Синтез и исследование ТЭЛ на основе тиосамарата кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ л

¡^ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ \__

На правах рукописи

УШАКОВА ЕШИЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЭЛ НА ОСНОВЕ ГИОСАМАРАТА КАЛЬЦИЯ

Специальность 02.00.01.- Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 19 97

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Вятского государственного технического университета и на кафедре химии твердого тела Санкт - Петербургского государственного университета .

Научные руководители: Доктор химических наук И.В.Мурин Кандидат химических наук Л.А.Калинина

Официальные оппоненты: Доктор химических наук Д.Л.Пронкин Кандидат химических наук П.А.Тихонов

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова.

заседании Диссертационного совета д.иь^.Ъ7.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Защита состоится

года в

часов на

Автореферат разослан

. // „

1997 г.

Ученый секретарь

Ю. С.Тверьянович

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IX Всероссийском научно-техническом совещании по теме "Совершенствование гальванических покрытий" (Киров, сентябрь 1994 г.)/ на V Международной конференции по химии и технологии халькоге-нов и халькогенидов (Караганда, 1995 г.), на IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, декабрь 1995 г.), на XXII Международной научно-технической конференции "Гагаринские чтения" (Москва, апрель 1996 г.), на научных семинарах кафедры неорганической и физической химии, химического факультета ВятГТУ.

Публикации. Основные результаты исследования опубликованы в семи печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа, изложенная на 160 страницах, содержит введение, литературный обзор, описание методик эксперимента, изложение и обсуждение экспериментальных результатов, выводы, список цитируемой литературы и приложения. Работа иллюстрирована 35 рисунками и 13 таблицами. Список литературы включает 245 наименований отечественных я зарубежных авторов.

Основное содержание работы Введение

Обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, определены объекты и методы исследования.

1 Обзор литературы

В обзоре дана характеристика имеющихся в литературе данных о кристаллографических и физико-химических свойствах сульфидов щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов и хальколантанатов II А - группы.

Изложены критерии возможности возникновения сульфидионной проводимости с привлечением литературных данных о природе связи, кри-сталлохимических особенностях и возможных механизмах дефектообразо-зания различных сульфидов. Обоснован выбор объекта исследования.

В третьем разделе дана краткая классификация известных твердых электролитов по дефектной структуре, изложены и проанализированы ме-

тоды исследования природы проводимости и электрофизических свойств в твердых телах.

В четвергом разделе обсуждены методы синтеза двойных и тройных сульфидов. Рассмотрены преимущества и недостатки каждого из методов, а также режимы синтеза для получения исследуемых образцов.

Пятый раздел посвящен применению твердых электролитов в электролизерах для разложения газов. Рассмотрены предпосылки проведения процесса электролиза газа на границе трех фаз.

2 Методика эксперимента

Синтез стехиометрическогр гиосамарата кальция и твердых растворов на его основе проводился по методу высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода при температуре 1323К в течение 12 часов в атмосфере очищенного аргона. Синтезированные материалы таблетировались и подвергались отжигу в потоке СЭг для получения плотных керамических образцов. Контроль за стехиометрией и наличием возможных примесей осуществлялся с помощью химического и рентгенофазового анализов. РФД порошковых образцов осуществляли на ДРФ-2,0 в Ге - фильтрованном излучении (Мп-фильтр) и на дифрактометре ДРОН-4-13 в Си Ка-излучении (Ш-фильтр).Плотность отожженных образцов определялась пикнометриче-ским методом по ГоСТу №2211-65.

Исследование характера температурной зависимости электропроводности проводилось по мостовой схеме на - переменном токе двухэлектрод-ным методом. Измерения проводились на фиксированной частоте при которой не наблюдалось заметной дисперсии проводимости. Частотная зависимость полного сопротивления для определения сопротивления собственно электролита измерялась импедансметром.

