Разработка физико-химических основ и практических приемов криохимического синтеза бета-глинозёма тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Общие сведения о ^-глиноземе

2.2. Требования, предъявляемые к твердому электролиту на основе ^-глинозема

2.3. Основные направления в технологии твердых электролитов со структурой /-глинозема

2.4. Спекание в присутствии жидкой фазы

2.5. Криохшический синтез ^-глинозема

2.6. Электрофоретическое формование

3. Экспериментальная часть

3.1. Криохимический синтез порошков ^-глинозема

3.2. Получение солевых порошков с различной влажностью

3.3. Методы исследования порошков

3.3.1. Рентгеновский анализ

3.3.2. Дифференциально-термический анализ

3.3.3. Гранулометрический анализ

3.4. Формование образцов

3.5. Исследование процесса спекания

3.5.1. Методика фотощилатометрии

3.5.2. Спекание образцов

3.5.3. Определение плотности керамики

3.5.4. Исследование микроструктуры

3.6. Измерение электрического сопротивления керамики } -С/"-)-А1203 четырехзондовым методом переменного тока

4. Результаты исследования и их обсуждение

4.1. Химические превращения в ходе криохимического синтеза JZ-глинозема

4.2. Влияние условий криохимического синтеза на гранулометрический состав оксидных порошков

4.3. Развитие представлений о сублимационной сушке замороженных лёд-солевых смесей

4.4. Закономерности спекания оксидных продуктов криохимического синтеза

4.4.1. Спекание гомогенных порошков, полученных криохимическим методом

4.4.2. Спекание образцов с негомогенным распределением О

4.4.3. Спекание литий содержащих композиций с негомогенным распределением /\1ог

4.4.4. Спекание образцов с негомогенным распределением L i^O

4.4.5. Спекание образцов с негомогенным распределением

О и L'iz0 in

4.4.6. Влияние скорости нагрева на спекание порошков ^-глинозема

4.5. Отработка методики спекания порошков ^-глинозема, полученных криохимическим методом

4.6. Результаты измерения сопротивления керамических образцов

4.7. Электрофоретическое формование порошка jS-глинозема, полученного криохимическим методом

4.8. Свойства керамики, полученной криохимическим методом

5. Выводы

6. Литература

Фундаментальной основой Энергетической программы, определяющей стратегию развития энергетики нашей страны на ближайшие 20 лет, служит активная энергосберегающая политика /I/. Энергетическая программа определяет три главных направления научно-технического прогресса в энергетике.

I.Экономия энергии собственно в энергетическом хозяйстве страны путем повышения к.п.д. использования энергоресурсов.

2.Более эффективное использование в народном хозяйстве конечной энергии за счет широкого внедрения энергосберегающих технологических процессов.

3.Экономия органического топлива за счет ядерного горючего и возобновляемых ресурсов.

Одним из важнейших направлений поиска путей снижения непроизводительных затрат энергии является совершенствование методов и устройств для ее консервации. Создание высокоёмкого аккумулятора электроэнергии позволило бы, в частности, решить проблему выравнивания суточных колебаний нагрузки в энергосистемах и таким образом значительно повысить к.п.д. электростанций. Ёмкий и экономичный аккумулятор открыл бы также пути для постройки электромобиля - транспортного средства, которое избавило бы окружающую среду от выхлопных газов и позволило бы высвободить для нужд органической химии бесценное природное сырьё, ныне сжигаемое в двигателях внутреннего сгорания.

В связи с этим последние 10-15 лет усилия ряда больших научных коллективов как отечественных, так и зарубежных были на -правлены на создание серно-натриевого источника тока - уникального электрохимического элемента, электродами (т.е. рабочими телами) которого являются жидкий натрий и сера (или полисульфид натрия), а электролитом или сепаратором - твердый керамический полиалюминат натрия - j3-глинозём, проницаемый для ионов натрия и, по существу, непроницаемый для электронных носителей заряда. По мере разряда серно-натриевого источника тока ионы натрия диффундируют через электролит и реагируют с серой на поверхности катода с образованием полисульфида натрия /2/.

