Кинетика процессов в электроаналитических элементах с твердым оксидным электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Г ^Уральское отделение

Институт, высокотемпературной электрохимии

^ Г 1

На правах рукописи

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТАХ С ТВЕРДЫМ ОКСИДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Специальность 02.00.05. - электрохимия

АВ ТО РЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1998

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Иванов-Шиц А. К. доктор химических наук Обросов В.П.

доктор химических наук, профессор Петров А.Н.

Ведущая организация:

Институт новых химических проблем Российской академии наук

Защита состоится 11 ноября 1998 г. в 13 на заседаши диссертационного совета Д.002.02.01 в Институте высокотемпературно! электрохимии УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул С.Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрС РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Л

^'^л-^-с- Анфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Электрохимия твердых электролитов является сравнительно новой развивающейся научной дисциплиной. Практическое применение твердоэлектролитные элементы находят, главным образом, в качестве сенсоров для химического анализа различных сред. В мире ежегодно производится более миллиона кислородных датчиков с электролитом из стабилизированного диоксида циркония, используемых для контроля работы автомобильных двигателей, определения активности кислорода в расплавленных металлах, управления процессами сжигания топлива, а также во многих других научных и практических целях. Эти элементы обладают уникальными характеристиками, обеспечивают определение кислорода в широком интервале концентраций, устойчивы к механическим нагрузкам, агрессивным средам и способны работать в очень широком интервале рабочих температур. Области электроаналитического применения твердоэлектролитных элементов постоянно расширяются, однако, их потенциальные возможности еще предстоит раскрыть в полной мере. Перечень химических веществ, которые удается определять с помощью твердоэлектролитных элементов, пока не велик. Существует принципиальная возможность измерять концентрации газообразных оксидов и газообразных горючих веществ, используя элементы с твердым ки-слородпроводящим электролитом.

Проблемы, возникающие при практической реализации новых электроаналитических методов и устройств, в значительной мере связаны с особенностями кинетики процессов в электрохимических элементах, которая очень сильно отличается от кинетики в традиционных жидкостных элементах, работающих при комнатных температурах. В ходе исследований и разработок, изложенных в диссертационной работе, решались такие общие задачи кинетики, как: массоперенос в газовых каналах высокотемпературных твердоэлектролитных элементов; изучение малополяризуемых газовых электродов; исследование динамики установления равновесия на газовых электродах твердоэлектролитных элементов. Значительная часть диссертации посвящена разработке и апробации новых методов анализа многокомпонентных газовых смесей, основанных на применении амперометрических твердоэлектролитных элемен-

тов, и разработке методов исследования кинетики одновременно протекающих электрохимических и каталитических реакций.

Цель работы: Исследование кинетических процессов в высокотемпературных элементах с твердым оксидным электролитом, применяемых для химического анализа газовых сред. Создание научных основ и разработка электрохимических методов анализа многокомпонентных газовых смесей, использующих высокотемпературные элементы с твердым оксидным электролитом. Разработка методов исследования кинетики параллельно протекающих реакций.

Основными задачами исследования являются:

1. Разработка методов расчета и оптимизации процессов конвективно-диффузионного переноса в газовых каналах высокотемпературных твердо-электролитных элементов.

2. Исследование кинетики процессов на пористых газовых электродах, содержащих оксиды со смешанной электронно-ионной проводимостью.

3. Исследование динамики установления равновесия на газовых электродах после изменения химического состава среды.

4. Разработка методов электрохимического анализа многокомпонентных газовых смесей, использующих элементы с твердым оксидным электролитом.

5. Разработка электрохимических методов измерения концентраций оксидов азота.

6. Разработка методов электрохимического анализа химически неравновесных газовых смесей, содержащих одновременно кислород и горючие газы.

7. Разработка методов исследования кинетики электрохимических и/или каталитических реакций, одновременно протекающих на электродах твердоэлек-тролитного элемента.

Научная новизна:

- впервые получены приближенные аналитические решения уравнения конвективной диффузии для значений числа Пекле от долей единицы до нескольких десятков, позволяющие рассчитывать характеристики массоотдачи и профили концентраций в газовых каналах высокотемпературных твердоэлек-тролитных элементов;

- в широком интервале температур и составов бинарных газовых смесей СО -СО2 исследованы поляризационные характеристики пористых электродов с добавками оксида церия;

- сформулирована математическая модель, описывающая процесс генерации тока в пористых газовых электродах элементов с твердым кислородпроводя-щим электролитом, содержащих оксидные фазы со сметанной электронно-ионной проводимостью;

- экспериментально исследована динамика установления электродного потенциала при ступенчатом изменении концентрации кислорода в газовой фазе;

- предложено уравнение, описывающее динамику установления равновесного потенциала газового электрода твердоэлектролитного элемента в широком временном диапазоне;

- разработаны принципы амперометрического анализа многокомпонентных газовых смесей с помощью многоэлектродных твердоэлектролитных элементов и получены матричные уравнения, устанавливающие однозначную связь между стационарными токами электродов и концентрациями электрохимически активных газовых компонентов;

- обнаружен неизвестный ранее эффект ускорения скорости реакции катодного восстановления кислорода на платиновом электроде при добавлении в газовую фазу оксидов азота;

- разработана математическая модель, описывающая воздействие оксидов азота на поляризационные характеристики кислородного электрода; применение которой показало ее качественное согласие с экспериментально наблюдаемыми эффектами;

- разработаны экспериментальные методы, позволяющие определить вклады токов отдельных реакций в общую кинетику процессов, одновременно протекающих на электроде высокотемпературного элемента с твердым оксидным электролитом;

- с помощью предложенног о автором метода, использующего газодиффузионный гвердоэлектролитпый элемент, исследована реакция восстановления СО до уг лерода, протекающая на фоне гораздо более быстрой реакции восстановления С02 до СО; для исследованной реакции обнаружено наличие фазового перенапряжения.

Практическая ценность:

- разработаны методы расчета массопереноса в газовых каналах высокотемпературных элементов с твердым оксидным электролитом, позволяющие оптимизировать конструктивные параметры электрохимических элементов и рабочий режим проведения электролизного процесса;

- разработаны теоретические основы методов параллельного измерения концентраций электрохимически активных газов в многокомпонентных газовых смесях, при помощи многоэлектродных амперометрических твердоэлектро-литных элементов;

- получены матричные уравнения, устанавливающие взаимосвязь между сигналами электродов и составом газовых смесей;

- впервые разработаны и апробированы газоаналитические методики на базе твердоэлектролитных элементов, обеспечивающие одновременное измерение концентраций кислорода и оксидов азота в многокомпонентных газовых смесях;

- впервые разработаны и апробированы электроаналитические методики и соответствующие твердоэлектролитные датчики, позволяющие одновременно измерять концентрации кислорода и горючих газов в газовых смесях различного состава.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по темам "Разработка и исследование высокотемпературных электрохимических устройств с твердым электролитом" (№ Гос. регистрации . 01.86.0041128) и "Макрокинетические процессы в электрохимических реакторах и амперометрических сенсорах на твердых кислородпроводящих оксидах". Отдельные разделы диссертации выполнялись в соответствии с программой: "Перспективные информационные технологии", направление: "Новое поколение средств (приборов) получения информации", тема: "Разработка комплекса твердоэлектролитных сенсоров и методик их применения для анализа основных компонентов газовых выбросов (оксид азота, диоксид серы, оксиды углерода). (Пост. ГКНТ СССР № 974 от 26.06.91).