В последующих разделах представлены методы исследования электрических свойств твердых электролитов:

- метод ЭДС с использованием концентрационных элементов без переноса для определения средних ионных чисел переноса;

- метод ЭДС с использованием концентрационных гальванических элементов с переносом для изучения катионных и анионных чисел переноса, предложенный для твердых электролитов Чеботиным и Обросовым;

- метод Тубандта для определения катионных и анионных чисел переноса;

- метод Хебба-Вагнера для определения чисел переноса электронов;

- метод потенциостатической хроноамперометрии для определения коэффициентов сопряженной диффузии.

Описаны процессы изготовления электрохимической ячейки для электролитического разложения сероводорода.

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение 3.1 Транспортные свойства системы (1-х) СаБ- х 3ш23з

В результате синтеза образцов исследуемой системы по описанной выше методике были получены практически полностью сульфидизированные продукты. РФА и химический анализ позволили считать, что образовалось тернарное соединение СаБп^в! с двусторонней областью твердых растворов бинарных сульфидов СаБ и ЗгпгЭз на его основе. Дифрактограм-мы образцов тиосамарата кальция в области составов х=0,45-0,60 мол.долей БтгЗз содержат рефлексы одной фазы СаЗл^-]/ кристаллизующейся в кубической структуре типа ТЪ3Р4 (пространственная группа Тд6-143 с1) .

Исследование комплексной электропроводности показало, что в области рабочих температур (600-800К) наблюдается линейная зависимость 1дст=£(1/Т). На рис.1 представлены изотермические зависимости электропроводности при 673, 693, 723 К и энергии активации электропроводности от состава твердых растворов. Как видно из рисунка, низкими значениями электропроводности и высокими энергиями активации обладает стехиометрическое соединение СаБшгЗ^, увеличение электропроводности и уменьшение энергии активации при изменении от 0,50 до 0,60 и от 0,50 до 0,44 мол. доли БтгЗз позволяет судить о возможном образовании твердых растворов обоих бинарных сульфидов на основе тернарного Са3ш234, что подтверждается обсужденными выше данными рентгенофа-зового анализа. При введении легирующих бинарных сульфидов электропроводность увеличивается и становится максимальной при содержании 2 мол.% СаЗ и 4 мол.% ЗтгБз, а затем плавно уменьшается при дальнейшем увеличении легирующей добавки и с приближением к границе области твердых растворов ( 8 мол.% СаБ и 20 мол.% 3т23з ) .

" ю ю _го'

Хм *<|и* «« 1-

Рис. 1. Зависимость электропроводности (1), энергии активации (2) и линейной усадки образцов (3) от состава для ТЭЛ системы СаБ-Зг^^

Т

—--400 °С —--400 °С

—•--420 °С 1500 - —»—- 420"С

—--450 °С —- 450 °С

2000 -

б

1000 , 0*1 т

2000

Рис.2 Годографы импеданса ячейки С/ТЭЛ, Б2'/С с ТЭЛ состава: а)Са3т234 - 2мол. % СаЗ; - б) СаБл^ - 4мол. % Эт^

Для определения сопротивления собственно электролита изучалось поведение ячеек с исследуемым поликристаллическим ТЭЛ и блокированными графитовыми электродами в переменном токе: С/ТЭЛ, Э^'/С. Годографы импеданса приведены на рис.2 (а,б).

аз о;

Учо\А

£

/

?25К

/

/

693К /6Г5К

У

6,0

1

Ул

л у

50

60

-Х'/я

у

д о д/

т

Рис.3 Вольтамперная зависимость для ТЭЛ системы СаЗхпгЭ« - 4 мол.% ЗтгЭз

Рис.4 Зависимость плотности образцов от состава ТЭЛ в системе Са3-3т233

1-пикнометрическая плотность;

2-рентгеноструктурная плотность по вакансионному механизму;

3- рентгеноструктурная плотность по

междоузельному механизму.

