В = InUns

«К '•-«■ «МИ»«

Рис. 5. Микрофотографии образцов гексагонального феррита стронция \¥-типа состава 5гК1о.8Со,.2Ре|6027, синтезированных отжигом при температуре 1300 "С в течение 10 часов.

Были проведены исследования коэрцитивной силы образцов гексагональных ферритов и установлена взаимосвязь между ее значениями, условиями синтеза и размерами частиц. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Зависимость коэрцитивной силы от температуры отжига, размеров частиц и состава образцов

Химический состав образца Температура отжига, °С Средний диаметр частицы, нм Коэрцитивная сила Нс, Э

SrCo2Fe,40,7 1200 250 3200

1300 400 2900

SrNio.2Co,.gFe16027 1200 250 3100

1300 370 2800

SrNi0,4Coi.6Fei6O27 1200 260 3200

1300 500 2700

SrNio.6Co,>4Fei6027 1200 310 3600

1300 460 3100

SrNio.sCo! ,2Fe 16027 1200 310 4200

1300 550 3300

SrNiCoFei6027 1200 300 4000

1300 500 3300

Наибольшей коэрцитивной силой характеризуются образцы гексаферри-та стронция состава 8г№0,8Со1,2Ре16027. Образец, отожженный при 1200 °С, характеризуется коэрцитивной силой 4120 Э (рис. 6). Объясняется это тем, что ионы N1 занимают тетраэдрические позиции и, соответственно, понижают

средний момент ионов в этих узлах, уменьшая намагниченность насыщения образца.

В, Тл

Рисунок 6. Зависимость магнитной индукции от напряженности магнитного поля, измеренная для состава 5г№о.8СО|.2ре|бС>27 после отжига при температуре 1200 °С в течение 10 часов

Для остальных образцов характерно уменьшение значения коэрцитивной силы, связанное с увеличением размеров частиц и переходом к многодоменному состоянию.

В, Тл

н.э

Рисунок 7. Зависимость магнитной индукции от напряженности магнитного поля, измеренная для состава вгМоцСо^Ре^Ог? после отжига при температуре 1300 °С в течение 10 часов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. С использованием криохимической технологии синтезированы поликристаллические образцы гексагональных ферритов стронция W-типа , обладающие средними размерами частиц от 300 до 500 нм в зависимости от состава и режимов синтеза, установлены зависимости их свойств от условий получения.

2. Для синтеза гексагональных ферритов, обладающих субмикрокристаллической структурой, существуют оптимальные условия синтеза и отжига. Увеличение температуры и продолжительности отжига приводит к увеличению размеров частиц и уменьшению коэрцитивной силы.

3. Коэрцитивная сила SrNi0sCoi.2FciflO27 уменьшается при увеличении размера частиц, что свидетельствует об их переходе к многодоменному состоянию.

4. Увеличение размеров частиц гексагонального феррита W-типа при увеличении содержания Ni связано с процессами кристаллографического упорядочения катионов в кристаллической решётке.

5. При увеличении х для составов SrNixCo2-xFe16027 коэрцитивная сила возрастает за счет уменьшения намагниченности насыщения, в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Булатов М.Ф., Рыбаков A.B., Рентгеноструктурные исследования порошков гексаферрита стронция, синтезированных по криохимической технологии. // Изв. вузов. Физика. -2011.-№1/2 - С.114.

2. Рыбаков A.B., Булатов М.Ф. Свойства замещенных ферритов стронция W-типаУ/ Вестник Таджикского технического университета.-№ 1(17) - С. 139-144.

3. Булатов М.Ф. Рыбаков A.B., Структура и магнитные свойства гексагональных ферритов стронция W-типа, синтезированных с использованием криохимической технологии // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет» 2012, №2 (39).- С. 130-137.

4. Рыбаков A.B., Булатов М.Ф. Производство постоянных магнитов, изготовленных на основе гексаферрита стронция синтезированного по криохими-

ческой технологии. // Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «Астинтех-2010». Материалы Международной научной конференции. Астрахань, май 2010 Г.-С.120- 122.

5. Рыбаков. A.B. Криохимическая технология синтеза порошков гекса-феррита стронция с неизовалентным замещением и рентгеновские исследования полученных образцов. // Сборник трудов VI научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2009», Фрязино, декабрь 2009 г. - С. 132- 136.

6. Булатов М.Ф., Рыбаков A.B., Рустамханова М.Р.. Исследование структурных свойств гексаферрита стронция с неизовалентным замещением, синтезированного по криохимическому методу. // Материалы российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» - Астрахань, июнь 2009. - С.77 - 82.