Серно-натриевый источник имеет перспективы как вторичный элемент, т.е. аккумулятор, предназначенный для многократных перезарядок. Работа элемента, как и его перезарядка, протекают в ин -тервале температур 300-400°С, гарантирующем обратимое поведение жидких электродов и высокую ионную проводимость электролита. В связи с тем, что натрий, сера и р -глинозём имеют невысокие плотности, а изменение свободной энергии Гиббса для реакции взаимодействия между серой и натрием, напротив, велико (400 кДж/моль), ожидаемые удельная энергия и удельная мощность источника составляют, соответственно, 330 Вт«час/кг и 220 Вт/кг. Эти показатели, превышающе примерно на порядок соответствующие характеристики свинцо -во-кислотных аккумуляторов, тем более ценны, что могут быть полу -чены при применении распространенного и достаточно дешевого сырья - натрия, серы и оксида алюминия. Планируемый масштаб производства A/q/S аккумуляторов для указанных областей применения [ станции выравнивания нагрузки (GBH) и электромобили ] достигает нескольких миллиардов штук в год. Вследствие этого помимо удель -ных электрических характеристик на первый план выходят такие па -раметры, как стоимость аккумулятора и срок службы элемента, определяемые в основном стоимостью и коррозионной устойчивостью твердого электролита / 3 /.

M/S источник тока не является единственной сферой применения . Уникальные свойства этого твердого электролита делают возможным создание на его основе устройств прямого преобра зования тепловой энергии в электрическую с к.п.д., достигающим 40 % / 4 /. Униполярная проводимость ft и возможность замены на другие одно- и двухзарядные катионы позволяют использовать ft -глинозём в качестве рабочего элемента электрохимических датчиков концентраций, сохраняющих свою работоспособность до высоких температур / 5 /. Электролизеры с твердым электролитом из /-глиноземной керамики позволяют легко получать металлический нат -рий высокой степени чистоты / 6 /. Имеются сообщения об использовании ft -М20з в целом ряде радиотехнических устройств - высокоёмких конденсаторах, цветовых элементах экранов телевизоров и т.д. / 7 /. Столь широкий диапазон областей применения твердого электролита со структурой ft-Л^з требует создания такой его технологии, которая позволяла бы в необходимых пределах варьировать свойства материала. Задача эта осложнена отчасти тем, что в ряде случаев пока еще неизвестно, какие же характеристики керамики следует считать оптимальными.

В настоящее время, однако, однозначно выяснено, что эксплуатационные свойства электролита являются структурночувствительными, т.е. определяются не только брутто-составом керамики, но и ее однородностью, наличием микропримесей и, что особенно важно, характером микроструктуры. Зависимость электрических свойств от микроструктуры является чрезвычайно сложной вследствие анизотропного характера ионной проводимости в р-М20$ , возможности образования текстур, различного размера кристаллитов и возможности сегрегации примесей, блокирующих ионный транспорт на границе зерен. Хотя в настоящее время для ft -глинозема эмпирически найдены основные пути синтеза через традиционные для керамической технологии этапы, достигнутые результаты нельзя считать окончательными. Генеральное направление проводимых исследований сводится к поиску новых техноi логических схем с целью оптимизации электрических свойств и коррозионной устойчивости J3 -глинозема. Большой удельный вес в этих исследованиях принадлежит работам по синтезу J -глиноземной керамики с применением химических методов гомогенизации исходных компонентов таких, как соосаждение, распылительная сушка солевых растворов, синтез через термически нестойкие комплексные соеди -нения.

Успешно развивающаяся криохимическая технология неоргани -ческих материалов в сравнении с другими химическими методами гомогенизации обладает рядом несомненных преимуществ. Будучи уни -версальным, этот метод позволяет легко достичь высокогомогенного смешения основных и легирующих компонентов, избежать загрязнений исходного сырья, сформировать мелкодисперсные оксидные порошки с повшеиной реакционной способностью, ёсть основания считать, что эти достоинства технологии позволят улучшить эксплуатационные свойства ft -глиноземной керамики подобно тому, как это имело место при синтезе ферритов, сегнетоэлектриков и некоторых других материалов на основе сложных оксидов.

Целью настоящей работы являлась разработка физико-химических основ и практических приемов криохимической технологии керамики j8 -глинозема. Для достижения поставленной цели необходимо было: исследовать физико-химические превращения на всех этапах криохимического синтеза; выявить значимость отдельных параметров синтеза для формирования конечных свойств керамики; изучить возможность воздействия на процесс спекания керамики путем создания композиций, различающихся гомогенностью распределения исходных компонентов; осуществить выбор рациональных методов формования и спекания, наиболее полно использующих свойства порошка f> -Л6203 , полученного криохимическим методом.

