Исследование электрокаталитических слоев топливных элементов с твердым полимерным электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ И ПЛАЗМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ РОССИЙСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

На правах рукописи

?ГБ оТ

I 8 !ШЯ 7ППП

Цыпкин Михаил Александрович

Исследование элекгрокаталитических слоев топливных элементов с твердым полимерным электролитом.

02.00.05 - «электрохимия»

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра «Курчатовский институт».

Научные руководители: академик РАН, профессор Русанов В. Д.

доктор химических наук, профессор Фатеев В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пшеничников А.Г. кандидат технических наук, доцент Кулешов Н.В.

Ведущая организация: ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико^ химический институт имени Л .Я. Карпова

Защита диссертации состоится 27 июня 2000 г. в 10 часов в Институте электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН на заседани диссертационного Совета Д 002.66.01 (117071, Москва, Ленински проспект, д. 31 стр. 5)

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Институ] электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан " » ¿¿А.«: ^ 2000 г.

Ученый секретарь специализированного Совета к.х.н.

Корначева ГЛ

1. Общая характеристика работы. Актуальность проблемы.

Развитие современной цивилизации все чаще сталкивается с проблемой недостатка энергетических ресурсов, связанной как с все возрастающей потребностью, так и с исчерпанием запасов энергоемких полезных ископаемых. Низкие КПД (например, КПД большинства двигателей внутреннего сгорания составляет менее 40%) преобразования химической энергии топлив в электрическую энергию обуславливают не только возникновение проблемы энергообеспечения, но и уже сейчас являются основой разрушения окружающей среды. Выбросы продуктов сгорания топлив и дисперсных частиц в атмосферу приводят к глобальному иотеплешпо климата, что вызывает коренные изменения в био- и геосферах. В крупных городах основным источником загрязнешш окружающей среды является автомобильный транспорт, причем эти загрязнения, в основном, связаны с продуктами сгорания бензшга или дизельного топлива.

Вышеперечисленные причины инициировали поиск новых источников электрической энергии, новых технологий преобразовагаш химической энергии топлив в электрическую энергию.

Среди альтернативных источников электроэнергии особое место занимают топливные элементы. В отличие от аккумуляторов, запас топлива хранится вне аппарата, поэтому увеличение мощности энергосистемы не требует существенного увеличения массогабаритных характеристик электрогенерирующего модуля. Среди известных топливных элементов выделяются низкотемпературные

электрохимические генераторы на основе твердого полимерного электролита (ТПЭ), имеющие высокие характеристики (КПД свыше 60%, высокая экологическая чистота, работа без шума, высокая удельная производительность и т.д.) Возможность быстрого запуска делает их максимально привлекательными для применения на транспортных средствах.

Разработка топливных элементов является одной из ключевых научно-технологических проблем. Разработчиками топливных элементов являются крупнейшие транснациональные компании, например, Форд, Дженерал Электрик, научные центры, например, Национальные Лаборатории в Лос-Аламос (США), Центр Ядерных Исследований (Франция). В нашей стране работам в области топливных элементов также уделяется большое внимание. Настоящая работа проводится в

рамках российской федеральной программы «Экологически чистая энергетика»,

Эффективность процессов в топливном элементе, в основном, определяется электрокаталитическим слоем. Это сложная, многокомпонентная система, которая, к сожалению, недостаточно изучена и оптимизация которой должна учитывать ряд химических, электрохимических, процессов массо- и теплопереноса. В связи с этим, исследование кинетических закономерностей процессов в каталитических слоях на основе ТПЭ представляет существенный интерес как для углубления теоретических представлений, так и решения прикладных задач.

Математическое моделирование электродов топливных элементов шляется одним из наиболее важных разделов прикладной электрохимии. Каталитические слои на основе твердого полимерного электролига имеют ряд отличий от стандартных газодиффузионных электродов. Существующие модели не позволяют полностью описать работу электрода, либо описывают отдельные частные случаи и не могут быть применены для расчета параметров других электродов. В частности, распределение частиц катализатора и пор по сечению каталитического слоя на основе твердого полимерного электролита носит вероятностный характер, следовательно, представляет большой интерес разработать модель каталитического слоя на основе статистического подхода, например, используя метод Монте-Карло.

