Роль приповерхностного слоя твердого кислородпроводящего электролита в кинетике процессов на кислородном электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

РОЛЬ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО слоя ТВЕРДОГО КИСЛОРОДПРОВОДЯЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА В КИНЕТИКЕ ПРОЦЕССОВ НА КИСЛОРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург -2006 г.

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского Отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Мурыгин Игорь Васильевич

член.-кор. РАН, доктор химических наук Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук Уваров Николай Фавстовнч

Ведущая организация: Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка, Московская область.

Защита состоится 15 ноября 2006 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу:

620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 22, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,

факс (+7)-(343)-3745992, E-mail: T.Scripova@ihte.uran.ru. sovet@ihte.uran.ru. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан " О Ь 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Анфиногенов А. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Твердые оксидные электролиты (ТОЭ) с ион-кислородной проводимостью находят применение в таких устройствах, как датчики активности кислорода, кислородные насосы и электролизеры, а также топливные элементы — устройства непосредственного преобразования химической энергии топлива в электрическую. Достоинствами электрохимических устройств с ТОЭ является широкий диапазон возможных температур и давлений кислорода, • компактность и большие конструкционные возможности. Для работы всех этих электрохимических устройств необходимы эффективные электроды. Изучению закономерностей протекания электродных процессов в системах с ТОЭ, без понимания которых невозможно целенаправленное создание эффективных электродов, и посвящена настоящая работа.

На начальном этапе работы был обнаружен парадоксальный факт - наличие рентгеновских рефлексов второй некубической фазы при исследовании совершенных ГЦК монокристаллов электролита на основе диоксида циркония. В исследованиях при комнатной температуре удалось доказать, что этот факт обусловлен существованием на поверхности ТОЭ слоя с другой структурой. Таким образом, наличие двухфазной области для электролита 0.92г01+0.1У101, ранее известной из рентгеновских исследований многих авторов, обусловлено не распадом ТОЭ в его объеме, а образованием поверхностной фазы.

Исследование, как этот приповерхностный слой ТОЭ проявляется в протекании электродных процессов, и, насколько сам факт существования приповерхностного слоя в оксидных системах с большой концентрацией взаимодействующих дефектов является всеобщим, составляет цель настоящей работы.

Основными задачами исследования, решаемыми для достижения поставленной цели, являются:

1. Выяснение факторов, влияющих на возникновение и интенсивность дополнительных рефлексов на рентгенограммах ТОЭ с ГЦК структурой.

2. Создание модельных платиновых электродов с существенным (100-150 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами, что позволяет выделить влияние свойств ТОЭ на характеристики электродной системы.

3. Изучение влияния свойств электролита (концентрации легирующей добавки в электролите, ориентации грана монокристалла электролита) и предыстории модельных платиновых электродов на их поляризационные характеристики при различных температурах и составах газовой фазы.

4. Применение электрохимических ячеек O2.Pt/YSZ с модельными электродами для количественной оценки величины расширения трехфазной области. Определение плотности тока обмена кислородной реакции и сравнение ее с результатами, полученными изотопными методами.

5. Разработка и изготовление электродной пасты из каталитически малоактивного материала — золота, что позволит создавать модельные электроды с малым характерным размером контакта металл/электролит, вместе с тем, поляризационные характеристики которых определяются свойствами ТОЭ.

6. Изучение кинетики кислородной реакции на пористом золотом электроде, контактирующем как с ГЦК электролитом, так и с ТОЭ на основе галлата лантана - нового ТОЭ альтернативного электролитам с ГЦК структурой.

7. Определение температурных областей устойчивости фаз ТОЭ на основе галлата лантана и изучение его химической устойчивости в атмосферах, содержащих водород, пары воды и углекислый газ, как возможных альтернативных причин, приводящих к возникновению приповерхностного слоя ТОЭ, и изучение их влияния на кинетику электродных процессов.

8. Создание модели протекания электродного процесса на кислородном электроде, отличающейся учетом существования протяженного приповерхностного слоя твердого электролита.

Научная новизна:

1. Показано, что наличие линий второй фазы на рентгенограммах твердых растворов 0.9Zr02+0.1 Y2Oj, обнаруживаемых и ранее, обусловлено существованием приповерхностного слоя электролита. Сделать это удается исключительно благодаря применению монокристаллов ТОЭ. Не для всех ГЦК электролитов имеются монокристаллы, но при использовании поликристаллических образцов существование структурных особенностей обнаружено и для твердых растворов на основе диоксида гафния, церия, висмута. Существование этих структурных особенностей позволяет ожидать, что протяженный приповерхностный слой с иной отличной от объема материала, структурой является общей закономерностью для всех ГЦК ТОЭ.

2. Развиты представления о причинах существования приповерхностного слоя электролита, основанные на учете взаимодействия дефектов в кристалле электролита, как в кристалле оксида с большой концентрацией подвижных кислородных вакансий и малой концентрацией подвижных электронных (дырочных) носителей заряда.

3. Разработан модельный электрод с существенным (100-150 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами. Не свойства металла электрода, а именно свойства твердого электролита определяют характеристики электродной системы при данной геометрии контакта металл-электролит. Такой электрод с воспроизводимыми свойствами реализован впервые в мире. С применением этого модельного электрода проведены систематические исследования поляризационных характеристик электрода в зависимости от ориентации грани монокристалла электролита, состава электролита, предыстории ячейки.

4. Предложена модель протекания электродного процесса, отличающаяся учетом существования приповерхностного слоя электролита с отличающейся структурой и свойствами. Модель позволяет описать все те экспериментально выявленные закономерности, которые не находят объяснения в рамках исходной существующей ранее модели, а именно:

• зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от активности кислорода;

* наличие пика на зависимости реальной составляющей электродного импеданса от частоты;

• существование «замороженного» состояния электролита с высокой электронной (дырочной) проводимостью;

• массоперенос электролита под действием постоянного тока;

• зависимость поляризационного сопротивления от ориентации монокристалла ТОЭ, и взаимосвязанную с ней зависимость поляризационного сопротивления от предыстории образца (от того при каком потенциале, активности кислорода или температуре выдерживался образец перед измерениями).

5. Впервые проведены систематические исследования электродной системы пористый электрод из золота в контакте с электролитом на основе галлата лантана - нового перспективного электролита со структурой перовскита. Ранее было известно только пять публикаций, причем все - для электродных систем, где материал электрода достоверно взаимодействует с ТОЭ на основе галлата лантана.

Научная и практическая значимость работы заключается в получении принципиально новых знаний о свойствах электродной системы — учете существования приповерхностного слоя электролита со структурой, отличающейся от структуры объема ТОЭ. Такие вопросы как долговременная стабильность электрохимических устройств с ТОЭ, целенаправленная модификация поверхности электролита не могут рассматриваться без учета факта существования этого приповерхностного слоя ТОЭ и понимания природы этого явления.

В работе получен большой положительный опыт применения электрохимических ячеек с модельными электродами, как методический прием выделения и идентификации различных факторов, влияющих на поляризационные свойства электродных систем.

Электродная паста на основе оксид/гидрооксида золота, позволяющая создавать электроды управляемой пористости, уже находит практическое применение.

На защиту выносятся:

1. Факт существования приповерхностного слоя электролита с другой структурой на монокристаллах состава 0.92г02+0.1 У^Оз, и существование структурных особенностей вблизи поверхности твердых растворов на основе диоксида гафния, церия, висмута, представления о причинах существовании приповерхностного слоя электролита.

2. Экспериментальные результаты исследования электрохимических ячеек с модельными электродами, позволяющие выделить влияние свойств ТОЭ на их поляризационные характеристики, количественно оценить величину расширения трехфазной области

3. Модель протекания электродных процессов на кислородном электроде в контакте с ГЦК твердыми электролитами, модернизированная учетом факта существования приповерхностного слоя электролита со свойствами, отличными от свойств объема электролита. Эти представления позволяют объяснить такие явления, как массоперенос электролита под действием тока, существование пика на дисперсии реальной составляющей спектра импеданса, существование в воздухе «стационарного» состояния поляризационного сопротивления

электрохимической ячейки с • предварительно восстановленным электролитом, и другие явления, не находящие объяснения в рамках базовой модели.

4. Экспериментальные результаты исследования электродных процессов на пористом электроде из золота в контакте с электролитом Lao,sgSr0, ijGao.g^Mgo, I «02.J5-

5. Наличие в ТОЭ состава LaoggSro.ijGao^Mgo.isOz.gs двух фазовых переходов II рода при температурах 775±10 К и 880±20 К.

Апробация работы: Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на IX и X Всесоюзной конференциях по физ.-химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987; Свердловск, 1991); XI, XII и ХШ-ой Всероссийских конференциях по физ.-химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, (Екатеринбург, 1998; Эльбрус, 2001; Екатеринбург, 2004); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Уральской конференции «Поверхность и новые материалы» (Ижевск, 1988); V-м Международном Фрумкинском Симпозиуме (Дубна, 1990); Всесоюзной школе по электрохимии (Свердловск, 1991); 9th international conference on Solid State Ionics (The Hague, 1993); Fourth international symposium on "Systems with fast ionic transport", (Warezawa, 1994); 189th meting of Electrochemical Society (Los Angeles, 1996); Всесоюзной конференции "Кинетика электродных процессов и ионко-электронный транспорт в твердых электролитах"(Екатеринбург, 2000); V-ом,- VI-м и VII-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000, 2002, 2004); Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001 (Сочи 2001), ODPO-2002 (Сочи 2002); семинаре СО РАН—УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001); NATO advanced research workshop "Fuel cell technologies: state and perspectives" (Kyiv, 2004).

Публикации: Результаты, изложенные в настоящей диссертации, опубликованы в 53 печатных работах, в том числе в 24 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, 29 тезисах докладов Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.

Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит их введения, трех частей, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 308 наименований. Первая часть посвящена описанию подготовки образцов, методик и оборудования, использованного в работе. Вторая часть посвящена исследованию ТОЭ с ГЦК структурой типа флюорита. Подавляющая доля исследований, описанных во второй части работы, выполнена с применением монокристаллов состава O.9Z1-O2+O.IY2OJ. Третья часть посвящена исследованию ТОЭ на основе легированного галлата лантана, имеющего структуру типа перовскита. Вторая и третья части разделены на ряд самостоятельных глав и заканчиваются выводами. Объем диссертации 249 страниц, включая 3 таблицы и 104 рисунка.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основная часть исследований ГЦК твердых оксидных электролитов (ТОЭ) со структурой типа флюорита выполнена на монокристаллах состава 0.9ZrO}+0.1 YjOj. Применение обратного метода Лауэ доказывает, что образцы действительно являются монокристаллами. Метод топографии показывает, что характерный размер блока мозаики составляет полтора сантиметра, а углы разориентации блоков малы. Вместе с тем, на дифрактограммах (рис. 1) отчетливо видно наличие «лишних» рефлексов. Отметим, что

рефлексы наблюдаются и том области углов, где существование дифракционных максим)мои для структуры типа флюорита невозможно.

Сам факт наличия рефлексов второй фазы п этой области условий известен и литературе давно, воспроизводился многократно, и нашел отражение и днлрамме состояния. Kypi.ei с)1цсстпо»а|1ия coiicpiiieiiHoro двухфазного монокристалла был разрешен при помощи метода малоу/ловон рентгеновской топографии. 1хлн используется жесткое изл>меинс и/или большие углы падения, то ренпенограмма показывает, что образец является совершенным монокристаллом. Нслн мягкое излучение (рис. 2) падает на кристалл под малым (3-6°) углом, то кроме лауэнских пятен монокристалла наблюдаются дебаевские кольца. Эю однозначно доказывает, чю на поверхности совершенного монокристалла существует ноликристаллнческин слон с лр)тои (шпкоснммстричнои) структурой.

Понимание тою, что свойства объема и поверхности кристаллом различаются, существует давно. 1$ литераторе подробно рассмотрены поверхностные яплення, такие как' фасетиронанис поверхности, изменение параметра трансляции решетки для приповерхностного слоя вдоль и перпендикулярно поверхности, н т.д Обычно масштаб расстоянии, на которых проявляются эти эффекты, имеет порядок от долен до единиц нанометров, те. от единиц до десятка межплоскостных расстояний. Для твердых раствором па основе диоксида циркония подобные эффекты - cei-peiaima примесей и допирующего элемента на поверхности и на границах кристаллитов - также хорошо описаны м литераторе. Характерная толщина приповерхностного слоя, п котором набиодается изменение концентрации иттрня, составляет 1-1.5 им. 'lo'intmia поликрнсталлического поверхностного слоя с другой структурой оценена нами как (-0.1+0.5 мкм, т с. or 100 до 500 им). Полученное значение .мною бои.ше, чем величина в 1 им, характерная для изменения химического состава вблизи поверхности.

Существование обнаруженного нами поверхностного слоя электролита и сегреюцня примесей в слое толщиной нескольких межатомных слоеп - это явления рашого масштаба. В дальнейшем будем употреблять термин "приповерхностный слой" для описания слоя, видимою рентгеновскими методами, т.е. слоя с характерным paiMepoM ие менее сотнн нанометров.

Устоявшейся точки зрения на причину возникновения (протяженного) приповерхностного слоя в оксидах с ГЦК структурой тнна флюорита на настоящий момент пег. 11рк построении моделын ix предстамлений мы исходим in toi о, чю

1. ТОЭ - эю материалы с большой концентрацией дефектов. Например, для 6-фазы Bi^Oj концентрация кислородных вакансий достигает 25°/о Это максимум достигнутой концентрации дефектом для ГЦК структуры типа флюорита.

2. Дефекты (кулоиовскн) взаимодействуют между собой. Энергия взаимодействия дефектов достаточно велика. Мерами накопившейся энерпш взаимодействия являются характерный размер области когерентности решетки и концентрация дефектов.

Именно эта накопившаяся п пределах области когерентного рассеяния энергии отталкивания точечных дефектом и кристалле электролита приводит к «распуханию» кристалла. Это проямляется, например, » том, 'по параметры решетки, полученные с монокристалла и с порошка, перетертого из этого -же монокристалла, различаются. В стационарном состоянии сумма всех сил, действующих на любой фрагмент кристалла, должна Сын. равна нулю. Это означает, что (вообще говоря, при том же химическом составе крнста-ыа) на краях области когерентного рассеяния структура криста-ша должна измениться таким образом, чтобы препятствовать его дальнейшему ((распуханию». Эта граница - область с другой структурой - будет тем ботсс контрастно отличайся от объема кристалла, чем большую энергию оггалкиплпия дефектом ей приходится сдерживать.

I

.A-

26

14 2

Рис. t. Маюугювые фрагменты дифрактограмч dw образцов состава 0.9ZrOiiO.IY]Ot Излучение Сок,, Д'<я чонокристапов испопьзована приставка вращения Сильная обрезанная по интенсивности чиния слева dw образцов 1 2 и 5 - 11 /> ГЦК структуры Интенсивность «wumux» линий составляет 1-2 %

/ свежий ска! монокристалла, т е образец с минимальной внесенной энергией

2 - тот же скоп через месяц хранения при ко \<на/иной те чпературе.

3. 4 - образцы монокристалча посче различной механической и термической обработки

шлифовальная ачмазная паста 5-7мкм, отжиг 1273 К (3),

иаифовачьная ачиазная паста 0-1 kui отжиг 1473 К (4).

5 - керамика

Вопрос о том, что является точечными дефектами кристалла, вносящими наибольшим вклад в энершю отталкивания, решения на настоящий момент не имеет По одной и! версий дефектами являются кислородные вакансии

Вне зависимости от природы дефектов, определяющих энер!ию взаимодейстпия внутри кристалла, можно ожидать, что подобный поверхностный слой должен наблюдаться и для других ГЦК ТОЭ. К сожалению, монокристаллы ТО'Э являются редким и дорогим материалом Это не позволило повторить подробные структурные исследования для ЮЭ всех составов Зафиксированы «дополнительные» малоупювые рефлексы для всех монокристаллов из системы (l-x)Hf02+xY20j, с которыми мы работали Малоуиювое ¡ало наблюдается на рентгенограммах порошка чистою диоксида

церия в той области углов, где должен наблюдаться самый сильный из «дополнительных» малоугловых рефлексов (рис. 3).

Рис. 2. Маюугловые рефлексы в мягком излучении. Наблюдаемое здесь дебаевское ко льцо отсутствует в спектре при использовании больших (9(f) углов падения или более жесткого изучения.

Соотношение ннтенсивностей дополнительных линий сложным образом зависит от термообработки и механической обработки поверхности (рис. 1). Особенно к этому чувствительны электролиты на основе оксида висмута. После одной из обработок на образце получено до 15(!) дополнительных линий (рис. 4). Отмстим, что интенсивность линий ГЦК структуры типа флюорита монотонно убывает с уменьшением угла, а интенсивность дополнительных линий аномально высока. Это однозначно указывает, что фаза, ответственная за проявление дополнительных линий, находится на поверхности.

Отличие структуры приповерхностного слоя должно проявить себя и в отличие его свойств. Анализ литературных данных показывает, что это действительно находит подтверждение при рассмотрении

• проводимости, - проводимость тонких пленок и монокристалла различаются как по величине удельной проводимости, так н по величине энергии активации;

• ширины запрещенной зоны - ширина запрещенной зоны, полученная из прохождения света разной длины волны через прозрачной монокристалл, и ширина запрещенной зоны, оцененная методами surface science, отличаются в два раза. Различаются и их температурные зависимости;

• коэффициента диффузии кислорода - Do измеренные изотопным методом для приповерхностных областей всегда ниже, чем в объеме.

Ниже рассмотрим протекание электродных процессов в системах с ГЦК ТОЭ.

АО

Рис. 3. Малоугловой фрагмент дифрактогралшы порошка

диоксида церия. Излучение СокаПо оси абсцисс отложен угол 20. Сильная правая линия соответствует рефлексу <111> ГЦК структуры типа флюорита. В более малых углах рефлексов, соответствующих ГЦК структуре существовать не должно.

220 200

за 1_

111 Ь.

11

Рис. 4. Штрих-рентгенограмма для образца состава 0.75В1зОз+в.25¥2Оз. Рефлексы ГЦК структуры типа флюорита отмечены шариками на вершинке. Видно /5 дополнительных линий. Две самые сильные из них соответствуют линиям, наблюдающимся и на других ТОЭ.

Полный процесс на электроде описывается следующим выражением

'/.О^з, + У0(тоэ)+ 2е'

(металл)

= ох

(1)

где V,, кислородная вакансия в ТОЭ, О* - кислород в своей позиции в ТОЭ.

Суммируя имеющиеся в литературе экспериментальные результаты, можно сформулировать три принципиальных положения о протекании электродных процессов в ячейках с ТОЭ.

1. Существует выделенная область — трехфазная граница, или трехфазная область -отличающаяся тем, что компоненты трех фаз, участвующих в реакции (1), имеют минимальные транспортные затруднения.

2. Существует расширение трехфазной области. Реализация расширения трехфазной области в зависимости от свойств компонентов электрохимической ячейки подробно рассмотрена в работах М. Кляйтца, М. Перфильева и В. Чеботина с учениками и последователями. Наиболее полный обзор возможных вариантов расширения трехфазной области приведен в монографии И. Мурыгина. Экспериментально достоверно наблюдаются расширение трехфазной области для переноса нейтральной формы кислорода по поверхности платины и расширение трехфазной области вдоль поверхности электролита, обусловленное наличием электронной (дырочной^ проводимости у электролита. Расширение трехфазной области за счет переноса нейтральной формы кислорода вдоль поверхности платины проявляется для электродов с малым характерным размером контакта металл-электролит (пористых электродов), и оно осложнено взаимодействием платины с кислородом, приводящим к образованию сложных адсорбционных форм на поверхности платины, которые иногда трактуются, как ее поверхностный оксид. Пористые электроды с воспроизводимыми свойствами были получены в группах Б. Кузина и Г. Мизусаки, что обеспечило прогресс в понимании этих явлений. Расширение трехфазной области за счет существования электронных носителей в объеме ТОЭ проявляется для электродов с большим характерным размером контакта металл-электролит (плотных электродов). Создание плотных электродов с воспроизводимыми свойствами является сложной задачей. Причина различия поведения пористых и плотных электродов вскрыта М. Брайниным и М. Глумовым.

3. Конечная электронная (дырочная) проводимость твердого электролита является принципиальным моментом. Дополнение Брайнина-Глумова, дает понимание почему, в зависимости от характерного размера контакта металл/электролит, свойства электрохимических ячеек, состоящих из одних и тех же материалов, существенно отличаются.

Попытки изготовить модельный электрод с контролируемым и достаточно большим характерным размером контакта металл-электролит и контролируемой длиной трехфазной области начались в середине 70 годов 20 века. Начиная с работ сотрудников М. Кляйтца, используются модельные электроды, основанные на прижимании шарика или конуса из металла к поверхности электролита. Поляризационное сопротивление таких модельных электродов плохо воспроизводимо. Одной из задач, которую пришлось решать автору, и которая была успешно решена - создание модельного электрода с большим характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами.

