Получение и электрофизические свойства высокопроводящих оксидов, легированных серой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Хальколантанаты щелочноземельных металлов.

1.2 Кислородпроводящие электролиты на основе В12Оз.

1.2.1 Твердые электролиты на основе В1зВа05.5 (ВШагОХ).

1.2.2 Твердые электролиты на основе Bi2V1.xMexO5.5-Y (В1МЕУОХ).

1.2.3 В1СЦУОХ.

1.3 Высокопроводящие полупроводниковые оксиды.

1.3.1 Дефектная структура УВа2Си

§.

1.3.2 Изучение замещения кислорода серой в сверхпроводящей керамике У - Ва - Си - О.

1.4 Собственная и примесная проводимость кристаллов.

1.5 Методы легирования.

1.6 Метод кулонометрического титрования.

1.7 Методы исследования электрохимических свойств ионных кристаллов.

1.7.1 Измерение электропроводности.

1.7.2 Определение чисел переноса ионов.

1.7.3 Определение электролитической области давлений.

1.7.4 Измерение парциальной электронной проводимости.

1.7.5 Диффузия и методы ее определения.

2. Методика эксперимента.

2.1 Очистка аргона.

2.2 Получение электродов.

2.3 Методика определения рабочей области парциальных давлений серы твердых электролитов.

2.4 Методика кулонометрических исследований.

2.5 Измерение электропроводности.

2.6 Определение ионных чисел переноса.

2.7 Определение электронных чисел переноса.

2.8 Методика измерения коэффициентов диффузии.

2.9 Изучение сверхпроводимости.

2.10 Рентгенофазовый анализ.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Исследование электролитических свойств сульфидпроводящих твердых электролитов.

3.1.1 Определение электролитической области парциальных давлений для СаР]^ и Са8т

3.1.2 Изучение электролитической проницаемости серы через сульфидпроводящие ТЭЛ.

3.2 Кулонометрическое титрование серой высокопроводящих оксидов с помощью сульфидпроводящих СаРг284 и Са8т284.

3.2.1 Легирование кислородпроводящих твердых электролитов В13Ва05.5 и Bi2Vo.9Cuo.1O5.35.

3.2.2 Легирование полупроводников УВа2Си307.х.

3.2.3 Исследование химического взаимодействия между ВПО и сульфидпроводящими ТЭЛ.

3.3 Изучение изменения электрофизических свойств кислородпроводящих ТЭЛ при электрохимическом легировании их серой.

3.3.1 Метод ЭДС.

3.3.2 Исследование изменения электрофизических свойств кислородпроводящих ТЭЛ.

3.3.3 Измерение среднеионных чисел переноса.

3.3.4 Исследование электронных чисел переноса в Bi2Cuo.1Vo.9O5.35- • ••

3.3.5 Изучение коэффициентов диффузии в Bi2Cuo.1Vo.9O5.35.

3.4 Контроль за изменением электрофизических свойств полупроводниковых оксидов УВа2Сиз07.х при легировании их серой.

Современный технический прогресс тесно связан с созданием новых твердых конструктивных материалов. Можно сказать, что успехи в освоении космического пространства, в развитии ядерной энергетики и создания автоматических систем управления немыслимы без широкого применения твердых конструкционных нестехиометрических материалов со специальными магнитными, электрическими, механическими и оптическими свойствами. Потребность в твердых материалах с уникальной комбинацией свойств стимулировала не просто получение новых химических соединений, а создание на их основе материалов с определенным комплексом структурно-чувствительных свойств.

Основным способом придания нестехиометрическим материалам необходимых свойств является введение в них тех или иных примесей. Введение легирующих примесей определяется большим числом факторов. Понимание роли последних является необходимым условием обоснованного выбора легирующей примеси, ее концентрации, способа введения.

В последние десятилетия интенсивно развивается новая научная область - ионика твердого тела, включающая поиск новых материалов с высокой ионной и электронной проводимостью, систематические исследования процессов быстрого ионного переноса, конструирование приборов на основе твердых электролитов.

Последние вызывают к себе большой как теоретический, так и практический интерес, так как являются перспективными материалами современной науки и техники. Твердые растворы на основе оксида висмута -кислородпроводящие ТЭЛ нового поколения. Они отличаются высокой электропроводностью, могут использоваться в эффективных сильноточных ЭХЯ, работают при пониженных температурах. Однако практическое применение их зачастую резко ограничено условиями работы в восстановительной среде при высоких температурах, а также сдерживается узким электролитическим интервалом парциальных давлений кислорода. Поэтому расширение рабочей области Р0г для этих многообещающих ТЭЛ является актуальной проблемой в химии твердого тела. Изменение электролитических свойств ТЭЛ может быть связано с введением гетеропримесей. При этом концентрация дефектов определяется не только термической природой, но и содержанием примеси и, следовательно, может контролироваться в широких пределах, что даст возможность управлять свойствами примесных ТЭЛ.

Кроме того в последнее время особый интерес вызывают нестехиометрические полупроводниковые соединения, которые приобретают сверхпроводимость в результате легирования их микроколичествами гетеропримесей, электроотрицательность которых отлична от электроотрицательности элементов базисного соединения. До настоящего времени легирование нестехиометрических соединений гетеропримесями осуществлялось путем изначального добавления компонентов в исходную смесь для синтеза соединения и методом равновесия кристаллов со сложной газовой фазой, содержащей, кроме компонентов кристалла, посторонний неметалл, атомы которого могут проникать в кристалл. Однако с помощью этих методов невозможно осуществить легирование соединений микроколичествами примеси. Поэтому не менее актуальным является поиск методов получения (изучения) введения микроколичеств гетеропримесей и исследования их влияния на свойства высокопроводящих ТЭЛ и нестехиометрических полупроводниковых соединений.

