Твердые электролиты в системах CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3

Кошелева, Екатерина Валентиновна

Твердые электролиты в системах CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кошелева, Екатерина Валентиновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Твердые электролиты в системах CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3»

Автореферат диссертации на тему "Твердые электролиты в системах CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3"

На правах рукописи

КОШЕЛЕВА Екатерина Валентиновна

ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СИСТЕМАХ СаУ^-УЬгвз и СаУЬА-УгЯз

Специальность: 02.00.05 - Электрохимия

005544747

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 о ЯНВ 2014

Екатеринбург - 2014

005544747

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет», г. Киров

Научный руководитель: Калинина Людмила Алексеевна,

кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет», профессор кафедры неорганической и физической химии

Официальные оппоненты: Титов Александр Натанович,

доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт физики металлов Уральского отделения РАН, ведущий научный сотрудник

Горелов Валерий Павлович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, главный научный сотрудник

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и механохимии

Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «19» февраля 2014 года в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки по адресу: г. Екатеринбург Свердловской обл., ул. Академическая д. 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая д.20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне (n.p.kulik@ihte.uran.ru'). факс +7(343)374-59-92.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевскрй, д.20 Автореферат разослан « п

».^-/тгс^^с— 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, -

кандидат химических наук Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Создание кристаллических материалов с высокой ионной проводимостью способствует развитию новых наукоемких отраслей промышленности. В настоящее время создано большое количество твердых электролитов (ТЭ) с униполярной проводимостью, работающих в широких интервалах температур и парциальных давлений неметалла, а также обладающих определенным соотношением ионной и электронной проводимости. Данные характеристики позволяют использовать ТЭ в конкретных электрохимических устройствах и в условиях, заданных практическими интересами.

ТЭ с проводимостью по ионам серы находят применение в качестве сенсоров для анализа серосодержащих газовых сред, ионоселективных мембран для получения полупроводниковых сульфидов контролируемого состава, а также в электрохимических устройствах для исследования термодинамики и кинетики различных процессов. Они перспективны как электролиты литий-серных источников тока, превосходящих в несколько раз традиционные литий-ионные аккумуляторы по удельной плотности энергии. Но все же электролиты с проводимостью по ионам серы в настоящее время исследованы недостаточно. В научной литературе описаны сульфидпроводящие твердые электролиты на основе тройных соединений Ме1л284 (Ме = Са, В а; Ьп = N<1, Бт, У, Рг, вё, Тт) со сверхстехиометрическим содержанием бинарных сульфидов Ьп283. Однако область и условия их практического применения ограничены небольшим набором составов с высокими электролитическими свойствами.

Увеличение количества систем с высокой сульфидионной проводимостью, составов с оптимальными электролитическими свойствами и условий их использования возможно за счет увеличения числа компонентов, входящих в состав твердого электролита. В настоящей работе усложнение состава ТЭ СаУ284 и СаУЬ284 достигается допированием их сульфидами иттербия и иттрия соответственно. Установление закономерностей изменения электролитических свойств и механизма проводимости под влиянием этих добавок является актуальной научной задачей, поскольку расширяет наши представления о классе сульфидпроводящих твердых электролитов и позволяет найти новые области применения этих материалов.

Работа выполнена при частичном финансировании ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Мероприятие № 1.2.2; 2009-2011 гг.) и Программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (2012-2013 гг.)

Целью работы является исследование возможности существования проводимости по ионам серы в результате допирования тройных сульфидов СаУ284 и СаУЬ284 сульфидами РЗМ, не входящими в состав базисного соединения (УЪ^з и У283 соответственно), а также исследование влияния увеличения количества компонентов на электролитические свойства ТЭ и оптимальные условия его использования.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- Синтез твердых электролитов СаУ284-УЬ283 и СаУЬ284-У283;

- Исследование транспортных и электролитических свойств полученных твердых электролитов (электропроводности, электронных и ионных чисел переноса);

- Определение природы ионной проводимости;

- Изучение механизма дефектообразования;

- Применение СаУ284-УЬ28з в качестве мембраны электрохимической составляющей сенсора, чувствительного к серосодержащим газам (Н28, 802).

Научная новизна:

- Впервые синтезированы твердые растворы СаУ284- х мол.% УЬ^з и СаУЬ284-х мол.% У283. Для каждой системы определены границы существования твердых растворов и исследованы их электролитические свойства.

- Впервые определен униполярный (сульфидионный) тип ионной проводимости в изученных твердых электролитах.

- Впервые изучена термодинамика растворения бинарных сульфидов иттербия и иттрия в тиоиттрате и тиоитгербиате кальция, соответственно.

- Экспериментально установлена возможность использования полученных материалов для создания электрохимической составляющей сенсора, чувствительного к серосодержащим газам.

Практическая значимость работы:

- Выполненная работа позволила расширить класс сульфидпроводящих твердых электролитов за счет допирования СаЬп284 сульфидами лантаноидов (Ьп'28з), не входящими в состав базисных соединений.

- Развитые представления о дефектности структуры СаЬп284-Ьп'283 позволят прогнозировать получение новых сульфидпроводящих материалов.

- Сконструирована электрохимическая составляющая сенсора с мембраной из полученного в работе электролита СаУоЗ^-УЬ^З^, применение которого обеспечило нижний предел чувствительности к сероводороду на уровне 3,0-10 моль/л и диоксида серы на уровне 3,0-10- моль/л. На основании данных результатов была

подана заявка о выдаче патента Российской Федерации на изобретение: Калинина JI.A. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов / Калинина Л.А., Кошелева Е.В., Ананченко Б.А., Ушакова Ю.Н.. Уведомление ФИПС от 11.12.2013 о поступлении заявки № 2013154718.

На защиту выносится:

- Твердые электролиты CaY^-YbA и CaYb2S4-Y2S3; результаты изучения области существования твердых растворов;

- Экспериментальные результаты исследования зависимости транспортных и электролитических свойств полученных твердых электролитов от количества допирующего сульфида;

- Результаты по определению природы ионной проводимости в полученных твердых электролитах. Факт униполярной сульфидионной проводимости;

- Представления о механизме дефектообразования и ионного переноса в исследованных твердых электролитах;

- Экспериментальные результаты практического применения CaY2S4-Yb2S3 в качестве мембраны электрохимической составляющей сенсора, чувствительного к серосодержащим газам (H2S, S02).

Достоверность результатов обеспечена их воспроизводимостью, а также использованием комплекса аттестованных и апробированных методик исследования.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на X и XI Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010, 2012); XV и XVI Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (г. Нальчик, 2010; г. Екатеринбург, 2013); Одиннадцатой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011); 10th International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport" (Chernogolovka, 2012); VI Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (г. Минск, 2013).

