Мембранно-электродный блок для генерации электролизного водорода в автомобильных двигателях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРШКОВ Николай Вячеславович

4840тио

МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫЙ БЛОК ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗНОГО ВОДОРОДА В АВТОМОБИЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2011

4845108

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Соловьёва Нина Дмитриевна

кандидат химических наук Варакин Игорь Николаевич

Ведущая организация:

ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов

Защита состоится «18» марта 2011 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корпус I, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета - www.sstu.ru «18» февраля 2011 года.

Автореферат разослан «18» февраля 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета --------В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наибольшая доля химического загрязнения окружающей среды приходится на отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания. Теоретически предполагается, что при полном сгорании топлива образуются углекислый газ и водяной пар. Современные двигатели внутреннего сгорания (ДВС) обладают рядом отрицательных характеристик: низкий коэффициент полезного действия (КПД); высокая токсичность выхлопных газов; высокий расход топлива.

Для улучшения вышеуказанных показателей используется такое инженерное решение, как активация топливовоздушного заряда. В качестве активатора могут использоваться керосин, биотопливо, спирты, водород и др. Для реализации этого решения на автомобиль устанавливается дополнительная система подачи активатора в автомобильных двигателях. Водород как моторное топливо обладает рядом несомненных преимуществ, позволяющих использовать его в качестве добавки, инициирующей процессы воспламенения и горения топливовоздушной смеси.

В настоящее время газообразный водород получают главным образом в процессе высокотемпературной газификации каменного угля или продуктов перегонки нефти; при этом приходится отделять водород от моноксида углерода. Такой водород не является возобновляемым, к тому же он недостаточно чист для многих применений. В качестве наилучшего метода получения высокочистых продуктов обычно рассматривают электролиз воды, который позволяет получать водород и кислород достаточной степени чистоты до 99,9 %.

Возросший интерес к системам с добавкой водорода в горючую смесь в различных пропорциях стимулировал развитие технических устройств с использованием автономных источников водорода, например на базе электролизёра или гидридных накопителей.

Применение твердых электролитов (ТЭЛ) в электролизерах имеет существенные преимущества перед ионными растворами. С их помощью достигаются компактность, простота конструкционного исполнения, возможность работы в широком интервале температур и т.д.

Поэтому исследовательская работа по созданию мембранно-электродных блоков (МЭБ) на основе ТЭЛ, обладающих вышеперечисленными свойствами, является на сегодняшний день решением актуальной задачи.

Целью настоящей работы является разработка электрохимического способа генерации и добавки водорода в топливовоздушную смесь ДВС автомобиля.

Достижение поставленной цели осуществляется посредством решения следующих задач:

1. На основе анализа периодической и патентной литературы провести выбор материалов, входящих в мембранно-электродный блок электрохимических ячеек.

2. Определить электрофизические характеристики и состав «Н+-ТЭЛ» физико-химическими методами.

3. Исследовать ячейки с «Н+-ТЭЛ» в контакте с инертными и обратимыми электродами электрохимическими методами: методом импеданса, методами вольтамперометрии.

4. Оценить возможность использования мембранно-электродного блока для генерации водорода.

5. Разработать схему интеграции электролизёра в автомобильный двигатель.

6. Оценить экологичность и экономичность биотопливного ДВС автомобиля.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

■ Получен новый полимерный «Н+-ТЭЛ» на основе сульфосалициловой кислоты (ССК) распределённой в матрице полиакрилонитрила (ПАН).

* Предложена эквивалентная схема, моделирующая частотные зависимости действительной и мнимой компонент входного импеданса, и рассчитаны кинетические параметры путем анализа частотной зависимости импеданса границы «Н+-ТЭЛ»/Ме.

■ Определены ионная составляющая проводимости, которая имеет порядок 10"2 Ом'см"1 и электронная методом Хебба-Вагнера в постоянном токе, которая имеет порядок 10 6 Ом"'-см"'.

■ Определены параметры процесса электрохимического поведения границы №,Н2/«Н+-ТЭЛ»/№,Н2 методами вольтамперометрии в постоянном токе.

Практическая значимость результатов работы

1. Разработана технология получения ионного проводника с проводимостью по ионам водорода, который может быть использован в плёночном варианте «Н+-ТЭЛ» для различных преобразователей энергии и информации.

2. По результатам исследований предложен вариант МЭБ для электролизёра на основе выбранной электрохимической системы.

3. Разработана схема интеграции генератора водорода в двигатель.

4. Результаты данной диссертационной работы рекомендованы к внедрению на ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов, ОАО СГАТП-6, г. Саратов.

5. Полученные в работе данные исследования системы Ме/«Н+-ТЭЛ»/Ме могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам «Электрохимия» и «Физическая химия» для студентов автомеханического и физико-технического факультетов Саратовского государственного технического университета и других вузов РФ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

■ Разработка технологии получения протонпроводящего твёрдого

электролита.

■ Результаты комплексного исследования «Н+-ТЭЛ» обладающего

свойствами ионпроводящего электролита.

■ Результаты комплексного исследования поведения границ Ме/«Н+-

ТЭЛ».

■ Разработка макета МЭБ для электролизёра на основе систем

Ме/«Н+-ТЭЛ»/Ме и схема его размещения в ДВС.

Апробация результатов работы

Результаты работы доложены на III Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2009); XXII Межгосударственном научно- техническом семинаре «Проблемы экономичности и эксплуатации двигателей внутреннего сгорания» (Саратов, 2009); V Международной научно-технической конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010), 9 Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010), V Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики» «АНТЭ-09» (Казань, 2009); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий 2010» (Саратов, 2010); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации

и актуальные проблемы техники и технологий - 2009» (Саратов, 2009); XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-21 (Саратов, 2008).

Публикации

По материалам диссертации получены приоритетная справка и решение о выдаче патента на полезную модель, опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 12 статей в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 125 страницах,

включает 56 рисунков, 13 таблиц, список использованной литературы состоит из 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный применению водорода в автомобильном транспорте, способам получения водорода на борту автомобиля.

Во второй главе приведены данные по используемым реагентам, методам синтеза ионпроводящего полимерного электролита на основе сульфосалициловой кислоты, распределённой в матрице полиакрилонитрила, методика сборки электрохимических ячеек, обосновано использование электрохимических методов исследования: вольтамперометрии, импеданса и классических методов физико-химического анализа твердой фазы.

При выполнении работы в качестве исходных компонентов использовались следующие материалы: сульфосалициловая кислота (ССК) ГОСТ 4478-68, полиакрилонитрил (ПАН) ГОСТ 13232-70, диметилформамид (ДМФ) ГОСТ 20289-74, никель различной пористости в зависимости от способа получения. Материалы электродов были предоставлены НИИ ХИТ-2.

Термоаналитические исследования проводились на приборе «Дериватограф ОД-103». Навеска образца составляла 200 мг при чувствительности весов ±2 мг. Нагрев производился на воздухе со скоростью 10 °С/мин до 1000 °С.

Фазовый состав электролита контролировался рентгенофазовым анализом (РФА) с использованием установки ДРОН-4.0 с применением рентгеновской трубки с медным анодом (Си-Ка излучение).

Снятие ИК-спектров проводилось на Фурье-спектрометре INFRALUM FT 801 в виде тонких пленок в диапазоне 500 - 4000 см"1.

Для исследования электрохимических характеристик использовали гальваностатический, потенциостатический методы и методы циклической вольтамперометрии с линейной развёрткой потенциала с использованием потенциостата PS-7 фирмы Elins с выводом на компьютер.

Измерения импеданса проводились импедансметром Z-350 фирмы Elins в интервале частот от 100 кГц до 0,1 кГц. Исследования проводились на электродах в состоянии равновесия и при гальваностатической нагрузке. Перед измерением проводимости образцы «Н+ТЭЛ» выдерживали в атмосфере с контролируемой влажностью, собирали симметричные ячейки и герметизировали. После герметизации ячейки

помещали в специальное поджимное устройство, которое устанавливали в термостат «ТС-1/20 СПУ» (точность поддержания температуры ±0,5 ()С) и проводили измерения. Параметры эквивалентной схемы были получены подгонкой расчетной кривой к экспериментальным данным при помощи программы EIS Spectrum Analyser. С помощью графоаналитического метода путем экстраполяции высокочастотной области годографа на ось активных сопротивлений вычислялось полное сопротивление системы. Значение удельной проводимости рассчитывалось из соотношения o=d/(Re-S), где d - толщина образца, S - площадь поверхности электрода.