Основной целью работы являлось исследование характера изменения электрофизических и электрохимических свойств различного типа высокопроводящих оксидов (ВПО) при легировании их серой путем кулонометрического титрования при помощи сульфидпроводящих твердых электролитов на основе тиопразеодимата (СаР^д) и тиосамарата кальция (Са8т284). Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) изучить электрохимический рабочий интервал парциальных давлений серы для твердых электролитов на основе СаРг284 и Са8т284; 2) исследовать возможность применения метода кулонометрического титрования для электрохимического легирования полупроводниковых и кислородпроводящих оксидов серой при помощи сульфидпроводягцих электролитов; 3) провести исследование характера изменения физико-химических и транспортных свойств легированных кислородпроводящих оксидов от количества введенной серы; 4) исследовать влияние микроколичеств серы на полупроводниковые и сверхпроводящие свойства УВа2Сиз07.х.

В настоящей работе впервые была сделана попытка электрохимического введения гетеропримеси в высокопроводящие оксиды путем кулонометрического титрования их серой при помощи сульфидпроводящих ТЭЛ на основе СаРг284 и Са8т284.

Изучен электролитический рабочий интервал парциальных давлений серы ТЭЛ на основе СаРг284 и Са8ш284 в области низких парциальных давлений неметалла.

Проведен контроль за электрохимическим изменением состава ВПО с помощью методов РФА и кондукгометрии.

Изучены электрохимические и транспортные свойства кислородпроводящих ТЭЛ (ВШагОХ и В1Си\ЮХ) в области низких парциальных давлений кислорода методами ЭДС, Хебба-Вагнера, потенциостатической хроноамперометрии.

Исследована возможность улучшения сверхпроводящих свойств сложного купрата со структурой дефицитного перовскита УВа2Сиз07х путем частичного замещения кислорода на серу методом кулонометрического титрования. Контроль за сверхпроводящими свойствами осуществлялся методом магнитной восприимчивости.

1. Литературный обзор

4. Выводы

1. Определена область парциальных давлений серы, в которой исследуемые электролиты на основе СаРг284 и Са8т284 проявляют

1 29 электролитические свойства (10" - 10" атм.) при температурах 643 - 693 К.

2. Изучена электролитическая проницаемость серы через исследуемые твердые электролиты. Обнаружено, что ТЭЛ на основе СаРг^ и Са8ш284 обладают низкой электролитической проницаемостью, что позволяет рекомендовать их к использованию в составе ЭХЯ для кулонометрического титрования.

3. Впервые методом кулонометрического титрования с помощью сульфидпроводящих электролитов на основе СаРг^ и Са8т284 получены серусодержащие высокопроводящие оксиды: УВа2Си307.х88, В1зВа05.588, Bi2Vo.9Cuo.1O5.35S5.

4. Методом РФА показано отсутствие взаимодействия высокопроводящих оксидов и сульфидпроводящих твердых электролитов при их контакте в электрохимической ячейке в температурном интервале 673 - 723 К.

5. Методом кондуктометрии исследован характер изменения электрофизических свойств ВПО (кислородпроводящих твердых электролитов на основе оксида висмута и полупроводниковых купратов с разной величиной отклонения от стехиометрии) от количества легирующей серы. В случае кислородпроводящих электролитов отмечено экстремальное повышение электропроводности и понижение энергии

7*7 активации при введении 1.69 • 10" ат. доли серы для В13Ва05.585 и 3.29 • 10" ат. доли серы для В12Уо.9Си0.¡05.3585. Для полупроводниковых купратов с введением серы зафиксировано падение электропроводности и рост энергии активации с дальнейшей их стабилизацией.

6. Показано, что при легировании ВПО оптимальным количеством серы числа переноса ионов увеличиваются по сравнению с ионными числами

134

18 24 переноса исходных ВПО в области Р0 = 10" - 10" атм., отвечающей смешанной ионно-электронной проводимости.

7. Выявлено уменьшение величины и при введении в систему оптимального количества серы.

8. Методом потенциостатической хроноамперометрии определены коэффициенты сопряженной диффузии для исходного и легированного серой В1СЦУОХ при 673 - 723 К. Отмечено увеличение коэффициента диффузии кислородиона в легированных серой образцах.

9. Методом магнитной восприимчивости и РСА выяснено, что введение микроколичества серы электрохимическим путем в соединение УВа2Си307. х приводит к образованию фазы, чьи параметры решетки становятся меньше, а температурный интервал перехода в сверхпроводящее состояние (АТС) сужается.

1. Гамедов Р. С., Алиев О. М., Гусейнов Г. Г., Салманов С. М. Халысогениды. Киев: Наукова думка, 1974. Вып. 3. С. 198 - 202.

2. Julien-poiizjl M., Guittard M. // Ann. chim., 1972. Yol. 7 p. 253 262.

3. Dismukes J. P., Smith R. T., White J. G. //J. Phys. and Chem., 1971. Vol. 32. 913-922.

4. Flahaut J., e. t. e. // C. R. Acad. Sei. Ser. С., 1964. Vol. 258. p. 2585.

5. Golabi S. M. // C. R. Acad. Sei. Ser. С., 1964. Vol. 259. p. 4039 4042.

6. Рустамов Г. Г., Алиев О. М. и др. Хальколантанаты редкоземельных элементов. -М.: Наука, 1989.

