Физические свойства твердых фаз в системе Na2O.nAl2O3-Y2O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Содержание.

Введение.

Глава I. Физические свойства соединений в системе (На20)-п(А120зН^20з).

§1.1. Структура соединений в системе (Na20)-n(Al203).

1.1.1. Кристаллическая структур Р-глинозёмов по Весту.

1.1.2. Кристаллическая структура Р-глинозёмов по Лайнеру.

§1.2. Закономерности синтеза и легирования Р-глинозёмов.

§1.3. Термодинамика фазовых переходов в суперионное состояние.

§1.4. Электропроводность соединений в системе (Ыа20)-п(А120з).

Глава II. Методика исследований.

§2.1. Методы измерения электрических величин.

2.1.1. Измерение электропроводности на постоянном токе.

2.3.2. Измерение электропроводности на переменном токе.

§2.2. Физико - химические методы исследования, используемые в работе.

1.4.1. Метод ДТА.

1.4.2. Метод рентгеновской дифракции.

1.4.3. Метод электронной микроскопии.

1.4.4. Методы спектрального анализа.

1.4.5. Метод ИК - спектроскопии.

§2.3. Изготовление поликристаллических образцов на основе алюминатов натрия, легированных иттрием.

2.3.1. Получение порошка высокой дисперсности.

2.3.2. Изготовление прессованных образцов.

2.3.3. Спекание прессованных образцов.

§2.4. Методика проведения измерений.

2.4.1. Высокотемпературные измерения электропроводности на постоянном токе.

2.4.2. Низкочастотные измерения.

2.4.3. Высокочастотные измерения.

Глава III. Экспериментальные результаты.

§3.1. Исследование фазового состава образцов натрий - иттриевых полиалюминатов.

§3.2. Исследование структуры образцов алюминатов натрия, легированных иттрием, методом ИК - спектроскопии.

§3.3. Исследование электропроводности образцов алюминатов натрия, легированных иттрием.

Глава IV. Теоретическое исследование термодинамических и электрофизических процессов в натрий - иттриевых полиалюминатах.;.

§4.1. Синтез алюминатов натрия, легированных иттрием.

§4.2. Обсуждение результатов измерения электропроводности синтезированных образцов.

§4.3. Проблема суперионной проводимости.

4.3.1.Фазовый переход в суперионное состояние в Na-P-глинозёме.

4.3.2. Критерий суперионной проводимости.:.

Актуальность темы.

Современный научно-технический прогресс и потребности развивающегося производства неразрывно связаны с поиском новых перспективных материалов и изучением их физико - химических свойств.

Обзор периодической и патентной литературы показывает, что в последние десятилетия внимание физиков и материаловедов привлекают Na-p(p")-глинозёмы, которые приобрели известность в связи с проблемой твёрдых электролитов. Эта проблема связана с попытками создания источника энергии с к.п.д. близким к 1. Первым условием успешной работы топливного элемента является высокая ионная проводимость, вторым - низкая электронная. Ионная проводимость широко изучается различными исследовательскими группами. Наша работа посвящена изучению электронной проводимости Na-P(P")-глинозёмов.

Цель работы: исследовать физические свойства твёрдых фаз в системе

Na20-nAl203 - Y203. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить процесс синтеза Na(Y)-P- и Na-P-глинозёмов, приготовить образцы для измерений.

2. Исследовать структуру Ыа(У)-Р-глинозёма.

3. Исследовать проводимость Na(Y)~p- и Na-P-глинозёма.

4. Теоретически исследовать фазовый переход в Na-P-глинозёме.

Объекты исследования.

Поликристаллические образцы на основе алюминатов натрия, легированных иттрием.

Научная новизна

1. Показано впервые, что ионы иттрия занимают октаэдрические позиции в Ыа(У)-Р-глинозёме, рассчитаны колебательные частоты ионов (YOe)9'.

2. Исследованы температурные и частотные зависимости проводимости Na(Y)- и Na-P-глинозёмов.

3. Показано, что в модели, учитывающей кулоновское взаимодействие между дефектами, фазовые переходы в Na-P-глинозёме получены быть не могут.

Практическая значимость.

1. Отработаны методики измельчения порошка и прессования образцов, предложено связующее из водного раствора сорбита с глицерином. Методики и связующее могут быть использованы для получения и других образцов.

2. Исследование температурной и частотной зависимости проводимости образцов позволяет всесторонне изучить материалы для последующего использования в электронной технике.

Положения, выносимые на защиту.

1. Ионы иттрия занимают октаэдрические позиции в упаковке Na-0-глинозёма, образуя комплексные ионы (УОб)9*. Эти ионы дают в ИК-спектре Ыа(У)-Р~глинозёма полосы с колебательными частотами 500 и 780 см"1.

2. В образцах поликристаллических алюминатов натрия, легированных иттрием, в интервале температур от комнатной до 800°С электронная проводимость изменяется в диапазоне от 10"5 до 10"1 См/м. При изменении частоты от 100 Гц до 200кГц проводимость меняется от 10"5 до 1,6*10"4 См/м.

3. Фазовые переходы в суперионное состояние в Na-P-глинозёме^^модели^ учитывающей кулоновское взаимодействие между дефектами, по — видимому, маловероятны.

