Структурные изменения и электрофизические свойства анодных оксидов тантала и алюминия в условиях переноса водорода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ЛЕНИНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А. Ф. ИОФФЕ

На правах рукописи Для служебного пользования

экз.* 000047 *

КАРПУХИНА Людмила Григорьевна

СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОДНЫХ ОКСИДОВ ТАНТАЛА И АЛЮМИНИЯ В УСЛОВИЯХ. ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА

(01.04.10 — физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1992

М

/1 о"

< » - - . . Л!

Работа выполнена и научно-исследовательском институте «Гнрнкондя объединения «Позитрон» (г. Санкт-Петербург).

Научный руководитель — кандидат физ.-мат. наук В. М. Муждаба.

Научный консультант — доктор физ.-мат. наук С. Д. Ханин.

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук Ф. А. Чудиовскнй доктор физ.-мат. наук Ю. А. Тарантов.

Ведущая организация — Санкт-Петербургский государственный технический университет.

Защита состоится • о ^ , иа заседа. нии специализированного совета К 003.23.01 при Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, К-21, ул. Политехническая, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ 'им. А. Ф. Иоффе РАН.

Автореферат разослан . ^ •--1992

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук Г. С. Куликов

Актуальность работы. Анодные оксидные пленки на тантале и алюминии широко используются в качестве рабочего диэлектрика конденсаторов. Многие исследователи отмечали влияние на электрофизические свойства оксидных пленок их состава и структуры.

Важной структурной особенностью анодных оксидов, обусловленной условиями их формирования и эксплуатации, является наличие в них водорода. В ряде работ, присутствием в оксидных пленках водорода объясняется ухудшение их электроизоляционных свойств. Различные представления о протонном переносе в оксидных пленках привлекается для интерпретации эффекта униполярной проводимости оксидных конденсаторных систем, состоящего в высоком уровне их проводимости при катодном включении.

Установление роли водорода в формировании свойств оксидного диэлектрика имеет валкое значение как для практических задач, связанных с технологией изготовления конденсаторов, так и для задач по определению механизмов переноса в оксидах заряда.

Шесте с тем, в литературе отсутствуют результаты количественного анализа водорода в оксидных слоях, что не позволяет надежно установить его роль в формировании структуры и свойств оксидного диэлектрика. Поскольку содержание в пленках водорода может зависеть от их строения, решение такой задачи представляется возможным на основе комплексного исследования свойств оксидов, включая анализ элементов основы и атомной структуры пленок.

Цель работы состояла в установлении взаимосвязи процессов переноса заряда в аморфных диэлектрических оксидах тантала и алюминия с их элементным составом и структурой. В задачи работы входило.

1. Определение концентрационных профилей элементов состава в оксидах в зависимоси от условий их формирования и нагружения.

2. Сравнительный анализ электронных свойств анодных оксидов близких по составу к стехиометрическому и гидрированных.

3. Исследование процессов переноса протонов в оксидных слоях в условиях их катодной поляризации в конденсаторных системах. Анализ изменений структуры и свойств оксидов, обусловленных инлекци-ей протонов.

4. Разработка электрофизических методик диагностического контроля качества конденсаторных систем с оксидным диэлектриком на основе их структурно-чувствительных характеристик

- г -

Научная новизна 1. Установлены содержание и распределение элементов основы и водорода в анодных слоях тантала и алюминия. На основе анализа состава и структуры оксидов в зависимости от условий их формирования показано, что концентрационные профили водорода могут рассматриваться как структурно-чувствительная характеристика. Шявдены технологические операции на которых в оксидном диэлектрике имеет место протонный транспорт.

2. Установлены основные закономерности электронного переноса в анодных оксида« близкого к стехиометрическому состава в широком интервале внешних параметров: зависимости проводимости на постоянном токе от температуры и напряжения, частотная зависимость проводимости в области инфразвуковых и звуковых частот, в том числе при наличии постоянного смещающего напряжения, фотоиндуци-рованная диэлектрическая релаксация, оптическое поглощение в до-пороговой области. Показано, что электронный перенос в аморфных оксидах может быть описан в рамках теории прыжковой электропроводности в неупорядоченных материалах с сильной локализацией носителей заряда.

3. Проанализированы электронная структура анодных оксидов тантала и алюминия в зависимости от их состава Наказано, что гидрирование оксида приводит к появлению в запрещенной зоне частично заполненных локализованных состояний и, как следствие, росту электронной проводимости диэлектрика.