7. Sato M., Adachi G. Y., Shiokawa J. // J. Solid. State. Chem., 1980. Vol. 33. p. 277-278.

8. Vo Van Tien, Flahaut J., Domange L. Sur les sistems formes entre les sulfures des elements deivalents des terres, rares et les sulfures L2 S3 des elements trivalents des terres rares // Cjmpt. Rend ser. С. 1966. Vol. 262. p. 278-359.

9. Садовская О. А., Елисеев A.A., Новоторцев В. М. и др. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов // Сб. матер. 3-го Веер, семинара. -Новосибирск, 1979. С. 173 177.

10. Flahaut J., Domauge L., Patrie M. //Bull, Soc. chem. France., 1962. Vol. 11 12. p. 2048-2051.

11. Flahaut J., Domauge L., Patrie M. // Bull, Soc. chem. France., 1961. Vol. l.p. 105 108.

12. Patrie M., Flahaut J., Chaudron G. // G. R. Acad. Sei. Ser. С., 1967. Vol. 264. p. 395 -398.

13. Patrie M., Ngnyen Ayu Dung, Flahaut J. // C. R. Acad. Sei. Ser. С., 1986. Vol. 266. p. 1575 - 1578.

14. Алиев О. M., Курбатов T. X., Рустамов П. Г. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1980. С. 611 615.

15. Rimet R., Schlenker С., Zancyetta J. V. // J. Magn. and Magn. Mater.1980. Vol. З.р. 1283- 1284.

16. Lughschneider W., Pink H., Weber K., Zinn W. // Ztschr. angew. Phys., 1970. Bd. 30. p. 36-41.

17. Калинина JI.A., Широкова Г.И., Мурин И.В., Ушакова Ю.Н., Фоминых Е.Г., Лалина М.Ю. Сульфидпроводящие твердые электролиты // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 8. - С. 1324 - 1331.

18. Калинина ДА., Широкова Г.И., Лялина М.Ю., Мурин И.В. Электрохимическое исследование сульфидпроводящих твердых электролитов. /7 В сб. науч. трудов УЦ РАН: Электродика твердотельных систем. Свердловск, 1991.-С. 18-30.

19. Широкова Г.И., Калинина Л.А., Мурин И.В., Зеленева Т.А. Исследование транспортных свойств в системе сульфид кальция полуторный сульфид иттрия. - ОНИИТЭХим, Черкасы. - Деп. 157-XII-88.

20. Mooser Е., Pearson W. В. //J. Electrochem. Soc., 1956. Vol. 1. p. 629 -645.

21. Елисеев А. А., Кузмичева Г. M., Белостоцкий А. К. // Журн. неорг. Химии, 1980. № 225. С. 895 899.

22. Мурин И. В., Лялина М. Ю., Андреев А. М., Калинина Л. А., Широкова Г. И. // Вестн. С. -Пб. Универ, 1994. Сер. 4. Вып. 1. № 4.

23. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Мурин И.В. Определение проводимости и активности твердых электролитов в системе CaNd2S4 Nd2S3 // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - № 6. - С. 634 - 637.

24. Калинина Л.А., Третьяков Ю.Д., Комм Т.З., Логинова Л.И. Изучение электропроводности а системе CaS-La2S3. //В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. / Тез. докл. VIII Вс. Конф. Свердловск, 1979. - С. 53 - 55.

25. Широкова Г.И., Калинина Л.А., Комм Т.З. Получение тройных сульфидов Ва2г83, СаЬа284, ВаТт284 и твердых растворов на их основе. // Тез. докл. VI Всес. Конф. по химии, физике и техническому применению халькогенов. Тбилиси, 1983. - С. 183 - 184.

26. Калинина Л.А., Широкова Г.И. перспектива поиска сульфидпроводящих твердых электролитов. ОНИИТЭХим. - Черкассы. - Деп. 173-ХП-88.

27. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Комм Т.З., Мусатова О.Н. Исследование физико-химических свойств сульфидсодержащих твердых электролитов. // Тез. докл. Всес. Симпозиума: Твердые электролиты и их аналитическое применение.-Ангарск, 1981.-С. 19.

28. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Комм Т.З., Митягина Н.А. // Тез. докл. VII Всес. Конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Л.: Наука, 1983. - Т.З. - С. 75 - 76.

29. Ушакова Ю. Н, Калинина Л. А., Мурин И. В., Широкова Г. И. Синтез и исследование электролитических свойств твердых электролитов на основе Са8ш284 // Вестн. С.-Петербург, ун-та, 1997. Вып. 1. №4. Сер. 4. С. 64 70.

30. Калинина Л. А., Мурин И. В., Ушакова Ю. Н, Широкова Г. И. Синтез иисследование электропроводности сульфидсодержащих твердых электролитов

31. Ca(Ba)S Sm2S3 // Тез. докл. V Междунар. конф. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1995. С. 277.

32. Фоминых Е. Г., Калинина Л. А., Мурин И. В., Широкова Г. И. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе CaPr2S4 // Вестн. С.-Петербург, ун-та, 1997. Вып. 1. №4. Сер. 4. С. 71 78.

33. Калинина Л. А., Мурин И. В., Фоминых Е. Г., Широкова Г. И. Изучение электролитических свойств твердых электролитов на основе CaPr2S4 И Тез. докл. V Междунар. конф. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1995. С. 279.

34. Андреев О. В., Кисловодская Т. М., Кертман А. В. Фазовые равновесия в системах CaS Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) // Журн. неорг. химии, 1990. Т. 35. №5. С. 1280- 1284.

35. А. С. 1674626 (СССР), G 01 № 27/46. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. КирПИ; авт. изобр. Калинина JL А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Лялина М. Ю. и др. Опубл. 05.91.