На защиту выносятся

1. Методы расчета профилей концентраций и массоотдачи в газовых каналах твердоэлектролитных элементов при конвективно-диффузионном режиме массопереноса и малых концентрациях электрохимически активных компонентов.

2. Экспериментальные результаты rio поляризационным характеристикам пористых газовых электродов элементов с твердым оксидным электролитом, содержащих оксиды со смешанной электронно-ионной проводимостью.

3. Экспериментальные результаты по динамике релаксации потенциала газового электрода твердоэлектролитного элемента при изменении химического состава среды.

4. Модель генерации тока на пористых газовых электродах твердоэлектролитного элемента, состоящих из металла, электролита и смешанного электронно-ионного проводника.

5. Модель, описывающая ускорение реакции восстановления кислорода на платиновом электроде твердоэлектролитного элемента в присутствии оксидов азота.

6. Методы анализа многокомпонентных газовых смесей с помощью многоэлектродных твердоэлектролитных амперометрических элементов.

7. Методы определения скоростей реакций, параллельно протекающих на газовых электродах твердоэлектролитных элементов.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на II Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1978); XXIX Конгрессе Международного электрохимического общества (Будапешт, Венгрия, 1978); Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Ангарск, 1981); VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983); Всесоюзной конференции "Физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении" (Одесса, 1984); XXXVII Конгрессе Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986); 111 Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе" (Новосибирск, 1986); IX Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); II Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Смолянине, Чехословакия, 1988); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (Ленинград, 1989); VI Всесоюзной школе по проблемам атомно-водородной энергетики и технологии (Свердловск, 1989); III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990); II Всесоюзной конференции по

анализу неорганических газов (Ленинград, 1990); Международной конференции "Анализ газа - Технологии сенсоров" (С.-Петербург, 1993); 1 Европейской конференции по ионике твердого тела (Закинтос, Греция, 1994); VIII Международной конференции по твердотельным сенсорам и преобразователям (Стокгольм, Швеция, 1995); II Европейской конференции по ионике твердого тела (Фуншаль, Португалия, 1995); VII Конференции Португальского электрохимического общества и III Конференции Иберийского электрохимического общества (Фаро, Португалия, 1995); VI Международной конференции по химическим сенсорам (Гайзерсбург, США, 1996); III Конгрессе по сенсорике и системотехнике "Сенсоры 97" (Нюрнберг, 1997); XI Европейской конференции по твердотельным преобразователям "Евросенсоры" XI (Варшава, Польша, 1997); Объединенном международном конгрессе Электрохимического общества и Международного электрохимического общества (Париж, Франция, 1997); XI Всероссийской конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); Всероссийских семинарах по ионике твердого тела (Черноголовка).

Публикации. Результаты, изложенные в настоящей диссертации, опубликованы в 60 печатных работах, в том числе в 18 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, 6 авторских свидетельствах и патентах на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов и списка литературы, содержащего 194 наименования. Объем диссертации составляет 235 страниц, включая 2 таблицы и 79 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено современное состояние исследований по кинетике процессов в высокотемпературных электрохимических элементах с твердым оксидным электролитом и обсуждены особенности электрохимических методов анализа с использованием высокотемпературных твердоэлек-тролитных элементов. Сформулированы цели и задачи исследований, выносимых на защиту. Приведено описание структуры работы.

В первой главе рассмотрена задача диффузионно-конвективного мас-сопереноса в проточных твердоэлектролитных элементах при малых концентрациях электрохимически активных компонентов в газовой смеси. Проведен

>бзор имеющихся в литературе работ и сформулирована математическая мотель для описания процессов массопереноса при малых концентрациях газо-5ых компонентов, участвующих в электродных реакциях. Рассмотрены провесы массопереноса в элементах с газовыми каналами круглого сечения и целевыми каналами с одной и двумя массоотдающими поверхностями, за-толненными газовой смесью из инертного газа и кислорода.

Методом пограничного слоя получены приближенные аналитические формулы для вычисления распределения концентраций, профилей коэффициента массоотдачи на электродах (стенках каналов) и значений среднерасход-иой концентрации кислорода на выходе электрохимического элемента. По полученным формулам для различных соотношений геометрических параметров каналов и при разных значениях чисел Пекле проведены вычисления профилей распределения числа Нуссельта по длине канала и отношений выходных концентраций кислорода к входным. На рис. 1 приведены профили числа Нуссельта для канала круглого сечения, вычисленные по аналитическим формулам и прямым численным интегрированием.

ближенных аналитических расчетов.

Рис. 1. Профиль распределения чисел Нуссельта от нормированной координаты для цилиндрического канала круглого сечения при значениях числа Пекле, соответственно: 1 Ре=2; 2 - Ре=8; 3 -Ре=64. Параметр Ь=2. Дискретные точки прямые численные расчеты; непрерывные линии - результаты при-

Зависимости выходных концентраций к входным от значения расходного числа Пекле для канала круглого сечения приведены на рис. 2.

С~./С~ о /

0.01 -

0.1 :

0

о

л

о

о

л

о

8

о

12

16

-о- |_=5 л 1=10 о ■ 1=20

20

а

Рис. 2. Зависимость отношения Свых/Свх от величины расходного числа Пекле, Ре,, для цилиндрического канала круглого сечения при различных значениях приведенной длины рабочей части элемента Ь.

В третьем разделе главы проведены прямые численные расчеты уравнений конвективной диффузии. Проведено сравнение результатов вычислений, выполненных разными методами, которое показало их хорошее согласие между собой; для чисел Нуссельта наибольшее различие наблюдалось во входной части газового канала и не превышало 15%. Значительно меньшая разница наблюдалась в результатах вычислений интегральных характеристик; величины среднерасходных выходных концентраций отличались не более, чем на 3%. Эти результаты подтверждают применимость полученных аналитических формул для расчетов массопереноса в газовых каналах твердоэлектролитных элементов при значениях чисел Пекле, лежащих в интервале от десятых долей единицы до ста. Данный интервал чисел Пекле соответствует реальным режимам течения газа в каналах высокотемпературных электрохимических элементов с твердым оксидным электролитом. Аналитические решения для этого интервала чисел Пекле получены впервые. Решения остаются в силе, если газовая смесь содержит вместо кислорода какой-либо другой электрохимически активный газовый компонент. Разработанные методы расчетов представляют наибольший интерес при создании таких электроаналитических методов, как кулонометрическое титрование и амперометрия на твердоэлектролитных элементах проточного типа. Кроме того, результаты работы можно использовать для оптимизации конструкций и рабочих режимов электролизеров и кислородных насосов, предназначенных для глубокой очистки газов.

Во второй главе диссертационной работы рассмотрены такие важные для электроаналитического применения проблемы кинетики электродных

процессов в твердоэлектролитных элементах, как поляризация пористых электродов из смеси металла, твердого электролита и смешанного электронно-ионного проводника и динамика релаксации электродного потенциала при изменении химического состава газовой среды.

В первой части этой главы изложены результаты экспериментальных исследований поляризационных характеристик газовых электродов, представляющих собой пористую распределенную структуру из смеси металла, твердого электролита и оксида со смешанной электронно-ионной проводимостью, и рассмотрены механизмы генерации тока на таких электродах. В экспериментальных исследованиях в качестве смешанного проводника, добавляемого в электроды, использовался оксид церия и твердые растворы на его основе. Исследования проведены в интервале температур 500 - 950°С в бинарных газовых смесях СО - СО2 при содержании СО от 1 до 97%.