4. Доказано, что при катодной поляризации оксидного диэлектрика в контакте с водородосодерхалзши ыатериагаш протквоэлектрода происходит шшгкция в него протонов, и на этой основе дано объяснение униполярности токопроховдения в конденсаторных структурах. Предложен механизм эстафетного протонного транспорта в оксидных слоях и определены его гашетичесюкэ параметры. Обнарухвно имевк-ционно-стимулированное дефектообраговавиа в оксидах, пригодясре к из из ненке их электронного спектра и ухудезкюо электроизоляционных свойств.

5. Выявлены структурно-чувствительные характеристики оксидных диэлектрических пленок,в том числе частотная зависимость проводимости и тангенса угла диэлектрических потерь в области инфразвуковых частот без приложения и с приложением постоянного смещающего напряжения, и временные зависимости тока при постоянном напряжении.

Практическая значимость работы. Разработаны методики диагностического неразрушащэго контроля качества оксидного диэлектрика и конденсаторных структур, основанные на определении установленных в работе структурно-чувствительных параметров и характеристик. Предложенные методики использованы для прогнозирования на стадии изготовления оксидных конденсаторов временной стабильности их эксплуатационных свойств и отбраковки потенциально ненадежных образцов.

Разработана методика определения допустимого для оксидных конденсаторов напряжения катодной поляризации как порогового напряжения, при котором начинается рост граничной частоты,соответствующей, переходу в частотной зависимости проводимости диэлектрика £ (и) к области постоянства 6. С использованием данной методики определены допустимые условия нагружения оксидных конденсаторов типа К53-1А.16.

Развитые в работе методики оценки подвижности носителей заряда применимы к широкому классу неупорядоченных высокоомных материалов. Обнаруженный в работе эффект фотопамяти может быть использован для регистрации ультрафиолетового излучения.

Методики диагностики оксидного диэлектрика и определения допустимых условий нагружения конденсаторов, а также способ регистрации ультрафиолетового излучения защищены авторскими свидетельствами СССР.

Основные защищаемые положения.

1. В анодных оксидах тантала и алкмшия содержится водород в количестве единиц атомных процентов. Концентрация и распределение водорода в оксидах зависят от их структуры, определяемой условиями формирования. Водород равномерно распределен по толщине рент-геноаморфных пленок и концентрируется в местах структурных неод-нородностей оксида типа кристаллических включений и микропор.

2. Водород в анодных оксидах металлов влияет на их электронный энергетический спектр. С увеличением концентрации водорода в зап-рес°нной зоне оксида алюминия происходит рост плотности локализованных состояний, обусловленный вкладом парциальной плотности электронных состояний водорода. Рост концентрации водорода в оксиде топтала приводит к заполнению электронных состояний катионов основы и повышению уровня Серии.

3. Электронный перенос в рентгеноаморфных оксидах в широком интервале внешних параметров описывается в рамках теории прыжковой

электропроводности в неупорядоченных системах с сильной локализацией носителей заряда. Происходящие в оксидах при увеличении концентрации водорода изменения в энергетическом спектре локализованных состояний приводят к значительному росту электронной проводимости диэлектрика.

4. Перенос инжектированных в оксид тантала протонов происходит по эстафетному механизму, осуществляемому посредством перескоков между гидроксильными группами и ионами кислорода с одновременным обменом валентностями катионов основы. Протекание в оксидном диэлектрике протонно-инфекционного тока приводит к дефектообразова-ншо, в том числе, частичному восстановлению аморфного оксида хан-тала, образовании его кристаллической фазы нестехиометрического состава и гидратации оксида алюминия.

5. Швышение ионной и электронной составляема проводошости оксидного диэлектрика и инжекционно-стимулированное дефектообразо-вание в нем в условиях катодной поляризации объясняют эффект уни-полярности токопрохождения в конденсаторных системах. Скрытые дефекты в оксидном диэлектрике, стимулируюцне его разрушение под воздействием электрической нагрузки, могут быть выявлены на основе анализа временных зависимостей тока, протекапцэго в конденсаторной системе при приложении напряжения катодной поляризации, и частотной зависимости динамической прыжковой проводимости.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на 7 Всесоюзном симпозиуме "Электронное процессы на поверхности полупроводников и границе раздела полупроводник-диэлектрик" (Новосибирск, 1980); 1-3 Всесоюзных конференцияхнФизика окисних пле-нок"( Петрозаводск,1982,1987,1991); XXXVIII Всесоюзном совещании "Ядерная спектроскопия и структура атомного ядра"(Баку,1988).