Модельный сеточный электрод (рис. 5) получен припеканием платиновой сеточки при давлении к монокристаллу. Электрод имеет порядка ста статистически одинаковых контактов. Единичный контакт является эллипсом с характерным размером 150 и 450 мкм. Контакт контролируется сквозь прозрачный монокристалл электролита.

Известным способом увеличить воспроизводимость свойств электродов является их токовая поляризация разной полярности — «токовая обработка». При этом не только повышается воспроизводимость свойств электродов, но и изменяются их характеристики - поляризационное сопротивление уменьшается, изменяется спектр импеданса, изменяется характер зависимости поляризационного сопротивления от ориентации, изменяется величина энергии активации поляризационного сопротивления и т.д. Причина этого не вполне очевидна. Для электродов из порошка платины принято считать, что «активация» электродов вследствие обработки током связана с его разрыхлением, т.е. отслоением части электрода и изменения характерного размера контакта металл-электролит. К рассмотрению этого вопроса вернемся ниже. Сейчас же рассмотрим некоторые характеристики этих модельных сеточных электродов, обработанных током для повышения воспроизводимости их свойств.

Рис. 5. Фотография модельного сеточного электрода (слева) и схема «элементарной ячейки» этого электрода (справа.)

При равновесном потенциале (отсутствии постояннотоковой поляризации) отличия поляризационных сопротивлений для образцов с электролитом, поверхность которого имеет ориентацию <100>, <110> и <111>, не превышают погрешность измерений.

В спектре импеданса удается выделить два релаксационных процесса. Энергия активации парциального поляризационного сопротивления высокочастотного релаксационного процесса составляет около 120 кДж моль"', низкочастотного - 230 кДж моль"'. В области высоких температур только один высокочастотный процесс определяет характеристики электрода. При понижении температуры низкочастотный релаксационный процесс начинает проявляться в спектре импеданса. Из-за такого различия энергий активации в области низких температур именно низкочастотный релаксационный процесс определяет свойства электрода. Влияние концентрации легирующей добавки (оксида иттрия) на поляризационное сопротивление электрода изучено на примере монокристаллов электролита в системе (1-х)НЮ2+хУгОз, где х = 0.1, 0.15, 0.20, 0. 25.

Зависимости от концентрации легирующей добавки парциальных поляризационных сопротивлений высокочастотного и низкочастотного релаксационных процессов в спектре импеданса приведены на рис. б.

Парциальное поляризационное сопротивление как высокочастотного релаксационного процесса, так и низкочастотного процесса, имеет экстремальный характер зависимости от концентрации легирующей добавки в электролите. Положение максимума парциального поляризационного сопротивления высокочастотного процесса смещается в область малых концентраций иттрия в электролите при увеличении давления кислорода и уменьшении температуры. Величина парциального поляризационного сопротивления высокочастотного релаксационного процесса в максимуме зависимости от концентрации иттрия в электролите монотонно растет с уменьшением давления кислорода.

Как существование зависимости парциального поляризационного сопротивления низкочастотного процесса от состава электролита, так и ее характер не могут быть объяснены в рамках существующих представлений, так как принято считать, что процессы взаимодействия платины с кислородом обуславливают низкочастотный релаксационный процесс.

На модельных сеточных электродах выполнен большой объем исследований стационарных поляризационных кривых. Исследование поляризационных кривых на модельном электроде с известной длиной трехфазной области и геометрией контакта представляет интерес, в первую очередь, с точки зрения определения удельных характеристик. Было обнаружено (рис.7), что активность электрода существенно меняется

в зависимости от его предыстории. Выход из создавшегося положения был найден в применении метода импедансной спектроскопии в неравновесных условиях, т.е. при пропускании постоянного тока. Использовали двухзондовую ячейку. Пористый вспомогательный электрод изготавливали из мелкодисперсной платины и обрабатывали оксидом празеодима. Поляризационное сопротивление этого вспомогательного электрода было в 10э-105 раз меньше, чем у изучаемого сеточного электрода. На образец накладывали постоянное напряжение и и регистрировали ток, протекающий через образец. По достижении стационарного тока снимали спектр импеданса.

Рис. 6. Зависимость парциального поляризационного сопротивления высокочастотного (слева) и низкочастотного (справа) релаксационных процессов от концентрации оксида иттрия в ТОЭ на основе диоксида гафния.

ромб - 1041 К, ISO Па; квадрат - 1053К, 10 Па; круг - 1053К, 0.5 Па.

Пренебрегая поляризационным сопротивлением вспомогательного электрода, можно написать U = т) + IRM, где R„ - сопротивление электролита, определяемое из спектра импеданса, a ri - перенапряжение.

На рис. 7 представлены стационарная (а) и динамическая (б) поляризационные кривые сеточного модельного электрода. Видно, насколько существенно изменяется активность электрода при стационарной постоянно-токовой поляризации. Примеры спектров импеданса в точках стационарной поляризационной кривой представлены на рис. 8. Отличительной их особенностью является наличие дисперсии индуктивного типа, которая как раз и отражает процессы, приводящие к увеличению поляризационной проводимости.

Еще в 1955 году Геришер и Мелх показали, что существуют причины, вполне понятные с точки зрения физики, приводящие к появлению импеданса электрода, характеризующегося дисперсией индуктивного типа. Это может быть наличие адсорбированного состояния промежуточного продукта реакции, существование центров кристаллизации, пассивирующих пленок и т.д. В аналитическом решении всех конкретных вышеупомянутых задач есть одно общее свойство — вид этого решения. Если оторваться от конкретной физической причины существования дисперсии электродного импеданса индуктивного типа, введя представления о «процессах изменения состояния электрода», то удается вывести это решение в общем виде.

Рис. 7. Стационарная (а) и динамическая (б, 0.1 мВ с1) катодные поляризационные кривые. 1373К. Воздух. Ориентация электролита <111>

Рис. 8. Спектры импеданса, полученные в точках (2) и (3) стационарной поляризационной кривой -рис. 7. Спектр (1) получен в равновесных условиях.

Если ток, протекающий через электрод I, зависит не только от потенциала электрода Е, но и от набора N некоторых параметров Ск (ик*Гч1), которые имеют смысл концентрации (активных центров, степени покрытия поверхности электрода активной или, наоборот, пассивирующей формой одного из промежуточных продуктов реакции и т.д.)

1 = 1(Е,Ск(Е)), (2),

то полная проводимость электрода <1ШЕ может быть представлена в виде двух термов

_ д!_ с1Е " дЕ

(-р.илН' ЭС^

„ ЛЕ

(3).

Принципиальным является то, что сама концентрация Ск зависит от потенциала,

¿Ск сШ

■ 0.

31

Первое слагаемое в выражении (3), частная производная —, берется в условиях

когда все Ск остаются константами. Это соответствует высокочастотному пределу спектров импеданса.

Второе слагаемое соответствует процессам изменения состояния электрода. А именно, процессам изменения параметра Ск от Ск (Е) до Ск <Е+ДЕ). Для этого необходимо

сообщить электроду некоторый конечный заряд Это требует времени, поэтому для каждого из процессов изменения состояния электрода есть свое характерное время, а также соответствующая этому характерному времени частота Для простоты будем предполагать, что в системе реализуется только один процесс изменения состояния электрода (И« 1).

Итак, в спектре адмитганса (или импеданса) электрода теперь может быть выделено два предельных случая:

высокие частоты — частота накладываемого на электрод синусоидального сигнала много больше

низкие частоты — частота накладываемого на электрод синусоидального сигнала много меньше /к.

д1

В первом случае поляризационная проводимость равна первому слагаемому в (3), -,

<?Е

обозначим его как У0. Во втором случае поляризационная проводимость равна сумме У„ + ДУ. Здесь А У - это изменение поляризационной проводимости в результате изменения состояния электрода — правое слагаемое в (3). Поскольку знаки производных дУдСь и <1СкЛ1Б могут быть произвольными, то ДУ может быть как положительной, так и отрицательной величиной.

Мнимая составляющая поляризационной проводимости может иметь любой знак. Он определяется тем, отстает ли синусоида тока от синусоиды напряжения, или наоборот. С точки зрения физики — это есть отражение причинно-следственной связи. Конденсатор запасает энергию. Мерой этой энергии является напряжение. Принято считать, что мнимая составляющая проводимости конденсатора имеет положительный знак. Мерой энергии, запасаемой в катушке индуктивности, является ток, с величиной которого связана энергия магнитного поля. Мнимая составляющая проводимости катушки индуктивности является отрицательной.

Из анализа спектров импеданса (рис. 8), полученных в точках стационарной поляризационной кривой (рис. 7), удается выделить парциальную поляризационную проводимость (У„) высокочастотного (основного) процесса. Ее интегрирование при граничном условии

1(0)=0

дает ток

х-<р 1(Ф)= /Уо<1х, х-о

т.е. парциальную поляризационную кривую основного процесса (рис. 9а). Из анализа спектров импеданса следует, что при 1373К существует только один релаксационный процесс, соответствующий изменению состояния электрода. Разница между полной стационарной поляризационной кривой и парциальной поляризационной кривой основного процесса дает парциальную поляризационную кривую процессов изменения состояния электрода (рис. 96).

В результате описанной выше процедуры, на основании спектров импедаиса удалось разделить стационарную поляризационную кривую (рис. 7а) на парциальные поляризационные кривые основного процесса и процессов изменения состояния электрода. Это принципиально важно в связи с тем, что аппарат анализа поляризационных кривых построен в предположении, что один и только один релаксационный процесс (механизм реакции) определяет свойства системы, или, хотя бы, что вклад этого процесса доминирует. Это далеко не всегда справедливо. Зато для выделенных парциальных поляризационных кривых применение математического аппарата анализа поляризационных кривых корректно.

0,2

о,и

0,6

Рис. 9. Парциальные поляризационные кривые основного процесса (а) и процессов изменения состояния электрода (б), полученные из разделения стационарной поляризационной кривой (рис. 7).

Выше отмечено, что одной из особенностей поведения электродных систем на твердых кислородпроводящих электролитах, особенно при существенной величине характерного размера контакта металл-электролит (плотные электроды), является невоспроизводимость свойств электродов, она уменьшается в результате токовой тренировки электрода. Известны в литературе и в работе разобраны две причины этого:

• различие характерного размера контакта металл-электролит. Он зависит от условий изготовления электродов и подготовки электродного материала, может изменяться при анодной поляризации и т.д.

• медленные процессы взаимодействия поверхности платины и кислорода газовой фазы, которые реализуются в области «низкие температуры — высокие давления кислорода».

Казалось бы, если электродная система будет находиться при достаточно высокой температуре, где невозможно образование «поверхностных оксидов» платины, и изменение контакта будет контролироваться, то удастся создать воспроизводимый электрод без его «токовой тренировки». Такой эксперимент был проведен с применением модельного сеточного электрода (рис. 5). Результаты этого эксперимента (рис. 10) показали, что термоциклирование действительно повышает воспроизводимость поляризационного сопротивления. Во-вторых, поляризационное сопротивление электрода существенно зависит от ориентации электролита. Скорость обмена кислорода возрастает в ряду ориентации <100> - <110> - <111>. Этот результат хорошо согласуется с соотношением скоростей обмена кислорода на разных гранях монокристалла электролита на основе диоксида циркония, измеренных недавно оптическим методом.

С другой стороны, как обсуждалось выше, для электродов после токовой обработки поляризационное сопротивление от ориентации грани монокристалла электролита не зависит. На рис. 11 представлен пример того, как скачкообразно могут измениться свойства электрода при поляризации. Накладываемое напряжение и в точке 2 больше, чем в точке 1, но для перенапряжений - все наоборот. Существенно изменяются величины поляризационного сопротивления, что видно из спектров импеданса. Изменение

происходит при катодной поляризации, поэтому говорить о выделении кислорода на границе металл/электролит, которое изменяет микрогеометрию контакта, не приходится.

<т„. См/контакт

На рис. 12 представлены спектры импеданса одного и того же электрода в одних и тех же условиях в зависимости от его предыстории.

Видно, что как анодная, так и катодная поляризация уменьшают поляризационное сопротивление электрода, но оно снова увеличивается, когда электрод «оставлен в покое» — стремится в равновесное состояние. Спектр импеданса может быть разделен на два релаксационных процесса. Это становится очевидным при рассмотрении изменения спектра импеданса с поляризацией (рис. 13).

Результаты анализа составляющих спектра импеданса можно обобщить:

• Для исходного состояния электрода поляризационное сопротивление электрода определяется низкочастотным релаксационным процессом, и поляризационное сопротивление зависит от ориентации поверхности электролита. Для состояния электрода после «токовой тренировки» (кривые 3 и 7 на рис. 12) вклад низкочастотного релаксационного процесса в полное поляризационное сопротивление электрода близок к нулю, а величина поляризационного сопротивления определяется исключительно высокочастотным релаксационным процессом. Поляризационное сопротивление в этом случае не зависит от ориентации электролита. Т.е. ориентация поверхности монокристалла электролита влияет на низкочастотный релаксационный процесс и не влияет на высокочастотный.

• После снятия поляризации с электрода, происходит увеличение парциального поляризационного сопротивления низкочастотного процесса - электрод проявляет тенденцию к возвращению в исходное состояние. Это не связано с изменением площади контакта - она была бы должна изменяться на порядки, чего не наблюдается. Это подтверждается данными об измеряемом сопротивлении электролита, а также результатами оптического контроля контакта металл/электролит. Это не связано с окислением платины, так как условия эксперимента заранее выбраны так, чтобы исключить этот процесс.

• Парциальное поляризационное сопротивление высокочастотного релаксационного процесса изменяется скачком. Вернуть исходное состояние без высокотемпературной обработки образца не удается. Условия скачкообразного изменения свойств электрода зависят от ориентации поверхности монокристалла электролита.

Рис. 10. Температурная зависимость поляризационной проводимости, приведенной на один контакт модельного сеточного электрода. Ориентация (1) - <100>, (2) -<110>, (3) - <111>. 1076 К, воздух

Рис. 11. Иллюстрация скачкообразного изменения свойств электрода.

(а) поляризационная кривая для исходного (1) состояния образца и состояния электрода после изменения свойств (ветвь 2).

(б) спектры импеданса для точек I и 2. Ориентация <110>, 1076 К, воздух.

Таким образом, существует зависимость свойств платинового электрода от его предыстории, т.е. от того, в каких условиях выдерживался электрод до проведения исследований. Сам этот факт воспроизводится в работах различных исследователей. Он не может быть объяснен в рамках имеющихся представлений о протекании кислородной реакции на электродах, находящихся в контакте с ГЦК ТОЭ. Существует целый ряд Других фактов, которые также не могут быть описаны в рамках существующих представлений о протекания электродных, процессов на кислородном электроде, и исторически первым из них является наличие зависимости измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от давления кислорода.

Эффект зависимости измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от давления кислорода в газовой фазе наблюдается в той области температур и активностей кислорода, когда проводимость электролита от давления кислорода не зависит. Э. Шулер и М. Клейтц, впервые обнаружившие этот эффект, предположили, что существует некоторое «расширение» трехфазной области — области контакта трех фаз: металл, электролит и газ. Это расширение происходит вдоль свободной поверхности электролита. Его существование приводит к тому, что не только реальная поверхность контакта металл/электролит, но и некоторая часть свободной поверхности электролита, примыкающая к контакту, отвечают за протекание тока, и соответственно, величину измеряемого сопротивления электролита. Изменение геометрического контакта не происходит. Причиной такого «расширения» должно являться появление существенной электронной проводимости у некоторой части поверхности электролита вблизи трехфазной области. Численные оценки изменения величины дырочной проводимости (полученной для объема электролита) не могут объяснить столь существенное изменение измеряемого сопротивления электролита. До сих пор в литературе не существует понимания, как и почему реализуется зависимость измеряемого сопротивления электролита ячейки от давления кислорода.

Непонимание физических процессов, приводящих к реализации зависимости измеряемого сопротивления электролита ячейки от давления кислорода, не помешает нам численно оценить величину расширения трехфазной области и величины плотности токов обмена кислорода, протекающего через эту зону расширения. Дня этого был использован модельный сеточный электрод.

Общая схема проведения исследований была одинакова как для платинового, так, позднее, и для золотого электродов: в атмосфере заданного состава ячейку выдерживали некоторое время (от 10 часов и более при температуре 1273 К для платинового электрода и 1153К для золотого электрода) для достижения равновесного состояния. После этого снимали температурную зависимость импеданса электрохимической ячейки. С точки

ис г. ом

зрения изменения атмосферы над образцом, можно выделить три этапа исследования: в течение первого этапа были проведены исследования в атмосферах разного состава со свободным кислородом; в течение второго этапа проведены исследования в атмосферах со связанным кислородом - вода/водород/инертный газ; в третьей части образец снова исследовали в атмосферах разного состава со свободным кислородом.

Ре 2, Ом

Рис. 12. Годографы импеданса модельного сеточного электрода в одних и тех же условиях при равновесном потенциаче в зависимости от предыстории электрода, воздух, 1076 К.

В —увеличенная врезка А.

0 — исходное состояние электрода,

1 - 3, 6, 7 после поляризации в течении различного времени и при различных потенциалах. Электрод, после длительной поляризации (3), оставлен в покое на четверо суток (4), еще на 17 суток (5).

И снова заполяризован (б и 7).

На рис. 14 приведены температурные зависимости измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки с платиновым рабочим электродом для разных этапов исследований: 1 на рис. 14а - сопротивление электролита в исходном состоянии образца, рис. 146 - в восстановительных условиях, 2 на рис. 24а - в окислительных условиях, после восстановления. Видно, что измеряемое сопротивление электролита изменяется при изменении активности кислорода. Эти изменения сохраняются и после возвращения в атмосферы с высокой активностью кислорода. Они устойчивы во времени при температурах 1273 К в атмосфере воздуха, кислорода и их смесях с инертным газом.

Изменение сопротивления не связано с частичным отрывом электрода. Удается восстановить исходное значение измеряемого сопротивления электролита (3, символы X на рис. 14а) в случае отжига при температуре выше температуры поверхностного фазового перехода электролита, которая, согласно литературным данным для электролита 0.9гг02-Н).1У10л, составляет 1300-1340 К.

0 JO II

Рис. 13. Изменение годографа импеданса с катодной поляризацией.

mV. к-'

Рис. 14. Температурная зависимость измеряемого сопротивления электролита в атмосферах со свободным кислородом (а) и в восстановительных (б) атмосферах.

а: 1 сопротивление электролита для исходного состояния ячейки, 2 сопротивление электролита в атмосферах со свободным кислородом, но после обработки в водороде, 3 сопротивление электролита после высокотемпературного отжига в воздухе.

б: активность кислорода равна: 1-8.74Па, 2-1.94 Iff'2Па, 3 - 1.34 Iff'3 Па, 4-3.44 Iff'6Па, 5 - 4.05 КГ15, 6 - 4.05 Iff'5 Па выдержка в течение 11 дней,

7 - 2.13 Iff'" Па, 8 - 5.75 Iff" Па. Последовательность представления

символов отражает хронологию исследования.

Температурную зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки интерполировали на температуру 1250 К, что соответствует условию 103/Т(К|=0.8. На рис. 15 представлена зависимость измеряемого сопротивления .электролита ячейки с платиновым электродом при 1250 К от активности кислорода. Обращает на себя внимание экстремальный характер - наличие максимума этой зависимости.

Формализуем представления Э. Шулера о том, что полная площадь контакта в есть сумма двух площадей: площади контакта металл/электролит и площади расширения, или площади активной поверхности.

Это может быть выражено следующим образом

8 = Г*с(5„ + 1тгвД) (4) где Ыс число контактов сеточного электрода,

Бо - площадь одиночного контакта металл/электролит, 1трв — длина трехфазной области, Д - величина расширения трехфазной области. Для простоты будем считать, что измеряемое сопротивление электролита И, равно

К,= р1/в

где р удельное сопротивление электролита, I — толщина пластинки электролита

Только второе слагаемое в (4) может зависеть от активности кислорода. Вслед за Э. Шулером будем считать, что в точке максимума измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки величина Д равна нулю.

Тогда, после несложных преобразований получаем выражение для величины расширения трехфазной области

А = во / 1Грв (Л^тах)/!*, -1) (5)

где Д величина расширения, соответствующая сопротивлению Я,, Я,(та1) измеряемое сопротивление электролита в максимуме, 1трв длина трехфазной области единичного контакта (9.4 10'2 см), в0 площадь единичного контакта (5.3 10"4 см2).

1нЯ, |Ом]

-15 -10 -5 0 5 Igaojinal

Рис. 15. Зависимость измеряемого сопротивления электролита

электрохимической ячейки с пчатинпвым модельным электродом от активности кислорода в газовой фазе. Данные рис. 14 интерполированы на температуру 1250 К, которая удовлетворяет условию 103/Т=0.8. Последовательность

представления символов отражает хронологию исследования.

Тогда легко получить, что для исходного состояния платинового сеточного электрода величина расширения равна 38 мкм, а для состояния электрода после обработки в водороде — 57 мкм.