Добавка оксида церия в электрод приводит к значительному снижению электродного перенапряжения. В зависимости от характеристик исходного электрода фактор снижения поляризационного сопротивления достигает значений от единиц до нескольких сотен раз. При этом, для электродов из различных металлов, содержащих оксид церия, наблюдаются близкие значения поляризационных характеристик. Вольт-амперные характеристики близки к линейным при величинах перенапряжения до 300 мВ. Концентрационные зависимости поляризационного сопротивления имеют минимум при концентрациях СО от 50 до 80%.

На основе теоретического анализа механизма генерации тока на пористом газовом электроде распределенной структуры сформулирована модель генерации тока, рассматривающая в качестве скоростьопределяющих стадий электродного процесса реакцию между газовой фазой и смешанным проводником, а также транспорт ионов кислорода от места реакции в твердый электролит через ионпроводящие оксидные фазы электрода. На основе этой модели получено уравнение для стационарной поляризационной характеристики

I = [(«/')/ */сп],/2 М[а / Х'Р^/сп]1/25}л (1)

Здесь а - удельная площадь границы раздела газ/оксид, приходящаяся на единицу объема электрода; - эффективная ионная проводимость оксидных фаз

50 е(0)

электрода; рсп/газ - удельное сопротивление для общей реакции на границе смешанный проводник/газ; 5 - толщина электрода.

Это уравнение качественно согласуется с полученными экспериментальными результатами. Анализ уравнения показал, что в зависимости от соотношения параметров электродной структуры и рабочих условий может работать как весь объем электрода, так и его небольшая часть, непосредственно прилегающая к твердому электролиту. Методы термодинамики неравновесных процессов позволили оценить вклад различных стадий в общее электродное перенапряжение через соответствующие потоки производства энтропии.

Вторая часть главы посвящена исследованию процессов релаксации потенциала газового электрода твердоэлектролитного элемента при ступенчатом изменении химического состава газовой фазы. В ней проведен обзор работ, опубликованных по данной проблеме, на основе которого определен круг наиболее актуальных задач.

Рис. 3. Временная зависимость установления электродного потенциала при изменении состава газа.

Для проведения исследований была разработана

специальная методика и соответствующая экспериментальная установка, управляемая персональным компьютером. В экспериментах использовались специально изготовленные для этой цели электрохимические ячейки с очень малым объемом газового пространства, примыкающего к исследуемому электроду. Это позволяло осуществлять быстрое изменение состава газовой смеси. Экспериментальная установка включала в себя двухканапьную газовую схему, где оба газовых потока имели одинаковые объемные скорости, но отличались концентрацией кислорода. С помощью многоходового электромагнитного крана, управляемого компьютером, периодически изменяли направления газовых потоков через исследуемый элемент и балластное гидравлическое сопро-

тивление. Такая методика обеспечивала быстрое изменение состава газа вблизи исследуемого электрода без заметных скачков давления и без изменения температурного режима твердоэлектролитного элемента. Исследования проведены в интервале концентраций кислорода от 0.006 до 100% в интервале температур от 500 до 750°С. На рис. 3 представлена типичная временная зависимость изменения электродного потенциала после ступенчатого изменения концентрации кислорода. Эта зависимость имеет быструю часть, описываемую экспоненциальной функцией, и медленную часть, описываемую степенной функцией. Соотношения быстрой и медленной частей релаксационной кривой зависят от типа исследуемого электрода и от температуры электрода. Доля медленной части в общем изменении потенциала находится в интервале от 0 до 1/3 и увеличивается при возрастании температуры. Мы связываем медленную составляющую релаксационного процесса с изменением содержания кислорода в металлическом электроде и в твердом электролите. Зависимости характеристических времен от температуры имеют две четко выраженные области. В шпервале температур 650 - 750°С характеристические времена практически не зависят от температуры. В этом случае временные зависимости потенциала определяются изменением состава газа вблизи исследуемого электрода и обусловлены ограниченным быстродействием газовой установки, а не процессами в электроде. В интервале температур 500 - 650°С получены экспоненциальные зависимости характеристических времен от температуры. Исследованы зависимости характеристических времен от значений парциального давления кислорода. В изученном интервале составов газа времена установления равновесного потенциала уменьшались с уменьшением концентрации кислорода.

В последнем параграфе главы проведен анализ механизмов установления равновесия на электродах и предложено эмпирическое уравнение для описания переходного процесса в широком временном интервале.

Исследованиям и разработкам по созданию новых методов электрохимического анализа, основанным на применении амперометрических твердо-электролитных элементов, посвящены главы 3-5 диссертационной работы.

В третьей главе рассмотрены различные аспекты применения газо-циффузионных твердоэлектролитных элементов в качестве амперометрических датчиков для анализа газов, а также общие принципы и теория примене-

ния многоэлектродных твердоэлектролитных амнерометрическнх элементов дня анализа многокомпонентных газовых смесей.

На основе сравнительного анализа различных способов применения электрохимических элементов с твердым оксидным электролитом для анализа газов, предложены новые способы их применения для анализа многокомпонентных смесей и показана возможность расширения числа анализируемых соединений.

Идея использования газодиффузионных твердоэлектролитных элементов в качестве кислородных датчиков была предложена практически одновременно рядом исследователей, в том числе и автором диссертации. Кроме того, автором были впервые предложены и апробированы методики, позволяющие с высокой точностью определять общее содержание примесей в особо чистом кислороде, а также малые концентрации водяного пара в сухом водороде. В этом разделе главы изложены теоретические основы работы газодиффузионных твердоэлектролитных кислородных датчиков, сделано обобщение на случай измерения концентрации произвольного электрохимически активного компонента, рассмотрены различные режимы диффузии газов через газодиф-фузйонный барьер, проанализированы факторы, влияющие на точность и достоверность измерений. В случае газодиффузионных газоаналитических датчиков влияние температуры на результаты измерений значительно ниже, чем для химических датчиков других типов, однако, заметные искажения показаний возможны в результате воздействия колебаний общего давления газа. В этом разделе также рассмотрены особенности динамики установления выходных сигналов амперометрического сенсора при изменении состава газа, основную роль здесь играет изменение концентрации кислорода в рабочем пространстве элемента и менее значимы переходные процессы на электроде. Приведены экспериментально полученные зависимости характеристического времени установления стационарного тока от значения рабочей температуры.

В третьем разделе главы изложены разработанные автором принципы анализа многокомпонентных газовых смесей с помощью многоэлектродных твердоэлектролитных амперометрических элементов. Для параллельного анализа нескольких "компонентов газовой смеси предложено использовать газодиффузионные элементы с числом рабочих электродов равным числу анализируемых компонентов, что позволяет непрерывно получать необходимый

объем информации о составе газа. В таком электрохимическом элементе имеются широкие возможности для управления кинетикой конкретных газоаналитических реакций на определенных рабочих электродах и, соответственно, для регулирования селективности этих рабочих электродов в отношении той или иной газоаналитической реакции. Важными достоинствами предложенных газоаналитических методов являются: линейность и аддитивность сигналов электродов по отношению к различным измеряемым компонентам, высокая точность измерений и хорошая временная стабильность характеристик. Многоэлектродные амперометрические элементы оказались очень гибким инструментом для проведешм различных видов газового анализа, благодаря тому, что их функции и характеристики легко варьировать, меняя материалы электродов, геометрические размеры элемента, параметры диффузионного барьера, рабочую температуру и электродные потенциалы.

