Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе тиогадолината кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Медведева Ольга Владимировна

УДК [541.135]

Синтез и электролитические свойства твердых фаз на основе тиогадолината кальция

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 2005

Работа выполнена в Вятском государственном университете на кафедре неорганической и физической химии.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Калинина Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ст.н.с.

Сомов Сергей Иванович

кандидат технических наук, профессор Шишкина Светлана Васильевна

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «20» апреля 2005 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте Высокотемпературной

Электрохимии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, актовый зал ИВТЭ УрО РАН

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Совета Анфиногенову А. И.

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан /3» марта 2005 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для современной ионики твердого тела характерны тенденции к расширению круга изучаемых и используемых материалов, а также разработка технологий получения высокогомогенного материала. Существует проблема поиска новых высокопроводящих материалов с принципиально новыми типами носителей и расширения интервала температур ионной проводимости. Большой интерес в этом плане представляют двойные и тройные халысогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов. Химия хальколантанатов в значительной мере является химией дефектных фаз, представляющей собой быстро развивающуюся область неорганической химии, опирающуюся на теорию и методы физики и химии твердого тела. Как известно, сложные дефектные фазы являются, в основном, полупроводниками с широким спектром свойств, зависящих от химических, кристаллохимических и других факторов.

Однако дефектные фазы на основе хальколантанатов элементов ПА - группы, образующиеся в системах Мев-Ил^з (где Me - щелочноземельный, a Ln - редкоземельный элементы), являются ионными проводниками (твердыми электролитами) с преимущественно сульфидионной проводимостью. Появление сульфидионной проводимости в этих соединениях связано с образованием двукратно ионизированных вакансий в подрешетке серы в результате легирования тернарных сульфидов бинарными.

Основными условиями получения керамических твердых электролитов являются не только фазовый состав, но и природа исходной шихты, а также форма и размер частиц порошка. Получение гомогенных образцов напрямую зависит от гомогенности исходного сырья и использования технологических процессов, обеспечивающих необходимую степень однородности продуктов. Неравномерное распределение компонентов, образующих фазу, существенно влияет на электрофизические свойства твердых электролитов. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии синтеза, позволяющие получать высокогомогенные функциональные материалы с воспроизводимыми характеристиками.

Синтез новых твердых электролитов на основе изучение электролитиче-

ских, структурно-чувствительных свойств и механизмов ионного и электронного переноса диктуются необходимостью увеличения ассортимента ТЭ, обладающих широким диапазоном необходимых физических и химических свойств. Исследование твердых растворов на основе позволит расширить область знаний о широком классе сульфид-проводящих фаз на основе тиолантанатов ЩЗМ, в результате чего появится возможность дать теоретическое обоснование прогнозирования материалов с сульфиданионной проводимостью и возможность достоверно описать механизм сульфидионного переноса. Представляется интересным и перспективным использование сульфидпроводящих мембран в газоанализаторах при анализе сероводород содержащих газовых сред.

Цель настоящей диссертационной работы - получение фаз на основе тиогадоли-ната кальция, исследование их электролитических свойств в зависимости от предыстории оксидного материала и определение возможной области применения новых твердых электролитов.

Задачами исследования являлись:

• Получение стехиометрического тиогадолината кальция, а также фаз на его основе, с использованием различных технологий подготовки оксидных прекурсоров, позволяющих получать препараты с воспроизводимыми характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к твердым электролитами; определение протяженности области твердых растворов на основе

• Исследование температурной зависимости проводимости, электронных, средне-ионных, катионных и анионных чисел переноса и изменения их от состава в фазах на основе тиогадолината кальция.

• Исследование химической стабильности тиогадолината кальция и изменения во времени электролитических свойств свежеприготовленных и полученных ранее тернарных сульфидов.

• Изучение принципиальной возможности применения тиогадолината кальция и фаз на его основе в составе сенсоров на серосодержащие газы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые предложены варианты химических методов получения гомогенного оксидного полупродукта, адаптированные к условиям синтеза тернарных сульфидов. Оксидные прекурсоры получены с привлечением керамического и химических (золь-гель и криохимического) методов гомогенизации, с последующей сульфидизацией методом высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода.

Установлено, что в системе Са8- Оё283 образуются твердые растворы с кубической структурой типа СП13Р4), соответствующей тиогадолинату кальция. Обнаружено нелинейное изменение параметра решетки при малых содержания сверхстехиометрической добавки. Исследованы процессы ионного переноса для образцов с разной предысторией в температурном интервале (620-720) К. Предложен возможный механизм сульфидион-ного переноса

Определена электролитическая область парциальных давлений серы (10-5 - 10-28

атм.).

Изучена термодинамика образования СаСс1284 из бинарных сульфидов электрохимическим методом.

Впервые изучена деградация фаз на основе и исследовано старение суль-

фидпроводящих систем, полученных ранее. Предложен возможный механизм старения. Практическая ценность результатов.

Полученные результаты расширяют наши знания о классе соединений, предложенных в качестве сульфидпроводящих твердых электролитов, включая полученные фазы бинарных сульфидов на основе тернарного тиогадолината кальция.

Показана возможность практического использования твердых электролитов на основе тиогадолината кальция в составе сенсоров для анализа серосодержащих газов.

Впервые изучена возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектро-литных мембран (ТЭМ) в сенсорах на сероводород. На защиту выносятся:

синтез системы и зависимость электрохимических свойств от состава исследуемой системы и способа получения оксидного полупродукта; экспериментальное изучение анионной проводимости в твердых электролитах на основе тиогадолината кальция;

обсуждение возможного механизма дефекгообразования;

- электролитический интервал для ТЭ на основе Савс^^

- деградация фаз на основе исследование старения сульфидпроводящих систем, полученных ранее, возможный механизм старения;

- возможность практического применения сульфидпроводящих ТЭ в сенсорах на сероводород и возможность регенерации их рабочих характеристик.

Достоверность и обоснованность

Результаты диссертационной работы получены с использованием комплекса современных методов исследования: электронной микроскопии, РФА, седиментационного анализа, кондуктометрического метода, различных модификаций метода ЭДС. Для проведения экспериментов использовали оборудование, метрологически аттестованное или градуированное по стандартным образцам. Достоверность результатов подтверждается статистическим анализом данных, сопоставлением численных значений экспериментальных

данных с результатами других авторов; обеспечивается использованием физически обоснованных математических моделей и аппарата математической статистики для обработки экспериментальных данных и определения погрешности опыта.

Апробация работы. Основные результаты в этой области доложены на IV Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения" Сочи (2001 г.), на международных конференциях аспирантов и студентов « Ломоносов - 2002; Ломоносов - 2004» в Москве, «Студент и технический прогресс» в Новосибирске, на S3 симпозиуме по электрохимии в Дюссельдорфе (Германия, 2002 г.), на IV международной конференции по механохимии и механическим сплавам INCOM 2003 г. в Брауншвейге (Германия), IX Европейской конференции по химии твердого тела 2003 г. в Штутгарте (Германия), на международном форуме "Аналитика и Аналитики" в Воронеже (2003 г.), на 7 Международном совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовке (2004 г.), на ХШ Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов, г. Екатеринбурге (2004 г.), на международной конференции «Наночастицы, наноструктуры и нанокомпозиты» 5-7 июля 2004 г. С- Петербурге, на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». 25-28 октября 2004 г. в Екатеринбурге, на 7 международном семинаре «Высокотемпературные сверхпроводники и новые прикладные неорганические материалы» в Москве (2004 г.).

Вклад автора в разработку проблемы Синтез и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Отдельные эксперименты, а также некоторые методические и теоретические вопросы обсуждались с соавторами, представленными ниже.

Работа выполнена при поддержке гранта Университеты России. № УР.06.01.012.,

а также грантов ФЦП ИНТЕГРАЦИЯ и Конкурсного центра фундаментального естествознания 04-2.11-372.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 28 научных работах, в том числе в 5 статьях в научных журналах, 8 статьях в материалах конференций, 15 тезисах докладов, опубликованных в материалах международных, всероссийских и региональных конференций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, иллюстрирована 50 рисунками и 15 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 244 наименования. Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка цитируемой литературы и 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. (Обзор литературы)

Изложены критерии возможности возникновения сульфидионной проводимости с привлечением литературных данных о природе связи, кристаллохимических особенностях и возможных механизмах дефектообразования различных сульфидов. Обоснован выбор объекта исследования.

Обсуждены методы синтеза двойных и тройных сульфидов. Рассмотрены возможные варианты применения химических методов синтеза оксидных прекурсоров. Дана характеристика имеющихся в литературе данных о кристаллографических и физико-химических свойствах сульфидов щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов и хальколантанатов II А - группы. Изложены и проанализированы методы исследова-

ния природы проводимости и электрофизических свойств в твердых телах. Рассмотрены теоретические аспекты метода ЭДС и поляризационного метода Хебба-Вагнера.

Кроме того, рассмотрены вопросы практического применения твердых электррли-, тов в сенсорах на серосодержащие газы и основные проблемы, возникающие в результате старения ТЭ при использовании ихв электрохимических ячейках.

Глава 2. (Методика эксперимента)

Во второй главе описаны методики синтеза исходных веществ, экспериментальных и теоретических методов исследования, использованных в работе. Оксидный материал получали с применением стандартной керамической технологии и химических (золь-гель и криохимический) методов из соответствующих оксидов и солей. Синтез сте-хиометрического тиогадолината кальция и твердых растворов на его основе проводили путем высокотемпературной обработки соответствующей оксидной шихты сероуглеродом на установке для синтеза серосодержащей керамики, разработанной в лаборатории твердых электролитов ВятГУ. Синтез проводили в атмосфере очищенного аргона в течение (6-12) часов в зависимости от способа получения прекурсора. Синтезированные материалы таблетировались и подвергались отжигу в потоке для получения плотных керамических образцов. Контроль за полнотой сульфидизации и аттестацию фазового состояния осуществляли с помощью химического и рентгенофазового анализа порошковых образцов на дифрактометре ДРОН-ЗМ в Си Ка-излучении. Исследование поверхности и размеров кристаллита проводили на растровом электронном микроскопе (JEM -2000 FXII, ускоряющее напряжение 200кВ). Седиментационные исследования проводили на лазерном дифракционном микроанализаторе "Анализетте22", а плотность отожженных образцов определяли пикнометрическим методом (ГОСТ 2211-92).

Для исследования характера температурной зависимости электропроводности использовали мостовую схему на переменном токе с фиксированной частотой ЮкГц, при которой не наблюдалось заметной дисперсии проводимости.

Исследование электролитических свойств твердых электролитов проводили:

- методом ЭДС в химических цепях с электродами, обратимыми относительно ионов серы, для определения средних ионных чисел переноса;

- методом ЭДС с использованием концентрационных гальванических элементов с переносом для изучения катионных и анионных чисел переноса, предложенный для твердых электролитов Чеботиным и Обросовым;

- поляризационным методом Хебба-Вагнера для определения чисел переноса электронов.

В главе описан процесс изготовления электрохимического сенсора для анализа на сероводород.

Глава 3 (Обсуждение результатов')

Глава посвящена изложению и обсуждению экспериментальных результатов. В разделах 3.1.-3.2. рассмотрены вопросы разработки режимов синтеза сульфидного материала на основе тиогадолината кальция в зависимости от предыстории прекурсора с целью получения плотной керамики. Кроме того, рассматриваются вопросы фазового состояния, морфологии и качества готовых препаратов с привлечением методов РФА, химического анализа, растровой электронной микроскопии, седиментационнного анализа и дилатометрии. Часть раздела 3.2. посвящена изучению протяженности области твердых растворов на основе тиогадолината кальция.

Для получения порошков высокой фазовой однородности были использованы как керамический, так и химические (золь-гель и криохимический) методы подготовки полупродукта с разным процентным содержанием оксида гадолиния.

Стехиометрический и твердые растворы на его основе получали непо-

средственным сульфидированием смеси оксидов по методу высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода с аргоном.

