Химическая и морфологическая эволюция твердофазных систем при криохимическом синтезе оксидных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шляхтин Олег Александрович

ХИМИЧЕСКАЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ ПРИ КРИОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 8 НОЯ 2013

005540031

Москва - 2013

005540031

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: Данилов Вячеслав Петрович,

доктор химических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Дунаев Сергей Федорович,

доктор химических наук, профессор, Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Шамрай Владимир Федорович,

доктор физико-математических наук, профессор, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Ведущая организация: Институт химии растворов им. Г.А.

Крестова РАН

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу; 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан 24 октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Р. Хасанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Со времени публикации первых работ в середине 60-х гг. прошлого века криохимический метод синтеза завоевал заслуженное признание исследователей во всем мире. За это время опубликованы многие сотни научных работ и патентов, в которых криохимический синтез был успешно использован для получения целого ряда неорганических материалов различной химической природы и функционального назначения. Анализ этих публикаций демонстрирует огромные потенциальные возможности этого метода. При этом, однако, очевиден и явный недостаток информации о физико-химических основах процессов, используемых в криохимическом синтезе, поскольку большинство исследователей интересовал лишь конечный результат процесса. В результате этого в ряде работ используются крайне упрощенные представления о природе процессов, протекающих при криохимическом синтезе, зачастую не вполне соответствующие реальной картине происходящего и не дающие возможности полностью использовать потенциал метода. На преодоление этого разрыва был направлен ряд работ, выполненных в лаборатории криохимической технологии Химического факультета МГУ по исследованию процессов криокристаллизации и физико-химических основ сублимационной сушки водно-солевых растворов. К сожалению, ряд последующих стадий синтеза долгое время оставался без внимания исследователей. Настоящая работа является логическим продолжением цикла этих работ, направленного на устранение наиболее очевидных пробелов в понимании закономерностей взаимосвязи отдельных стадий криохимического синтеза и формирование таким образом целостной физико-химической картины процессов, протекающих на пути от исходного раствора к конечному оксидному материалу.

В ряде случаев проблемы, возникающие при криохимическом синтезе, не являются специфичными именно для криохимического метода, а имеют достаточно общий характер и возникают при использовании большинства химических методов гомогенизации. Это относится, в частности, к закономерностям влияния химической предыстории на свойства оксидных порошков, их морфологической эволюции при термическом разложении прекурсоров и жидкофазному спеканию высокодисперсных оксидов. В этом случае предлагаемые в работе пути и методы решения таких задач могут быть полезны достаточно широкому кругу специалистов, работающих в области синтеза и использования высокодисперсных оксидных порошков.

Одной из причин устойчивой популярности криохимического метода среди исследователей является универсальный характер закономерностей, лежащих в его основе. Это позволяет использовать

з

метод для синтеза не только существующих, но и совершенно новых типов и классов материалов с уникальными функциональными свойствами. В то же время синтез таких материалов часто диктует свои специфические требования к условиям реализации отдельных стадий процесса и требует учета особенностей поведения прекурсоров, промежуточных и конечных продуктов при синтезе, обусловленных специфическими особенностями их химического состава и строения. В связи с этим один из разделов данной работы посвящен краткому описанию особенностей криохимического синтеза новых современных материалов, в том числе впервые предложенных или полученных автором и его научной группой, а также свойствам синтезированных материалов, в ряде случаев уникальных для своего класса. Приведенные примеры демонстрируют возможность эффективного практического применения предлагаемых автором подходов и методов при решении новых задач современного материаловедения.

Цели работы:

- установление закономерностей взаимосвязи условий проведения криохимического синтеза и структурно-чувствительных свойств материалов, синтезируемых криохимическим методом, для направленного формирования комплекса их структурно-чувствительных свойств;

- создание приемов и методов криохимического синтеза новых видов оксидных материалов.

Задачи исследования

- выяснение характера и особенностей химических превращений водно-солевых систем при сублимационном обезвоживании и последующем хранении солевых продуктов;

- выявление новых механизмов реализации эффекта топохимической памяти и влияния химической и термической предыстории на свойства конечных продуктов при криохимическом синтезе;

- анализ морфологической эволюции оксидных порошков при термическом разложении солевых прекурсоров и разработка методов управления процессами роста кристаллитов в криохимических порошках;

- изучение процессов жидкофазного спекания тонких оксидных порошков, синтезированных с использованием криохимических приемов и методов, и их использование для получения плотной керамики функционального назначения.