Наряду с традиционными методами исследования (дифференциальный термический анализ, рентгенофазовый анализ, оптическая микроскопил, определение удельной поверхности порошков и плотности керамики) методическую основу работы составляли фотодилатометрические измерения, измерения электропроводности керамики четырехзон-довым методом, измерения электрофоретической подвижности частиц в неводных суспензиях.

Диссертация состоит из трех основных разделов: литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов. Литературный обзор включает разделы, в которых рассматриваются химия и технология J -глинозема, сведения о процессах спекания с участием жидкой фазы и влиянии негомогенности шихты на спекание р-М203

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом Координационного совета по проблеме "Разработка и создание физико-хи -мических основ синтеза неорганических веществ и материалов для новой техники" (председатель совета - академик А.В.Новоселова).

Данная работа является частью систематических исследований, проводимых в лаборатории криохимической технологии (Химического факультета МГУ под руководством члена-корреспондента АН СССР, доктора химических наук, профессора Ю.Д.Третьякова по теме "Разработка новых процессов получения и новых типов твердофазных материалов" (№ госрегистрации 0I82505I536).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1.Изучены химические превращения, происходящие при криохими-ческом синтезе щелочных полиалюминатов со структурой ft -глино -зема, установлены условия появления промежуточной фазы со структурой муллита,

2,Выявлена роль отдельных этапов криохимического синтеза в формировании способности порошков у?-глинозема к спеканию. Показано, что это свойство, будучи связанным с гранулометрическим составом и степенью агломерации порошков, формируется в основ -ном на стадии сублимационного и последующего термического обезвоживания солевой массы. Установлены предельная температура криогранулята при сублимационной сушке и предельное влагосодер-жание, гарантирующие отсутствие прочных агломератов индивидуальных частиц.

3.В результате исследований усадки при спекании в политермическом режиме, микроструктуры и плотности керамики установлено, что химическая неоднородность исходной оксидной шихты сильнейшим образом влияет на процесс спекания Ji -глинозема. При спекании ft -глинозема, легированного оксидом лития, наиболее заметным образом можно воздействовать на процесс спекания, создавая концентрационные неоднородности одновременно по обоим щелочным компонентам. Показано, что в этом случае существует оптимум неоднородности, позволяющий достигнуть наибольшей плотности керамики при умеренной скорости усадки, и эта оптимальная неоднородность может быть создана приемами криохимической технологии.

4.На основании измерений электропроводности керамики jS-глинозема сделан вывод о существовании вплоть до температуры 400°С значительного вклада сопротивления границ между отдельными кристаллитами в общее сопротивление твердого электролита.

5.G целью совершенствования формования и спекания керамики изучены возможности совмещения криохимической технологии с рядом технологических приемов (изостатическое прессование, горячее прессование, электрофорез). Среди комплекса параметров криохимического синтеза выделены "критические" и "некритические" параметры, по отношению к вариациям которых проявляется "гибкость" криохимической технологии.

6.Найдены оптимальные условия криохимического синтеза, которые позволяют получать керамику , удовлетворяющую техническим требованиям, в том числе устойчивую по отношению к серной кислоте в ходе синтеза Н+-проводящего fi -глинозема путем ионного обмена.

1. Мелентьев Л.А. На длительную перспективу. Энергия, 1984, № 4, сс. 2 - 12.

2. Gordon R.S.» Miller G.R. , Hadnegy T.D., МсEntire B.J., Eesmussen J.R. Ceramics in high performance batteries.- In: Energy and oeramics. Amsterdam, Scientific Publ. Co., 1980, pp. 925-949.

3. Gordon R.s. Ceramics in high performance batteries. In: "Ceramios in the servioe of man", National symposium (June 1976). - Washington, Carneque Inst., 1976. - 30 p.

4. Terri C« Thermoelectric energy coversion with solid electrolytes. Scienoe 1983, v. 221, U 4614, pp. 915-920.

5. Pelsohe J. The alkali problem in the crystal structure ofbeta alumina. Z. KTistallogr., 1968, b. 127, И 8, pp.94-100.

6. Kummer J.T. ^ -alumina electrolytes. In: Progress in solid state ohemistry. Ы.Т., Pergamon press, 1972,v. 7, pp. 141-175.