Работа такого сенсора поддается достаточно строгому математическому описанию, что позволяет определять состав газовых смесей даже при ограниченной селективности электродов элемента. Нами дан теоретический вывод системы уравнений, определяющей однозначное соответствие между составом г азовой фазы и токовыми сигналами рабочих электродов элемента: (N \

1

1 ,(0)1 X А»

Уу ^/=1 J

(2)

Здесь: х) - элементы вектора концентраций измеряемых газовых компонентов; /, - элементы вектора значений токов рабочих электродов; /10> - значение константы предельного тока для компонента у; (3], - элементы матрицы, обратной матрице селективности. Элементы последней определяются экспериментально при градуировке сенсора по N различным газовым смесям определенного состава.

Это уравнение дает принципиальную возможность определять состав газовой смеси по совокупности токовых сигналов элемента даже при невысокой селективности рабочих электродов элемента к соответствующим газоаналитическим реакциям. Однако, для получения хорошей точности и достоверности измерений концентраций желательно иметь газовый сенсор с максимальной селективностью каждого из рабочих электродов к определенному газовому

компоненту. С формально математической точки 'зрения это означает, что матрица Д, должна быть квадратичной диагональной матрицей.

Нами сформулированы общие подходы к задаче оптимизации электрохимических элементов и режимов их работы, используемые для достижения максимальной селективности рабочих электродов. Показано, что пути ее решения лежат в нахождении опгимальных параметров конструкции электрохимического элемента и оптимальных рабочих условий. Сложность задачи оптимизации состоит в том, что необходимо одновременно учитывать множество критериев оптимизации, причем некоторые из них находятся в противоречии друг с другом.

75

50

25-

0-,/мкА

-25 Ч

-50-

-75-

687ррт1ЧО ' ' 5230 рр'т N0 5340 ррт N0 5450фт N0.

Р'

| 5014 |>рт N0 | | 681р^>т N0 | (

I

1362рр 2725ррпг

N0

п

N0

ал

4%0„

8% О.,

и

г

и

1362ррт ГМС

---

Г 2 '

2%0„

2725ррт N0

Е,=-300 мВ Е2=-550 мВ Т=513°С Т =596°С

0.0

-0.5

-1.0

12/мкА -1.5

-2.0

-2.5

20000 40000

Усек

60000

Рис. 4. Временная диаграмма токов элемента в газовых смесях, содержащих 02 и N0.

В четвертой главе изложены результаты экспериментальных исследований по применению амперометрических элементов с двумя рабочими электродами для одновременного измерения в газовых смесях концентраций кислорода и оксидов азота. В экспериментах использовались газодиффузионные амперометрические элементы трубчатого типа с последовательно располо-

женными рабочими электродами из платины. Разделение сигналов от восстановления кислорода и монооксида азота достигалось благодаря заметному различию в кинетике соответствующих реакций. Поскольку восстановление монооксида азота происходит с гораздо меньшей скоростью чем восстановление кислорода, то для измерения содержания кислорода использовали первый рабочий электрод, а для оксидов азота - второй. На рис. 4 представлен опыт, в котором кислород полностью восстанавливался на первом рабочем электроде, а монооксид азота преимущественно восстанавливается на втором рабочем электроде. При этом ток первого электрода пропорционален концентрации кислорода, а ток второго электрода пропорционален концентрации монооксида азота. Для тока второго электрода наблюдается некоторая зависимость от концентрации кислорода в газе, которую удалось минимизировать путем рационального выбора электродных потенциалов и рабочей температуры.

Рис. 5. Зависимость селективности 1 -го электрода к восстановлению N0 от величины приложешюго к этому электроду напряжения при различных значениях концентрации кислорода.

Нами рассмотрены вопросы оптимизации конструктивных параметров элемента и рабочих режимов с целью достижения максимальной селективности соответствующих рабочих электродов. В ходе исследований варьировались геометрические размеры электродов и всего элемента, материалы рабочих электродов, рабочая температура и значения электродных потенциалов. Наиболее значительное воздействие на селективность измерений концентраций кислорода и монооксида азота оказывает величина потенциала, приложенного к первому рабочему электроду. С одной стороны, чтобы обеспечить полное восстановление кислорода на первом электроде, этот потенциал должен быть

достаточно низким, с другой стороны, ниже определенного значения электродного потенциала наблюдается резкое возрастание скорости восстановления N0 на этом электроде. На рис. 5 показано, что доля N0, восстанавливаемого на первом рабочем электроде, растет с увеличением приложенного к этому электроду напряжения.

В четвертом разделе главы нами экспериментально изучено влияние диоксида углерода, водяного пара, диоксида серы, водорода, монооксида углерода, пропилена и аммиака на выходные сигналы амперометрических сенсоров для параллельного измерения концентраций кислорода и оксидов азота. Эти газы могут участвовать в электродных реакциях, внося искажения в результаты измерений. Наибольшее воздействие на сигналы второго рабочего электрода оказывает присутствие в газовой смеси водяного пара. Эффекты зависят от температуры и значений электродных потенциалов. Они обусловлены циркуляцией токов рабочих электродов за счет частичного восстановления водяного пара на втором электроде и обратного окисления образовавшегося водорода на первом электроде. Корректировка значений потенциалов, приложенных к рабочим электродам, позволила снизить влияние водяного пара до приемлемого уровня. Добавление диоксида углерода приводит к аналогичным эффектам, но примерно в 10 раз меньшим по величине. Добавление 100 ррш диоксида серы не оказывает заметного прямого воздействия на характеристики элемента, однако, приводит к медленным изменениям характеристик электродов. По-видимому, в данном случае имеет место эффект отравления электродов серой. Добавление различных горючих газов приводит к одинаковым последствиям. В том случае, когда соотношение кислорода и горючего газа, поступающих в элемент, дает избыток кислорода, наблюдается пропорциональное снижение катодного тока первого электрода. При этом заметное воздействие на сигнал второго электрода не наблюдалось. Если соотношение кислорода и горючего газа, поступающих в элемент, дает избыток топливного газа, на первом электроде регистрируется анодный ток и наблюдается заметное снижение чувствительности второго электрода к N0. Особый случай возникает при добавлении в газовую смесь NH3. В этом случае наряду с изменением тока первого электрода появляется дополнительный катодный ток второго электрода, пропорциональный концентрации аммиака. Эти результаты объясняются практически полным окислением аммиака до оксида азота.

11ами рассмотрены особенности катодного восстановления кислорода на платиновом электроде в газовых смесях, содержащих оксиды азота. Экспериментальные исследования показали, что присутствие малых концентраций оксидов азота оказывает заметное ускоряющее воздействие на кинетику процессов на электродах. Одно из проявлений этого эффекта видно на рис. 4 на временной зависимости токов элемента. При начале или прекращении подачи N0 в газовую смесь наблюдаются отрицательные или положительные импульсы в токовом сигнале первого электрода. Было проведено исследование условий проявления этого эффекта. На основании многочисленных экспериментальных фактов была сформулирована модель генерации тока восстановления кислорода на платиновом электроде при наличии в газовой среде оксидов азота. Суть ее состоит в следующем: адсорбированная на поверхности платины молекула N0 окисляется до N02, которая диффундирует к трехфазной границе и там электрохимически обратно восстанавливается до N0. Таким образом ускоряется доставка кислорода к трехфазной границе, а N0 выполняет роль катализатора. На основании этой модели удалось получить аналитическое выражение для поляризационной характеристики и смоделировать эффект увеличения катодного тока. Результаты расчетов качественно согласуются со всеми экспериментально наблюдаемыми закономерностями, а уравнение поляризационной характеристики в предельном случае, то есть в отсутствии оксидов азота, переходит в известное уравнение, выведенное из модели диффузионного расширения зоны реакции в области трехфазной границы. Результаты проведенного исследования дают пример промотирования реакции на электроде твердоэлектролитного элемента газовыми компонентами.