7.Рыбаков A.B., Кундбаев Б.А., Вакуленко В.А. «Умные» стекла на основе гексаферрита стронция // Материалы международной научно-практической коференции «Исследования молодых ученых - вклад в инновационное развитие России» в 2 т. - Издательский дом «Астраханский университет», 2011,. - Т1: Машиностроение, электроника, приборостроение, информационные технологии. - Астрахань, октябрь 2011 г. - С. 177 - 179.

8. Рыбаков A.B., Мусаев Э.К. Получение магнитных порошков на основе гексаферрита стронция синтезированного по криохимической технологии. //Материалы международной научно-практической коференции «Исследования молодых ученых - вклад в инновационное развитие России», в 2 т. - Издательский дом «Астраханский университет», 2011,. - Т1: Машиностроение, электроника, приборостроение, информационные технологии. - Астрахань, октябрь 2011 г.-С. 198-200.

9. Булатов М.Ф., Рыбаков A.B., Ильясов Ф.К. Способ производства постоянного магнита из порошка гексаферрита стронция. Патент РФ №2431545 .

Заказ № 2679. Тираж 100 экз. Уч.-изд.-л. 1,1. Усл.-печ. л. 1,0.

Издательский дом «Астраханский университет»

414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45, 48-53-44, факс: (8512) 48-53-46. E-mail: asupress@vandex.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Рыбаков, Алексей Владимирович, Астрахань

61 12-1/966

Рыбаков Алексей Владимирович

Исследование структуры и магнитных свойств замещенных ферритов стронция ^^-типа, синтезированных с использованием криохимической

технологии

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Булатов М.Ф.

Астрахань-2012

Содержание

Введение..................................................................................3

Глава 1. Формирование микроструктуры замещенных ферритов \¥-типа и их магнитные свойства.

1.1. Виды и структура гексагональных ферритов..................................8

1.2. Методы синтеза гексагональных ферритов W-типa........................21

1.3. Магнитные свойства гексагональных ферритов W-типa.................32

1.4. Влияние условий синтеза на структуру \¥-ферритов.......................38

1.5. Влияние условий синтеза и замещений на магнитные свойства

\¥-гексаферритов ...........................................................................................46

Глава 2. Методика синтеза \¥-гексаферритов и проведения измерений

2.1. Особенности синтеза \¥-гексаферритов с использованием криохими-ческой технологии..........................................................................55

2.2. Методы исследования микроструктуры гексагональных ферритов...80

2.3. Особенности определения фазового состава W-гeкcaфeppитoв.........95

2.4. Методы определения коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и температуры Кюри..................................................................97

Глава 3. Сопоставление кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и магнитных свойств \¥-гексаферритов

3.1. Исследование формирования микроструктуры \¥-гексаферритов состава 8г№хСо2.хРе16027...............................................................................105

3.2. Исследование влияния условий синтеза на магнитные свойства замещенных гексаферритов W-типa.............................................................119

3.3. Исследование влияния состава на магнитные свойства замещенных

гексаферритов \¥-типа ..............................................................................126

Заключение...........................................................................135

Список литературы..................................................................138

Введение

Образцы гексагональных ферритов стронция, синтезированных с использованием криохимической технологии, отличаются меньшим размером частиц. Уменьшение размеров частиц приводит к существенному возрастанию влияния поверхности и приповерхностного слоя на магнитные характеристики материала: наблюдается увеличение коэрцитивной силы и магнитной энергии. Улучшение магнитных характеристик позволит расширить применение ферритовых магнитов в тех областях, где они конкурируют с более дорогими и мощными магнитами на основе редкоземельных металлов. Уменьшение размеров частиц в ферритовом порошке позволит, например, эффективнее использовать его для метода магнитопорошковой дефектоскопии.

В настоящее время отсутствуют систематические исследования, позволяющие установить закономерности в образовании частиц \У-гексаферритов с определенными структурными и магнитными свойствами. Получение порошков с узким распределением частиц по размерам и обладающих высокими значениями коэрцитивной силы традиционными методами затруднено. Основные проблемы, возникающие при использовании керамической технологии, связаны со сложностью получения однофазных материалов, а также необходимостью синтеза при довольно высоких температурах (свыше 1300 °С для структуры типа

Использование криохимической технологии позволяет снизить температуру образования гексаферритов \¥-типа, добиться при этом

однофазности и получить порошки с размерами частиц в субмикронном диапазоне с узким распределением по размерам.