7. Peters C.E.j Bettman M., Moore J,W., Glich M.D. Refinement structure of /-alumina. Acta Cryst., 1970, v. B27, N 10, pp. 1826-1834.

8. Galli R., Gar bass i P. Sodium -alumina: structure and properties, cehm. et l*Ind., 1973, v. 55, IT 6, pp.522-529.

9. Dell fi.M., Moseley P.T. Beta-alumina eleotrolyte for use in sodium sulphur batteries. Part I. Fundamental properties. J, Power Souroes, 1981, N 6, pp. 143-160,

10. Макухин H.B. Физико-химическое исследование соединений переменного состава со структурой ft -глинозема. -Дисс.канд. хим. наук. Москва, 1979.- 142 с. 15- Rankin G.A., Merwin Н.Е. The ternari system CaO-AlgO^-MgO,

11. DeVrie s H.C., Roth W.L. Critical evalution of the literature data oil beta alumina and related phases. J. Amer. Ceram. Soc., 1969, v. 52, H 7, pp. 364-569.

12. Weber N., Venero A.V. R§vision of phase diagram NaA102-Al20^. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1970, v. 49, К 4, pp. 491-492.

13. Idbertz J.,Bilding und Existenzgebiet der beiden Na-AI^O^ phasen. Ber. Deutsch. Keram. Ges., b. 49, N 9, PP* 288-290.

14. LeCars Y., Thery Collongues R. Sur la non-stoichiometrie et la stabilite des aluminas в et В . Compt. Rend., 1972, v. 274C, N 1, pp. 4-7.

15. Huggins R.A. Alkali ion transport in materials of beta alumina family. ASat. Sci. Res., 1975, v. 9, PP. 153-175*

16. Elliot A.G., Huggins R.A. Phases in the system sodium meta-alumina alumina. J. Amer. Ceram. Soc., 1973» v. 38, N 11-12f pp. 497-500.

17. Маслова ЕЛ., Пысина H.E., Бергер А.С., Пороши на б «А. Физико-химические характеристики и химические свойства полиалюмината рубидия /?Ьа0 \1Мг0ъ . йзв. СО АН СССР. Сер. химич• наук, 1971, вып. 6, сс. 20-26<

18. А.С. 537029 СССР . Способ получения цезиевого / -глинозема. А.С.Бергер, Н.П.Томилов, Н.Е.Пысина, Ф.Ф.Барков,

19. А.П.Федоров . Опубл. 16.12.76.

20. Yao Y.F., Кцлнпег J.O?. Ion exchange properties of and ratesof ionic diffusion in beta alumina. J. Inirg. Nucl. Chem., 1967, v. 29, N 9, PP. 2453-2475.

21. Farrington G.C., Dun B.S., Briant J.L. Li and divalent ion conductivity in beta and beta" alumina. Solid State Ionocs, 1981, v. 3-4, pp. 405-408.

22. Teitsma A. , Sayer M., Stanley L. , Nicholson P.S. Polycrys-talline hydronium ft J ft -alumina: a ceramic fast proton conductor. Mat. Res. Bull., 1980, v. 15, pp. 1611-1619.

23. Kummer j.T. substituted ft aluminas. Inorg. synth., 1979, v. 19, pp. 51-58.

24. Little J.A., Pray D.J. The preparation and properties of oopper beta alumina. Electrochemica Acta, 1980, v. 25, pp. 957-964.

25. Radzilowski R.H., Kummer J.T. The preparation of nitroso-nium ^-alumina. morgan. Chem., 1969, v. 8, N 11,pp. 2531-25 33.

26. Kennedy J.H. solid electrolites. Topios in applied physics, 1977, v. 21, ch. 5.

27. DeJoungh J.C. Grain boundaries and ionic conduction in sodium beta alumina. J. Mat. Sci., 1979, v. 14, N 1, pp. 3348.38» Demmott D.S., Hancock P. sodium ion transport in ft -alumina oxide. Proc. Brit. Ceram. soc., 1971, v. 19, pp. 193-205.