обсуждение части результатов проводилось совместно с к.х.н. Калининой JI.A. Рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия проведена Ананченко Б.А. (ВятГУ), термогравиметрический анализ - Бурковым A.A. (ВятГУ). Микрозондовый анализ выполнен сотрудниками кафедры химии твердого тела СПбГУ.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 14 научных публикациях, в том числе 3 статьи в рецензируемых российских научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике материалов конференции и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях. Получен 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Материал изложен на 150 страницах, содержащих 52 рисунка, 23 таблицы, 4 приложения. Список цитируемой литературы включает 181 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследования. Показана научная новизна и практическая значимость результатов исследований.

В первой главе представлен обзор литературных данных: изложены и обоснованы критерии выбора сульфидпроводящего электролита в качестве объекта исследования; рассмотрены физико-химические свойства некоторых бинарных и тернарных сульфидов; проанализированы различные методы синтеза сульфидных фаз, а также рассмотрены известные области использования сульфидпроводящих твердых электролитов.

Во второй главе описаны условия синтеза образцов и методики проведения экспериментов. В качестве исходных веществ для синтеза систем CaYb^ - Y2S3 и CaY2S4 - Yb2S3 использовали СаО классификации "чда", Yb203 (99,99% Aldrich) и Y203 классификации «ос.ч.». Шихта получена путем механического смешения расчетных количеств обезвоженных оксидов. Гомогенизацию смеси проводили в агатовой ступке с использованием инертной жидкости — этанола, высушивая на воздухе. Далее шихту нагревали до 1023 К в потоке очищенного аргона, после чего в реактор начинали подавать аргон, насыщенный сероуглеродом. При этом температуру повышали до 1409 К и поддерживали постоянной в течение 10,5 часов для синтеза образцов CaYb2S4 - Y2S3 и 7 часов - для CaY2S4 - Yb2S3. Затем, для предотвращения десульфидизации, полупродукт охлаждали в потоке аргона с

сероуглеродом до 723 К и затем в потоке чистого аргона до комнатной температуры. Поликристаллические образцы прессовали и подвергали отжигу с целью спекания и равномерного распределения допанта в объеме кристаллов.

Для идентификации синтезированных образцов по структуре и фазовому составу использован порошковый дифрактометр XRD-7000S (Shimadzu) (излучение Cu-KJ. Микроструктуру твердых электролитов изучали методом электронной сканирующей микроскопии на электронных микроскопах JEOL JSM-6510 LV и ZEISS EV040. Кроме того, на микроскопе ZEISS EV040 при помощи энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора INCAPenta FETx3 (OXFORD) был проведен химический анализ образцов. Для проведения термогравиметрического анализа (ТГА) использован дериватограф DTG-60 (Shimadzu).

Измерение общей электропроводности осуществляли двухэлектродным методом с помощью измерителя иммитанса Е7-20 на фиксированной частоте 100 кГц в интервале температур от 295 до 800 К. Исследование параметров импеданса проводили на импедансметре Z-350M (Elins) в частотном диапазоне 1Hz - 2 MHz при температурах 700-750 К.

Электронную составляющую проводимости оценивали с помощью поляризационного метода в ячейке, содержащей один блокирующий и один обратимый относительно сульфид-иона электрод. Измерения проводились на потенциостате Р-30 (Elins).

Измерение средних ионных чисел переноса проводили методом ЭДС в ячейке с двумя электродами, обратимыми относительно ионов серы. Расчет чисел переноса ионов производили по отношению экспериментального значения ЭДС к теоретическому.

Разделение проводимости на катионную и анионную проводили модифицированным методом ЭДС с использованием концентрационных цепей с переносом:

C|Fe|FeS|CaLn2S4 - 2 мол. % Ln'2S31| CaLn2S4 - х мол. % Ln'2S3|FeS|Fe|C (1) C|Ca|CaLn2S4 - х мол. % Ln'2S31| CaLn2S4 - 2 мол. % Ln'2S3|Ca|C, (2)

При статистической обработке большого количества данных метод позволяет определить числа переноса ионов с точностью ±0,02. Одновременно с разделением проводимости этот метод позволяет определить активность бинарных сульфидов при их растворении в тройных сульфидах. Измерения методами ЭДС проводили с помощью вольтметра В7-57/1.

Все электрохимические измерения проводили в трубчатой печи вертикального типа в атмосфере очищенного аргона. Температуру исследуемого образца измеряли с помощью внутренней встроенной хромель-алюмелевой термопары. Значения регистрировали с помощью вольтметра В7-57/1.

Определение пикнометрической плотности образцов для обсуждения механизма дефектообразования проводили согласно ГОСТ 2211-65.

Третья глава содержит основные результаты исследования твердых электролитов в системах СаУЬ234 - У283 и СаУ284 - УЬ283.

Для получения сложных сульфидсодержащих систем использовали высокотемпературное сульфидирование оксидных прекурсоров в потоке аргона, насыщенного сероуглеродом. Полноту сульфидизации и наличие возможных примесей в синтезированных и отожженных образцах оценивали с помощью микрозондового анализа, который показал присутствие элементов кальция, иттербия, итгрия и серы в количествах, практически равных теоретическим. Данные рентгенофазового анализа (РФА) образцов были использованы для идентификации и определения области твердых растворов на основе СаУ284 и СаУЬ234. При введении в тиоитграт кальция до 16 мол. % сульфида иттербия сохраняется структура стехиометрического соединения, рефлексы посторонних фаз отсутствуют. На рентгенограммах образцов СаУ284 - 18 мол.% УЬ283 присутствуют рефлексы оксисульфида иттербия (УЬ2023). Вероятно, что образованию оксисульфида способствует окисление избыточного допанта - УЬ283.

Объем элементарной ячейки (рисунок 1) монотонно уменьшается при введении УЬ283 от 0 до 16 мол. %, что объясняется меньшим ионным радиусом иттербия, вводимого в виде сульфида, по сравнению с ионным радиусом итгрия, входящего в состав тройного сульфида (гг„ = 0,0905, ги,. = 0,0858 нм). По данным РФА можно сделать предварительный вывод о границе существования твердого раствора на основе тиоитграта кальция -это состав СаУ284- 16 мол.% УЪ283.

0 2 4 6 8 1012141618 20 22

СаУД,- х мол.УоУЬД

Рисунок 1 - Зависимость объема элементарной ячейки СаУ2Б4- х мол.% УЬ28з от количества допанта

Аналогичным образом исследована граница существования твердых растворов для образцов СаУЬ284-У283: состав СаУЬ284- 18 мол.% У283.

Микрофотографии поверхности ТЭ, полученные методом электронной сканирующей микроскопии, позволили выявить, что частицы порошка полученных образцов представляют собой кристаллиты произвольной формы. В случае СаУЬ284-У283 размер зерна в базисном тиоитгербиате кальция составляет 2-15 мкм. С увеличением содержания сульфида иттрия в стехиометрическом тиоиттербиате кальция размер зерна практически не изменяется. В системе СаУ284-УЪ283 размер кристаллитов твердых растворов сульфида иттербия в тиоитграте кальция, вне зависимости от количества добавки, варьируется от 1 до 8 мкм, что несколько меньше по сравнению СаУЬ284-У283. Причина подобного расхождения может определяться как неодинаковой продолжительностью термической обработки, так и химической природой.