Исследование средних ионных чисел переноса ТЭЛ на основе СаЭт^ проводилось в гальваническом элементе с электродами, обратимыми относительно сульфид-ионов:

С, Ее, Еег/ТЭЛ, 3г"/си23, Си, С в электролитическом интервале 673-723К,определенном на основании кондуктометрических исследований. Данные о среднеионных числах переноса приведены в табл. 1. Анализ данных позволил считать, что твердые растворы СаБл^ - (1-14) мол.% 3т233 и Са3т234 - (1-4) мол.% СаЭ являются твердыми электролитами с достаточно высокими ^ (1,00-0,94). При дальнейшем увеличении легируюгцих добавок ^ уменьшаются до 0,82.

Относительная доля электронной проводимости определялась поляризационным методом Хебба-Вагнера в электрохимической ячейке:

( + ) С/ ТЭЛ, 32~/Те3, Ее, С (-) с одним электродом, обратимым относительно сульфид-ионов, другим -инертным, обратимым относительно электронов.

Вольтамперные зависимости для ТЭЛ Са3т234 - 4 мол.% 3т233 приведены на рис.3. Рассчитанные по известному уравнению, с учетом

электронного тока насьэдения, геометрических параметров ТЭЛ и измеренной ранее электропроводности, электронные числа переноса приведены в табл.1. Числа переноса электронов лежат в пределах 10~4-1СГ3 во всей области исследуемых температур.

Проведенное исследование характеризует фазы на основе тиосамарата кальция как ионные кристаллы с небольшой долей электронной проводимости.

Числа переноса в ТЭЛ системы СаБигЗ^ - X мол. % втгвз (СаБ)

Таблица 1

Хмол 1 MS L1I2S3 Числа переноса

673 К 693 К 723 К

и t.3- tkat h* *103 и it tkat *103 t, ha! h* *103

±0. 05 ±0. 01 ±10_4 ±0. 05 ±0.01 +10'4 ±0.05 ±0. 01 ±10""

CaSmjS, - X мол.% Sm2S3

х=о 0.89 - - 3.6 0.9 - - 6.4 0.89 - - 8.3

2 1.00 0. 98 0.04 0.3 1. 00 0. 99 0.01 0.7 1. 00 0.99 0. 95 0.01 0.05* 0.9

4 1.00 0. 98 0.02 0.1 1.00 0. 99 0.01 0.1 1.00 0.99 0.01 0.3

6 0. 99 - - 2.0 0. 99 - - 2.0 0 .99 - - 1.7

8 0.98 0.98 0.02 2.3 0. 97 0.98 0.02 2.1 0. 98 0.99 0.01 2.4

10 0.97 - - 2.0 0. 97 - - 1.7 0. 97 - - 2.7

14 0.96 - - 4.3 0 . 98 - - 4.6 0.98 - - 4.7

20 0.85 - - 13.6 0.86 - - 12.6 - - - 15.7

CaSm2S4 - X мол.% CaS

х=о 0.89 - - 3.6 0.9 - - 6.4 0.89 - - 8.3

2 1.00 0. 97 0.03 2.5 1 . 00 0. 99 0.01 1.7 1.00 0.99 0.01 1.2

4 0.94 - - 6.5 0.95 - - 5.5 0.95 - - 3.7

8 0.82 0.99 0.01 4.6 0.83 - - 2.9 0 .85 0.98 0.02 2.9

10 0.40 - - 4.1 0 . 45 - - 3.1 - - - 2.7

* - числа переноса, определенные методом Тубандта.

Катионные и анионные числа- переноса исследуемых ТЭЛ на основе тиосамарата кальция определялись методами Чеботина-Обросова и Ту-бандга. Эксперимент по методу Чеботина-Обросова выполнялся в концен-

трационных цепях:

С, Са / СаБл^ - с"3т23э(са3) I Са3т234 / Са, С С, Ее, РеЭ / СаЗшгЭ^ I Са3ш234 - с'^гг^Зз (ОаЭ) / ГеЭ, Ее, С, обратимых относительно ионов кальция и сульфид-иона, где с" - концентрация избыточного компонента ЗюгЗз (СаЭ). ЭДС обоих концентрационных элементов (Еса и Е3) , как и диффузионный потенциал на границе электролитов различного состава, связана с числами переноса ионов серы, кальция, самария. Числа переноса ионов кальция и серы, рассчитанные с учетом соотношения Ег и ЕСа, приведены в табл.1.