По материалам работы опубликовано 7 статей в журналах; получено 4 авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Материал диссертации состоит из введения,шести глав,заключения и списка литературы. Она содержит 170 страниц текста, 68 рисунков, 13 таблиц, 170 библиографических, ссылок.

Краткое содержание работы.

Во-введении обоснована актуальность исследования, сформулированы его цель и задачи, дан краткий обзор содержания диссертации, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость полу-

ченных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен обзор работ, посвященных исследованиям состава, структуры, механизмов зарядопереноса и униполярности Электропроводности оксидных конденсаторных диэлектриков.

Приведены результаты исследований ближнего порядка атомной структуры рентгеноаморфных и кристаллических анодных пленок, сформированных в разных условиях. Представлены данные об экспериментальном и теоретическом исследовании электронной структуры оксидов Та и А1. Анализируются представления об основных процессах электронного переноса в оксидных слоях: эффекты Френкеля и Иэттки, электронно-инфекционные токи, прыжковый перенос. Отмечается необходимость исследований процессов переноса заряда в оксидных слоях в комплексе с их составом и структурой. Представлены модели вентильного эффекта в конденсаторных структурах с оксидным диэлектриком: локализации тока в пропускном направлении в местах дефектов оксидного слоя, инжекция избыточных электронов в оксид из базового металла, формирование поверхностного заряда, протонный механизм. С целью репения данного вопроса представляется необходимым привлекать современные методы структурных исследований. В заключении дается постановка задачи исследований.

В главе 2 описаны принятые в работе технология формирования анодных оксидов Та и А1 и методы экспериментального исследования их состава, струтауры и электрофизических свойств. Эксперименты проводились на оксидных пленках,образованных посредством электрохимического окисления Та и А1 в водных растворах электролитов. Электрофизические свойства оксидных слоев изучались в модельных конденсаторных системах металл-оксид-противоэлектрод, в качестве противоэлектродов которых использовались рабочие электролиты конденсаторов, полупроводниковая двуокись марганца, а таккэ металлические слои, нанесенные на поверхность оксида.

вазовый состав и ближний порядок атомной структуры аморфной и кристаллической фаз анодных пленок определялись методом дифракции рентгеновских лучей.

Количественный анализ элементного состава оксидных слоев проводился с помо!цыо ядерно-физических методов. Содержание и распределение элементов основы определялось из ионных спектров обратного ре-зерфордовского рассеяния при бомбардировке пленок ионами гелия с

энергией 2,4 Ыэ& На основе полученных данных рассчитывалось отношение что позволяло оценить степень отклонения состава оксида от стехиометрического. Анализ водорода в оксидных слоях производился с помощью двух методик: резонансных ядерных реакций2^ "^Нэ, р)и и спектроскопии протонов отдачи при бомбардировке оксида ионами азота с энергией 11 КэВ. Погрешность определения концентрации водорода в оксидах не превышала 152. Определение дейтерия позволило, в случае использования в качестве растворителя электролита тяжелой воды выделять поступающий из него в оксид водород.

Характер химической связи, образуемой водородом в оксидных слоях, определялся по ИК-спектрам отражения.

Энергетический спектр электронных состояний в оксидах исследовался с помощью ультрамягкой рентгеновской спектроскопии, спектроскопии квантового выхода внешнего фотоэффекта под воздействием рентгеновского излучения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также, квантовохимического кластерного моделирования электронной структуры. В результате определялась структура валентной и запрещенной зоны окидов, такхэ остовные ЛГ состояния катионов Та.

Экспериментальный анализ электрофизических свойств оксидных слоев осуществлялся методами вольтамперометрии и диэлектрической спектроскопии в области инфразвуковых и звуковых частот. Стационарная проводимость измерялась посредством выдержки образца под напряжением при повышенной температуре с последующим его охлаждением до температуры измерения.

Измерение частотных характеристик проводилось посредством определения активной и реактивной составляющих проводимости при полной их компенсации.

Экспериментально был обнаружен эффект фотопамяти, заключающийся в том, что после освещения оксида тантала ультраф:юлетовым излучением в частотной зависимости ¿д^ появляется релаксационный ьакси-мум, который с течением времени при выдержке образца во внеснем электрическом поле сменится в сторону меньших частот и возрастает по величине.