В третьей главе представлены результаты комплексного исследования твёрдого электролита.

Для изучения проводимости «Н+-ТЭЛ» проводились измерения в переменном токе методом импеданса (рис. 1). Для этого были собраны симметричные ячейки с инертными титановыми электродами.

На рис. 2 представлена эквивалентная схема, использованная для интерпретации экспериментальных годографов импеданса Z"=f(Z') «Н+ ТЭЛ» (рис. 1 а). Температурную зависимость изучали в интервале температур от 298-338 К при относительной влажности 52%. Используя метод компьютерной оптимизации, рассчитывались значения сопротивления электролита Ri, емкости двойного электрического слоя Ci, постоянная Варбурга W2,W3, адсорбционные емкости С2, С3 и сопротивления R2, Rj (табл. 1). Как видно из рис. 1 б,

-Теоретическая кривая

о Эксперимент_

100 150 200 2', Ом

Рис. 1. Годографы импеданса: А - экспериментальный и расчётный годографы импеданса «Н+ - ТЭЛ» на основе

ССК; б - экспериментальные годографы импеданса Ъ"={(Х') «Н+ - ТЭЛ» на основе ССК при температурах от 298 - 338 К при относительной влажности 52%

с повышением температуры происходит увеличение электропроводности композита Со., что характерно для ионного типа носителя заряда.

й2 Ъ

э-

■3

[ада

сз М3

чьл^

Рис. 2. Эквивалентная схема для расчета спектров импеданса *

Электрохимические параметры системы Т1/«Н+ТЭЛ»ГП

Таблица 1

т, К 298 308 318 328 338

Сз, мкФ/см2 79,16 56,34 85,4 46,5 0

Ом-см2/с"2 171,58 205,6 180,3 175,8 0

Ом-см" 93,26 104,56 113,3 124,7 135,4

Сг, мкФ/см2 70,4 60,65 65,8 87,7 93,5

У/2, Ом-см2/с"2 169,07 185,8 145,4 178,7 150,6

Иг, Омсм2 0,48 4,7 32,6 14,4 13,8

С|, мкФ/см2 4,02 6,65 9,78 15,67 26,5

Оо, Ом*1-см"' 1,79-10"2 2, МО"2 2,54'10"2 3,07-10"2 3,29-10'2

у = -1,в30гк+8,1518

Температурная зависимость а0 удовлетворительно аппроксимируется в координатах Аррениуса. На основании данных, полученных в результате эксперимента, был построен график зависимости 1псгТ от 1/Т для «Н+-ТЭЛ» (рис. 3), который имел линейный характер. Из наклона линейного участка были рассчитаны энергия активации и

предэкспоненциальный множитель. Энергия активации в интервале температур от 298 - 338 К составила 1,9 эВ.

о-т=8,15±0,25-102ехр(-1,930±0,05)0м"1см"1к

3,3

2.5 3 3,1 3.2

1000/Т

Рис. 3. Температурная зависимость проводимости «Н+ -ТЭЛ»

3.4

* Укше, Е.А. Твердые электролиты: моногр. / Е.А. Укше, Н.Г. Буку и. М.: Наука, 1977.

По результатам гальваностатических и потенциостатических исследований были построены стационарные вольтамперные характеристики (рис. 4). Методом Хебба-Вагнера в постоянном токе оценена электронная составляющая проводимости. По углу наклона кривых была рассчитана электронная составляющая проводимости «Н+-ТЭЛ», которая находится в пределах 1,11-1,33 10"6 См-см"'.

о Гальваностатичесхий режим — Теоретическая кривая Д Л отенци статический Режим Теоретическая крива»

l(utA/cu'(

О Гапьааиостатический ражим

-Теоретическая кривая

Д Пот в нци статический режим ----Теоретическая кривая

/О..*

А

Я

о А

20 25

Рис. 4. Вольтамперная характеристика: а - объект №1- макропористый Ni; б - объект №2 — микропористый Ni

Для определения потенциалов разложения «Н+-ТЭЛ» в потенциодинамическом режиме с минимальной скоростью развёртки 3 мВ/с

(рис. 5) в интервале потенциалов [-3,0; 3,0 В]. Перегиб кривой в области потенциала 1,2 В соответствует разложению сульфосалициловой кислоты.

Термолиз образца протекает следующим образом. Как видно из хода кривой ДТА (рис. 6), наблюдаются три

эндотермических эффекта Рис. 5. Вольтамперная характеристика

при следующих температурах: 403, 553 и 643 К. Первый пик, который лимитирует диапазон функционирования устройств, можно отнести к разложению кристаллизационной воды, входящей в кристаллическую решётку ССК.

Температура 1С)

Рис. 6. Термограмма «Н+-ТЭЛ»

Согласно данным РФА, у ССК имеется ряд рефлексов с максимальной интенсивностью при 9° =7,35; 15,3;18,55; 19,40; 24,15; 27,10; 29,10; 27,90; 31,35; 31,75; 34,90; 35,40; 13,6. Однако при введении ССК в полимерную матрицу на дифрактограмме не наблюдается заметных рефлексов. На рис. 7 представлена дифрактограмма исследованного образца.

На основании анализа дифрактограммы можно сделать вывод, что электролит на основе ССК в матрице ПАН является рентгеноаморфным.

В оптических спектрах (рис.8) кислоты и пленок полосы с частотами 717, 796, 840 см"1, отвечают неплоскостным

деформационным колебаниям группы СН ароматического кольца. Полоса поглощения 5 -597 см"1 отнесена к колебаниям группы ОН. Поглощение в области 667 см"1 соответствует колебаниям связи S-О в группе S03H.

Плоские деформационные колебания ароматического кольца характеризует полоса поглощения -840 см"1 и 1080 см"1. Сильная полоса поглощения в области 16741679 см"1 спектрах

и пленок, отнесена к колебаниям карбонила.

В области валентных колебаний vOH имеется интенсивная сложная полоса 31183405 см"1, обусловленная перекрыванием полос v СН ароматического кольца vOH карбоксила кислоты и v ОН кристаллизационной воды, все это свидетельствует об имеющихся сильных водородных связях, согласно

26, град.

Рис. 7. Дифрактограмма «Н+-ТЭЛ»

-----Г1АН*ССК J

----ПАН I

/к

присутствующая в кислоты валентным

Рис. 8. ИК-спектры пропускания ПАН и «Н+-ТЭЛ»(ПАН+ССК)

механизму переноса протонов теории Гротгуса. Таким образом, по наличию полос поглощения, соответствующих колебаниям ОН групп, входящих, в том числе, и в состав кристаллизационной воды можно сделать предположение о достаточно высокой электропроводности полученных образцов, что подтверждается и другими методами исследования.

Эффективность как электролитического выделения водорода, так и его адсорбции на выбранных материалах существенно зависит от каталитической активности поверхности этих материалов.

Особенно высокую активность в катализе реакций гидрирования проявляют благородные материалы (Р1, Рё). Однако и никель может служить в качестве как катализатора, так и материала для адсорбции водорода. Никель более доступен, чем благородные металлы; важны его высокая коррозионная стабильность, доступность и цена. Для проведения исследований в постоянном токе были собраны ячейки №/«Н+-ТЭЛ»/№. В а

ячейках предусмотрены № электроды сравнения.

Для первой ячейки (объект №1) был взят N1 с крупными порами со спектром распределения пор по диаметру: от 200 до 500 мкм с максимумом при (3—300 мкм (рис. 9 а), для второй (объект №2) - с более мелкими, который представляет собой монодисперсную систему с узким спектром распределения пор по диаметру: от 2 до 50 мкм с максимумом при с!= 10 мкм (рис. 9 б).

Проведен сопоставительный анализ систем №/«Н+-ТЭЛ»/№ с различной морфологией и пористостью №, на основе которых разрабатывалась мембранно-электродного блока электролизёра.

