Синтез и электролитические свойства твердых электролитов Ca (Ba) Nd2S4 - Nd2S3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

л ч На правах рукописи

V Ц

ь

ЛЯЛИНА МАРИНА ЮРЬЕВНА

УДК 541.133+543.27

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Са(Ва)Шг34- Н(325э

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Санкт-Петербургского университета и на кафедре неорганической химии Вятского государственного технического университета.

Научные руководители: Доктор химических наук И.В.Мурин Кандидат химических наук Л.А.Калинина

Официальные оппоненты: Доктор химических наук А.А.Пронкин Кандидат химических наук С.Ю.Зиновьев

Ведущая организация

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится " Ш " ииортп^ 1995 года в /у часов на заседании Диссертационного ученого совета Д.053.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " " февраля 1995 г.

Ученый секретарь

Ю.С.Тверьянович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В шестидесятых годах начала интенсивно развиваться новая область химической науки - ионика твердого тела. Поиск и синтез новых неорганических материалов с высокой ионной проводимость!) диктуется не только научными, но и прикладными задачами - создания электрохимических сенсоров для мониторинга окружающей среды, энергоемких аккумуляторов, конденсаторов с большой удельной емкостью,оптоионных приборов. Этим объясняется основная причина интереса различных исследователей в области физики и химии твердого тела, электрохимии и неорганического материаловедения к твердым электролитам (ТЭЛ).

Одним из сравнительно малоизученных классов неорганических материалов являются твердые электролиты с преимущественной проводимостью по сульфид-ионам.

Синтез сульфидпроводящих твердых электролитов, изучение их электролитических, структурночувствятельных свойств и механизмов ионного переноса вызван потребностями создания материалов с проводимостью по ионам серы, обладающих широким диапазоном необходимых физических и химических свойств. Изучение физико-химических процессов в газоанализаторах с использованием в качестве чувствительного элемента сульфидпроводящего. ТЭЛ позволит определить условия их применения при анализе серосодержащих газовых сред.

Цель работы . Получение ТЭЛ на основе Са(Ва)Ш254 с заданными и хорошо воспроизводимыми электрофизическими свойствами, исследование их транспортных и физико-химических свойств, разработка и изучение газовых сенсоров на основе сульфидпроводящих твердых электролитов для определения Н2Б и Б02.

Научная новизна. Синтезированы сульфидпроводящие твердые электролиты в системах Са(Ва)Ш23^-Ш25з твердофазным методом из индивидуальных сульфидов в атмосфере очищенного водорода с последующим отжигом в потоке сероуглерода.

Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС с использованием концентрационных элементов I рода без переноса, II рода с переносом (метод Чеботина-Обросова), Хебба-Вагнера.

Измерены коэффициенты химической диффузии сульфид-иона

мвтодом потенциостатической хроноамперометрии в образцах систем Ca(Ba)Nd2S4- Nd2Sa. Предложен возможный механизм ионного переноса в исследуемых ТЭЛ.

Проведено исследование потенциометрического газового сенсора для определения серосодержащих газов.

Практическое значение. Полученные результаты расширяют наш знания о широком, классе соединений, предложенных в качестве твердых электролитов в системах Ca(Ba)Nd2S^- Nd2S3.

Проведенные исследования позволили определить условия применения изученных твердых электролитов в составе электрохимических сенсоров на H2S и S02 при 723-773 К.

Показана возможность использования твердых электролитов на основе тионэодимата бария в сенсорах дая определения содержания диоксида серы в отходящих газах спичечного производства в области малых, на уровне предельно допустимых концентраций от 1,5-Ю-7 до 1,5-10"3моль/л.