В пятой главе приведены результаты исследований по применению твердоэлектролитных амперометрических элементов в качестве датчиков для параллельного измерения концентраций кислорода и горючих газов.

Обсуждена специфика работы высокотемпературных твердоэлектролитных электрохимических элементов в химически неравновесных газовых средах и способы снижения скоростей прямого каталитического окисления горючих газов на рабочих электродах. . ,

Проведен анализ механизма генерации анодного тока окисления восстановительного компонента газовой смеси, содержащей одновременно кислород и горючий газ. Экспериментально исследована кинетика анодного окисления

моиооксида углерода и пропилена на золотом электроде, допированном оксидом меди. Определены зависимости анодных токов от потенциала и температуры. Токи окисления СО на золотом электроде на порядок выше, чем токи окисления пропилена.

Приведена мегодика изготовления твердоэлектролитных элементов, предназначенных для анализа химически неравновесных газовых смесей. Описана экспериментальная техника и процедуры выполнения экспериментов по изучению газоаналитических характеристик сенсоров.

Рис. 6. Отклик электродов амперометрического элемента при изменении концентраций кислорода и метана в газовой смеси.

Экспериментальные исследования по анализу химически неравновесных газовых смесей выполнены с такими горючими газами, как СО, Н2, СзН(), С3Н8 и СН4. Эксперименты проведены на элементах с первым рабочим электродом из золота и вторым электродом из платины при различных соотношениях геометрических параметров. Хорошее разделение сигналов от кислорода и горючего компонента удалось достичь в экспериментах, когда первый рабочий электрод использовался в качестве кислородного катода, а второй рабочий электрод использовался в качестве анода для окисления горючих газов.

Па рис. 6 представлена временная диаграмма токов при подачи газовых смесей, содержащих кислород и метан. Аналогичные эксперименты были проведены с другими горючими газами. Па рис. 7 представлены зависимости тока второго рабочего электрода от концентраций различных горючих газов. Для монооксида углерода и пропилена эти характеристики соответствуют величинам, рассчитанным из значений коэффициентов диффузии и стехиометрии реакции окисления. Для метана величины тока второго электрода заметноно ниже расчетных значений.

Для оптимизации параллельного измерения кислорода и горючих газов были проведены детальные исследования зависимостей токов рабочих электродов от значений электродных потенциалов. Электродные потенциалы являются наиболее важным параметром, воздействующим на газоаналитических характеристики сенсоров, которым наиболее просто управлять, оптимизируя режимы работы элемента. Кроме того, характеристики ток-потенциал несут информацию о кинетике процессов в электрохимическом элементе. Были проведены эксперименты двух типов. В экспериментах 1-го типа осуществлялось медленное изменение потенциала одного из рабочих электродов при фиксированном значении потенциала другого электрода и постоянном составе газовой смеси, подаваемой в элемент. В начале были проведены опыты с подачей в элемент чистого азота, а затем опыты с газовой смесью, состоящей из азота и горючего газа с фиксированной концентрацией. В экспериментах 2-го типа в каждом опыте фиксировались значения электродных потенциалов, и после необходимой временной выдержки подавался стандартный импульс горючего газа. Серия опытов проводилась при различных значениях электродных потенциалов, а по результатам этих опытов строились зависимости ог потенциала для фонового тока и отклика тока на химический импульс с определенной концентрацией горючего газа. Результаты исследований показали наличие областей, в которых токи очень слабо зависят от значений электродных потенциалов, что позволило выбрать оптимальные параметры режимов работы элемента в качестве газового сенсора, обеспечивающие максимальную селективность измерения концентрации кислорода на первом рабочем электроде и горючего газа на втором. Анализ формы вольт-амперной характеристики и сопоставление данных по чувствительности элемента к различным горючим газам позволили сделать заключение, что в условиях наших экспериментов

окисление монооксида углерода и пропилена происходит в режиме предельного диффузионного тока, а скоросгь окисления метана определяется преимущественно кинетикой этой реакции на платиновом электроде.

12/мкА

2 -

■ Сзнв+30 ррт 02

• ■ С3Н6+2% 02

+ - СО+ЗО ррт 02 х - СО+2% 02

♦ СН,+30 ррт 02 т- -СН,+1% О,

Т,=586°С Т2=616°С и,=-750 тУ и,=-300 тУ

||Л»

I

200

I

400

С/ррт

Рис. 7. Ток второго электрода в зависимости от концентрации горючего газа.

Проведены испытания элементов на кросс-чувствительность к таким газовым компонентам, как водяной пар, диоксид углерода и монооксид азота. Все эти компоненты присутствуют в продуктах сгорания и могут заметно влиять на токовые сигналы твердоэлек-тролитного амперометриче-ского элемента. Исследования показали следующее: диоксид углерода при концентрации до 10% не оказывает влияния на характеристики элемента; добавка 2% водяного пара не оказывает видимого влияния на характеристики, а добавка 11% водяного пара в смеси, не содержащие кислород, приводит к незначительному смещению уровня фонового тока второго электрода и не влияет на чувствительность этого электрода к горючим газам; добавка 1% монооксида азота в газовую смесь приводит к небольшому изменению тока второго электрода, однако экстраполяция полученного эффекта на предельно допустимые значения концентраций N0 в продуктах сгорания (~400 ррт) говорит о вполне допустимом влиянии оксида азота на сигналы сенсора.

Таким образом, установлено слабое влияние газообразных оксидов на газоаналитические характеристики амперометрических твердоэлектролитных сенсоров при параллельном измерении концентраций кислорода и горючих газов.

В шестой главе изложены разработанные автором методы разделения кинетики протекающих на электроде параллельных реакций и результаты исследований, в которых с помощью амперометрических твердоэлектролигных элементов решались задачи по определению скоростей электрохимических и каталитических реакций.

В первом параграфе главы дано краткое введение в круг задач, где необходимо извлекать информацию по кинетике отдельных реакций, протекающих одновременно с другими, в том числе, гораздо более быстрыми реакциями. Это реакция Будуара, которая может приводить к разрушению электродов, различные электроаналитические реакции в амперометрическом сенсоре, параллельно протекающие электрохимические и каталитические реакции на аноде топливного элемента.