Методом импеданса исследовалась система №,Н2/«Н+-ТЭЛ»/№,Н2 с микропористым №. Эквивалентная схема для расчета спектров импеданса (рис. 10) содержит ветвь элементов, относящихся к основным носителям

Рис. 9. Поверхность К! электродов с увеличением х 12: а - макропористый; б — микропористый

технология изготовления

заряда - ионам водорода Н+. Была исследована обратимость N1 электродов по иону водорода.

4000

О

Ь 2000

_1_

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

г, ом

Рис. 10. Годограф импеданса При анализе поведения границ №,Н2/«Н+-ТЭЛ» методом импеданса в соответствии с моделью адсорбционной релаксации двойного электрического слоя, возникающего на гетеропереходах металл - ТЭЛ, изменение заряда металлического электрода сопровождается адсорбцией как мобильных ионов ТЭЛ, так и ионов жесткой решётки. Эта адсорбция протекает как медленный процесс, контролируется диффузией точечных дефектов.

При наложении переменного потенциала максимальные значения Сt . . ёмкости двойного слоя и

проводимости достигаются в двух случаях: при разупорядочении жесткой решётки электролита вдоль границ с полимером и вблизи порога разрыва матрицы электролита, когда полимер занимает большую часть объёма. Проводимость «Н+-ТЭЛ» Рис. 11. Эквивалентная схема дая расчета имеет ПОрЯдок 1(У2 См-см"1. В табл. 2

спектров импеданса сведены значения элементов схемы

(рис. И).

Ri

Я

w2 AM Сз IYj

=h l-vv^

Таблица 2

Электрохимические параметры системы №,Н2/«Н+ТЭЛ»/ Ni,H2

Т,К С3, пФ/см2 w3, Ом-см2/с1й R3, Ом-см2 w2, 0м'см2/с,я r2, Ом-см2 Си пФ/см2 <У0, Ом'1-см'1

298 50,7 973300 1,1197 115000 9341,4 25,6 2,607 10^

* Укше, Е.А. Твердые электролиты: моногр. / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977.

Температурная зависимость <т0 удовлетворительно аппроксимируется в координатах Аррениуса. Был построен график зависимости 1пст-Т от 1/Т для «Н+ -ТЭЛ» (рис. 12), который имел линейный характер. Из наклона линейного участка были рассчитаны энергия активации и предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации равна 0,77 эВ, что более чем в 2,5 раза меньше, чем с инертными электродами из Ть

у = -0.775* . 4,8347

Рис. 12. Температурная зависимость проводимости

а-Т=4,88±0,18-102ехр(-0,775±0,05) Ом'см'К

удается описать в эквивалентную

Рис. 13. Вольтамперная характеристика при различной скорости развёртки

При всех проведенных исследованиях не экспериментальный спектр импеданса без включения схему последовательно с сопротивлением переноса заряда (Я2) диффузионного импеданса Варбурга (\У). Это свидетельствует о том, что лимитирующая стадия

электрохимического процесса

является диффузия неосновных носителей заряда. Такой же вывод можно сделать и из анализа вольтамперных характеристик

изученных ячеек, так как при увеличении скорости развертки потенциала ток, протекающий через ячейку, уменьшается по абсолютной величине (рис. 13). Независимо от скорости развёртки воспроизводится гистерезис, что свидетельствует о появлении интерфазы, связанной с адсорбцией Н+ на № электроде (рис. 13).

По гальваностатическим кривым потенциал - время (рис. 14) были рассчитаны коэффициенты теоретических кривых, определено переходное время и перенапряжение для различных плотностей тока. В твердофазных электрохимических системах электродные процессы протекают сравнительно медленно. Критерий обратимости в данном случае при ИТ

|де| »——, когда обратной реакцией можно пренебречь, Делахей и Берзинс

предложили проводить обработку хронопотенциограмм в координатах ДЕ от 1ё[1±(1/т)1/2] для необратимых процессов. В гальваностатических условиях временная функция зависит от переходного времени т. Линейный

1 икАЛлл' 5 мкА/см""

10 миА/с*»' 15 мкА/сы*

характер зависимости справедлив для случая диффузии и переноса заряда при наличии двойного электрического слоя.

Анализ кривых включения в координатах Делахея-Берзинса

позволяет сделать вывод о том, что электрохимический процесс катодного восстановления необратим. Форма кривых зависимости АЕ-1о[1-(1/т)"2] рис. 15 для двух объектов имеет два угла наклона, что свидетельствует о двухстадийном протекании процесса. Смена угла наклона свидетельствует о наличии двух последовательно протекающих процессов с разной долей переноса заряда, которые, по-видимому, отражают поведение в электрическом поле сформированного в бестоковом режиме

адсорбированного на поверхности № переходного слоя и непосредственного * ° " а»,'!,,« и поведения № электрода в объёме.

б Электролизная твердофазная

Рис. 14. Гальваностатические кривые: ячейка конструктивно выполнена так, а-объект №1-макропористый №; чтобы при подаче напряжения от б — объект №2 — микропористый N1

1100 1000

.Л--1 -О- II

1.15

18141/0"]

1.23

№<14"')

а б Рис.15. Гальваностатические кривые в координатах Делахея- Берзинса: а — объект №1 при 1=15 мкА/см2; б — объект №2 при 1=20 мкА/см2 внешнего источника на аноде проходил процесс окисления воды, а на катоде восстановление водорода. Напряжение разомкнутой цепи, близкое к нулю, составляло 15-20 мВ.

- д

0.04 I (мА/см2)

Основной частью ячейки 22

является МЭБ. В анодное

20

пространство поступал

г, 1»

влагонасыщенныи воздух. В а качестве электрода сравнения 2 16 применялся неполяризованный 14

никель. Катод и анод 12

изготовлены из микропористого никеля. Процесс электролиза исследовался в

потенциостатическом режиме в

диапазоне потенциалов указанных на рис. 16, согласно полученной стационарной вольтамперной характеристике сделан вывод, что процесс электролиза может протекать при потенциалах от 1,4-1,8 В.

В четвёртой главе описана предлагаемая конструкция электролизной ячейки и схема размещения её в автомобильном двигателе. Согласно литературному обзору, в последнее время появились разработки системы порционной подачи водорода генерируемого электролизёром на борту автомобиля. При такой комплектации возникает ряд инженерных задач,

Рис. 16. Вольтамперная характеристика МЭБ

X Л 5 Ж 7 _П_

Рис. 17. Схема биотопливного ДВС с интегрированным Рис. 18. Модель электролизёра электролизёром: 1 - цилиндр, 2 - поршень, 3 - головка цилиндра, 4 -камера сгорания, 5 - впускной клапан, 6 - выпускной

клапан, 7 - впускной коллектор, 8 - выпускной трубопровод, 9 - свеча зажигания, 10 - форсунка, 11 -электролизёр, 12-бортовой аккумулятор связанных с размещением на борту конструктивных элементов, входящих в систему подачи водорода (накопительная ёмкость, электролизер, блок питания и управления).

В ряде работ предлагается усовершенствовать непосредственно детали и системы двигателя. Данный принцип реализуется в системе питания инжекторного двигателя, электролизёр устанавливается во впускной

коллектор между датчиком массового расхода воздуха и впускными клапанами.

В предложенном нами способе разлагается вода, находящаяся в воздухе, который дополнительно увлажняется. Электролитом служит композит, обладающий ионной проводимостью по протону, электроды выполнены в виде сетки или пористого материала. Для интеграции электролизёра во впускную систему двигателя необходимо изготовить трубчатый вариант электролизёра, который беспрепятственно размещается во впускной трубе, либо впускную трубу модернизировать элементами для разложения воды. Модель электролизёра приведена на рис. 18.

Принцип работы: на электроды подаётся напряжение около 1,6 В, на аиоде происходит электроокисление воды:

2Н20 + 4е -> 02 + 4Н+; положительный ион водорода (протон) проходит через твёрдый электролит, достигая катода, на котором он восстанавливается с выделением газообразного водорода:

2Н+ + 2е —> Н2.

Под действием разрежения во впускном коллекторе газы будут засасываться в цилиндры двигателя, где происходит их сгорание.

Пятая глава посвящена решению прикладных задач. Добавка водорода с принятыми условностями рассматривается как увеличение доли водорода в элементарном составе бензина, а влияние водорода связывается с зависимостью скорости распространения пламени от концентрации атомарного водорода в смеси. Это позволяет значительно снизить токсичность отработавших газов двигателя при сохранении потребительских качеств автомобиля (безопасность, экономичность, мощность). Незначительные добавки водорода в смеси углеводородов с воздухом расширяют концентрационные пределы воспламенения и распространения пламени.