Разработка и последующая оптимизация режима синтеза ТЭ на основе СаСИгв« проводились по ряду параметров: температуре, скорости протока газовой смеси, которая определяет гидродинамику процесса, размерам реактора и продолжительности синтеза В качестве оптимальной выбрана максимальная температура 1323К, не сопровождающаяся кислородной проницаемостью кварца. Объемная скорость протока при заданном диаметре реактора была рассчитана эмпирически. Охлаждение до 773 К проводилось в потоке той же смеси (во избежание десульфидизации), а затем до комнатной температуры - в потоке очищенного аргона. Синтезированные образцы тщательно растирались, таблетировались и подвергались отжигу в графитовой гребенке при 1323 в течение 12 часов в атмосфере аргона с сероуглеродом.

Контроль за полнотой сульфидизации осуществлялся йодометрическим методом. Содержание серы сульфидной в продуктах сульфидизации достигает (98,5-100) % от теоретического. Выбранный метод обеспечивает практически полную сульфидизацию исходных оксидов, вне зависимости от предыстории прекурсоров.

Рентгенофазовый анализ образцов в области (1-х)Са8 - хвс^з, где X =0,49- 0,60 мол. дол. (рис. 1а,б), показал наличие одной фазы СаСс^Б^ которая кристаллизуется в

кубической структуре типа (пространственная группа 143(1), вне зависимости от

предыстории прекурсора. На рентгенограммах образцов, содержащих X ^ 0,48 МОЛ. ДОЛ. вал, наблюдается присутствие

Данные РФА и дилатометрических исследований (рис. 2, кривая 1) позволяют счи-

1. 0,52 мол. дол. СаБ-0,48 мал. дол. 2. 0, 48 мол. дол. СаЯ-0,52 мол. дол. 3. 05, мая. дол. Сей -0,5 мол. дол.

б) в зависимости от предыстории прекурсора.

1 керамическая, 2. золь-гель, 3криохимическая.

тать образцы системы (1-х)Са8 - X МОЛ. % вс^з, где Х= (0,49-0,60) МОЛ. ДОЛ. вс^э , фазами на основе

Изучение морфологии поверхности керамики показало, что поверхность порошков оксидов, полученных золь-гель методом, характеризуется большим средним размером частиц по сравнению с порошками тех же оксидов, полученных криохимическим методом. В результате сульфидирования происходит уменьшение размера кристаллита вне зависимости от способа получения оксида.

■

X МФК. И

Рис.2. Изотермическая зависимость состав -свойство системы СаОс]2$4 - х мол. % Gd2Sз.

1 .Электропроводность, 2. Относительная линейная усадка 3. Еа, энергия активации.

Рис. 3. Температурная зависимость электропроводности для образцов СаОс{38.1: 1 .керамическая технология; 2. золь-гель метод; 3 криохимический метод.

Из данных седиментационного анализа очевидно, что преобладающая дисперсность для оксидного материала, полученного крио-химическим методом, изменяется в пределах от 0,25 до 6 мкм, а для прекурсоров, полученных золь-гель методом, размеры частиц в основном отвечают интервалу от 2 до 9 мкм. Аналогичная картина наблюдается и для сульфидной керамики. Относительная плотность сульфидной керамики, полученная с учетом соотношения пикномет-рической и рентгенографической плотности, достигает (95 - 97) % . В разделах 3.3-3.4. приведены результаты исследований электролитических свойств синтезированных фаз.

Исследование комплексной электропроводности проводили в интервале (293-773) К. Для образцов всех составов в исследуемой системе наблюдается изменение наклона прямых в координатах связанное с изменением вклада ионной проводимости в общую проводимость кристаллов.

Кондуктометрическое исследование характеризует образцы системы

как ионные проводники при температурах выше (570-620) К.

Электропроводность образцов с химической предысторией прекурсоров выше электропроводности образцов с керамической предысторией (рис. 3). Проведенное кондуктометрическое исследование подтверждает данные седи-ментационного анализа, изучения морфологии поверхности и относительной плотности образцов, что криохимический метод подготовки прекурсоров позволяет получить более плотную и гомогенную керамику. Несколько хуже керамические свойства образцов с золь-гель

и стандартной (механической) предысторией.

Характер зависимости электропроводности и её энергии активации от состава (рис. 2, кривые 1,3) подтверждает информацию о протяженности области твердых растворов на основе СаСёгЭ^ полученную методами РФА и дилатометрии.

Средние ионные числа переноса образцов различного состава определяли путем сопоставления ЭДС (ЕД измеренной в гальваническом элементе:

Сре| Бев! СаОёА - мол. % Оа283 |Си28|Си|С (1)

с электродами, обратимыми относительно сульфид-иона, с теоретической ЭДС (Е,), в температурном интервале (623-723) К, ранее определенном как электролитический.

Средние ионные числа переноса исследуемой системы приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Числа переноса в системе СаСк^в« - х мол. % Ойгвз

3 - * и * -о а о Я ^ ! 673К 693 К 723К

о -н »г о 3 сч о £ А.8 «г "о 3 о о о" -Н Йо ? о 3 3 о" -Н Л «г -н

0 0.8 0,8' 1,89 1,67' - - 0.7 0,7' 2,00 2,69' - - 0.7 0,65* 2,41 3,04* - -

1 1.0 1,34 1.00 0.00 1.0 1,50 1.00 0.00 1.0 1,22 1.00 0.00

2 1.0 0,32 1.00 0.00 1.0 0,35 1.00 0.00 1.0 0,38 1.00 0.00

4 1.0 0,15 1.00 0.00 1.0 0,18 1.00 0.00 1.0 0,36 1.00 0.00

6 1.0 1,0' 0,10 0,21* 0.99 0.01 1.0 1,0' 0,10 0,37* 0.97 0.03 1.0 1,0* 0,20 0,33* 0.96 0.04

8 0.9 0,10 - - 0.9 0,16 0.96 0.04 0.9 0,20 0.89 0.11

12 0.9 0,20 0.96 0.04 0.9 0,60 0.95 0.05 0.8 0,74 0.84 0.16

20 0.9 0,80 0.94 0.06 0.9 0,90 0.94 0.06 0.8 1,70 0.81 0.19

*золь-гель метод

Относительную долю электронной проводимости определяли поляризационным методом Хебба-Вагаера в электрохимической ячейке :

(-) Сре^ев! Савс!^ - мол. % |С (+) (2)

с одним электродом, обратимым относительно сульфидионов, другим - инертным. Электронный ток насыщения на вольтамперных зависимостях ячейки (рис. 4) закономерно увеличивается с ростом температуры. Числа переноса электронов, рассчитанные с учетом величины электронного тока насыщения, геометрических параметров ТЭ и измеренной комплексной электропроводности, имеют порядок 10-4 (табл. 1). Соотношение вкладов ионного и электронного переноса не зависит от способа получения прекурсора.

Исследование природы ионной проводимости ТЭ на основе CaGd2S4 проводили с использованием метода Чеботина-Обросова в концентрационных цепях

С|Са|Са(М284 - хОс1283|СаС<1284|Са|С (3)

С|Ре|Ре8|СаОё284|СаОё284-хОс128з|Ре8|Ре|С (4)

в атмосфере очищенного аргона. ЭДС элементов 3(ЕсЛ и 4 (Е,), как и диффузионный потенциал на границе фаз разного состава, связаны с числами переноса ионов кальция и серы. Числа переноса сульфидионов и катионов, рассчитанные с учетом соотношения Е, и Ее (рис. 5), приведены в табл. 1.

Анализ данных таблицы 1 о числах переноса всех возможных носителей тока показывает, что исследованные твердые растворы на основе тиогадолината кальция в области температур (623-723)К с большой долей вероятности являются практически

униполярными сульфидпроводящими ТЭ с незначительной примесью проводимости по

в области

В разделе 3.5. рассматривается возможный механизм дефектообразования в исследуемом твердом электролите на основе полученных в работе данных о зависимости электролитических свойств и параметров решетки от состава фаз.

Тиогадолинат кальция относится к классу тиолантанатов ЩЗМ (МеЬп284), которые образуются в квазибинарных системах сульфид щелочноземельного - полуторный сульфид редкоземельного металла на основе кристаллической решетки соответствующего

Причем в стехиометрических анионная и катионная подрешетки полно-

стью упакованы, поэтому появление дефектов обусловлено только собственным разупо-рядочением и обменом с газовой фазой. Однако в непрерывных твердых растворах, существующих между тернарными сульфидами и сульфидами РЗМ, по представлениям [1,2], присутствуют катионные вакансии в подрешетке редкоземельных элементов, «запрограммированные» соотношением атомов в сульфиде Ьп28з и в элементарной ячейке кубической решетки типа Т113Р4, свойственной полугорным сульфидам РЗЭ. Катионные вакансии последовательно заполняются ионами ЩЗМ при растворении Ме8 в Ьп283, что должно приводить к непрерывному увеличению параметра решетки (в соответствии с законом Вегарда) вследствие того, что размеры катиона легирующей добавки (Ме2+) больше размеров катионов базисного соединения (1л3+) [2]. Ионный перенос в таких твердых растворах должен бьпь катионным.

Полученная в настоящей работе зависимость параметра решетки СаО(1284 от количества легирующего Ос^з (рис. 6 кривая 2.), характеризуется положительным отклонением от закона Вегарда с экстремальным значением для образцов, содержащих (2-6) мол. % ОёгЗз. Но при увеличении содержания сульфида гадолиния более 10 мол. % совпадает, в пределах погрешности метода, с данными [2]. Такие изменения, согласно [3], могут свидетельствовать об изменении механизма образования твердого раствора вблизи базисного соединения, что согласуется с мнением авторов [4,5] о возможности образования и катионных и анионных вакансий при образовании сульфидных фаз, кристаллизующихся в решетке типа ТЬ3Р4, и оставляет простор как для катионного так и для анионного переноса.

Выполненный эксперимент по разделению ионной составляющей на катионную и анионную послужил доказательством возможности анионного переноса в исследуемых на основе CaGd2S4. Симбатное изменение параметра решетки и электролитических свойств от количества легирующей добавки (GCÍ2S3) (рис. 2, 6) позволило предложить биполярный механизм дефекгообразования.

В стехиометрическом CaGdjS4 наиболее вероятен механизм собственного разупо-рядочения по Шоттки:

0**(CaGd2S4>»Ca,c. + 2Gd'G<i +4S\¡ + VCé//+ 2Vj" + 4Vs (5)

В результате этого возникают вакансии как по сере, так и по катионам. Взаимодействие дефектов с различными эффективными зарядами, в соответствии с феноменологической теорией переноса в твердых электролитах, уменьшает подвижность вакансий всех сортов, включая и превалирующую. Отсюда и наблюдаемые минимальные значения электропроводности и ионных чисел переноса в стехиометрическом соединении.

При растворении в CaGd2S4 сульфида гадолиния в количестве, сопоставимом с концентрацией термодинамически равновесных собственных дефектов, избыточные по сравнению со стехиометрией атомы гадолиния и серы занимают свои собственные вакансии, согласно квазихимическому уравнению:

Gd2S3(-»CaGd2S4)o2Gd,Gd+3S*s +Vc" + Vs", (6) оставляя двукратноионизированные вакансии по щелочноземельному металлу и сере в количестве, отвечающем понятию «разбавленный раствор». Подвижности вакансий в таком «разбавленном растворе» должны быть максимальны, а следовательно, максимальны

элекгропроводность и ионные числа переноса. Этот процесс, очевидно, происходит при добавлении от 1 до 6 мол. % Gd2S3. Размеры каналов миграции катионов для структуры тернарного сульфида меньше интервала, энергетически и пространственно выгодного для их транспорта [6]. Поэтому, несмотря на принципиальную возможность биполярного переноса, которую можно было бы предположить в данном случае, в ТЭ на основе тиогадолината кальция основным типом носителей являются сульфидионы. В то же время увеличение кон-Рис.б. Изотермическая зависимость состав-свойство центрации биполярных ва-системы CaGd¡S4 - х мол. % Gd¡S3 при Т=693К. кансий может привести к об-

1. Электронные числа переноса, 2. Параметр решетки, разованию ассоциатов [Vea 3. Средние ионные числа переноса. Vs"] и, как следствие, к

уменьшению электропроводности и ионных чисел переноса, что, очевидно, наблюдается при введении от 6 до 10 мол.% GdjSj. При дальнейшем увеличении концентрации сульфида гадолиния свыше 10 мол. основные электролитические свойства, аналогично изменению параметра

решетки, уменьшаются линейно, что не противоречит данным работ [1,2] о существовании обширной области твердых растворов на основе с дефектной катионной под-решеткой.