Основные положения, выносимые на защиту:

- зависимость электрофизических и электрохимических свойств от состава исследуемых систем;

- установление механизмов и особенностей ионного переноса в твердых электролитах на основе тионеодимата кальция (бария);

- апробация практического применения сульфидпроводящих ТЭЛ в электрохимических газовых сенсорах для анализа сероводорода и диоксида серы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IV Международном симпозиуме "Systems with Fast Ionic Transport" (Варшава, 10-14 мая 1994 г.); на IX Всеро-сийском научно-техническом совещании по теме "Совершенствование гальванических покрытий" (Киров, сентябрь 1994 г.), на научных семинарах кафедры химии твердого тела химического факультета СПбГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе одно авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа, состоящая из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, изложения и обсуждения экспериментальных результатов, выводов, списка литературы и приложения изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок и 12 таблиц. Список цитируемой литературы включает 131 наименование отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, определяется цель, объекты и методы исследования.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре дана краткая характеристика известных твердых электролитов, кратко изложены и проанализированы основные методы исследования природы проводимости в твердых телах.

На основании анализа литературных данных рассмотрены условия, необходимые для возникновения сульфиданионного переноса. С привлечением представлений о природе химической связи, кристаллохимических особенностей различных сульфидов обоснован выбор объектов исследования.

В четвертом и пятом разделах приведены физико химические свойства индивидуальных сульфидов СаБ, ВаБ, и

методы синтеза двойных сульфидов.

В шестом разделе подробно обсуздаются фазовые диаграммы состояния "температура - свойство" и кристаллохимические данные исследуемых систем.

Седьмой раздел посвящен применению твердых электролитов в химических сенсорах, сформулированы требования, предъявляемые к материалу чувствительной мембраны сенсора, рассмотрены принципы работы.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В главе описываются использованные в работе методы получения сульфидсодержащих твердых электролитов.

Синтез исследуемых систем проводился твердофазным методом из индивидуальных сульфидов Са5, ВаБ и Ыс123з в атмосфере очищенного водорода. Полуторный сульфид неодима получен путем взаимодействия Ш20з марки о с.ч. с сероуглеродом, сульфид бария - восстановлением сульфата бария водородом.Синтезированные материалы Са(Ва)Ш2Б4-Щ2Бз прессовались в виде таблеток и подвергались отжигу в потоке СБ., для получения плотных керамических образцов.

Изучение температурной зависимости электропроводности образцов осуществлялось по мостовой схеме на переменном токе двухэлзктродным методом. В качестве электродов использовался

\

графит. Для каждой системы исследовалась частотная дисперсия проводимости. Все измерения проводились в измерительной ячейке из кварцевого стекла, позволяющей проводить исследования в атмосфере инертного газа или вакууме в интервале температур 293-1173 К.

В последующих разделах представлены метода анализа и исследования твердых.электролитов:

- метод ЭДС с использованием концентрационных гальванических элементов, обратимых относительно катионов и аниона и метод Хебба-Вагнера использованы для определения чисел переноса ионов и электронов.

метод потенциостатичвской хроноампврометрии - для определения коэффициентов химической диффузии ионов серы.

- описаны процедуры изготовления и принципы действия газовых сенсоров.

- приведена математическая обработка результатов измерений.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Са(Ва)М.34~ М.Б^ Синтез по вышеописанной методике, по данным рентгено -фазового (РФА), химического и микрорвнтгеноспектрального (выполнен в Гамбургском университете) анализов, позволил получить практически полностью сульфидизированные продукты. В системе СаЩ234 - х мольЖ Кс12Бэ, где х = О, I, 3, 5, 10, 20, РФА показал наличие одной фазы СаШ234, кристаллизующейся в кубической решетке типа ТЬзР4 (пространственная группа

тЦ-143с1) с параметрами решетки а=0,850 нм. Для образцов системы ВаШ254- х моль% Ш25э РФА показал существование при комнатной температуре одной фазы (ВаШ234) для стехиометрического тернарного соединения и твердых растворов (ТР), содержащих 1,3,5,10 моль% полуторного сульфида неодима. ВаШ234 кристаллизуется в ромбической структуре типа СаРе204 с параметрами элементарной ячейки: а=1,230 нм, Ъ=1,481 нм, с=0,414 нм. Пространственная группа И**-Рпта.

Транспортные свойства систем Са(Ва)Ш254-Ш2Зз, исследованные методоми кондуктометрии, ЭДС, потенциостатичвской хроноампврометрии рассматриваются в разделах 4,2-4,6.