Определение катионной и анионной составляющих чисел переноса проводилось также по методу Губандта в ячейке:

(-)С,Ре,ЕеЗ

I табл 'ГЭЛ католит

XII табл ТЭЛ | II табл ТЭЛ ср. дростран-I анолит ство

РеЭ, Ре, Э, С ( + )

состоящей из трех фрагментов, покрытых высокотемпературным компаундом. Фрагмент I- таблетки графита + Ге, КеЭ (катод) + ТЭЛ (католит) ; III- таблетка ГЭЛ - среднее пространство/ II- таблетки графит + (анод) +• ТЭЛ (анолит). После электролиза масса III - не изменилась, масса I - уменьшилась, а масса II - увеличилась на одну и туже величину. Числа переноса ионов кальция и серы, рассчитанные в случае катодного растворения по изменению массы фрагментов в соответствии с количеством пропущенного электричества, приведены в табл.1.

Анализ данных таблицы 1 о числах переноса всех возможных носителей тока в исследуемой системе, полученных четырьмя методами, показывает, что твердые растворы на основе тиосамарата кальция (1-8 мол.% Эп^Эз и 2 мол.% СаЗ) являются практически униполярным сульфид-проводяхяим ТЭЛ. При увеличении концентрации легирующих добавок внутри области твердых растворов числа переноса катионов слабо увеличиваются от 0,01 до 0,03.

Сопряженные коэффициенты диффузии (ион серы - электрон) в ТЭЛ на основе СаБшгЗ^ определялись методом потенциостатической хроноампе-рометрии при 673,693,723К в ячейке:

(-) С,Ре,ГеЗ / СаЗ-Эл^з / С ( + )

Использование образца ТЭЛ, длина которого существенно превышала эффективную глубину диффузии (т.е. перепад концентрации по длине образца был пренебрежительно мал), позволило по представлениям Чеботи-

на, считать измеряемой величиной не а эффективный коэффициент

диффузии основного носителя - иона серы.

Изучалось влияние напряжения на характер зависимости плотности тока от времени. Выявлено, что при напряжениях 1,8-2,2 В предельный ток обусловлен диффузионным перенапряжением и процесс в делом относится к диффузионной области.

Коэффициенты диффузии сульфид-иона в ТЭЛ системы СаБт^ - X мол. % ЗгпгЭз (СаБ)

Таблица 2

Содержание В*109 см2/с, и=1.8 - 2.28 Ест, эВ

X мол. % МЭ 673 К 693 К 723 К

СагтагБ« - X мол.% Бл^з

Х=2 7.40 12.6 22 . 4 0.72

4 15.8 * 3. 52*10~в 19.9 25.1 0.67

6 13.2 17 .4 22. 4 0.72

8 0.85 1.48 2.24 0.75

10 0.69 1. 07 1.58 -

14 0.66 1. 00 1.66 -

20 0.50 0.66 1.02 -

Са3т234 - X мол.% СаБ

Х=2 5.88 * (1.04) 7. 60 10.9 0.72

4 4.36 6.03 9.12 0.72

б 3.16 4.26 6.90 -

8 2.80 3.98 6.30 -

10 1.99 2.50 4.26 -

* - коэффициенты саыодиффузии по Эйнштейну с учетом импедансных измерений

Значения коэффициентов диффузии, рассчитанные с учетом наклона ¿ = /(]/л/г), и энергии активации процесса диффузии в исследуемых ТЭЛ приведены в таблице 2. Там же приведены коэффициенты самодиффузии фэ) образцов состава: СаЗт234-4 мол.% Эт23з и Са5т234-2 мол.% СаЗ,