36. Патент RU № 2089894 CI, 6G01 № 27/416. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. КирПИ; авт. изобр. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Лялина М. Ю. Регистр. 10.09.97. Бюл. № 25.

37. Harwig Н. A., Gerards A. G. Electrikal properties of а, (3 and у phases of bismuth sesguioxide // J. Solid State Chem., 1978. Vol. 26. p. 265 274.

38. Жук П. П., Самохвалов В. В. Твердые электролиты на основе оксида висмута // В кн.: Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев, 1986. № 1.С. 80-84.

39. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. High oxide ion condudtion in the sinteredoxides of the system BÍ2O3 Gd203 // J. Appl. Electrochem., 1975. Vol. 5. p. 197-202.

40. Неуймин А. Д., Юшина Л. Д., Овчинникова Ю. М., Пальгуев С. Ф. О природе электропроводности твердых растворов Bi203 SrO // Тр. Ин-та электрохимии УФ ФН СССР, 1963. Вып. 4. С. 111 - 115.

41. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. High oxide ion condudtion in the sinteredoxides of the system Bi203 -Me205 // J. Electrochem. Soc., 1977. Vol. 124. p. 1563 1569.

42. Verkerk M. J., Keizer K., Burggraaf A. J. High oxgen ion conduction in sinteredoxides // J. Appl. Electrochem., 1980. Vol. 10. p. 81 90.

43. Verkerk M. J., Burggraaf A. J. High oxgen ion conduction in sintered oxides ofthe Bi203 -Dy203 system//! Electrochem. Soc, 1981. Vol. 128. p. 75 81.

44. Verkerk M. J., Burggraaf A. J. High oxgen ion conduction in sintered oxides ofthe Bi203 Ln203 system II Solid State Ionics. - 1981. - Vol. 3/4. - P. 463 -467.

45. Toubol M., Yachon C. The Bi203 V205 system and crystal data about somebismuth vanadates. // Thermochmica Acta., 1988. 133. p. 161 166.

46. Shuk P., Wiemhofer H. D., Guth U., Gopel W., Greendlatt M. Oxgen ion conduction in solid electrolytes based on Bi203 // Solid State Ionics., 1996. Vol. 89. p. 179- 196.

47. Keizer K., Verkerk M. J., Burggraaf A. J. Preparation and propeties of newoxygen ion conductors for usd at low temperatures // Geramurgia Inter., 1979. Vol. 5. №4, p. 143- 147.

48. Takahashi T., Esaka T., Iwahara H. Condudtion in Bi203 based oxide ionconductors under low oxygen pressure. 1. Current blackening of the Bi203 -Y203 electrolyte // J. Appl. Electrochem, 1977. Vol. 7. p. 299 303.

49. Y.N. Venevstev, Mater. Res. Bull. 6, 1085 (1971).

50. D.E. Cox and A.W. Sleight, Solid state commun. 19, 696 (1976).

51. G. Thornton and A.J. Jacobson, Acta crystallogr., Sect. B 34, 351 (1978).

52. C. Chaillout, J.P. Remeika, A. Santoro, and M. Marezio, Solid state commun. 56,829(1985).

53. C. Chaillout, A. Santoro, J.P. Remeika, A.S. Cooper, G.P. Espinosa, and M. Marezio, Solid state commun. 65, 1363 (1988).

54. V.V. Saponov, P. Kostic, I. Krstanovic, and M.M. Ristic, Silic.Ind. 5-6, 165 (1990).

55. F. Abbattista, M. Hervieu, M. Vallino, C. Michel, and B. Raveau, J. Solid state chem, 104, 338 (1993).

56. C. Michel, D. Pelloquin, M. Hervieu, B. Raveau, F. Abbattista, and M. Vallino, The anionic superconductor Bi3Ba05.5: a bcc structure closely related to the perovskite. Relationships with anti a-Agl. Journal of solid state chemistry

57. T. Graia, P. Conflant, G. Nowogrocki, J.C. Boivin, and D. Thomas, J. Solid state chem. 63, 160 (1986).

58. T. Takahashi, H. Iwahara, Mater. Res. Bull. 13, 1447 (1978).

59. Lazur S., Vannier R. N., Nowogrocki G., Muller C., Anne M., Strobel P. // J. Mater. Chem., 1995. Vol. 5. p. 1395.

60. Lee C. K., Lim G. S., West A. R. Phase diagrams and stoichiometrics of the solid electrolytes, Bi4V2Oii: M, M=Co, Cu, Zn, Ca, Sr // J. of cllater. Chem., 1994. 4(9). p. 1441 1444.

61. Mairesse G. in: Fast Ion Transport // Solids, (Ed. Scrosali B.) Kluver, Amsterdam, 1993. p. 271.

62. Yan J., Greenblatt M., Solid State Ionics, 1995. Vol. 81. p. 225.

63. Abraham F., Boivin J. C., Mairesse G., Nowogrocki G. The BIMEVOX series: a new family of high performances oxide ion conductors // Solid State Ionics, 1990. 40/41. p. 934-937.

64. Reiselhuber K., Dorner G., Breiter M. W. Studies of BICUVOX.IO by condactivity measurements and differential thermal analysis // Electrochimica. Acta, Great Britain., 1993. Vol. 38. № 7. p. 969 973.

65. Dygas J. R., Krok F., Bogusz W., Kurek P., Reiselhuber J. G., Breiter M. W. // Solid State Ionics, 1994.70/71. p. 239.

66. Iharada T., Hammouche A., Fouletier J., Kleitz M., Boivin J. G., Mairesse G. // Solid State Ionics, 1991. 48. p. 257.