Термогравиметрический анализ твердых электролитов СаУ284-УЬ28з позволил определить границу температурной устойчивости образцов (рисунок 2). При нагреве образцов до 900-920 К происходит плавное изменение их массы (менее 0,9 % от общей массы образца), что, скорее всего, связано с медленным испарением серы с более нагретых слоев поверхностей. При нагреве образцов свыше 900-920 К наблюдается резкое уменьшение массы, что может быть связано с вовлечением всего объема образца в процесс термической диссоциации. Таким образом, использование исследуемых твердых электролитов при температуре выше 900 К нецелесообразно.

Дт, % О

-1

.СаУД-14 мол.% УЬД

-4

-2

-3

-5

Рисунок 2 -Термогравиметрические кривые СаУ284 - х мол.% УЪ28з (сняты в режиме нагрева)

200 400 600 800 1000 1200

Т, К

-6,0

■Г-6,5 г 9

О -7,0

5-7,5 -в,0

СаУБ.-х мол.% УЬ

■ X = 0%

• X = 2%

▲ X = 6%

▼ X = 10%

♦ х= 12%

•< х= 16%

► х = 18%

• х = 20%

♦ ♦

1,3

1,4 1,5 1000/Т, 1С1

1.6

Рисунок 3 - Температурные

зависимости электропроводности твердых электролитов СаУ284 - х мол.% УЬзБз

Электролитический интервал для образцов СаУ234 - УЪ283 (рисунок 3) составляет от 600 до 900 К. При увеличении количества допанта значения энергии активации электропроводности уменьшаются с 0,82 до 0,57 эВ.

Обнаружено, что при введении до 16 мол.% УЬ283 электропроводность монотонно возрастает на порядок и не увеличивается при более высоком содержании бинарного сульфида (рисунок 4). Этот факт подтверждает данные рентгенофазового анализа о границе существования твердых растворов на основе СаУ284.

1д(о, См-см ) •6,0

-6,4 -6,8 -7,2 -7,6

790К 750К

680К

» 8 12 16 20 24 СаУД-х мол.%УЬ233

Рисунок 4 - Электропроводность СаУ284 - х мол.% УЬ283 в зависимости от состава

СаУЬД-х мол.% У^

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 1000Л", К"1

Рисунок 5 - Температурные зависимости электропроводности СаУЬА - х мол.% У283

Температурные зависимости электропроводности исследуемых образцов СаУЪ284 - х мол.% У283 (рисунок 5) имеют линейный характер во всем исследуемом интервале

температур (400-850К), что позволяет считать весь интервал электролитическим. Значения энергии активации электропроводности СаУЬ234 - х мол.% У283 (х= 0ч-20) уменьшаются от 0,55 до 0,46 эВ. При изучении зависимости электропроводности от количества введенного сульфида в системе СаУЬ^ - х мол.% У283 установлено, что непрерывное увеличение электропроводности происходит до 18 мол.% У283. Данный состав и определяет границу области существования твердого раствора

Для определения средних ионных чисел переноса методом ЭДС исследовали поведение электрохимической ячейки:

С | Ре | РеБ | СаУЬА (СаУЛ) - х мол.% УАСУЬА) | Си28 | Си | С (3)

Рассчитанные средние ионные числа переноса для исследуемых образцов приведены в таблицах 1 и 2.

Электронные числа переноса определены исследованием электрохимической ячейки

(-)С | Ре | РеБ | СаУЬ284 (СаУ^д) - х мол.% У283(УЬ283) | С(+) (4)

и рассчитаны с учетом электронного тока насыщения, геометрических параметров образца и ионной проводимости. Результаты определения электронных и ионных чисел переноса показали, что перенос заряда в исследуемых электролитах практически ионный: в случае системы СаУЬА - х мол.% У283 электронные числа переноса (У имеют порядок ~ 10'5, а в случае СаУ284 -х мол.% УЬ283 - ^ < 10'4.

Разделение ионной составляющей проводимости на катионную и анионную проводили в концентрационных цепях с переносом (1), (2) с учетом изотермических зависимостей Е5 = /(ЕСа)(рисунок6).

Рисунок 6 - Изотермы зависимости Е5 = ^ЕСа) СаУ284 - х мол.% УЬ2Б3 (а) и СаУЬА - х мол.% УА (б)

Числа переноса сульфид-ионов и катионов в твердых растворах СаУ284-УЬ283 и СаУЬ284-У283, рассчитанные с учетом с1ЕСа/с1Е5, приведены в таблицах 1-2.

Таблица 1 - Числа переноса носителей заряда в твердых электролитах СаУЬ284-

х мол.% У283

мол.% СаУЬ284- х мол.% У283

Т=620К Т=640К Т=660К

VI о о" -н. ,+1 сч о о" +1 гч о о" ¿+1 о о" -н "о о" ,+| г-; и м о сГ ++1 о о" -н. £ $ о гч о, о" +1 о о"

0 0,85 4,20 - - 0,84 6,60 - - 0,84 10,50 - -

4 0,97 5,67 0,99 0,01 0,97 3,01 1,00 0,00 0,97 2,85 1,00 0,00

8 0,98 1,94 - - 0,97 1,35 . 0,97 1,35 . .

10 - 0,95 0,99 0,01 - 1,05 1,00 0,00 - 1,06 1,00 0,00

14 1,00 0,54 0,99 0,01 1,01 0,52 1,00 0,00 1,01 0,52 1,00 0,00

16 1,01 0,76 0,99 0,01 1,01 0,69 1,00 0,00 1,01 0,95 1,00 0,00

20 0,87 16,1 - - 0,86 19,00 . 0,85 22,70 . _

Таблица 2 - Числа переноса носителей заряда в твердых электролитах СаУ284- х

мол.% УЬА

СаУ284- х мол.% УЪгЭз

Т=690К Т=710К Т=730К

мол.% V) о о" -н "о (Ч о ? гч •л гч о о" Н+1 Я »о о о" -н £ +1 ■о О Г-) о о" ,-н Г) 1Л о о" ++1 ГЦ <5 «о о о" -н. 'о > п о о" ,-н с* СЛ <ч о о* <ч-

0 1,00 23,7 - - 1,00 26,0 - - 0,96 31,3 - -

4 1,00 3,8 0,98 0,02 1,00 2,5 0,97 0,03 1,00 4,3 0,98 0,02

8 1,00 6,9 0,98 0,02 1,00 9,4 0,97 0,03 1,00 - 0,98 0,02

14 0,99 1,55 0,98 0,02 1,00 1,55 0,97 0,03 0,99 3,02 0,98 0,02

16 0,99 2,88 0,98 0,02 0,99 2,88 0,97 0,03 1,00 5,36 0,98 0,02

20 - 0,32 0,98 0,02 - 0,32 0,97 0,03 - 0,7 0,98 0,02

По совокупности полученных результатов все исследуемые образцы в электролитическом интервале температур можно охарактеризовать как сульфидпроводящие твердые электролиты с незначительной долей электронной проводимости. Катионная проводимость в образцах практически отсутствует.