Объекты и методы исследования

В соответствии со сложившейся практикой использования криохимического синтеза для получения функциональных неорганических материалов, основными объектами исследования в данной работе были одно- и многокомпонентные солевые продукты

автора в постановку задач исследования и интерпретацию полученных результатов является определяющим. Часть экспериментальных результатов получена при выполнении дипломных и аспирантских работ О.В. Пупышевой, A.B. Орлова, В.В. Ищенко, O.A. Брылева и A.J1. Винокурова под непосредственным руководством автора. В обсуждении ряда результатов работы активное участие принимали основоположники отечественных исследований в области криохимического синтеза чл,-

корр. РАН |Н.Н. Олейников] и акад. |Ю.Д. Третьяков!, которым автор искренне признателен.

Апробация работы

Экспериментальные результаты работы представлены на устных и приглашенных докладах на международных научных конференциях IUMRS-ICAM-93 (Токио, 1993), MRS 1995 Spring Meeting (Сан-Франциско, 1995), 1996 TMS Annual Meeting (Анахайм, 1996), 1997 TMS Annual Meeting (Орландо, 1997), 1998 TMS Annual Meeting (Сан-Антонио, 1998), 4th Steinfurter Keramik Seminar (Штайнфурт, 2000), 2001 Korean Ceramic Society Fall Meeting (Тейджон, 2001), 6th International Workshop on CMR Materials (Сеул, 2001), 2001 Annual Conference of Korean Crystallographic Association (Сеул, 2001), OSSEP International Workshop on Defects in Oxides (Эйндховен, 2004), VII Международная конференция по ионике твердого тела (Черноголовка, 2004), 2004 Korean Ceramic Society Fall Meeting (Гунсан, 2004), International Conference on Electroceramics ICE-2005 (Сеул, 2005), International Symposium on Electroceramics ISE-2007 (Сеул, 2007), 14th International Symposium on Intercalation Compounds ISIC-14 (Сеул, 2007), The International Conference of the Korean Ceramic Society for 50th Anniversary (Сеул, 2007), VII Международной конференции по фундаментальным проблемам электрохимической энергетики (Саратов, 2008), 8th International Conference on Low Temperature Chemistry (Ереван, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, секция «Химия и технология материалов» (Волгоград, 2011).

Основное содержание работы обсуждалось также на 69-х Курнаковских чтениях (Москва, ИОНХ РАН, 2011), научных семинарах Института химии высокочистых веществ РАН (Нижний Новгород, 2012), Института химии растворов РАН (Иваново, 2012) и кафедры «Наноматериалы и энергонасыщенные системы» Московского государственного университета инженерной экологии (Москва, 2012).

Публикации

По материалам настоящей работы опубликованы монография в соавторстве, два иностранных патента, 75 статей в журналах, коллективных монографиях и материалах конференций и свыше 80 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 261 странице машинописного текста, иллюстрирована 117 рисунками и 5 таблицами. Работа состоит из введения, трех основных глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, который содержит 587 ссылок.

Основное содержание работы

Во введении кратко освещается состояние исследований в области криохимического синтеза неорганических материалов до начала выполнения данной работы, сформулированы ее цель и основные задачи, а также приведена информация о наиболее существенных научных и практических результатах настоящего исследования.

Глава 2 посвящена описанию современных вариантов криохимического синтеза неорганических материалов и основных сфер его применения, а также обзору и анализу литературы, посвященной исследованию основных закономерностей процессов, протекающих в ходе реализации отдельных стадий криохимического синтеза. Особое внимание уделяется также процессам дегидратации кристаллогидратов в неравновесных условиях, топохимическим и морфологическим аспектам процессов термического разложения солей и анализу современных представлений о процессах низкотемпературного спекания.

Глава 3 содержит методические основы экспериментов по криохимическому синтезу ряда соединений и материалов, а также условия анализа образцов с использованием рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, различных видов термического анализа (термогравиметрия, ДТА, ДСК, термомагнитный анализ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, включая электронно-зондовую и высокотемпературную электронную микроскопию. Кроме того, в этой главе приведены методики исследования магнитных и электрохимических свойств синтезированных материалов.