По расчётам, для 3-5% добавки водорода в топливовоздушную смесь, для автомобиля с расходом топлива около 7 л/100 км, необходим электролизёр производительностью 40-50 л/ч. Электролизёр габаритами 300 мм в длину и площадью сечения 800 мм2 позволяет без существенных конструктивных изменений двигателя снизить токсичность отработавших газов. При 70% КПД электролизёра его установка не только позволяет достичь повышения экологических параметров, но и обеспечивает экономию 5-10% топлива на определённых режимах работы двигателя.

Основные выводы

1. Получен новый протонпроводящий полимерный ТЭЛ, на основе ПАН волокна, допированный ССК, состав которого подтверждён методами ДТА и ИК спектроскопии.

2. Определены электрофизические характеристики «Н+-ТЭЛ»: графоаналитическим методом в переменном токе определена его электропроводность: 10"1 Ом"1-см"1 при 298 К; электронная составляющая проводимости методом Хебба-Вагнера в постоянном токе, порядок величины которой 10~6 Ом'-см"1; потенциал разложения «Н+-ТЭЛ» - 1,2 В.

3. Из данных вольтамперометрии обнаружены две стадии при которых независимо от скорости развёртки воспроизводится гистерезис, свидетельствующий, по-видимому, о появлении интерфазы, связанной с адсорбцией Н+ на Ni электроде.

4. Обнаружено, что электрохимический процесс на границе Ni,H2/ «Н+-ТЭЛ» необратим и протекает с лимитирующей стадией переноса заряда, является двухстадийным согласно анализу гальваностатических кривых включения, обработанных в координатах уравнения Делахея-Берзинса.

5. Предложены новый плёночный вариант МЭБ для электролизёра и схема размещения его в автомобильном двигателе.

6. Проведена оценка производительности модернизированного двигателя, включающего МЭБ. Экономия топлива составляет до 10 %.

7. По аналитической оценке влияния добавки водорода на состав отработавших газов возможно снизить объёмное содержание: СО, примерно в 2 раза, СН - в 1,5 раза, NOx - до следов по сравнению с двигателем работающем на бензине.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях: В изданиях, рекомендованных перечне»! ВАК РФ

1. Улучшение экономических и экологических показателей автомобильных двигателей путём активации топливовоздушной смеси водородом / A.C. Денисов, A.M. Михайлова, Н.В. Горшков,

B.В. Родионов // Автотранспортное предприятие. - 2010. - №8. —

C.54-57.

2. Энергосбережение на наземном транспорте при использовании генераторов водорода с нанокомпозитной мембраной / A.M. Михайлова, Е.В. Колоколова, Н.В. Горшков и др. // Нанотехника. -2010. -№1 (21). - С. 68-74.

3. Горшков, Н.В. Использование нанокатализаторов в крекинге / Аль Саеди Бассам Шариф Денеф (Ирак), Н.В. Горшков И Бурение и нефть. - 2009. - №5. - С.34-35.

4. Повышение экологичности автомобиля путём использования малого

количества водорода / A.C. Денисов, A.M. Михайлова, Н.В.

Горшков, B.B. Родионов // Альтернативная энергетика и экология. -2010.-№7. -С. 127-129.

В других изданиях

5. Энергосбережение на железнодорожном и автомобильном транспорте при использовании генераторов водорода с нанокомпозитной мембраной / Д.А. Жуков, Н.В. Горшков, A.M. Михайлова и др. // Наука 21 век. - 2009. - №1. - С. 14-19.

6. Горшков, Н.В. Электролизёр для активации топливо-воздушного заряда ДВС автомобиля / Н.В. Горшков, A.M. Михайлова // Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики: материалы V Всерос. науч.-техн. конф. Казань, 2009. -Т.2.-С. 128-132.

7. Горшков, Н.В. Использование электролизёров водорода для активации топливовоздушной смеси ДВС автомобиля / Н.В. Горшков, A.M. Михайлова, В.В. Родионов // III Международный симпозиум по водородной энергетике: материалы Междунар. конф. / МЭИ. - М., 2009. - С. 126-129.

8. Горшков, Н.В. Успешный опыт применение водорода в качестве добавки в ДВС / Н.В. Горшков, В.В. Родионов, Е.П. Новожилов // Совершенствование технологий и организации обеспечения работоспособности машин: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ, 2008. -С.74-77.

9. Горшков, Н.В. Применение водорода в качестве добавки в ДВС / Н.В. Горшков, Е.П. Новожилов, В.В. Родионов // Проблемы экономичности и эксплуатации двигателей внутреннего сгорания: материалы Межгос. науч.-техн. семинара. - Саратов, 2009. - Вып. 21. -С. 154-156.

10. Горшков, Н.В. Использование электролизёров водорода для активации топливовоздушной смеси ДВС автомобиля / Н.В. Горшков, В.В. Родионов, Е.П. Новожилов // Совершенствование технологий и организации обеспечения работоспособности машин: сб. науч. трудов. Саратов: СГТУ, 2009. - С.36-40.

П.Горшков, Н.В. Использование многоячеечного электролизёра водорода для активации топливовоздушной смеси ДВС автомобиля / Н.В. Горшков, Е.П. Новожилов, В.В. Родионов // Проблемы экономичности и эксплуатации двигателей внутреннего сгорания: материалы Межгос. науч.-техн. семинара. - Саратов, 2010. - Вып. 22. -С.31-33.

12. Горшков, Н.В. Разработка многоячеечного электролизёра для активации топливо-воздушного заряда ДВС автомобиля / Н.В. Горшков, A.M. Михайлова // Инновации и актуальные проблемы

техники и технологий 2009: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2009. - Т. 2. - С.265.

13. Горшков, Н.В. Протонпроводящие полимерные композиты / О.А. Смирнова, Н.В. Горшков, Е.П. Новожилов, А.М. Михайлова // Композит-2010: докл. Междунар. конф. - Саратов, 2010 - С. 402-404.

14. Горшков, Н.В. Оценка экономичности и экологичности автомобильных двигателей на смеси бензина с водородом / М.А. Мельников, А.Г. Домнин, Ю.В. Матвеева, Н.В. Горшков // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий 2010: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2010. - Т. 2. - С. 180-182.

15. Gorshkov, N.V. Solid polymer membrane with proton conductivity / E.P. Novozhilov, O.A. Smirnova, N.V. Gorshkov // Electrochemical Technologies and Materials for 21stCentury: Abstracts 9th International Frumkin Symposium. - Moscow, 2010. - P. 232.

Патенты

16. Биотопливный двигатель внутреннего сгорания / Денисов А.С., Михайлова А.М., Горшков Н.В, Заявка на полезную модель РФ, № 2010140277 от 01.10.2010. Положительное решение о выдаче патента на полезную модель.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. A.C. Денисову за ценные рекомендации и замечания, к.х.н. В.В. Родионову за проявленный интерес к данной работе.

ГОРШКОВ Николай Вячеславович

МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНЫЙ БЛОК ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗНОГО ВОДОРОДА В АВТОМОБИЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ

Автореферат Корректор Л.А. Скворцова

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Подписано в печать 22.11.10

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 24

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1 Применение водорода в автомобильных двигателях.

1.1.1 Свойства водорода как моторного топлива.

1.1.2 Экологичность водородного двигателя.

1.1.3 Кинетика водородного двигателя.

1.1.4 Особенности рабочего процесса ДВС на водороде.

1.1.5 Особенности рабочего процесса ДВС на смеси бензина с водородом.

1.1.6 Хранение водорода на борту автомобиля.

1.2 Получение водорода электролизом

1.2.1 Физико-химические основы электролиза.

1.2.2 Основные типы электролизёров и их характеристики.

1.2.3 Электролизёры со щелочным электролитом.

1.2.4 Высокотемпературные электролизёры.

1.2.5 Электролизёры с твердым полимерным электролитом.

1.2.6 Твердые полимерные электролиты.

1.2.7 Катализаторы электролиза воды.*.

1.3 Выводы.

Глава 2. Свойства используемых в работе веществ и методика эксперимента.^

2.1 Исходные вещества.