Измерения ЭДС концентрационных цепей с переносом (1), (2) позволили также определить активность допирующих бинарных сульфидов в тройных базисных сульфидах (рисунок 7).

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18

'9Т

Рисунок 7 - Изотермы зависимости коэффициента активности УЬ283 (а) и У283 (б) от количества допирующей добавки в СаУ284 и СаУЬ284 соответственно

Для обеих исследуемых систем коэффициенты активности бинарного сульфида уменьшаются с увеличением его содержания в тройном базисном сульфиде. Полученное явление можно объяснить образованием нейтральных или заряженных ассоциатов дефектов с противоположными зарядами типа/Кс" V" / или / V" -V" /" при увеличении их концентрации.

Анализ температурной зависимости коэффициентов активности бинарных сульфидов позволил определить парциальные мольные энтальпии их растворения в базисных соединениях. Установлено, что процесс растворения в обоих случаях эндотермичен. А увеличение ДЯ, при увеличении содержания допирующего сульфида (рисунок 8, кривая 1) характерно для вакансионной природы дефектообразования [3].

ЛЯ^а кДж/моль 100

Рисунок 8 - Зависимость ДЯ5 от содержания допирующей добавки (Т=693 К) 1(и) - СаУ284 - х мол.% УЬ283; 2(») - СаУА - х мол. % У283; 3( А) - Са8т284-х мол. % 8т283; 4(Т) - СаРг284 - х мол. % Рг283.

СаЬп^ - х мол.УоЬп^з

Характер зависимости от количества допанта однотипен для ТЭ на

основе тиолантанатов щелочноземельных металлов (кривые 2-4) [4], что также свидетельствует о вакансионном механизме дефектообразования в случае допирования тиоиттриата кальция сульфидом иттербия.

Для дополнительного подтверждения вакансионного механизма дефектообразования было проведено сравнение значений циклометрической и рентгенографической плотностей (рисунок 9). Образование твердых растворов бинарных сульфидов на основе СаЬг^Зд может происходить по следующим основным механизмам:

1. Вакансионный механизм разупорядочения, который заключается в замещении катионом и анионом примеси собственных позиций в решетке тернарного соединения с образованием вакансий в подрешетках серы и второго катиона.

УЬ25, -> (СаУ254)« Ус"а + 2Щ + 3$; + Г" ; (5)

У253 -> {СаУЬ 254)о + 2У* + 3^ + V" (6)

2. Междоузельный механизм разупорядочения, при котором происходит внедрение катиона и аниона примеси в междоузлие решетки СаУ284 (СаУЬ234) с образованием скомпенсированных междоузельных дефектов.

УА25, -> {СаУ25,)-^> 2У' + 2УЬ'~ + 35," + Са*Са + 45^ (7)

У253 -*■ (СаУА254)2УЪ^ +2У~ + 35," +Са£, +4^ (8)

Кроме того, возможен смешанный механизм разупорядочения, при котором один из ионов примеси внедряется в междоузлие. Компенсация заряда происходит с образованием электрона или дырки. Исходя из того, что электронные числа переноса фаз, образованных в системах СаУ284 - х мол.% УЬ28з и СаУЬ284 - х мол.% У283, меняются в пределах ^Ю'МО"4, можно считать, что смешанный механизм дефектообразования маловероятен.

Для обеих исследуемых систем (рисунок 9(а,б)) характер зависимости пикнометрической плотности от состава хорошо согласуется с зависимостью, рассчитанной по вакансионному механизму. Таким образом, изучение теоретических и экспериментальных величин плотностей свидетельствует о вакансионном механизме дефектообразования при растворении сульфида иттрия в СаУЪ284 и при растворении сульфида иттербия в СаУ284.

с1, г/см 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2

а)

4 8 12 16 20 24

СаУ2Э4 - х мол.% УЬД

б)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Рисунок 9 - Зависимость плотности образцов от состава ТЭ для сложных сульфидных фаз а) СаУ284- х мол. % УЬ283 б) СаУЬ284- х мол.% У283 , где 1 и 2 -значения рентгенографической плотности, рассчитанные с учетом междоузельного и вакансионного механизмов, соответственно; 3 - экспериментальная (пикнометрическая) плотность

Характер зависимости электролитических свойств от состава для обеих исследованных систем (рисунок 10) аналогичен.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

* 15 10 5 0

Т-640К

1,00 0,95 0,90 0,85

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

а)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 1 1,00 0,95

МО1

"з,0 2,0 1,0 0,

^ ' : » • >

' Т-7Э0К 1

•

А 690К

А V- • 710К

• 730К

: 1 -2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

б)

Рисунок 10 - Зависимость состав - свойство для системы: а) СаУЬ284 - х мол.% У283; б) СаУ234 - х мол.% УЬ283, где 1- ионные числа переноса (■ - средние ионные числа переноса, • - сульфидионные числа переноса); 2 - электронные числа переноса

В обеих исследуемых системах стехиометрическое соединение обладает минимальными ионными и максимальными электронными числами переноса. Для образцов обеих систем (СаУ284 -х мол.% УЬ233 и СаУЬ284 -х мол.% У283)

наблюдается монотонная зависимость ^ от состава, что указывает на сходный механизм образования электронных дефектов в исследуемых твердых растворах. Введение добавки бинарного сульфида до 16 мол.% приводит к непрерывному уменьшению электронных чисел переноса. Ионные числа переноса при допировании бинарными сульфидами увеличиваются до максимального значения и не меняются во всем интервале твердых растворов.

Учитывая аналогичный характер корреляции состав - свойство для двух систем, можно предположить, что механизм дефектообразования для СаУ284 - х мол.% УЬ283 и СаУЬ234 - х мол.% У283 будет одинаковым.

Механизм дефектообразования (на примере системы СаУ284 - х мол.% УЬ283) можно рассматривать как три процесса, протекающих одновременно.

В базисном соединении происходит как обмен с газовой фазой,

(СаГ254) <-> Са'с„ + 2У/ + 35* +1 / + V" +2е, (9)

так и собственное дефектообразование по Шоттки

(СлГА ) ■** VI + 2Г," + 4Г~ , (10)

которое, приняв количество дефектов по Шоттки кратным у, позволяет записать формулу базисного тиоитграта как

Са,.г [к: I г2(1_„ [у; 154(1_,; [г; ]4г, С")

Процесс допирования тиоитграта кальция сульфидом иттербия за счет образования дефектов Шоттки можно записать:

{1-у)С^+уУ^+2(у-у)Г;+2х¥Ц +2{у-х)У;+т~у)+Ъх)Б: +(4у-Зх)У; (12) Тогда формула допированного тиоитграта кальция соответствует

Са^Г^ЩХХУ(13)

Присутствие дефектов разного сорта, включая свободные электроны, позволяет предположить возможность различных типов переноса: электронного, катионного и сульфидионного. Однако экспериментально определенный вклад электронной проводимости достаточно мал ^ 10"4), что может быть вызвано как взаимодействием свободных электронов с заряженными вакансиями серы с образованием нейтральных вакансий

у-+2е-> V;, (14)

так и высоким значением ширины запрещенной зоны, характерным для сульфидной керамики (2,53-3,05) эВ [5].