На рис. 16 представлены удельные (на единицу длины трехфазной области - рис. 16а, и на единицу активной поверхности - рис. 166) зависимости поляризационной проводимости платинового электрода от давления кислорода. Обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на то, что приведенные на единицу длины трехфазной области величины поляризационной проводимости отличаются, величины поляризационной проводимости, приведенные на единицу активной поверхности электролита, остаются независимыми от предыстории электрода.

То, что удельная, приведенная на единицу активной поверхности, величина поляризационной проводимости остается инвариантом указывает на то, что свойства самой границы определяют ее величину.

Удается перейти от удельных поляризационных проводимостей к токам обмена, что позволит сравнить данные настоящей работы с результатами, полученными методом изотопного обмена. Для перевода использовали уравнение

= ГП7(пГ10) (6)

где ¡о ток обмена,

Ир - приведенное на единицу активной поверхности поляризационное сопротивление, К, Т и К имеют свои обычные значения,

п -количество электронов, принимающее участие в скорость-лимитирующем процессе. Токи обмена, рассчитанные из данных рисунка 16, представлены на рис. 17. Для сравнения представлены литературные данные по изотопному обмену на поверхности платины и на поверхности электролита. Данные по изотопному обмену экстраполированы на 1250 К. Наклон прямых соответствует сообщаемому в публикациях порядку зависимости скорости обмена от давления кислорода. Также на рис. 17 построен максимально возможный поток кислорода, падающий из газовой фазы на поверхность материала.

Рис. 16. Зависимость удельной поляризационной проводимости

(обратного поляризационного

сопротивления) модельного платинового электрода от давления кислорода при температуре 1250 К. (а) — результаты приведены на единицу трехфазной области, (б) - данные приведены на единицу площади активной поверхности. 1 - исходное состояние электрода. 2 -электрод, после выдержки в восстановительной атмосфере.

>(".1, им

1=Р 1(2тМКТ)

1-од10(105Рт),Па

02'

Рис. 17. Зависимость плотности тока обмена кислорода в электродной системе O2.Pt/O(кружки) и электродной системе O2.Au/d2' (треугольники) от давления кислорода. Температура 1250 К. Закрашенные треугольники отражают исходное состояние золотого электрода, открытые - состояние электрода после выдержки в восстановительной атмосфере. Также представлены данные по изотопному обмену кислорода НО поверхности ЭЛСКтрОЛита (Куруаинин ЭХ, Перфиме! Ч.В.. Карпачее С.В, Мууыкантм в.с. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 1519, Вдотн Г.К.. Курумчии ЭХ. // Элеюгршимил 1993 Т. 29. С. 1366 , Квадраты С

линиями), и данные по гомообмену кислорода на поверхности платины (гор*«» т. Куруычин а*. вдотяГ.к.//Электрохимия. 1992. т. м. с. 147б-!т), экстраполированные на температуру 1250 К.

Скорость гомообмена кислорода на поверхности платины существенно выше, чем скорость (гетеро)обмена кислорода на поверхности электролита (рис. 17). Именно этим обусловлено то ускорение электродного процесса, которое оказывает поверхность платины.

Как по величинам энергии активации, так и по порядку зависимости от давления кислорода, результаты, полученные при помощи платинового сеточного электрода (круги на рис. 17), совпадают с результатами, полученными изотопным методом (квадраты с прямой) исследования гетерообмена кислорода на поверхности электролита. Различие заключается только в том, что ток обмена, полученный нами, оказался на полтора порядка выше.

Можно указать две причины, способные привести к такому результату:

1. Поверхность платины — поставщик активной атомарной формы кислорода. Если предположить, что перенос этой формы кислорода вдоль поверхности электролита велик, тогда можно ожидать, что именно этот источник кислорода дает такое увеличение скорости обмена.

2. Можно предположить, что величина расширения трехфазной области Д не есть константа, а зависит от частоты синусоидального сигнала, на которой она определяется. Таким образом, Д на частотах, где определяется сопротивление электролита, и Д на инфранизких частотах (в пределе постоянного тока) - это разные, хотя и пропорциональные между собой, величины.

Для проверки этих гипотез мы изготовили модельный золотой электрод с близким (около 100 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и повторили всю серию измерений, описанную выше для платинового электрода (треугольники на рис. 17).

Из приведенных на рнс. 17 данных видно, что для исходного состояния золотого электрода плотность тока обмена совпадает с данными для платинового электрода, т.е. она на полтора порядка выше, чем полученная в экспериментах по изотопному обмену на поверхности электролита без металла. Таким образом, первая гипотеза, а именно, что поверхность платины как источник активной формы кислорода за счет быстрого переноса кислорода вдоль поверхности электролита способна привести к завышению измеряемой

Рис. 18. Модельная ячейка с «внутренним электродом

сравнения».

(а)- фотография сквозь монокристаллическую прозрачную пластину электролита на систему параллельных контактов.

(б) - схема организации ячейки. Синусоидальный ток пропускается через электроды и СЕ(1). Электроды «э.с.» и №/ используются как потенциальные (электроды сравнения). При одном и том же маршруте протекания переменного тока, напряжение (и импеданс ячейки) может регистрироваться на трех различных участках -пояснения в тексте

плотности тока обмена, не находит подтверждения.

Во-вторых, плотность тока обмена электрода после обработки в водороде не совпадает с исходной величиной плотности тока обмена. Зато совпадает с плотностью тока обмена, полученной изотопным методом. Метод изотопного обмена является прямым методом, поэтому плотность тока обмена кислорода, измеренная изотопным методом, есть объективная реальность. В результате мы можем ввести понятие истиной величины расширения трехфазной области Д^. В какой-то ситуации она совпадает с оцененной из изменения величины измеряемого сопротивления электролита. Тогда плотности тока обмена, измеренные изотопным методом и импедансным методом на модельном электроде, совпадают. В какой-то ситуации истинная величина расширения Д„ст на полтора порядка превышает значение величины Д, полученной из изменения измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки (на высоких частотах синусоидального сигнала), что и приводит к завышению определяемой плотности тока обмена. Но тогда следует ожидать, что реальная величина расширения трехфазной области "ист может достигать нескольких миллиметров.

Для проверки предположения о том, что реальная величина расширения трехфазной области Дист может достигать нескольких миллиметров, была изготовлена модельная ячейка - ячейка с «внутренним электродом сравнения», рис. 18. Легко видегь, что если величина расширения трехфазной области Д меньше, чем расстояние между электродами и \У|, разница в измерениях ячейки с внутренним электродом сравнения и ячейки с обычным электродом сравнения должна коснуться только определяемого сопротивления электролита. Никакой разницы в поведении электродов наблюдаться не будет. Если величина расширения трехфазной области Д больше, чем расстояние между электродами и то начиная с некоторой частоты «внутренний электрод сравнения» перестанет быть электродом сравнения.

Результаты этих исследований подробно описаны в [10]. Остановимся только на двух аспектах:

1. Реальная величина расширения трехфазной области Д превышает 500 мкм -расстояние между электродами ячейки вдоль поверхности электролита, т.е. она однозначно больше, чем 30-50 мкм, оцененные из изменения измеряемого сопротивления электролита. Это отчетливо видно из того факта (рис. 19), что поляризационные сопротивления ячейки I и ячейки II различаются.

2. Существует электродная часть дисперсии импеданса для четырехзондовой ячейки. Эти экспериментальные результаты также не могут быть описаны в рамках существующей базовой модели протекания электродной реакции в системах с ТОЭ.

Утверждается, что дополнение существующих модельных представлений о протекании электродных процессов в системах с ТОЭ двумя положениями, а именно:

1. На поверхности ГЦК ТОЭ существует слой с другой структурой:

2. Этот приповерхностный слой является смешанным электрон-ионным проводнико;.

позволяет описать результаты, которые ранее не могли быть описаны в рамках существующей модели. Отметим, что первое положение является экспериментальным фактом, а второе — не противоречит существующим результатам.

Принципиальным следствием этого дополнения является то, что в отличие от существующей модели, процесс генерации электронных носителей может происходить не только на границе металл/электролит, но на двух границах: металл - приповерхностный слой электролита и приповерхностный слой - объем ТОЭ (рис. 20, слева).

Расширение активной поверхности А

Сопротивление электролита в случае протекания процесса переноса заряда на границе металл/поверхностный слой (1 на рис. 20, слева) определяется площадью контакта металл/поверхностный слой электролита, и есть сумма сопротивлений ионного переноса двух областей - приповерхностного слоя и объема электролита.

В случае протекания процесса генерации электронных носителей на границе приповерхностный слой/объем (2 на рис. 20, справа), сопротивление электролита зависит от площади некоторой зоны на границе приповерхностный слой электролита/объем электролита. Площадь этой зоны определяется как сумма (Б + ЛЭ). Протекание процесса переноса заряда на границе металл/приповерхностный слой и на границе приповерхностный слой/объем ТОЭ вносят вклады в формирование измеряемого сопротивления электролита. Эти вклады аддитивны, и зависят от чисел переноса приповерхностного слоя электролита. Таким образом, измеряемое сопротивление электролита может изменяться, если меняется доля электронной составляющей поверхностного слоя электролита. Доля электронной проводимости поверхностного слоя электролита меняется при изменении заполнения ловушечных уровней приповерхностного слоя, к чему приводит выдержка образцов в восстановительных (водород) условиях.

-1т2, Ом

20

о о о о0 о

(а)

20 40 60

200 100 О

200 100

(б)

о о

в °

о

_1_I_I_I и

О 100 200 300 400 500

(в)

100 2«) 300 406'° Яо г, ом

, о 8

Рис. 19. Примеры годографов импеданса трехзондовой ячейки с внутренним электродом сравнения - а, традиционной трехзондовой ячейки с удаленным электродом сравнения - 6, и четырехзондовой ячейки — г. Температура 1247 К, парциальное давление кислорода 2 10* Па,

Увеличение активности электрода при постоянно-токовой поляризации и «эффекты памяти»

Процессы генерации электронных носителей на границе металл/приповерхностный слой электролита и на границе приповерхностный слой/объем электролита взаимосвязаны. В результате протекания процесса генерации электронных носителей на границе металл/приповерхностный слой электролита доля электронно-дырочной составляющей проводимости этого слоя будет меняться. Это приводит к изменению соотношения вкладов процессов 1 и 2 (рис. 20), т.е. увеличивается эффективная площадь, где происходит перенос заряда на границе приповерхностный слой/объем электролита. Таким образом, протекание тока увеличивает Дв (эффективную поверхность). Это объясняет уменьшение поляризуемости электрода при пропускании даже малого тока.

Пропускание большого тока через электрод требует и большей поляризации. При существенной поляризации есть возможность изменить заполнение ловушечных уровней, в первую очередь, в той части приповерхностного слоя электролита, которая прилежит к контакту с металлом. Это приводит к скачкообразному (рис. 11) изменению ситуации в приэлектродной области (рис. 20, справа) - формированию под электродом фрагмента приповерхностного слоя с существенной электронной (дырочной) проводимостью, что приводит к тому, что процесс генерации электронных носителей происходит преимущественно на границе приповерхностный слой/объем электролита. Очевидно, что поляризация обратного знака уже не вернет исходную ситуацию. Охлаждение кристалла также не изменит «активного» состояния электрода. Если характерный размер контакта металл/электролит, а соответственно, и размер этой области, заметно больше толщины приповерхностного слоя, то такая ситуация на электроде является стабильной, т.к. компенсация заряда на ловушечных уровнях идет на границе приповерхностный слой свободной поверхности/приповерхностный слой под электродом (6Б на рис. 20, справа). А характерный размер этой границы (68), в силу малости толщины приповерхностного слоя, ничтожно мал. Для электродов, характерный размер контакта металл/приповерхностный слой электролита которых меньше или сопоставим с толщиной этого слоя, «эффекта памяти» обработки током или газовой фазой с восстановительными условиями, т.е. влияния предыстории электрода, быть не может.

Рис. 20. Иллюстрация следствий модернизации существующих представлений учетом существования приповерхностного слоя ТОЭ. СЛЕВА: 1,2 - локализация протекания процессов переноса заряда за счет ионной (1) и электронной (2) составляющих проводимости поверхностного слоя ТОЭ. СПРАВА: Создание области повышенной электрон-дырочной проводимости в прилегающей к металлу части поверхностного слоя ТОЭ (закрашено) за счет заполнения ловушечных электронных уровней изменяет характеристики электрода. . ,

Влияние ориентации поверхности монокристаллов электролита на поляризационное сопротивление

Электролит в объеме имеет кубическую симметрию и, следовательно, его свойства являются анизотропными. Приповерхностный слой - не имеет кубической симметрии решетки. Приповерхностный слой является продолжением объема. Это означает, что кристаллиты поверхностного слоя имеют преимущественную ориентацию (текстуру), которая зависит от ориентации кубической (монокристаллической) подложки электролита.

От ориентации монокристалла электролита зависит парциальное поляризационное сопротивление низкочастотного релаксационного процесса. Напомним, что оно существенно зависит от предыстории электрода (уменьшается при любой поляризации), но имеет тенденцию возвращаться к исходному значению, когда электрод оставлен в покое без поляризации. Процессом, который может быть описан таким набором зависимостей, является процесс обмена кислородом на свободной поверхности газ/электролит. Результатом его протекания является уничтожение избытка электронных носителей в объеме электролита.

Парциальное поляризационное сопротивление высокочастотного релаксационного процесса, наоборот, не зависит от ориентации электролита. Оно меняется скачком по достижении некоторой поляризации, что, как обсуждалось выше, связано с заполнением ловушечных уровней поверхностного слоя электролита под металлом.

Кроме описанных выше зависимостей поляризационного сопротивления от ориентации кристаллографических осей монокристалла электролита и предыстории образца, зависимости измеряемого сопротивления электролита от активности кислорода в газовой фазе с развиваемых позиций удается также объяснить три принципиально новых эффекта, не находящих ранее объяснения: наличие пика на зависимости реальной части спектра импеданса от частоты, существования «замороженного» состояния восстановленного электролита при достаточно высоких (1000 К) температурах, массоперекос электролита.

Можно ожидать, что приповерхностный слой будет наблюдаться и для других материалов с большой концентрацией взаимодействующих дефектов и малой концентрацией электронных носителей. Это находит косвенное подтверждение для ТОЭ на основе других оксидов (церия, висмута, гафния) с ГЦК структурой. Представляет интерес рассмотреть, насколько это справедливо для материалов с принципиально другой структурой. Относительно недавно, в 1994 году, было показано существование ТОЭ со структурой типа перовскнта. Третья часть работы посвящена изучению протекания электродных процессов в ячейках с электролитом на основе легированного галлата лантана - материала со структурой типа перовскита. Забегая вперед, отметим, что приповерхностный слой электролита на основе галлата лантана, отличающийся по свойствам от объема материала, существует. Однако, в отличие от ГЦК ТОЭ, которые отличаются химической стабильностью, в ТОЭ на основе галлата лантана химическое взаимодействие электролита с внешней средой вносит свой вклад.

Заключительная часть диссертации посвящена изучению электродных процессов в системах с твердыми электролитами на основе галлата лантана. Анализ как литературных данных для электродов из разных электродных материалов, так и наших предварительных результатов для электродных паст из платины, серебра и золота привел к пониманию необходимости использования электродов из золота, как обеспечивающих стабильность и воспроизводимость свойств электродной системы. В дальнейшем использовали разработанную нами пасту из оксид/гидрооксида золота, отличительной

особенностью которой является возможность получать электроды различной пористости. Примеры спектров импеданса представлены на рис. 21.

Не г. Ом

Рис. 21. Годографы импеданса различных ячеек в атмосфере воздуха, 973 К. Па врезке вверху представлены высокочастотные фрагменты рисунка.

Рис. 22. Температурная зависимость полной

поляризационной проводимости золотого электрода в атмосфере воздуха. Величина о,/1) введена в тексте.

ю'/т, К"1

На рис. 22 представлены температурные зависимости поляризационной проводимости -величины, обратной поляризационному сопротивлению. Обращает на себя внимание, с одной стороны, заметное различие как наблюдаемых энергий активации (95 - 140 кДж моль"1), так и собственно величин поляризационной проводимости в области высоких температур. Сам характер зависимости в ряде случаев (например, образец X» 48 и #3) носит достаточно сложный, непрямолинейный вид. Подобный характер температурной зависимости можно описать, предполагая, что поляризационная проводимость равна сумме двух проводимостей

а, = 0,(1)+ о„(2).

Описание полной поляризационной проводимости суммой парциальных поляризационных проводимостей соответствует возможности протекания кислородной реакции по двум, в первом приближении, параллельным и независимым маршрутам или механизмам.

—а— 42

проводимости (7,/2) электрода из золота в атмосфере воздуха.

Рис. 23. Температурная зависимость

парциальной

поляризационной

ю

1.1

Ю'/Т, К'

В случае, когда кривизна температурной зависимости поляризационной проводимости ощутима (образцы № 48 и #3), удается описать полную кривую как сумму двух слагаемых, каждое из которых подчиняется аррениусовской зависимости. Одно из этих слагаемых хорошо совпадает с полной поляризационной проводимостью для образцов № 49 и 50. Примем, что это слагаемое, называемое далее стл(1), в первом приближении является постоянным для разных электродов. Тогда, с точностью до сделанного предположения, удается вычислить величины ал(2) — рис. 23. Обращает на себя внимание тот факт, что хотя для разных образцов удельные величины ол(2) существенно различаются, наклоны их температурных зависимостей остаются очень близкими. Энергия активации равна 163 ±8 кДж моль"1. Энергия активации оп(2) близка к энергии активации изотопного обмена кислорода на свободной поверхности электролита (185±9 кДмс моль"1). Так же согласуются и зависимости скоростей процессов от давления кислорода в газовой фазе.

Поляризационная проводимость оч(1), предположительно, обусловлена свойствами золота, как электрода, и может быть отнесена к процессу на трехфазной границе. Ее величина слабо зависит от условий изготовления электрода, а энергия активации совпадает (93-96 кДж моль"1) как для ячеек с электролитом на основе галлата лантана, так и для ячеек с ГЦК электролитом.

Протекание кислородной реакции при катодной поляризации (рис. 24), так же как и в равновесии (рис. 22), характеризуется сложной кинетикой, - проявлением целого набора различных процессов. Мы были вынуждены применить уже использованный в литературе прием: анализ значений тока при фиксированном перенапряжении (рис. 25). При высоких температурах скорость катодного поглощения кислорода имеет энергию активации 190 кДж моль"1, что хорошо совпадает с энергией активации изотопного обмена кислорода на свободной границе электролита (185±9 кДж моль"').

При температурах ниже 1023 К энергия активации катодного поглощения кислорода при высоких поляризациях уменьшается до величин порядка 80 кДж моль"' (рис. 25). Такое соотношение энергий активации высокотемпературного участка и участка температур ниже 1023 К делает невозможным объяснение с позиций существования двух последовательных стадий одного процесса, которые имеют близкие скорости и являются

лимитирующими одна при температуре выше 1023 К, другая - ниже. Наоборот, существование двух параллельных механизмов катодного поглощения кислорода позволяет объяснить наблюдаемые зависимости катодного процесса. Следовательно, результаты по исследованию электродных процессов в равновесии и при катодной поляризации согласуются между собой и указывают на параллельное протекание двух процессов.

Рис. 24. Поляризационные кривые при разных температурах. Воздух, 10* Па. 1-1073,2-1023,3-973, 4 - 923, 5 - 873К.

Рис. 25. Температурные зависимости катодного тока, протекающего через электрод при различных катодных перенапряжениях: 1 -100 мВ, 2 - 200 мВ, 3-300 мВ, 4 - 400 мВ, 5 - 500 мВ, 6 - 600 мВ.

При температурах ниже 1023 К и малых поляризациях энергия активации скорости катодного поглощения кислорода равна 112-135 кДж моль"'. Эти значения лежат в коридоре значений энергии активации, полученных в равновесии методом импеданса для золотых электродов с различной предысторией.

В случае анодной поляризации процесс выделения кислорода не зависит от давления кислорода в газовой фазе (рис. 26), а зависимость тока от потенциала имеет нелинейный характер, типичный для области предельного перенапряжения (рис. 24). Такой характер поляризационной кривой для ячеек с электролитом на основе галлата лантана обнаружен впервые, что, по-видимому, связано с тем, что основное внимание исследователей было сосредоточено на изучении катодных процессов.

В целом, действительно, многие представления, развитые для электродных систем, находящихся в контакте с ГЦК электролитом, могут быть перенесены и для электролита на основе галлата лантана. Отличительной особенностью последних является то, что скорость обмена кислорода на свободной поверхности электролита весьма высока, и, даже для пористых электродов, может конкурировать с обменом кислорода вблизи трехфазной границы.

Исходя из модельных представлений о протекании кислородной реакции на твердых электролитах, можно ожидать, что различие в величине проводимости ач(2) от образца к образцу (рис. 23) может быть связано с изменением морфологии электрода. Одним из наиболее доступных способов изменения морфологии электрода является термообработка пористого электрода. Были выполнены измерения импеданса на одном и том же образце в зависимости от температуры термообработки электродов (рис. 27).

Рис. 26. Поляризационные кривые золотого электрода I в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе, 1021 К.