В главе 4 приведены основные экспериментальные результаты, полученные автором в ходе исследования особенностей химической и морфологической эволюции неорганических систем при криохимическом синтезе.

4.1 Особенности дегидратации водно-солевых систем при сублимационном обезвоживании. Химические превращения при хранении солевых продуктов

Несмотря на большое количество исследований, посвященных синтезу различных материалов с использованием криохимического метода, состав и строение продуктов сублимационной сушки замороженных водно-солевых растворов до настоящего времени

растворимости. При криохимическом синтезе ЫСо02 таким реагентом оказался К2304, использование которого позволило авторам впервые получить образцы высокотемпературной модификации ЫСо02 с размером кристаллитов 30-40 нм и исследовать функциональные свойства полученного материала. Исследования показали, что, наряду с уменьшением размера кристаллитов, использование данного метода позволяет значительно уменьшить и степень их агломерации (Рис. 11).

Рис. 11. (1) Микрофотография порошка ВТ-1лСо02, полученного с использованием инкапсуляции в К2804. (2) Распределение по размерам агрегатов исходного (а) и модифицированного (б) криохимических порошков иСо02, а также коммерческого (в) порошка 1лСоОг.

Таким образом, в результате исследования процессов морфологической эволюции криохимических порошков при термолизе разработан ряд методов, позволяющих направленно изменять размер кристаллитов синтезируемого оксидного порошка от нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров.

4.5 Влияние особенностей морфологии криохимических порошков на процессы их спекания

Как уже отмечалось, при термическом разложении продуктов сублимационного обезвоживания замороженных растворов оксидные продукты термолиза во многом наследуют микроморфологию этих прекурсоров, характеризующуюся наличием прочных агрегатов и достаточно крупных пор. Обе эти особенности являются крайне нежелательными при получении плотной керамики из этих порошков, поскольку в значительной мере препятствуют процессам спекания. В то же время в предыдущем разделе показано, что морфологию криохимического порошка можно в значительной мере модифицировать интенсивным механическим воздействием.

При этом следует отметить, что эффективность такого воздействия на порошки различных фаз различна. Наибольшей прочностью агломератов, которой отвечает наименьшая эффективность

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Химический факультет Кафедра неорганической химии

05201*20320

На правах рукописи

O.A. Шляхтин

ХИМИЧЕСКАЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ ПРИ КРИОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.21 — Химия твердого тела

Москва 2013

Оглавление

1. Введение 4

2. Обзор литературы 10

2.1 Криохимия, криохимический синтез и криотехнологические методы 10

2.1.1 Особенности химических реакций при низких и сверхнизких температурах. 10 Метод матричной изоляции

2.1.2 Низкотемпературные процессы при механовоздействии. Криомеханохимия. 12

2.1.3 Криохимический метод синтеза неорганических материалов из водных 18 растворов и его разновидности

2.1.4 Альтернативные схемы криохимического синтеза из водных растворов 24 2.1.5. Криохимические методы получения материалов из гелей и суспензий 29 2.1.6 Криотехнологические методы в синтезе материалов 3 5

2.2 .Основные стадии криохимического синтеза оксидных материалов 44

2.2.1 Особенности процессов криокристаллизации воды и водно-солевых растворов 44

2.2.2 Процессы сублимационного обезвоживания продуктов криокристаллизации 61

2.2.3 Дегидратация и термическое разложение продуктов сублимационного 72 обезвоживания

2.2.4 Процессы спекания в криохимическом синтезе керамических материаюв 85

3. Экспериментальная часть 111 3.1. Синтез материалов с использованием криохимического метода 111 3.2 Методы исследования полученных образцов 113

4. Результаты и их обсуждение 116 4.1. Особенности дегидратации водно-солевых систем при сублимационном Ц6 обезвоживании. Химические превращения при хранении солевых продуктов

4.1.1. Основные типы солевых продуктов сублимационного обезвоживания 116

4.1.2. Процессы старения и деградации продуктов сублимационного обезвоживания 124

4.2. Изменение химической гомогенности при дегидратации и термическом 129 разложении многокомпонентных солевых продуктов