Расчет каналов миграции в тернарном соединении СаУ284 [6] доказывает невозможность катионного переноса и то, что перенос заряда осуществляется анионами в решетке базисного соединения, что подтверждается нашими экспериментами по определению катионных и анионных чисел переноса. Большая концентрация заряженных вакансий серы V" позволяет объяснить протяженное плато составов ТЭ СаУ284 - х мол.% УЬ283 (х < 16 мол. %) с оптимальными электролитическими свойствами.

В четвертой главе рассматривается применение СаУ284 - УЪ28з в качестве твердоэлектролитных мембран в электрохимической составляющей сенсора, чувствительного к серосодержащим газам.

Были изготовлены электрохимические составляющие сенсора:

С| В!, В^з | СаУ284-х мол.% УЬ283 | Н28 (802), Аг | С, (15)

где С/В1, В1253 - электрод сравнения, необходимый для получения фиксированного парциального давления серы, которое задается константой равновесия термической диссоциации сульфида при заданной температуре.

Рабочий электрод - Н28 (802), Аг/С - смесь детектируемого серосодержащего газа с аргоном на границе графит - твердый электролит.

Конструктивно электрод сравнения и твердоэлектролитная мембрана представляют единый фрагмент элемента сенсора, боковые поверхности которого покрыты высокотемпературной изоляционной композицией для разделения газовых пространств над электродами. Торцевая граница открыта и находится в контакте с графитом и серосодержащей газовой фазой. На этой трехфазной границе возникает потенциал рабочего электрода. Для газового анализа использовался динамический режим измерения при импульсном введении анализируемого газа в ламинарный поток аргона, пропускаемого через измерительную ячейку. После введения сероводорода в измерительную ячейку происходит резкое уменьшение ЭДС цепи, а после введения диоксида серы, наоборот, - резкое увеличение ЭДС. Данный факт можно объяснить различными значениями парциальных давлений детектируемых газов по отношению к электроду сравнения (>РХ> Рю,) при одинаковом количестве электронов, участвующих в процессе (6ё).

Измерения проводили в интервале температур, в пределах которого мембрана обладает сульфидионной проводимостью. При проведении газового анализа отклик сенсора является воспроизводимой характеристикой и увеличивается пропорционально объему вводимого серосодержащего газа (рисунок 11).

Е, 300 225 150 75 0 -75

мВ

0,1 мл

f 11 0,6 мл-

2 мл

6 мл

10 мл

500 1000 1500 2000 2500 а) с

Е, мВ

220 г

200 180 160 140 120 100

Ii 1

ю ff •1 со

V) г- Т. <о ; <о

1 ■

10 мл 7 мл

4 мл 2,5 мл 0,5 мл

500 1000 1500 2000

6) с

Рисунок 11 - Отклики датчика на введение объемов H2S (а) и S02 (б) при температуре 718 К

В соответствии с уравнением Нернста, калибровочная прямая представляет собой зависимость сигнала датчика от логарифма концентрации серосодержащего газа

Исследована зависимость рабочих характеристик сенсора от состава сульфидпроводящей мембраны. В случае использования в качестве мембраны твердого электролита CaY2S4 - 16 мол.% УЬ^з наблюдается плохая воспроизводимость чувствительности и величины отклика. Это можно объяснить тем, что мембрана данного состава отвечает границе области существования твердых растворов.

С учетом доверительного интервала все полученные результаты описываются единой калибровочной зависимостью (рисунок 12).

>Е/д1д С): 254 MB/pC(H:S)

-5,5 -5,0 Ig С, моль/л

Л Е,мВ

100 г

80 60 40

20 £

(ДЕ/Д|д С): 54 MB/pC(SO )

-7,0 -6,5 -6,0

-5,5 -5,0

IgC, моль/л

а) б)

Рисунок 12 - Единые калибровочные зависимости на сероводород (а) и диоксид серы (б) для датчика С|В1, ВЬ^СаУ^-х мол.% УЬ^С в интервале температур 680 - 800 К

Калибровочные зависимости для обоих серосодержащих газов имеют аналогичный характер. При концентрациях серосодержащих газов порядка (2,5-2,7)-10"7 моль/л калибровочные зависимости претерпевают излом, а точка излома близка значению предельно допустимой концентрации рабочей зоны (ПДК р.з.) для этих газов. Понижение чувствительности (ёДЕ/с^С) сенсора ниже точки излома можно объяснить протеканием замедленной стадии адсорбции, сопровождающейся хемосорбцией. При этом подвижность носителей мала, и процесс целиком лежит в области адсорбционной кинетики.

Определение минимальной концентрации диоксида серы, которую возможно определить с помощью изучаемой электрохимической составляющей сенсора, проводили путем разбавления газа при концентрациях от 3,0-10"9 до 1,0-10"5 моль/л. В данном интервале концентраций наблюдается воспроизводимая зависимость сигнала датчика. При бблыпем разбавлении сигналы датчика воспроизводятся слабо и не подчиняются теоретической модели. Одной из причин может являться увеличение погрешности при многократном разбавлении газа

Определение порога чувствительности к сероводороду проводили таким же способом. В интервале концентраций 3,9-10"8 - 3,16- 10"ш моль/л чувствительность элемента на сероводород практически отсутствует.

Таким образом, результаты данной работы позволяют рекомендовать твердые электролиты, содержащие от 0 до 16 мол.% сульфида иттербия в тиоитграте кальция, для изготовления чувствительных элементов сенсоров на диоксид серы в области 3,0-10"9-1,0-10"5 моль/л и сероводорода в области 3,0-10"8-1,0-10"5 моль/л.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы материалы систем СаУ284-УЬ283 и СаУЬ284-У28з. Определены границы существования твердых растворов: СаУ234-16 мол.%УЬ283 и СаУЬ284-18 мол.% У283. Показано, что данные твердые растворы являются твердыми электролитами (^Ю'5). Результат защищен патентом РФ № 2474814.

2. Впервые исследовано термическое поведение твердых растворов в системах СаУ284-УЬ283 и СаУЬ284-У283. Установлена высокотемпературная граница их устойчивости - 900 К. Определена область температур, где доля электронной проводимости не превышает 1%: 600-900К для СаУ284-УЬ28з и 400-850К для СаУЪА-УгЭз-

3. Ионный перенос в исследуемых твердых растворах осуществляется как анионами серы, так и катионами кальция, но первый существенно доминирует

=0,97-4,00 ± 0,02), что позволяет рекомендовать данные твердые электролиты в

качестве ионселективной мембраны электрохимической составляющей сенсора, чувствительного к серосодержащим газам.

4. На основании характера зависимости парциальной мольной энтальпии растворения от количества допанта и близкого совпадения циклометрической и расчетной рентгенографической плотности раствора установлена вакансионная природа механизма дефектообразования в исследуемых твердых электролитах.