28. RichmanR.H., Tennenhouse G.J. solid electrolites for sodium sulfur batteries. Part II. «'A model for electro lit ic degradation of ion-conducting ceramics". J. Amer. Ceram. Soc., 1975, v. 58, p. 63.

29. Lazennec Y., Lasne P., Pally J. Factors influencing thelife*-time of'pure beta-alumina electrolyte. J. Electro-chem. soo., 1975, v. 122,N 6, p. 734.

30. Вольский В.А. Деградация твердого электролита в натрий -серном аккумуляторе. Эл. техн. промышленность. Сер.: Химич. и физ. ист. тока, 1983, вып.4, № 91, сс. 7-9.

31. Miller M.L., MoEntire B.J., Miller G.R., Gordon E.S. A prepilot prooess for the fabrication of polycrystalline /-alumina electrolyte tubing. Ceram. Bull., 1979, v. 58, N 5, p. 522.

32. Tennenhonse G.J., Ku E.C., Eiohman E.H., Whalen T.J. Deterioration in ceramic electrolytes for sodium-sulfur batteries. Ceram. Bull., 1975, v. 54, N 5, pp. 523-528.

33. Gordon E.S., McEntire B.J., Miller M.L., Viroar A.V. Processing and haracterization of polycrystalline / -alumina ceramic electrolytes. Mat. Sci. Ees., 1978, v. 11, pp.405420.

34. Ковачев И. Спекание / -окиси алюминия.- В кн.: Теория и технология спекания. Киев, изд. "Наукова думка", 1974, сс. 249-252.

35. Wynn J.I., Miles L.J. Production of -aluminium oxide electrolyte. Proc. Brit. Ceram. soc., 1971, IT 19, pp. 161178.

36. Червонный А.Д., Балуев А.В., Букун Н.Г. Масс-спектро-метрическое исследование полиалюминатов натрия. Теплофизика высоких температур, 1973, т. II, № 3, сс. 664-666.

37. Dubrenil A., Malenfant M., Pelton A.D. Thermodinamic stability of beta alumina. J. Eleetrochem. Soc., 1981, v. 128,1. И 9, pp. 2006-2008.

38. Eog G.i Kozlowska-Rog A. Thermodynamic properties of sodium polyalyminates. Solid State Ionics, 1982, v. 7, pp. 291294.51t Власюк JI.H. Синтез и свойства полиалюмината натрия со структурой ^-глинозема.- Дисс. канд.хим. наук. М., 1975.- 127 с.

39. Powers E.W., Mitoff S.P. An affect of furnaoe atmospheres on the sintering of beta alumina. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1978, v. 56, H 4, pp. 456, 458.

40. Youngblod G.E.» Virkar A.V., Cannon W.R., Gordon E.S. Sintering process and heat treatment schedules for conductiven "lithia-stabilized J> -alumina. Amer. ceram. Soc. Bull., 1977, v. 56, H 2, pp. 206-210, 212.

41. Dejounghe L.C.i Goo H. Transient eutectics in sintering of sodium beta-alumina. Interium Report, Coernel Univ., Ithaca, N.Y., 1976. 12 p.

42. Неумейчева С.Н. Исследование процесса синтеза

43. Глызина Л.Н., Фадеева В.И., Третьяков Й.Д. Синтез натриевого ^-глинозема. Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1975, т. 5, №6, со. 1088-1090.

44. Хирата Е., Като А. Синтез порошкообразной окиси бета-типа распылительным термическим разложением. Нихон Кага-кай, 1979, № 10, сс. I309-I3I4.

45. Vogel E.M.j Johnson D.W., Tan M.F. Homogenization, phased"formation, and sintering of spray-dried ft -AlgO^. Ceram. Bull., 1981, v. 60, N 4, pp. 494-500.

46. Johnson D.W., Granstaff S.M., Ehodes W.W. Preparation offt" -AlgOj^ pressing powders by spJ?ay drying. Ceram. Bull.,1979, v. 58, И 9, pp. 845-852, 855.

47. Zuribayashi K., Nicholson P.s. Dense conductive ^"-AlgO^ ceramics by spray-freeze / freeze-drying. Mat. Ees. Bull.,1980, v. 15, pp. 1595-1601.