4.3 Влияние анионного состава прекурсоров на процессы фазообразования при 136 термическом разложении

4.4 Микроморфология оксидных порошков - продуктов термолиза солевых 144

прекурсоров - и методы управления процессами роста кристаллитов при криосинтезе

4.4.1 Морфологическая эволюция при термическом разложении солевых прекурсоров. Методы увеличения размеров кристаллитов

4.4.2. Методы направленного уменьшения размеров кристаллитов при криосинтезе

4.5. Влияние особенностей морфологии криохимических порошков на процессы их спекания

4.5.1 Спекание криохимических порошков без применения добавок-активаторов

4.5.2 Влияние условий синтеза криохимических порошков на их активность в процессах низкотемпературного жидкофазного спекания

4.5.3 Особенности низкотемпературного жидкофазного спекания продуктов криохимического синтеза

4.6. Примеры использования криохимического синтеза для получения современных функциональных материалов

4.6.1 В1ЫЬ04 и 1п3№208 - микроволновые диэлектрики с малыми значениями диэлектрических потерь

4.6.2 Новые барьерные материалы на основе ВаСеОз и БгХгОз для производства и использования высокотемпературных сверхпроводников

4.6.3 Композиты (Ъа,8г)МпОз/8г2гОз с высокими значениями магнитосопротивления в слабых полях при Ткомн.

4.6.4 (Ьа,8г)МпОз и (Ьа,Ыо)МпОз - магнитные медиаторы для авторегулируемого высокочастотного нагревания

4.6.5 Новые катодные материалы для литиевых батарей на основе Ы(Ы,Ш,Мп)С>2 и ЫУзО$

4.6.6 Низкотемпературный теплоизолятор на основе криогеля 8Ю2 203

5. Заключение 206

6. Выводы 214

7. Список литературы 217

1. Введение

Со времени публикации первых работ в середине 60-х гг прошлого века криохимический метод синтеза завоевал заслуженное признание исследователей во всем мире. За это время опубликованы многие сотни научных работ и патентов, в которых криохимический синтез был успешно использован для получения целого ряда неорганических материалов различной химической природы и функционального назначения. Анализ этих публикаций демонстрирует огромные потенциальные возможности этого метода. При этом, однако, очевиден и явный недостаток информации о физико-химических основах процессов, используемых в криохимическом синтезе, поскольку большинство авторов интересовал лишь конечный результат процесса. В результате этого в ряде работ используются крайне упрощенные представления о природе процессов, протекающих при криохимическом синтезе, зачастую не вполне соответствующие реальной картине происходящего и не дающие возможности полностью использовать потенциал метода. На преодоление этого разрыва был направлен ряд работ, выполненных в лаборатории криохимической технологии Химического факультета МГУ по исследованию процессов криокристаллизации и физико-химических основ сублимационной сушки водно-солевых растворов. К сожалению, ряд последующих стадий синтеза долгое время оставался без внимания исследователей. Настоящая работа является логическим продолжением цикла этих работ, направленного на устранение наиболее очевидных пробелов в понимании механизмов протекания и взаимосвязи отдельных стадий криохимического синтеза и формирование таким образом целостной физико-химической картины процессов, протекающих на пути от исходного раствора к конечному оксидному материалу.

В ряде случаев проблемы, возникающие при криохимическом синтезе, не являются специфичными именно для криохимического метода, а имеют достаточно общий характер и возникают при использовании большинства химических методов гомогенизации. Это относится, в частности, к закономерностям влияния химической предыстории на свойства оксидных порошков, их морфологической эволюции при термическом разложении прекурсоров и жидкофазному спеканию высокодисперсных оксидов. В этом случае предлагаемые в работе пути и методы решения таких задач могут быть полезны достаточно широкому кругу исследователей, работающих в области синтеза и использования высокодисперсных оксидных порошков.