5. На основании квазихимического рассмотрения процессов дефектообразования предложена модель сульфидионного переноса в твердых растворах СаЬп284-Ьп'28з, которая заключается в образовании заряженных вакансий серы, являющихся источником сульфидионного переноса в базисном соединении, рассчитанные каналы миграции серы в котором достаточны для движения ионов в анионной подрешетке.

6. На основе твердого электролита СаУ284-УЬ283 изготовлена и испытана электрохимическая составляющая сенсора, которая может быть использована в составе чувствительного элемента сенсора для качественного и количественного определения диоксида серы в области 3,0-10"9 - 1,0-10'5 моль/л и сероводорода в области 3,0-10"8-1,010"5 моль/л.

Список цитируемой литературы

1. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела : в 2 т. Т.2. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - СПб.: Изд-во С.-Петер. ун-та, 2010. - Т. 2. - 1000 с.

2. Ушакова, Ю.Н. Электролитические свойства сульфидпроводящих фаз на основе ВаЬп284 и СаЬп234 различных структурных типов / Ю.Н. Ушакова, Л.А. Калинина, Б.А. Ананченко, И.С. Юрлов, Г.И. Широкова, Е.Г. Фоминых // Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35, № 3. - С. 428-445.

3. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. -М.: Изд-во МГУ, 1974. - 364 с.

4. Калинина, Л.А. Термодинамические характеристики образования тернарных сульфидов МеЬп284 и твердых растворов на их основе / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, О.В. Медведева, Г.И. Широкова, Е.Г. Фоминых // Журн. Физической химии. - 2006. - Т. 80, № 11. - С. 1949-1954.

5. Радзиковская, C.B. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов / C.B. Радзиковская, В.И. Марченко. - Киев. : Наукова думка, 1966. - 139 с.

6. Калинина, J1.A. Сульфидпроводящие твердые электролиты / JI.A. Калинина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин, Ю.Н. Ушакова, Е.Г. Фоминых, М.Ю. Лялина // Журн. Приют. Химии. - 2000. - Т. 73, вып. 8. - С. 1324-1331.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.В.) Синтез, исследование структуры и электролитических свойств сложных сульфидных фаз на квазибинарном разрезе CaYb2S4-Y2S3 / Е.В. Кошурникова. Л.А.Калинина, Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко, Л.А. Безденежных // Электрохимия. - 2011. - Т. 47, № 5. - С. 586-594.

2. Калинина, Л.А. Электролитические свойства фаз MeLn2S4-Ln2S3, полученных с привлечением золь-гель и криохимической технологии / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.В. Кошурникова (Е.В. Кошелева). Т.В. Михайличенко, Б.А. Ананченко, И.С. Юрлов // Физика и химия стекла - 2011. - Т. 37, №6.-С. 892-907.

3. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.В.) Синтез, структура и физико-химические свойства сульфидной керамики CaY2S4-Yb2S3 / Е.В. Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.В. Пьянкова, И.В. Мурин // Электрохимия. - 2013. -Т. 49,№8.-С. 858-864..

4. Пат. № 2474814 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/417. Твердый электролит / Л.А. Калинина, Е.В. Кошурникова (Кошелева). Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко (РФ) ; патентообладатель ГОУ ВПО ВятГУ. - № 2011116973/28 ; заявл. 29.04.11 ; опубл. 10.02.13 , Бюл. № 4.

5. Кошурникова, Е.В. (Кошелева. Е.В.) Сульфидпроводящие твердые электролиты в системе CaYb2S4-Y2S3 / Е.В. Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко, Л.А. Безденежных / Вопросы химии и химической технологии : в 2 т. - 2011. - № 4, Т. 1. - С. 274-276.

6. Калинина, Л.А. Синтез, структура и электрохимические свойства сульфидной керамики MeLn2S4 - Ln2 S3 (Me- Ca, Ba; Ln - Yb, Sm; Ln - Y, Tm) / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.В. Кошурникова (Е.В. Кошелева). Б.А. Ананченко, Г.И. Широкова // Сб. материалов Девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург. - 2010. - С. 295-296.

7. Кошурникова. E.B. (Кошелева. Е.В.1 Синтез, исследование структуры и электролитических свойств сложных сульфидных фаз на квазибинарном разрезе CaYb2S4-Y2S3 / E.B. Кошурникова. JI.A. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко, Л.А. Безденежных // Труды 10-го Me ждународного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. - 2010. - С. 59.

8. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.ВЛ Влияние Y2S3 на структуру, электролитические свойства и природу ионного переноса сульфидпроводящего CaYb2S4 / E.B. Кошурникова. Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Л.А. Безденежных, Б.А. Ананченко // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», г. Нальчик. - 2010. - С. 10-13.

9. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.ВЛ Получение, исследование электролитических свойств и природы проводимости тиоитгербиата кальция, допированного сульфидом итгрия / Е.В. Кошурникова. Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко, Л.А. Безденежных // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : в 4 т. : тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолГТУ, 2011. — Т. 4-С. 72.

10. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.В.) Получение и исследование электролитических свойств сложных сульфидных фаз CaY2S4-Yb2S3 / Е.В. Кошурникова. Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, О.В. Мухина, М.В. Пьянкова // Сб. материалов Двенадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург. - 2011, С. 241-244.

11. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.В.) Синтез, структура и физико-химические свойства сульфидной керамики CaY2S4-Yb2S3 / Е.В. Кошурникова. Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.В. Пьянкова, И.В. Мурин // Труды 11-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка. - 2012. - С. 78-79.

12. Koshurnikova. E.V. (Kosheleva. E.V.) The type of ionic component and mechanism of defect formation in sulfide phases on the CaYb2S4-Y2S3 / E.V. Koshurnikova. L.A. Kalinina, Yu.N. Ushakova, I.V. Murin // Book of abstracts 10th International Symposium «Systems with Fast Ionic Transport", Chernogolovka. - 2012. -P. 62.

13. Кошурникова. Е.В. (Кошелева. Е.В.1 Синтез твердых электролитов СаЬп284 мол. %Ьп'2Вз, изучение их электролитических свойств и механизма дефектообразования / Е.В. Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, И.В. Мурин // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов : материалы XVI Рос. конф. (с междунар. участием) : В 2-х т. - Екатеринбург : Изд-во Урал. Ун-та, 2013. - Т. 2. - С. 121-123.

14. Кошурникова. Е.В. (Кошелева, Е.В.) Использование керамических электролитов СаУ284-УЬ283 в составе сенсоров на серосодержащие газы (Н28, 802) / Е.В. Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. Междунар. науч. конф.: В 3-х т. - Минск : Ковчег, 2013. - Т. 3,-С. 353-354.