Исследование и усовершенствование электрокаталитических слоев с учетом данных моделирования позволит снизить массу и размер топливных элементов, затраты на их производство, достичь максимально возможных КПД.

Наряду с проблемой создания высокоэффективного топливного элемента на основе твердого полимерного электролита интересна возможность разработки комбинированной системы топливный элемент-электролизер, совместив необходимые условия для проведения обоих процессов в одном аппарате. Применение обратимых топливных элементов может позволить существенно снизить капитальные затраты на аккумулирование энергии в системах с циклическим поступлением энергии от возобновляемых источников, например, в системах с солнечными батареями.

Существует реальная потребность в высокочистом кислороде для медицины: при реанимации, лечении легочных заболеваний и т.п. Для нужд промышленности также необходимы малые генераторы

высокочистого кислорода, Разрабатываемые каталитические слои могут решить проблемы снижения энергетических затрат и безопасного получения кислорода в случае системы, называемой «кислородный насос» (электролиз воды с деполяризацией катода). При работе такой системы не происходит выделения водорода, что резко снижает пожаровзрывоопасность и позволяет ее эксплуатировать в медицинских учреждениях. Данная система также реализуется на базе ячейки с твердым полимерным электролитом. Цель работы

Настоящая работа посвящена исследованию и оптимизации каталитических слоев на основе твердого полимерного электролита, в том числе слоев для электрохимических генераторов, обратимых систем и кислородного насоса. Электрокаталитические слои являются сложной системой, эффективность их работы является функцией многих переменных. Одной из основных целей настоящей работы является математическое описание (моделирование) макрокинетики электрокаталитического слоя, а именно, влияние пористости слоя га величину габаритного тока, снимаемого с единицы поверхности электрода. Другой целью является разработка и экспериментальное исследование электрохимических характеристик гак компонентов элекгрокаталитического слоя, так и мембранно-электродных блоков (МЭБ) в целом. Кроме того, в работе исследованы кинетические характеристики каталитических слоев на основе твердого полимерного электролита. Научная новизна.

На основании данных экспериментальных исследований кинетических закономерностей процессов в электрокаталитических слоях на основе полимера типа МФ-4СК, представлений о фрактальных объектах, теории перколяции, теории газодиффузнонных электродов впервые разработана математическая модель пористого электро каталитического слоя, содержащего твердополимерный электролит, с учетом граничного эффекта. Данных'! граничный эффект, выраженный в снижении доли частиц катализатора, принимающих участие в электрохимическом процессе, обусловлен «разрезанием» электронпроводящей каталитической системы порами. Показано влияние пористости на характеристики работы элекгрокаталитического слоя, определена оптимальная степень пористости. Получены данные по распределению токов и потенциалов по сечению пористых слоев с ТПЭ. Синтезированы электрокаталитические слои с оптимальной пористостью

и определены их электрохимические характеристики. Исследовано влияние содержания отдельных компонентов и методов приготовления каталитического слоя на характеристики электродов, Основные положения, представляемые к защите:

математическая модель, описывающая влияние системы пор на основные параметры электрокаталитического слоя на основе твердополимерного электролита, результаты исследования влияния отдельных компонентов каталитического слоя на его электрохимические характеристики,

данные исследования обратимого топливного элемента и электрохимического кислородного насоса, созданных на базе усовершенствованных каталитических слоев. Практическая значимость.

Оптимизация элекгро каталитических слоев позволила повысить значения рабочих плотностей тока, снимаемых с топливного элемента, что привело к снижению массогабаритных характеристик топливного элемента. Кроме того, в ходе проводимых исследований снижен расход катализаторов - металлов платиновой группы до ОД мг/см2, повышена эффективность их использования. Разработана методика синтеза гидрофобного платинового катализатора на носителе с высокими значениями удельной активной поверхности.

Разработанные электрокаталитические слои были применены в обратимых топливных элементах на основе твердополимерного электролита, что позволило совместить в одном аппарате возможность генерирования электроэнергии и проведения электролиза воды без существенного снижения характеристик каждого из процессов.

