Кинетика процессов в электролитических элементах с твердым оксидным электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



российская академия наук уральское отделение институт высокотемпературной электрохимии

Президиум ВАК Ро

(решение от " Ж" 03 19 Ш Г., присудил ученую степень ДОКТОРА химим-е^ских наук

Начальник управления ВАК России

На правах рукописи

Сомов Сергей Иванович

КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ

ЭЛЕМЕНТАХ С ТВЕРДЫМ ОКСИДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

, /

02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1.МАССОПЕРЕНОС В ГАЗОВЫХ КАНАЛАХ ТВЕРДО- 10 ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

1.1. Постановка задачи 10

1.2. Приближенные методы решения 15

1.3. Прямые численные расчеты 27

1.3.1. Уравнения для проведения численных расчетов 27

1.3.2. Выбор параметров сетки и оценка времени установления 32 стационарного состояния

1.3.3. Сравнение результатов аналитических вычислений и прямых 33 численных расчетов исходных дифференциальных уравнений

1.3.4. Сравнение эффективности электролизных элементов с рабочими 36 каналами различного типа

1.3.5. Выбор рабочих параметров элементов 3 8

1.4. Заключение 41 Выводы к главе 1 42

ГЛАВА 2. ЗАДАЧИ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 44 АКТУАЛЬНЫЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ

2.1. Задачи кинетики электродных процессов при использовании 44 твердоэлектролитных элементов в газовом анализе

2.2. Малополяризуемые пористые газовые электроды, содержащие 45 оксидную фазу со смешанной электронно-ионной проводимостью

2.2.1 Методы формирования малополяризуемых газовых электродов 45

2.2.2 Методики изготовления электрохимических элементов для 47 исследования электродных характеристик

2.2.3 Методики определения электродных характеристик 48

2.2.4 Характеристики электродов с добавкой дисперсного диоксида 49 церия

2.2.5 Механизм генерации тока на пористых электродах, содержащих 57 оксиды со смешанной электронно-ионной проводимостью

2.3 Переходные процессы на газовых электродах твердоэлектро- 65

литных электрохимических элементов при изменении химического состава среды

2.3.1. Постановка задачи 65

2.3.2. Методика эксперимента 67

2.3.3. Экспериментальные результаты 69

2.3.4. Обсуждение результатов 73 Выводы к главе 2 77

ГЛАВА 3. ПРИНЦИПЫ ГАЗОВОГО АНАЛИЗА С ИСПОЛЬЗОВА- 78

НИЕМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1. Применение электрохимических твердоэлектролитных элемен- 78 тов в газовом анализе

3.2. Газодиффузионные твердоэлектролитные амперометрические 80 сенсоры

3.3 Принципы параллельного анализа многокомпонентных газовых 93

смесей с помощью многоэлектродных амперометрических элементов

3.4. Взаимосвязь между токовыми сигналами многоэлектродного 95 амперометрического элемента и составом газовой смеси

3.5. Разработка элементов и измерительных методик оптимальных 100 для решении конкретных газоаналитических задач

Выводы к главе 3 101

ГЛАВА 4. ОДНОВРЕМЕННОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 103

КИСЛОРОДА И ОКСИДОВ АЗОТА

4.1. Электрохимические элементы и экспериментальные методики 103

4.2. Экспериментальные результаты 107

4.3. Оптимизация элементов и рабочих параметров 120

4.4. Кросс-чувствительность элементов к другим электрохимически 124 активным газам

4.5. Особенности кинетики катодного восстановления газовых 129 смесей одновременно содержащих кислород и оксиды азота

Выводы к главе 4 137

ГЛАВА 5 ПРИМЕНЕНИЕ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ТВЕРДО- 139

ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ДВУМЯ РАБОЧИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ КИСЛОРОДА И ГОРЮЧИХ ГАЗОВ

5.1. Специфика анализа химически неравновесных газовых смесей, 139 содержащих одновременно кислород и горючие компоненты

5.2. Генерация тока окисления горючего газа в химически неравно- 141 весных газовых смесях, содержащих кислород

5.3. Методики изготовление элементов и экспериментальная 146 техника

5.4. Экспериментальные исследования характеристик элементов 148

5.4.1. Характеристики элемента с рабочими электродами малой длины 148

5.4.2. Исследование характеристик сенсора с рабочими электродами 165 увеличенной длины

5.4. Влияние электродных потенциалов на характеристики амперо- 171 метрических элементов

5.5. Исследование кросс чувствительности к различным газообраз- 183 ным оксидам

Выводы к главе 5 190

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОДНОВРЕМЕННО ПРО- 192 ТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЙ

6.1. Задачи разделения кинетики параллельно протекающих реакций 192

6.2. Исследование кинетики восстановления углерода на катоде 193 твердоэлектролитного элемента

6.3. Определение скоростей параллельно протекающих электрохи- 205 мических и каталитических реакций