Исследование характера температурной зависимости электропроводности (рис.1) показало, что для образцов всех составов

на линейной зависимости =1(1/Т) наблюдается изменение

наклона для системы СаШ2Б4- N(1.^ в области температур 535-667 К, а для образцов системы ВаШ2Б4- Ш253 - 463-658 К, которое связывается с изменением ионного вклада проводимости в общую проводимость образца. Номинальные значения проводимости образцов для обеих систем имеют величину порядка 10~в-10~5 ом-1см"1 в температурном интервале 293-773К. Энергия активации в области температур выше точек перегиба лежит в пределах 0,47-0,14 эВ, ниже точек перегиба - 0,01-0,13 эВ.

На рис.2 представлены изотермы проводимости и энергии активации процесса электропроводности в зависимости от состава сульфида неодима в системах Са (Ва )Ш2 -Ш2 Бэ. В обеих системах низкими значениями электропроводности и высокими энергиями активации обладают стехиометрические соединения и образцы составов 20 и 30 моль% М2Бз, которые отвечают границе твердых растворов. Наибольшая проводимость и минимальная дЕ в системе СаШ2Б4-Ш25з отвечает твердому раствору содержащему 3 моль% Мс125з (0^^=4,17' 10~й,дЕ(?=0,22 эВ), а для системы ВаШ Б -N(1 5 - 10 мольй М Б (с =6,31-10~й, дЕ =0,16 эВ).

2 * 2 3 2 3 773 * 'с? '

Исследования температурной зависимости электропроводности позволили определить температурный электролитический интервал. Так как при температурах выше 667 К для обеих систем увеличивается вклад ионной составляющей проводимости в общую проводимость, средние ионные числа переноса ТЭЛ в системе СаШ234-Ш 5 определялись в интервале 723-773 К, а для системы ВаШ234-Ш25э при 773 К, в гальванической ячейке типа:

С.Ре.РеБ |Са(Ва)Ш234- Ш2Бз | Си2Б,Си,С Значения ионных чисел переноса приведены в табл. 1,2. Анализ данных позволил считать твердые растворы в этих системах электролитами с достаточно высокими ионными числами переноса (1;. =1,0-0,8): ВаШ^ - 3-10 моль% Ш2Б3 (Т = 773 К) и СаШ^-Х-БмольЖ Ш.Д (Т=723-773 К). При увеличении легирующей добавки Ш25зи переходе к двухфазной системе средние ионные числа переноса монотонно уменьшаются. С увеличением

температуры так же наблюдается уменьшение 1; (табл.1).

Электронные числа переноса измерялись методом Хебба-Ваг-нера в электролитической ячейке:

(-) С.Ре.РеБ |ТЭЛ 52"|С (+) , с одним электродом, обратимым относительно сульфид ионов, другим - инертным, обратимым относительно электронов.

500 400

а) Рис.1

1,5 2,0 2,5 10а/Т,Г1

1,5 2,0 2,5 ^/Т.Г1

Электропроводность ТЭЛ в системах: а)СаШ2Б4- х моль% Ш.Д, х моль% Ш2БЭ

1) х=0, 2) х=1, 3) Х=3, 4) х=5,

5) х=10, б) х=20, Т) х=30.

10 20 30

-> МБ ,моль%

-> ,моль%

Рис. 2 Изотермы электропроводности и энергии активации ТЭЛ систем: а)СаШ254- х моль% ШгБз, Ъ)ВаШ2Б4- х моль% Ш25э. Температура: 1-673К, 2-723К, 3-773К. На рис.3 приведены вольтамперные зависимости для ТЭЛ СаНй Б - 5 мольШ! Б . -

2 4 2 3

Прямолинейный характер полученных вольтамперных зависимостей (рис.3) свидетельствует о вкладе электронной

проводимости.

Числа переноса электронов рассчитывались по известному уравнению с учетом электронного тока насыщения, геометрических параметров ТЭЛ и измеренной ранее электропроводимости исследуемых твердых электролитов.

Числа переноса электронов ТЭЛ в системе СаШ Б - МБ..