67. Francklin A. J., Chadwic A. V., Couves J. W. // Solid State Ionics, 1994. 70/71. p. 215.

68. Chadwick A. V., Francklin A. J. // Philos. Mag. A, 1993. 68. p.787.

69. Kendall K. R., Navas C., Julie K. T., Loye H. C. Recent bevelopment in oxidt ion condactors: Aurivillius Phasse // Chem. Mater, 1996. 8. p. 642 649.

70. Krok F., Bogusz P., Wasiucionek M., Jakubowski W., Dygas J. R. Mater. Sci. Eng. B // Solid State Mater, 1993. 21.p. 70.

71. Reiselhuber K., Dorner G., Breiter M. W. //Electrochim. Acta., 1993. 38. p.969.

72. Reiselhuber K., Dorner G., Breiter M. W. Termogravimetric analysis (TGA) and bifferential thermal analysis (DTG) of the oxygen ion conductor

73. BICUVOX. 10 // Bulgarian chemical communication, 1994. Vol. 27. № 2. p. 259-262.

74. A. Mathiram, X.X. Tang, J.G. Goodenough. Phys. Rev. B 37 (1988) 3734.

75. M.A. Alario-Franco, J.J. Capponi, C. Chaillout et al., Proc. MSR Meeting, Boston, MA (1987).

76. Blinovskov Ya. N. et al. Defect structure of YBa2Cu307.5 /Sverdlovsk, Institute of Chemistry and Institute of Metal Physics USSR Academy of Scinces, 1988.

77. I.A. Leonidov, Ya.N. Blinovskov, E.E. Flyatau, P.Ya. Novak and V.L. Kozhevnikov Transport properties and defect structure of YBa2Cu7„g. Physica C 158(1989) 287-292.

78. Kishio K. et al. // Jpn. J. Appl. Phys, 1987. 26. p.1228.

79. V.A.M. Brabers, A.D.D. Broemme, W.J.M. De Jonce et al., Proc. of M2-HTSC. Interlaken (1988), Physica C 153 (1988).

80. D.D. Sarma, K. Prabhakaran and C.N.R. Rao. Solid state commun. 67 (1988) 263/

81. D.D. Sarma, K. Sreedhar, P. Ganguly and C.N.R. Rao. Phys. Rev. B 36 (1987) 2371/

82. D.C. Johnston, A.J. Jacobson, J.M.Newsam et al. Chemistry of HTSC: A Scientific collection (Washington, 1987) p. 136.

83. B. Szpunar, V.H. Smith and R.W. Smith, Physica C 152 (1988) 91.

84. Jonker G. H. // Phils Res., 1968. 23. p.131.

85. Yamada T, Kinoshita K, Matsuda A, Watanabe T, Asano Y. // Jpn. J. Appl. Phys, 1987.26. p. L633.

86. Tamegai T, Watanabe A, Oguro I, lye Y. // Jpn. J. Appl. Phys, 1987. 26. p. L1304.

87. Wada T, Adachi S, Mihara T, Inaba R. // Jpn. J. Appl. Phys, 1987. 26. p. L706.

88. Ihara H, Terada N, Jo J, Hirabayashi M, Tokumoto M, Kimura Y, Matsubara T, Sugise R. // Jpn. J. Appl. Phys, 1987. 26. p. LI413.

89. Ono A., Tanaka T., Nozaki H., Ishizawa Y. // Jpn. J. Appl. Phys., 1987. 26. p. L1687.

90. Veai B. W., Kwok W. K., Umezawa A., Crabtree G. W., Jorgensen J. D., Downey J. W., Nowicki L. J., Mitchell A. W., Pauliks A. P., Aowers C. H. // Appl. Phys. Lett., 1987. 51. p. 279.

91. Cahen D., Schwarts M., Reich S., Feiner I. // Inorg. Chem, 1987. 26. p. 3655.

92. Maeno T., Tomita T., Kyogoku M., Awqji S., Aoki Y., Hoshino K., Minami A., FujitaT. II Nature, 19873. 28. p 512.

93. Xiao G., Streits F. H., Gavrin A., Du Y. W., Chien C. L.: Pnys. Rev. B35 (1987) 8782.

94. Kajitani T., Kusaba K., Kikuchi M., Stono Y., Hirabayshi M.: Jpn. J. Appl. Phys. 27(1988) L354.

95. Tyagi A. K, Patwe S. J., Rao U. R. K., Iyer R. M.: Solid State Commun. 65, 1149, 1988.

96. Liang R., Inaguma Y., Taktgi Y., Nakamura T.: Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987) Ll 150.

97. Franck J. P., Jung J., Mohhamed M.A.-K.: Phys. Rev. B36 (1987) 2308.

98. Oda Y., Fujita H., Toyoda H., Kanedo T., Kohara T., Nakada I., Asayama K.: Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987) L1660.

99. Maeno Y., Kato M., Aoki Y., Fujita T.: Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987) L1982.

100. Hiratani M., Ito Y., Miyauchi K., Kudo T.: Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987) L1997.

101. Takayama-Muromachi E., Uchida Y., Kato K.: Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987) L2087.

102. Kambe S., Kawai M.: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L2342 L2344.

103. Matsubara I., Tanigava H., Ogura T., Kose S.: Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L1080 L1082.

104. Ichikawa Y., Kitabatake M., Kohiki S., Hatta S.-i., Adachi H., Sersune K., WasaK.: Physica C171 (1990) 121 125.

105. Onyszkiewicz В. I., Koralewski M., Czarnecki P.-.Acta Physica polonica, A76 (1989).

106. Чеботин В. H., Конев В. Н, Скорняков В. А. Дефектная структура ионного кристалла в равновесии со сложной газовой фазой // Структура и свойства твердых тел: Сб. науч. Трудов УрГУ. Свердловск, 1966. Вып. 2 С. 95- 105.