Данные настоящей работы о свойствах и механизме дефектообразовании в фазах на основ е СаОё2$4хоршо вписываются в картину систематического исследования фаз на основе Ме!л1284, где Ме- Са, Ва; Ьп - У, Тш, N<1, Рг, вт, которое позволило считать эти твердые растворы твердыми электролитами с преимущественно сульфиданионным переносом [6].

Однако предложенный применительно к исследуемой системе механизм дефекто-образования требует дополнительного и более глубокого изучения с учетом детального исследования особенностей структуры, как стехиометрического тернарного сульфида, так и твердых растворов на его основе.

В разделе 3.6. изложены результаты исследования термодинамики образования СаСёз34 из двойных сульфидов, которая изучалась методом ЭДС в концентрационных цепях:

С|Си| СщБ|СаС^-хСаБ-.СаС^-.СаС^-хвЛ^ | СщБ\Си\С (7)

с электродами, обратимыми относительно серы. Температурный коэффициент ЭДС этой цепи больше нуля, что свидетельствует о положительном изменении энтропии токообра-зующей реакции

СаБ + 0(128З —»СаСк^

Таблица 2

Термодинамические характеристики реакции

(8)

Процесс образования Савс^! из СаБ и Ос^Бз эндо-причем

Т,К

653 673 693 713 723

Б, ±0,5 мВ 11,5 13,75 16, 17,25 18,5

-ДО" ±0,1 кДж/моль 6.7 8.0 9.3 10,0 10,7

ДБ0 ±1 Дж /(моль-К) 46 46 46 46 46

ДН° ±0,5кДж /моль 23,3 23 22,7 22,8 22,7

термичен,

в исследуемом температурном интервале остается постоянной в пределах погрешности эксперимента (табл. 2).

Свободная энергия реакции образования слабо зависит от температуры в

электролитическом интервале и имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры, что характеризует СаО(1254 как устойчивое соединение в области температур от 653 до 723 К.

Разделы 3.7.-3.8. посвящены определению электролитической области парциальных давлений и исследованию молекулярной проницаемости СаО(1284. Исследование области парциальных давлений серы, в котором фазы на основе тиогадолината кальция проявляют электролитические свойства, проводили методом ЭДС в концентрационных цепях:

С|М'|М 8 | Савс^ - х мол. % Ос!^ | М"8| М"| С (9)

Различные парциальные давления серы обеспечивались константой термической диссоциации смесей сульфидов с соответствующими металлами, а также газовыми смесями сероводорода с аргоном. Во избежание возникновения молекулярной проницаемости серы через исследуемые ТЭ измерения проводили при минимальной разности парциальных давлений над электродами.

Электролитическое плато парциальных давлений серы, в котором средние ионные числа переноса практически равны 1 (рис. 7), для исследуемого ТЭ на основе СаОс1284 лежит в интервале от 10"5 ДО 10"28 атм., что совпадает с данными об электролитической области парциальных давлений серы для известных ТЭ на основе СаРг284 и Са5ш284.

Величины электролитической проницаемости керамики на основе СаО(1284, СаРг284 и СаБш^ совпадают по порядку (1и 10'15 - 10"|<! моль/с-см). Однако молекулярная проницаемость серы для образцов, синтезированных с применением золь-гель метода, выше,

чем для образцов с керамической технологией, что позволило использовать в составе сенсоров на сероводород образцы фаз на основе Савё^, полученные при помощи керамического метода.

Разделы 3.9.и 3.10 посвяше-ны вопросам деградации и старения сульфидной керамики

С целью проверки стабильности синтезированных тернарного сульфида и фаз его основе проводили исследование деградации тио-гадолината кальция в зависимости от способа получения оксидного прекурсора методом рН-метрии в водной среде.

Для исследования использовали образцы, аттестация которых методом РФА показала присутствие рефлексов только тиогадолината кальция.

На рентгенограммах образцов после эксперимента кроме рефлексов, принадлежащих чистому тернарному сульфиду, обнаружены рефлексы оксифазы, которая могла появиться в результате полного гидролиза по уравнению:

СаО(1г54+ 4Н20 Са(ОН)2 + вёзС^ + ЗН25 . (10) Однако интенсивность рефлексов основной фазы, тернарного сульфида, значительно выше. Поэтому можно предположить, что даже при длительной выдержке в водной среде полная деградация тиогадолината кальция не происходит.

Старение сульфидпроводящих ТЭ ранее не изучалось. Электролитические свойства исследуемого тиогадолината кальция изучали на свежеприготовленных образцах. Поэтому в качестве объектов изучения старения использовали образцы ТЭ на основе тиоса-марата и тиопразеодимата кальция, синтез которых проводили 5- 6 лет назад [7,8], получая при этом возможность проецировать процессы старения на исследуемый в настоящей работе ТЭ.

Рентгенографическое исследование старых образцов ТЭ на основе показало отсутствие дополнительных дифракционных максимумов соответствующих ок-сифаз (рис. 8), что еще раз подтвердило сделанный на основании термодинамических исследований вывод об устойчивости фаз на основ тернарных МеЬп28ф Изотермические зависимости электропроводности и ее энергии активации от состава исследованных старых образцов имеют тот же характер, что и для свежеприготовленных (рис. 9, кривые 1). Однако для всех старых образцов наблюдается увеличение комплексной электропроводности и снижение энергии активации.

Исследование показало, что электропроводности сульфидной и оксидной керамики в результате старения меняются в противоположных направлениях, что, очевидно, связано с различием причин, вызывающих старение. Известно, что основной причиной старения оксидной керамики является её взаимодействие с парами воды и углекислым газом, происходящее на границах зерен. Поэтому увеличение комплексного сопротивле-

Рис. 7. Зависимости, от Р51 для систем: 1. СаРгА; 2. СаОс1&; 3. Сс£т&. (Т=673К)

ния старых образцов оксидной керамики происходит за счет увеличения сопротивления границ зерен, а сопротивление объема зерен не изменяется во времени [9].

Уменьшение комплексного сопротивления сульфидной керамики в процессе старения, вероятно, вызвано другими причинами, одной из которых является обмен с газовой фазой в результате термической диссоциации. Этот процесс приводит к увеличению количества свободных электронов в объеме электролита и, как следствие, к увеличению комплексной электропроводности. Можно ожидать, что в результате старения сульфид -

Рис. 8. Рентгенограммы образцов: а)

Рис. 9. Зависимость состав - свойство системы СаРгА -X мая. % Рг& Т=673К. 1. Электропро-

свежеприготовленный образец;водностъ.2. Средние ионные числа переноса б) старый образец Д _ старый; ■ - свежеприготовленный образец.

ной керамики уменьшение объемного сопротивления электролита должно преобладать над увеличением сопротивления на границах зерен. Однако это предположение требует конкретного подтверждения на основе импедансспектрометрических исследований.

Приведенное объяснение возможных причин старения подтверждается данными о зависимости ионных чисел переноса от состава для старых и свежеприготовленных образцов (рис. 9, кривые 2): при одинаковом характере зависимости среднеионные числа переноса старых образцов меньше.

Результаты РФА, кондуктометрического метода и метода ЭДС, полученные в настоящей работе, позволяют предположить, что старение образцов на основе СаРГг^тг) использованных в высокотемпературных условиях с инертными электродами и хра-

нившихся в эксикаторе не менее трех лет, происходит за счет термической диссоциации по уравнению:

Са8т(Рг)284 *■> Са'с, + 28т(Рг)* 5т(р,) + 38*5 + 1/282 Т+ V 8 + 2е", (Ц)

в результате чего увеличивается вклад электронной и уменьшается вклад ионной проводимости.

В разделе 3.11. изложены результаты, связанные с исследованием возможности практического применения в составе сенсоров на сероводород.

Высокие параметры сульфидионного переноса твердых растворов на основе тиогадолината кальция позволили апробировать исследуемые ТЭ в качестве твердоэлектролитных мембран (ТЭМ) в чувствительных элементах датчиков на сероводород в области

Исследовался потенциометрический твердоэлектролитный датчик для анализа газовых серосодержащих сред, чувствительный элемент которого можно записать как:

С | Вг | В^8з[ СаОё^-х мол.% С^з | Н28 , Аг | С, (12)

где -ионселективная твердоэлектролитная мембрана,

электрод сравнения, давление термической диссоциации которого находится внутри электролитического интервала парциальных давлений серы для исследуемого ТЭ (рис. 7) и близко к парциальному давлению серы в газовых сероводородсодержащих средах. Добавка металлического висмута использована для стабилизации состава В!28з и получения фиксированного парциального давления серы, отвечающего границе области гомогенности сульфида со стороны избытка висмута. Детекторный электрод - смесь сероводорода с аргоном на границе графит - твердый электролит.

Измерения проводили в интервале температур 673-723 К, характеризующемся практически униполярной анионной проводимостью.

Конструктивно электрод сравнения и твердоэлектролитная мембрана представляют единый фрагмент чувствительного элемента, боковые поверхности которого покрыты высокотемпературным компаундом для разделения газовых пространств над электродами. Потенциал электрода сравнения возникает на границе \ | В128з| СаО(1284-Х МОЛ.% и является постоянной величиной вследствие постоянства парциального давления паров серы при заданной температуре. Торцевая граница открыта и находится в контакте с графитом и серосодержащей газовой фазой. На этой трехфазной границе возникает потенциал рабочего электрода. Увеличение чувствительности датчиков достигалось использованием графитовой сетки на поверхность ТЭ.

Парциальные давления паров серы над твердым электролитом (Рп), электродом сравнения и в детектируемом газе соотносятся как Вследствие ма-

лых величин указанные парциальные давления имеют физический смысл химического потенциала серы в соответствующих фазах.

Для испытаний были изготовлены и апробированы 18 чувствительных элементов с различным составом электролитов (х—0;6;10;16 мол. % Ос128з ).

Исследования проводили в динамическом режиме в диапазоне концентраций Н28 от 1 до 10 об. %.: оптимальная скорость подачи инертного газа - 0,08 л/мин.

С каждым датчиком проводили ряд параллельных измерений ЭДС при введении одной и той же концентрации газа: величины сигнала для каждого сенсора воспроизводились 100-120 раз в течение трех месяцев работы. Относительная погрешность составила 3% от измеряемого сигнала сенсора. Кроме того, проверялась воспроизводимость откликов сенсоров с разной предысторией, но содержащих твердоэлектролитную мембрану одного и того же состава. Величины сигнала воспроизводятся как для одного и того же, так и для разных сенсоров с ТЭ одинакового состава. Величина сигнала датчика (ДЕ) закономерно зависит от количества вводимого сероводорода (рис. 10), быстродействие составляет (5-10) с.

Чувствительность сенсоров (ДЕ/Д^С,), содержащих ТЭ разного состава, наиболее близка к равновесной, «нернстовской», при 693 К (рис. 11). Сенсоры, в состав которых входит ТЭ, обладающие высоким разупорядочением и ионной проводимостью, характеризуются максимальной чувствительностью. Приближение состава ТЭМ к границе области твердых растворов приводит к понижению чувствительности. В результате исследования для использования в составе сенсоров на сероводород были рекомендованы твердые электролиты на основе Савс^*, обладающие лучшими электролитными свойствами (х=1-6 МОЛ.% вС^з).

ЮСН^об*

Рис.10. Изменение ЭДС во времени сенсора Рис. 11 Калибровочные зависимости сенсоров,

С\В1\ В1&\ СаваЗгЮмол. %Ш£,\Н£,Аг | С; Т*=693 К

Т=693К. ¡мл =0.95Сымня с\ в' I Савс/^-хмол. % ОЛ£3\Н£,Аг \ С.

В разделе 3.12.впервые рассматривается возможность регенерации рабочих характеристик датчиков.