В зависимости от термообработки электрода изменяется морфология электрода, т.е. изменяется соотношение закрытой металлом и свободной поверхности электролита. В пользу того, что морфология электрода действительно меняется, говорит изменение измеряемого сопротивления электролита в зависимости от условий термообработки электрода (врезка в рис. 27). Но при этом должна изменяться и длина трехфазной области. А ап(1) оказывается приблизительно одинаковой для электродов всех морфологии. Таким образом, существует некоторая, иная причина изменения свойств электрода, кроме изменения его морфологии.

Выявить эту причину помог тот факт, что рентгенограммы, снятые с поверхности электролита после удаления электрода отличаются от исходных рентгенограмм. В тех случаях, когда вклад о,,(2) мал, т.е. вся поляризационная проводимость электрода обеспечивается только за счет оп(1), рентгенограмма указывает на то, что материал имеет решетку некубической симметрии. В то время как исходные образцы электролита, так же как и электролит образцов, показавших ощутимый вклад ап(2), являются кубическими. Если с поверхности образцов, проявивших некубическую симметрию, удалить слой толщиной 10-15 мкм, то материал снова является кубическим.

Высокотемпературная обработка поверхности электролита во время изготовления электродов и проведения измерений не является единственным фактором, приводящим к образованию на поверхности керамики слоя с некубической структурой. Полированные пластинки электролита после года хранения в комнатных условиях также имеют поверхностный слой, структура которого отличается от кубической.

Существует несколько возможных причин, которые могли бы привести к изменению структуры поверхности электролита. Одной из них является его взаимодействие с компонентами газовой фазы. Другой причиной может являться наличие фазовых переходов у электролита. Результаты исследования электролита с целью выделить причины изменения структуры его приповерхностного слоя будут рассмотрены ниже.

В литературе накопилось уже несколько десятков публикаций, посвященных фазовым превращениям в этих материалах, однако хорошего согласия между

результатами различных исследований нет, что указывает на, действительно, сложную диаграмму состояния этих систем. Мы использовали кроме метода рентгеновского фазового анализа, метод комбинационного рассеяния света и метод дилатометрии.

Рис. 27. Годограф импеданса ячейки воздух, АпЮ1'!Аи, воздух. 873 К.

1 - исходное состояние (30 сек при 1073К); 2 — 6 часов 823 К; 3 — 6 часов 1133К; 4,5 - 2 часа 1193 К-до аварийного выключения — (4) и после - (5); 6—7 часов ¡233 А".

Дилатометрический метод позволяет не только зафиксировать фазовый переход, но и определить его вид. В указанном диапазоне температур были обнаружены два обратимых фазовых перехода II рода при температурах 880±20 К и 775±10 К. Оба они хорошо воспроизвелись в трех экспериментах как при нагреве, так и при охлаждении. Большого гистерезиса в ходе зависимостей не наблюдалось.

Примеры спектров комбинационного рассеяния представлены на рис. 28. От комнатной температуры и до 873 К, судя по количеству имеющихся на спектрах пиков рассеяния, соответствующих рамановским модам, можно утверждать, что структура исследуемого образца не является кубической и, по-видимому, соответствует орторомбической. Последнее предположение основано на приведенном в литературе анализе: для перовскитов орторомбической симметрии теоретически предсказаны 24 активных рамановских моды, ромбоэдрической - 5, при кубической симметрии они отсутствуют. Поскольку в диапазоне температур от комнатной до 873 К на спектрах видны 6-8 пиков (рис. 28), то и симметрию можно принять за орторомбическую. При 973 К структура переходит в кубическую симметрию. Это определенно следует из того, что пики на спектрах отсутствуют. Установлено, что наблюдаемый структурный переход обратим и происходит в температурном диапазоне 873-973 К как при повышении, так и при понижении температуры.

Сравнение результатов анализа рентгеновских дифракционных спектров и спектров комбинационного рассеяния, казалось бы, говорит о том, что они отвечают разной структуре материала электролита: по результатам рентгенографии она кубическая, а метод комбинационного рассеяния указывает на менее симметричную структуру, возможно, орторомбическую. Это различие связано с тем, что в случае оксидов рентгеновская дифракция дает информацию о структуре только катионного остова

кристалла. Легкие атомы кислорода при этом не "видны". Напротив, спектры КР отражают ближнюю структуру всех атомов. Из этого следует, что при комнатной температуре катионная подрешетка кристалла имеет практически кубическую симметрию, а кислородная подрешетка менее симметрична. При температурах 973 К и выше спектры КР с полной определенноЬтью говорят о кубической симметрии кристалла в целом. Значит, в температурном интервале 873-973 К структура кислородной подрешетки перестраивается из низко- в высокосимметричную.

Рис. 28. Спектры комбинационного рассеяния света с поверхности электролита Ьао^Зго.цОао.юК^о.цОг.вз при комнатной (1) температуре, и температурах 873К (2) и 973К(3).

При температуре порядка 893 К и выше ТОЭ состава Ьао,в88го,|20ао,82?^о,1802,«з действительно имеет кубическую структуру. При понижении температуры, в том числе до комнатной, кубическая структура не является стабильной, и ее проявление на рентгенограммах, по-видимому, связано с замедленностью процессов изменения структуры.

Если это так, то должно наблюдаться явление, аналогичное явлению «старения» ТОЭ с ГЦК структурой, т.е. изменение электропроводности материала во времени. Причем, этот процесс реализуется в двухфазной области. Это действительно так.

Мы провели измерения на цилиндрическом образце диаметром 9,4 мм и длиной 13,0 мм как двух- так и четырехзондовым методом. Процедура эксперимента заключалась в том, что до и после каждой из длительных выдержек образца при температурах 973, 773, и 1073 К регистрировались импедансные спектры в температурном интервале 550-770 К. Все измерения выполнены в атмосфере воздуха. Для того чтобы определить, какая часть регистрируемых импедансных спектров отражает свойства электролита, и выяснить возможность определения составляющих полного сопротивления электролита, сравним результаты двухзондовых и четырехзондовых измерений (рис. 29).

Не вызывает сомнения, что наблюдающийся релаксационный процесс обусловлен свойствами именно электролита. Из-за того, что верхняя граница частотного диапазона применяемой нами при длительных испытаниях аппаратуры ограничена 10s Гц, на рис 29 проявляется лишь часть спектра, связанная с релаксационными явлениями на границах зерен.

На рис. 30 приведены температурные зависимости полного удельного сопротивления исследуемого образца, а также его составляющих: сопротивлений объема и границ зерен, перед началом длительных экспериментов. Энергии активации представлены в Таблице. Примерно 20-25% от общего сопротивления элеюролита составляет сопротивление границ зерен.

Оказалось, что сопротивление объема зерен за все время испытаний, составляющее более 4207 ч. (около 175 суток; 973 К - 1126 ч„ 773 К - 2273 ч. и 1073 К -808 ч.) в пределах ошибки определения не изменилось. Сопротивление границ зерен за все время испытаний увеличилось в 1,5-2 раза, а его доля в полном сопротивлении электролита возросла от 20-25 до примерно 30%. Увеличение полного сопротивления электролита за все время эксперимента составило 17-18%.

\з

м as Ш

—-w «>

Л

: ?. л'2 .....л /\

V

I

0 600 «X 200

Рамановский сявиг. см

14 11 IJ М lh¿>[}i>4

Рис. 29. Спектры импеданса электрохимической ячейки с электролитом Г.ао.язБго.^Оао.иМйо.цОг.вз. Двухзондовая (вверху) и четырехзондовая (внизу) схема измерений. Т = 613 К.

Рис. 30. Температурная зависимость удельного сопротивления электролита Ьао.вяЗго.пОао.агР^олвСЬ^ по данным двухзондового измерения. 1 — полное сопротивление электролита, 2 — сопротивление объема зерен

поликристапла, 3- сопротивление границ зерен.

1000/т [к"']

Таблица

Значения энергии активации (Е.) полного сопротивления (Яг), сопротивления объема (Я,^) и границ зерен (И.^) (кДж моль"') в исходном состоянии и после длительных выдержек электролита Ьао кв5г0,12^ао 82Мйо,>«Ог.вб при различных температурах.

Энергия активации (кДж/моль) Ea(Rl) Еа (Ros) Еа (Rn.)

2-зонд. метод 4-зонд. метод 2-зонд. метод 4-зонд. метод 2-зонд. метод 4-зонд. метод

Исходное состояние электролита 98,4±0,4 98,3 ±0,2 100±2 94±3 107±6 107±6

После 1126 ч. при 973 К 98,6±0,2 99±1 100±2 97±4 98±6 105±8

После 2273 ч. при 773 К 99,0±0,4 99,0±0,3 98 ±2 95±2 103±4 103±3

После 808 ч. при 1073 К 97,5 ±0,4 99,7±0,4 98±2 100±3 98±4 99±7

Из представленных результатов однозначно следует, что как в области существования кубической структуры электролита (при температурах выше 893 К), так и при более низких температурах, сопротивление объема зерна не изменяется. Таким образом, образование слоя с некубнческой структурой - это результат процессов, происходящих не в объеме, а на границах зерен и поверхности электролита.

Существование на поверхности электролита Ьао.ввЗгсигОао.аг^^о.шОг.вв слоя с низкосимметричной структурой, зарегистрированного рентгенографически, может быть обусловлено фазовым переходом, происходящим при температуре порядка 893 К. С другой стороны, все измерения поляризационной проводимости, в результате различия которых и встал вопрос о причинах различия свойств образцов (рис. 23), выполнены в температурном интервале более высоких температур - до 1073К, в области, когда электролит является однофазным и имеет кубическую структуру. Таким образом, . необходимо рассмотреть и другую возможность — а именно, взаимодействие электролита с компонентами атмосферы.

Поскольку выше было показано, что изменение поляризационного сопротивления золотого электрода является достаточно чувствительным тестом на изменение свойств поверхности электролита, исследование спектров импеданса выбрано в качестве одного из экспериментальных методов изучениях химического взаимодействия электролита с компонентами газовой фазы: водой, водородом и углерод содержащими газами. Кроме того, использовались РФА, КР спектроскопия, и в ряде случаев РФЭС.

РФЛ образцов позволяет идентифицировать их структуру как кубическую, типа перовскита. Никакого отличия в рентгенограммах образцов-свидетелей до и после выдержки в различных газовых фазах при 973К в течение недели обнаружено не было.

Спектры комбинаиионного рассеяния. Типичный вид спектров исследуемых образцов представлен на рис. 31. В описанных экспериментах газ заменяли на воздух, проводили измерения импеданса, и только после этого образцы охлаждали и отдавали на анализ. Если образцы охлаждали (закаляли) в водороде, то цвет образца изменялся. Исходно коричневый образец обесцвечивается. Это в той или иной степени наблюдалось для образцов, находившихся в любых восстановительных условиях. Спектр образца, сильно обесцвеченного выдержкой в водороде, представлен на рис. 31 — как образец после обработки в водороде. КР спектр образца, окисленного воздухом после пребывания в водороде, подобен спектрам исходных образцов.

Спектры импеданса ячейки воздух,Аи/элекгролит/Аи,воздух до и после выдержки в различных атмосферах.

Выдержка в водороде (рис 32) сильно изменяет спектр импеданса электрода. Вместе с тем, после длительной выдержки в воздухе (также при 973К) поляризационное сопротивление возвращается к исходному значению. Практически восстанавливается и сам спектр импеданса. Никакого изменения измеряемого сопротивления электролита не обнаружено.

Выдержка ячейки в потоке влажного (7.5 %) воздуха (рис. 33) приводит к тому, что поляризационное сопротивление монотонно увеличивается, хотя вид спектра импеданса остается неизменным. Это увеличение поляризационного сопротивления необратимо. Более того, оно не прекращается и после замены атмосферы на воздух с обычной влажностью: поляризационное сопротивление продолжает увеличиваться, хотя и достаточно медленно. Изменений измеряемого сопротивления электролита обнаружено не было.

737 «М 757 715

5»

Рамановский сдвиг, см

Рис. 31. Спектры комбинационного рассеяния, полученные при комнатной температуре с поверхности образцов-свидетелей электролита. 1 - исходное состояние электролита, 2 — после обработки в парах воды, 3 — после выдержки (и охлаждения) в атмосфере водорода, 4 — после обработки в атмосфере углекислого

100-,

2 О

N

Е

50-

150 Яе г, Ом

200

250

300

Рис. 32. Спектры импеданса ячейки воздух, А О М/Аи,«о>дух при 97ЗК до (\) и после выдержки в водороде.

1 — исходныйи, 2- 32.5 часов в водороде и 2 часа в воздухе, 3 - еще 264 часа в воздухе

Re Z, Ом

Рис. 33. Спектры импеданса ячейки воздух^ и/1ЛСМ! Аъ,воздух при 973Кдо (!) и после : выдержки во влажном воздухе.

1 - исходный, 2-48 часов во влажном воздухе, 3 - 186 часов во влажном воздухе, 4 - "3 " + 190 часов в воздухе, 5 - "4" + 48 часов на воздухе.

Причиной (см. текст) является образование поверхностного гидроксида лантана

ReZ, Ом

Рис. 34. Спектры импеданса ячейки воздух, Аи/1£СМ/Аи,воздух при 973Кдо (I) и после выдержки в углекислом газе.

1-Исходное состояние, 2- Сразу после экспозиции в СО2, 3 -Сразу после выдержки в смеси СОг-воздух.

Рис. 35. Высокочастотные фрагменты спектров импеданса ячейки

воздух, AufLSGfyl/Au,воздух при 97ЗК до (I) и после выдержки в смеси воздух-СО2 (Е—-40 мВ). 1 — Исходное состояние ячейки, 2 - ¡14 часов в смеси воздух-СО2 (Е—-40 мВ)), 3 - 150 часов в протоке воздуха после "2"

Выдержка в атмосфере углекислого газа (показания э.д.с. датчика — 750 мВ, что указывает на некоторую долю СО в газовой фазе) также приводит к изменению спектра импеданса (рис. 34). Изменение спектра импеданса в результате выдержки а смеси СОг + воздух (э.д.с. датчика —40 мВ) гораздо меньше.

Принципиальным для измерений импеданса ячейки в углеродсодержащих атмосферах является то, что измеряемое сопротивление электролита увеличивается в результате выдержки в атмосфере углеродсодержащих газов (рис. 35). Это изменение носит характер обратимого - после длительного отжига в воздухе сопротивление снова уменьшается.

Измерения импеданса ячейки в области низких температур указывают, что с одной стороны, в спектре импеданса возникает новый релаксационный процесс, с другой стороны, изменяется и соотношение импедансов объема и границ зерен.

Для определения локализации описанных изменений был изготовлен модельный образец дайной более 12 мм. На торцевые стороны образца наносились золотые электроды. Два электрода сравнения из платиновой проволоки были изготовлены на боковой поверхности образца на расстоянии порядка 2 мм от торцов. Время выдержки образца в потоке углекислого газа при 973 К составляло 15 суток.

Рис. 36. Спектры импеданса четырехзондовой ячейки при 67ЗК. 1 - Исходное состояние образца, 2-е атмосфере углекислого газа.

На рис. 36 показаны спектры импеданса четырехзондовой ячейки. Не только сопротивление -электролита, измеренное в двухзондовой ячейке, но и сопротивление четырехзондовой ячейки изменилось при замене атмосферы.

Если бы изменения происходили только в электроде, например, в его микроструктуре, то сопротивление, измеренное четырехзондовым методом, осталось бы неизменным. Мы фиксируем симбатное, но в разной степени, изменение сопротивления электролита по результатам двухзондового и четырехзондового методов. Такое поведение образца можно описать только в предположении, что не участок вблизи электрода, а вся поверхность галлата лантана оказалась покрыта слоем, имеющим другое (большее) сопротивление. Для того, чтобы изменение сопротивления образца было столь существенно, изменения химического состава приповерхностной области электролита должно быть существенным. В целях обнаружения изменения химического состава электролита были проведены исследования методом рентгеновской фотоэмисснонной спектроскопии. Кратко полученные методом РФЭС результаты можно суммировать следующим образом:

• Проникновение углерода в объем материала не обнаружено.

• Существование ионов галлия в состоянии, отличном от состояния галлия в Са2Оз, не обнаружено.

2 о

N

Е

Ре г, Ом

• Для атомов лантана и кислорода на поверхности и вблизи ее обнаруживаются энергетические состояния, характерные для этих атомов в гидрооксиде лантана. Концентрации этих состояний симбатно уменьшаются по мере удаления (стравливания аргоновой пушкой) поверхностных слоев материала. По методическим причинам мы не можем получить информацию о содержании и состоянии атомов водорода.

Существование приповерхностного слоя электролита Lao seSro uGao g2Mgo.i8O2.s5 со структурой, отличающейся от структуры объема Из результатов сравнения измеряемого сопротивления электролита в двух- и четырехзондовой схеме измерений следует, что либо весь объем электролита изменяет свой состав (и свойства) при экспозиции в газе, либо электролит покрыт с поверхности слоем, проводимость которого отличается от проводимости объема электролита -например, слоем продуктов взаимодействия. Последняя гипотеза более реалистична, так как метод КР обнаруживает изменение состояния поверхности, а рентгеновские методы -нет.

Исходя из того, что углерод внутри электролита отсутствует (результаты РФЭС), следует, что углеродсодержащие газы изменяют свойства этого слоя (например, за счет процессов обмена кислородом), но не могут создать его путем образования продуктов взаимодействия. Тогда приходится признать, что на электролите всегда существует приповерхностный слой, свойства которого отличаются от свойств объема материала.

Существование приповерхностного слоя с другой структурой было показано при комнатной температуре рентгенографическим методом непосредственно.

Это предположение было ранее высказано в работе по исследованию изотопного обмена кислорода на этом электролите - коэффициент диффузии кислорода в приповерхностных слоях электролита существенно ниже, чем коэффициент диффузии, рассчитанный из проводимости.

Совокупность экспериментальных данных позволяет считать, что на поверхности твердого электролита состава Laoj(Sre.t2Cao32Mgo.ia02jij существует слой, структура и свойства которого отличаются от свойств и структуры объема электролита.

Выводы по работе

• Показано, что наличие второй фазы в монокристаллах электролита 0.9ZrOi+fl.lY2O3 обусловлено образованием слоя приповерхностной фазы, а не распадом материала в объеме. Сформулированы представления, позволяющие объяснить возникновение приповерхностного слоя, толщина которого столь велика, что позволяет обнаруживать его рентгеновскими методами. Только взаимодействие дефектов в ионном кристалле с их большой концентрацией и ничтожной концентрацией электронных носителей позволяет описать подобные эффекты. Показано наличие особенностей структуры для электролитов на основе других оксидов (церия, висмута, гафния) с ПДК структурой. В соответствии с модельными представлениями приповерхностный слой оксида, имеющий другую структуру, обнаруживается тем контрастнее (имеет большую толщину), чем больше концентрация дефектов в материале и чем больше область когерентного рассеяния.

• Разработаны модельные электроды с большим характерным размером контакта металл - электролит и воспроизводимыми свойствами. Только электроды с большим характерным размером контакта позволяют изучать влияние свойств электролита на свойства электродной системы. С применением модельных ячеек в контакте с монокристаллическим ТОЭ экспериментально изучены:

- зависимости поляризационного сопротивления от ориентации монокристалла ТОЭ и концентрации легирующей иримеси;

- зависимости поляризационного сопротивления ог предыстории обраша,

- зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от активности кислорода,

- наличие пика на реальной составляющей электродного импеданса,

- существование «замороженного» состояния электролита с высокой электронной (дырочной) проводимостью

• Показано, что вышеперечисленные зависимости свойств электродов, и явление массопереноса электролита под действием постоянного тока, цитируемое по литературным источникам, могут быть описаны в рамках модели, усовершенствованной с учетом существования поверхностного слоя электролита

• Впервые изучено поведение пористого золотого электрода гга электролите на основе галлата лантана, как в равновесии, так и при поляризации Выбор золотого электрода обусловлен необходимостью избежать химического взаимодействия между электролитом и материалом электрода В протекании электродного процесса контрастно выделяются два параллельных маршрута Один из них обусловлен обменом кислорода на границе газ/электролит, второй - обменом кислорода на поверхности металла

• Впервые обнаружено уменьшение скорости обмена кислородом поверхности электролита в ходе эксплуатации электродов Показано, что это связано с изменением состояния приповерхностных слоев электролита вплоть до образования слоя с другой структурой, обнаруживаемого рентгеновскими методами

• Установлено наличие двух фазовых переходов При температурах порядка 893К электролит изменяет симметрию решетки с кубической при вьгсокой температуре на более низкосимметричную При температуре 775К существует еще один фазовый переход

• Выявлено изменение сопротивления электролита во времени в течение экспозиций при высокой температуре. Только сопротивление границ зерен откликается на изменение условий. Сопротивление объема зерна электролита остается неизменным

• Обнаружено химическое взаимодействие приповерхностного слоя электролита с окружающей средой Оно четко прослеживается в спектрах КР, спектрах импеданса, данных, полученных методом РФЭС, однако не задевает катиониую подсистему в глубине ТОЭ Из продуктов взаимодействия удается идентифицировать только гидрооксид лантана

• Совокупность экспериментальных данных позволяет считать, что на поверхности твердого электролита состава Ьа0.888г(шСа0.82М&),18О2.!и существует слой, структура и свойства которого отличаются от свойств и структуры объема электролита.

Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследований новым на\ чпым направлением. заключающемся в развитии моделей электрохимических процессов на межфазных границах в системах с твердыми оксидными электролитами, основанных на-

• впервые установленном факте существования протяженного приповерхностною слоя электролита О^ХЮг+ОЛУзОэ со структурой и свойствами существенно отличающимися от структуры и свойств ею объема,

• разработке и применении модельных электродов в контакте с монокристаллическим электролитом, отличающимися воспроизводимыми свойствами, и позволяющим выделить влияние свойств 10") на кинетику электродных процессов;

I/

• новых результатах, полученных с применением комплекса современных физических и электрохимических мстолоп.

CiMicaK-ociioiiiii.ii работ, ои> G.niKatiatiiii.tx но теме диссертации:

1. Шксрип С.П Поверхностный фазовый переход н кнелороднроиодящих твердых растворах со структурой типа флюорита // Изпсстпи Академии На>к. Серии Физическая. 2002. Т. 66. С. 890-891.

2. Shkerin S N. 'Ihe YSZ electrolyte surfacc layer: existence, properties and effect on electrode characteristics / N. Sammes ct al. (eds). Fuel Cell Technologies: State and Perspecti\e<;, NATO Scicncc Scries. Mathematics, I'h>sics and Chemistry. Springer 2005. - V. 202. P. 301-306.

3. Illht'pwi C.H Процессы токообразовання на металлических электродах it контакте с твердыми кнелород-проводящнмн электролитами с ГЦК структурой типа флюорита // Электрохимии. 2005. Т. 41. С. 787-803.

4. Шкерин C.H Исследование модельного сеточного электрода 0;,Pt/0:". Влияние предыстории ячейки и ориентации поверхности монокристалла электролита // Электрохимии. 2003. Т. 39. С. 937-911.

5. Шкерин СИ Исследование модельного сеточного электрода Oj.Pt/O' и условиях гальвамостатнчсской поляризации //Электрохимии. 2004. Т. 40. С. 576-582.

6. Шкерин С.П Явление «постоянный фазоный угол» п электродной системе Pt, О;/О'". Выделение характеристик отдельных релаксационных процессов, определяющих ]у дисперсию импеданса эи-ктрода // Электрохимии. 1994. Т. 30. С. 1086-1089.

7. Шкерин С П., Перфильев Si В. Кинетика реакции на модельном электроде п системе Pt, 0;/0;". Зависимость электродного импеданса от температуры и состава электролита II (/• Электрохимии. 1990. Т. 26. С. 1461-1467.

8. Шкерин СП, Перфшьев М В. Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pt, О ¡/О''. Низкотемпературная анодная поляризация // Электрохимии. 1992. Т. 28. С. 1352-1357.

9. Шкерин С.П, Перфшьев МП Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pi, 02/Ог. Катодная поляризация // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1468-1472.

10.Шкерин СП, Горчссн С., Sfwenccit S1.B Исследование электродной системы О^.металл/О2' (твердый электролит) с применением модельных электродов. [/ Прояплепнс сиоПсти поверхностного слоя электролита // Электрохимии. 2004. Т. 40.

С. 161-168.

11. Shkerin S, Gormsen S. Sfogensen Si Polari/jtion conductivity of the 0;,i't/Zr(Y)02 and H2 -II;0, Pt//.r(Y)02 electrodes // Ionics. 2002. V. 8. P. 439-448.

12. Shkerin S, Primdahl S, Siogensen St Polarization resistance of the 0',Au/Zr(Y)0> and Hi -H:0, Au/Zr(Y)0: electrode system // Ionics. 2003. V. 9. P. 140-150.

13. Шкерин С, Горчсен C„ Примдал С., Могенсен Si Исследование электродной системы 0;,металл'0:" (твердый электролит) с применением модельных электродов. I/ Определение плошости тока обмена//Электрохимии. 2003. Т. 39. С. 1183-1191.

14. Шкерин С.П, Втанш ЮЛ. Поляризационная проводимость электродной системы Oj,Au/0.9ZrOr0.IY2O.,// Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 988-992.

15. Шкерин СИ, Cohowna Ю.В., Xtymiii Ю.С., Переса ел С Si Tcuncpaiy рпая зависимость поляризационного сопротивления электродной системы О;,Ли/ Lao jsSro.uCiaowMgo.iAus// Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 183-190.

16. Шкерин СИ., Cokowt.ti ЮН, Переспев C.Sf Влияние потенциала электрода на с\орость кислородной реакции в электродной системы Oj,An/ I/ Lao„Sro,i2<jaot:ME3isO..,8S// Электрохимии. 2005. Т. 41. С. 954-962.

17. Шкерин СИ, Пронин Д.И., Кавятна С.В, Гореюч ПН, Кузьмин А И, Мартсчычта ЗС, Пересам С Si. Особенности структуры н электропроводность твердого

I/

I/

электролита (La,Sr)(Ga,Mg)03^ // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. С. 248253.

18. Shkerin S.N., Bronin D.I., Kovyazina S.A., Gorelov V.P., Kuzmin А. V., Martemyanova Z.S., Beresnev S.M. Structure and phase transitions of (l.a,Sr)(Ga,Mg)Oj_, solid electrolyte // Solid State Ionics. 2004. V. 171. P. 129-134.

19. Щкерин СМ., Бронин Д.И., Калашникова H.A., Вересаев С.М. Изменение электропроводности твердого электролита Lao.ssSro^Gao.jjMgo.isOi.js при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 504-508.

20. Шкерин СЛ., Кузнецов М.В., Калашникова H.A. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхности твердого электролита Lao.8íSro,i2Gao,KMgo,ij02,js // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 657-666.

21. Шкерин С.Н., Кузнецов М.В., Ковязина С.А., Береснев С.М., Калашникова H.A., Мартемъянова З.С. Взаимодействие твердого электролита Lao,88Sro,i2Gao,82Mgo.is02,i5 с водородом, парами воды и углекислым газом // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 191198.

22. Шкерин С.II. О структуре поверхности твердых оксидных электролитов / Труды Всесоюзной школы по электрохимии. Свердловск. 1991. Т. 2. С. 32-37.

23. Шкерин С.Н. Постоянный фазовый угол в системе Pt,02/02* . Состояние вопроса и идентификация релаксационных процессов// Труды Всесоюзной Школы по электрохимии. 1991. Свердловск. Т.1. С. 108-147.

'24.Шкерин С.Н., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Соколова Ю.В., Береснев С.М. Импеданс границы раздела Ог,Аи/ Lao.eeSro.uGao^Mgo.isCb.gs / Труды V-oro Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2000. С. 126-130.

25. Шкерин С.Н., Титов А.Н. О строении поверхности твердных оксидных электролиов / Тез. докл. IX Всесоюзн. Конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт.Т987) Свердловск. 1987. Т.З. Ч. 2. С. 6465. ,

26. Шкерин С.Н. О строении поверхности флюоритоподобных твердых растворов / «Поверхность и новые материалы» (Ижевск, 15-17 ноября 1988). Ижевск. 1988. С. 67.

27. Шкерин С.Н. Процессы токообразования на металлических электродах в контакте с твердыми кислородпроводящими электролитами / Тезисы докладов Всерос. Конф. «Кинетика электродных процессов и ионно-элекгронный транспорт в твердых электролитах» Екатеринбург, 2000. С. 33-34.

28.Шкерин С.Н. Поверхностный фазовый переход в кислородпроводящих твердых растворах со структурой типа флюорита / Тезисы международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001. С. 376.

29. Шкерин С.Н. Процессы токообразования на металлических электродах в контакте с твердыми кислородпроводящими электролитами со структурой типа флюорита / Тезисы докладов VI международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 18-20 июня 2002, Черноголовка. С. 29.

30. Shkerin S. YSZ. The electrolyte surface layer: existence, properties and effect on electrode characteristics / Abstract of NATO advanced research workshop "Fuel cell technologies:

' state & perspectives". 2004. Kyiv. P. 73.

31 .Липилин A.C., Шкерин C.H., Гаманович IÍ.M. Особенности спекания твердых

электролитов / Тез. докл. IX Всесоюзн. Конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987) Свердловск. 1987. Т. 3. Ч. I.C. 78-79. , . .

32. Shkerin S., Mogensen М. A study of the O2.Pt/O2', Zro.e2Yo uO|,9i electrode / Extended Abstract of 189lh meting of Electrochemical Society, Los Angeles. 1996. P. 1122.

33. Шкерин СЛ., Перфильев М.В. Импедансспектроскопия системы O2.Pt/O2'. Тезисы докладов VII Всесоюзн. Конф. по электрохимии (Черновцы, 10-14 окт. 1988). Черновцы. 1988. Т. 3. С. 124-125.

34. Шкерин СЛ., Перфильев М.В. Зависимость импеданса системы 02,Pt/(l-х)НГО2+(х)УгОз от х. Тезисы докладов VII Всесоюзн. Конф. по электрохимии (Черновцы, 10-14 окт. 1988). Черновцы. 1988. Т. 3. С. 152.

35.Шкерин СЛ.. Перфильев М.В. Исследование границы О2, Pt/(Zr02+Y20;j) под поляризацией методом импедансной спектроскопии. Тез докл. Уральской конф. «Поверхность и новые материалы» (Ижевск, 15-17 ноября 1988). Ижевск. 1988. С. 64.

36. Шкерин С., Власова Ю., Ульман X. Импеданс ячейки 02,Pt/Th02(Yy02,Pt // Тез. докл. Х-ой конф. по физ.химии и э./химии ион. распл. и тв. электролитов. Т. 3. С. 176-177.

37. Шкерин СЛ., Гормсен С., Могенсен М.Б. Две области частотной дисперсии импеданса типа «постоянный фазовый угол», определяемые при помощи модельного 02,Pt/YSZ электрода. / Тезисы докладов VII Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 16-18 июня 2004 г.). С. 92.

38. Шкерин СЛ., Власова ЮЛ. Поляризационная проводимость электродной системы О2,Аи/О3" Тезисы докладов Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердыхэлектролитах». Екатеринбург, 2000. С. 21-23.

39. Шкерин СЛ., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Соколова Ю.В., Береснев С.М. Электрохимическое поведение границы раздела O2.Au/ Lao.88Sro.i2Gao,82Mgo,i802.85 при равновесном потенциале / Тезисы докладов Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердыхэлектролитах». Екатеринбург, 2ООО. С. 19-20.

40. Шкерин СЛ., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Соколова Ю.В., Береснев С.М. Емкость двойного электрического слоя границы раздела O2.Au/ Lao.g8Sro12Gao.82Mgo.1sO2,»5 / Тезисы докладов Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердыхэлектролитах». Екатеринбург, 2000. С. 60-61.

41. Вдовин Г.К., Кузин Б.Л., Шкерин СЛ.. Бронин Д.И., Курумчин Э.Х. Закономерности поведения скорости гетерообмена кислорода и тока обмена в электродной системе Од,Ли/ Lao.85Sro.12Gao.82Mgo.1aO2,85 / Тезисы докладов XII Российской конференции по физ.-химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т. 11. - Нальчик: Каб.-Балк. Университет, 2001. С. 146.

42. Шкерин СЛ., Соколова Ю.В., Береснев С.М., Бронин Д.И., Кузин Б.Л. Влияние активности кислорода и потенциала электрода на скорость кислородной реакции в электродной системе 02,Au/ Lao,s8Sro,i2Gao,í2Mgo.i802.j5 / Тезисы докладов XII Российской конференции по физ.-химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т. И. - Нальчик: Каб.-Балк. Университет, 2001. С. 201.

43. Шкерин СЛ., Соколова Ю.В., Бронин Д.И., Бересенв С.М. Дисперсия импеданса электродной системы Ог,Аи/ Lao,88Sro,i2Gao.82Mgo.is02,85 до и после катодной поляризации / Тезисы докладов VI Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2002. С. 29.

44. Шкерин СЛ., Соколова ¡O.B., Береснев С.М. Влияние потенциала электрода на скорость кислородной реакции в электродной системе 02,Au/Lao.e8Sro,i2Gao.s2Mgo.i802.8s / Тезисы докладов VII Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2004, С. 93.

45. Шкерин СЛ., Соколова Ю.В., Хлупин Ю.С., Береснев С.М. Температурная зависимость поляризационного сопротивления электродной системы 02,Au/Lao,ssSro-i2Gao.82Mgo,ts02.es / Тезисы докладов VII Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2004. С. 95.

46.Шкерин СЛ., Бронин Д.И., Ковязина С.В., Мартемьянова З.С., Бересенв С.М., Калашникова Н.А. Особенности структуры и электропроводность твердого

электролита (La,Sr)(Ga,Mg)0}<, / Тезисы докладов совместного семинара СО РАИ -УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2001. С. 135.

47. Шкерин С.Н., Хпупин Ю.С., Бронин Д.И., Береснев С.М. Дисперсия электродного импеданса электрохимической ячейки 02,Au/Lao.s8Sro,i2Gao,82Mgo.ig02,8s/Au,02 в зависимости от температуры припекания электрода / Тезисы докладов VI Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2002. С. 94.

48. Шкерин С.И., Бронин Д.И., Калашникова НА., Береснев С.М Изменение электропроводности твердого электролита Lao88Sro.12Gao.g2Mgo.i8O2.85 во времени. / Тезисы докладов VI Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2002. С. 95.

49. Шкерин С.И., Бронин Д.И., Горелов В.П., Кузьмин А.В., Ковязина С.В., Мартемьянова З.С.. Бересенв С.М., Качашникова НА. Lao,s8Sro.i2Ga<>.j2Mg(U802,s5 - твердый кислородпроводящий электролит со структурой перовскита. Фазовые переходы, особенности структуры и электропроводность / Сборник трудов Международного симпозиума «Order, disorder and properties of oxides», 9-12 сентября, 2002. Сочи. Часть 2. С. 124.

50. Шкерин С.И., Кузнецов М.В., Качашникова Н.А. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхности твердого электролита Lao.esSro.uGao.jjMgo isC^.gs / Тезисы докладов VI Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2002. С. 71.

51. Шкерин С.Н., Бронин Д.И., Хлупин Ю.С., Качашникова Н А., Береснев С.М. Дисперсия электродного импеданса электрохимической ячейки 02,Au/LaogjSro.i2Gao.g2Mgo.ie02.85/Au,02 до и после выдержки в водороде / Тезисы докладов VI Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2002. С. 93.

52. Шкерин С.И., Кузнецов М.В., Ковязина С.А., Береснев С.М., Качашникова НА., Мартемьянова З.С. Взаимодействие твердого электролита Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85 с водородом, парами воды и углекислым газом / Тезисы докладов VII Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2004. С. 94.

53. Шкерин С.Н., Кузнецов М.В., Ковязина С.А., Береснев С.М., Качашникова НА., Мартемьянова З.С. Взаимодействие твердого электролита Laa.ssSra.^GaagjMgo.isOí.gj с водородом, парами воды и углекислым газом /Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», 25-28 октября 2004 г., С. 449.

Подписано в печать 25.09.2006. Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 2. Тираж 100 Заказ № 14 6

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания". 620219, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

I. Введение.

II. Часть первая. Подготовка образцов; методики и оборудование, использованные в работе.

IIЛ. ГЦК ТОЭ со структурой типа флюорита.

II.2. ТОЭ на основе легированного галлата лантана.

И.З. Метод имедансспектроскопии.

Часть вторая. Материалы с ГЦК структурой типа флюорита.

III. Приповерхностный слой электролита O.9Z1O2+O.IY2O3.

III. 1 Существование приповерхностного слоя электролита 0.9Zr02+0.1 Y2O3, толщина которого позволяет обнаруживать его рентгеновскими методами, со структурой, отличающейся от структуры объема.

111.2 Свойства приповерхностного слоя электролита 0.9Zr02+0.1Y

111.3 Сопоставление полученных результатов о существовании приповерхностного слоя ГЦК ТОЭ с литературными данными.

III. 3.1. Прямые методы.

III. 3.2. Косвенные методы.

111.4 Соотношение масштабов толщин и энергий для поверхностных явлений и приповерхностного слоя.

111.5 Модельные представления о существовании приповерхностного слоя ТОЭ.

Термин "твердые электролиты с ион-кислородной проводимостью" вынесен в название диссертации. Начнем с его рассмотрения. Электролитами принято называть материалы, электропроводность которых обусловлена преимущественно переносом ионов. К таким материалам относятся водные растворы солей, щелочей и кислот, расплавы ряда солей и некоторые твердые тела.

Формально, любой твердый оксид обладает некоторой ион-кислородной проводимостью, т.к. кислород оксида имеет конечную подвижность. Для того, чтобы оксид можно было рассматривать как электролит (Твердый Оксидный Электролит, в дальнейшем ТОЭ), доля ион-кислородной проводимости должна быть близка к единице, а полная электропроводность не быть слишком малой. Известна целая группа твердых тел с высокой ион-кислородной проводимостью. Первые из них были открыты Нернстом [1] еще в XIX веке, правда, их использование, как электролитов, началось только в средине XX века [2]. Это дефицитные по кислороду твердые растворы на основе диоксидов циркония, гафния, церия, тория. Они имеют ГЦК структуру типа флюорита (рис. 1.1) с примесной разупорядоченностью в подрешетке кислорода. Повышенная концентрация кислородных вакансий создается легированием базового оксида элементом с более низкой валентностью.

Рис. 1.1. Структура типа флюорита. Темные узлы - ГЦК подрешетка катионов металла, светлые узлы - примитивная кубическая подрешетка кислорода.

Для сохранения электронейтральности кристалла, в нем создаются кислородные вакансии. Например, для диоксида циркония, легированного оксидом иттрия справедливо

2YZr = V0, где Y/г.атом итгрия Y+1 в позиции циркония Zr+4 , Vo вакансия в подрешетке кислорода.

Именно ТОЭ с ГЦК структурой типа флюорита, имеющие разупорядоченность в кислородной подрешетке, будут рассматриваться во второй части работы. Такую же структуру имеет и 8-фаза оксида висмута ЕЙгОз. Эта фаза обладает самой высокой ион-кислородной проводимостью среди ГЦК твердых растворов, т.к. концентрация кислородных вакансий достигает 25%. Правда область ее существования всего 70 К вблизи температурой плавления.

Рис. 1.2. Структура перовскита ABOj. Особенностью данной структуры является наличие двух сортов катионов, координированных двенадцатью атомами кислорода вокруг атома А и шестью вокруг атома В. Для идеального кубического перовскита равны между собой как все двенадцать расстояний АО, так и шесть расстояний В-О. Угол связи катион анион - катион в случае идеального перовскита равен 180°. Степени окисления катионов в соединениях АВОз, имеющих структуру перовскита. могут быть различными: +1 и +5, +2 и +4, +3 и +3.

Легированием оксида висмута удается стабилизировать кубическую структуру исходной 8-фазы при более низких температурах. Примером является твердый раствор O.75B12O3+O.25Y2O3. Но в результате легирования уменьшается концентрация кислородных вакансий и, как следствие, ионная проводимость материала.

На основе оксида висмута известен еще один класс материалов - это слоистые материалы, содержащие оксиды висмута и ванадия. Они проявляют самую большую электропроводность при умеренных - порядка 700-800 К температурах. Но для всех материалов, в состав которых входит висмут, существует одна и та же проблема: висмут является элементом с переменной

3+ «2+ валентностью (ВГ/ВГ), в результате чего материал приобретает существенную электронную проводимость при понижении давления кислорода. Подробный обзор по свойства материалов с ион-кислородной проводимостью приведен, например, в работах [3,4].

Долгое время ГЦК твердые растворы со структурой типа флюорита, исторически первым из известных представителем которых является легированный диоксид циркония, были единственным классом ТОЭ, находящим практическое применение. С 1994 года известен еще один класс ТОЭ - электролиты со структурой типа перовскита [5, 6] (рис. 1.2). Эти материалы будут рассмотрены в третьей части работы.

Высокая кислородная проводимость материалов со структурой типа перовскита так же известна давно, например, для фаз на основе легированного кобальтита лантана [7]. Однако, она всегда наблюдалась на фоне очень высокой электронно-дырочной проводимости, т.е. ионные числа переноса обычно малы. По-видимому, принципиальную роль здесь играет то, что в отличие от ионов кобальта (Со2+/Со3+), ионов марганца (Мп2+/Мп3+) и т.д. ионы галлия имеют устойчивые формы Ga1+ и Ga3+ и не имеют устойчивого двухвалентного состояния. Вместе с тем, подробно этот вопрос еще не освещен.

Перовскитоподобнные структуры не всегда имеют кубическую симметрию. Большая дефектность в подрешетке кислорода приводит к тому, что усредненные по времени позиции кислорода не совпадают с позициями, характерными для кубической симметрии.

Кроме ТОЭ со структурой типа перовскита известны оксиды с еще большей дефектностью по кислороду. Они имеют структуру, производную от перовскита. Их можно рассматривать, как перовскит с упорядочением по подсистеме кислородных вакансий (например, браунмиллерит). Однако, ион-кислородная проводимость этих материалов не может превышать кислородную проводимость обычного перовскита.