2 * 2 3'

лежащие в пределах Ю~э-Ю~2, увеличиваются с увеличением содержания второй фазы Ш2 Бз. Для системы ВаШ2Б4-Ш253 электронные числа переноса вышв и составляют 10"2 -10"1 при 773 К (табл.2).

Проведенное исследование характеризует твердые растворы па основе Са(Ва)Ш234, как ионные кристаллы с небольшой долей электронной проводимости в области температур 723-773 К.

Разделение ионной составляющей проводимости на катионную и анионную проводилось для ТЭЛ системы СаШ234 - Ш23з методом ЭДС с использованием концентрационных гальванических элементов, предложенных ранее Чеботиным и Обросовым.

Измерения проводились в гальванических элементах:

С,Са | СаЩ234-хЩ2Зз !СаШ234 I Са,С

С.Ре.РеБ |СаЩ2Б4 ¡СаШ^-хШ^ I РеБ.Ре.С , где х - мольная доля Шг5з, Са - электрод, обратимый относительно щелочноземельного металла, Ре.РеБ - электрод, обратимый относительно сульфид-иона.

ЭДС обоих концентрационных элементов, как и диффузионный потенциал на границе электролитов различного состава, связана с числами переноса ионов серы, кальция и неодима.

Однако,известно, что при введении сульфида редкоземельного металла в тернарное соединение Ме1л2Б4 в катионной подреше-тке образуются вакансии только по щелочноземельному металлу Ме*г.Учитывая это, а также многозарядность иона неодима, можно предположить отсутствие переноса ионов неодима в кристаллической решетке исследуемой системы. Сопоставление ЭДС

1°10в .А/см2

Рис.3 Вольтамперные зависимости ТЭЛ СаШ2Б4- Бмолы; Ш2Б 1-723 К, 2-743 К, 3-773 К

приведенных ячеек ,Еса), позволило оценить 1; г- и .

Таблица I.

Числа переноса в ТЭЛ СаШ2Б4- х моль% Ш23а

х,моль% Числа переноса

Ш2Бз 723 К 743 К 777 К

г. ±0, 1: Со 02 10 2 г. ±0,1 3 1 Со. ±0,02 * • в 102 г. ±0,1 X • Сг 102

0 0,9 - - 0,62 0,8 - - 1,2 0,7 1 ,68

1 1,0 1 ,00 0,00 0,69 1,0 1 ,00 0,00 0,77 0,8 0,56

3 1,0 0,93 0,07 0,11 1,0 0,92 0,08 0,11 - 0,12

5 1,0 - - 0,33 1,0 - - 0,45 - 0,33

10 0,9 0,92 0,08 0,24 0,8 0,86 0,14 0,30 0,7 0,24

20 0,9 0,92 0,08 1,41 0,8 0,86 0,14 1,41 0,7 1,19

30 0,6 - - 1,24 0,6 - - 1 ,60 0,6 1 ,10

Таблица 2.

Числа переноса в ТЭЛ ВаШ^- х моль% Ш2Бз (Т=773 К)

г х, моль% Ш Б 2 3

0 1 3 5 10 20

^±0,1 % 0,9 0,11 0,9 0,06 1,0 0,07 0,8 0,05 1,0 0,05 0,8 0,14

Зависимость чисел переноса сульфид-ионов и ионов кальция от температуры и состава ТЭЛ системы СаЩ234-Щ2Зз приведена в табл.1.

Анализ полученных данных показывает, что исследуемая система в области твердых растворов на основе тионеодимата кальция (I и 3 моль% Ыс12Бэ) является практически униполярным сульфидпроводящим ТЭЛ. Числа переноса Б2' изменяются от 1,00 -0,92 и практически не меняются при увеличении концентрации легирующей добавки Ш23э, т.к. количество дефектов в этом случае постоянно и практически равно концентрации дефектов образца, отвечающего границе твердого раствора.