Применение разработанных каталитических слоев в электролизерах с деполяризацией катода позволило достичь снижения энергетических затрат на производство 1 нм3 кислорода с 8,4 до 4 кВт. Реализация данной системы позволяет, по сравнению с электролизом воды, расширить область применения малых генераторов кислорода, так как наряду со снижением энергозатрат снимается проблема утилизации водорода. Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Семинаре Корейского Общества по топливным элементам FCSK'96 (1996, Республика Корея); Международных Симпозиумах HYPOTHESIS II (1997, Норвегия) и III (1999, Санкт-Петербург); на 2- Российско -Французском семинаре «Топливные элементы для транспортных

средств», (1998, Москва); на 1323 Конференции по химической инженерш! СШ5А'98 (1998, Чехия); на Международной конференции по водородной энергетике (1998, Аргентина); на 5— Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (1999, Москва), семинарах электрохимического отдела ИВЭГГГ РНЦ «Курчатовский Институт».

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 92 наименования печатных работ на русском и аигшшском языках. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 15 таблиц.

2. Содержание работы. Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе дан обзор литературы, посвященный исследованию электрокаталитических слоев на основе ТПЭ. Приведен анализ модельных представлений о каталитическом слое с позиций метода распределенных параметров. Сформулированы основные отличия электродов на основе ТПЭ от стандартных газодиффузионных электродов. Описано современное состояние представлений о механизмах катодных и анодных процессов в электролизерах воды и топливных элементах. Рассмотрены вопросы организации границы мембрана (ТПЭ) - электрокатализатор -коллектор тока (мембранно-электродных блоков) и развитие отдельных компонентов и слоев блока. Показано, что не только состав, но и структура (а, значит, и метод приготовления) электрокаталитического слоя оказывают существенное влияние на габаритные характеристики электрода. Проведен подробный сравнительный анализ различных способов приготовления эдектрокаталитических слоев на основе ТПЭ и МЭБ. Изучены современные проблемы создания ячеек на базе твердополимерного электролита для различных целей: электролиза воды, топливных элементов и обратимых систем, которые могут работать как в режиме электролиза, так и в режиме топливных элементов. Описан характер процессов, протекающих в таких электрохимических ячейках. На основании анализа литературных данных определены основные направления исследований.

Во второй главе описаны методики экспериментов, в частности, приготовления и исследования МЭБ и электрокаталитических слоев на основе ТПЭ. Пртаедены методики приготовления электрокатализаторов на носителях, методики введения гидрофобизирующих добавок. Электрокаталитические слои приготовлялись при нанесении каталитической суспензии как на коллектор тока, так и непосредственно на поверхность мембраны МФ-4СК (или Naflon®). МЭБ готовились методом горячего прессования при температуре стеклования мембраны (для МФ-4СК 125°С) и нагрузке 50 кг/см2. Основными методами изучения электрокаталитических слоев и МЭБ являлись потенциостатические и потенциодинамические методы измерешш. Измерения проводились в специальной титановой ячейке, снабженной термостатнрующей рубашкой и специальным вводом для электрода сравнения (или «соляного мостика» для включения электрода сравнения). Также при проведении исследований применялась стандартная стеклянная трехэлектродная ячейка с насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения. Экспериментальные данные были получены с помощью потенциостата ПИ-50-1, стабилизированного источника тока Б5-46, вольтметров типа В-723, сканирующего электронного микроскопа Philips 5000.

Специальный подраздел посвящен конструкции ячейки для обратимого топливного элемента, приведены принципиальные схемы: электрическая и движения газожидкостных потоков. Подробно изложена методика исследования характеристик МЭБ в различных режимах работы, описаны методики переключения режимов работы аппарата.

Пористость коллекторов тока и электрокаталигических слоев измерялась методом взвешивания жидкости, входящей в поры образца. В отдельных случаях применялась эталонная порометрия.

Измерешш удельных сопротивлений производился четырехзондовым методом па постоянном и перемешай токах с использованием моста Р-5021.

Математическая модель элекгрокаталитического слоя осуществлена в виде компьютерной программы на языке программирования С++. В третье» главе приведены расчетные и экспериментальные данные, а также их обсуждение.

1. Изучение влияния пористости электрокаталитического слоя на основе твердополимерного электролита на его электрохимические характеристики.