107. Каллинников В. Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука, 1980.

108. Селвуд П. Магнетохимия. М.: ИЛ, 1958. 457 с.

109. Mulay L.N. Magnertic Sysceptibility. In: Treatise on Analytical Chemistry. New York: John Wiley, 1963, p. 1751 - 1876.

110. Mulay L.N. Technique for Measurements of Magnetic Susceptibility. In: Physical Methods of Chemistry. New York: Intersci. John Wiley, Pt IV, vol. 1, Ch. VII, p. 1-122.

111. Хофер Л. Применение стандартных магнитных метедов в катализе. = В кн.: Экспериментальные методы исследования катализа. М.: Мир, 1972, с. 403 -432.

112. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320с.

113. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969.

114. Легирование полупроводников ионным внедрением / Сборник статей; перевод под ред. Вавилова В. С., Гусева В. М. -М.: Мир, 1971. 531с.

115. Crillot Е. // Compt. rend., 1950. 230. p. 1280; Avinor M. // Philips Res. Rep., 1959. 14. p. 211.

116. Logan R. A., Schwartz M. //Phys. Rev., 1954. 96. p. 46.

117. Prentr J. S., Williams F. E. J. // Electrochem. Soc., 1956. 103, p. 342; Potter R. M. et al. // J. Electrochem. Soc, 1962. 109. p. 1154.

118. Mollwo E. //Ann. Phys., 1937. 29. p. 394.

119. Kroger F. A.,Vink H. J., Van den Boomgaard J. // Z. phys. Chem., 1954. 203. p. 1.125. de Nobel D. //Philips Res. Rep., 1959. 14. 361. p. 430 .

120. Bloem J. // Philips Res. Rep., 1956. 11. p. 273; Bpebrick R. F. // J. Phys. Chem. Solids, 1963. 24. p. 27.

121. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление материалов и сплавов. М.: ИЛ, 1955.

122. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности, Т. 1 2, М., ИЛ,1963.

123. Hautte К. Oxydation von Metallen, Legierungen. Berlin, Springer, 1956.

124. К теории нестехиометрических соединений легированных по анионной подрешетке // Механизм взаимодействия металлов с газами. М. : Наука,1964. С. 121-126.

125. Engell H. L., Haufte R. // Z. Elektrochem., 1953. 57. p. 762.

126. Конев В. H., Богачев H. Г., Архаров В. И. // ФММ, 1960. 9. С. 358.

127. Конев В. Н., Адриановский Б. П., Горбунов В. С. Исследование реакционной диффузии в системах металл сложный газ. X. Система никель - кислород - сера // Структура и свойства твердых тел: Сб. науч. Трудов УРГУ. Свердловск, 1966. Вып. 2. С. 106 - 111.

128. Конев В. Н. Механизм взаимодействия металлов с газами. М.: Наука, 1964. 121 с.

129. Чеботин В. Н. Электронная проводимость кристаллов в равновесии с газовой фазой // Электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Сб. науч. трудов УрГУ. Свердловск, 1966. Вып. 8. С. 119 143.

130. Weppner W., Huggins R.A. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1978. Vol. 8. P. 269311.

131. Tretyakov Yu. D., Mairova A. F., Berezovskaya Yu. M. Electrochemical Titration in Study of Nonstoichiornetric Compuund // Key Engineering Materials. Trans Tech Pablications, Switzerland. 1997. Vol. 125 - 126. p. 283-316.

132. Соединения переменного состава. /Под. ред. Б.Ф. Ормонта. Л.: Химия, 1969.-520 с.

133. Третьяков Ю.Д. «Вестник Московского университета», сер. хим., № 2. 88. 1968.

134. Steele В. С. Н. «Ргос. of Mass Transport in Oxide Simposium», J. B. Wachtman and A. D. Franklin. Washington NBS Special Publication, 1968. №296. Aug. p. 169- 172.

135. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. МГУ, 1974. 364 с.

136. Schmalzried Н. «Termodynamics», v. I. Vienna, IAEA, 1966. p. 97

137. Markin T. L., Rand M.K. «Termodynamics», v. I. Vienna, IAEA, 1966. p. 145

138. Steele В. С. H. Electromotive fors measurements in high temperature systems // London, Published by IMM, 1968. p. 3 27.

139. Schmalzried H. // Z. Electrochem., 1962. Vol. 66. p. 572.

140. Tretyakov Yu. D., Rapp R.A. // Trans. Met. Soc. AIME, 1969. Vol. 242. p. 1235.

141. Третьяков Ю. Д. «Неорганические материалы», 1, 1928, 1962.

142. Комаров В. Ф. Автореферат кандидатской диссертации МГУ, 1970.

143. Sockel Н., Schmalzried Н., Ber. Bunsenges // Phys. Chem., 1968. p. 745

144. Giddions R. A., Gordon R.S. //J. Electrochem. Soc., 1974. Vol. 121. p. 793.

145. D. Gozzi and G. Carvenale (eds.), High Temp High Pressures, 1988. Vol. 20. p. 385.

146. Tretyakov Yu. D., Komarov V. F. (eds.), J. // Solid State Chem., 1972. Vol. 5. p. 157

147. Чеботин В. H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989.-205 с.

148. Укше Е. А., Букун Н. Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. С. 65 -70.

149. Гранов Б. М., Букун Е. А. Электрохимические цепи переменного тока. -М.: Наука, 1973.