Обнаруженный эффект объясняется на основе модели двухслойного диэлектрика с неоднородностью проводимости по толщине образца. Предполагается, что указанная неоднородность обусловлена погло-

щением ультрафиолетового излучения в приповерхностном слое оксида, где происходит генерация неравновесных носителей заряда. После прекращения облучения происходит захват этих носителей на глубокие ловушечные состояния, что и создает в этой области оксида повышенную проводимость. Смещение максимума 1^5' со временем обусловлено расширением области распространения носителей заряда в глубь оксида вследствие их дрейфа во внешнем электрическом поле, что позволяет на основе полученных результатов оценить подвижность носителей заряда.

В глазе 3 представлены результаты количественного анализа элементного состава и структуры оксидов алюминия и тантала. Определены процессы протонного переноса в оксидных слоях под воздействием ряда технологических факторов, широко используемых при изготовлении оксидных конденсаторов.

Установлено, что при первичном анодировании А1 образуется рент-геноаморфный, или аморфнокристаллический оксид с неравномерным распределением элементов основы и водорода по толщине пленки. Последний входит в оксид при его формировании из электролита в виде ОН-групп в количестве ед. атомных процентов. Обнаружено,что оксиды с большей концентрацией кристаллической фазы и большей пористостью сильнее гидратированы. Установленная связь концентрационных профилей водорода в А1г,03 с его структурой свидельстзует о том, что количество и распределение Еодорода в оксиде алюминия мог-ет являться струк турно-чувствительной характеристикой.

При хзаико-термической обработке оксида алюминия в ортофосфор-пой югелоте происходит диффузия в него водорода и внедрение электролита в микропоры пленки,что приводит к ухудшению ее диэлектрических свойств. Концентрация водорода при этом увеличивается по всей толщине пленки до десяти ат. процентов. ЕИедрение фосфора обнаруживается лж» во внесней части оксида 500А. Интенсивность процесса, которую могяо характеризовать количеством внедрившегося водорода, определяется как регзшои обработки ( температурой электролита, длительностью ) так и структурно-химическими особенностями самого оксида - пористостью и степенью кристалличности, - что свидетельствует о структурной чувствительности этого процесса. Так, неравномерность распределения Нн по толвине оксида указывает на неравномерность распределения в нем пор и кристаллических включений

- в -

Показано,что следующее за химико-термической обработкой оксида реанодирование алюминия способствует формированию более плотного слоя и увеличивает толщину оксида стехиометрического состава. Эго следует из результатов анализа состава оксида на разных стадиях его формирования, а также, того факта, что после реанодирования вторичная химико-термическая обработка оксида приводит к меньшим изменениям концентрационных профилей водорода, по сравнении с первичной. Формирование однородного по составу оксида,в сбои очередь, способствует улучшению диэлектрических свойств А1203.

Представлены результаты анализа состава отидных пленок тантала на основе которых уточняются механизмы процессов, протекающих при термической обработке оксида тантала.

Обнаружено, что термический отжиг оксида тантала в вакууме и ка воздухе при Т<673 К сопровождается термозмиссией водорода из танталовой подложки в оксид, что приводит к увеличении концентрации водорода в объеме оксидного слоя-от 3*102^ см"3 в исходном Т^Од,

до N^4*10^ см'3 в термообработанном.

Термический отжиг оксидированного тантала в более жестких режимах при которых начинается диффузия кислорода из оксидного слоя в тантал приводит к изменению ближнего порядка атомной структуры оксида - уменьшению координационного числа атома металла и увеличению межатомного расстояния металл-кислород. При этом, как покатывает эксперимент, оксид перестает выполнять роль барьерного слоя для эмитированного водорода,следствием чего является уменьшение Нп в объеме оксида по сравнению с исходной до N^-2*1 О*® сы~3. Обнаруженная зависимость концентрации водорода в оксиде ТазОд от концентрации дефектов нестехиометрии свидетельствует о том, что водород и в оксиде тантала является структурно-чувствительной характеристикой.

Установлено, что при хранении оксидов глгаядая и тантала в рабочих конденсаторных электролитах происходит диффузия водорода кэ электролита в оксид. Показано, что степень гидрирования оксида алшиния при хранении определяется составом рабочего электролита и структурно-химическим особенностями оксида. Так, пленки АЬ,03в«й-к?дке в исходной состоянии большую Мн и дола кристаллической фазы, гидратирукггея быстрее.

Реанодирование ыэталла после хранения обеспечивает восстаиовлз-

ние исходного состава и электрических свойств оксидного диэлектрика. Полученный результат позволяет заключить, что в процессе тренировки электролитических оксидных конденсаторов после их длительного хранения без электрической нагрузки происходит экстракция водорода кз оксида.