Исследование проводилось как методом математического моделирования, так и экспериментально. Математическая модель

каталитического слоя, ранее разработанная группой авторов в Институте Электрохимии РАН (АХ Пшеничников, Ю.Г. Чирков) и РНЦ «Курчатовский Институт» (В,Н. Фатеев, И.Е. Баранов, A.B. Сысоев), была уточнена и расширена за счет учета влияния структуры пористой системы слоя на его электрохимические характеристики, а также благодаря экспериментальному уточнению кинетических закономерностей.

Очевидно, что эффективность электродных процессов существенно зависит от пористости электрода. При высоких плотностях тока определяющую роль начинают оказывать процессы подвода реагентов и отвода продуктов реакции. В случае электродов электролизеров воды и водород-кислородных (воздушных) электрохимических генераторов при работе электрода присутствуют газовые и жидкостные потоки, в случае кислородного электрода еще и встречные. Транспорт потоков осуществляется по системе пор, расположение которых в каталитическом слое с твердым полимерным электролитом носит вероятностный характер. Данная система пор может быть отнесена к фрактальным объектам и описана с позиций перколяционной теории. При случайном расположении пор в слое, часть их замыкается между собой и образует единую проводящую систем}'. При изменении величины пористости меняется как доля пор, принадлежащих этой сети, так и структурные параметры сети, а, следовательно, и макрокинетические характеристики слоя.

Система пор может быть описана при помощи метода Монте-Карло, используя следующий алгоритм. Каталитический слой разбивается на кубические элементы с заданными параметрами, причем в объеме каждого кубического элемента может присутствовать либо конденсированная фаза (электрокатализатор или ТПЭ), либо свободный объем. Кубические элементы каждого типа хаотично распределены по сечению слоя. По методу Монте-Карло определяются кубические элементы, не содержащие конденсированной фазы и образующие поры. Зная распределение элементов пор по сечению слоя можно рассчитать их параметры.

В работе основным объектом модельных исследований является водородный электрод, каталитический слой которого представляет собой слой ТПЭ с расположенными в нем случайным образом частицами металлического катализатора и порами. При этом размер частиц металлического катализатора принимается много меньше размера газовых пор, что реализуется на практике. Доля пор, заполненных газом, принимается постоянной при неизменном давлении газа. Подвод

газообразных реагентов и удаление газообразных продуктов реакции в каталитическом слое можно разделить на два процесса: внутреннюю диффузию в твердом электролите и перенос реагентов по системе перезамкнутых пор. Под внутренней диффузией подразумевается диффузионный транспорт растворенного в ТПЭ и воде, содержащейся в составе ТПЭ, водорода к поверхности пор в случае электролизера и подвод водорода от поверхности пор к катализатору в случае ТЭ. В данной работе рассматривается влияние на макрокинетику электрохимических процессов только внутренней диффузии, без учета ограничений по массопереносу в пористой системе. Скорость переноса молекулярного водорода определяет максимальный диффузионный путь, который в области до перколляыионного предела определяется соотношением:

1 = Ы-{Ср-С!тУ (1)

где: Ср - объемная доля пор, С!м - перколяционный предел (»31 об.%,

если пористая система моделируется простой кубической решеткой), у -критический индекс, А- средний размер поры.

Согласно результатам численного расчета с использованием метода Монте-Карло при концентрации пор выше 35 об.% можно принять следующие значения параметров, характеризующие максимальный диффузионный путь: к«0,3, у«0,8

При большой концентрации пор (выше 50 об.%), когда почти все они замкнуты, внутренняя диффузия вдет в перемычках между порами, и толщину перемычки можно приближенно найти, представив систему пор в виде плоских каналов с толщиной й. В этом случае:

I = О.ЗЛ-О-С^/Ср (2)

Другим параметром, определяющим скорость электродного процесса, является площадь поверхности пор. При расчете макрокинетики электрохимических реакций, текущих в каталитическом слое, обычно используют значение площади пор, измеренное экспериментально, или принимают, что все они замкнуты в проводящую систему, и площадь поверхности пор прямо пропорциональна пористости. В нашем случае площадь пористой системы зависит от числа пор, присоединенных к проводящей системе, которая изменяется в зависимости от степени

пористости, Расчет проводился с помощью метода Монте-Карло, зависимость площади поверхности пор от пористости показана на рис. 1.