Сопоставление кислородной проводимости некоторых наиболее известных электролитов приведено в публикациях [3-5] и на рис. 1.3, который цитирован по работе [5].

ТОЭ перспективны и находят все большее практическое применение в таких устройствах, как датчики активности кислорода, кислородные насосы и электролизеры, а также топливные элементы -устройства непосредственного преобразования химической энергии топлива в электрическую. Именно этим, все возрастающим практическим применением устройств на ТОЭ, определяется актуальность настоящей работы.

В120з-25то1%У2Рз Lao.8Sro.2GaaeMgo.2O3 гЮ2-7.5то1%8с203 Се02-5то1% У2Оз

СеОг-ЮтоИБ СаО Zi02-9mol% Y2P3

Z1O2- 15то1%СаО ТЬ02-15то1%У2Рэ

1.0 1.2

1000/Т, 1/К

Рис. 1.3. Температурная зависимость проводимости различных ТОЭ. Рисунок взят из работы Ишихара с соавторами [5].

Хронологически первым применением твердых электролитов с кислородной проводимостью являются датчики активности кислорода. Если две газовые фазы с разной активностью кислорода разделены ТОЭ мембраной рис. I.4), то на электродах возникнет ЭДС, описываемая законом Нэрнста

E = RT/(4F)ln(P027P02") (1.1) где R - универсальная газовая постоянная, F - число Фарадея, Т - абсолютная температура,

Р02' и Р02" активности кислорода по сторонам мембраны.

Интересно отметить, что в качестве одной из сред может быть не газовая фаза, а, например, расплавленная сталь.

Датчик активности кислорода является не единственным применением твердых оксидных электролитов для датчиков [8,9]. Большое развитие получают токовые датчики концентрации - рис. 1.5. Величина протекающего в каждом из электродов тока зависит от концентрации свободного или связанного кислорода в компоненте газовой фазы, к которому селективен данный электрод.

Идея этих датчиков основана на принципе действия кислородного насоса или электролизера - следующего типа устройств, который мы рассмотрим. Если на мембрану из электролита (рис. 1.4) приложить внешнее напряжение U (LM0), то через систему будет протекать ток. При этом с одной части мембраны кислород будет исчезать, с другой появляться. Для переноса свободного кислорода (насос) напряжение может быть мало. В принципе, можно перекачивать кислород и из связанных состояний, т. е., разрушая оксиды (электролизер). Например, по схеме

С02 = 1/202 + СО Н20 = 1/202 + Н2

Очевидно, что напряжение на электролизере должно превышать потенциал разложения данного оксида. На этом основано применение устройств на ТОЭ для регенерации кислорода в системах жизнеобеспечения в замкнутом пространстве. Данная работа была успешно выполнена группами под руководством М. Перфильева в Советском Союзе и М. Кляйтцем во Франции.

Электрод I

ЭДС

Активность кислорода I

Электрод П

Активность кислорода П

Рис. 1.4. Схема элементарной концентрационной электрохимической ячейки.

Рис. 1.5. Схема построения токовых датчиков концентрации компонентов газовой фазы. Материал каждого из внутренних электродов и приложенный к нему потенциал выбраны так, что позволяют получать только одну из форм кислорода (свободного или связанного в виде оксида), присутствующих в газовой фазе. Пропускание обратного по направлению тока позволяет определять концентрацию горючего газа.

Относительно новым применением принципа кислородного насоса/электролизера является синтез органических соединений методом парциального окисления некоторых исходных органических субстанций. Неоспоримым преимуществом устройств на ТОЭ является их широкий рабочий диапазон активностей кислорода и та легкость, с которой заданная активность кислорода поддерживается. Недостатком этих устройств является необходимость повышенных (хотя бы до 650-700 К) температур, что, в силу термолиза органических веществ, ограничивает их применение для парциального окисления.

Третьим применением ТОЭ являются топливные элементы -устройства реализующие принцип прямого преобразования химической энергии сжигания топлива в электрическую энергию. Мембрана ТОЭ разделяет топливо и окислитель (воздух). При замыкании электродов через внешнюю цепь в ней идет ток, а топливо разбавляется продуктами его окисления (СО2 и вода). Эти устройства являются объектом наибольшего интереса специалистов по ТОЭ в последнее время, что связано с потребностями практики. Во-первых, КПД таких устройств много выше, чем у действующих электростанций, так как нет турбины, КПД которой ограничено существованием цикла Карно и холодильника. Во-вторых, много ниже уровень загрязнений, создаваемых такими устройствами. С одной стороны, для получения одного и того же количества энергии нужно сжечь ощутимо меньшее количество топлива, с другой стороны, в устройстве не образуется оксидов азота, которые всегда присутствуют в выбросе турбины электростанции.

Неотъемлемой частью всех этих устройств являются электроды. Создание эффективных электродов невозможно без понимания специфики протекания электродных процессов и влияния особенностей структуры твердых электролитов на работу электродов, и электрохимических устройств в целом.

Наиболее подробно электродные процессы изучены в системах с электролитом на основе диоксидов циркония и церия. Настоящая работа начиналась, как продолжение имеющихся исследований, но с применением электролита в виде монокристаллов. При аттестации монокристаллов был обнаружен парадоксальный факт - наличие рентгеновских рефлексов второй, некубической фазы при исследовании совершенных ГЦК монокристаллов электролита на основе диоксида циркония. В исследованиях при комнатной температуре удалось доказать, что этот факт обусловлен существованием приповерхностного слоя ТОЭ с другой структурой. Таким образом, наличие двухфазной области для электролита O.9Z1O2+O.IY2O3, ранее известной из рентгеновских исследований многих авторов, обусловлено не распадом ТОЭ в его объеме, а образованием поверхностной (приповерхностной) фазы.

Исследование влияния структуры, состава и свойств приповерхностного слоя ТОЭ на протекание электродных процессов в оксидных системах с большой концентрацией взаимодействующих дефектов является целью настоящей работы.

Основными задачами исследования, решаемыми для достижения поставленной цели, являются:

1. Выявление факторов, влияющих на возникновение и интенсивность дополнительных рефлексов на рентгенограммах ТОЭ с ГЦК структурой.

2. Создание модельных платиновых электродов с существенным (100-150 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами, что позволяет выделить влияние свойств ТОЭ на характеристики электродной системы.

3. Изучение влияния свойств электролита (концентрации легирующей добавки в электролите, ориентации грани монокристалла электролита) и предыстории модельных платиновых электродов на их поляризационное характеристики при различных температурах и составах газовой фазы.

4. Количественная оценка величины расширения трехфазной области на основе применения электрохимических ячеек 02,Pt/YSZ с модельными электродами из платины и золота. Определение плотности тока обмена кислородной реакции и сравнение ее с результатами, полученными изотопными методами.

5. Разработка и изготовление электродной пасты из каталитически малоактивного материала - золота, что позволит создавать модельные электроды, поляризационные характеристики которых определяются свойствами ТОЭ, несмотря на малый характерный размер контакта металл/электролит.

6. Изучение кинетики кислородной реакции на пористом золотом электроде, контактирующим как с ГЦК электролитом, так и с ТОЭ на основе галлата лантана - нового ТОЭ, альтернативного электролитам с ГЦК структурой.

7. Определение температурных областей устойчивости фаз ТОЭ на основе галлата лантана, и изучение его химической устойчивости в атмосферах, содержащих водород, пары воды и углекислый газ.

8. Создание модели протекания электродного процесса на кислородном электроде, отличающейся учетом существования поверхностного слоя твердого электролита.

Научная новизна:

1. Показано, что наличие линий второй фазы на рентгенограммах монокристаллов 0.9Zr02+0.1Y203, обнаруживаемых при комнатной температуре, обусловлено существованием приповерхностного слоя электролита.

2. Развиты представления о причинах существовании приповерхностного слоя электролита, основанные на учете взаимодействия дефектов в кристалле электролита, как в кристалле оксида с большой концентрацией подвижных кислородных вакансий и малой концентрацией подвижных электронных (дырочных) носителей заряда.

3. Разработан модельный электрод с существенным (100-150 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами. Показано, что не свойства металла электрода, а именно свойства твердого электролита определяют характеристики электродной системы при такой геометрии контакта металл-электролит. Проведены систематические исследования поляризационных характеристик электрода в зависимости от ориентации грани монокристалла электролита, состава электролита, предыстории ячейки.

4. Предложена модель протекания электродного процесса, учитывающая наличие приповерхностного слоя электролита. Модель позволяет описать все те экспериментально выявленные закономерности, которые не находят объяснения в рамках ранее существующих представлений, а именно:

• зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от активности кислорода,

• наличие пика на зависимости реальной составляющей электродного импеданса от частоты,

• существование при высоких температурах «замороженного» состояния электролита с высокой электронной (дырочной) проводимостью,

• массоперенос электролита под действием постоянного тока.

• зависимость поляризационного сопротивления от ориентации монокристалла ТОЭ, и взаимосвязанную с ней зависимость поляризационного сопротивления от предыстории образца (от того при каком потенциале, активности кислорода или температуре выдерживался образец перед измерениями)

5. Разработана электродная паста на основе оксид/гидрооксида золота. Она позволяет создавать пористые электроды с управляемой пористостью и отличается от аналогов технологичностью и меньшим количеством внесенных примесей.

6. Впервые в мире проведены систематические исследования свойств пористого электрода из золота в контакте с электролитом на основе галлата лантана, - нового перспективного электролита со структурой перовскита.

Научная и практическая значимость работы заключается в разработке новых подходов к влиянию структуры, состава и свойств приповерхностного слоя ТОЭ на протекание электродных процессов в оксидных системах; обоснование стабильности работы и ресурса электрохимических устройств топливных элементов, датчиков, концентраторов кислорода.

Электродная паста на основе оксид/гидрооксида золота, позволяющая создавать электроды управляемой пористости уже находит практическое применение.

Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах, опубликованных в периоде 1986 по 2005 годы [10-62].

Диссертация состоит из введения, трех частей, заключения, и списка цитируемой литературы, содержащего 308 наименований. Вторая и третья части разделены на ряд самостоятельных глав и заканчиваются выводами. Объем диссертации составляет 249 страниц, включая 3 таблицы и 104 рисунка.

Выводы по третьей части работы

Впервые изучено поведение пористого золотого электрода на электролите основе галлата лантана, как в равновесии, так и при поляризации. Выбор золо электрода обусловлен необходимостью избежать химического взаимодействия ме электролитом и материалом электрода. В протекании электродного процесса контрш выделяются два параллельных маршрута. Один из них обусловлен обменом кислород границе газ/электролит. Второй маршрут протекания кислородной реакции обусло) обменом кислорода на поверхности металла.

Впервые обнаружено уменьшение скорости обмена кислородом поверхн! электролита в ходе эксплуатации электродов. Показано, что оно связано с изменег состояния приповерхностных слоев электролита вплоть до образования слой с др; структурой, обнаруживаемого рентгеновскими методами.

Показано наличие двух фазовых переходов. При температурах порядка 8 электролит изменяет симметрию решетки с кубической при высокой температуре на б< низкосимметричную. При температуре 775К существует еще один фазовый переход.

Показано изменение сопротивления электролита во времени в течение экспозр при высокой температуре. Только сопротивление границ зерен откликается на измен* условий. Сопротивление объема зерна электролита остается неизменным.

Показано химическое взаимодействие приповерхностного слоя электролит окружающей средой. Оно четко прослеживается в спектрах КР, спектрах импеда данных, полученных методом РФЭС, однако не задевает катионную подсистему в глу( ТОЭ. Из продуктов взаимодействия удается идентифицировать только гидроо] лантана.

Совокупность экспериментальных данных, таких как

• Специфика взаимодействия электролита на основе галлата лантана с оксих углерода (СО, СОг),

• Изменение катонного состава в приповерхностной области ТОЭ,

• Литературные данные по изотопному обмену кислорода на этих материалах позволяет считать, что при температурах порядка 973К (т.е. в однофазной обла на поверхности твердого электролита состава Lao,88Sro,i2Gao,82Mgo,is02,8.s существует с структура и свойства которого отличаются от свойств и структуры объема электролите

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из всех ТОЭ твердые растворы на основе диоксида циркония являются наиб( изученными. Наличие второй фазы на диаграммах состояния этих твердых раство обнаруживаемой рентгеновскими методами, хорошо известно в литературе, и не вызьи вопросов до тех пор, пока рефлексы этой второй фазы не были нами обнаружень совершенных монокристаллах электролита O.9Z1O2+O.IY2O3. Для этих монокриста1 при комнатной температуре удалось показать, что существование этой второй <] обусловлено образованием слоя приповерхностной фазы (поверхностным фазо переходом), а не распадом материала в объеме.

Предположено, что причиной существования такого слоя является взаимодейс дефектов в кристалле ТОЭ. С этих позиций удается описать зависимости толщ поверхностного слоя от размера области когерентного рассеяния и концентре дефектов в ТОЭ. Вопрос о том, что является дефектами, вносящими наибольший вкл энергию отталкивания, решения на настоящий момент не имеет.

Существование поверхностной фазы с другой структурой приводит к тому, свойства этого приповерхностного слоя электролита должны отличаться от cboi объема материала. Для электропроводности, ширины запрещенной зоны и коэффици диффузии кислорода это обнаружено экспериментально. Существование э приповерхностного слоя так же оказывает влияние и на протекание электрод процессов. С применением модельных ячеек в контакте с монокристаллическим экспериментально изучены:

• зависимости поляризационного сопротивления от ориентации монокристалла ТС концентрации легирующей примеси,

• зависимости поляризационного сопротивления от предыстории образца

• зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейю активности кислорода,

• наличие пика на реальной составляющей электродного импеданса,

• существование «замороженного» состояния электролита с высокой электроь (дырочной) проводимостью.

Показано, что выше перечисленные зависимости свойств электродов, и явл< массопереноса электролита под действием постоянного тока, цитируемое литературным источникам, могут быть описаны в рамках модели, усовершенствоваг учетом существования поверхностного слоя электролита.

Можно ожидать, что образование слоя поверхностной фазы (поверхност фазовый переход) будет наблюдаться и для других материалов с большой концентра! взаимодействующих дефектов и малой концентрацией электронных носителей, находит косвенное подтверждение для ТОЭ на основе других оксидов (церия, висм гафния) с ГЦК структурой. Для проверки этой гипотезы проведено изучение ТОЗ структурой, отличной от ГЦК структуры типа флюорита. Такой материал на oci легированного галлата лантана, имеющий структуру типа перовскита, был обнару около десяти лет назад. Сам факт существования приповерхностного слоя со структу] отличной от кубической, показан экспериментально. Однако однозначно свя существование этого поверхностного слоя с взаимодействием дефектов не удается, обусловлено тем, что ТОЭ на основе галлата лантана является менее инерт] материалом, чем, например, ТОЭ на основе диоксида циркония, поэтому сущест] целый ряд иных причин, включая газовую коррозию электролита, которые та приводят к образованию слоя на поверхности электролита.

Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследова новым научным направлением, заключающемся в развитии мод< электрохимических процессов на межфазных границах в системах с твердыми оксидн электролитами, основанных на:

• впервые установленном факте существования протяженного приповерхност) слоя электролита 0.9Zr02+0.1Y203 со структурой и свойствами существе отличающимися от структуры и свойств его объема;

• разработке и применении модельных электродов в контакте монокристаллическим электролитом, отличающимися воспроизводим свойствами, и позволяющим выделить влияние свойств ТОЭ на кине-электродных процессов;

• новых результатах, полученных с применением комплекса современ физических и электрохимических методов.

1. Nernst W. Urber die elektrolytische leitung fester Korper bei sehr hohen temperaturen // Z. Elektrochem. 1899. Bd. 6. S.41-43.

2. Kiukkola K., Wagner C. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes//J. Electrochem. Soc. 1957. V.104. P.379-387.

3. Goodenought J.B. Oxide-Ion electrolytes // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. V.33. P. 91-128.

4. Kharton V. V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review I I Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135-149.

5. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped ЬаваОз perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor // J. Am. Ceram. Soc. 1994. V 116. P. 3801 -3803.

6. Feng M., Goodenought J.B. A superior oxide-ion electrolyte // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. V. 31. P. 663-672.

7. Steele B.C.H., Kilner J.A., Denis P.F:,McHale A., VanHemert M.,Burggraaf A.J. Oxygen surface exchange and diffusion in fast ionic conductors. // Solid State Ionics. V.18/19. P. 1038-1044.

8. Козлов А.Г., Удод A.H. Сравнительный анализ метрологических характеристик различных типов газовых датчиков на твердых электролитах // Датчики и системы. 2006. №1. 55-62.

9. Moos R. A brief overview on automotive exhaust gas sensors based on electroceramics// Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2005.V. 2. P. 401-413.

10. Шкерин C.H., Титов A.H. О строении поверхности твердных оксидных электролиов / Тез. докл. IX Всесоюзн. Конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987) Свердловск. 1987. Т.З. Ч. 2. С. 64-65.

11. И. Шкерин С.Н. О строении поверхности флюоритоподобных твердых растворов / Тез. докл. «Поверхность и новые материалы» (Ижевск, 15-17 ноября 1988). Ижевск. 1988. С. 67.

12. Шкерин С.Н. О структуре поверхности твердых оксидных электролитов / Труды Всесоюзной школы по электрохимии. Свердловск. 1991. Т. 2. С. 32-37.

13. Шкерин С.Н. Поверхностный фазовый переход в кислородпроводящих твердых растворах со структурой типа флюорита / Тез. докл. международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001. С. 376.

14. M.Shkerin S. YSZ. The electrolyte surface layer: existence, properties and effect on electrode characteristics / Abstract of NATO advanced research workshop "Fuel cell technologies: state & perspectives". 2004. Kyiv. P. 73.

15. Шкерин С.Н. Процессы токообразования на металлических электродах в контакте с твердыми кислород-проводящими электролитами с ГЦК структурой типа флюорита // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 787-803.

16. Липилин А.С., Шкерин С.Н., Гаманович Н.М. Особенности спекания твердых электролитов / Тез. докл. IX Всесоюзн. Конф. по физ.химиии электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987) Свердловск. 1987. Т. 3. Ч. 1. С. 78-79.

17. Shkerin S., Mogensen М. A study of the 02,Pt/02", Zro.g2Yo.1gO1.91 electrode / Extended Abstract of 189th meting of Electrochemical Society, Los Angeles. 1996. P. 1122.

18. Шкерин С.Н. Исследование модельного сеточного электрода 02,Pt/0 Влияние предыстории ячейки и ориентации поверхности монокристалла электролита// Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 937-941.

19. Шкерин С.Н. Исследование модельного сеточного электрода 02,Pt/0" в условиях гальваностатической поляризации // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 576-582.

20. Шкерин С.Н. Явление «постоянный фазовый угол» в электродной системе Pt, 02/02". Выделение характеристик отдельных релаксационных процессов, определяющих дисперсию импеданса электрода//Электрохимия. 1994. Т. 30. С. 1086-1089.

21. Шкерин С.Н., Перфильев М.В. Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pt, О2/О2". Зависимость электродного импеданса от температуры и состава электролита // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1461-1467.

22. Шкерин С.Н., Перфильев М.В. Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pt, 02/02". Низкотемпературная анодная поляризация//Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1352-1357.

23. Шкерин С.Н., Перфильев М.В. Импедансспектроскопия системы 02,Pt/02". Тез.докл. VII Всесоюзн. Конф. по электрохимии (Черновцы, 10-14 окт. 1988). Черновцы. 1988. Т. 3. С. 124-125.

24. Шкерин С.Н, Перфильев М.В. Зависимость импеданса системы 02,Pt/(l-x)Hf02+(x)Y203 от х. Тез. докл. VII Всесоюзн. Конф. по электрохимии (Черновцы, 10-14 окт. 1988). Черновцы. 1988. Т. 3. С. 152.

25. Шкерин С.Н., Перфильев М.В. Исследование границы Ог, Pt/(Zr02+Y203) под поляризацией методом импедансной спектроскопии. Тез докл. Уральской конф. «Поверхность и новые материалы» (Ижевск, 15-17 ноября 1988). Ижевск. 1988. С. 64.

26. Шкерин С.Н., Перфильев М.В. Кинетика реакции на модельном электроде в системе Pt, О2/О2". Катодная поляризация // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1468-1472.

27. Шкерин С., Власова Ю., Ульман X. Импеданс ячейки 02,Pt/Th02(Y)/02,Pt / Тез. докл. Х-ой конф. по физ.химии и э./химии ион. распл. и тв. электролитов. Т. 3. С. 176-177.

28. Шкерин С.Н., Гормсен С., Могенсен М.Б. Исследование электродной системы О2,металл/О" (твердый электролит) с применением модельных электродов. Проявление свойств поверхностного слоя электролита II Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 161-168.

29. Shkerin S., Gormsen S., Mogensen M. Polarization conductivity of the 02,Pt/Zr(Y)02 and H2 -H20, Pt/Zr(Y)02 electrodes // Ionics. 2002. V. 8. P. 439-448.

30. Shkerin S., Primdahl S., Mogensen M. Polarization resistance of the 02,Au/Zr(Y)02 and H2 -H20, Au/Zr(Y)02 electrode system // Ionics. 2003. V. 9. P. 140-150.