150. Corish J., Jocobs P. // J. Phys. Chem. Solids., 1972. Vol. 33. P. 1799.

151. Owens В. В., Argue G. R. // J. Electrochem. Soc., 1970. 117. p. 898.

152. Укше E. Ф., Букун H. Г. Бета-Глинозем. Строение и свойства. Деп. ВИНИТИ, № 6417 73, М., 1973.

153. Armstrong R., Dickinson Т., Turner J. // J. Electrochem. Soc., 118, 1135 (1971).

154. Укше E. Ф., Лонин E. А., Букун H. Г. // Электрохимия, 1972. 8. С. 1248.

155. Укше Е. Ф., Букун Н. Г., Евтушенко В. В. // Электрохимия, 1973. 9. С. 406.

156. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. -М.: ИЛ, 1962. 222с.

157. Бенье Ф. // Физика электролитов/ Под. ред. Дж. Хладика. M.: Мир, 1978. С. 316-335.

158. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. M.: Химия, 1978.312 с.

159. A.A. Вечер, Д.В. Вечер // ЖФХ, 1968. 42. - №3. - 799с.

160. A.A. Вечер, Д.В. Вечер // ДАН БССР, 1967. 11. - №7. - 610 с.

161. Tretyakov Y.D., Kaul A.R. // Physics of Electrolytes, vol. 2. J. Hladik, Ed. London -N.Y., "Academic Press", 1972, p. 623.

162. Власов Ю.Г., Кочергин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Электрохимия, 1977, Т. 13, С. 132- 134.

163. Joshi А. V., Wagner J.B. J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, p. 1070 - 1080.

164. Takahashi T., Yamamoto O. J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, p. 1051 -1056.

165. Whittingham M.S., Huggins R.A. J. Electrochem. Soc., 1971, v. 118, N 1, p. 1-6.

166. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Швецов B.C. Электрохимия, 1977, T. 13, С.92.94.168.

167. Hebb M.-J. Chem. Phys., 1952, Vol. 20, № 1, P.l 85 190.

168. Wagner C. -Zs. Elektrochem, 1956, Vol. 60, P. 47; L. Bullerworth, 1957, P. 361 -376.

169. Takahashi T., Yamamoto О., Ikeda S. Denki Kagau, 1969, v. 37, N 44, p. 843 - 847.

170. Mizusaki J., Fueki K., Mukaibo T. Chem. Soc. Japan, 1978, v. 51, N 3, p. 691 -699.

171. Иванов-Шиц A.K. Электрохимия, 1979, T. 15. 688 с.

172. Смит P.A. Полупроводники. M., 1982. 558 с.

173. А.И. Клейменов, В.Е. Прокопец, O.A. Плотникова, И.Я. Строганова, М.С. Царьков, Электротехн. пром-сть. Сер. хим. и физ. источников тока, № 4, 10 (1973).

174. Широков Ю.В., Пушков Б.И., Боровков B.C., Луковцев П.Д. -Электрохимия, 1972, Т. 8, С. 579.

175. Хачатурян H.A., Тюрин B.C., Боровков B.C. // Электрохимия 1975. Т. 11. С. 666-669.

176. В. Scrosati, J. Appl. Chem. And Biotechnic., 21, 223 (1971).

177. Кофстад П. Отклонение от нестехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

178. Блтакс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука, 1972. 384 с.

179. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248 с.

180. Старк Дж. П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия, 1980. 239 с.

181. Гегузин Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах. -М.: Наука, 1974. 252 с.

182. Бокштейн Б. С., Бокштейн С. 3., Жуховицкий А. А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 280 с.

183. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. М., Металлургия, 1966. 195 с.

184. Маннинг Дж. Кинетика атомов в кристаллах. Пер. с англ. М., Мир, 1971. 278 с.

185. Compaan К., Haven Y. Trans. Faraday Soc., 1956, Vol. 52, P. 786; 1958, Vol. 54, P. 1498.

186. Wagner C. p. Phys. Chem., 1930, Bd. 11, P. 139.

187. Wagner С. p. Phys. Chem, 1933, Bd. 21, P. 25.

188. Букун H. Г., Евтушенко В. В., Укше Е. Ф. // Электрохимия, 1974. 10. С. 677.

189. Weppner W., Huggins R. А. // Annu. Rev. Matter. Sei. 1978. Vol. 8. P. 269 -311.

190. Steele В. С. H. // Heterogeneous kinetics at elevated temperatures / Ed. G. R. Belton, W. L. Worrell. N. Y; L.: Plenum press, 1970. P. 135 162.

191. Steele В. С. H., Riccardi С. C. // Metallurgical chemistry / Ed. O. Kubaschevski. L.: Her Majesty's Stationary Off., 1972. P. 123 135.

192. Goto K. S., Pluschkell W. // Physics of eiectrolytes / Ed. J. Hladik. L.; N. Y.: Acad, press, 1972. Vol. 2. P. 539 622.

193. Rickert H. Einfuhrung in die Elektrochimie fester Stoffe. В. etc.: Springer, 1973. 223 p.

194. Rickert H. Elektrochemistry of solids: An introduction. B. etc.: Springer, 1982. 240 p.

195. Joshi A. V., Wagner J. B. (Jr.) // J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122. p. 1071 1080.

196. Cerisher H. // Argew. Chem. 1958. Bd. 70, S. 258.

197. Rickert H. Electromotiver force meaturmentz in light temperature systems // Ed.C.B. Al. cock Yhzt of Mining and Metollurgu London, 1968. - P. 59 -90.