48. Gren D.J., Hutchison S. Solution spray-dried and freeze-dried sodium beta-alumina prooess: preparation and hot pressing. Mat. Sci., Monogr., 1980, v. 6, pp. 964-980.

49. Pekarsky A., Nicholson P.S. The relative stability of spray-frozen/freez-dryed ft" -AI2O3 powders. Mat. Ees. Bull., 1980, v. 15, pp. 1517-1524.

50. Deptula Д., Majani C., Bartolomei D., Carewska M. Sintering of beta alumina powders obtained by sol-gel process. Mat. sci. Monogr., 1982, v. 14, pp. 219-226.

51. Данилов А.В., ШахабиТдиадЬЗ.Н., Смирный В.В., Деларова Н.Й. Свойства твердого электролита на основе /-глинозема, синтезированного газопламенным методом. Ж. прикл. химии, 1974, т. 47, № 9, сс. 2053-2055.

52. Johnson D.L., Rizzo R.A. Plazma sintering of ^ -alumina. Amer. Ceram. soc. Bull., 1980,v. 4, pp. 467, 468, 472.

53. Hodge J.D. Powder processing and crystallization of beta and beta" aluminas. Ceram. Bull., 1983* v. 62, N 2, pp.244248.

54. Viswanathan L., Ikuwa Т., Virkar A.V. Transformation toughening of ^"-alumina by incorporation of ziroonia. J. Mat. Sci., v. 18, ДМ, pp.109-113*

55. Гегузин Я.Е. Физика спекания.- M., Наука, 1967. 360 с.

56. Теория и технология спекания. Сб./АН УССР. Киев, изд. Наукова думка, 1974.- 320 с.71. гегузин Я.Е. Как и почему исчезает пустота.- М., Наука,1983. 191 с.

57. Кингери Р. Введение в керамику,- М., Стройиздат, 1967.499.73* Дисперстные кристаллические порошки и материалы на их основе. Сб./ АН УССР, Ин-т проблем материаловедения. -Киев, 1982. 184 с.

58. Duzevic В.» Ristic М.М. The science of consolidation today and its significance for technological advancement. Sprechsaal, 1979, v. 112, N 9, pp. 628-637.

59. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах.- М., Энергоатомиздат,1984, сс. 193-202.

60. DeHoff R.T., Baldwin D.H., Rhines P.N. Rate of densifica-tion in the sintering of uncompacted metal powders. Plans, pulvermetall, 1962, v. Ю, p.24.

61. Nabarro P.R.N . Deformation of crystals by the motions of single ions. Physical soc., London, 1948, pp. 75-90.

62. Henrion J., Khead G.A. LEED low-energy electron difrac-tionj studies of the fierst stage of deposition and melting of lead on low index face of copper, surface Sci., 1872, v. 29, N 1, pp.20-36.

63. Earagounis G., Papayannakis E. > Stassionopoulos C.I. Lowering of the melting point of molecular layers observed by nuclear magnetic resonance. Nature, 1969, N 221, p. 655.

64. Huppman W.J. The elementary mechanism of liquid phase sintering. Z. Metallkde., 1979, b. ;70, N 12, pp. 792-797.

65. Huppman W.J., Biegger H., Petzow G. Liquid sintering of the model system W-Li. Sci. Sint., 1978, v. 10, N 1,pp. 45-52.

66. Eostic E., Kiss S.J. Transient liquid phase sintering of multiphase ceramics. In: Proc. 3rd German-Yugoslav meeting on materials science and development. - Stuttgart, 1978, pp. 108-113.

67. Timashev V.V., Albats B.S., Osokin A.P., Pillipova L.S. Sintering of silicate system with presence of liquid phase. Sci. Sint., 1979, v. 11, N 1, pp. 55-70.

68. Kuczynski G.C. Progress in research on sintering with liquid phase. In: Proc. 3rd German-Yugoslav meeting on materials science and development. - Stuttgart, 1978,pp. 32-40.

69. Hupmann W.J., Petzow G. The role of grain and pla se boundaries in liquid phase sintering. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1978, N 82, pp. 308-312.

70. Pejovnik s., Kolar Б. Sintering of А120з ia presence of liquid phase. Sci. Sint., 1978, v. 10, N 2, pp. 87-95.

71. Yoon D.N., Huppman W.J. Grain growth and densificationduring liquid phase sintering of tungesten nickel. Acta Me tall., 1979, v. 27, If 4, pp. 693-698.