Зяектротепловое нагруяэние конденсаторных систем с оксидом алюминия напряжением полярности, соответствующей положительному потенциалу на металле, приводит к перераспределению в пленке элементов основы и примесей по толщине пленки, что свидетельствует о наличии ионной состав ля сщэй электропроводности оксида алюминия.

В главе 4 представлены результаты сравнительного анализа электронной структуры и свойств близких по составу к стехиометрическим и гидрированных оксидов алшиния и тантала.

Ка основании электронных спектров оксидов А1 с различным содержанием водорода показано,что увеличение в оксиде Njj приводит к появлению в запрещенной зоне оксида занятых локализованных состояний в области энергия, простирающейся в глубину зоны на ЗзВ от потолка валентной зоны, образованной в основном состояниями AL3s- и 02р-атомных орбитахей, и увеличению плотности локализованных состояния в хвосте зоны проводимости AlgOg, состояпрй в основном из A13s- и А13р- состояний. Обнаружена корреляция мекду концентрацией водорода в оксиде и плотностью локализованных состояний в его запрещенной зоне.

Расчеты электронных спектров кластера-иодехн ALg012+H показала, что появление в залре единой зоне гидрированного AlgOg локализованных состояний, обусловлено вкладом His- состояний водорода в молекулярные орбитали, образоватшэ состояниями атоиэв основы 02 р-н A13s-, что в свою очередь, приводит к реорганизации заселенности меяатоипых орбиталей. Последнее проявляется в ослаблении связи А1-0 при определенных пологенютиях Н в структуре кластера.

Гидрирование TagOg проявляется в изменении фотоэлектронных спектров if состояний Та в оксидном слое, свидетельствугезэм о восстановлении окс!1да тантала кнгкктированникя в него протонами.

Измерения оптических спектров отралэния Та^Од (исходного и на-водорогенного) в ближней ИК-области обнаружили пик поглощения, гаюкзвй близкую к гауссовской форму. В соответствие с известной теорией поляронов «алого радиуса в некристаллических ¡материалах оОнаругззншД пж опг.рксгаго погхспэшм связан с поляроннык погло-

цвнием. Согласно привлекаемой модели, энергия максимума пика пог-лоцэния определяется выражением; А 4Еа+£^, где £л -энергия межузельного поляронного перескока, ¿р - положение уровня Ферми относительно максимума плотности локализованных состояний. В совокупности с данными об энергии активации статической проводимости Чу- Еа+ £ р, полученный результат позволяет оценить величины Еа и£р , которые составили для Та^О^ 0,12 зВ и 0,38 аВ, соответственно.

фи увеличение Ын в Та^О 5наблюдается сдвиг обнаруженной полосы поглощения в сторону меньших энергий, что может быть связано с повышением уровня Ферми в гидрированном Та^О^ и уменьпением Еа.

Таким образом, установлена корреляция энергетического спектра электронных состояний в аалре ценной зоне аморфных оксидов с Нн в пленках.

Изучены полевые, частотные и температурные зависимости проводимости оксидов А1 и Та стехиометрического состава. Показано, что зависимость стационарной проводимости от напряженности электрического поля имеет участок падения переходящий при дальнейшем увеличение напряжения к экспоненциальному росту проводимости.

Полученные частотные зависимости активной составля «ней проводимости в диапазоне частот 10~3Гц-103 Гц имеют степенной характер

где показатель 5<1 убывает с понижением частота Выделяется область частот, в которой показатель степенной зависимости практически не меняется и составляет 0.95 для ТазС^ и 0.8 для А1203.

Обнаружена корреляция кеаду значением оксида и величиной граничной частоты & гр, разделяющей области с постоянным и переменным Б . При увеличение у0 наблюдается смзрэние й-)гр в сторону боль-вих частот.

Произведена оценка подвижности носителей заряда в Та^ в соответствие с мэтодикой, разработанной на основе обнаруженного эффекта фотопаыяти. Оценка^ , при комнатной температуре составляет 4*10"16 Показано, чтовозрастает с увеличением темпе-

ратуры по активационному закону с анергией активации, близкой к Е .

Представлены температурно-частотные вависимости проводимости оксида Та в условиях, когда наряду с переменным сигналом на конденсаторную систему подается постоянное смеюодае напряжение. Установлено, что при приложении к конденсаторной структуре постоянного напряжения смещения, соответствующего минимальной ^ С(Е) степенной характер У (о, Е)~ сохраняется. Однако, показатель 5 в об-

- п -

ласти частот, где ^ (и ,Е)< ^(«о,0) становится бодыве 1. Отмечается существование граничной частоты О а, начиная с которой зависимости ^ (со ,Е) иу(Сс>,0) практически совпадают. С ростом температуры наблюдается сдвиг 0 в область более высоки* частот.