Одной из причин устойчивой популярности криохимического метода среди исследователей является универсальный характер закономерностей, лежащих в его основе. Это позволяет использовать метод для синтеза не только ранее существующих, но

и совершенно новых типов и классов материалов с уникальными функциональными свойствами. В то же время синтез таких материалов часто диктует свои специфические требования к условиям реализации отдельных стадий процесса и требует учета особенностей поведения прекурсоров, промежуточных и конечных продуктов при синтезе, обусловленных специфическими особенностями их химического состава и строения. В связи с этим один из разделов данной работы посвящен краткому описанию особенностей криохимического синтеза новых современных материалов, в том числе впервые предложенных или полученных автором и его научной группой, а также свойствам синтезированных материалов, в ряде случаев уникальных для своего класса. Приведенные примеры демонстрируют возможность эффективного практического применения предлагаемых автором подходов и методов при решении задач современного материаловедения.

К наиболее важным целям данной работы следует отнести установление закономерностей взаимосвязи условий проведения криохимического синтеза и. структурно-чувствительных свойств материалов, синтезируемых указанным методом, для направленного формирования комплекса указанных свойств. Кроме того, целью данной работы являлось также создание приемов и методов криохимического синтеза новых видов оксидных материалов.

В соответствии с указанными целями было сформулированы основные задачи данного исследования, которым относятся:

- выяснение характера и особенностей превращений водно-солевых систем при сублимационном обезвоживании и последующем хранении солевых продуктов;

- выявление новых механизмов реализации эффекта топохимической памяти и влияния химической и термической предыстории на свойства конечных продуктов при криохимическом синтезе;

- анализ морфологической эволюции оксидных порошков при термическом разложении солевых прекурсоров и разработка методов управления процессами роста кристаллитов в криохимических порошках;

изучение процессов жидкофазного спекания тонких оксидных порошков, синтезированных с использованием криохимических приемов и методов, и их использование для получения плотной керамики функционального назначения.

В соответствии со сложившейся практикой использования криохимического синтеза для получения функциональных неорганических материалов, основными объектами исследования в данной работе были одно- и многокомпонентные солевые продукты сублимационного обезвоживания замороженных водных растворов солей

различных, преимущественно кислородсодержащих, неорганических и органических кислот, а также промежуточные и конечные продукты их термического разложения. Кроме этого, в ряде случаев использовались также продукты сублимационного обезвоживания продуктов соосаждения (криогель-синтеза) из водно-солевых растворов на основе гидроксидов, карбонатов и гидроксокарбонатов многозарядных катионов, используемых при синтезе.

Основными методами исследования были рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ; просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия с использованием методов электронной дифракции и сканирующего зондового микроанализа, а также высокотемпературной сканирующей электронной микроскопии; комплексный термический анализ с использованием методов ТГ-ДТА, ТГ-ДСК, а также дилатометрии, термомагнитного анализа и анализа выделившихся газов при помощи масс-спектрометрии. При решении отдельных задач использовались методы ЯГР-(Мессбауэровской), ЭПР- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для исследования функциональных свойств синтезированных материалов использовались различные виды магнитометрии и резистометрии, анализ микроволновых диэлектрических свойств методом Хакки-Коулмена, а также электрохимические методы исследования функциональных свойств электродных материалов, прежде всего гальваностатическое циклирование и циклическая вольтамперометрия.

Научная новизна представленной работы определяется тем, что в ходе ее выполнения впервые исследованы особенности процессов дегидратации кристаллогидратов в ходе сублимационного обезвоживания неорганических солей и предложена классификация возможных продуктов такого обезвоживания. Автором впервые проведен анализ химических превращений, протекающих при хранении указанных продуктов при различных Ршо> и указаны причины, способствующие сохранению высокой химической однородности солевых прекурсоров в ходе этих превращений. В работе предложен оригинальный подход, основанный на использовании методов термического анализа для идентификации твердых растворов в многокомпонентных солевых системах. С использованием данного метода впервые установлено, что многие солевые прекурсоры при криохимическом синтезе представляют собой тонкие смеси компонентов, которые, тем не менее, характеризуются высокой реакционной способностью при формировании многокомпонентных оксидных соединений - конечных продуктов синтеза. При исследовании процессов термического разложения криохимических солевых прекурсоров выявлены основные закономерности

влияния анионного состава исходного раствора на процессы фазообразования и свойства конечного оксидного продукта синтеза.

В работе впервые проведен систематический анализ морфологических превращений при термическом разложении солевых продуктов сублимационного обезвоживания, на основании которого предложен ряд методов управления процессами роста кристаллитов оксидной фазы при синтезе и термообработке. Предложенные методы позволяют значительно расширить диапазон размера кристаллитов порошков, получаемых из криохимических прекурсоров.