Исследованию подвергались датчики, изготовленные в настоящей работе на основе тиосамарата кальция, синтезированного и хранившегося в эксикаторе 5 лет, и датчики на основе тионеодимата бария, изготовленные ранее и побывавшие в работе с сероводородом. Датчики подвергали многократным рабочим циклам: нагреванию датчика в потоке Аг и выдержке его при рабочей температуре, а затем последовательному импульсному вводу порции сероводорода в поток аргона в направлении увеличения, а затем уменьшения его концентрации не менее 8-10 раз с последующим охлаждением и прекращением тока аргона. Использование рабочих циклов вызвано необходимостью улучшения контакта трех фаз - ТЭ (в2*), графитового электрода и детектируемого газа - за счет абсорбции графитом сероводорода. Полнота абсорбции достигается многократным насыщением графита сероводородом в процессе анализа, что приводит к улучшению рабочих характеристик датчика за счет снижения поляризации перехода, а многократная термическая обработка твердого электролита при оптимальных температурах приводит к его гомогенизации и уменьшению диффузионной поляризации.

Для получения устойчивой теоретической чувствительности сенсоров, приготовленных в настоящей работе из старых электролитов, требуется всего лишь 1 цикл, в то время как теоретические величины чувствительности датчиков, отработавших не менее 80 ч. сразу после изготовления и хранившихся в эксикаторе 40 тысяч часов, устанавливаются

в течение 3 циклов при концентрации Н^Б ОТ 0,1 ДО 1 об. % и в течении 4 циклов в области концентрации от 1 до 10 об. % И28.

Таким образом, можно сделать вывод, что регенерация свойств свежеприготовленных датчиков, в состав которых входит старый ТЭ, происходит быстрее и более полно, чем регенерация датчиков, изготовленных из свежеприготовленного электролита 5 лет назад.

ВЫВОДЫ

1. С целью получения сульфидной керамики сложного состава впервые наряду с керамическим использованы химические методы получения оксидных прекурсоров (золь-гель и криохимическая технология). Сложные сульфиды в системе (1-х)Са8

(х -содержание мол. доли) синтезированы методом высокотемпера-

турной реакции в потоке сероуглерода из оксидных прекурсоров с разной предысторией.

2. Методами РФА, дилатометрии и кондуктометрии доказано образование индивидуального соединения СаОё^и твердых растворов на его основе в системе (1-х)Са8-хвё^. Определена протяженность фазы с кубической структурой типа Т113Р4, соответствующей тиогадолинату кальция: 0,49<х <0,60.

3. Определен температурный электролитический интервал для тиогадолината кальция: (600 - 750) К. Установлено, что электропроводность образцов с химической предысторией прекурсоров выше, чем электропроводность образцов с керамической предысторией. Измерены средние ионные числа переноса Показано, что фазы на основе СаОд284 со сверхстехиометрическим содержанием вс^з от 1 до 20 мол % являются ионными проводниками, а фазы, содержащие 1-6 мол. % в^вз -твердыми электролитами с ионными числами переноса, равными 1. Числа переноса электронов, определенные методом Хебба - Вагнера, имеют величину порядка 10-4 . Выявлено, что ионные и электронные числа переноса сульфидной керамики не зависят от способа получения оксидной шихты. Проведено разделение ионной составляющей на катион-ную и анионную методом ЭДС в концентрационных цепях с переносом. Выяснено, что фазы на основе тиогадолината кальция являются практически униполярными сульфидионными проводниками с незначительной долей проводимости по катионам.

4. На основании сопоставления зависимости от состава исследуемого ТЭ с изменением параметра решетки и расчета каналов миграции ионов объяснена возможность биполярного вакансионного механизма дефектообразования иуниполярно-го сульфидионного механизма переноса в твердых растворах на основе

5. Изучена термодинамика образования СаОс1284 из бинарных сульфидов электрохимическим методом. Полученные данные характеризуют тиогадолинат кальция как устойчивое соединение в электролитической области температур. Определена область парциальных давлений серы в которой исследуемый электролит на основе Сяви^ проявляет электролитические свойства при температурах (673 - 723) К.

6. Изучена деградация СавсУ^ с разной предысторией. Выявлено, что даже в «жестких» условия не происходит полного разрушения сложных сульфидов на основе тиогадолината кальция. Исследовано старение сульфидпроводящих систем, как синтезированной в настоящей работе, так и её аналогов, полученных ранее.

7. Установлена возможность практического применения ТЭ на основе тиогадолината кальция и фаз на его основе в составе потенциометрических сенсоров для определения содержания сероводорода в газовых фазах. Впервые показана возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектролитных мембран в сенсорах на сероводород.

Список цитированной литературы.

1. FlahautJ.,DomanoeL.,PatrieM. //Bull. Soc. chim. France. 1962. N 11/12. P. 2048-2051.

2. Андреев O.B., Кисловская T.M., Кертман А.В. // ^органическая химия. 1990. Т. 35. №5. С. 1280-1284.

3. Вест А. Химия твердого тела. Москва, "Мир". 1988, М. Мир, .ч.1, 552 с.

4. D. S. Knight, W.B. White.// Spectrochim. Acta 46 A, 1990 p. 381.

5. Grzechnik. // Journal of solid State Chemistry 1999 v. 148, p 370-375.

6. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Ушакова Ю. H., Фоминых Е. Г., Лялина М. Ю. Сульфидпроводящие твердые электролиты // Журнал прикладной химии. - 2000.- т.73. - Вып. 8. - с. 1324 - 1331

7. Ушакова Ю.Н., Калинина JI. А., Мурин И. В., Широкова Г. И. Синтез и исследование электролитических свойств твердых электролитов на основе // Вестник СПбГУ, 1997.-Сер.4.-Вып.1 (N4).c.64-70.

8. Фоминых Е. Г., Калинина JI. А., Мурин И. В., Широкова Г. И. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе Вестник СПбГУ, 1997.-Сер.4.- Вып.1(т).- с.71-78.

9. Шкерин С. H., Бронин Д. И., Калашникова H. А., Береснев С. М. Изменение электропроводности твердого электролита при длительных выдержках // Электрохимия. 2004, т.40, №4, с. 504-508.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Медведева О. В., Калинина Л. А., Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. H. Синтез и электролитические свойства фаз на основе тиогадолината кальция в зависимости от способа синтеза прекурсора// Электрохимия 2005, т. 41, № 5, с. 633-639.

2. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Ушакова Ю. H., Фоминых Е.Г., Медведева О. В., И. В. Мурин Использование сульфидселективных мембран в составе сенсоров на серосодержащие газы// Физика и химия стекла, 2005, т. 31. № 3 с. 330-337.

3. Медведева О. В., Калинина Л. А., Ушакова Ю. H., Метлин Ю. Г. Синтез сульфид-проводящих твердых электролитов в зависимости от предыстории прекурсора// Физика и химия стекла, 2005, т. 31 № 3 с.338-345.

4. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Ушакова Ю. H., Фоминых Е. Г., Медведева О. В., Мурин И. В. Использование ионселективных сульфидпроводящих мембран в составе сенсоров для анализа серосодержащих сред // Сенсор, 2004, №3, [12], с. 29-34.

5. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Ушакова Ю. H., Медведева О. В., Мурин И. В. Влияние старения сульфидпроводящего ТЭЛ на рабочие параметры сенсоров на сероводород// Сенсор, 2004г., №3 [12], с.34-37.

6. Калинина Л. А., Медведева О. В., Широкова Г. И., Ушакова Ю. H., Фоминых Е. Г, Лутков А. С. Изучение старения сенсоров на основе сульфидпроводящих твердых электролитов и возможность их регенерации // Сборник материалов IV Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения». - Сочи, 2001г. - Т. 2, с. 102 -108.

7. Широкова Г. И., Калинина Л. А., Лялина М. Ю., Медведева О. В., Мурин И. В. Твердоэлектролитные датчики потенциометрического типа на серусодержащие газы // Сборник материалов IV Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения"-Сочи, 2001г. - Т. 2, с. 54 -60.

8. LA. Kalinina, I.V. Murin, Ju.N. Ushakova, G.I. Shyrokova, H.G. Fominykh, O.V. Med-vedeva. Sulphur conductive solid electrolytes.// 53rd Annual Meeting of the International society of Electrochemistry. Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimensions, Germany, 2002. p.325.

9. L. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shyrokova, O. Medvedeva. Sulphur conductive solid electrolytes in MeS- Ln2S3.// 9-th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgard, September 3rd - 6th, 2003. p. 102.

10. Ju. Ushakova, L. Kalinina, G. Shyrokova, O. Medvedeva, L. Plashnitsa. The usage of ion selective sulphidconducting membranes in sensor for the analysis of sulphid containing environment. // 9-th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgard, September 3rd - 6th, 2003, p.098.

11. O. Medvedeva, L. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shyrokova, H. Fominykh. Electrolytic properties of phases based on CaGd2S4. // Fourth International Conference on Mechano-chemistry and Mechanical Alloying. INCOM 2003. Braunschweig, Germany, September 7-11, 2003, p. 115-116.

12. O. Medvedeva L. Kalinina, Ju. Ushakova, G.I. Shyrokova, H. Fominykh. Influence of sul-phidconducting solid electrolytes aging on the working parameters of hydrogen sulphide sensors // Fourth International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying. INCOM 2003. Braunschweig, Germany, September 7-11, 2003, p. 116

13. L.. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shirokova, H. Fominykh, O. Medvedeva Sulphur conductive solid electrolytes in MeS-Ln2S3 systems.//7-th International workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering, Moscow 2004, p.30

14. O. V. Medvedeva, Yu. G. Metlin, L. A. Kalinina, Ju. N. Ushakova, Synthesis of sulphid conducting solid electrolyte depending on prehistory of precursors. //Nanopaticales, nanostructures and nanocomposites -topical meeting of the European ceramic society, 5-7 July 2004. S-Petersburg p. 135.

15. L. A. Kalinina, I. V. Murin, G. I. Shirokova, Ju. N. Ushakova, O. V. Medvedeva Sensors for the analysis of the sulphid contain environment. // Nanopaticales, nanostructures and nanocomposites -topical meeting of the European ceramic society, 5-7 July 2004. S-Petersburg p. 184.

16. Широкова Г. И., Калинина Л. А., Лялина М. Ю., Циренова Л. С, Медведева О. В., Мурин И. В. Использование ионселективных сульфидпроводящих мембран в составе сенсоров для анализа серосодержащих сред // Сб. трудов Всерос. конф. «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих пленках на электродах», ЭХМ- 99.-Энгельс, 1999.-С. 101-105.

17. Калинина Л. А., Медведева О. В., Фоминых Е. Г., Ушакова Ю. Н., Широкова Г. И., Плашница В. В. Разработка режима синтеза сульфидпроводящих фаз на основе Ba(Ca)SGd2S4// Тез. докл. Всероссийской конф. «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах», - Екатеринбург, 2000 г. - с. 98- 99.

18. Калинина Л. А., Медведева О. В., Фоминых Е. Г., Ушакова Ю. Н., Широкова Г. И., Лутков А. С. Разработка и оптимизация режима синтеза сульфидпроводящих твердых электролитов на основе тиогадолинатов кальция и бария // «Актуальные проблемы электрохимической технологии»: Сб. статей молодых ученых. СГТУ. - Саратов, 2000 г. - с. 189-191.

19. Калинина Л.А., Мурин И.В., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Широкова Г.И., Медведева О.В. Новые материалы с проводимостью по сере: свойства и применение. // Сб. трудов Межд. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехноло-гии». Кисловодск, 2002. - с.55-56.

20. Медведева О.В., Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Майбурова СИ. "Исследование природы проводимости и некоторых термодинамических характеристик ТЭЛ на основе CaGd2S4", // Сб. трудов XII Всерос. совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров, 2003. с. 68-69.

21. Медведева О.В., Ушакова Ю.Н., Майбурова СИ. Электролитические свойства ТЭЛ на основе тиогадолината кальция,//: Сб. тез. док. III школы-семинара "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Дубна 26-29 сентября. 2003.- с.23

22. Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н., Фоминых Е. Г., Медведева О. В.,. Твердоэлектро-литные датчики на серосодержащие газы // Сборник материалов IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»"-Кисловодск, 2003г. - Т. 2. - с. 60.

23. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Ушакова Ю.Н., Медведева О.В., Мурин И.В. Использование ионселективных сульфидпроводящих мембран в составе сенсоров для анализа серосодержащих сред. // Междунар. V форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003.- с. 236.

24. Медведева О.В., Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Широкова Г.И., Мурин И.В. Влияние старения сульфидпроводящего твердого электролита на рабочие параметры сенсоров на сероводород.// Междунар. V форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003.-с. 235.

25. Медведева О. В., Калинина Л. А., Ушакова Ю. Н., Электролитические свойства ТЭЛ на основе тиогадолината кальция// Тез докл. XIII Рос. конф по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 27-сентября -1 октября 2004, Екатеринбург, с. 115-116.

26. Медведева О. В., Калинина Л. А. , Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. Н., Свойства суль-фидпроводящих твердых электролитов в зависимости от способа синтеза прекурсора// Сб. материалов Всероссийской ежегодной науч. - техн.- конф. ВятГУ «Наука -производство - технология - экология», Киров, 2004 г. - Т.3. - с. 98-99.

27. Медведева О. В., Калина Л. А., Ушакова Ю Н. Широкова Г. И, Фоминых Е. Г. Исследование старения сульфидпроводящих твердых электролитов.// Тез докл. XIII Рос. конф по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 27-сентября -1 октября 2004, Екатеринбург, с. 117.

28. Калинина Л. А., Медведева О. В., Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. Н. Изучение деградации сульфидпроводящих твердых электролитов // Тез. докл. Всерос. конф., IV семинар СОРАН -УрО РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы». 25-28 октября 2004, Екатеринбург, с. 175.

Авторвыражает благодарностьМетлину Ю.Г. за обсуждение работы и ценные замечания, а так жеКнотькоА. В., Лыскову Н. В. и Орлову А. В. за помощь в проведениирентгенографических, электронномикроскопическихи седиментационныхисследований.

Подписано в печать Бумага офсетная. Заказ 221.

11.03.2005 г.

Усл. печ. л. 1,5.

Печать матричная. Тираж 100.

610000, г. Киров, ул. Дрелевского, 55. Изготовление - ООО «Фирма «Полекс».

oz.oo

i г ma? щ

Введение.'.

1.Обзор литературы.

1.1 .Классификация твердых электролитов по типу носителя.

1.2. Обоснование выбора и возможности сульфидионного переноса в исследуемой системе.

1.3. Методы получения двойных и тройных сульфидов.

1.4. Свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и тиолантанатов ЩЗМ.

1.4.1. Свойства сульфидов РЗМ.

1.4.2. Свойства сульфидов щелочноземельных металлов.

1.4.3. Свойства тиолантанатов ЩЗМ.

1.5. Методы синтеза оксидных полупродуктов.

1.6. Экспериментальные методы исследования твердых электролитов.

1.7. Использование твёрдоэлектролитных мембран в составе чувствительных элементов датчиков ,для анализа газа.

1.8. Старение твердых электролитов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Таблетирование.

2.3. Гомогенизирующий отжиг.

2.4. Исследование структурно-чувствительных свойств и морфологии образцов.

2.5. Определение пикнометрической плотности образцов.

2.6. Определение линейной усадки образцов.

2.7. Измерение электропроводности.

2.8. Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств ТЭ.

2.8.1. Определение области парциальных давлений.

2.8.2. Определение среднеионных чисел переноса.

2.8.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионую.

2.8.4. Определение термодинамики образования CaGd2S4.

2.9. Определение электронных чисел переноса.

2.10. Аналитические методы исследования.

2.10.1. Анализ растворов солей гадолиния.

2.10.2. Определение концентрации растворов солей кальция.

2.10.3. Анализ сульфидсодержащей системы.

2.11. Конструкция сенсоров на газы, содержащие серу.

Методика выполнения анализа.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидной керамики в системе CaS-Gc^Sa.

3.2. Изучение протяженности фаз на основе CaGd2S4.

3.3. Изучение электрофизических свойств.

3.4. Изучение электролитических свойств сульфидпроводящего

3.4.1. Измерение среднеионных чисел переноса.

3.4.2. Измерение электронных чисел переноса.

3.4.3. Разделение ионной составляющей на катионную и анионную.

3.5. Возможный механизм дефектообразования в фазах на основе CaGd2S4.,.

3.6. Термодинамика образования CaGd2S4.

3.7. Определение электролитической области парциальных давлений для CaGd2S4.

3.8. Изучение электролитической проницаемости серы через сульфидпроводящие ТЭ.

3.9. Изучение деградации CaGd2S4.

3.10. Изучение старения электролитов на основе CaSm(Pr)2S4, используемых в составе сенсоров на сероводород.

3.11. Изучение возможности практического применения CaGd2S4 — х мол. % Gd2S3 в составе сенсоров на сероводород.

3.12. Исследование возможности регенерации рабочих характеристик датчиков.

Выводы.

Современный технический прогресс тесно связан с созданием новых твердых функциональных материалов.

Большой интерес в этом плане представляют двойные и тройные халькогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов. Химия хальколантанатов в значительной мере является химией дефектных фаз, представляющей собой быстро развивающуюся область неорганической химии, опирающуюся на теорию и методы физики и химии твердого тела. Как известно, сложные дефектные фазы являются в основном полупроводниками с широким спектром свойств, зависящих от химических, кристаллохимических и других факторов.

Однако, дефектные фазы на основе хальколантанатов элементов II А группы, образующиеся в системах MeS-Ln2S3 (где Me щелочноземельный, a Ln - редкоземельный элементы), являются ионными проводниками (твердыми электролитами) с преимущественно сульфидионной проводимостью. Появление сульфидионной проводимости в этих соединениях связано с образованием двукратно ионизированных вакансий в подрешетке серы в результате легирования тернарных сульфидов бинарными.

Синтез новых твердых электролитов на основе MeLn2S4, изучение электролитических, структурно-чувствительных свойств и механизмов ионного и электронного переноса диктуются необходимостью увеличения ассортимента твердых электролитов (ТЭ), обладающих широким диапазоном необходимых физических и химических свойств. Основными условиями получения керамических и функциональных материалов являются не только фазовый состав, но и природа исходной шихты, а также форма и размер частиц порошка. Получение гомогенных образцов напрямую зависит от гомогенности исходного сырья и использования технологических процессов, обеспечивающих необходимую степень однородности продуктов. Неравномерное распределение компонентов, образующих фазу, существенно влияет на электрофизические свойства твердых электролитов. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии синтеза, позволяющие получать высокогомогенные функциональные материалы с воспроизводимыми характеристиками.

Целью настоящей диссертационной работы являлось получение фаз на основе тиогадолината кальция, исследование их электролитических свойств в зависимости от предыстории оксидного материала и определение возможной области применения новых твердых электролитов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Синтезировать стехиометрический тиогадолинат кальция, а также фазы на его основе с использованием различных технологий подготовки прекурсоров, позволяющих получать препараты с воспроизводимыми характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к твердым электролитам.

• Исследовать температурную зависимость ионной проводимости и ее изменение от состава в фазах на основе тиогадолината кальция в зависимости от предыстории оксидной шихты.

• Определить средние ионные и электронные числа переноса, а также разделить ионную составляющую проводимости на катионную и анионную.

• Исследовать химическую стабильность как свежеприготовленных, так и полученных ранее тернарных сульфидов.

• Изучить принципиальную возможность применения вновь синтезированных твердых электролитов в составе сенсоров на серосодержащие газы.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые предложены варианты химических методов получения гомогенного оксидного полупродукта, адаптированные к условиям синтеза тернарных сульфидов. Оксидные прекурсоры получены с привлечением керамического и химических (золь-гель и криохимический) методов гомогенизации. Индивидуальное соединение CaGd2S4 и фазы с избытком GCI2S3 на его основе с разной подготовкой оксидных прекурсоров синтезированы методом высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода. Установлено, что в системе CaS- GCI2S3 образуются твердые растворы с кубической структурой, соответствующей тиогадолинату кальция. Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС, Хебба-Вагнера в температурном интервале (620-720) К, свидетельствующие о преимущественном сульфидионном переносе в разработанных твердых электролитах вне зависимости от предыстории образцов. с ло

Определена область парциальных давлений серы(10" - 10" атм.), в которой исследуемый электролит на основе CaGd2S4 проявляет электролитические свойства при температурах (670 - 720) К. Рассчитана молекулярная проницаемость для ТЭ на основе CaGc^S^ Изучена термодинамика образования CaGd2S4 из бинарных сульфидов электрохимическим методом. Полученные данные характеризуют данное соединение как устойчивое в области температур от 650 до 720 К.

Исследовано старение сульфидпроводящих систем, как исследуемой в настоящей работе, так и её аналогов, изученных ранее. Выявлено, что даже в «жестких» условия не происходит полного разрушения сложных сульфидов на основе тиогадолината кальция. Полученные данные позволяют спроецировать процессы деградации на аналогичные системы.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты расширяют наши знания о широком классе соединений, предложенных в качестве твердых электролитов.

Показана возможность практического использования твердых электролитов на основе тиогадолината кальция в составе сенсоров для анализа серосодержащих газов.

Впервые изучена возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектролитных мембран (ТЭМ) в сенсорах на сероводород. Подобран возможный режим восстановления основных характеристик сенсоров на основе сульфидпроводящих ТЭМ.

1. Обзор литературы

Выводы

1. С целью получения сульфидной керамики сложного состава впервые наряду с керамическим использованы химические методы получения оксидных прекурсоров (золь-гель и криохимическая технология). Сложные сульфиды в системе (l-x)CaS - х Gd2S3 (х -содержание Gd2S3, мол. доли) синтезированы методом высокотемпературной реакции в потоке сероуглерода из оксидных прекурсоров с разной предысторией.

2. Методами РФА, дилатометрии и кондуктометрии доказано образование индивидуального соединения CaGd2S4 и твердых растворов на его основе в системе (l-x)CaS- xGd2S3. Определена протяженность фазы с кубической структурой типа TI13P4, соответствующей тиогадолинату кальция: 0,49<х <0,60.

3. Определен температурный электролитический интервал для тиогадолината кальция: (600 - 750) К. Остановлено, что электропроводность образцов с химической предысторией прекурсоров выше, чем электропроводность образцов с керамической предысторией. Измерены средние ионные числа переноса. Показано, что фазы на основе CaGd2S4 со сверхстехиометрическим содержанием Gd2S3 от 1 до 20 мол % являются ионными проводниками, а фазы, содержащие 1-6 мол. % Gd2S3 —твердыми электролитами с ионными числами переноса, равными 1. Числа переноса электронов, определенные методом Хебба - Вагнера, имеют величины порядка 10"4 . Выявлено, что ионные и электронные числа переноса сульфидной керамики не зависят от рпособа получения оксидной шихты. Проведено разделение ионной составляющей на катионную и анионную методом ЭДС в концентрационных цепях с переносом. Выяснено, что фазы на основе тиогадолината кальция являются практически униполярными сульфидионными проводниками с незначительной долей проводимости по катионам.

4. На основании сопоставления зависимости <т ,Ea,frfe от состава исследуемого ТЭ с изменением параметра решетки и расчета каналов миграции ионов объяснен биполярный вакансионный механизм дефектообразования и униполярный сульфидионный механизм переноса в твердых растворах на основе CaGd2S4.

5. Изучена термодинамика образования CaGd2S4 из бинарных сульфидов электрохимическим методом. Полученные данные характеризуют тиогадолинат кальция как устойчивое соединение в электролитической области температур.

6. Определена область парциальных давлений серы, в которой исследуемый электролит на основе CaGd2S4 проявляет электролитические

5 28 свойства атм.) при температурах (673 - 723) К. Установлена возможность практического применения ТЭ на основе тиогадолината кальция и фаз на его основе в составе потенциометрических сенсоров для определения содержания сероводорода в газовых фазах.