2.2 Синтез твердых электролитов.

2.3 Экспериментальная ячейка.

2.4 Методы исследований и статистическая обработка результатов экспериментов.^

2.4.1 Термогравиметрический метод.

2.4.2 ИК-спектроскопический метод.

2.5 Электрохимические методы исследования.

2.5.1 Импедансный метод исследования двойного электрического слоя.^

2.5.2 Модель адсорбционной релаксации двойного слоя в твердых электролитах.^^

2.5.3 Обратимые электроды в твердых электролитах.

2.5.4 Гальваностатический метод.

2.5.5 Вольтамперометрия.

2.6 Статистическая обработка результатов измерений.

2.7 Выводы.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1 Изучение физико-химических свойств «Н+- ТЭЛ».

3.1.1 Изучение проводимости «Н-ТЭЛ» в переменном токе.

3.1.2 Изучение проводимости «Н+-ТЭЛ» в постоянном токе.

3.1.3 Определение потенциалов разложения «Б^-ТЭЛ».

3.1.4 Исследование термической устойчивости «НГ-ТЭЛ».

3.1.5 Результаты исследования рентгеновских спектров.

3.1.6 ИК-спектры «Н+-ТЭЛ».

3.2 Исследование поведения границы №,Н2/«Н+-ТЭЛ».

3.2.1 Исследование спектров импеданса № Д2/«НМЗЛ»/№ Д-Ь.

3.2.2 Результат потенциодинамического исследования.

3.2.3 Исследование ячейки ]\П, Н2/ «Н+-ТЭ Л »/№ ,Н2 в постояннотоковом режиме.^

3.2.4 Вольтамперная характеристика макета МЭБ.

3.3 Выводы.

Глава 4. Разработка мембранно-электродного блока для генерации водорода в автомобильном двигателе.

4.1 Разработка способа интеграции МЭБ в двигатель автомобиля.

4.1.1 МЭБ с параллельными электродами.

4.1.2 МЭБ с соосными электродами.

4.2 Макет МЭБ.

4.3 Выводы.

Глава 5. Оценка решения прикладных задач.

5.1 Оценка экологичности автомобильных двигателей использующих смесь бензина с электролизным водородом.

5.2 Оценка экономичности автомобильных двигателей использующих смесь бензина с электролизным водородом.^

5.3 Бизнес-план инвестиционного проекта.

5.3.1 Маркетинговые исследования.

5.3.2 Финансовое резюме.

5.3.3 Финансовый план.

5.4 Выводы.

ВЫВОДЫ.

Наибольшая доля химического загрязнения окружающей среды приходится на отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания. Современные двигатели внутреннего сгорания (ДВС) обладают рядом отрицательных характеристик: низкий коэффициент полезного действия (КПД); высокая токсичность выхлопных газов; высокий расход топлива.

Для улучшения выше указанных показателей используется такое инженерное решение, как активация топливовоздушного заряда. В качестве активатора могут использоваться керосин, биотопливо, спирты, водород и другие. При реализации этого решения на автомобиль устанавливается дополнительная система подачи активатора в ДВС. Водород, как моторное топливо, обладает рядом несомненных преимуществ, позволяющих использовать его в качестве добавки, инициирующей процессы воспламенения и горения топливовоздушной смеси.

Возросший интерес к системам добавки водорода в горючую смесь с различными пропорциями, побудил развитие систем с использованием автономных источников водорода, например на базе электролизёра или гидридных накопителей.

Применение твердых электролитов (ТЭЛ) в электролизерах имеет существенные преимущества перед жидкими электролитами. С помощью этих веществ достигается компактность, простота их конструкционного исполнения, возможность работы в широком интервале температур и т.д.

Поэтому исследовательская работа по созданию мембранпо-электродных блоков (МЭБ) на основе ТЭЛ, обладающих вышеперечисленными свойствами, является на сегодняшний день решением актуальной задачи.

Целью настоящей работы является разработка электрохимического способа генерации и добавки водорода в топливовоздушную смесь ДВС автомобиля.

Достижение поставленной цели осуществляется посредством решения следующих задач:

1. На основе анализа периодической и патентной литературы провести выбор материалов, входящих в мембранно-электродный блок электрохимических ячеек.

2. Определить электрофизические характеристики и состав «ЬГ^-ТЭЛ» физико-химическими методами.

3. Исследовать ячейки с «Н'-ТЭЛ» в контакте с инертными и обратимыми электродами электрохимическими методами: методом импеданса, методами вольтамперометрии.

4. Оценить возможность использования мембранно-электродного блока для генерации водорода.

5. Разработать схему интеграции электролизёра в автомобильный двигатель.

6. Оценить экологичность и экономичность битопливного ДВС автомобиля.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

Получен новый полимерный «Н+-ТЭЛ» на основе сульфосалициловой кислоты (ССК) распределённой в матрице полиакрилонитрила (ПАН).

Предложена эквивалентная схема, моделирующая частотные зависимости действительной и мнимой компонент входного импеданса, и рассчитаны кинетические параметры путем анализа частотной зависимости импеданса границы «Н1-ТЭЛ»/Ме.

Определены ионная составляющая проводимости, которая имеет

1 | порядок 10"" Ом" -см" и электронная методом Хебба-Вагнера в постоянном токе, которая имеет порядок 10~6 Ом"1-см"1. Определены . параметры процесса электрохимического поведения границы №Д-12/<<Н^-ТЭЛ>>/КП,Н2 методами вольтамперометрии в постоянном токе. Практическая значимость результатов работы

1. Разработана технология получения ионного проводника с проводимостью по ионам водорода, который может быть использован в пленочном варианте «Н+-ТЭЛ» для различных преобразователей энергии и информации.

2. По результатам исследований предложен вариант МЭБ для электролизёра на основе выбранной электрохимической системы.

3. Разработана схема интеграции генератора водорода в двигатель.

4. Результаты данной диссертационной работы рекомендованы к внедрению на ОАО «Завод автономных источников тока», г. Саратов, ОАО СГАТП-6, г. Саратов.

5. Полученные в работе данные исследования системы Ме/«Н+-ТЭЛ»/Ме могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекций по дисциплинам «Электрохимия» и «Физическая химия» для студентов автомеханического и физико-технического факультетов Саратовского государственного технического университета и других вузов РФ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Разработка технологии получения протонпроводящего твёрдого электролита.

Результаты комплексного исследования «Н^-ТЭЛ» обладающего свойствами ионпроводящего электролита.

Результаты комплексного исследования поведения границ Ме/«Н+-ТЭЛ».

Разработка макета МЭБ для электролизёра на основе систем Ме/«Н+-ТЭЛ»/Ме и схема его размещения в ДВС.

Апробация результатов работы

Результаты работы доложены на III Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2009); XXII Межгосударственном научно-техническом семинаре «Проблемы экономичности и эксплуатации двигателей внутреннего сгорания» (Саратов, 2009); V Международной научно-технической конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010), 9 Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010), V Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития авиации, наземного транспорта и энергетики» «АНТЭ-09» (Казань, 2009); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий 2010» (Саратов, 2010); Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий 2009» (Саратов, 2009); XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-21 (Саратов, 2008).

Публикации

По материалам диссертации получены приоритетная справка и решение о выдаче патента на полезную модель, опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 12 статей в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 125 страницах, включает 56 рисунков, 13 таблиц, список использованной литературы состоит из 130 наименований.

выводы

1. Получен новый протонпроводящий полимерный ТЭЛ, на основе ПАН волокна, допированный ССК, состав которого подтверждён методами ДТА и ИК спектроскопии.

2. Определены электрофизические характеристики «Н-ТЭЛ»: графоаналитическим методом в переменном токе определена его

2 1 -1 электропроводность: 10" Ом" -см" при 298 К; электронная составляющая проводимости методом Хебба-Вагнера в постоянном токе, порядок величины которой 10"6 Ом"1 •см"1; потенциал разложения «Н^-ТЭЛ» - 1,2 В.

3. Из данных вольтамперометрии обнаружены две стадии при которых независимо от скорости развёртки воспроизводится гистерезис, свидетельствующий, по-видимому, о появлении интерфазы, связанной с адсорбцией Н+ на N1 электроде.