31. Шкерин С., Гормсен С., Примдал С., Могенсен М. Исследование электродной системы О2,металл/О2" (твердый электролит) с применением модельных электродов. Определение плотности тока обмена//Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1183-1191.

32. Шкерин С.Н. Постоянный фазовый угол в системе Pt,02/0" . Состояние вопроса и идентификация релаксационных процессов / Труды Всесоюзной Школы по электрохимии. 1991. Свердловск. Т.1. С. 108-147.

33. Шкерин С.Н., Власова Ю.Л. Поляризационная проводимость электродной системы 02,Аи/02" Тез. докл. Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионноэлектронный транспорт в твердыхэлектролитах». Екатеринбург, 2000. С. 21-23.

34. Шкерин С.Н., Власова Ю.Л. Поляризационная проводимость электродной системы 02,Au/0.9Zr02-0.1Y203 // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 988-992.

35. Шкерин С.Н., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Соколова Ю.В., Береснев С.М. Типеданс границы раздела С>2,Аи/ Lao,ggSro>i2Gao,g2Mgo,ig02.g5 / Труды V-oro Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка. 2000. С. 126-130.

36. Шкерин C.H., Бронин Д.И., Калашникова H.A., Береснев С.М. Изменение электропроводности твердого электролита Lao,88Sr0)i2Gao,82Mg0) 1802,85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 504-508.

37. Шкерин С.Н., Кузнецов М.В., Калашникова Н.А. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхности твердого электролита Lao,ggSro,i2Gao,g2Mgo,ig02,g5 // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 657-666.

38. Wallace С.A., WardR.C. X-ray diffraction techniques for the analysis of epitaxic thin films 11 J. Appl. Cryst. 1975. V. 8. P. 545-556.

39. Осико B.B., Шинкевич A.JJ., Шматко Б.А. электронная модель фианитов//Докл. АН СССР. 1983. Т. 267. С. 351-354.

40. Соболев А.Б., Хайменов А.П., Вараксин А.Н.,Кеда О.А. Электронно-энергетическая структура твердых электролитов Z1O2, Z1O2 Y2O3 и зарядовое состояние вакансий//Ионный и электронный перенос в твердофазных системах. Свердловск: УрО РАН. 1992. С. 17-35.

41. SobolevA., Varaksin A.,Keda 0.,Khaimenov A. Electronic structure and charge state of oxygeb vacancies in perfect Z1O2 crystals //Phys. Stat. Sol. (b). 1990. V. 162. P. 165-171.

42. Shinar J., Tannhauser D., Silver B. ESR study of color centers in yttria stabilized zirconia// Solid State Commun. 1985. V. 56. P. 221-223.

43. Casselton R. Blackering in yttria stabilized zirconia due to cathjdic processes at solid platinum electrodes// J. Appl. Electrochem. 1974. V. 4. P. 45-48.

44. Kenjo Т., Wada K. Geometrical effects on pseudocapacitance in Pt/YSZ high temperature air cathjdes // Solid State Ionics. 1994. V. 67. P. 249255.

45. Kenjo Т., Nakagawa T. Ohmic resistance of the electrode-electrolyte interface in Au/YSZ oxygen electrodes // J. Electrchem. Soc. 1996. V. 143. L. 92-94.

46. Перфильев M.B., Пальгуев С.Ф. Электродная поляризация в твердых электролитах. Обработка током плотных платиновых электродов // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. 1965. Вып. 6. С. 115-121.

47. Van Hassel В., Boukamp В., Burggraaf A. Electrode polarization at the Au,02(g)/yttria stabilized zirconia interface // Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 155-171.

48. Ngueyn В., Rincon-Rubio L., Mason D. Mechanism of the electroanalytic reduction in a tubular solid oxide electrolyte flow reactor // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. P. 18601869.

49. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:Химия, 1974. С. 110.

50. Gorelov V., Bronin D., Sokolova Ju., Nafe #., Aldinger F. The effect of doping and processing conditions on properties of La|.xSrxGai.yMgv03.(l// J. Of European Ceram. Soc. 2001. V.21. P.2311-2317.

51. Stubican V.S., Hink R.C., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system ZrO 2-Y203 // J. of Am. Cer. Soc. 1978. V. 61. P. 17-21.

52. Du Y., Jin Z, Huang P. Thermodynamic assessment of the Z1O2-Y2O3 system Hi. Am. Ceram. Soc. 1991. V. 74. P. 1569-1577.

53. Chen M., Hallstedt В., Gauckler L.J. Thermodynamic modeling of the Zr02-Y01.5 system // Solid State Ionics. 2004. V. 170. P. 255-274.

54. Jacobson N. S., Liu Z.-K., Kaufman L., Zhang F. Thermodynamic1modeling of the Y01.5-Zr02 system // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. P.1559-1566.

55. Suzuki Y., Kohzaki T. Electrical conductivity behavior and phase transition of Y203-stabilized Zr02 // Solid State Ionics. 1993. V.59. P. 307-312.

56. Solmon H, Chaumont J., Dolin C., Monty C. Zr, Y and О self diffusion in Zr|.xYx02.x/2 (x=0.17) // Ceramic transactions. 1991. V. 24. P. 175-184.

57. Park J., Blumental R. High-Temperature optical absorption measurement of single-crystal, yttria-stabilized zirconia// J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V.71. C.642-C.643.

58. Guo X., Vasco E., Mi S., Szot K., Wachman E„ Waser R. Ionic conduction in zirconia films of nanometer thickness // Acta Materialia. 2005. V. 53. P. 5161-5165.

59. Kosacki I., Rouleau C.M., Becher P.F., Bently J., Lowndes D.H. Nanoscale effects on the ionic conductivity in highly tehtured YSZ thin films // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1319-1326.

60. Грин M. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир, 1972. 432.

61. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.-269.

62. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990-488.

63. Hughes A., Badwal S.P.S. Impurity and yttrium segregation in yttria-tetragjnal zirconia// Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 265-274.

64. Hughes A. Segregation in single-crystal fully stabilized yttria-zirconia 11 J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. P. 369-378.

65. Bernasik A., Kovalski K., Sadowski A. // Surface segregation in yttria-stabilized zirconia by means of angle resolved X-ray photoelectron spectroscopy. 2002. V. 63. P. 233-239.

66. Theunissen G., Winnubst A., Burggraaf A. Segregation aspects in the Z1O2-Y2O3 ceramic system // J. Mater. Sci. Lett. 1989. V. 8. P. 55-57.

67. Theunissen G., Winnubst A., Burggraaf A. Surface and grain boundary analysis of doped zirconia ceramics studied by AES and XPS11 J. Mater. Sci. 1992. V. 27. P. 5057-5066.

68. Nieh Т., Yaney D„ Wadsworth J. Analysis of grain boundaries in a fine grained superplastic, yttria-containing, tetragonal zirconia // Scr. Metall. 1989. V. 23. P. 2007-2012.

69. Hughes A., Sexton B. XPS study of intergranular phase in yttria-zirconia//J. Mater. Sci. 1989. V. 24. P. 1057-1061.

70. Badwal S.P.S., Hughes A. The effects of sintering atmospheres on impurity phase formation and grain boundary resistivity in Y2O3 full stabilized zirconia // J. Eur. Ceram. Soc. 1992. V. 10. P. 115-122.

71. Arfelli M., Ingo G., Mattongo G. XPS investigation of impurity phase segregation im 12.5 wt% Ce02-2.5Y203-72Zr02 plasma-sprayed thermal barriers coatings // Surf. Interface Anal. 1990. V. 16. P. 452-456.

72. Ingo G., Mattagno G., Zaccetti N., Dal Maschio R. X-ray photoelectron spectroscopic investigation of impurity phase segregation in ceria-yttria-zirconia//J. Mater. Sci. Lett. 1991. V. 10. P. 320-322.

73. Hughes A., Badwal S.P.S. An XPS investigation of impurity glass in Y-TZP // Mater. Forum. 1991. V. 15. P. 261-267.

74. Boulc 'h F„ Djurado E., Dessemond L. Dopant segregation and spaceicharge effect in nanosrtuctured tetragonal zirconia // J. of Electrochem. Soc. 2004. V. 151. A. 1210-1215.

75. Haering C., Roosen A. Schichl H. Degradation of the electrical conductivity in stabilised zirconia systems. Part I: yttria-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 253-259.

76. Термодинамические свойства индивидуальных веществ (под ред. В.П. Глушко). Т. 2. Книга вторая. Наука. М.: 1979. 341 с.

77. Jensen К. V. The Ni-YSZ interface: structure, composition and electrochemical properties at 1000 °C. PhD Thesis. 2002. R1SO, Denmark.

78. Bauerle I.E. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method //J. Phys. Chem. Solids. 1968. V. 30. P. 2657-2670.

79. Перфильев M.B. Импеданс ячеек с твердым оксидным электролитом в широком интервале температур // Электрохимия. 1971. Т.7. С. 792-796.

80. Перфильев М.В., Иноземцев М.В. Влияние различных факторов на электрические свойства поликристаллических электролитов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 95-110.

81. Иноземцев М.В., Перфильев М.В. Влияние добавок примесей на электрические свойства твердного оксидного электролита // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1031-1036.

82. Badwal S.P.S. Electrical conductivity of single crystal and polycrystalline yttria-stabilized zirconia//J. Mater. Sci. 1984. V. 19. P. 1767-1776.

83. Guo X, Sigle W., Maier J. Blocking grain boundaries in yttria-doped and undoped ceria ceramics of high purity // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V. 86. P. 77-87.

84. Ivanov V., Khrustov V., Lipilin A., Shkerin S. Conductivity of zirconia and ceria electrolytes with sub-micrometer scaled grains / Absracts of international conference on solid state ionics, SSI-15,17-22 July 2005, Baden-Baden, P. 416.

85. Badwall S., Nardella N. Farmation of monoclinic zirconia at the anodic face of tetragonal zirconia polycrystalline solid electrolyte // Appl. Phys. A. 1989. V. 49. P. 13-34.

86. Кабанова М„ Дубок В. Фазовые и химические изменения при спекании частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургияю 1992. С. 85-89.

87. Кабанова М., Дубок В., Скороход В. Фазовые изменения в порошках на основе диоксида циркония при растворении в плавиковой кислоте // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1989. С. 39-43.

88. Чеботин В.Н., Соловьева JI.M. Теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. I. Потенциалы нулевого заряда // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1189-1198.

89. Чеботин В.Н., Соловьева JI.M., Ремез И.Д. Теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. II. Дифференциальная емкость // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1198-1204.

90. Чеботин В.Н. Теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. Обобщенная модель // Электрохимия 1977. Т. 13. С. 1829-1832.

91. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.:Наука, 1975. С. 54-57.

92. Лифшиц ИМ., Гегузин Я.Е. Поверхностные явления в ионных кристаллах // ФТТ 1965. Т. 7. С. 62-74.

93. Poeppel R.B., Blakely J.M. Origin of equilibrium space charge potentials in ionic crystals // Surface Sci. 1969. V. 15. P. 507-523.

94. Ремез И.Д., Карпачев C.B., Соловьева JI.M., Чеботин B.H., Филяев А.Т. Емкость двойного электрического слоя в твердых оксидных электроитах // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 292-295.

95. Карпачев С.В., Ремез И.Д., Сальников В.В., Филяев А.Т. Емкость двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите // Успехи химии. 1975. Т. 44. С. 2001-2007.

96. Чеботни В.Н., Ремез И.Д., Соловьева JI.M., Карпачев С.В. Особенности двойного электрического слоя в твердых и расплавленных элекролитах // Электрохимия. 1975. Т. И. С. 14711476.

97. Укиле Е.А., Букун Н.Г., Ткачева КС. Импеданс графитового электрода в твердом и жидком иодистом серебре // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 822-825.

98. Raleigh D.O., Crowe H.R. Electrochemical studies in liquid and solid AgBr// J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. P. 79-86.

99. Ремез И.Д., Чеботин B.H., Соловьева JI.M., Карпачев С.В. Емкость двойного электрического слоя в твердом электролите AgCl // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 644 647.

100. Ремез ИД. Исследование двойного электрического слоя на Pt и Аи электродах в твердом электролите Ag4RbIs // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1660-1663.

101. Чеботин В.Н., Соловьева Я.М., Братин М.И., Закс И.А. II К теории двойного электрического слоя в легированном фториде кальция / Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск. 1984. Деп. №7438-84, М.:ВИНИТИ, 1984.

102. Закс И.А. Двойной электрический слой в твердых электролитах на основе фторида кальция Дис. к.х.н., Свердловск: УрГУ, 1986.

103. Ремез И.Д., Закс И.А. Двойной электрический слой во фтроиде кальция, легированном СаО / В кн.: Электродные реакции в твердых электролитах. Свердловск. 1990. С. 45-49.

104. Chebotin V.N., Remez ID., Solovieva L.M., Karpachev S.V. Electrical double layer in solid electrolytes theory: oxide electrolytes // Electrochem. Acta. 1984. V. 29. P. 1381-1388.

105. Remez I.D., Chebotin V.N. Electrical double layer in solid electrolytes silver ion conductors // Electrochem. Acta. 1984. V. 29. P. 1389-1397.

106. Mogensen M., Jensen K., Jorgensen M., Primdahl S. Progress in understanding SOFC electrodes// Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 123-129.

107. Filal M., Pelot C., Mokchah M., Chareau C., Carpentier J.L. Ionic conductivity of yttrium-doped zirconia and the "composite effect" // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 27-35.

108. Manning P.S., Sirman J.D., De Souza R.A., Kilner J.A. The kinetics of oxygen transport in 9.5 mol % single crystal yttria stabilized zirconia // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 1-10.

109. Tscope A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide II. Space charge model // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 267-280.

110. Kim S., Maier J. On the conductivity mechanism of nanocrystalline ceria // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. J. 72-83.

111. Lee J.S., Adams St., Maier J. A mesoscopic heterostructure as the origin of the extreme ionic conductivity in AgI:A1203 // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1261-1266.

112. Swaroop S., Kilo M., Argirusis C., Borchart G., Chokshi A. Latice and grain boundary diffusion of cations in 3YTZ analysed using SIMS // Acta Matetiala 2005. V. 53. P. 4975-4985.

113. Knappe P., Eyring L. Preparation and electronmicroscopy of intermediate phases in interval Ce70i2-Cen02o. 11 J. Solid State Chem. 1985. V. 58. V. 312-324.

114. Электрохимия твердых электролитов / B.H. Чеботин, М.В. Перфильев. М.:Химия. 1977. 312 с.

115. Высокотемпературный электролиз газов / М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин.-М.: Наука. 1988. 232с.

116. Kleitz М„ Fabry P., Schouler Е. Electrode polarization and electronic conductivity determination in solid electrolytes. /In "Fast ion transport in solids" Ed. by W. Van Gool. Amsterdam, London: North-Holland Publ. Сотр., 1973.-P. 439-451.

117. Kleitz M., KloidtT., Dessemond L. Conventional oxygen electrode reaction:facts and models /In: "High Temperature Electrochemical Behaviour of Fast Ion and Mixed Conductors". 14th RISO International Symposium on Materials Science. 1993. P.89-116.

118. Карпачев С. В., Филяев А. Т. К вопросу электрохимической кинетики в случае твердого электролита // Электрохимия. 1966. Т.2. С. 1330-1332.

119. Weppner W. Electrochemical transient investigations of the diffusion and concentration of electrons in yttria stabilized zirconia solid electrolyte //Z. Naturfosch. 1976. B. 31 A. S. 1336- 1343.

120. Weppner W. Voltage relaxation measurements of the electron and hole mobilities in yttria-doped zirconia // Electrochim. Acta. 1977. V.22. P. 721-727.

121. Weppner W. Electronic transport properties and electrically induced p-n junction in Zi02 + 10 m/o Y203 // J. Solid State Chem. 1977. V. 20. P.305-314.

122. Глумов M.B. Электрохимические свойства ячейки с твердым оксидным электролитом и платиновым газоплотным электродом // Электрохимия. 1985. Т. 21. С.849-852.

123. Береснев С.М. Дырочная проводимость электролита 0.90ZrC>2+0.10Y2O3 и его межфазные сопротивления с блокирующим платиновым электродом и атмосферой воздуха // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1434-1442.

124. Глумов М.В., Братин М.З., Мурыгин КВ. Исследование спада потенциала на газоплотном электроде в твердоэлектролитной ячейке / Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика. Свердловск. 1986. С. 97-103.

125. Глумов М.В. Поляризация платиновых электродов в твердоэлектролитных ячейках в атмосфере свободного кислорода / Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. Свердловск. 1988. С.46-57.

126. Перфильев М.В., Пальгуев С.Ф. Электродная поляризация в твердых электролитах. Поляризация плотных платиновых электродов // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. 1965. Вып. 6. С. 107-114.

127. И. В. Мурыгин. Электродные процессы в твердых электролитах -М.: Наука. 1991.351 с.

128. Isaacs Н., Olmer L. Comparison of materials as oxygen catalytic electrodes on zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. P. 436-443.

129. Fabry P., Kleitz M. Influence of the metal and the electrolyte composition on the characteristics of the oxygen electrode reaction on solid oxide electrolytes // J. Electroanal. Chem. And Interface Electrochem. 1974. V. 57. P. 165-177.

130. Kurumchin E., Perfiliev M. An isotope exchange study of the bahaviour of electrochemical systems // Solid State Ionics. 1990. V. 42. P. 129-133.

131. Okamoto H„ Kawamura G., Kudo T. Study of oxygen adsorption on platinum through observation of exchange current in solid electrolyte concentration cell // Electrochim. Acta. 1983. V 28. P.379-382.

132. Sasaki J., Mizusaki J., Yamauchi S., Fueki K. Studies on electrode processes of stabilized zirconia cell system by complex impedance method // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V. 54. P. 1688-1692.

133. Badwal S.P.S., Ciacchi F. Microstructure of Pt electrodes and its influence on the oxygen transfer kinetics // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. P. 1054-1060.

134. Брайнин М.И., Глумов M.В. Исследование поляризационного сопротивления пористого кислородного электрода в твердоэлектролитной ячейке // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 179185.

135. Кузин Б.Л., Глумов М.В. Импеданс платинового электрода в конакте с твердым оксидным электролитом в виде порошка в атмосферах воздуха и водорода // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1450-1452.

136. Кузин Б.Л., Комарова Н.Ю. Импеданс границы раздела 02,Pt/02" / Электродные реакции в твердых электролитах. Свердловск. 1990. С. 25-36.

137. Kuzin В., Komarov М. Adsorption of О2 at Pt and kinetics of the oxygen reaction at a porous Pt electrode in contact with a solid oxide electrolyte // Solid State Ionics 1990. V. 39. P. 163-172.

138. Кузин Б.Л., Комаров M.A. Использование электрохимической ячейки с твердым оксидным электролитом для изучения взаимодействия кислорода с платиной // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 201-206.

139. Yoon S„ Nam S., Kim S., Hong S„ Hyun S. Characteristics of cathodic polarization at Pt/YSZ interface without the effect of electrode microstructure // J. Power Sources. 2003. V. 115. P. 27-34.

140. Mizusaki J., Amano K., Yamauchi S., Fueki K. Electrode reaction at Pt,02(g)/stabilized zirconia interfaces. Part II: Electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics. 1987. V. 22. P. 323-330.

141. Schouler E., Kleitz M., Deportes C. Applications selon Bauerle du trace des diagrammes d'admitance complexe en electrochimie des solides //J. Chem. Phys., 1973. V. 70. P. 923-935.

142. Verkerk M., Hammink M., Burggraaf A. Oxygen transfer on substituted Zr02, Bi203 and Ce02 electrolytes with platinum electrodes. I. Electrode resistance by DC polarisation // J. Electrochem. Soc., 1983. V. 130. P. 70-78.

143. Wang D., NowickA. Cathodic and anodic polarization phenomena at platinum electrodes with doped Ce02 as electrolyte. I. Steady-state overpotential //J. Electrochem. Soc., 1979. V. 126. P. 1155-1165.

144. Griffiths K., Jackman Т., Davies J., Norton P. Interaction of 02 with Pt (100). Equilibrium measurements. // Surface Sci. 1984. V. 138. P. 113124.

145. Физико-химические свойства окислов: справочник / Под. Ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1969. 456 с.

146. Sobolev V.I., Sobyanin V.A., Pashis А. К, Kalinkin A.V., Panov G.I. Oxygen isotope exchange on Pt (100) monocrystal // Surface Sci. 1986. V. 173. P. 498-502.

147. Salmeron M, Brewer L., Somorjai G. Structure and stability of surface platinum oxides and oxides of other noble metals // Surface Sci. 1981. V. 112. P. 207-228.

148. Bonzel H., Franken A., Pirug G. The segregation and oxidation of silicon on Pt(l 11), OR: The question of the "platinum oxide" // Surface Sci. 1981. V. 104. P. 625-642.