Подписано в печать. 14.01.2014. Печать цифровая. Бумага для офисной техники. Усл. печ. л. 1,38. Тираж 100. Заказ № 2197.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный университет». 610000, г. Киров, ул. Московская, 36, тел.: (8332) 64-23-56, http://vyatsu.rn

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кошелева, Екатерина Валентиновна, Екатеринбург

На правах рукописи

04201456453 КОШЕЛЕВА Екатерина Валентиновна

ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ В СИСТЕМАХ СаУ^-УЬ^з и СаУЬ^-У^з

Специальность: 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н., доцент Калинина Л.А.

Екатеринбург 2014

Содержание

Введение 5

1 Литературный обзор 12

1.1 Общие представления о твердых электролитах 12

1.2 Анионпроводящие твердые электролиты 14

1.3 Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов 15

1.4 Физико-химические свойства сульфидов 17

1.4.1 Физико-химические свойства сульфидов иттрия 17

1.4.2 Физико-химические свойства сульфидов иттербия 18 1.4. 3 Физико-химические свойства сульфида кальция 20

1.5 Структурные особенности тиолантанатов кальция 20

1.6 Выбор сульфидпроводящего твердого электролита в качестве объекта исследования 23

1.7 Фазовая диаграмма и электролитические свойства фаз на основе CaY2S4 26

1.8 Керамические твердые электролиты

1.9 Методы синтеза керамических сульфидных фаз 29

1.10 Известные области использования материалов на основе MeLn2S4 32

1.10.1 Оптические материалы на основе соединений MeLn2S4 32

1.10.2 Использование сульфидпроводящих твердых электролитов в составе электрохимических ячеек для тонкой коррекции состава сульфидных и оксидных фаз 33

1.10.3 Использование бинарных и тройных сульфидов в качестве минеральных (неорганических) пигментов 34

1.10.4 Использование твердых электролитов в составе электрохимических датчиков-газоанализаторов 34

1.11 Заключение по главе (постановка задач) 32

2 Методика эксперимента 40

2.1 Синтез и отжиг исследуемых систем 40

2.2 Методы исследования структуры и морфологии образцов 43

2.3 Конструкция измерительной ячейки для проведения исследований 43

2.4 Исследование электропроводности двухэлектродным методом на фиксированной частоте и методом импедансной спектроскопии 44

2.5 Измерение электронных чисел переноса 47

2.6 Измерение средних ионных чисел переноса 48

2.7 Разделение ионной проводимости на катионную и анионную методом Чеботина-Обросова 50

2.8 Определение пикнометрической плотности образцов 51

2.9 Определение открытой пористости и кажущейся плотности образцов 53

2.10 Получение рабочих электродов

2.11 Конструкция измерительной ячейки для проведения газового 54 анализа серосодержащих газов 55

Физико-химические и электрохимические исследования твердых электролитов в системах СаУ284-УЬ28з и СаУЪ284-У283 57

3.1 Синтез образцов твердых электролитов и их идентификация 57

3.2 Изучение термической стойкости твердых электролитов СаУ^г УЬ283 70

3.3 Изучение температурной зависимости проводимости твердых электролитов 71

3.4 Определение электронных чисел переноса 78

3.5 Определение средних ионных чисел переноса 82

3.6 Определение природы ионной проводимости исследуемых

ТЭ 83

3.7 Изучение термодинамики растворения бинарных сульфидов в тройных сульфидах 89

3.8 Исследование механизма дефектообразования в твердых растворах СаУЪ284- х мол.% У283 и СаУ284- х мол.% УЪ283 94

3.9 Сравнительная характеристика электролитических свойств сульфидных фаз СаУ284- х мол.% УЪ28з и СаУЬ284- х мол.%

У283 " 96

ЗЛО Обоснование механизма ионного переноса 98

3.11 Сравнительная характеристика электролитических свойств

сульфидных фаз СаУ284- х мол.% УЪ28з и СаУ284- х мол.% 99 У283

Изучение возможности использования сульфидпроводящей мембраны СаУ284-х мол.% УЬ28з в составе сенсора на

серосодержащие газы 102

4.1 Конструирование электрохимической составляющей сенсора, чувствительного к серосодержащим газам 102

4.2 Проведение газового анализа 103

4.3 Влияние состояния поверхности трехфазной границы измерительного электрода на чувствительность датчика 110

4.4 Определение нижнего предела чувствительности к серосодержащим газам электрохимической составляющей сенсора 113

4.5 Влияние аммиака на чувствительность сенсора 115 Заключение 119 Список цитируемой литературы 125 Приложение 1. Расчет навесок оксида иттербия, оксида иттрия и оксида кальция для получения стехиометрических соединений СаУЬ284 и СаУ284, а также соединений СаУЬ284 - х мол.% У283 и СаУД, - х мол.% УЪ283 144 Приложение 2. Расчет электронных чисел переноса в системах СаУ284

- УЬгЭз и СаУЪ2Б4 - У^з 146

Приложение 3. Материальный баланс ячейки 147

Приложение 4. Расчет рентгеновской плотности, относительной погрешности и доверительного интервала при измерении плотности ТЭ системы СаУ^-х мол.%УЬ283 148

ВВЕДЕНИЕ

Конец XX и начало XXI века насыщены открытием множества новых кристаллических материалов, функциональной особенностью которых является преимущественно ионная проводимость [1,2].

Функциональные свойства ионных проводников или твердых электролитов (ТЭ) широко используются в различных областях науки и техники, таких как энергетика (твердотельные топливные элементы), медицина, экология и газосберегающие ресурсы (электрохимические газоанализаторы, электрохимические устройства для электролиза газов); полупроводниковая техника (получение полупроводников с заданным составом и свойствами), изучение термодинамических свойств нестехиометрических соединений для пополнения банка термодинамических данных. Причем ион-носитель твердого электролита и материалы электродов (твердофазные или газообразные) должны иметь одинаковую природу. Долгое время электрохимические устройства, содержащие целый класс простых и сложных сульфидов, не были реализованы из-за отсутствия твердых электролитов с проводимостью по ионам серы. Возможность существования электролитов с подвижными ионами серы в принципиальном плане обсуждалась в работе [3]. Было высказано мнение о принципиальной невозможности сульфидионного переноса в кристаллических телах. Мнение основывалось на следующих предпосылках: существенно меньшая ионность связи по сравнению с оксидами; способность сульфидов к диспропорционированию, которое приводит к появлению электронной проводимости вследствие высокой упругости паров серы над сульфидами; сравнительно большие размеры серы (радиус сульфид-иона =0,183 нм, а радиус иона кислорода = 0,132 нм), что может затруднять транспорт ионов серы в твердофазных материалах. Попытки получения сульфидпроводящего твердого электролита, используя сульфиды щелочноземельных металлов Са8 и Згё с самой высокой степенью ионности связи [4] и твердые растворы сульфидов иттрия, лантана и циркония в сульфиде кальция [3, 5], не привели к желаемому

результату, т.к. использованные в этих работах сульфидные материалы оказались катионными проводниками.