рассчитанные по уравнению Эйнштейна с учетом данных об электропроводности электролита, полученных методом изучения импеданса (коэффициент корреляции принят равным единице). Как видно из таблицы, коэффициенты эффективной диффузии и самодиффузии имеют один и тот же порядок величины, что возможно в случае достаточно больиих концентраций вакансий в диффузионной зоне . Эффективные коэффициенты диффузии серы в интервале 673-723 К по порядку величины (10~8 - 1СГ10 см2/сек) совпадают с коэффициентами диффузии серы в известном суль-фидпрозодяхцем электролите на основе СаУ^Э«. Величины энергии активации диффузии основных носителей хорошо коррелируют с энергией активации электропроводности ТЭЛ на основе СаБгпгЗ,!.

3.2 Возможные механизмы дефектообразования в твердых электролитах на основе тиосамарата кальция.

Растворение бинарных сульфидов в тернарном можно предположительно описать с помощью трех структурных моделей дефектообразования, каждая из которых объясняет возможное появление носителей - ионов серы. Вакансионная:

Са^-* Сой^4) о СаСа + ^ +2^ + 3*7 йп25Г,(-» СЙЛЯА) «2^4, + ЗЯ;

Междоузельная:

Со5(-> ) о Са" +$] +- СаСа + 24 45^

Лл,^-» СаЧт^,) + ЗУ," + СаСа +2Згпцт +4^

Смешанная:

53 (-» Са&яг 54) <=> 23т"' + 35^ + + V" + 6г 5^(-> Са8щ8А) О 35," + 2+ + V' +. 6И

В свою очередь, каждая из приведенных моделей предполагает наличие нескольких вариантов с различной степенью ионизации дефектов. Полученные в настоящей работе данные о малом вкладе электронной проводимости (1:ё=10~3—Ю-4) , позволяют исключить возможность реализации смешанного механизма дефектообразования.

Для выяснения характера возможного дефектообразования использовался метод сравнения рентгенографической плотности, рассчитанной в соответствии с вакансионной или междоузельной моделью разупорядоче-

ния, с измеренной пикнсметрической плотностью для образцов тиосама-рата кальция, легированных сульфидом кальция и сульфидом самария в количествах, соответствующих области твердых растворов, определенной

ЖН £,«8

210

200

_ Ь5тА ___

Рис.5 Зависимость состав-свойство системы Са3т234 -х мол.% вт^з (СаБ)

1-электронные числа переноса,

2-средние ионные числа переноса (-Ед^) ,

3-коэффициенты диффузии,

4-электропроводность.

СТШР.

ю ао № ио ж зьо < го ш г, ни»

Рис.6 Зависимость Е=£ (х) после электролиза х-5В, Д-7,15В, 027В, У-Ерав. без предварительной поляризации

в настоящей работе. Характер зависимости пикнометрической плотности от состава, как видно из рис.4, можно объяснить вакансионным механизмом разупорядочения, так как экспериментально полученные данные хорошо совпадают с рентгенографической плотностью, рассчитанной в соответствии с предлагаемым механизмом, дефектообразования. Вероятно, в исследуемой системе образование ТР на основе тернарного СаЭт234 сопровождается образованием, ионизированных вакансий по сере и катионам.,

Приведенные на рис.5 зависимости всех изученных в настоящей работе электролитических свойств от состава системы вблизи стехиомет-рического СаЗго234 имеют вид, характерный для твердых сульфидпроводя-щих электролитов, изученных ранее, и хорошо описываются с позиций вакансионного механизма дефектообразования в случае двусторонних твердых растворов. Характер изменения всех свойств от состава идентичен. Минимум электропроводности, среднеионных чисел переноса, коэффициентов диффузии, чисел переноса, сульфид-ионов и максимум чисел

переноса электронов соответствуют стехиометрическому тиосамарату кальция, дефектообразование в котором может происходить как в результате собственного разупорядочения по Шоттки, так и за счет выхода серы в газовую фазу в результате термической диссоциации. Макси— 2- — мум электропроводности, Бз, , и минимум te отвечают фазам, об-

разующимся при растворении 2 мол.% СаЗ и 4 мол.% Зт2Зэ в СаЭт^Э,!. Очевидно, образующееся при этом количество двукратноионизирозанных вакансий по кальцию и сере или по самарию и сере отвечает понятию "разбавленный раствор", подвижность ионов в котором максимальна, а следовательно, максимальны ts2~/ коэффициенты диффузии и электропроводность . Малые подвижности катионов кальция и самария в этом случае, вероятно, связаны с тем, что размеры каналов миграции ионов кальция и самария для структуры тернарного сульфида меньше интервала, энергетически выгодного для переноса этих катионов.