4. Обнаружено, что электрохимический процесс на границе №,Н2/ «Н^-ТЭЛ» необратим и протекает с лимитирующей стадией переноса заряда является двухстадийным согласно анализу гальваностатических кривых включения, обработанных в координатах уравнения Делахея-Берзинса.

5. Предложены новый плёночный вариант МЭБ для электролизёра и схема размещения его в автомобильном двигателе.

6. Проведена оценка производительности модернизированного двигателя, включающего МЭБ. Экономия топлива составляет до 10 %.

7. По аналитической оценке влияния добавки водорода на состав отработавших газов, возможно снизить объёмное содержание: СО, примерно в 2 раз, СН - в 1,5 раза, >ЮХ - до следов по сравнению с двигателем работающем на бензине.

1. Хмиров, В.Н. Водородный двигатель / В.Н. Хмиров, Лавров Б.Е. Алма-Ата.: НАУКА Каз.ССР - Алма-Ата, 1981. - 111 с.

2. Мищенко, А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей / А.И. Мищенко. Киев.: Накова Думка, 1984. 143 с.

3. Использование водорода для улучшения показателей автомобильных ДВС с искровым зажиганием / А.Н. Афанасьев и др. // Международный симпозиум по водородной энергетике: материалы Междунар. конф. / МЭИ. Москва, 2005. - С. 131-133.

4. Использование водорода и водородосодержащих газов в двигателях внутреннего сгорания / А.Н. Афанасьев и др. // И-ой Международный симпозиум по водородной энергетике: материалы Междунар. конф. / МЭИ.- Москва, 2007. С.113-115.

5. Тарасов, Б.Т. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее / Б.Т. Тарасов, М.В. Лотоцкий // Российский химический журнал. 2006. - Т. L, №6. - С. 5-18.

6. Low NOx combustors for hydrogen fueled aero engine / J. Ziemann et al. // Intern. J. Hydrogen Energy. - Vol. 23, Issue 4. - P. 281-288.

7. Escher, W.J.D. Survey and assessment of contemporary US hydrogen fueled internal combustion engine projects / W. J. D. Escher // Energy convers. eng. : abstracts 10th Intersoc. conf. New York, 1975. - P. 1143—1155.

8. Finegold, J.D. Hydrogen Engine Technology / J.D. Finegold, W.D.Van Vorst //FISITA : abstracts Intersoc. conf. Paris, 1974. -P. 501-514.

9. Newhall, H. K. Kinetics of nitric oxide formation in high-pressure flames / H.K. Newhall, S.M. Shahed // Symposium on Combustion : abstracts Thirteenth symposium (international) on Combustion. Pittsburgh, 1971. - P. 381389.

10. Directive European Union 70/220/EEC. Emission regulations for new light duty vehicles (cars and light commercial vehicles)

11. Appleby, A.J. Characteristics of Fuel Cell Systems / A.J. Appleby, L. J.M.J Blomen, M. N. Mugerwa // Fuel Cell Systems: Plenum Press. New York, 1993.-P. 157-199.

12. Гибридные автомобили столбовая дорога к экономичному и экологически чистому транспорту / А.Л. Карунин и др. // Журнал автомобильных инженеров. - 2007. - №3(44). - С.38-45.

13. Применение водорода в качестве моторного топлива для автомобильных двигателей внутреннего сгорания. История, настоящее и перспективы / А.Ю. Раменский и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - № 11. - С. 63-70.

14. Влияние добавок водорода на экономические и экологические показатели газового двигателя KAMA3-820.53 / Н.А. Гатауллин и др. // П-ой

15. Международный симпозиум по водородной энергетике: материалы Межд. конф. / МЭИ. Москва, 2007. - С. 136-138.

16. Применение водорода на автомобильном транспорте: перспективы на российском рынке / А. Ю. Раменскийи др. // Международный симпозиум по водородной энергетике: материалы Межд. конф. / МЭИ. Москва, 2005. - С. 169-174.

17. Furuhama, S. Combustion characteristics of hydrogen fueled spark ignition engine / S. Furuhama // Bui. ISAE. 1976. - № 6. - P. 1-10.

18. De Boer, P.C.T. An analytical and experimental study of the performance and emission of a hydrogen reciprocating engine / P.C.T. De Boer et al. // Energy Convers: abstracts In.6 9th Intersoc. end. conf. / Proc.- N.Y., 1974. -P. 479 486.

19. Попов, JT. А. Бортовой водород экономно озеленяет дальнобойщиков Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.membrana.ru/particle/3007.

20. Разработка и испытание экологически чистого автомобиля, работующего на бензоводородных топливных композициях / А.Ю. Раменский и др. // III Международный симпозиум по водороднойэнергетике: материалы Межд. конф. / МЭИ. Москва, 2009. - С. 182- 187.

21. Wills, J. Ну light. From tyres to cars / J. Wills // Fuel Cell Rev. -2005.- T2, № 2. - P. - 7-8.

22. Structure and control strategies of fuel cell vehicle / Song Jiang-guo et al. // Inst. Technol. 2004. - T13, №1. - P. 63 - 66.

23. Holzman, D.C. Here comes Hypercar / D.C. Holzman // Environ. Health Perspect. 2005. - T113, № 4. - P. A251 - A252.

24. Overview. The Honda FCX. Электронный ресурс. Режим доступа: http://word.honda.com/FuellCell/FCX/ overview/layout.

25. A dynamic simulation tool for hydrogen fuel cell vehides / R.M. Moor et al. // J. Power Sources. 2005. - T 141, №2. - P. 272 - 285.

26. Ивлев, C.H. «Антэл» модификации машин на водородном топливе / С.Н. Ивлев, Т.К. Мирзоев, Н.А. Мустафин // Мир транспорта. -2004. - № 4. - С. 32 - 39.

27. Hwang, JJ. Development of a lightweight fuel cell vehicle / J.J. Hwang, D.Y. Wang, N.C. Shih // J. Power Sources. 2005. - T141, №31. - P. 108 -115.

28. Коровин, H.B. Топливные элементы и энергоустановки: Состояние развитие и проблемы / Н.В. Коровин // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - №10 (18). - С. 8-14.

29. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ, изд. / Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовкин, J1.H. Смирнова; под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. М.: Химия, 1989. -672с.

30. Тарасов, Б.П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б.П. Тарасов, М.В. Потоцкий, В.А. Яртысь // Российский химический журнал. 2006. - Т. L. № 6. - С. 34-48.

31. Tarasov, В.Р. Search and development of new materials for hydrogen storage in the connected state / B.P. Tarasov // Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems: abstracts International conf. The Netherlands, Springer, 2008. - P. 25-28.

32. Водородсорбирующие композиты на основе магния / С.Н. Клямкин и др. // Материаловедение. 2005. - № 9. - С. 53-56.

33. Satyapal, S. The U.S. Department of Energy's National Hydrogen Storage Project: Progress towards meeting hydrogen-powered vehicle requirements / S. Satyapal et al. // Catal. Today. 2006. - Dot: 10.1016/j.cattod.2006.09.022.

34. National Research Council Report «The Hydrogen Economy: Opportunities, Costs, Barriers, and R&D Needs». 2004. p. 44.

35. Review on hydrogen absorbing materials — structure, microstructure and thermodynamic properties / M. Bououdina et al. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2006. - Vol. 31. - P. 177-182.

36. Effect of Pd on the hydrogen storage adsorption capacity of activated carbon fibers / N.C. Gallego et al. // Carbon 2006: abstracts Intern, conf. / Aberdeen, Scotland: British Carbon Group, 2006. 10A-2.

37. Li, Y.W. Significant enhancement of hydrogen storage capacity in metal-organic frameworks via spillover / Y.W. Li, R.T. Yang // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 726-722.

38. Adsorption of spillover hydrogen atoms on single-wall carbon nanotubes / F.H. Yang et al. // J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110. - P. 62366244.

39. Hydrogen sorption on Pd-doped sepiolite-derived carbon nanofibers / C.-K. Back et al. //J. Phys. Chem. B. 2006. - Vol. 110. - P. 16225-16231.

40. Hydrogen storage in carbon nanotubes modified by microwave plasma etching and Pd decoration / S.-C. Mu et al. // Carbon. 2006. - Vol. 44. -P. 762-767.