198. Rickert H., Weppner W. Elektrochemische Undersuchung der chemischen Diffusion in Wüstit mit Hilfe eines oxidischen Festelektrolyten // Z. Naturforsch. 29a, 1974. - C. 1849 - 1859.

199. Гнаук Г. Газы высокой частоты. JL: Мир, 1969.

200. Rutz Т. Sauerztaffpermeabilitat oxidioneleitender Feztelektralyte // L. phyz. Chemie. Leipzig, 1972. - B. 249. - H. 5 - 6. - S. 369 - 375.

201. Fisher W.A. Rermeation of Oxygen and Partial Electronic Conductivities in Solid Oxide Electrolytes. Fanst Jon Transp Solids. Solid State Batteries and

202. Devices Proc. NATO Adv. Study Lnst. Belgirate. 1972, - Amsterdam, 1973. -P. 503 -511.

203. Jan J., Greenblatt M. Ionic conductivity of Bi3xMxBaO and Bi3Ba05.5 (M=Pb, Cd) solid solutions // J. Solid State Ionics, 1995. Vol. 82. p. 209 214.

204. Абрикосов H.X., Шелимова JI.E. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. М.: Наука. 1975. - С. 7 - 195.

205. Патент № 2089894 CI RU Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих газов / авт. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Мурин И.В., Лялина М.Ю., 1997.

206. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высш. школа, 1984. — 519с.

207. Кукоз Ф. И., Гусейнов Р. М. Электродные процессы в твердых электролитах Изд. Ростовск. Унив, 1986- 128 с.

208. Смирнов М. В., Максимов В. С. // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов: Сб. науч. трудов УрГУ. Свердловск, 1966. Вып. 8. С. 35-43.

209. Вечер А. А, Вагнер Д. В. // ЖФХ, 1967. Т. 41. С. 1288 ; 1968.Т. 42. С. 799.

210. Третьяков Ю. Д., Майорова А. Ф., Березовская Ю. М. Электрохимическоетитрование в исследовании нестехиометрических соединениях. М.: 1997.

211. Перфильев М. В. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988. 232с.

212. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara Н. Condudtion in Bi203 based oxide ion conductors under low oxygen pressure // Determination of the partial electronic conductivity - J. Appl. Electrochem., 1977. Vol. 7. p. 303 - 308.

213. Циренова Л.С., Ушакова Ю.Н. Определение рабочего интервала парциальных давлений неметалла для сульфидпроводящих ТЭЛ // Тез. докл. XXXV Международной научной студенческой конференции. -Новосибирск, 1997.-С. 39.

214. Циренова Л.С., Ушакова Ю.Н., Жукова И.В., Худяков H.H. Прогнозирования области применения ТЭЛ на основе CaSm2S4 // Тез. докл. молодежной научной конференции XXIV Гагаринские чтения. -Москва, 1998.-ч. 1.-С. 28.

215. Циренова Л.С. Влияние электрохимического легирования серой на электрофизические свойства высокопроводящих оксидов // Тез. докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. «Ломоносов 99». Москва, 1999. - С. 136.

216. Циренова Л.С., Калинина Л.А., Широкова Г.И., Фоминых Е.Г., Ушакова

217. Калинина Л.А., Циренова Л.С., Широкова Г.И., Плашница В.В., Лутков

218. A.C., Осколкова Н.В. Кулонометрическое титрование серой кислородных проводников Bi2Vo.9Cuo.1O5.35 и Bi3Ba05.5 // Тез. докл. региональной научно-технической конференции. «Наука пр. - технолог. - эколог.». -Киров, 2000. - Т. 1.- С. 128 - 129.

219. Циренова Л.С., Калинина Л.А., Широкова Г.И., Фоминых Е.Г., Плашница

220. B.В., Лутков A.C. Изучение электролитических свойств кислородпроводящих ТЭЛ, легированных серой // Сборник статей молодых ученых «Актуальные проблемы в электрохимической технологии». Саратов: изд. СГТУ - 2000. - С. 192 - 195.

221. Циренова Л.С., Калинина Л.А., Широкова Г.И, Плашница В.В., Лутков

222. A.C.- Исследование электрохимических свойств Bi2Vo.9Cuo.1O5.35 легированного серой // Тез. докл. XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологий гальванических покрытий». Киров, 2000.-С. 94-95.

223. Циренова Л.С., Калинина Л.А., Широкова Г.И., Фоминых Е.Г., Плашница

224. B.В. Изучение влияния электрохимического легирования серой YBa2Cu307.x на его сверхпроводимость // Тез. докл. XI Всероссийского совещания «Совершенствование технологий гальванических покрытий». -Киров, 2000.-С. 65-66.

225. Steele В.С.Н// Solid State Ionics, 134 (2000) 3 20.

226. Elchot J.E., Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H.J.M. // Solid State Ionics, 99.

227. Yasuda I. HikitaT. //J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 1268.

228. Sahibzada M., Morton W., Hartley A., Mantzavinos D., Metcalfe Ian. S. // Solid State Ionics, 136 137 (2000) 991 - 996.

229. Курумчин Э.Х, Горелов Г.П, Вдовин Г.К, Жук П.П. Гетерообмен кислорода в системе твердый раствор на основе Bi203 молекулярный кислород // Тез. докл. III Всесоюзн. Симпозиума, 6-8 февраля 1990 г. -Минск, 1990.-С. 11.

230. Справочник. Термодинамические свойства неорганических веществ. / У.Д. Варягин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев и др.; под. ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965.-460с.

231. Гуревич Ю. Я, Иванов-Шиц А. К. // Электрохимия. 1980. Т. XVI, вып. 1.п 0 1 j — zi.