25

20

115 г

-110 5 О

-А ^—

/ р \ - \ \ \

а \ \ --"—в-@--

0,7

- 0,6

- 0,5 2

- 0,4 >

- 0,3 2 м

?

- 0,2

- 0,1 С СП

I- 0,0

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Ср, %

Рис. 1. Зависимость параметров пористого каталитического слоя от пористости. Кривая 1 - максимальный диффузионный путь (область до 50% - максимальный диффузионный путь определяется перколяционным эффектом, в области свыше 50% пористости все поры замкнуты и определяющим параметром является доля твердой фазы). Кривая 2 - площадь поверхности пористой системы.

Так как каталитические слои на основе твердого полимерного электролита представляют собой тонкие пленки (с толщиной 5-10 мкм), то существенную роль приобретают эффекты, обусловленные нарушением связанности системы каталитических частиц, образующих бесконечный кластер.

Ср, %

Рис. 2. Зависимость площади поверхности активных каталитических частиц от пористости. Диаметр пор 2 мкм, толщина каталитического слоя 30 мкм. Кривая 1 - без учета граничного эффекта, 2-е учетом граничного эффекта.

Наблюдается уменьшение концентрации активных частиц катализатора, связанных с электронпроводящей каталитической системой, обусловленное присутствием в слое пор, разрезающих бесконечный кластер. На рисунке 2 приведены данные расчета, показывающие необходимость учета данного граничного эффекта в области значений пористости свыше 40%.

Расчет скоростей электрохимических реакций проводился с учетом распределения потенциалов в электролите и наличия системы замкнутых частиц катализатора по толщине каталитического слоя, связанных с конечным значением проводимости слоя. С ростом пористости происходит рост удельного сопротивления слоя, который в первом приближении может быть описан следующей зависимостью:

Р

т , е

1 - Ср

(3)

где ре -удельное сопротивление электролита, рт - удельное

сопротивление катализатора.

Объемная плотность габаритного тока 1т, может быть рассчитана при численном решении уравнения, описывающего диффузионный перенос водорода с поверхности пор:

.0

4'"

'сУ

с ех*

а-г-Р-т] К-Т

-ехр-

(1 -сс)-г-Р-Т} К-Т

(4)

с граничными условиями:

С = С ° -С '

^ у = о — ^ я ^ >

дС 8 у

У = I

- О

Зная распределение потенциала по системе частиц катализатора

1 с!Е <*Р

¿2Е

сЬс

„ =5(х)р I 2 ' м о

екгч-е кт '

Рм ах

(5)

Делая допущение о постоянстве сопротивления электролита по сечению слоя, запишем.

d2E,

dx

э о

-

eRT -е

(1 -a)F RT

7

(6)

Данная система уравнений имеет следующие граничные условия:

дЕ„

т 1л = 0

г г дЕт

-и, - т

ох

= 0,

*=д

дх

х=0

В области высоких плотностей тока наблюдается возникновение диффрионных ограничений и протекание процесса осуществляется на поверхности пористой системы, тогда:

I = S -Z-F-D-— О)

рог ду

где: у - координата, направленная по оси, перпендикулярной поверхности пор внутрь твердой фазы (не связана с х), D - коэффициент диффузии водорода в ТПЭ, Sk - удельная поверхность катализатора, отнесенная к единице объема твердой фазы [mVm ], 10 - ток обмена, z - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции с одной

молекулой водорода, F - число Фарадея, Т] - локальное перенапряжешь, которое определяется как разность отклонений потенциала фаз от их

равновесных значений {т]=Ет - Е,), Сн° - пересыщение водорода на поверхности газовых пор, С' = 10"3 моль/м3 - это концентрация водорода в воде, равновесная с газообразным водородом при нормальных условиях,

Spor - удельная площадь поверхности системы замкнутых пор, ß -показатель степени реакции по концентрации водорода (в данных расчетах принят равным 1).