Дальнейшее увеличение концентрации легирующих добавок бинарных сульфидов приводит к уменьшению электропроводности и ионных чисел переноса, которое можно объяснить при наличии биполярных вакансий образованием нейтральных или заряженных / ассоциа—

тов. В области составов, близко!! к границе области твердых растворов (15-20 мол.% ЗшгЗз и 8-10 мол.% СаЗ) свойства слабо зависят от состава .

Однако, вопрос о механизме дефектообразования требует дальнейших исследований.

3.3 Исследование возможности применения твердых электролитов на основе СаЗга2Б1 в электролизерах для разложения НгБ

Полученные нами данные о преимущественно сульфидионном переносе в ТР на основе тиосамарата кальция позволили исследовать возможность их использования в составе твердофазных электролизеров.

Исследование проводилось в электрохимической ячейке (ЭХЯ): (-) С, Н2, НгЭ/ТЭЛ, 32~/3,С ( + )

Для установления корреляции между производительностью ЭХЯ и удельными затратаг.Я1 электроэнергии предварительно проводился выбор оптимального напряжения на электролизере, критерием которого служили воспроизводимость и время установления равновесной ЭДС ячейки после поляризации различными напряжениями (рис.б). Как видно из рисунка, электроды остаются обратимыми после их поляризации напряжением выше

7В.

Электролиз проводился в динамических условиях: периодический напуск и вывод газа из объема ячейки с промыванием аргоном. Выход по току определялся по весу выделившейся на аноде серы. Так как выделение серы на аноде в случае катодного разложения сероводорода возможно только в результате сульфидиокного переноса через твердоэлектро-литную мембрану, проведенный электролиз также являлся доказательством сульфидионной проводимости исследуемого ТЭЛ на основе CaSra2S4.

Использование в электролизере в качестве сульфидпроводящего ТЭЛ твердого раствора CaSm2S4-4 мол. % Snt2S3 с максимальной электропроводностью и ионными числами переноса позволило получить стабильный выход по току (96-97%).

Использование в качестве сульфидпроводящей мембраны твердого раствора CaSitisSj - 2 мол.% CaS, числа переноса электронов в котором на порядок больпе вышеупомянутого ТЭЛ, привело к выходу по току, большему теоретического. Кажущееся нарушение закона Фарадея можно объяснить возникновением молекулярной проницаемости серы через ТЭЛ, связанной с электронной проводимостью. В этом случае экспериментальный привес является результирующей двух механизмов переноса - миграции под действием электрического поля и молекулярной диффузии. Причем учесть вклад каждого не представляется возможным.

Проведенное исследование показало, что для электролиза H2S в качестве сульфидпроводящей мембраны можно использовать образцы ТЭЛ на основе CaSn^Si с очень малым вкладом электронной проводимости.

4 Выводы

1. Синтезированы индивидуальное соединение CaSm2S4 и фазы с избытком CaS и Sm2S3 на его основе с использованием метода высокотемпературных реакций в потоке сероуглерода. По данным рентгенофазового и химического анализов в системе (1-х) CaS - х Sm2S3 образуются твердые растворы бинарных сульфидов (1-8 мол.%) CaS и (1-20 мол.%) Зт2Бз на основе тернарного тиосамарата кальция, кристаллизующиеся в кубической структуре типа ТЬзР4 с пространственной группой rI'a6-143d (параметры решетки а=0,850 нм).