Выводы к главе 6 208

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 210

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 212

ЛИТЕРАТУРА 216

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимия твердых электролитов является сравнительно молодой научной областью, активно развивающейся в последние десятилетия [1-8]. В сравнении с традиционной электрохимией водных растворов и электрохимией ионных расплавов эта научная дисциплина имеет свою специфику, которая в ряде случаев не позволяет непосредственно использовать известные методы и теории, а вынуждает разрабатывать новую оригинальную научно-методическую базу. Это в полной мере относится и к электроаналитическим проблемам электрохимии твердых электролитов, которые составляют весомую часть теоретических и прикладных задач [9-19]. Твердоэлектролитные элементы находят все более широкое применение в приборах и устройствах для электрохимического анализа, а также в качестве инструмента для научных исследований. Применение твердых оксидных электролитов для анализа химического состава различных сред дает значительные преимущества, особенно в экстремальных рабочих условиях, когда присутствуют такие факторы, как высокие температуры, агрессивные среды и механические нагрузки. Уникальными возможностями обладают электрохимические элементы с твердым электролитом на основе диоксида циркония, стабилизированного добавками оксидов иттрия, кальция, магния, скандия, иттербия и т. п.. Не случайно, что для контроля кислорода в отходящих газах автомобильных двигателей из всех химических сенсоров в массовых масштабах производятся именно твердоэлектролитные сенсоры из стабилизированного диоксида циркония. В настоящее время ежегодно производятся миллионы кислородных сенсоров с электролитом из стабилизированного диоксида циркония, используемые для контроля и оптимизации работы автомобильных двигателей, контроля теплоэнергетических установок, измерения активности кислорода в расплавленных металлах.

Потенциометрические твердоэлектролитные элементы являются очень

удобным и точным инструментом для изучения термодинамических характеристик сплавов и химических соединений [20-23]. Эти электрохимические элементы применяются также в исследованиях по кинетике физико-химических процессов и гетерогенному катализу [24-30]. Интересное направление использования твердоэлектролитных элементов для управления гетерогенно-каталитическими реакциями, основанное на эффекте ЫЕМСА (эффект нефара-деевской электрохимической модификации каталитической активности), разрабатывается группой профессора К. Вайенаса в Патрасе, Греция [31-33]. Имеется множество других практических задач, где применяются твердоэлектролитные элементы.

Значительный вклад в разработку научных и практических задач электрохимии твердых электролитов сделан в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Здесь с начала 60-х годов проводятся фундаментальные исследования материалов с ионной и электронно-ионной проводимостью, межфазных явлений на границах твердых тел и электрохимической кинетики в твердоэлектролитных элементах. Одновременно осуществляются разработки таких электрохимических устройств с твердыми электролитами, как: высокотемпературные топливные элементы, электролизеры и датчики химического состава.

До настоящего времени реализованы далеко не все потенциальные возможности практического применения твердоэлектролитных элементов. Продолжаются разработки новых электрохимических устройств и способов их применения. Расширяется электроаналитическое применение твердых электролитов. С одной стороны, это обусловлено резко возросшим спросом на химические датчики, как из-за общего интереса к проблемам охраны окружающей среды и повышения качества жизни, так и из-за неизмеримо возросших возможностей переработки информации после появления микропроцессоров и персональных компьютеров. Прогресс в разработке новый средств восприятия информации значительно отстает от развития вычислительной техники. С другой стороны, с

увеличением числа известных материалов, обладающих ионной проводимостью, и благодаря разработке новых электроаналитических методов, специфичных для элементов с твердыми электролитами, возрастают возможности применения твердых электролитов в качестве инструмента химического анализа. Во всех практических приложениях электрохимических элементов реализуются какие-то физико-химические процессы, поэтому одной из главных проблем при создании новых методов и устройств является изучение кинетики протекающих в них процессов.

Именно кинетика процессов в твердоэлектролитных элементах электроаналитического назначения является предметом исследования настоящей диссертационной работы. Рассматриваются процессы лишь в электрохимических элементах с кислородпроводящим твердым электролитом. С одной стороны, это обусловлено наибольшей практической значимостью этих электрохимических систем. С другой стороны, твердые электролиты на основе стабилизированного диоксида циркония наиболее полно изучены, что стимулирует их использование в качестве модельных систем при проведении исследований и разработок.

Решена задача диффузионно-конвективного массопереноса в проточных твердоэлектролитных элементах при малых концентрациях активных компонентов в газовой смеси. Эта задача представляет наибольший интерес для таких электроаналитических методов, как кулонометрическое титрование и амперо-метрия на элементах проточного типа. Однако, полученные решения имеют более широкое применение, их можно использовать для оптимизации электролизеров и кислородных насосов, предназначенных для глубокой очистки газов.

Создание малополяризуемых газовых электродов также является одной из важнейших общих проблем электрохимии твердых электролитов. Наш подход к этой проблеме заключается в использовании пористых электродных структур из смеси металла и смешанного электронно-ионного проводника. Автором изучена кинетика на пористых газовых электродах с добавкой оксидов церия, а также предложена и проанализирована модель генерации тока на этих электродах.