Представленные экспериментальные данные интерпретируются в рамках модели прыжкового электронного переноса в неупорядоченных твердых телах с сильной локализацией носителей заряда. Так, уменьшение ^0(Е) с ростом поля связывается с перестройкой путей протекания тока от изотропного к направленному. Экспоненциальный рост ^С(Е) объясняется уменьшением высоты потенциального барьера для прыжков электронов в направлении поля. Зависимость динамической проводимости ^(сО) в области частот с постоянным значением интерпретируется как прыжковый перенос в пределах кластеров небольших размеров (число центров локализации больше 2), а в области с убывающим как перенос в режиме многократных перескоков (мультиплетной прыжковой электропроводности). Усиление частотной зависимости динамической проводимости в присутствии сильного поля ^ ( и>,Е),когда 5 становится >1, объясняется на основе развитой Е Е Ерыксиныы модели прыжкового переноса электронов в пределах кластеров больших размеров с учетом перераспределения в них электронной плотности. В соответствие с аналитическим выражением, полученным в этой модели для температурной зависимости граничной частоты 0(Т), наблюдае-шй на экспертамнте при росте Т сдвиг и) в область более высоких частот свидетельствует о сильном электрон-фононном взаимодействии в оксиде Та.

Исследовано влияние гидрирования оксидов АЬ и Та На юс электрон

ную проводимость. Обнаружено, что увеличение в оксидных слоях

и

приводит к росту % с оксида. Увеличение количества водорода в оксиде проявляется и частотной зависимости проводимости, приводя к сдвигу ^гр в сторону больших частот, по сравнению с исходной зависимостью ^ (со ) дга негидрированного оксида.

В случае, когда имеется неравномерность распределения водорода в оксиде типа двухслойности, она проявляется в возникновении в зависимости 1гс>(а}) релаксационного максимума.

На основании установленных связей между Нн в оксидах и их элэ1тт-ронной структурой и проводимостью делается вывод о локализации носителей заряда в оксидах Та и А1 на электронных уровнях водородо содержащих дефектов.

В главе 5 представлены результаты исследований транспорта протонов в оксидных слоях при приложении напряжения обратной полярности и^р и стимулированных им структурных изменений.

Методами количественного онализа водорода доказано, что при катодной поляризации оксидных слоев в конденсаторных системах с во-дородосодержащими электродами происходит инлекция в оксид протонов. Концентрация водорода в оксидах при определенных условиях поляризации возрастает от единиц атомных процентов (в исходном оксиде) до 10 атомных процентов.

Установлено,что величина и характер временной зависимости тока Щ.) различны при разных значениях Уо0р и коррелируют с количеством водорода, инжектируемого в оксид из противоэлектрода. Так показано, что при малых величинах У^р, когда Нн в оксиде практически равна исходной, I(Ь) определяется в основном собственной электронной проводимостью оксида и обнаруживает характерное для прыжковой электропроводности аморфных материалов уменьшение тока со временем.

С повышением Уобр концентрация инжектированных в оксид протонов возрастает; одновременно увеличивается и ток, временная зависимость которого проявляет характерный для инфекционного тога в материалах с прыжковой электропроводностью минимум.

С дальнейшим увеличением напряжения возрастание концентрации водорода проявляется в быстром росте тога со временем. Оценка величины заряда, переносимого протонами, позволяет заключить, что наблюдаемые инфекционные токи в данной области напряжений являются в основном протонньши.

Предложена методика определения подвижности протонов в оксидных слоях на основе анализа распределений инжектированных протонов по глубине пленок тантала подвергнутых катодной поляризации импульсным напряжением прямоугольной формы. Произведена оценка подвижности инжектированных протонов в Та^О^ при комнатной температуре, которая составила 10_11с)^/В*с. Определена энергия активации протонной электропроводности - 0,1 аЕ

Представлены экспериментальные результаты рентгеновской фотоэлектронной и ИК-спектроскопии оксида тантала, подвергнутого катодной поляризации в контакте с водным раствором электролита. Обнаружены химический сдвиг в спектрах 4Г с, электронов Та, свиде-

й/2 !/г

тельствувщий о частичном восстановлении оксида (образовании низко-

валентных катионов основы) и полоса поглощения в области частот валентных колебаний ОН-групп. Глубина восстановления оксидного диэлектрика при импульсной катодной поляризации соответствовала экспериментальному распределению в нем инжектированного водорода. На этой основе сделан вывод об эстафетном механизме протонного переноса посредством перескоков протонов между гидроксильньши группами и ионами кислорода с одновременным обменом валентностями катионов металла.