На основании проведенного расчета сделаны выводы об оптимальном при рабочих плотностях тока (0,2 - 0,5 А/см2) интервале пористости (40-65%) каталитического слоя на основе ТПЭ (рис. 3); показано определяющие влияние удельной активности катализатора (эффективного тока обмена) и удельной поверхности металлического

катализатора на макрокинетические характеристики каталитических слоев. Показано, что наиболее важным параметром является оптимальная пористость слоя, что наиболее важно при работе электрода в области рабочих плотностей тока.

Рис. 3. Зависимость габаритного тога от пористости каталитического слоя для слоя с 50об.% катализатора (1) и 35% (3). При расчете использовались следующие значения параметров каталитического слоя: ю=50 А/м2,11=0,03В, диаметр газовых пор 2 мкм, диаметр частиц катализатора 0,1 мкм, 0=10-5 см2/сек, 1=30 мкм. Экспериментальная кривая 2 получена при использовании мембранно-электродных Блоков с каталитическими слоями с различной пористостью при перенапряжении на катоде топливного элемента 0,03В, температуре 80С.

На основе модельных представлений и усовершенствования экспериментальных методик приготовления каталитических слоев с заданной пористостью синтезированы слои оптимальной структуры. Показано, что характер хода экспериментальной кривой зависимости тока, снимаемого с модельного топливного элемента при постоянном напряжении и зависимости расчетного габаритного тока при фиксированном перенапряжении от пористости каталитического слоя аналогичны (рис. 3).

Формирование пористой системы с заданными свойствами было достигнуто при введении порообразователя. В работе были использованы' два порообразователя, удаляемые растворением из состава слоя после приготовления мембранно-электродного блока. При введении и тетрабората натрия, и сульфата натрия достигалась равная интегральная пористость, но в случае тетрабората получаемые электрохимические характеристики были много ниже, чем в случае сульфата. По данным порометрии в первом случае формируется система мелких пор (характерный размер менее 0,1 мкм), заполненных при работе (Р=1 атм) электрода жидкостью, которая блокировала подход газообразного

реагента к месту реакции. Как оказалось, это обусловлено частичной растворимостью кристаллов тетрабората натрия в сложной композиции растворителя, применяющегося при приготовлении слоя.

Данные порометрии для слоев с различным содержанием порообразователя - сульфата натрия показывают, что при повышении его кондентрагши происходит рост удельного объема газовых пор (с размером свыше 2 мкм). Введение порообразователя приводит к снижению объема пор, отнесенных к жидкостным. При этом наблюдается рост доли газовых пор. В области высокого содержания порообразователя (что должно соответствовать пористости порядка 70%), наблюдается резкий рост доли крупных пор, а также смещение пика на кривой дифференциального распределения объема пор от их радиуса для мелких пор от 0,1 до 0,02 мкм. По-видимому, данный эффект связан со снижением блокирующего влияния ТПЭ на внутреннюю поверхность частиц катализатора.

С целью дальнейшего усовершенствования МЭБ на основе ТПЭ были проведены поиск и оптимизация компонентов электрокаталитических слоев на основе твердого полимерного электролита.

2. Исследование и оптимизация компонентов каталитического слоя на основе твердополимериого электролита.

Для обеспечения подвода газов - реагентов к зоне протекания электрохимической реакции (исключение затопления водой реакционных зон) необходимо обеспечить достаточную степень гвдрофобности как каталитического слоя, так и электрода в целом. В данной работе это достигалось введением гцдрофобизирующего агента - тетрафторэтилена (фторопласта-4 или тефлона) в состав электрода. Проведен поиск материала, отвечающего требованиям коллектора тока топливного элемента. Исследовано влияние тканей ТМП-5, ТМП - 3, а также карбонизованной вискозной ткани сатинового плетения на характеристики топливного элемента. Хотя данные материалы и позволяют получить достаточно хорошие и воспроизводимые результаты, однако, было показано, что применение тканевых электродных подложек при изготовлении электрода, особенно методом распыления каталитической суспензии на коллектор тока, не является оптимальным, так как данные материалы не обладают достаточной жесткостью и однородностью поверхности (шероховатость поверхности, например, ТМП-5 порядка 100 мкм, что в несколько раз выше толщины

каталитического слоя), Предложено использовать карбонизованные волокнистые материалы, которые имеют регулируемые в процессе изготовления пористость, механические свойства, более высокую однородность поверхности.