Определение коэффициентов химической диффузии ионов серы

2_4 — ~ проводилось методом потенциос-

в ТЭЛ систем Са(Ва)Ш254-Ш25. татической хроноамперометрии при 723К,743К,773К в ячейке типа:

С,Ре,РеЗ|Са(Ва)Ш23<-Ш25а I РеБ.Ре.С При потендиостатическом проведении эксперимента ток в ячейке должен складываться из предельных токов диффузии, перехода и химической реакции. Механизм гетерогенной электродной реакции в измерительной ячейке в случае катодного растворения серы можно представить как:

УеБ^г Ре + ^ад_атом - предшествующая химическая реакция, : [Б2"У 1 -2ё - реакция перехода.

с

ад-атом з [Б2'?''] =

Б +7_

последующая химическая реакция

10

11

12 13

-5

<53

(об [ОМ"'-М'']

?еЗ = Ре + Б - 2 е

На аноде протекает обратная реакция встраивания серы в кристаллическую рещетку ТЭЛ.

Сложность электродной реакции делает необходимым изучить влияние напряжения на характер зависимости плотности тока от времени. Выявлено, что при напряжениях меньших 1,9 В и больших 2,5 В скорость диффузии и перехода сопоставимы. При напряжениях 1,9-2,4 В предельный ток обусловлен перенапряжением диффузии.

Значения коэффициентов химической диффузии, определенные с учетом наклона 1 = 1(1 /УГ) и энергии активации процесса диффузии в ТЭЛ систем Са(Ва)Ш254 -приведены в табл. 3. Величины энергии активации диффузии сульфид -иона дом ТР Ш23э в

2,0

5- 1.6

1,2

- 0,8

- 0,4

Ш2Зэ,моль%

Рис.4. Зависимость коэффициентов диффузии (I).электропроводности (2),

г. (4),гв(5) и 1^2- - А (Т=723 К) от

состава ТЭЛ в. системе СаШ Б -МБ

-1С-

СаШ2Б4и ЕаШ2Б4 близки к величинам энергии активации сульфид-иона в изученом ранее твердом электролите с сульфидионной проводимостью в системе СаБ-У2Бз. Коэффициенты'химической диффузии ионов серы в интервале 723-773 К имеют величину порядка 10" 14,~ 10"11 см2/сек. Сравнение изотерм электронных,

среднеионных и анионных чисел переноса (рис.4), а также энергии активации процессов диффузии и электропроводности от состава (рис.2) показывает схожесть характера изменения всех электролитических свойств. Минимум коэффициентов электропроводности и диффузии Б2" и максимум электронной проводимости, энергий активаций Ев, Еа соответствуют стехиометрическим тернарным соединениям. В то же время - максимум электропроводности, Б, Л. и минимум 1; , Е0, Ео отвечает твердым растворам на основе тионеодиматов кальция и бария.

Таблица 3.

Коэффициенты химической диффузии сульфид-иона в ТЭЛ систем Са(Ва)Ш,Б -Ш Б

'24 23

состав моль% В-1014 см2/сек, и = 1 3-2,3 В Е, ЭВ

723 К 743 К 773 К

СаШ2Б4

0 0,02 0,03 0,04 0,50

1 63.10 64,60 99,50 0,26

3 20.90 23,30 30,80 0,36

5 1 ,60 1 ,97 2,20 0,36

10 1,47 1 ,66 2,29 0.42

20 1,15 1 ,31 1 ,65 0,58

30 0.08 0.16 0.21 0.90

ВаШ Б 2 4

0 0.01 0.02 0.03 1 .00

1 67,70 67,70 88,40 0.26

3 21 ,20 23,60 31 ,70 0,40

5 4,30 5,12 8,78 •0,44

10 1 ,69 2,14 2,65 0,44

20 0,74 0,88 1 ,20 0,48

30 0,34 0,36 0,42 0,48

4.2 Механизмы разупорядочвния в твердых электролитах Са(Ва)М.54- М2Зэ

Сопоставление закономерности изменения всех изученных электролитических свойств при последовательном легировании стехиометрических соединений СаШ2Э4 и ВаШ2Б4 полуторным сульфидом неодима позволяет предположить для рассмотрения следующие возможные механизмы дефектообразования.