Нзряду с образованием структурных дефектов типа низковалентных катионов основы в каналах локализации протонно-инфекционного тока образуются кристаллические включения оксида нестехиометрического состава. В случае оксидных пленок алюминия в указанных условиях образуется кристаллическая фага гидроокиси металла Кристаллизация оксидов приводит к необратимой потере ими электроизоляционных свойств.

Ш основании полученных результатов объяснен вентильный аффект в конденсаторных структурах с оксидным диэлектриком. Высокий уровень протекающего через них тока в пропускном направлении связан с интегральным повышением проводимости оксидного диэлектрика в условиях протонного транспорта и образованием в нем высокопроводящих структурных дефектов.

В главе 6 раскрыты возможности диагностического контроля качества и определения допустимых режимов нагружеиия конденсаторных структур с оксидным диэлектриком на основе определения их структурно-чувствительных параметров и характеристик.

В качестве информативных для диагностики оксидного диэлектрика параметров и характеристик предлагается использовать скорость роста протонво-инжекционного тока при приложении V ^р достаточно больших величин, временную зависимость тока при меньших величинах У^р и повышенной температуре. Показано, что повышенный уровень скорости роста тока со временем и экстремальный (с минимумом) характер зависимости 1(1) на стадии изготовления конденсаторов присущ дефектным образцам, обнаруживающим в процессе испытаний увеличение тока утечки со временем. Таким образом, указанные параметры являются информативными для прогнозирования временной стабильности эксплуатационных свойств конденсаторов.

Наряду с этим рассматриваются возможности обнаружения потенциально опасной структурной неоднородности оксидного слоя методом

диэлектрической спектроскопии. Показано, что дефекты типа неоднородности состава оксида по толщине ( повышенная гидрированность внешнего сдоя) и наличия кристаллической фазы на стадии, когда толщина кристаллов - Та^О^ еще меньше толщины аморфного слоя могут быть выявлены на основе экстремального (с максимумом) характера частотной зависимости Ъд^ в инфразвуковой области.

Предложена методика определения допустимого обратного напряжения конденсаторов основанная на измерении частотной зависимости проводимости оксидного диэлектрика при наличии постоянного смес^з-ния. Допустимая величина У^р определяется как пороговое напряжение катодной поляризации, при котором начинается рост граничной частоты, соответствукщэй переходу к ^ (и> и) * с постоянным 5 . Определены допустимые величины Уобр для конденсаторов К53-1А.16: -1,5 В при Т-298 К и -0,7 В при Т-358 К.

Научно-обоснованные оценки У^р оксидных конденсаторов позволяют расширить возможности их использования в радиоэлектронной аппаратуре.

Основные выводы.

1. С использованием ядерно-физических методов количественного анализа элементного состава материалов показано, что анодные оксидные пленки тантала и алюминия содержат в своем составе водород, концентрация и распределение которого зависят от условий их формирования. Определены технологические операции, на которых имеет место протонный транспорт, в том числе термический отжиг и химико-термическая обработка. Показано, что концентрационные профили водорода в оксидных слоях являются их структурно-чувствительной характеристикой (N.. возрастает с увеличеснием пористости и степени

И

кристалличности пленки).

2. Методами электронной спектроскопии и квантовохимического кластерного моделирования определено влияние водорода на энергетический спектр электронных состояний в запрещенной зоне оксидного диэлектрика. Шказано, что водородосодержащие структурные дефекты образуют в запрещенной зоне оксида локализованные состояния, частично заполненные электронами.

3. Изучена электронная проводимость близких по составу и стехи-ометрическому и гидрированных оксидов тантала и алюминия в различных и широко меняющихся внешних условиях. Наблюдаемые кинетические явления - наличие минимума в зависимости проводимости от напря-

женности электрического поля, монотонный характер частотной зависимости проводимости на переменном токе, усиление частотной зависимости динамической проводимости при наличии постоянного смещающего напряжения, немонотонный характер частотной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь после облучения оксида ультрафиолетовым излучением (эффект фотопамяти), оптическое поглощение в допороговой спектральной области - интерпретированы с позиций теории прыжковой электропроводности в неупорядоченных системах с сильной локализацией носителей заряда. Показано, что происходящие в результате гидрирования изменения электронного спектра в запрещенной зоне оксидного диэлектрика приводят к росту его электронной проводимости.