В качестве примера подробно исследована кинетика восстановления монооксида углерода до свободного углерода. Эта реакция может происходить на катоде твердоэлектролитного элемента одновременно с гораздо более быстрой реакцией восстановления диоксида углерода до монооксида. Несмотря на малую скорость реакции восстановления углерода, она играет важную роль в работе твердоэлектролитных электролизеров и топливных элементов, так как выделение углерода может приводить к разрушению электродов и заполнению газовых каналов. Применение амперометрического газодиффузионного элемента позволило осуществить контроль кинетики реакции восстановления диоксида углерода и четко выделить кинетику реакции окисления или восстановления углерода. Па рис. 8 представлена квазистационарная зависимость тока элемента от приложенного электродного потенциала. В этом случае ток восстановления СОг контролируется диффузионным транспортом и может быть ограничен до желаемого уровня соответствующим выбором сечения и длины диффузионного канала. Поляризационная характеристика для реакции восстановления С02 строго следует теоретической зависимости для диффузионного предельного тока, что позволяет легко разделить кинетику двух параллельно протекающих реакций. Были проведены исследования по кинетике восстановления углерода на электродах из платины, палладия и никеля. На электродах из платины и палладия было обнаружено наличие фазового перенапряжения для начальной стадии выделения углерода. На электродах из платины при различных значениях температуры были определены по-

тенциалы начала выделения углерода, и изучена кинетика восстановления и окисления углерода.

Рис. 8. Поляризационная характеристика газодиффузионного элемента с платиновым рабочим электродом в газовой смеси С0-С02. Е - электродный потенциал относительно кислородного электрода сравнения.

В третьем разделе главы предложены принципы разделения кинетики каталитических и электрохимических реакций на электродах твердоэлектролитного элемента. Эти методы тесно связаны с разработкой датчиков для параллельного измерения концентраций кислорода и горючих газов. Фактически элементы матрицы селективности несут прямую информацию о соотношении скоростей электрохимических реакций на электродах многоэлектродного элемента. Скорости реакций каталитического окисления определялись по изменениям тока восстановления кислорода и тока анодного окисления горючего газа, а также балансу токов и балансу вещества в элементе. В опытах на элементе с рабочим электродом из золота и газовыми смесями, содержащими кислород одновременно с водородом или монооксидом углерода, были обнаружены заметные скорости прямых каталитических реакций окисления. В опытах с газовыми смесями, содержащими углеводороды, скорости каталитических реакций были ниже предела их обнаружения. На платиновых рабочих электродах ско-

рости каталитических реакций значительно выше, и их удается измерить при окислении газовых смесей, содержащих углеводороды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом пограничного слоя получены приближенные аналитические решения уравнения конвективной диффузии для широкого интервала чисел Пекле, и по полученным формулам проведены расчеты. Одновременно, прямым численным интегрированием уравнения конвективной диффузии при соответствующих граничных условиях проведены расчеты рабочих характеристик для типичных режимов работы твердоэлектролитных элементов. Получено хорошее соответствие результатов численных и аналитических расчетов для широкого интервала чисел Пекле и для различных соотношений длины и поперечного сечения газового канала. На основании результатов расчетов проведен выбор оптимальных конструктивных параметров К рабочих режимов твердоэлектролитных электрохимических элементов.

2. В широком интервале температур и составов бинарных газовых смесей СОг - СО проведены исследования поляризационных характеристик электродов из различных металлов с добавкой оксида церия. Показано, что введение в электроды дисперсного оксида со смешанной электронно-ионной проводимостью значительно снижает электродное перенапряжение; поляризация электродов снижается при этом в 100 и более раз.

3. Проведен анализ механизмов генерации тока в газовых электродах, содержащих материалы со смешанной проводимостью, и сформулирована математическая модель, описывающая кинетику процессов в этих электродах.

4. Проведены исследования процессов установления равновесного электродного потенциала при ступенчатом изменении состава газовой фазы. Установлено наличие быстрой и медленной составляющих переходной характеристики. Медленная составляющая связана с диффузией кислорода в электроде и твердом электролите. Вклад этих составляющих в изменение потенциала зависит от природы электрода, рабочей температуры и области концентраций кислорода. Предложено уравнение для описания релаксации электродного потенциала, удовлетворительно описывающее переходный процесс в широком временном интервале.

5. Предложены и апробированы методы газового анализа с использованием газодиффузионных амперометрических элементов с твердым оксидным электролитом. Рассмотрены условия работы сенсоров и факторы, определяющие точность и достоверность измерений. Показано влияние температуры и электродного потенциала на точность измерений.

6. Впервые сформулированы принципы многокомпонентного газового анализа с использованием многоэлектродных газодиффузионных твердоэлек-тролитных амперометрических элементов. Разработаны теоретические основы применения многоэлектродных твердоэлектролитных амперометрических элементов в качестве многокомпонентных химических сенсоров. Получены уравнения, связывающие между собой токовые сигналы элемента, характеристики элемента и состав газовой фазы. Матричные уравнения позволяют определять количественный состав многокомпонентных газовых смесей при ограниченной селективности рабочих электродов к различным электрохимически активным компонентам.

7. Впервые продемонстрирована возможность полного разделения сигналов от кислорода и монооксида азота на разных рабочих электродах на элементах, содержащих два рабочих электрода.

8. Показана возможность управления селективностью конкретных рабочих электродов амперометричсского элемента в отношении реакций восстановления кислорода и монооксида азота. Селективность можно изменять, варьируя геометрические параметры элемента, материалы рабочих электродов и такие параметры рабочего режима, как температура и электродный потенциал.

9. Проведены исследования чувствительности рабочих электродов элемента, предназначенного для измерения концентраций 02 и ЬЮХ, к Н20, С02, СО, С3Н6, ЫНз, 802, которые обычно содержатся в продуктах сгорания. Путем оптимального выбора электродного материала, значений температуры и потенциалов рабочих электродов удалось снизить до приемлемого уровня воздействие электрохимически активных примесей на выходные сигналы элемента.

10. Обнаружено заметное воздействие оксида азота на кинетику катодного восстановления кислорода. Сформулирована и проанализирована мате-

магическая модель, описывающая природу эффекта и качественно согласующаяся с экспериментальными данными.

11. В экспериментах с амперометрическими элементами, содержащими два рабочих электрода, из которых первый обладает низкой каталитической активностью в отношении реакций окисления горючих компонентов, впервые продемонстрирована возможность практически полного разделения сигналов, обусловленных восстановлением кислорода и окислением горючих газов. Опыты по параллельному определению кислорода и таких газов, как: СН4, С3Н6, С3Н8, СО, Н2 проведены в широком интервале концентраций, как кислорода, так и горючего компонента. На примере опытов с метаном показана возможность измерения концентраций горючего газа в присутствии кислорода при содержании метана от 100 ррш до 100%.

12. На основании исследования вольтамперных характеристик элементов в газовых средах, содержащих горючие компоненты, показано, что окисление СО и С3Н6 на платиновых электродах осуществляется в режиме предельного диффузионного тока. Окисление метана в этих же условиях контролируется, главным образом, реакционной кинетикой.

13. Проведены испытания элементов, предназначенных для одновременного измерения концентраций кислорода и горючих газов, на чувствительность к таким кислородсодержащим газам, как: С02, Н20 и N0. Установлено очень малое влияние С02 и Н20 на выходные сигналы элемента при концентрациях этих компонентов, соответственно, 10 и 11%. В газовых смесях с добавкой N0 обнаружен дополнительный катодный ток, вызванный частичным восстановлением этого компонента.

14. Разработаны общие принципы и конкретные методы исследования кинетики реакций, одновременно протекающих в исследуемом элементе, основанные на применении газодиффузионных твердоэлектролитных амперо-метрических элементов. Их апробация проведена на примере исследования кинетики реакции восстановления монооксида углерода до графита, проходящей на фоне гораздо более быстрой реакции восстановления диоксида углерода до монооксида. Установлено наличие фазового перенапряжения для начальных стадий этой реакции. Показаны возможности применения многоэлектродных амперометрических элементов для исследования кинетики параллельно протекающих каталитических и электрохимических реакций.