7. Исследовано старение сульфидпроводящих систем, как синтезированной в настоящей работе, так и её аналогов, полученных и изученных ранее. Методами РФА и рН-метрии изучена деградация CaGd2S4 с разной предысторией. Выявлено, что даже в «жестких» условия не происходит полного разрушения сложных сульфидов на основе тиогадолината кальция. Впервые показана возможность регенерации сульфидпроводящих твердоэлектролитных мембран в сенсорах на сероводород.

1. Иванов- Шиц А. К., Мурин И. В./ Ионика твердого тела 2000, С-Петербург, изд С-Петербургского университета, т.1. с 617.

2. Смирнов Н. Б., Бурмакин Е. И., Есина Н. О., Шехтман Г. Ш.// Электрохимия 1996, Т. 32, №4. С. 536.

3. Kudo Т., Fueki К. In: Solid State Ionics. Tokyo, Kodansha LTD. 1990, p.67-126.

4. Mairesse G. In: Fast Ion Transport in Solids. (Ed. Scrosali B.) Amsterdam, Kluver. 1993, p.271.

5. Вест А. Химия твердого тела. Москва, "Мир". 1988, ч.1, 560 с.

6. Schmalzried Н.// Arch. Eisenhuttenwes,- 1977.- В. 48, № 6. S. 319-322.

7. Nagata К., Goto К. S// Met. Trans. 1974. - V.5, № 4.- P. 899-903.

8. Ono К., Morijama J.// Electrochim Acta.- 1981.- V. 26, № 11. p. 16431646

9. Калинина JI. А. Исследование тройной системы BaS- ZrS2 с предполагаемой сульфидионной проводимостью. Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1976.

10. Калинина JI. А, Широкова Г. И. Перспектива поиска сульфидпроводящих твердых электролитов. Деп. ОНИИТЭХХИМ., Черкассы. № 173-XII-88. 17.11.88.

11. Широкова Г. И., Твердые электролиты в системах CaS-Y2S3 и BaS-Tm2S3: Автореферат, дис. канд. хим. наук.- JL, 1988.

12. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Лялина М. Ю., Мурин И. В.// Электродика твердотельных систем: Сб. науч. тр. УНЦ РАН: Свердловск, 1991. С. 18-30.

13. Лялина М. Ю., Андреев А. М., Калинина Л. А. и др. // Вестник. СПбГУ. Сер. 4: Физика, химия. Вып 1. (№4). С. 99.

14. Ушакова Ю.Н., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И. Синтез иисследование электролитических свойств твердых электролитов на основе CaSm2S4.//Вестник СПбГУ, 1997.-Сер.4.-Вып.1 (N4).c.64-70.

15. Фоминых Е.Г., Калинина JI.A., Мурин И.В., Широкова Г.И. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе CaPr2S4.// Вестник СПбГУ, 1997.- Сер.4.- Вып.1(Ы4).- с.71-78.

16. Калинина JI. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Ушакова Ю. Н., Фоминых Е. Г., Лялина М. Ю. Сульфидпроводящие твердые электролиты // Журнал прикладной химии. 2000.- т.73. - Вып. 8. - С. 1324 - 1331.

17. Циренова JI. С. Получение и электрофизические свойства высокопроводящих оксидов, легированных серой.: Дисс. канд. хим. наук:.-Киров, 2001 г. с. 159

18. Ушакова Ю. Н., Калинина JI.A., Широкова Г.И., Власюк JI.H. Применение сульфидпроводящих твердых электролитов для электролиза сероводорода // Тез. докл. региональной науч.-техн. конф. "Наука Потэк -98", Киров, 1998.-Т.2.-С. 122-123.

19. Калинина Л. А. Фоминых Е. Г., Широкова Г. И., Ушакова Ю. Н. Электрохимическое получение нестехиометрических сульфидов сконтролируемым составом и свойствами// Тез. докл Н. Новгород 2004, т.1. С.126.

20. Калинина JI. А., Широкова Г. И, Леушина А. П, и др. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. А. С.№ 1242805 СССР, 1986.

21. Калинина Л. А. Широкова Г. И., Лялина М. Ю. и др. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих газов. А.С. №; 1674626 СССР, 1991.

22. Патент RU № 2089894 CI, 6G01 № 27/416. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. КирПИ; авт. изобр. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Лялина М. Ю. Регистр. 10.09.97. Бюл. № 25.

23. Калинина JI. А., Фоминых Е. Г., Циренова JI. С., Широкова Г. И.,I

24. Мурин И. В. Электрохимическое изменение состава нестехиометрических сульфидов и оксидов с помощью сульфидпроводящего ТЭЛ // Журнал прикладной химии. 2000. - т. 73. - Вып. 6. -.С. 957- 962.

25. Чеботин В. Н. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия, 1982. 320с.

26. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

27. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов, М., 1962, 222 с.

28. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.-М.:ИЛ, 1962.-Ч. 1., 1963.-Ч. 2.

29. Невв М. Electrical Conductivity of Silver Sulfide.//J.Chem. Phys.- 1952.-V.20.-P. 185-190.

30. Мурин И. В. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов I-IV групп: Автореф. дис. доктора хим. наук. Л., 1983.40 с.

31. Мурин А. Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.

32. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ. М.: Мир, 1969, с. 654.

33. Ono К., Oishi., Oriama О. Measuments on Galvanic Cells Involving Solid

34. Sulphide Electrolites// Solid St Ionics., 1981. №3-4 P. 555-558t

35. Akira Egami, Toshio Onoye, Kiichi Narita Electrical Conductivity of Alkaline earth Sulfides// Transaction of the Japan Institute of Metals, 1981, Vol. 22, №6p. 399-409.

36. Flahaut J., e.t.c.// C.R.Acad.sci.C.1964.Vol.258.P.2585.

37. Рустамов П. Г., Алиев О. М., Эйнулаев А. В., Алиев И. П. Хальколантанаты редких элементов. (Химия редких элементов). - М.: Наука, 1989.284 с.

38. Flahaut J., Domanoe L., Patrie M. //Bull. Soc. chim. France. 1962. N 11/12. P. 2048-2052.i

39. Patrie M., Flahaut J., Domange L. //Rev. hautes temperat. et. refract. 1965. Vol. 2. P. 187-190.

40. Flahaut J. Progress sciense and technology rare Earth. Oxford; L.; Pergamon press, 1968. Vol. 3. P.209-283.

41. Flahaut J., Domange J., Patrie M. //Bull. soc. Chim. France, 1963. N 4. P. 840-846.

42. Patrie M., Ngnyen Ayu-Dung, Flahaut// J. C. r. Acad. Sci. C.1986. Vol. 266. P. 1575-1578.

43. Рустамов П. Г., Гусейнов Г. Г., Курбанов Т. X. и др. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. С. 649-651.

44. Алиев О. М., Курбанов Т. X., Рустамов П. Г. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16. С. 611-615.

45. Алиев О. М., Рустамов П. Г., Гусейнов М. С. Тугоплавкие соединения редкоземелльных металлов. Новосибирск : Наука, 1979. С. 199-201.

46. Алиев О. М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. Т. 16.С. 15131518.

47. Алиев О. М., Рустамов П. Г., Саяманов С. М. //Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. С. 184-187.

48. Patrie M., Flahaut J., Domange L. Ibid //Bull. Soc. chim. France. 1964. Vol. 258. P. 2585-2586.

49. Flahaut J., Domanoe L., Patrie M. //Bull. Soc. chim. France. 1962. N 11/12. P. 2048-2051.

50. Sato M., Adachi G.-Y., Shiokowa J. //J. Solid State Chem.1980. Vol. 33. P. 277-278.

51. MooserE., Pearson W.B.//J. Electrochem. Soc.- 1956.-Vol.l.- p.629-645.

52. Елисеев А. А., Кузьмичева Г. M., Белостоцкий А. К. //Журнал неорганической химии, 1980. Т. 25. С 895-899.

53. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высш шк. 1973. с 655.

54. Лугуев С. М., Лугуева Н. В., Исмаилов Ш. М. Теплопроводность, тепловое расширение и микротвердость твердых растворов системы CaLn2S4 -La2S3//Неорганические материалы 2002 т. 38. №4 с. 423-427.

55. Лугуев С. М. Лугуева Н. В. Соколов В. В., Маловицкий Ю. Н. Теплопроводность у-модификации La2S3// Изв. АН СССР. Неорг. материалы 1985 Т. 21. №5. С. 878-880.

56. Лугуев С. М., Лугуева Н. В., Соколов В. В Теплопроводность Gd2S3 с избыточным содержанием гадолиния // ФТТ. 2000. Т. 42., №6, С. 1013-1016.

57. D. S. Knight, W.B. White. Raman spectroscopic study of the rare earth sesquisulfides // Spectrochim. Acta 46 A , 1990 p. 381.

58. Андреев О. В., Кисловская Т. М., Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах Cas -Ln2S3 (Ln=Nd,Gd,Dy)// Неорганическая химия. 1990. Т. 35. № 5. С. 1280-1284.

59. Schleid, F.A. Weber. //Z. anorg. Alg. Chem. 1998, № 624 p.557.

60. K.-J. Range, k. G. Lange, H. Drexler, //Commun. Inorg. Chem. 1984. № 3 p. 171.

61. A. Grzechnik. Stability and optical properties of y-Gd2S3 at high pressures// Journal of Solid State Chemistry 1999 v. 148, p 370-375.

62. A. Grzechnik High-pressure transformation in L112S3// Journal of Alloys and Compounds 2000 v. 299, p.370-140.

63. Калинина JI. А., Мурин И. В., Лялина М. Ю., Широкова Г. И. Определение типа проводимости и активности твердых электролитов в системе CaNd2S4-Nd2S3. //Электрохимия, 1995, т. 31, N 6, с. 634-637.

64. Mobius Н. Н. Uber die Sauerstofflonenleitung fester Korper und die unipolare Ionenleitung bei Fluoristrukkturen // Zs. Chem.- 1962.- Vol.2,- p. 100.

65. Пальгуев С. Ф., Нейумин А. Д., Стрекаловский В. Н. Зависимость электропроводности твердых электролитов от величины радиуса катиона примесного окисла.// Тр. института электрохимии УФ АН СССР. -Свердловск, 1966. Вып. 9, С. 149-157.

66. Кост М. Е., Шилов А. Л., Михеева В. И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пиктиды, халькогениды, псевдогалогениды.- М.: Наука, 1983,- С. 170-190.

67. Лю-Цюнь-Хуа, Пашкин А. С., Новоселов А. В. // Доклады АН СССР. 1962. Т. 146. С. 1091-1093.

68. Широков К. Е., Камарзин А. А., Соколов В. В. и др. Редкоземельные полупроводники.- Баку: ЭПМ, 1981,- С.52.

69. Н. Hahn, U Mustshake,// Z. Anorg. All. Chem., 1956 288, p. 269.

70. Yarong Wang, Nobuaki Sato, Kohta Yamada, Takeo Fujino Synthesis of BaZrS3 in the presence of excess sulfur // J. of All. Сотр. 2000, № 311, p. 214223.

71. Yarong Wang, Nobuaki Sato, Kohta Yamada, Takeo Fujino Synthesis of BaZrS3 by short time reaction at lower temperatures // J. of All. Сотр. 2000, №327, p. 104-122

72. J. Flahaut, in Handbook on the Physics and Chemistry of rare-Earths, ed. K. A Gschneider Jr. and L. Eyring, North-Holland, Amsterdam, 1979, vol. 4, p.l.

73. M. Guitterd and J. Flahaut, in Synthesis of Lanthanide and Actinide Compounds, ed. G. Meyer and L. R. Morss, Kluwer Academic, Dordrecht, 1991, p. 321.

74. J. Flahaut, M, Guittard, J. Loriers, M. Patrie //Compt. Rend. 1957, №245, p. 2291-2293.

75. Ярембаш И. А., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных элементов. M., Наука, 1975, С.47-115.

76. М. D Hernandez-Alonso, A. Gomez- Herrero, A.R. Landa-Canovas, A. Duran, F. Fernandez-Martinez, L. C. Otero-Diaz.New ecological pigments in the Ca-Yb-S system/ J of Alloys and Compound 2001, №323 -324 p.297-302.