Исследовано влияние нагрузки (массы) гидрофобизированной сажи, наносимой при формировании гидрофобного подслоя на электрические характеристики электрода. Это проявляется в величине омического падения напряжения на подслое. Проведено измерение удельного сопротивления ацетиленовой сажи с различным содержанием фторопласта. При введении фторопласта до 10 масс.% происходит плавный рост удельного сопротивления (в интервале 0,25 - 0,27 Ом-см), при дальнейшем увеличении содержания фторопласта наблюдается резкий рост удельного сопротивления (например, при содержании Ф-4 20масс.% - 0,37 Ом-см, а при 40% - 0,62 Ом-см). По-видимому, при малом содержании фторопласта он распределен по поверхности частиц сажи в виде отдельных кластеров. При повышении его концентрации происходит рост кластеров, и вероятность контакта частиц сажи между собой участками, покрытыми фторопластом, резко возрастает. С этих позиций необходимо использовать сажевый подслой с минимально возможной концентрацией фторопласта.

Проведено исследование пористости слоев, формируемых из ацетиленовой сажи с различным содержанием фторопласта-4, а также изменение фракционного состава порошков. При гидрофобизации ацетиленовой сажи (с широким спектром размеров частиц от 3 до 40 мкм) частицами фторопласта-4 (средний размер 0,25 мкм) происходит рост основного размера частиц (максимума на кривой распределения) с увеличением содержания фторопласта. Например, при повышении содержания фторопласта от 10 до 20 масс.% наблюдался сдвиг максимума на дифференциальной кривой распределения частиц по размерам от 3 мкм до 5 мкм. Кроме того, зафнксированно снижение доли субмикронных частиц, например, в том же интервале концентрации фторопласта с 35 до 25 %. На основании модельных представлений, можно сделать заключение о том, что формирование более крупных агрегатов гидрофобного сажевого подслоя с одной стороны способствует образованию крупных пор, способных принял» участие в газотранспортных процессах; с другой стороны, приводит к резкому росту удельного сопротивления слоя.

Показано влияние содержания гидрофобизируюшего агента (фторопласта-4) в составе гидрофобного подслоя на перенапряжение

катода топливного элемента. Используя негидрофобный подслой, не удалось зарегистрировать существенных токов. При 10% фторопласта происходит резкое увеличение плотностей тока; увеличение концентрации до 20% приводит к дальнейшему -улучшению характеристик катода, но не столь существенному. По-видимому, в этом интервале содержания фторопласта рост удельного сопротивления становится определяющим, что способствует росту перенапряжения электрода. Действительно, при концентрации фторопласта 40% происходит ухудшение свойств электрода (и, как показали измерения, наблюдается рост удельного сопротивления до 0,89 Ом-см), что подтверждает сделанные предположения. На основании данных моделирования можно сделать вывод о том, что улучшаются транспортные характеристики переноса газа по сечению гидрофобного послоя при введении фторопласта.

Таблица 1. Пористость ткани ТМП-5.

Тип коллектора тока Пористость по воде, % Пористость по октану, %

Углеграфиговая ткань ТМП-5 25 51

Гидрофобизированная ТМП-5 6 43

Гидрофобизированная ТМП-5 с сажевым подслоем (с 20% фторопласта) 0,64 28,5

Из табл. 1, где приведены данные о влиянии фторопласта на пористость углеграфитового материала видно, что при гидрофобизации происходит снижение общей пористости образца (измеряемая пористость по декану), однако наблюдается и рост доли газовых пор, определяемых, как разность между пористостью, измеряемой по декану и воде. Это и приводит к повышению газодиффузионной способности электрода. Влияние гидрофобизации на газодиффузионные характеристики сажевого подслоя аналогично влияию на свойства ткани ТМП-5.

На основании вышеуказанного, для проведения дальнейших исследований использовался гидрофобный сажевый подслой с концентрацией фторопласта 20масс.%., данные по пористости электрода состоящего из гидрофобизированной ТМП-5 с гидрофобным сажевым подслоем, содержащем 20% фторопласта приведены в таблице. Оптимальная нагрузка составляла 3 мг/см2.