Список опубликованных работ но материалам диссертации

1. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимический способ определения микроколичеств углерода. A.C. № 619845 с приоритетом от 14 октября 1976 года.

2. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимический способ анализа газов. A.C. № 645437 с приоритетом от 14 октября 1976 года.

3. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимическое восстановление окиси углерода в ячейках с твердым электролитом. // Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, вып. № 26, с. 95 - 101.

4. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электрохимическое восстановление окиси углерода и окисление углерода в электрод-электролитной системе Pt/C0+C02/Zr02-Y203 //2-ая Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Тезисы докладов, Свердловск, 1978, с. 57-58.

5. Somov S.I., Perfíl'ev M.V. Electrochemical reduction of carbon monoxide and oxidation of carbon in a solid oxide electrolyte cell // International Society of Electrochemistry 29th Meeting. Extended abstract. Budapest, Hungary, 1978, p. 176-178.

6. Сомов С.И., Перфильев М.В. Поляризация пористого газового электрода из смеси металла и электронно-ионного проводника // Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск, 1979, ч. 3, с, 112-113.

7. Сомов С.И., Перфильев М.В. Кинетика реакции СО + 2е" = С + О2" в ячейке с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1980, т. 16, с. 1246 - 1249.

8. Сомов С.И., Фадеев Г.И. Факторы, определяющие скорость установления равновесного потенциала газового электрода твердоэлектролитной ячейки // Всесоюзный Симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Ангарск - 1981. с. 22.

9. Сомов С.И., Перфильев М.В. Определение малых количеств примесей в газе // Всесоюзный Симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Ангарск - 1981. с. 53.

10. Фадеев Г.И., Перфильев М.В., Сомов С.И. Условия установления равновесных потенциалов газовых электродов ячеек с электролитом ZrO? + Y2O3 при пониженных температурах // Электрохимия, 1983, т. 19, с. 13041311.

11. Мурзин Г.И., Пинхусович P.JL, Подругин Д.П., Филимонов В.В., Журавлев В.Е., Перфильев М.В. и Сомов С.И. Способ определения состава газа. А.С. № 1149155 с приоритетом от 21 июня 1982.

12. Somov S.I., Perfil'ev M.V. Determination of the small quantity impurities in gas // Proceedings of the International Meeting on Chemical Sensors. Japan. 1983, p. 737-738.

13. Сомов С.И., Перфильев М.В. Электролиз неравновесных газовых смесей с помощью твердоэлектролитных ячеек с кислородно-ионной проводимостью // 8-я Всесоюзная конференции по физической химии и электрохимии иошшх расплавов и твердых электролитов. Ленинград. 1983, т. 3, с. 129130.

14. Перфильев М.В., Сомов С.И. Определение малых количеств примесей в газе // Всесоюзная конференция "Физико-химические методы и инженерно-технические решения в газоаналитическом приборостроении". Тезисы докладов. Одесса. 1984, с. 144-146.

15. Мурзин Г.И., Баженов В.Г., Перфильев М.В., Сомов С.И. и Неуймин А.Д. Способ определения состава газа. А.С. № 1453301 с приоритетом от 5 декабря 1985 г.

16. Somov S.I., Perfilyev M.V. Polarization of gas electrodes of distributed structure used in high-temperature solid-state cells // International Society, of electrochemistry - 37th meeting. Extended Abstracts, Vilnius. 1986, v. 3, p.. 172 -174.

17. Сомов С.И., Перфильев М.В. Поляризация электродов С0+С02 (М+Се02. х) в контакте с твердым оксидным электролитом // Тезисы докладов 9-й Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1987, т. 3, ч. 2, с. 43-44.

18. Сомов С.И., Перфильев М.В. Восстановление углерода на газовом электроде высокотемпературной электрохимической ячейки. // III Всесоюзная конференция "Нестационарные процессы в катализе". Новосибирск. 1986. Тезисы докладов, часть 2, с. 151-152.

19. Сомов С.И., Пинхусович Р.Л., Баженов В.Г., Мурзин Г.М. Метод определения кислорода с помощью диффузионной, твердоэлектролитной ячейки // Тезисы докладов 9-й Всесоюзной конференции но физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1987, т. 3, ч. 2, с. 184.

20. Somov S.I. Application of Gas-Diffusive Solid Electrolyte Cell for Analysis of Gas with High Oxygen Content // 2nd International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport. The Smolenice Castle. Czechoslovakia. 1988, p. 305311.

21. Сомов С.И. Моделирование высокотемпературных твердоэлектролитных электрохимических систем // Электродные процессы в твердоэлектролитных системах. Свердловск. УрО АН СССР. 1988, с. 126-140.

22. Фадеев Г.И., Сомов С.И. Релаксация потенциала газового электрода ячейки с электролитом на основе диоксида циркония при изменении состава газовой фазы//Электрохимия. 1989, т. 25, с. 1487-1492.

23. Сомов С.И., Фадеев Г.И. Установление равновесных потенциалов на электродах электрохимических элементов с твердым оксидным электролитом // Всесоюзная конференция "Химические сенсоры-89". Тезисы докладов. Ленинград - 1989, с. 134.

24. Сомов С.И., Фадеев Г.И., Бармин Н.И., Вандышев А.Б., Макаров В.М. Соколов В.М. Анализ концентрации паров воды в водороде с помощью твердоэлектролитных датчиков // 6-ая Всесоюзная школа по проблемам атом-но-водородной энергетики и технологии. Свердловск. 1989. Тезисы докладов, с. 89-90.

25. Somov S.I. Application of gas-diffusive solid electrolyte cell for analysis of gas with high oxygen content // Solid State Ionics. 1989, v. 36, p. 263-264.

26. Сомов С.И. Применение твердоэлектролитных датчиков для вольтампе-рометрического анализа газовых систем // Всесоюзная конференция "Химические сенсоры-89". Ленинград. 1989. Тезисы докладов, с. 114.

27. . Табачник Е.Б., Макаров В.М., Вандышев А.Б., Сомов С.И. Устройство для очистки водорода. A.C. № 1837433 с приоритетом от 17 сентября 1990 г.

28. Сомов С.И., Фадеев Г.И. Динамические характеристики твероэлектро-литных газоаналитических элементов // Всесоюзный Симпозиум "Твердые

электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Минск -1990, с.68.

9. Крылов В.А., Красотский С.Г., Саркисов A.B., Аржанников В.А., Неуймин А.Д., Сомов С.И. Применение твердого электролита для концентрирования примесей в кислороде и их газохроматографического определения // 111 Всесоюзный симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Минск - 1990, с. 60.

0. Сомов С.И. Вольтамперометрический анализ газовых сред с помощью твердоэлектролитных электрохимических ячеек //111 Всесоюзный симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Минск - 1990, с. 66.

1. Анализ малых концентраций паров воды в водороде с помощью амперо-метрического твёрдоэлектролитного датчика //111 Всесоюзный симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". Тезисы докладов. Минск - 1990, с. 67.

¡2. Сомов С.И. Газоанализаторы на основе амперометрических твердоэлектролитных датчиков // 2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Ленинград. 1990. Тезисы докладов, с. 65-66.