Впервые в научной практике была показана возможность получения сульфидпроводящих электролитов на базе тройного соединения BaZrSз [6]. В дальнейшем был исследован целый ряд тройных сульфидов на квазибинарных разрезах Ме8-Ьп283, (Ме - Са, Ва, Ьп - У, Тш, N(1, 8т, Рг) [7]. Определена возможность образования тиолантанатов щелочноземельных (ЩЗМ) и гетеровалентных твердых растворов бинарных сульфидов на их основе. Изучение комплекса электролитических свойств характеризует тройные сульфиды МеЬг^д и твердые растворы Ме8 и Ьп283 на их основе как твердые электролиты с высокой ионной проводимостью и небольшим вкладом электронной проводимости, а детальное изучение типа ионной проводимости позволило считать тройные системы на квазибинарных разрезах МеЬп28,гЬп28з униполярными сульфидионными проводниками с предположительно вакансионным механизмом переноса.

В ряде работ проводились исследования возможности практического применения сульфидпроводящих твердых электролитов в системах МеЬп^-Ьп28з в составе высокотемпературных твердоэлектролитных ячеек для электрохимического разложения сероводорода, для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с заданным составом и свойствами и в составе электрохимических датчиков - анализаторов на серосодержащие газы.

Тройные сульфидпроводящие ТЭ характеризуются рядом недостатков, к которым относятся небольшое количество составов с оптимальными электролитическими свойствами и достаточно узкий рабочий интервал температур (600 - 700 К). Перечисленные недостатки ограничивают область практического применения тройных сульфидпроводящих электролитов.

Известно, что увеличение числа компонентов в материале улучшает его функциональные возможности, расширяя условия применения. Исследование возможности сульфидионного переноса в четырехкомпонентных системах,

полученных в результате допирования тройных сульфидпроводящих электролитов МеЬп284 бинарными сульфидами редкоземельных металлов (РЗМ), не входящих в состав базисного соединения (Ьп^з), и условий их использования на практике до сих пор не изучены. Этим и обусловливается актуальность настоящей работы.

Актуальность работы Создание кристаллических материалов с высокой ионной проводимостью способствует развитию новых наукоемких отраслей промышленности. В настоящее время создано большое количество твердых электролитов (ТЭ) с униполярной проводимостью, работающих в широких интервалах температур и парциальных давлений неметалла, а также обладающих определенным соотношением ионной и электронной проводимости. Данные характеристики позволяют использовать ТЭ в конкретных электрохимических устройствах и в условиях, заданных практическими интересами.

ТЭ с проводимостью по ионам серы находят применение в качестве сенсоров для анализа серосодержащих газовых сред, ионоселективных мембран для получения полупроводниковых сульфидов контролируемого состава, а также в электрохимических устройствах для исследования термодинамики и кинетики различных процессов. Они перспективны как электролиты литий-серных источников тока, превосходящих в несколько раз традиционные литий-ионные аккумуляторы по удельной плотности энергии. Но все же электролиты с проводимостью по ионам серы в настоящее время исследованы недостаточно. В научной литературе описаны сульфидпроводящие твердые электролиты на основе тройных соединений МеЬп284 (Ме = Са, Ва; Ьп = N<3, Бш, У, Рг, вс1, Тгп) со сверхстехиометрическим содержанием бинарных сульфидов Ьп283. Однако область и условия их практического применения ограничены небольшим набором составов с высокими электролитическими свойствами.

состав твердого электролита. В настоящей работе усложнение состава ТЭ СаУ284 и СаУЬ^ достигается допированием их сульфидами иттербия и иттрия соответственно. Установление закономерностей изменения электролитических свойств и механизма проводимости под влиянием этих добавок является актуальной научной задачей, поскольку расширяет наши представления о классе сульфидпроводящих твердых электролитов и позволяет найти новые области применения этих материалов.

Целью работы является исследование возможности существования проводимости по ионам серы в результате допирования тройных сульфидов СаУ284 и СаУЪ284 сульфидами РЗМ, не входящими в состав базисного соединения (УЪ28з и У28з соответственно), а также исследование влияния увеличения количества компонентов на электролитические свойства ТЭ и оптимальные условия его использования.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- Синтез твердых электролитов СаУ284-УЬ283 и СаУЪА-У^з;

- Определение природы ионной проводимости;

- Изучение механизма дефектообразования;

- Применение СаУ284-УЪ28з в качестве мембраны электрохимической составляющей сенсора на серосодержащие газы (Н28, 802).

Научная новизна:

- Впервые синтезированы твердые растворы СаУ284- х мол.% УЬ28з и СаУЬ^-х мол.% У28з. Для каждой системы определены границы существования твердых растворов и исследованы их электролитические свойства.

- Впервые определен униполярный (сульфидионный) тип ионной проводимости в изученных твердых электролитах.

- Впервые изучена термодинамика растворения бинарных сульфидов иттербия и иттрия в тиоиттрате и тиоиттербиате кальция, соответственно.

- Экспериментально установлена возможность использования полученных материалов для создания электрохимической составляющей сенсора, чувствительной к серосодержащим газам.

Практическая значимость работы:

- Выполненная работа позволила расширить класс сульфидпроводящих твердых электролитов за счет допирования СаЬп^ сульфидами лантаноидов (Ьп'гБз), не входящими в состав базисных соединений.

- Развитые представления о дефектности структуры СаЬп284-Ьп'28з позволят прогнозировать получение новых сульфидпроводящих материалов.

- Сконструирована электрохимическая составляющая сенсора с мембраной из полученного в работе электролита СаУ284-УЬ28з, применение которого

обеспечило нижний предел чувствительности к сероводороду на уровне 3,0-10" моль/л и диоксида серы на уровне 3,0-10'9 моль/л.

На основании данных результатов была подана заявка о выдаче патента Российской Федерации на изобретение: Калинина Л.А. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих газов / Калинина Л.А., Кошелева Е.В., Ананченко Б.А., Ушакова Ю.Н.. Уведомление ФИПС от 11.12.2013 о поступлении заявки №2013154718.

На защиту выносится:

- Твердые электролиты CaY2S4-Yb2S3 и CaYb2S4-Y2S3; результаты изучения области существования твердых растворов;

- Представления о механизме дефектообразования и ионного переноса в исследованных твердых электролитах;

Личный вклад соискателя. Синтез исследуемых твердых электролитов, подготовка и проведение большинства экспериментов, представленных в диссертации, обработка и интерпретация полученных результатов проведены автором лично. Выбор направления исследования, формулировка задач и обсуждение части результатов проводилось совместно с к.х.н. Калининой Л.А. Рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия проведена Ананченко Б.А. (ВятГУ), термогравиметрический анализ - Бурковым A.A. (ВятГУ). Микрозондовый анализ выполнен сотрудниками кафедры химии твердого тела СПбГУ.

1 Литературный обзор

1.1 Общие представления о твердых электролитах

Электролиты - материалы с ионной проводимостью. Отсутствие сольватных оболочек является принципиальным отличием твердых электролитов от жидких, поэтому электронной проводимостью ТЭ пренебречь нельзя. Ионная проводимость в твердых электролитах определяется дефектностью. Идеальный порядок (атомный или ионный) т