Одной из важнейших характеристик химических датчиков является динамика переходных процессов на электродах при изменении химического состава газовой среды. Этот вопрос очень слабо отражен в имеющейся литературе, поэтому мы провели обстоятельные экспериментальные исследования переходных процессов и проанализировали причины, замедляющие установление равновесных потенциалов на газовых электродах твердоэлектролитных элементов.

Основной целью исследований и разработок автора являлось создание новых методов и электрохимических устройств для комплексного химического анализа многокомпонентных газовых смесей. Был предложен ряд новых методов газового анализа с использованием газодиффузионных твердоэлектролитных элементов. Разработаны принципы анализа многокомпонентных газовых смесей с использованием многоэлектродных твердоэлектролитных амперомет-рических элементов; получены системы уравнений, устанавливающие взаимную связь между стационарными токами элементов и концентрациями электрохимически активных компонентов. В экспериментах на элементах с двумя рабочими электродами показана возможность параллельного измерения концентраций кислорода и оксидов азота, а также измерения концентраций кислорода и горючих газов. Работа этих многоэлектродных амперометрических элементов целиком основана на особенностях кинетики протекающих в них процессов. Учитывая особенности кинетики и оптимизируя измерительные системы, удалось практически полностью разделить сигналы от различных измеряемых газовых компонентов и устранить влияние неизмеряемых компонентов.

Электроаналитические методы обычно используются в исследованиях по кинетике реакций и катализу. Автор предложил некоторые новые методы изучения кинетики параллельно протекающих электрохимических и каталитических реакций. Эти методы также основаны на применении твердоэлектролитных амперометрических элементов.

ГЛАВА 1. МАССОПЕРЕНОС В ГАЗОВЫХ КАНАЛАХ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

1.1. Постановка задачи

Задача массопереноса в той или иной степени актуальна при решении любых проблем исследования кинетики и для работы электрохимических устройств любого типа. Если задача диффузии в неподвижных фазах достаточно тривиальна, то задача конвективной диффузии, описываемая уравнением (1.1), не имеет точного аналитического решения.

г) с,- ~

—^ + (1.1) дХ

Имеется обширная литература по вопросам массопереноса в традиционных жидкостных электрохимических элементах, достаточно полно этот вопрос изложен в книге [34]. Известны приближенные решения для больших чисел Пекле. К сожалению, имеющиеся решения для растворов электролитов в большинстве случаев не могут быть непосредственно применены для расчетов массопереноса в газовых каналах высокотемпературных твердоэлектролитных элементов. Массоперенос в высокотемпературных твердоэлектролитных элементах имеет свою особую специфику и, прежде всего, это в тысячи раз большие значения коэффициентов диффузии газовых молекул в сравнении с коэффициентами диффузии ионов в жидких электролитах. Как будет показано далее, в большинстве практически важных задач высокотемпературной электрохимии твердых электролитов числа Пекле не могут считаться достаточно большими, они лежат в интервале от долей единицы до нескольких десятков.

Задача массопереноса в газовых каналах высокотемпературных твердо-электролитных элементов ставилась в ряде работ [35-38]. Во всех этих работах задача массопереноса рассматривалась при весьма грубых приближениях. В основе расчетов лежал материальный баланс в каждом сечении канала. В работах [35,36] учтена одномерная диффузия, однако, при этом сделаны существенные приближения, критерии применимости которых не проанализированы. Данные решения допустимо использовать лишь для оценки массопереноса в электрохимических устройствах, работающих с высокими концентрациями электрохимически активных газов при сравнительно высоких плотностях тока. Примерами являются высокотемпературные топливные элементы и электролизеры. Однако, для электроаналитических элементов, в которых концентрации электрохимически активных компонентов могут меняться в пределах многих десятичных порядков, и когда значения концентраций могут быть очень малы, требуются гораздо более точные и достоверные методы расчетов. Точность расчетов имеет особое значение для электрохимических элементов, используемых в аналитических целях, поскольку, эти оценки и расчеты непосредственным образом определяют точность и достоверность измерения концентраций.

По мере снижения концентрации электрохимически активных компонентов в газе, процесс электролиза в элементах с твердым оксидным электролитом все больше определяется процессами диффузии этих компонентов к границе электрод/электролит. В случае твердоэлектролитных элементов диффузия может играть определяющую роль в таких задачах, как амперометрический анализ, кулонометрическое титрование, глубокая очистка газов от кислорода и ки-слородосодержащих примесей. При практической реализации твердоэлектролитных электрохимических устройств актуальными являются вопросы выбора оптимальных геометрических параметров электрохимических элементов, рациональный выбор скоростей газовых потоков, степень извлечения электрохи-

мически активных компонентов из газового потока и распределение профилей концентраций компонентов в газовых каналах элемента.

Далее нами рассмотрена стационарная задача массопереноса в газовых каналах твердоэлектролитных электрохимических элементов с установившимися пуазейлевским течением [39,40]. Конечной нашей целью является разработка расчетных методов для оптимизации геометрических параметров и режимов работы высокотемпературных твердоэлектролитных элементов различного назначения. Рассматриваемый электролизный элемент представляет собой конструкцию из твердоэлектролитной керамики, на рабочи