77. M Skrobian, N. Sato, M. Saito and T. Fujino// J. Alloys Сотр., 1994, № 210 p. 291.

78. M Skrobian, N. Sato, T. Fujino Termogravietric study of the reduction and sulfization ofNd2(S04)3 using carbon disulfide //Termochimica Acta., 1995, №249 p. 211-219.

79. Flahaut J., Laruelle P.// Progr.Sci.Technol.Rare Earth.-1968.- Vol.3.-P. 149-208.

80. Samsonov G.V.// JPRS-28165.-1964.-P.1-26; N.S.A.- 1965.-Vol.19.-N18403.

81. Самсонов Г. В., Дроздова С. В. Сульфиды.- М.: Металлургия, 1972.-С.57-108.

82. Самсонов Г. В., Радзиковская С. В.//Успехи химии.-1961.-Т.30.-С.60-91.

83. Mironov К. Е., Kamarzin А. А. // Tugoplavkie Soedin. Redkozem. Metal. Mater.// 3rd Vses. Semin.- Novosibirsk, 1979.- P.161-168.

84. Picon M., Domange L., Flahaut J., Guittard M., Patrie .//Bull.Soc.Chim.France.- I960.- Vol.2.- P.221-229.

85. Flahaut J., Guittard M., Patrie M.// Bull. Soc. chim. France.- 1959.- Vol. 11 -12.- P.1917/1958.- Vol.7.- P.990.

86. Picon M., Patrie MM Compt. Reftd.- 1956.- Vol.243.- P.1769-1841.

87. Андреев О. В., Кертман А. В., Бамбуров В. Г. Фазовые равновесия в системах SrS -Ln2S3 (Ln=La,Nd,Gd)// Журнал неорган химии. 1990. Т. 36, № 1. С.253-256.

88. Андреев О. В., Кертман А. В., Бамбуров В. Г. Взаимодействие всистемах BaS-Ln2S3 (Ln=La, Nd).// Журнал неорган, химии. 1991. Т. 36, № 10. С.2623-2627.

89. М. Sato, N. Imanaka, G. Adachi, J Shiokawa Electrolitical properties of La2S3 -doped calcium sulfide solid electrolity // Mat. Res. Bull., 1981, Vol. 16, p.215-222.

90. R. Muaricot, P. Gressier, M. Evain, R. Brec. Comparative study rare earth sulphides: Doped у -A.M2S3 (M=La, Ce and Nd, A= Na, К and Ca) and undoped g- M2S3 (M= La, Ce and Nd)/ J. All. Сотр. 1995 №223 p. 130-138.

91. Кустова Т. H., Обжерина К. Ф., Камарзин Е. В. и др.// Журнал структурной химии. 1969. Т. 10. С. 609-621.

92. Sato М., Utsunomiya Т.// Bull. Tokyo Inst. Technol. 1968. Vol. 84. p. 1-12.

93. Грузик А. А., Елисеев А. А., Толстова В. А., Шмидт E. В. // Журнал неорг. химии. 1972. Т. 17, вып. 1. С. 11-17.

94. Henderson J.R., Johnson D.M., Muramoto М. М С Donnell Donglas Corp. (U.S. 3748095 1968/73.; C.A. 79 [1973] N 109621).

95. BreuitH., DherbomezN., Marion F. Compt. Rend. 282.1976.

96. Марченко В. И., Самсонов Г.В. //ФММ, 1963, №15 с.631.

97. Марковский JI. Я., Песина Э. JL, Смирнова JI. И. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов редкоземельных элементов.// ЖПХ.- 1965.-Т.38.-С.12-14.

98. Марковский JI. Я., Смирнова Р. И., Песина Э. JI.// Тез. докл. Всесоюз. семинара по химии и техническому применению халькогенидов.- Киев, 1965.- С.8.

99. Sato М., Utsunomiya Т.// Bull. Tokyo Inst. Technol. 1969. Vol. 85. P. 1-12.

100. M. S. Tsai, M. H. Hon Hot-press sintering and properties of lanthanum-rich calciume sulfide ceramic // J Mater. Res., 1994 Vol. 9 №11, p. 2939-2943.

101. W. H. Zahariasen Crystal chemical Studies of the 5f-series of elements. IV. The Ce2S3 -Ce3S4 Type of structure // Acta Cryst. 1949, №2, p.57

102. Besancon P. Sur La variete b des sulfures de terres rares. Compt. Rend. Ser C. 1968. Vol. 267. p. 1130.

103. Губкин A. H., Захаров А. К., Грузик А. А., Пономарев И. M. Синтез и диэлектрические свойства La2S3. Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1973. Т. 9. N. 9. С. 1511-1515.

104. С. Т. Prewitt and A.W. Sleight// Inorg. Chem., 1968, vol. 7, p. 1090.

105. K.-J. Range, A. Gietl, and K. G. Lange. // J. Less-Common Met. 1990, №158,L21.

106. T. Schleid and F. Lissner// Z. Natur. 1996, №51 b. p. 733

107. K.-J. Range, A. Gietl, M. Andratscheke, // Krist. 1997, №212, p. 138

108. Picon M. et. all. // Bull. Soc. Chim. France, 1963, №2, p.223.

109. Sleight A. W., Prewitt. С. T. Crystal Chemistry of Rare Earth Sesguisuefides. //J. Inorg. Chem. 1968. Vol. 7. p. 2232.

110. Besancon P.P., Laruelle P. Sur La variete a Les Sulfures de terres rares. //Conept. Rend. Acad. See. Ser C. 1969. Vol. 48. P.268.

111. Елисеев А. А., Успенская С. И., Федоров А. А., Толстова В. А. кристаллической структуре а M2S3 (М = La, Nd, Sm) // ЖСХ, 1972. Т. 13. С. 77-80.

112. Миронов К.Е., Камарзин А.А., Соколов В.В., Васильева И.Г. Полуторные халькогениды и оксихалькогениды редкоземльных металлов. / Физика и химия редкоземельных полупроводников. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1970. С. 3-27.

113. Елисеев А.А., Садовская О.А., Кузмичева Г.М. Синтез и кристаллохимия редкоземельных полупроводниковых халькогенидов.// ЖВХО. им. Д.И. Менделеева. 1981. Т. 26. N 6. С. 612-621.

114. Прокофьев А.В. Выращивание монокристаллов сульфидов и селенидов редкоземельных элементов и их физико-химические свойства. Автореф. канд. дис. СПб., 1993. 18 с. >

115. Zachariasen W.// Acta Cryst.- 1979.-Vol.2- р.57-60,189-291.

116. S. H. Han, К. A Gschmeidner Jr. and B. J. Beaudry //J. Alloys Compd., 1992, №181, p. 463.

117. S. Romero, A. Mosset, J.-C. Trombe and P. Macaudiere. Low-temperature process of the cubic lanthanide sesquisulfides remarkable stabilization of the у — Ce2S3 phase//J. Mater. Chem., 1997, vol.7 №8, p. 1541-1547

118. P. Peshev, W. Piekarczyk, S. Gazda //Izv. Khim. Nauki Bulg. Akad. Nauk. 1971, №4 585/592.

119. P. Peshev, W. Piekarczyk, S. Gazda /Mater. Res. Bull. , 1971, №6 p.479 486.

120. Радзиковская С. В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актинидов- Киев: Наукова думка, 1966. С. 7-100.

121. Mills К. С. Termodynamice data sulphides, selenides and tellurides — London: Butterworth 1974 864p.

122. Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements./ Czack G., Hein H., Hinz I., Bergmann H., Kuhn P.; for edit.H.Bergmann.// Gmelin Handbook of Inorg. Chem. C.7.-Berlin.-1983.- N39.- P.l 11-115.

123. Taher M.A., Gruber J.B., Olsen L.C.// J. Chem. Phys.-1974.- Vol.60.-P.2050-2056.

124. Peshev A.I. Less Common Metals. 1968.-Vol.14.-P.379.

125. Piekarezyk W, Pechev P. Crystal grouth // 1970. Vol.6. - P.357.

126. Самсонов Г. M., Радзиковская С. В. Сб. «Редкоземельные элементы и их соединения». Киев: Наукова думка, 1970.

127. Smoes S. Trans // Faraday Soc. 1969. Vol.65. - P.682.

128. Eick H.I. Amer.Chem // 1930. Bd 190.

129. Радзиковская С. В. Автореф. дис., КГУ.-. 1965 с. 15.

130. Р. N. Kumata and S. Н. Risbud/ Deep magnetic polaron state in Gd2S3/ J. Mater. Sci. 1994, №29, p. 1135.

131. V. V. Sokolov, A.A. Karamzin, L. N. Trushnikova, and M. V. Savelyeva, Optical materials containing rare earth Ln2S3 sulfides//J. Alloys Сотр. 1995, №225, p. 567.

132. N. M. Batrivov, V. М. Fridkin, and A.A. Kamarzin// Phys. Status Solidi1984, A 65, К 163.

133. A.N. Georgobiana, V. I. Demin, and E.S. Logozinskaya,// Tr. Fiz. Inst. Akad.Nauk. SSSR, 1987, №69 p. 182.

134. R. Mauricot, J. Bullot, J. Weiy, and M. Evain. //Mater. Res. Bull. 1996, №31, p. 263.

135. V. P. Zuze and A. I. Shelykh, //Fiz. Tekh. Poluprovodn. 1989, №23, p.393.

136. Аркатова Т. Г., В. П. Жузе, М. Г. Карин, А.А. Камарзин, А.А. Кухарский, Б. А. Михайлов и А. И. Шелых. //ФТТ, 1979, №21 С. 428.

137. Волконская Т. И., Шелых А. И., Соколов В. В., Смирнов И. А. // ФТТ,1985, №27, С.-684.

138. Волконская Т. И., Шелых А. И.,. Сотников А. В, Соколов В. В., Ахметдзянов Ф. Р. // ФТТ, 1987, №29, С.-559.

139. Лендер Д. В. Полупроводники. // Под ред. Хелея Н.Б. 1962. С.66. Amer.I. Chem Soc. 1948. -Р.70.

140. Руководство по препаративной неорганической химии./ Под ред. Г.Брацера. Ил.: 1965.

141. Техника высоких температур./ Под ред. И.Э. Кэмпбелла. Ил.: 1959.

142. Cunter O.I, Faessler A.Z. Krist // 1956. Bd 107. -.P.357.

143. Collin R. Trans // Faraday Soc. 196,4. Vol.60. - P.306.

144. Wartenberg H.Z. Anorg.Chem // 1943. Bd 252. - P.136.

145. Lutz H.D, Kostie L.I. Naturforch // 1966. Bd 216. - P.892.

146. Марковский Л.Я. и др. Люминофоры. М.: Химия, 1966.

147. Васильева И. Г. Миронов К. Е. Соколов В. В. и др. // Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов, Новосибирск: Наука 1979. С. 183-186.

148. Андреев О. В., Кертман А. В., Дронова Г. Н. // Физика и химия редкоземельных полупроводников Новосибирск: Наука, 1990. С. 143-150.

149. Flahaut J., Domange L., Patrei M. //Bull. Soc. Chem. France. 1961. N 1. P. 105-108.

150. Третьяков Ю. Д. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер хим. наук. 1982. №6 С.1622.

151. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. Принципы создания новых твердофазных материалов // ЖВХО. 1991 Т.26, № 3 С. 265.

152. Hench L.L., West J.K. // Chem. Rev. 1990. Vol.90, N 1. P. 33

153. Brinker C.J., ScHerer G. //Sol-gel Science: The physics and chemistry of sol-gel processing. San Diego, 1989. <

154. Klein L.C. (ed.). Sol-gel technology. Park Ridge; New York, 1988.

155. Dunn В., Farrington G.C., Katz B. // Solid State Ionics. 1994. Vol. 70/71, pt I. P. 3.

156. Вольхин В. В. // Ионный обмен и ионометрия. Вып. 9 . Под ред. Ф. А. Белинской. СПб., 1996. С. 3.