' В стехиометрическом тернарном соединении сульфид-ионный перенос возможен за счет появления вакансий по сере в результате термической даЛсоциации:

(МеЮ 8 Ме* + 2Ш*+ Звх+1/25 + + 2ё

2 * ' Ме Нс1 г 2 Б

(Обозначения точечных дефектов даны по Крегеру) Этот процесс связал с одновременным появлением не только ионизированных вакансий по сере, но и электронов. Что позволяет объяснить максимальные электронные числа переноса для стехиометрических соединений и уменьшение ионных чисел переноса с увеличением температуры (см. табл.1).

Кроме того, согласно литературным данным, для подобных соединений наиболее вероятен механизм собственного разупорядочвния по Шоттки:

0=(ЫеШ,Б + 2Ш* + 45х + V''+ 2У''Ч 4У"

2 4 Мб ыа э м- ыа

В результате этого возникают вакансии как по сере, так и в ка-тиошюм мотиве. Взаимодействие дефектов с различными эффективными зарядами, в соответствии с феноменологической теорией переноса в твердых электролитах, уменьшает подвижность вакансий всех сортов, включая и превалирующую. Отсюда и наблюдаемые минимальные значения электропроводности и коэффициентов диффузии в стехиометрических соединениях (рис.2,4).

Резкое увеличение электролитических свойств при малой концентрации легирующей добавки можно объяснить следующим образом. При растворении в МеШ2Б4 сульфида неодима в количестве, сопоставимом с концентрацией термодинамически равновесных собственных дефектов, избыточные по сравнению со стехиометрий атомы неодима и серы занимают свои собственные вакансии, согласно квазихимическому уравнению:

Ш259 (— >МеШ254)=г(У-:+ 2У''Ч 47з' ) =гг^+ЗБ*^ЧУ3, оставляя двухкратноионизованные вакансии по щелочноземельному металлу и сере в количестве, отвечающем понятию "разбавленный раствор". Подвижности вакансий в таком "разбавленном растворе"

должны быть максимальны, а следовательно, максимальны и

коэффициенты диффузии сульфид-ионов. В то же время увеличение

концентрации бинарных вакансий / может привести к

образованию ассоциатов и, как следствие, к уменьшению чисел переноса и коэффициентов диффузии, хотя комплексные

электролитические свойства (с,1) продолжают в определенных пределах возрастать.

Дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки Ш2Бэ приводит к растворению неодима в подрешетке кальция:

1 /2Ш2Бз ( —>МеШ2Б4 )— )=ШМ(>+3*+1 /23г+ё,

вследствие чего резко уменьшается возможность диффузии серы и увеличивается доля электронного переноса (рис.4).

Более детальное рассмотрение вопроса о механизмах собственного разупорядочения в Са(Ва)Ш234 требует проведения, в дальнейшем, дополнительных структурно-химических исследований.

3.3. Исследование возможности применения твердых электролитов на основе Са(Ва)М_34 в электрохимических газовых сенсорах

Высокие числа переноса ТР на основе тионеодиматов кальция и бария позволяют апробировать их в качестве твердоэлектролитных мембран в сенсорах на Б02 и Н2Б.

В настоящей работе исследовались сенсоры типа:

С,В1,В12ЗэI ТЭЛ.Б2"I С,Н23(302),Аг где в качестве электрода сравнения использовался сульфид висмута с добавкой металлического висмута для получения фиксированной активности серы, соответствующей граничному составу сульфида висмута.

Для испытаний были изготовлены и апробированы 16 сенсоров с различным составом ТЭЛ. Для каждого сенсора проводили многократное измерение ЭДС при введении одной и той же концентрации определяемого газа. Проверялась также сходимость откликов для сенсоров с различной предысторией, но содержащих твердоэлектролитную мембрану одного и того же состава.

Сенсоры исследовались в температурном интервале 673-773К в динамическом режиме со скоростью пропускания аргона 0,08 л/час. Работа сенсора была изучена в диапазоне концентраций Н23 - 5-10~2-1 ■ 10"2 моль/л и Б02

1,5-10 - 1,5•10"3 моль/л.