2. Изучение температурной зависимости комплексной электропроводности исследуемой системы показало, что выше 550-610К ионный вклад проводимости в общую проводимость ТЭЛ резко увеличивается.

Ионная проводимость ТР 4 мол.% Бл^з и 2 мол.% СаЭ в СаБтгЗ^ определенная методом импеданса с блокирующими электродами, характеризуется номинальными значениями 10~5-10"3 Ом"1"*см"1.

3. Измерены средние ионные числа переноса в гальванических ячейках с разделенным газовым пространством и выявлены составы твердых растворов с высокими ионными числами переноса: Са5т254-(1-8) мол.% Зт^з, СаЗтгЭ!-(1-4) мол.% СаЭ. Исследование ионных чисел переноса подтвердило, что твердые растворы в исследуемой системе в интервале 650-750К обладают преимущественно ионной проводимостью. Числа переноса электронов, определенные методом Хебба-Вагнера, имеют величины порядка 10~4-10":!.

4. Выполнено разделение катионной и анионной составляющей ионных чисел переноса в ТЭЛ на основе СаЗтгЭз с использованием методов Чеботина-Обросова и Тубандта. Сделан вывод о практически униполярном сульфидионном переносе (Сз2- = 0,98-1,00) с незначительной долей катионной проводимости (1;к2<=0, 02-0, 01) .

5. Коэффициенты диффузии, определенные методом потенциостатиче-ской хроноамперометрии для образцов всех синтезированных составов, имеют величины порядка 10"9-10~8 см2/с в интервале 673-723К. Рассмотрены возможные механизмы ионного переноса в исследуемых твердых электролитах. Сравнение рассчитанной рентгенографической и измеренной пикнометрической плотностей позволило считать, что в исследуемой системе образование ТР на основе СаЭтаБ,! сопровождается образованием ионизированных вакансий по сере и катионам.

6. Впервые изучена возможность практического применения ТЭЛ на основе СаБигЗ« в электролизерах для разложения сероводорода.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Калинина П.Д.,Ушакова Ю.Н., Широкова Г.И., Арефьева О.В. Синтез и исследование твердого электролита в системе сульфид бария -полуторный сульфид самария,//В сб. тез. докл. XX Всеросс. научно-техн. совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров. 1994. с.20.

2. Калинина Л.А., Мурин И.В., Ушакова Ю.Н., Широкова Г.И. Синтез и исследование электропроводности сулыфидсодержаких твердых электролитов Са(Ва)З-БлгёЗЗ.//В сб. тез. док. V Междунар. конф. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда. 1995. с. 277.

3. Ушакова Ю.Н., Чубуков И.В., Рассанова С.С., Фоминых Е.Г. Синтез и исследование электролитических свойств в системе СаБ-8т233.//В сб. тез. док. IX Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95". Москва. ч.1. с.176.

4. Ушакова Ю.Н., Богданова Н.Б. Применение сульфидпроводящего твердого электролита для электролитического разложения сероводорода.//В сб. тез. док. молодежной науч. конф. XXII Гагаринские чтения. Москва. ч.7. с.69. 1996.

5. Ушакова Ю.Н., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И. Синтез и исследование электролитических свойств твердых электролитов на основе СаЗт2Б4.// Еестн. С.-Петербург, ун-га. 1997. Вып.1 (N4). Сер. 4. с.ЕА-ТО.

6. Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Широкова Г.И. Мурин И.В. Исследование характера ионной проводимости в твердых электролитах на основе тиолантанатов кальция. // В сб. тез. докл. X Всеросс. науч.-технич. совещания "Совершенствование технологий гальванических покрытий." Киров, 1997, с ЛМ).

7. Калинина Л.А., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Широкова Г.И. Мурин И.В. Определение коэффициентов диффузии в твердых электролитах на основе СаЗгс^Э,! и СаРггЭ,). // В сб. тез. докл. X Всеросс. науч,-технич. совещания "Совершенствование технологий гальванических покрытий." Киров, 1997, сЛЬ') .