Цель работы. Установление структуры и физической природы свойств замещенных ферритов стронция W-типa в зависимости от их химического состава и условий синтеза.

Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса

задач:

- синтез образцов гексагональных ферритов \¥-типа состава 8г№хСо2-хРе16027 (х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1) с использованием криохимической технологии;

- определение кристаллической структуры синтезированных образцов;

- установление зависимости размеров и морфологии частиц гексаферрита стронция от условий синтеза;

Научная новизна результатов. Впервые с использованием криохимической технологии синтезированы образцы гексагональных

ферритов стронция \У-типа состава 8г№хСо2_хРе]б027 (х=0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8;

1). Показано, что образование W-фазы возможно во всей исследованной области составов. Выявлено возникновение упорядочения катионов и его влияние на увеличение размеров частиц ферритов. Установлена взаимосвязь магнитных свойств полученных образцов с химическим составом, микроструктурой и магнитными свойствами.

Двигатели постоянного тока в основном используются в автомобилях. Полностью оборудованный современный легковой автомобиль имеет 65-70 электродвигателей постоянного тока, а также огромное количество элементов (исполнительные устройства, датчики, контрольно-измерительная аппаратура и др.), использующих в своей работе как магнитомягкие, так и магнитотвердые материалы. Различные узлы и агрегаты автомобилей используют от 50 до 100 постоянных магнитов. По оценкам компании Toyota, использование ферритов в настоящее время составляет 1,6 кг на одну машину и в ближайшем будущем составит до 2 кг. Автомобильное производство потребляет более 37% от общемирового объема производства ферритов.

В настоящее время одной из проблем отечественного автомобилестроения является относительно слабое внедрение в производство новых технологий и материалов. Одним из приоритетных направлений в решении этой задачи является использование в производстве современных магнитных материалов и технологий.

Следующее важное применение постоянных магнитов - в подвижных катушках (соленоидах), используемых в акустических динамиках, микрофонах а также при позиционировании компьютерных дисков и лентопротяжных устройств, зеркал в лазерных сканерах и т.д. Подвижные катушки успешно конкурируют с моторами постоянного тока и с шаговыми моторами в приложениях, связанных с точным позиционированием, т.к. у них нет "мертвого хода".

Значительную долю рынка сбыта магнитных материалов занимают производители магнитных сенсоров. Сенсоры используются для контроля параметров движения самых различных механизмов - от деталей самолета до промышленных моторов и автомобильных противоугонных систем.

Первые неметаллические магниты - ферриты - были синтезированы исследователями из корпорации Philips в 1950-х годах как альтернатива более дорогим постоянным магнитам на основе металлических сплавов. Эти материалы имели в своем составе стронциевый или бариевый ферриты, а также оксид железа. В дальнейшем ферриты получили широкое распространение и в настоящее время занимают по объему потребления около 75% мирового рынка магнитных материалов благодаря своим достоинствам:

- слабая подверженность размагничиванию;

- коррозионная стойкость;

- низкая цена по сравнению с другими магнитотвердыми материалами.

Для внутреннего рынка России потребность в ферритовых порошках с учетом процента выхода годного и вторичной переработки отходов у производителей магнитов составляет более 16 тыс. тонн в год.

Производимые материалы на основе гексаферрита стронция для постоянных магнитов с высокими значениями гистерезисных характеристик будут предназначены для использования в высокотехнологичных приборах и

устройствах, работающих в условиях высоких размагничивающих полей и повышенных температур, для авиационно-космической техники, атомной энергетики, электротехнической и электронной промышленности, медицинской техники.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. С использованием криохимической технологии возможен синтез гексагональных ферритов стронция \\^-типа состава 8г№хСо2.хРе16027 (х=0;0,2;0,4;0,6;0,8;1).

2. В процессе отжига при температуре 1200 - 1300 °С в поликристаллических образцах '^гексаферритов формируются субмикронные пластинчатые частицы.

3. Размеры частиц в образцах состава 8г№хСо2-хРе1б027 возрастают с ростом температуры, продолжительности отжига и увеличении х.

6. При увеличении х для составов 8г№хСо2.хРе16027 коэрцитивная сила возрастает. Это происходит в результате того, что ионы никеля при замещении занимают тетраэдрические узлы и, следовательно, понижают средний момент ионов в этих узлах.

Личный вклад автора. Автор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведении синтеза и спекания образцов гексагональных ферритов, измерении коэрцитивной силы и намагниченности насыщения, определении точки Кюри, исследовании микроструктуры полученных образцов методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Автором были проведены исследования фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии.

Глава 1. Структура, свойства и методы синтеза гексагональных

ферритов \¥-типа.