Апробация работы.

Основные положения диссертации были представлены на 11 научных конференциях:

1. Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных. Амурская наука на пороге Штысячелетия. 30-31 декабря 1999 года. Благовещенск, 2000.

2. 50-ая научно - практическая конференция преподавателей и студентов. Благовещенск, 2000.

3. Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике. 22 - 24 ноября. Владивосток, 2000.

4. Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных. Благовещенск, 2001.

5. 51-ая научно - практическая конференция преподавателей и студентов. Благовещенск, 2001.

6. Российская научно - практическая конференция «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ НА РУБЕЖЕ ВЕКОВ», Благовещенск, 19 - 21 ноября 2001г.

7. V Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (ПД и ММ - 2000), 10- 11 декабря 2001 г.

8. 52 — ая научно - практическая конференция преподавателей и студентов. Благовещенск, 2002.

9. Третья региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». 27 - 29 мая 2002, г. Благовещенск.

10. III Региональная научно - практическая конференция «Молодёжь XXI века. Шаг в будущее». - Благовещенск, 14-15 мая 2002г.

11. Международный симпозиум. Вторые Самсоновские чтения. «Принципы и процессы создания неорганических материалов». - Хабаровск, 12 - 15 сентября 2002г.

Структура работы.

Работа состоит из введения, 4-х глав и заключения.

В 1-ой главе представлен обзор литературы по теме исследований, который включает исследование кристаллической структуры, закономерностей синтеза и легирования, электропроводности алюминатов натрия.

Вторая глава содержит описание методов измерений электропроводности и физико - химических методов исследования, использованных в работе, а также методику изготовления образцов и проведения измерений.

В третьей главе приведены результаты экспериментального изучения исследуемых образцов, в том числе: результаты рентгенофазового анализа и ИК -спектроскопии, температурные и частотные зависимости электропроводности.

В четвёртой главе проводится обсуждение результатов, полученных в данной работе.

Объём работы. Объём диссертации 122 страницы, 37 рисунков, 13 таблиц, список литературы содержит 95 наименований.

Заключение.

Проведённые синтез, исследования исследования структуры и электропроводности алюминатов натрия, легированных иттрием, теоретическое рассмотрение проблемы суперионной проводимости в Р-глинозёмах дали следующие результаты:

1. Установлено экспериментально, что для получения Ыа(У)-Р~глинозёма необходимо введение (3 - 5)ат.% иттрия и (5 - 6)ат.% натрия. В качестве связующего при прессовании предложен водный раствор сорбита с глицерином.

2. Установлено экспериментально и расчётным путём, что ионы иттрия занимают октаэдрические позиции в Ыа(У)-Р-глинозёме, образуя комплексные ионы (УОб)9'. Эти ионы (УОб)9' дают полосы с колебательными частотами 500 и 780 см"1.

3. В образцах поликристаллических алюминатов натрия, легированных иттрием, в интервале температур от комнатной до 800°С обнаружена электронная проводимость, которая изменяется в диапазоне от 10"5 до 10"1 См/м. На температурной зависимости проводимости ионы иттрия образуют дополнительный участок при средних температурах с энергией активации (1,0±0,2) эВ.

4. При изменении частоты от 100 Гц до 200кГц проводимость меняется от 10"5 до 1,6-1 О*4 См/м. Выделена составляющая сквозной электронной проводимости о~10"5См/м.

5. Показано, что в модели кулоновского взаимодействия между дефектами, фазовые переходы в суперионное состояние в Na-P-глинозёме получены быть не могут.

1. Лайнер А.И., Ерёмин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозёма. - М.: Металлургия, 1978, 344с.

2. Геологический энциклопедический словарь., т.1. М.: Недра, 1978. -С.171.

3. T.T.Cheng, M.Aindow, J.Mayer, M.Ruhle. An HREM study of the ionic conductor strontium lithium P-alumina.// Philosophical Magazine B, 1994, V.69, №4. P. 643 - 654.

4. Takeshi Hattori, Mareo Ishigame. Electronic band structures of and ionic conduction in р-alumina-type superionic conductors. Solid State Ionics, 109(1998), 197-205.

5. Вест А. Химия твёрдого тела. T.l.-M.: Мир, 1988.-555c.

6. Leeuv S.V. // Molecular Phys.- 1978.- V.36, №3.- P.765-772.

7. C.A.Beevers, M.A.S.Ross. Z.Kristallogr., 1936, №.97. P. 59.

8. J.Felsh. Z.Kristallogr., 1968, № 127. P.94.

9. C.R.Peters, M.Bettman, J.W.Moore, M.D.Glick. Acta crystallogr., Sec. B, 1971, №27.-P. 1826.

10. G.W.Schafer, H.J.Kim, F.Aldinger. Direct synthesis of K-P -alumina: A new route to proton conducting NH4H3O-P "-alumina polycrystals // Solid State Ionics, 1995, №77. P. 234 - 239.

11. T.Dedecke, J.Kohler, F.Tietz, W.Urland. Synthesis, crystal structure and physical properties of lantanide P -aluminas // Eur. J. Solid. State. Inorg. Chem., 1996, T.33. P. 185-196.13