На рис.5 приведены концентрационные зависимости сигналов Е = 1(1;) сенсоров с твердым электролитом ВаШ2Б4-5 мольЖ Ш23э при введении сероводорода (а) и диоксида серы (Ъ). Как видно из рис.5 сигналы пропорционально увеличиваются с увеличением концентрации вводимого газа. Быстродействие датчиков -время от начальной до максимальной ЭДС - изменяется от 10 до 25 секунд в зависимости от вводимого газа. Однако знак сигналов (дЕ) неодинаков для различных газов: при введении Н2Б ЭДС датчиков падает, а при введении Б02- растет. Аналогичный характер зависимости Е=1(1;) наблюдался для сенсоров с ТЭЛ системы СаШ 5 - N(1 Б и

2 4. 2 3

для сенсоров с исследованными ранее ТЭЛ в системах СаБ-У2Бэ и ВаБ-Тгп Б .

2 Э

В настоящей диссертационной работе была исследована возможность применения потенциометрического датчика с ТЭЛ ВаШ2Б4- х моль% Ш2Бз (гдв х = 0 и 5) для определения диоксида серы в области концентраций 10"'до 10"5об%, включая ПДК на Б02 (0,5 мг/мэ), соответствующая 2,5-10"=об%.

Результаты определения концентрации детектируемого газа (рис.6) показали, что величина сигнала (дЕ) сенсора ВаШ2Б4 легированного 5 моль% Ш2БЭ (прямая 1,2) значительно выше дЕ сенсоров со стехиометрическим тионедиматом бария ( прямая 3) и

а)

Е,мВ 100

-100

-200

3 мин.

ч-ю

Ь)

Рис.5 Сигналы сенсора с ТЭЛ состава ВаШБ -5 мольЖ Щ Б

2 4 2 3

а) 50, Ь) Н, Б

с ранев изученным ТЭЛ в системе СаБ - У Э

2 Э

(прямая 4), а наклон зависимости ЭДС от логарифма концентрации детектируемого газа соответствующих щих прямых I и 2 приближается к теоретически рассчитанному "нернстовс-кому" наклону.

Проведенное исследование показало возможность использования потенциомет-рического газового сенсора с твердыми электролитами на основе Са(Ва)Ш2Б4 дая определения малых,

дЕ,мВ

200 -

150

100

5

(С.обЖ)

Рис. 6 Зависимость ЭДС от концентрации Б02 для сенсоров с ТЭЛ состава: 1,2 - ВаМ2Б4-5 моль% Ш2Бз 3 - ВаШ Б , 4 - СаБ-У Б

на уровне предельно допустимых концентраций диоксида серы.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы индивидуальные соединения Са(Ва)Ш2Б4 и твердые растворы на их основе твердофазным методом из бинарных сульфидов в атмосфере водорода с последующим отжигом в сероуглероде. По данным рентгенографического и химического анализов в системах СаЩ Б - х моль% N¿1 Б и ВаЩ Б - х моль%

2 4 2 3- 24

Ш25э образуются твердые растворы. Показано, что СаШ2Б4 и твердые растворы СаШ2Б4- (1-20) моль% Ш2Бз кристаллизуются в кубической структуре типа ТЬэР4 с пространственной группой

Т^-143с1 (параметр решетки а=0,850 нм.). ВаШ2Б4 и твердые растворы ВаШ2Б4- (1-10) моль% Ш2Бз кристаллизуются в ромбической решетке типа СаРе204 с параметрами решетки: а=1,230 нм, Ъ=1,481 нм, с-0,414 нм. Пространственная группа -

2 Ь птй

2. Измерение электропроводности исследуемых систем показало, что на зависимостях =Г (10Э/Т) для образцов всех

составов системы СаШ Б -N¿1 Б наблюдается изменение наклона в

2 4 2 3 ^

области температур 535-667К, а для системы ВаШ234-Ш2Б 463-658К, которое связано с изменением доли ионного вклада проводимости в общую проводимость ТЭЛ. Номинальные значения электропроводности для обеих систем, лежащие в пределах от 10"р до 10~5 ом"1см"1, характеризуют исследуемые системы как твердые электролиты. Энергии активации электропроводности для ТЭЛ различного состава отвечают по своей величине энергии активации миграции ионных носителей.