1.1. Виды и структура гексагональных ферритов

Существует группа ферромагнитных окислов, обладающих гексагональной кристаллической структурой. На рис. 1.1 изображена диаграмма, на которой указаны химические составы обсуждаемых веществ, имеющих гексагональную структуру [32, 45, 101].

ад

В углах диаграммы расположены соединения ВаО, МеО и Ре203. Символ Ме означает двухвалентный ион первой переходной группы. На линии диаграммы, соединяющей ВаО и Ре203, отмечена точка, соответствующая неферромагнитному бариевому ферриту ВаРе204. Точка Б, занимающая аналогичное положение на линии, соединяющей окислы МеО и Ре203, соответствует соединению Ме2Ре408 с кубической кристаллической структурой типа шпинели. Точка М отвечает окислу, имеющему гексагональную структуру и химический состав ВаБе^О^ = Ва0-6Ре203 [113].

Ионный радиус 8г2+ составляет 1,27 А [7] и значительно превосходит ионные радиусы Ре3+, Со2+, №2+ составляющие 0,62 А, 0,71 А и 0,74 А [7] соответственно и близки к ионному радиусу О2" - 1,3 8 А [7] составляющих

остов кристалла. Следовательно, такие ионы как Sr" не могут входить в пустоты ионной решетки О2" примыкая по плоскостям (111) к слоям со структурой шпинели и чередуясь с ними послойно, они создают гексагональную структуру. При этом в зависимости от структуры слоев содержащих Sr и их сочетания со шпинельными слоями возникают различные соединения, в частности М, W, Y, Z.

Каждое такое соединение является ферримагнетиком с точкой Кюри вблизи 400 °С. Намагниченность насыщения гексаферритов при комнатной температуре лежит в интервале от 0,2 до 0,5 Тл. Число магнетонов Бора на элементарную ячейку, отвечающее намагниченности насыщения при 0 К, совпадает с величиной, получающейся сложением моментов двойного шпинельного и R-блока [32].

Гексагональная плотно упакованная структура схематично изображена на рис. 1.2, а. Центры ионов В лежат в горизонтальной плоскости и образуют равносторонние треугольники. На этом слое можно расположить новый слой аналогичных ионов А [101].

Рис. 1.2. Схематическое изображение плотной гексагональной упаковки одинаковых ионов с гексагональной (а) и кубической (б) структурами. Последние также будут плотно упакованы в горизонтальной плоскости. В плотно упакованной гексагональной структуре под слоем ионов В располагается другой слой ионов, центры которых расположены по вертикали под центрами ионов слоя А. Для гексагональной структуры последовательность слоев в вертикальном направлении имеет вид ABABA и

т.д. Такая последовательность слоев вызывает появление одноосной кри-

сталлической структуры с осью с, перпендикулярной слоям ионов кислорода [32].

Для описания структуры гексаферритов очень удобно провести ее условное разделение на отдельные блоки. В этом случае элементарные ячейки всех гексаферритов можно построить из блоков двух типов S и R, первый из которых имеет кубическую структуру с осью (111), направленной вертикально, а другой имеет гексагональную структуру. Структуру любого гексаферрита можно представить чередующейся последовательностью S- и R-блоков: SRS*R*, где символ * означает поворот соответствующего блока на 180° вокруг гексагональной оси. В таких блоках реализуется несколько типов кислородных пустот, в которых и локализуются ионы Fe и Me. Возможны три типа конфигураций: октаэдры 2а, \2к и 4/2, тетраэдры 4/, и тригональная бипирамида 2b [36].

Бипирамидальное окружение имеет форму тригональной бипирамиды, оно не характерно для оксидов железа и было предметом исследования в значительном числе работ.

В работе [4] на основе рентгенографических исследований был сделан вывод о том, что при комнатной температуре ионы железа в 2Ь-позиции гексаферрита BaFe120i9 находятся не в зеркальной плоскости бипирамиды, а расположены хаотически на расстоянии в среднем 0,16 А по обе стороны этой плоскости. При исследовании ферритов BaFe12Oi9 (ВаМ) и SrFe^Oig (SrM) методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР) [5] при высоких температурах была обнаружена большая анизотропия тепловых колебаний ионов железа в 2Ь -позициях и был сделан вывод о том, что в области низких температур (Т <100К) происходит локализация этих ионов в двух псевдоэдрических позициях внутри бипирамиды. Специфическая динамика ионов железа в 2Ь-позициях может повлиять на распределение электронной и

57-с

спиновои плотности и соответственно на лока