4. Доказано, что при катодной поляризации оксида в рабочих конденсаторных структурах происходит инлекция в них протонов. На основании результатов рентгеновской фотоэлектронной и ИК - спектроскопии предлокэн эстафетный механизм протонного переноса и , с использованием импульсных методик, определены его параметры.

5. Обнаружено инжекционно-стимулированное дефектообразование в оксидных слоях: электрохимическое (электронно-протонное) восстановление оксида тантала, гидратация оксидов, образование кристаллической фазы нестехиометрического состава в каналах повыаенной протонной проводимости. В последнем случае происходит необратимая потеря оксидом электроизоляционных свойств.

6. Показано, что инжекция и транспорт протонов в диэлектрике является фактором, определяющим униполярность токопрохождения в конденсаторных системах. Высокий уровень их электрической проводимости в пропускном направлении обусловлен как интегральным по-вьшением проводимости оксидной пленки вследствии появления протонной составлявшей электропроводности и роста электронной составляющая, так и образованием в ней высокопроводящи дефектов.

7. На основе анализа структурно-чувствительных кинетических свойств конденсаторных структур с оксидным диэлектриком разработаны электрофизические методики диагностического неразрупающего контроля их качества Показаны возможности использования низкочастотной диэлектрической спектроскопии и хроноамперометрии в различных их вариантах для прогнозирования временной стабильности зкс-

плуатационных свойств оксидных конденсаторов на стадии их изготовления . Предложена методика определения допустимого напряжения катодной поляризации конденсаторных структур с оксидным диэлектриком по частотной зависимости проводимости в инфразвукавой области при наличии постоянного сменяющего напряжения.

Основные'результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Ханин С. Д., Карпухина Л Г., Нужд аба К К. //Электрическая прово димость на переменном токе и диэлектрические потери в анодном окисле тантала // Электронная техника. Сер. 5. Радиодетали и радиокомпоненты. - 1979,- Был.4(35).- С. 13-18.

2. Термополевая кристаллизация и ее влияние на злектроперенос в анодных окислах тантала и ниобия//Дьяконов Ц. а,Карпухина Л. Г., Цуждаба В. Ы. .Сидорова К. А. ,Скал А. С.,Ханин С. Д. // Электронная техника. Сер.5. Радиодетали и радиокомпоненты.- 1980.-Вып. 3(40). -С. 17-21.

3. Дьяконов Н. а , Карпухина Л. Г., Мувдаба а У., Ханин С. Д. Эффект фотопамяти в анодных оксидных пленках// Письма в ХГФ. - 1982. -Т. 8. - Вып. 19. - С. 1186-1189.

4. Дьяконов 11 а , Карпухина Л. Г., Цуждаба а Ы., Ханин С. Д. Способ регистрации ультрафиолетового излучения//А. с. СССР N 986 162 (Д2П).

5. Гусинский Г. 11, Карпухина Л. Г., Цуждаба Е Ы., Найденов а 0., Томиленко Г. Ф., Ханин С. Д. Протонно-инжекционные явления в аморфной оксиде тантала//ФГТ. - 1987.-Т. 29.- Вып. П.- С. 3253-3257.

6. Карпухина Л Г., Томиленко Г. <Х>., Ханин С. Д. Способ изготовления анодов оксидных конденсаторов.//А.с. СССР N1549389 (ДСП).

7. Карпухина Л. Г, Ханин С. Д. Временные зависимости протон-но-инфекционных токов в металлооксидных диэлектрических пленках// Электрическая релаксация в материалах и изделиях электронной техники: Мэжвуз. сб. науч. тр. МИЭМ. - И.: МИЭМ, 1990. - С. 100-104.

8. Брыксин а а , Карпухина Л. Г. , Ханин С. Д. Частотная зависимость проводимости аморфных окислов тантала при наличии постоянного смещающего напряжения. //ФГТ, т. 32, N 12. ,1990, с. 3564-3570.

9. Александрова И. а , Карпухина Л. Г. Способ испытаний конденсаторов с оксидным диэлектриком.//А. с.СССР N 1702779 (ДСП).

10. Александрова И. а , Бочарова а И. , Евсеева Р. П. , Карпухина Л. Г Гурин а а,Сосновский С. А. Способ изготовления оксидных конденсаторов. //А.с. СССР N 1695770 (ДСП).