41. Hydrogen storage in nanostructured carbons by spillover: Bridge building enhancement / A.J. Lachawiec et al. // Langmuir. 2005. - Vol. 21. - P. 11418.

42. Нечаев, Ю.С. Пути решения актуальной проблемы сорбционного хранения водорода на борту автомобиля топливными элементами/ Ю.С. Нечаев, O.K. Алексеева // Альтернативная энергетика и экология. 2007. -№3 (47). - С. 29 - 32.

43. Lueking, A.D. Hydrogen spillover to enhance hydrogen storage — study of the effect of carbon physicochemical properties / A.D. Lueking, R.T. Yang // Appl. Catal.: General. 2004. - Vol. 265. - P. 259-268.

44. Studies on synthesis and hydrogenation behavior of graphitic nanofibers prepared through palladium catalyst assisted thermal cracking of acetylene / B.P. Gupta et al. // J. Alloys and Compounds. 2004. - Vol. 381. - P. 301-308.

45. Мешков, П. И. Хранение водорода с помощью наноматериалов Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nanometer.ru/2008/04/22/konkursstatej47267.html

46. Смирнов, Е. А. Получение, транспорт и хранение водорода с помощью наноматериалов Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nanometer.ru/2008/04/24/konkursstatej48676.html

47. Лидоренко, P.C. Электрохимические генераторы : учеб. / P.C. Лидоренко, Г.Ф. Мучник. М.: Энергоиздат, 1982. - 448 с.

48. Коровин, Н.В. Определение эффективного сопротивления и коэффициента диффузии в жидкостном пористом электроде / Н.В: Коровин // Электрохимия. 1966. - Т.2, №10. - С. 1203 - 1204.

49. Введение в водородную энергетику : учеб. / Э.Э. Шпильрайн, С.П. Малышенко, Г.Г. Кулешов: под ред. В.А.Легасова. М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264 с.

50. Семененко, К.Н. Водород основа химической технологии и энергетики будущего / К.Н. Семененко. - М.: Знание, 1979. - 64 с.

51. Hydrogen storage in berillium substituted TiFe compound / G. Bruzzone et al. // Intern. J.Hydr. Energy. 1980. - vol.5, № 3. - P. 317 - 322.

52. A. c. 968101 СССР, МКИ3 C25B 1/12. Биполярный электролизёр фильтрпрессного типа / Л.Н. Костин, В.А. Ямщиков (СССР). №3236513/2221. -заявл. 10.04.81 ; опубл. 23.10.82.; Бюл.№39.-4 с. : ил.

53. Якименко, Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей/ Л.М. Якименко. М.: Химия, 1981. - 280 с.

54. А. с. 1002406 СССР, МКИ3 С25В 1/12. Установка для получения водорода и кислорода / С.Г. Огрызько, П.П. Алексеев, В.Д. Шатов, П.П. Перетятько, A.C. Ханжиев (СССР). №3356536/23-26. заявл. 23.10.81; опубл. 07.03.83.; Бюл №9. -5с.: ил.

55. Hydrogen production by high temperature electrolysis of water vapour / W. Donitz et a. // Intern. J. Hydr. Energy. 1980. - vol.5, № Id. - P. 55 - 63.

56. Вотлохин, Ю.З. Способ термокаталитического получения водорода / Ю.З. Вотлохин, А.Л.Александрова // Грозненский нефтяной НИИ.- 1993. -Бюл. №21.

57. Козин, Л.Ф. Способ получения водорода / Л.Ф. Козин и др. // Ин-т орган. Катализа и электрохимии АН КазССР. 1993. - Бюл. № 48.

58. Бабушкин, Б.И. Способ получения водородосодержащего газа / Б.И. Бабушкин и др. // Гос.НИИ и проектный ип-т азот. Пром. И прод.орг.синтеза. 1993. - Бюл. №25.

59. А. с. 947023 СССР, МКИ3 С 01В. Способ очистки водорода от примесей / Р.В. Джагацпанян. Ю.Г. Ляскин. А.Ф. Мазанко, Е.И. Адаев, Ф.А. Айгинин, Б.А. Ильин, Б.И. Шавочкин (СССР). №3566896/15-20. заявл. 13.03.86; опубл. 30.07.87.; Бюл. № 28. - 3 с. : ил.

60. Кулешов, Н.В. Разработка электрохимических систем с твердым полимерным электролитом / Н.В. Кулешов, В.Н. Фатеев, С.А. Григорьев / Наукоемкие технологии. 2004. - № 10. - С. 85-89.

61. Grigoriev, S.A. Electrodiffusion diagnostics of flow regimes in РЕМ fuel cells / S.A. Grigoriev, S. Martemianov, V.N. Fateev // Magnetohydrodynamics. 2003. - Vol. 39. № 4. - P. 479-485.

62. Электролиз воды в системе с твердым полимерным электролитом под давлением / С.А. Григорьев и др. // Электрохимия. 2001.- Т. 37, № 8. С. 953-957.

63. Крутенев, В.Ф. Перспективы применения водородного топлива для автомобильных двигателей / В.Ф. Крутенев, В.Ф. Каменев // Конверсия в машиностроении. 1997. - № 6. - С. 73-79.

64. Veziroglu, T.N. Hydrogen energy system as a permanentsolution to global energi environmental problems / T.N. Veziroglu // ISJAEE. - 2002. - № 1.- P. 8-18.

65. Sacks, T. Fuel speed ahead / T. Sacks // Electrical Review. 1996. -V.229. № 18. - P. 18-20.

66. Материалы для биполярных пластин топливных элементов на основе протонпроводящих мембран / Ю.А. Добровольский и др. // Рос. хим. ж. 2006. - T.L, №6. - С. 83 - 94.

67. Перспективы создания низкотемпературных топливных элементов, не содержащих платину / А.Ю. Цивадзе и др. // Рос. хим. ж. -2006. T.L, №6. - С. 109- 114.

68. Электролиз воды в системах с твердым полимерным электролитом / В.Н. Фатеев и др. // Электрохимия. 1993. - Т. 29. № 4. - С. 551-557.

69. Электролиз воды в системе с твердым полимерным электролитом под давлением / С.А. Григорьев и др. // Электрохимия. 2001.- Т. 37, № 8. С. 953-957.

70. Григорьев, С.А. Электролизеры с твердым полимерным электролитом для получения особо чистых газов / С.А. Григорьев, В.Н. Фатеев, В.И. Порембский // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2004. -№ 10. С. 21-23.

71. Grigoriev, S.A. Pure hydrogen production by РЕМ electrolysis for hydrogen energy / S.A. Grigoriev, V.I. Porembsky, V.N. Fateev // Intern. J. of Hydrogen Energy. 2006. - V. 31. - P. 171-175.

72. Водородно-воздушные топливные элементы и электрохимические генераторы / А.А. Авдиенко и др. // Мобильная техника.- 2003. № 1.-С. 21-27.

73. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells / V. Neburchilov et al. // J. Power Sources. 2007. - № 169. - P. 221-238.

74. Handbook of Fuel Cells Editors / W. Vielstich et al.. - 2003. - 4491. P

75. Протонообменные мембраны для водородно воздушных топливных элементов / Ю.А. Добровольский и др. // Рос. хим. ж. - 2006. -T.L,№6.-C. 95- 104.

76. Авдиенко, A.A. Применение моноатомных ионных пучков бора для модификации поверхностных свойств металлов и сплавов / A.A. Авдиенко, К.И. Авдиенко, С.Е. Кузенков // Поверхность. 1996. - № 2. - С. 86.

77. Grigoriev, S.A. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in РЕМ water electrolysers / S.A. Grigoriev, P. Millet, V.N. Fateev // J. Power Sources. 2008. - Vol. 177. Issue 2. -P. 281.

78. Разработка стойких к CO электрокатализаторов для твердополимерных топливных элементов / Е.К. Лютикова и др. // Электрокатализ в электрохимической энергетике: тез. докл. Междунар. конф. /Москва, 2003.-С. 21.

79. Han, J. Real time measurements of methanol crossover in a DMFC / J. Han, H. Liu // J. Power Sources. 2007. - № 164. - P. 166-173.

80. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes (PEMs) / M.A. Hickner et al. // Chem. Rev. 2004. - № 104. - P. 4587-4612.