3. В гальванических ячейках с разделенным и неразделенным газовым пространством измерены средние ионные числа переноса и выявлены составы ТР с высокими ионными числами переноса: -СаШ2Б4- (1-5) мольЖ Ш2Бз и ВаШ2Б4- (3-10) моль% Ш23а. Исследование ионных чисел переноса подтвердило, что твердые растворы в данных системах в интервале 723-773К обладают преимущественно ионной проводимостью. Числа переноса электронов имеют величины порядка 10"э-10"2для ТЭЛ в системе СаШ 3 -МБ и 10"2-10"1 для ТЭЛ системы ВаШ Б -Ш Б .

2 4 2 3 2423

4. Выполнено разделение катионной и анионной составляющей ионных чисел переноса в ТЭЛ СаШ2Б4- х моль% М2Бэ (где х=1,3,10,20). Сделан вывод о практически униполярном сульфиданионном переносе (^-=0,92-1,00) с незначительной долей катионной проводимости для электролитической области всех изученных составов.

5. Коэффициенты химической диффузии ионов серы, определённые методом потенциостатической хроноамперометрии для образцов всех составов систем Са(Ва)Ш2Б4-Ш2Бз имеют величины порядка 10"1* - 10"11 см2/сек в интервале 723-773 К.

Рассмотрены возможные механизмы ионного переноса в исследуемых твердых электролитах и показано, что СаШ2Б4 и ВаШ2Б4обладают собственной разупорядоченностью по Шоттки.

6. Впервые изучена возможность практического применения ТЭЛ Са(Ва)М2Б4 - Ш2Бз в составе потенциометрических газовых сенсоров для определения содержания диоксида серы в области малых концентраций от 10"7 до 10~3 моль/л, включая ПДК, и сероводорода (1°10"2-5»10"2 моль/л).

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Мурин И.В..Лялина М.Ю.,Андреев A.M..Калинина Л.А., Широкова Г.И. Синтез и исследование электропроводности твердого электролита BaNd2S4// Вестн.С.-Петербург.ун-та. 1994. Вып.1 (N4). Сер.4. С. 99-102.

2. Kallnlna L.A. .Shyrokova G.I. .Myrln I,V., LyalinaM.Ju. Sulphur conducting solid electrolytes In BaS-Nd2S3 system //in The ïourth International symposium on Systems with Past Ionls Transport. Warszawa, 10-14 May 1994. P.77.

3. A.C. 1674626 А (СССР) G 01 N27/46. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред/ КирПИ; авт.изобр. Л.А.Калинина, Г.И.Широкова, М.Ю.Лялина-и др. Опубл. 05.91.

4. Лялина М.Ю..Калинина Л.А..Мурин И.В..Широкова Г.И.. Фоминых Е.Г...Шишкина Е.И. Электропроводность и числа переноса сульфидпроводящих твердых электролитов.//В сб. тез.докл. IX Всеросс. научно-техн. совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий".: Киров. 1994. С.21..

5. Широкова Г.И..Калинина Л.А..Лялина М.Ю.,Мурин И.В., Ляпунова Г.Б.Данина И.А. Применение ТЭЛ в системах MeNd2S4-Nd2S3 в составе датчиков - анализаторов на серосодержащие газы.//В сб. тез.докл. IX Всеросс. научно-техн. совещания "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров. 1994. С.27.

6. Ляпунова Г.Б..Широкова Г.И..Калинина Л.А.,Мурин И.В., Лялина М.Ю..Куропятник Н.В. Исследование возможности электрохимического контроля за процессом абсорбции отходящих газов спичечного производства.//В сб. тез.докл. IX Всеросс. научно-техн. совещание "Совершенствование технологии гальванических покрытий". Киров. 1994. С. 22.

Подписано к печати: 08.02. 95". Заказ 003 . Тираж 70. Объем I п.л. Тип НИИХ СПбГУ