При исследовании процессов спекания криохимических порошков, наряду с ранее известным положительным эффектом, впервые выявлено отрицательное воздействие процессов интенсивной деагломерации порошка на процессы усадки и роста зерна при спекании и предложены методы минимизации указанного воздействия. Экспериментально доказана высокая эффективность использования криогель-порошков в сочетании с жидкофазными добавками для достижения рекордно низких температур спекания при получении плотной керамики. Впервые продемонстрирована отрицавшаяся рядом авторов возможность получения высокоэффективных керамических микроволновых диэлектриков низкотемпературным спеканием высокодисперсных порошков.

Предложены и впервые синтезированы с использованием предлагаемых подходов и методов новые барьерные материалы для получения высокотемпературных сверхпроводников на основе ВаСеОз, керамические композиты с рекордными значениями магнитосопротивления в малых и сверхмалых полях при комнатной температуре, новые материалы на основе сложных манганитов лантана для авторегулируемого высокочастотного нагрева. Для ряда других материалов предложены оригинальные методы криохимического синтеза, приводящие к получению материалов с высокими значениями функциональных параметров.

В результате выполнения работы автором решена важная научная проблема создания научных основ направленного криохимического синтеза оксидных материалов. На основании собственных экспериментальных результатов и обобщения литературных данных создана система представлений о химической и морфологической эволюции многокомпонентных систем в ходе криохимического синтеза, охватывающая весь ряд процессов при переходе от исходного раствора к конечному материалу. На защиту выносятся:

1) Представления о последовательности и характере процессов взаимодействия солевых продуктов сублимационного обезвоживания с парами воды при атмосферном давлении.

2) Результаты анализа процессов термического разложения продуктов сублимационного обезвоживания замороженных многокомпонентных растворов, согласно которым большинство используемых солевых прекурсоров представляет из себя высокодисперсную смесь солевых компонентов, обладающую высокой химической реакционной способностью.

3) Не описанные ранее способы реализации эффекта топохимической памяти, основанные на влиянии состава и кристаллографической структуры промежуточных продуктов термолиза на скорость кристаллографического упорядочения продуктов синтеза

4) Методология направленного воздействия на процессы роста кристаллитов при термообработке высокодисперсных продуктов криосинтеза, позволяющая получать оксидные порошки с заданным размером кристаллитов, изменяемым в пределах от нескольких десятков нанометров до нескольких микрон.

5) Метод снижения температуры спекания, основанный на одновременном использовании высокодисперсных исходных порошков, полученных криогель-методом, и легкоплавких добавок; сравнительный анализ механизма наблюдаемых процессов по отношению к процессам жидкофазного спекания, применяемым при получении керамики традиционными методами.

6) Методы получения новых высокотехнологичных материалов с использованием приемов и методов криохимического синтеза, в том числе высокоплотных керамических барьерных материалов на основе ВаСеОз. микроволновых диэлектриков на основе BiNbC>4 и Zn3Nb208 с низким уровнем диэлектрических потерь, магнитных медиаторов нового типа на основе (La,Sr)Mn03 и (La,Na)MnC>3 для авторегулируемого высокочастотного нагрева биологических сред, катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе LiCoCb, Li(Ni,Mn)02 и LiV3Og, композитов на основе (La,Sr)Mn03 и SrZrC>3 с максимальными значениями туннельного магнитосопротивления при комнатной температуре.

Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены лично автором либо под его непосредственным руководством. Кроме этого, автором были сформулированы основные цели и задачи данной работы, произведен выбор экспериментальных методов исследования, проведены обработка и обобщение результатов экспериментов. В случае работ, проводимых в соавторстве, вклад автора в постановку задач исследования и интерпретацию полученных результатов является определяющим. Часть экспериментальных результатов получена при выполнении дипломных и аспирантских работ А.Б. Кулакова, О.В. Пупышевой, A.B. Орлова, В.А. Кузнецова, В.В. Ищенко, O.A. Брылева и A.J1. Винокурова под непосредственным

руководством автора. В обсуждении ряда результатов работы активное участие принимали основоположники отечественных исследований в области криохимического

синтеза чл.-корр. РАН |Н.Н. Ол