72. Bhargava A.K., Agrawal G.N., Narashimhan ffi.D. Д literature survey on the role of liquid phase in sintering. Indian Ceram., 1977, v. 20, pp. 115-118.

73. Schnettler F.J ., Monforte F.R., Rhodes W.W. Cryochemioal method for preparation ceramic materials. Sci. Ceram., 1968, v. 4, pp. 79-90.

74. Третьяков Ю.Д. Криохимическая технология.- В кн.: Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /март 1979 г./.Тез.докл.- М., Изд.МГУ, 1979, с. 64.

75. Основы криохимической технологии. Методическая разработка для спецпрактикума. Под ред. Вольфковича С.И., Третьякова Ю.Д.- М., Изд. МГУ, 1980. 119 с.

76. БеВоег J.H., Hamaker H.C., Verwey E.J.W. Electrodeposition of a thin layer of powdered substances. Rec. Trav. Chem., 1939, v. 58, p. 662.

77. Hamaker H.C. Formation of deposit by electrophoresis. Trans. Faraday Soc., 1940, v. 36, pp. 279-287.

78. Hamaker H.C., Verwey E.J.W. The role of the forces between the particles in electrodeposition and other phenomena. Trans. Faraday soc., 1940, v. 36, pp. 180-185.

79. Hill C.Gr.A., bovering P.E., Rees A.L.G. Electrophoretic deposition of powdered materials from non-aqueous suspensions. Trans. Faraday soc., 1947, v. 43, pp. 407-416.

80. ЮО.Кайнарский И.С., Малиновский К.Б. Электрофорез как метод формования тонкокерамических изделий. Стекло и керамика, 1958, № 4, сс. 23-30.

81. Andrews J.M., Collins А.Н., Cornish D.C., Dracass J. The forming of ceramic bodies by electrophoretic deposition. Proc. Beit. Ceram. Soc., 1969, v. 12, pp. 211-229.

82. Пат. Франции. 2092845. Method of forming of beta-alumina ceramic. /Xazennek Т., Folly J. опубл. 5.03.72.

83. Powrs R.W. The electrophoretic forming of beta-alumina ceramic. J. Electroehem. Soo., 1975, v.122, К 4, pp.490500.

84. Kennedy J.H., Fossy A. Measurement of mobility and zeta potential of beta-alumina suspension in various solvents. J. Amer. Ceram. Soc., 1977, v. 6, N 1-2, pp. 33-36.

85. Kennedy J.H., Foissy A. Fabrication of beta9alumina tubes by electrophoretic deposition from suspensions in dichloro-methane. j.Electroohem. soc., 1975, N 4, pp. 482-486.

86. Ю6. Kostrzewa Б., Dabkowski J., Mine s* Wplyw substancji powi-erzchniowo aktywnych na electroforeze beta-aluminy w zawie-sinach niewodnych. Chemia stosowana, 1980, v. XXIV, N 4, pp. 545-552.

87. Foisey A., Robert G. Analysis of non aqueous beta alumina dispersions. Amer. Ceram. soc. Bull., v. 61, N 2, pp. 251255.

88. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1974, с. 213.

89. Dynys F.W., Halloran J.W. Reactions during milling of aluminum oxide. Amer. Ceram. soc. Comm., 1981, c.62.1Ю. Брауэр Г. Руководство по препаративной химии. М.,

90. Изд. иностр. лит., 1956, сс. 389, 769.

91. Duncan G.K., West A.R. Formation of beta aluminas in thesystem Li20-Ua20-Al203. Solid state Ionics, 1983, N 9-Ю, pp. 259-264.

92. Elliot A.G., Huggins R.A. Phases in the system sodium me-ta-aluminan alumina. J. Amer. Ceram. Soc., 1975, v.58, N 11-12, pp. 497-500.

93. ASTM. X-ray diffraction date cards.

94. Фигуровский H.A. Седиментографический анализ. M.-JI., Изд. АН СССР, 1948.- 332 с.

95. Фоторецептурный справочник. М., Изд. "Искусство", 1969. - 319 с.

96. Бонштедт Э.М. Определение удельного веса минералов. -М., Изд. АН СССР, 1951. 128 с.