157. Livage J. // Solid state ionics / Eds. M. Balkanski, T. Takahazhi, H.L. Tuller. Amsterdam, 1992. P. 649.

158. Vogler I. // Wiss. Informationszetrum. Berlin,1989. Bd 15, N 6. S. 27.

159. M. P. Pechini, U.S. Patent 3 330 697 (1967)

160. Padmavathi K., Rajakumari V., Vithal M. Prasd V., Subramanyam S.V., Venugopal Reddy P. Preparation of some nano size colossal magneto resistance materials by the sol-gel route./ Modern Physics Letters B, 2003, Vol. 17, No. 1 p. 19-24.

161. Zheng Wei, Ling-Dong Sun, Chun-Sheng Liao, Xiao-Cheng Jiang, Chun-Hua Yan Synthesis and size dependent luminescent properties of hexagonal (Y, Gd)B03: Eu nanocrystals./ J. Mater. Chem., 2002, №12, p. 3665-3670.

162. A. Garsia-Murillo, C. Le Luyer-Ur|acher, C. Dujardin, C.Pedrini, J.Mugnier Elaboration and characterization Gd203 wave guiding thin films prepared by the sol-gel process. / Optical Materials, 2001, № 16 p. 39-46.

163. A.Garcia-Murillo, C. Le Luyer-Urlacher, C. Dujardin, C.Pedrini, J.Mugnier Rare-Earth Actived Sol-gel Films for Scintillator Applications. / Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, №26, p. 957-960.

164. Yongfa Zhu, Tao Yi, Song Gao, Chunghua Yan, Lili Cao Preparation of nanosize Gd2Cu04 cuprate using amorphous heteronuclear complex as a precursor at low temperature. / Journal of materials science, 1999, №34, p. 4969-4973.

165. M. Inoue, T.Nishikawa, T.Unui Reactions of rare earth acetates with aluminium isopropoxide in ethylene glycol: Synthesis of the garnet and monoclinic phases of rare earth aluminates. / Journal of materials science 1998, №33, p. 58355841.

166. Tretyakov Yu. D., Olyenikov N. N., Mozhayev A. P. The basics of cryochemical technology, Moscow, "Higher school", 1987. p. 320

167. Metlin Yu. G., Tretyakov Yu. D. Chemical Routes for Preparation of High-temperature Superconducting Powders and Precursors for Superconductive Ceramics, Coating and Composites. // J. Mater. Chem., 1994, vol. 4, №11, p. 16591665.

168. Yuri D. Tretyakov , Oleg A. Shlyakhtin Recent progress in cryochemical synthesis of oxide materials //J. Mater. Chem., 1999, №9, p. 19-24

169. Li Hsing Wang Processing and densification of CaLa2S4 powder by the acetates route //J. of Materials science letters, 1993. №12, p. 3212-214.

170. Кертман А. В. Оптическая керамика // Соросовский образовательный журнал 2000. Т.6, №2 С. 93-98.

171. Андреев О. В., Кертман А. В., Дронова Г. И. Синтез порошка CaLa2S4 //Журнал неорганической химии 1993. Т. 38, №4. С. 592-595.

172. Electrical conductivity in ceramics and glass. Pt / Ed. N. M. Tallan. New York, 1974.

173. Графов Б. M., Букун Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.

174. Corish J., Jocobs P. // J. Phys. Chem. Solids., 1972. Vol. 33. P. 1799.

175. Owens В. В., Argue G. R. // J. Electrochem. Soc., 1970. 117. p. 898.

176. Укше E. Ф., Букун H. Г. Бета-Глинозем. Строение и свойства. Деп. ВИНИТИ, № 6417 73, М., 1973.

177. Armstrong R., Dickinson Т., Turner J. // J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, P.1135.

178. Укше E. Ф., Лонин E. А., Букун H. Г. // Электрохимия, 1972. 8. С. 1248.

179. Укше E. Ф., Букун Н. Г., Евтушенко В. В. // Электрохимия, 1973. 9. С. 406.

180. Tuband С. Handbuch der Experimentalphysik, 1932 Bd. 12 (1), S. 83

181. Бенье Ф. // Физика электролитов/ Под. ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 316-335.

182. Wagner C.Z. Electrochem, 1934; Bd. 40, S. 364.

183. Пагульев С. Ф., Юшина Л. Д., Электрохимия солевых и твердых электролитов. Труды ин-та электрохимии УФАН СССР, Свердловск, 1963 № 4, С.91

184. Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов. МГУ, 1974. 364с.

185. Hebb М. -J. Chem. Phys., 1952, v. 20, № 20, N 1, p. 185-190.

186. Wagner С. Zs Electrochem., 1956, v, 60, p. 47; L. Butterworth, 1957, p. 361-376

187. P.M. Гусейнов, Ф.Ч. Кукоз Электронные процессы в твердыхIэлектролитах.// Сб. науч. тр., Ростовский ун-т. — 1986. -Вып.2. с. 127.

188. Карпачев С. В., Обросов В. П.// Электрохимия.-1968.- N4.-C.1096,

189. Чеботин В. Н., Обросов В. П. Метод одновременного определения активностей компонентов и чисел переноса ионов в твердых электролитах на основании измерений ЭДС.// Тр. ин-та электрохимии. УФАН СССР. -Свердловск, 1972.- В. 18.- С. 151 -6157.

190. Пагульев С. В. и др. Автоматический газоанализатор твердоэлектролитный (АГАТ) // Свердловск ЦНТИ И. Л. 1975

191. Hod- Mind Ln., Chi Mind Asu., Heiey-yih-yaly, Pce-Yuv Lee, Charo — Cheng Yang Nanocrystalline VO3 -based H2S sensors // Sensors and artuators. 1994. B.22 №1

192. Tien T. Y. Subbarao. E.C. X-ray and electrical conductivity study of the fluorite phase in the system Zr02-Ca0//J/ Chem Phys. 1963 Vol.39. P. 1041-1047.

193. Перфильев М. В., Иноземцев М. В., Влияние различных факторов на электролитические свойства различных поликристаллическизэлектролитов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. вып. 24 С. 95-110.

194. Baukla W. Uber. Die Kinetik der Altrung eines Z1O2- Festektrolyten in1

195. Abhangigekeit vpm Sauerstoff-Partialdruck//Electrochimacta 1969. Vol.14. P.1071-1080.

196. Suruki Y Takahashi T. Time dependence of conductivity of Y2O3-stabilisated zirconia//Nippon Kagaku Kaishi. 1975 Vol. 8.P.260-265

197. Иноземцев M. В., Перфильев M. В., Горелов В. П. Влияние обжига электролитов на основе Zr02 на их электролитические и структурные свойства//Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1231-1235.

198. Susuki Y, Takahi Т. Stability of flyorite type cubic solid solution in sintered samples of the Zr02- Y203 system//Nippon Kagaku Kaishi 1977. Vol. 11. P. 16101613.

199. Перфильев M. В., Иноземцев M. В., Власов А. Н. Кинетика старения твердых оксидных электролитов при разных температурах // Электрохимия 1982 Т. 18. С. 1230-1236.

200. Baukal W. Solid oxid electrolytes with time dependent conductivity from electrocatal to fuel cell; L., 1972, P247-254.

201. Carter R.E. Roth Wl. Conductivity and structure in calciastabilized zirconia // Electromotive force measurements in high-temperature systems. Proc. Symp. /Ed. G.A. Alcock L.; Inst. Of Mining and Metallyrgy. 1968 P. 125-144.

202. Chaur-Chi Huang, Kuan-Zong Fung Effect of water/water vapour on microstructure and phase stability of (Yo.2sBio.75)03 solid electrolytes/ J. Mater. Res., 2003, Vol. 18 №11P.2624-2632.

203. Еремина E. А. Химизм процессов деградации купратов иттрия — бария под влиянием внешних воздействий. Дис. канд. хим наук. М.: МГУ, 1995.

204. Горелов В. П., Балакирева В. Б., Шарова Н. В., Валенцев А. В, Клещев Ю. Н., Брусенов В. П. Старение протонных твердых электролитов ВаСеОз:Ш на воздухе и в восстановительных средах при 700-900 °С // Тез. докл.

205. Всероссийской конф. Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах. Екатеринбург, 2000 г. -С. 98- 99.

206. С. Н. Шкерин, Д. И., Бронин, Н. А. Калашникова, С. М. Береснев Изменение электропроводности твердого электролита Lao,88Sro,i2Gao(82Mgo,i802,85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004, т.40, №4, с. 504-508.

207. Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Широкова Г.И., Мурин

208. И.В., Медведева О.В. Изучение термодинамики образованиясульфидпроводящих фаз на основе ML^S,*. // Тез. докл. межд. конф. по химической термодинамике. 2002. НИИ Химии СПбГУ, с.217-218.

209. Badun Yu. V., Mazo G. N. Collection of technigues for analyzing the main components of the HTSP materials, Moscow. 1991.

210. Metlin Yu. G., Tretyakov Yu.D. Chemical Routes for Preparation of High-temperature Superconducting Powders and Precursors for Superconductive Ceramics, Coating and Composites. //J.Mater.Chem., 1994, vol.4, №11, p. 16591665.

211. KakihanaM. // J. Sol-Gel Sci. Techn. 1996, v.6, N 1, p.7-55.

212. Гнаук Г. Газы высокой чистоты,- Л.: Мир, 1969.

213. А.А. Вечер, Д.В. Вечер // ЖФХ, 1968. 42. - №3. - 799с.

214. А.А. Вечер, Д.В. Вечер // ДАН БССР, 1967. 11. - №7. - 610 с.

215. Rutz Т. Sauerztaffpermeabilitat oxidioneleitender Feztelektralyte // L. phyz. Chemic. Leipzig, 1972. - B. 249. - H. 5 - 6. - S. 369 - 375.

216. Fisher W.A. Rermeation of Oxygen and Partial Electronic Conductivities in Solid Oxide Electrolytes. Fanst Jon Transp Solids. Solid State Batteries and Devices Proc. NATO

217. Герасимов Л.И., Куценок И.В., Гейдрих Л.И.// ДАН СССР.-1979.-T.244.-N3.-C.633.

218. Н. Schmalzried, С. Wagner, Z Phys. Chem. Framrf. S.l. 198, 1962

219. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия М.: Высшая школа, 1969.-С.127.

220. Калинина Л. А., Медведева О. В., Метлин Ю. Г., Ушакова Ю. Н. Синтез и электролитические свойства фаз на основе тиогадолината кальция в зависимости от способа синтеза прекурсора.// Электрохимия 2005, т. 41, № 5 С. 633-639.

221. В. П. Горелов, В. Б. Балакирева, Д. С. Зубанкова Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС.//Электродные реакции в твердых электролитах, АН СССР УрО, 1990, с. 58-62.

222. L. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shyrokova, O. Medvedeva. Sulphur conductive solid electrolytes in MeS- Ln2S3.// 9-th European Conference on Solid State Chemistry. Stuttgard, September 3rd 6th , 2003. p. 102.

223. L. Kalinina, Ju. Ushakova, G. Shirokova, H. Fominykh, O. Medvedeva Sulphur conductive solid electrolytes in MeS-Ln2S3 systems.//7-th International workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. Moscow 2004. p.30

224. Широкова Г. И., Калинина Л. А., Лялина М. Ю., Циренова Л. С., Медведева О.В. Использование твердых электролитов в составе сенсоров для анализа серусодержащих сред // Сб. науч. трудов ВятГТУ.- Киров, 1999.- 1 (10).-С. 224-229.

225. Калинина Л. А., Мурин И. В., Широкова Г. И., Ушакова Ю. Н., Медведева О. В. Использование сульфидселективных мембран с регенерируемыми свойствами в составе сенсоров на серосодержащие газы// Электрохимия, 2005, т 41, № 6 (в печати)

226. Медведева О. В., Калинина JI. А., Ушакова Ю. Н., Широкова Г. И., Мурин И.В. Влияние старения сульфидпроводящего твердого электролита на рабочие параметры сенсоров на сероводород.// Междунар. V форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2003.- с. 235.

227. Справочник. Термодинамические свойства неорганических веществ. / У.Д. Варягин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев и др.; под. ред. А.П. Зефирова. — М.: Атомиздат, 1965.- 460с.