81. Xu, C. Effect of anode backing layer on the cell performance of a direct methanol fuel cell / C. Xu, T.S. Zhao, Q. Ye // Electrochim. Acta. 2006. -№51.-P. 5524-5531.

82. The effect of the anode loading and method of MEA fabrication on DMFC performance / T.V. Reshetenko et al. // Fuel Cells. 2007. - № 3. - P. 238-345.

83. Performance of DMFCs prepared by hot-pressed MEA and catalyst-coated membrane / Tang H. et al. // Fuel Cell Bull. 2007. - №5 - P. 12-16.

84. Electrocatalytic Oxidation of Formaldehyde on Gold Studied by Differential Electrochemical Mass Spectrometry and Voltammetry / M.V. Kortenaar et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. - № 148(8). - P. E327-E335.

85. Legrand, J. Overall mass transfer to the rotating inner elektrode of a concentric cylindrical reactor with axial flow/ J. Legrand, P. Dumargue, F. Couret // Elektrochim. acta. 1980. - Vol. 25, № 5. - P.669-673.

86. Selman, J.R. Free convective mass transfer to a rod-shaped vertical electrode / J.R. Selman, A.J. Tavakoli // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol. 127, №. 5. - P. 1049-1055.

87. Mass transfer at longitudinally vibrating vertical electrodes / L. Ming-Biann et al. //J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol. 129, №. 9. - P. 1955-1959.

88. Benzina, M. Mass transfer studies in porous electrodes: application of the limiting current technique / M. Benzina, D. Mowla, G. Lacoste // Chem. Eng. J. 1983.-Vol. 27, №. l.-P. 1-7.

89. Sedahmed, G.H. Mass transfer characteristics of electrochemical reactors employing gas evolving mesh electrodes / G.H. Sedahmed, L.W. Shemilt //J. Appl. Electrochem. 1984. - Vol. 14, №. 1. - P. 123-130.

90. Mass transfer in pacred bed electrochemical cells having both uniform and mixed particle sizes / R. Alkire et al. // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol. 127, №. 5. - P. 1085-1091.

91. Do Due, H. An experimental Study of mass transfer to ring-disc jet electrode / H. Do Due // J. Appl. Electrochem. 1980. - Vol. 10, №.3. - P. 385391.

92. Schwager, F. The use of eddy promoters for the enhancement of mass transport in electrolytic cells / F. Schwager, P.M. Robertson, N. Jbl // Elektrochim. acta. 1980. - Vol. 25, №. 12. - P. 1655-1665.

93. Essoh, D.C. Heat and mass diffusion with chemical analysis in aparticle / D.C. Essoh, G.E. Klinzing // AJChE Journal. 1980. - Vol. 26, №. 5. -P. 869-872.

94. Казаринов, И.А. Электродные материалы на основе гидридов металлов и сплавов / И.А. Казаринов, A.B. Семыкин. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. - 176 с.

95. Семыкин, A.B. Никель-водородные перезаряжаемые электрохимические системы / A.B. Семыкин, И.А. Казаринов // Электрохимическая энергетика. — 2004. Т. 4, № 2. - С. 63-83.

96. Фрумкин, А.Н. Электродные процессы. Избранные труды. / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1987-336 с.

97. Полукаров, Ю.М. Электроосаждение никеля в условиях совместного действия переменного и постоянного токов / Ю.М. Полукаров, В.В. Гришина, С.Б. Антонян // Электрохимия. 1980. - Т. 16, Вып. 3. - С. 423 -427.

98. Харнед, Г. Физическая химия растворов электролитов : пер. с англ. / Г. Харнед, Б. Оуэн. М.: Издательство иностранной литературы, 1952 - 628 с.

99. Шалимов, Ю.Н. Повышение экономичности и надежности электрохимических генераторов топлива и окислителя / Шалимов Ю.Н., Стогней В.Г., Хрипунов К.Г. // Теплоэнергетика: Межвуз. сб. науч. тр. / ВГТУ. Воронеж, 1998. - С. 112-116.

100. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1027- 1045.

101. Yeo, R.S. Applications of perfluorosulfonated polymer membranes in fuel cells, electrolyzers, and load leveling devices / R.S. Yeo // Perfluorinated Ionomer. Membranes/ Eds. A. Eisenberg, H.L. Yeager. ACS Symposium Series. -Vol. 180.-P. 453-474.

102. Свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК / Ю.А. Паншин и др. // Пластические массы. 1977. - № 8. - С. 7-8.

103. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. JL: Химия, 1978. - 232 с.

104. Paulik, F. Der Derivatograph / F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey // Z. analyt. Chem. 1958. - B.160. - S.241-252

105. Erdey, L. Ein neues thermisches Verfahren der Derivationsthermogravimetrie / L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik // Acta Chim.Hung. 1956.-BIO.-S.61-97.

106. Берг, А.Г. Физический смысл некоторых характерных точек кривой ДТА / А.Г. Берг, В.П. Егунов // Ж.неорг.химии. 1969. - Т. 14, №3. -С. 611-615.

107. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл, М.: Мир, 1969. - 514 с.

108. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

109. Величко, Г.И. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка / Г.И. Величко, В.А. Бендерский // Электрохимия. 1983. - Т. 19, №5. - С.621-629.

110. Графов, Б.М. Электрохимические процессы в переменном токе / Б.М. Графов, Е.А. Укше // Успехи химии. 1975. - Т.44, №11. - С.1979-1986.

111. Графов, Е.М. Импеданс идеально-поляризуемого электрода в твердом электролите / Б.М. Графов, Е.А. Укше // Электрохимия. 1974. -Т.1С, №12. - С.1875-1882.

112. Укше, Е.А. К вопросу об импедансе границы металл/твердый электролит / Е.А. Укше, Н.Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т. 16, №3. - С. 313-319.

113. Укше, Е.А. Твердые электролиты : моногр. / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1977. - 175 с.

114. Букун, Н.Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами / Н.Г. Букун, А.Е. Укше, Е.А. Укше. // Электрохимия. 1993. - Т29, № 1. - С. 110116.

115. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа : пер. с польск. / 3. Галюс; под ред. Б. Я. Каплана. М.: Мир, 1974.-552с.

116. Wagner, С. Galvanische Zellen mit festen Electrolyten mit gemischter Stromleiterung / C. Wagner // Z.Electrochem. 1956. - Bd.60, №4. -S.4-7.

117. Blakely, J. Structure and defects at ionic crystal surfaces / J. Blakely, M. Kleitz, J. Dupuy // Electrode Processes in Solid State Ionics : Dordrecht-Holland, 1975.-P. 119-148.

118. Родионов, B.B. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой / В.В. Родионов, A.M. Михайлова, Н.Г. Букун // Электрохимия. 1996. - Т.32, №4. - С.503-507.

119. Кристаллическая структура протонных проводников-солей сульфосалициловой кислоты с РЗЭ / З.Г. Алиев и др. // Применение рентгеновских лучей к исследованию материалов : тез.докл. 14 Всес.совещ. Кишенев, 1985. С.92-93.

120. Джонсон, К. Численные методы в химии : пер. с англ. / К. Джонсон. М.: Мир, 1983. - 503 с.

121. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс : пер. с англ. / Б. Банди. М.: Радио и связь, 1988. - 128 с.

122. Зажигаев, JI.C. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента / JT.C. Зажигаев, A.A. Кишьян, Ю.И. Романиков. -М.: Атомиздат, 1978. 231 с.

123. Курицкий, Б.Е. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0 / Б.Е. Курицкий. СПб.: BHV - Санкт-Петербург, 1997. - 384 с.

124. Пат. 2299340 РФ, МПК7 F02B 47/04, Четырехтактный двигатель внутреннего сгорания / Весенгириев М.И. — № 2006103145/06 ; заявл. 06.02.2006 ; опубл. 20.05.2007, Бюл. № 14. 4 е.: ил.

125. Вахламов, В.К. Автомобили: Учеб. // В.К. Вахламов, М.Г. Шатров, A.A. Юрчевский М.: Издат. центр «Академия», 2003. - 816 с.

126. Бортников, J1.H. К вопросу о расчётном определении количества бензина и водорода при горении бензоводородовоздушных смесей / J1.H. Бортников // XIII симпозиум по горению и взрыву: тез. докл. Черноголовка.: Российская академия наук, 2005. С. 120.