149. Lewis R., Gomer R. Adsorption of oxygen on platinum // Surface Sci. 1968. V. 12. P. 157-176.

150. Schouler E. Etude de cellules a oxyde electrolyte solid par la methode des impedances complexes-applications a la mesure precise de lacondactivite et a l'etude de la reaction d'electrode a oxygene: Theses, Grenoble, 1979.137 p.

151. Verkerk M.J., Burggraaf A.J. Oxygen transfer on substituted Z1O2, Bi203 and Ce02 electrolytes with platinum electrodes // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130. P. 78-84.

152. Gur T.M., Raistrick ID., Huggins R.A. Steady-state DC polarization characteristics of the 02,Pt/stabilized zirconia interface // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 2620-2628.

153. Braunshtein D., Tannhauser D.S., Riess I Diffusion-limited charge transport at platinum electrodes on doped Ce02 // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. P. 82-89.

154. Estell Т.Н., Flengas S.N. Overpotential behavior of stabilized zirconia solid electrolyte fuel cells//J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. P. 18901900.

155. Pizzini S., Bianchi M., CorradiA., Mari C. Influence of cell geometry on the shape of polarization curves of porous Pt electrodes on a YSZ electrolyte //J. Appl. Electrochem. 1974. V. 4. P. 7-16.

156. Глумов M.B. Исследование поляризации пористого платинового электрода в твердоэлектролитной ячейке в атмосфере кислорода // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 235-239.

157. Sridhar S., Stancovski V., Pal U. Effect of oxygen-containing species on impedance of the Pt/YSZ interface // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 17-22.

158. Stancovski V., Sridhar S., Pal U. Thermodynamic stabilitu and interfacial impedance of solid-electrolyte cells with noble-metal electrodes//J. Electroceramics. 1999. V. 3. P. 279-299.

159. Sridhar S., Stancovski V., Pal U. Transient and permanent effects of direct current on oxygen transfer across YSZ-electrode interface // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 2479-2485.

160. Курумчин Э.Х., Ищук В.П. Изотопный обмен кислорода твердого оксидного электролита на основе Zr02 с газообразным кислородом // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 1005-1008.

161. Курумчин Э.Х., Ищук В.П., Горелов ГЛ. Исследование электродных систем Ме,02/02" и Ме,(С0+С02)/02" методомизотопного обмена // Высокотемпературная электрохимия. Электролиты. Кинетика. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 8796.

162. Перфильев М.В. Роль материала электрода и состава твердого электролита в электродном процессе // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл. V Всесоюзн. Совещ. Свердловск, 1973. Ч. 2. С. 132-133.

163. Wang D., Nowick A. Cathodic and anodic polarization phenomena at platinum electrodes with doped Ce02 as electrolyte I I J. Electrochem. Soc., 1979. V. 126. P. 1166-1172.

164. Wang D„ Nowick A. Diffusion-controlled polarization of Pt, Ag and Au electrodes with doped ceria electrolyte // J. Electrochem. Soc., 1981. V. 128. P. 55-63.

165. El Adham К. Etude des proprietes electriques de chaines electrochimiques du type О2, Ag/ electrolyte solid a bas de Ce02/Ag, 02: Theses. Grenoble, 1978.

166. Sasaki K., Maier J. Chemical surface exchange of oxygen on У20з-stabilized Zr02. // Solid State Ionics. 2003. V. 161. P. 145-154.

167. Сальников B.B., Карпачев С.В., Плаксин С.В. Электрокапилярное поведение олова на разных гранях монокристалла твердого электролита Zr02-Y203 // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. С. 14191421.

168. Karpachev S., Salnikov V. Electrocapillary phenomena for liquid metals in contact with solid electrolyte // Electrochem/ Acta. 1984. V. 29. P. 59-62.

169. Boukamp B. A package for impedance/admittance data analysis // Solid State Ionics. 1986. V. 18&19. P. 136-140.

170. Воикатр В. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immitance data of electrochemical systems // Solid State Ionics.1986. V. 20. P. 31-44.

171. Gerisher #., Mehl W. Zum mechanismus der kathodischen wasserstoffabscheidung an queeksiller, silber undkupfer// Zeitschrift fur Electrochemie. 1955. Bd. 59. S. 1049-1059.

172. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Electroanalytical Chemistry (Ed: A.J.Bard), Vol. 4. Marcel Dekker, 1970.

173. Electrodes: Experimental techniques / Ed. E. Yeager, J.O'M Bockris et al. New York; London: Plenum Press, 1984. - 451 p. (Comprehensive treatise in electrochemistry; Vol. 9).

174. Diard J., Landaud P., Gorrec В., ,Montella C. Calculation, simulation and interpretation of electrochemical impedance. Part II. Interpretation of Volmer-Heyrovsky impedance diargams // J. Electroanal. Chem., 1988. V. 255. P.l-20.

175. Armstrong R., Edmondson K. The impedance of metals in the passive and transpassive regions // Electrochimica Acta. 1973. V. 18. P. 937-943.

176. Феттер К Электрохимическая кинетика. М.:Химия, 1967. 856с.

177. Schouler E.J.L., Kleitz М. Electrocatalysis and inductive effects at the gas, Pt/stabilized zirconia interface // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. P. 1045-1050.

178. Jacobsen Т., Zachau-Christiansen В., Bay L., Jorgensen M. Hysteresis in the solid oxide fuel cell cathode reaction // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1019-1024.

179. Jacobsen Т., Bay L. Thermal memory effects at the Pt|YSZ interface // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 2177-2181.

180. Бронин Д. И., Кузин Б.Л. Поведение элемента с постояннымЛфазовым углом в электродной системе Pt,02/0 " // Труды Всесоюзной Школы по электрохимии. 1991. Свердловск. Т.1. С. 135137.

181. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х. Исследование электродной системы 02,Pt/0.9Zr02+0.1Y203 методами изотопного обмена и отключения тока// Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1502-1505.

182. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К. Гомомолекулярный обмен кислорода в системах 02/Pt и Ог^твердый электролит // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1476-1483.

183. Курумчин Э.Х., Перфильев М.В., Карпачев С.В., Музыкантов B.C. Изотопный обмен кислорода электролита 0.9ZrC>2+0.1Y2O3 с молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 1519-1524.

184. Вдовин Г.К, Курумчин Э.Х Кинетика межфазного обмена в системе 02, ЬаолБго.зСоОз^/ монокристаллический электролит на основе Zr02 // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 1366-1371.

185. Бредов М. М., Румянцев В. В., Топтыгин И. Н. Классическая электродинамика М.: Наука. Главная редакция физ.-мат. литературы, 1985. - 400 с.

186. Nafe Н. Electronic conductivity of a solid oxide electrolyte in the low temperature range // Solid State Ionics. 1993. V. 299. P. 5-15.

187. Park J., Blumethal R. Electronic transport in 8 mole percent Y2O3-Zr02// J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. P. 2867-2876.

188. Bay L., Jacobsen T. Dynamics of the YSZ-Pt interface // Solid State Ionics. 1997. V. 93. P. 201-206. (Erratum: Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 159).

189. L. Bay Electrode Kinetics in High Temperature Fiel Cells. Ph.D. Thesis. Copenhaven. 1998.

190. Jensen К. V., Wallenberg R., ChorkendorffL, Mogensen M. Effect of impurities on structural and electrochemical properties of the Ni-YSZ interface // Solid State Ionics. 2003. V. 160. P. 27-37.

191. Schindler K., Schmeisser D., Vohrer U., Wiemhofer H.D., Gopel W. Spectroscopic and electrical studies of yttria-stabilized zirconia for oxygen sensors // Sensors and Actuators. 1989. V. 17. P. 555-568.

192. Ishihara Т., Hiei Y., Takita Y. Oxidative reforming of methane using solid oxide fuel cell with LaGaOj-based electrolyte // Solid State Ionics. 1995. V.79. P. 371-375.

193. Akikusa J., Adachi K., Hoshino K., Ishihara Т., Takita Y. Development of a low temperature operation solid oxide fuel cell // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. A1275-A1278.

194. An S., Lu C., Worrell W.L., Gorte R.J., Vohs J.M. Characterization of Cu-Ce02 direct hydrocarbon anodes in a solid oxide fuel cell with lanthanum gallate electrolyte // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 135138.

195. Huang K., Tichy R.S., Goodenough J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; strontium and magnesium doped LaGa03: III, performance tests of single ceramic fuel tests // J. Am. Ceram. Coc. 1998. V. 81. P. 2581-2585.

196. Huang K., Tichy R.S., Goodenought J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor, strontium and magnesium doped LaGa03: II, ac impedance spectroscopy//J.Am.Ceram.Soc. 1998. V. 81. P. 2576-2580.

197. Horita Т., Yamaji K. Sakai N. Yokokawa H„ Weber A., Ivers-Tiffe E. Oxygen reduction mechanism at porous Lai.xSrxCo03d cathodes/Lao.8SrxGao.gMgo.202.8 electrolyte interface for solid oxide fuel cells // Electrochimica Acta, 2001. V.46. P. 1837-1845.

198. Horita Т., Yamaji K. Sakai N., Yokokawa H., Weber A., Ivers-Tiffe E. Electrode reaction of Lai.xSrxCo03-d cathodes on Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.203-y electrolyte in solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. P. A456-A462.

199. Ishihara Т., Fukui S., Nishiguchi H., Takita Y. La-doped ВаСоОз as a cathode for intermediate temperature solid oxide fuel cells using a LaGa03 base electrolyte // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A823-A828.

200. Wang S., Lu X., Liu M. Electrocatalytic properties of Lao.9Sro.iMn03-based electrodes for oxygen reduction // J. Solid State Electrochem. 2002. V.6. P. 384-389.

201. Бронин Д.И., Ярославцев И.Ю., Нэфе X., Алдингер Ф. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, 02/Lao.ggSro.i2Gao.g2Mgo.i802.g5 от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 620-625.

202. Bronin D.I., Yaroslavtsev I.Yu., Nafe H„ Aldinger F. Identification of reaction mechanism of the Pt, 02/La(Sr)Ga(Mg)03-a electrode system // Electrochemica Acta 2004. V. 49. P. 2435-2441.

203. Бронин Д.И., Кузин Б.Л., Соколова Ю.В., Полякова Н.В. Взаимодействие кобальтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. С. 1482-1485.

204. Ярославцев И.Ю., Кузин Б.Л., Бронин Д.И., Богданович Н.М., Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячейках с твердыми электролитами на основе Се02 и LaGa03 // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 602-606.

205. Bronin D.I., Kuzin B.L., Yaroslavtsev I.Yu., Bogdanovich N.M. Behaviour of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // Solid State Electrochemistry. In press.

206. Вдовин Г.К., Курумчин Э.Х., Исаева E.B., Бронин Д.И. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе Lao.ggSro.12Gao.82Mgo.1gO3.a-молекулярный кислород//Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 347-351.

207. Jang J.H., Cho G.M.i Partial electronic conductivity of Sr and Mg doped LaGa03// Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P.481-486.

208. Geller S. Crystallographic studies of perovskite-like compounds. IV. Rare earth scandates, lallates, orthochromites II Acta Cryst. 1957. V. 10. P. 243-248.

209. Geller S., Raccah P.M. Phase transitions in perovskitelike compounds of rare earths // Physical Review B. 1970. V. 2. P. 1167-1172.

210. Mizuno M., Yamada Т., Ohtake Т. II Yogyo-Kyokai-Shi. 1985. V. 931. P. 295-300. (in Japan)

211. O'Bryan H.M., Gallagher P.K., Berkstresser G.W., Brandle C.D. Thermal analysis of rare earth gallates and aluminates // J. Mater. Res. 1990. V. 5 P. 183-189.

212. Wang Y., LiuX., Yao G.-D., Liebermann R.C., Dudley M. High temperature transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies of twinning and the phase transition at 145 °C in ЬаваОз // Material Science and Engineering 1991. A132. P. 13-21.

213. KobayashiJ., Tazoh Y., Sasaura M., Miyazawa S. Structural analysis of lanthanum gallate // J. Mater. Res. 1991. V. 6 P. 97-100.

214. Marti W., Fischer P., Altorfer F., Scheel H.J., Tadin M.Crystal structures and phase transitions of orthorhombic and rhombohedral RGaC>3 (R = La, Pr, Nd) investigated by neutron powder diffdaction // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6 P. 127-135.

215. Huang P., PetricA. Superior oxygen ion conductivity of lanthanum gallate doped with strontium and magnesium // J.Electrochem. Soc. 1996. V. 143 P. 1644-1648.

216. Utke I., Klemenz C., Scheel H. J., Niiesch P. High-temperature X-ray measurements of gallates and cuprates // J. Crystal Growth. 1997. V. 174 P.813-820.

217. Bai W., ChoyK., Steele В. С. Я, Proc. 3rd Europ. Solid Oxide Fuel Cell Forum. Posters. /Ed. Ph. Stevens. Nantes, France. 1998. P. 1-9.

218. Slater P.R., Irvine J.T. S., Ishihara Т., Takita Y. The structure of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.gMgo.2O2.g5 by powder neutron diffraction // Solid State Ionics. 1998. V. 107. P. 319-323.

219. Slater P.R., Irvine J.T.S., Ishihara Т., Takita Y. High-temperature powder neutron diffraction study of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.gMgo.2O2.85// J. Solid State Chem. 1998. V. 139. P. 135-143.

220. Howard C.J., Kennedy B.J. The orthorhombic and rhombohedral phases of LaGa03 a neutron powder diffraction study // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 3329-3336.

221. Mathews Т., Manoravi P., Antony M.P. SellarJ. R., Muddle В. C. Fabrication of Lai.xSrxGai.yMgy03^x+y)/2 thin films by pulsed laser ablation // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 397-402.

222. Shibasaki Т., Furuya Т., WangS., Hashimoto T. Crystal structure and phase transition behavior of Lai.xSrxGai.yMgy03.a // Solid State Ionics 2004. V/174. P. 193-203.

223. Miyazawa Sh. Surface roughening associated with ~ 140 °C transition of a LaGaC>3 substrate for high Tc superconducting films // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 55. P. 2230-2232.

224. Hayashi H, Suzuki M., Inaba H. Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGa03// Solid State Ionics/ 2000. V. 128. P. 131-139.

225. Lerch M., Boysen H., Hansen T. High-temperature neutron scattering investigation of pure and doped lanthanum gallate // J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. P. 445-455.

226. Huang K., Feng M., Goodenough J.B. Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr- and Mg-doped LaGaCb perovskite // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 1100-1104.

227. Petric A., Huang P., Skowron A. / in Proc. 2-nd Europ. SOFC Forum, B. Thorstensen, Ed., Vol. 2. Switzerland, 1996. P. 751-760.

228. DrennanJ., Zelizko V., Hay D., Ciacchi F. Т., RajendranS., Badwal S. P. S. Characterisation, conductivity and mechanical properties of oxygen-ion conductor Lao.9Sro.Gao.8Mgo.203.x //J. Mater.Chem. 1997. V. 7. P. 7983.

229. Huang K., Tichy R.S., Goodenough J.B. Superior perovskite oxide-ion conductor; strontium and magnesium doped LaGa03:1, phase relationships and electrical properties // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 2565-2575.

230. Skowron A., Huang P., Petric A. Structural study of Lao.gSro.2Gao.85Mgo.15O2.825// J. Solid State Chem. 1999. V. 143. P. 202209.

231. Mathews Т., SellarJ.R. Observation of diffuse electron scattering in Sr- and Mg-doped LaGa03 // Solid State Ionics. V. 135. P. 411-417.

232. Ta$ A. G., Majewski P. J., Aldinger F. Chemical preparation of pure and strontium- and/or magnesium-doped lanthanum gallate powders // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. P. 2954-2960.

233. Ullmann H, Trofimenki N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes // Solid State Ionics. 2000. V. 138. P. 79-90.

234. Inagaki Т., Miura K, Yoshida H, Nishimura M. Raman studies of LaGa03 and doped LaGa03// Solid State Ionics. 1999. V. 118.P. 265269.

235. Sammes N.M., Keppeler M., Nafe H. et al. / Proc. 3rd Europ. Solid Oxide Fuel Cell Forum. Oral presentations. Ed. Ph. Stevens. Nantes, France. 1998. P. 397-406.

236. Sammes N.M., MarkwitzA., Keppeler F.M., Tompsett G.A. The use of solid state NMR and Rutherford back scattering to study Lao.8Sro.2Gao.85-xCoxMgo.I503^//Electrochem. Soc. Proc. 1999. V. 99. P. 292-301.

237. Suzuki Y. Phase transition temperature of fluorite-type Zr02-Y203 solid solutions containing 8-44 mol% Y203 // Solid State Ionics. 1995. V. 81. P. 211-216.

238. Huang K, Goodenough J.B. A solid oxide fuel cell based on Sr- and Mg-doped LaGa03 electrolyte: the role of a rare-earth oxide buffer // J. Aloys and Сотр. 2000. V. 303/304, P. 454-464.

239. KondohJ., KikuchiSh., Tomii Y., Ito Y. Effect of aging on yttria-stabilized zirconia II. A study of the effect of the microstructure on conductivity//J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 1536-1549.

240. Lybye D., Poulsen F. W., Mogensen M. Conductivity of A- and B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 91-103.

241. DrennanJ., Zelizko V., Hay D., Ciacchi F.T., Rajendran S., Badwal S.P.S. Characterisation, conductivity and mechanical properties of oxygen-ion conductor Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203.x // J. Mater. Chem. 1997. V.7. P. 79-83.

242. Haavik C., Ottesen E. M., Nomura K., Kilner J., Nor by T. Temperature dependence of oxygen ion transport in Sr+Mg-substituted LaGa03 (LSGM) with varying grain sizes // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 233-243.

243. Ullmann H., Trofimenko N. Composition, structure and transport properties of perovskite-type oxides // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 1-8.

244. Yamaji K., Horita Т., Ishikawa M., Sokai N., Yokokawa H. Compatibility of Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 as the electrolyte for SOFCs // Solid State Ionics. 1998. V. 108. P. 415421.

245. Stanislowski M., Seeling U., Peck D.-H, Woo S.-K., Singheiser L., Hilpert K. Vaporization study of doped lahthanum gallates and Ga203(s) in H2/H2O atmospheres by the transpiration method // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2523-2533.

246. Tao S„ Poulsen F. W., Meng G., Sorensen О. T. High-temperature stability of the oxygen-ion conductor Lao.9Sro.iGao.8Mgo.203.x // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 1829-1823.

247. Kharton V. V.,. Yaremchenko A. A, ViskupA. P., Mather G. C., Naumovich E. N., Marques F. M. B. Ionic and p-type electronicconduction in LaGa(Mg, ЫЬ)Оз^ perovskites // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 79-80.

248. Yamada Т., Hiei Y., Akbay Т., Ishihara Т., Takita Y. Simulteneous generation of synthesis gas and electric power by internal reforming fuel cells utilizing LaGa(>3 based electrolyte // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 253-258.

249. Нефедов В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

250. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV// J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1976. V.8. P. 129-137.

251. Onishi H., Egawa C., Aruga Т., Iwasawa Y. Adsorption of Na atoms and oxygen-containing molecules on MgO(lOO) and (111) surfaces. // Surf. Sci. 1987. V. 191. P. 479-491.

252. Barr T.L. An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals//J.Phys.Chem. 1978. V. 82. P. 1801-1810.

253. Uwamino Y., Ishizuka Y., Yamatera H, X-ray photoelectron spectroscopy of rare-earth compounds // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1984. V.34. P. 67-78.

254. Tatsumi K„ Tsutsui M., Beall G.W.,.Mullica D.F, Milligan W.O. Satellite phenomena in the X-ray photoelectron spectra of lanthanide trihydroxides//J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1979. V.16. P.l 13118.

255. Schoen G. II J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1973. V.2. P. 75

256. Battistoni C., Dormann J.L., Fiorani D., Paparazzo E., Viticoli S. KAn XPS and Mossbauer study of the electronic properties of ZnCrxGa2?x04 spinel solid solutions// Solid State Commun. 1981. V.39. P. 581-585.

257. Vasquez R.P. X-ray photoelectron spectroscopy study of Sr and Ba compounds//J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1991. V.56. P. 217240.

258. Van Doveren H., Verhoven J. A. Th. XPS spectra of Ca, Sr, Ba and their oxides // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. V.21. P.265-273.

259. Seyama H., Soma M. X-ray photoelectron spectroscopic study of montmorillonite containing exchangeable divalent cations // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.1984. V.80. P. 237-248.

260. Haycock D.E., Kasrai M., Nicholls C.J, Urch D.S. The electronic structure of magnesium hydroxide (brucite) using X-ray emission, X-ray photoelectron, and Auger spectroscopy // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1978. P.l791-1796.

261. Franzen H.F., Merrick J., Umana M., Khan A., Peterson D., McCreary J., Thorn R. XPS spectra and crystalline potentials in alkaline-earth chalcogenides and hydrides I I Journal Elect. Spectros. Relat. Phenom. 1977. V.ll.P. 439-443.

262. Базуев Г.В. Оксидные ниобиевые и титановые бронзы. В кн. Оксидные бронзы. Наука. 1982. С. 104-121.1. ПРИМЕЧАНИЕ

263. Автор признателен Бланковой Елене Борисовне за неоценимую помощь в проведении исследований методом малоугловой рентгеновской топографией.