97. Arghiropouloe В., Elston J., Hilaire P., Juillet P., Teich-ner S.J. Reactivite dea alumines noires non stoichechiometriques. In: Proc. 4-th Int. Symp. Reactivity of Solids. - N.Y. - London, Elsiver Publ. Co., 1961, pp. 565637.

98. Гиллебранд В.Ф., Ленделъ P. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.- ГЛав. ред. хим. лит., 1937.-976.

99. Практическое руководство по неорганическому анализу. Под ред. Ю.Ю.Лурье.- М., Химия, 1966.- IIII с.

100. Barin I., Knacke 0. Therraochemical properties of inorganic substances. Berlin, Springer Verlag, 1973. - 921 p.

101. Takahashi Т., Kuwabara K. fi -AlgO^ syntheses from m-AlgO-j. J. Appl. Electrochem., 1980, v. Ю, N 3, p. 291.

102. Стрелков А.В. Исследование спекания и электрических свойств керамических fi -глиноземов,полученных криохимическим методом.-Дипл.работа.- Москва, МГУ, 1981.- 59 с.

103. Takashashi Т., Kuwabara К. Formation of fi andby solid state reaction between NaAlOg and IT -A1203. J. Solid State Chem. ,1979, v. 30,N 3, p.321.

104. Morgan P.E.D. Low temperature synthetic studies of beta-aluminas. Nat., Res. Bull., 1976, v. 11, N 2, p. 233*

105. Zaharazen M., Parlog C., Starncovski V., Marinesen A., Crisan D. Beta-alumina powders prepared by non-traditional ceramic methods. In: Conference on silicate industryand silicate science. Budapest, 1981, pp. 341-344.

106. Максимов B.H., Семененко K.H., Наумова Т.Н., Новоселова А.В. Об ацетатах алюминия. Ж. неорганич. химии. I960, т. 5, № 3, с. 558.

107. Букун Н.Г. , Укше Е.А., Москвина Е.И., Доросинский А.Л. твердофазный синтез полиалюминатов натрия. Ж. неорганич.химии, 1976, т. 21, № 7, сс. 1722-1726.

108. Powers E.W., Mitoff S.P. The influence of crystall structure and microstructure on some properties of polycrystalline fi -alumina. In: solid Electrolytes. - K.Y., London, Academic Press, 1978, pp. 123-143.

109. Плохих А.А. Физико-химическое исследование процессов сублимационной сушки водных растворов сульфатов. -Дипл.работа.- Москва, МГУ, 1979.- 50 с.

110. Плохих А.А., Савченко Л.А., Олейников Н.Н. Исследование кинетики дегидратации продуктов крио-кристаллизации. -В кн.: Всесоюзное научное совещание по химии низких температур: Тез.докл.- М., Изд. МГУ, 1979, с. 77.

111. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М., Химия, 1978.359 с.

112. Гропянов В.М., Аббакуыов В.Г., Дроздецкая Г.В. Неизо-термичесяий метод исследования кинетики термически активируемых процессов. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1975, т. 18, № 2, с. 202.

113. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г., Дроздецкая Г.В. Кинетика спекания корундового материала в неизотермических условиях. I. физич.химии, 1977,т.51, № 8, сс. I97I-I974.

114. Торопов Н.А., Бондар И.А., Галахов Ф.Я., Никогосян Х.С.,

115. Виноградова Н.В. Фазовые равновесия в системе окись иттрия глинозем. Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1964, № 7, сс. II58-II64.

116. Комм Т.З. Исследование термодинамических свойств алюминатов редких земель.- Дисс .канд. хим.наук. Москва, 1976. - 118 с.

117. Балак Г.М. Термодинамические свойства оксифторидов редкоземельных элементов и алюминатов иттрия. Автореферат дисс. канд. хим. наук, Москва 1982.

118. Lilley Е., Strutt J.E. Bulk and grain boundary Ionicn"conductivity in polycrystalline JS -alumina. Phys. Stat. Sol., 1979, v.54, pp. 639-650.

119. Youngblood G.E., Gordon R.S., Miller G.R. Relative effect of phase conversion and grain size on sodium ion conduc1. Л "tivity in polycrystalline, lithiastabilized & -alumina. J. Amer. Ceram. Soc., 1978, v. 61, N 1-2, pp. 86-67.