13. Сомов С.И. Анализатор кислорода с газодиффузионным твердоэлектро-литным датчиком // 2-я Всесоюзная конференция по анализу неорганических газов. Ленинград. 1990. Тезисы докладов, с. 81.

>4. Сомов С И., Перфильев М.В. Поляризационные характеристики электродной системы CO+C02/Me+Ce02.x/0.91Zr02+0.09Y203 // Сб. Электродные реакции в твердых электролитах. Свердловск. 1990, с. 80-90.

i5. Перфильев М.В., Сомов С.И. Твердоэлектролитные ячейки с диффузионным каналом для газового анализа // Электродика твердотельных систем. Свердловск. 1991, с. 65-69.

56. Сомов С.И. Методы анализа газов с помощью амперометрических твердо-электролитных датчиков // Всесоюзная конференция "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии". Смоленск. 1991. Тезисы докладов, с. 59.

М. Сомов С.И., Брэйнин М.И., Барабошкин Д.А. Массоперенос в каналах элементов с твердым оксидным электролитом при малых концентрациях электрохимически активных компонентов в газе.// Тезисы докладов 10-й

Всесоюзной конференции по физ. хим. ионных расплавов и твердых электролиз ои. Свердловск. 1992, т. 3, с. 103-104.

38. Фадеев Г.И., Сомов С.И. Кулономстримеское исследование газодиффузионной ячейки с электролитом Zr02-Y203 в газовых смесях N2+02+C02 // Электрохимия. 1993, т. 29, с. 864-868.

39. Сомов СИ., Тимофеева Н.И. Определение области рабочих параметров катода газодиффузионного сенсора с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1993. т. 29, с. 1506-1510.

40. Сомов С.И. Применение элекгрохимических элементов с твердым электролитом на основе диоксида циркония для химического анализа // Электрохимия. 1993, т. 29, с. 1462-1468.

41. Сомов С.И. Использование многоэлектродных амперометрических твер-доэлектролитных сенсоров в газовом анализе //in: Gas Analysis - SENSOR TECHNO, Proceedings, St. Petersburg. June 22- 23, 1993, p. 315.

42. Somov S.l. Gas analytical application of multi-electrode amperometric zirconia electrolyte cells // The Fifth International Meeling on Chemical Sensors. Rome, 11-14 July, 1994. Technical Digest, v. 2, p. 820-823.

43. Reinhardt G., Somov S.l., Schonauer U., Guth U., and Gopel W. Solid electrolytes for gas sensing at high temperatures: Multi electrode setup to analyze gas mixtures. // The 8th International conference 011 Solid State Sensors and Actuators. Dig.Tech Papers, Transducers 95 and Eurosensors IX, Stockholm, 1995, p. 799-802.

44. Somov S.l., Reinhardt G., Wiemhöfer H.-D., W. Göpel W. Switching effect at a platinum electrode on stabilized zirconia during oxygen reduction in the presence of NO // Proceedings of 1st Euroconfcrence on Solid State Ionics, Zakintos, Greece, 1994, p. 62.

45. Сомов С.И., Брайнин М.И., Барабошкин Д А. Массоперенос в каналах элементов с твердым оксидным электролитом при малых концентрациях электрохимически активных компонентов в газе. Приближенные методы решения. // Электрохимия, 1996, т. 32, с. 1189-1194.

46. Сомов С.И., Брайнин М.И., Барабошкин Д.А. Массоперенос в каналах элементов с твердым оксидным электролитом при малых конценграциях электрохимически активных компонентов в газе. Результаты численного расчета.// Электрохимия. 1996, т. 32, с. 1195-1200.

7. Somov S., Reinhardt G., Guth U., Schönauer U., Göpel W. Separation of Electrode Reactions in Multi-Electrode Amperometric Sensors // Proceedings of 2nd Euroconference on Solid State Ionics. Funchal, Madeira, Portugal, 1995, p. 72.

3. Somov S. Amperometric Electro-Analytical Methodes Based on Solid State Electrolyte Cells. // The 7th Meeting of the Portuguese Electrochemical Society and III Iberian Meeting of Electrochemistry. Faro, Portugal, 1995, c. 17-18. Schönauer U., Göpel W., Reinhardt G., Somov S„ Guth U., Brosda S. Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung von gasformigen Bestandteilen in gasgemischen // Пат. 4442272 ФРГ, МКИ 6 G Ol N27/417; Roth-Technik GmbH. N311.05; Заявл. 28 ноябр. 1994 г.; Опубл. 30 мая 1996 г.

0. Somov S.I., Reinhardt G., Guth U., Schönauer U. and Göpel W. Separation of electrode reactions in multi electrode amperometric sensors // Ionics. 1995, v. 1, p. 514-520.

1. Somov S.I., Reinhardt G., Wiemhöfer H.-D., W. Göpel W. Switching effect at a platinum electrode on stabilized zirconia during oxygen reduction in the presence of NO // Ionics. 1995, v. 1, p. 136-140.

2. Somov S., Reinhardt G., Guth U., Göpel W. Gas analysis with Arrays of SolidState Amperometric Sensors: Implications to Monitor HC's and NOx in Exhausts // The Sixth International Meeting on Chemical Sensors, Gaithersburg, USA, 1996, p. 235.

3. Somov S., Reinhardt G., Guth U., Göpel W.. Gas analysis with arrays of solid state electrochemical sensors: implications to monitor HCs and NOx in exhausts // Sensors and Actuators, 1996, v. В 35-36, p. 409-418.

4. С. И. Сомов, Теоретические основы методов газового анализа с использованием многоэлектродных амперометрических твердоэлектролитных элементов // Электрохимия. 1997, т. 33, с. 790-795.

5. Göpel W., Reinhardt G., Somov S., Guth U. Monitoring HC's and NOv in Car Exhausts: Gas Analysis with Arrays of Solid State Electrochemical Sensors // SENSORS 97, Nuremberg, May 13-15, 1997, v. 3, p. 273-278.

6. Somov S., Guth U. Investigation of Different Catalytic and Electrochemical Reactions at Solid Zirconia Electrolyte Cells. The 1997 Join International Meeting The Electrochemical Society and International Society of

Electrochemistry. Paris, France, August 31 - September 5, 1997. Abstracts, p. 2557.

57. Demin A.K., Zhuravlev B.V., Somov S.I. Sensor for measuring of oxygen concentration in gas mixtures with unsteady pressure // 11th International Conference on Solid State Ionics. Honolulu. USA. 1997, p. 165.

58. Somov S.I., Guth U. A Parallel Analysis of Oxygen and Combustibles in Solid Electrolyte Amperometric Cells // Proceedings of the 11th European Conference on Solid-State Transducers. EUROSENSORS XI, Warsaw, Poland, September 21 -24, 1997, v. l,p. 17J - 174.

59. Somov S.I., Guth U. A Parallel Analysis of Oxygen and Combustibles in Solid Electrolyte Amperometric Cells // Sensors and Actuators. 1988, v. 47, p. Bine.

60. Сомов С.И., Езин A.H. Модель токообразования для реакции катодного восстановления кислорода на платиновом электроде в присутствии N0 // Тезисы докладов 11 -й Всероссийской конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург. 1998, ч. 2, с. 41-42.

"Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 100 з. 74

формат 60x84 1/16 объем 1.5 печ.л. 620219 г.Екатеринбург ГСГ1-170 ул.С.Ковалевской,дом 18