В случае каталитического слоя топливного элемента также возможно «замокание» каталитических центров и, по нашим данным, необходимо введение гидрофобизирующего агента в состав слоя. Как показали исследования введение фторопласта спеканием с катализатором приводит к снижению активной удельной поверхности катализатора (порядка 6-8 м2/г), кроме того наблюдается увеличение удельного сопротивления. Введение фторопласта непосредственно в состав каталитической композиции характеризуется неоднородностью его распределения по сечению слоя; кроме того фторопласт может частично удаляться при работе электрода.

В ходе настоящей работы разработана новая методика синтеза гидрофобного платанового катализатора на носителе. В отличие от описанных в литературе методик, первым этапом синтеза является приготовление гидрофобного носителя катализатора путем спекания ацетиленовой сажи и фторопласта-4. Далее на носитель наносится раствор соединения платины, восстановле!ше которой осуществляется в потоке водорода при температурах до 200°С, что исключает отравление платины продуктами распада фторопласта. Полученный катализатор обладает достаточной степенью гидрофобности, высокой удельной поверхностью (20-40 м2/г), низким удельным сопротивленцем (на уровне 0,1 Ом-см). В результате данных улырамикроскопии установлено, что основной размер частиц катализатора находится на уровне 3-5 мкм, а размер платинового кластера - в интервале 20 - 25А.

Определены электрохимические характеристики для электродов на базе платиновой черни, платинированных ацетиленовой саже и гидрофобизированной ацетиленовой саже, иридиевой черни. Измерены тафелевские утлы наклона поляризационных кривых и эффективные токи обмена для электродов, работающих в режимах выделения водорода и кислорода. Измерения проводились как на модельных электродах в серной кислоте, так и на электродах в составе мембранно-электродных блоков. Данные потенциодинамических измерений использованы для уточнения параметров разработанной математической модели и, например, для высокодисперсного платинового катализатора (основной размер частиц 0,1 мкм) имеют следующие значения (см. табл 2). Результаты измерений коррелируют с литературными данными полученными с твердополимерным электролитом ИаВоп.

Табл. 2. Кинетические характеристики электродов с различными каталитическими композициями на основе ТПЭ и платинового катализатора,_

Температура °С Реакция выделения 14 гладкая 14 модельный электрод Реальный электрод в ячейке

30 Водород Ъ=36 <7"^= 1,53 ¿=30 еидим^л (' -7 ¡0 -1,0/ /ои£П""'=3,98-10-3 ¿=34 //"^1,61

30 Кислород 6=110 ю-2 .истину 184 о-2 ¿=110 /^=5,19-10"2 /Оиотю"=1,99-10"5 ¿=90 -4 /в"вми=3,8-10г7

90 Водород ¿=30 /^""=2,61 ¿=30 !„**"= 13,39 ¿=35

90 Кислород ¿=120 /^=0,098 /£Л"тт=0,068 ¿=112 ;оташ,=0,161 /„""""^б^МО* ¿=90 /^^1,6-Ю'3 готт=ЗМ0'6

Примечание: токи обмена приведены в мА/см^, коэффициент Ь - мВ

Наряду с катализатором, твердополимерный электролит является важнейшим компонентом электрокаталитического слоя. Особенно существенно влияние твердополимерного электролита на характеристики катодного процесса в топливном элементе. В ходе работы показано, что при увеличении эквивалентной массы с 1010 до 1330 полимера МФ-4СК происходит рост плотности катодного габаритного тока с 200 до 320 мА/см2 при прочих равных условиях проведения измерений (Р=2 атм, Т=80°С, г|=30 мВ), что может быть объяснено возрастанием растворимости кислорода в ТПЭ с увеличением эквивалентной массы ионобменного полимера. Влияние содержания ТПЭ в составе каталитического слоя рассмотрим несколько позднее.

Формирование каталитических слоев является важнейшей стадией создания электродов топливных элементов. В ходе работы каталитический слой наносился как на поверхность коллектора тока с нанесенным гидрофобным подслоем, так и непосредственно на поверхность мембраны ТПЭ. В последнем случае для формирования

межфазной границы катализатор - ТПЭ не требовалось приложения существенных механических и тепловых нагрузок (исключается стадия горячего прессования - 120°С, 50 кг/см2, 50 с). В результате этого не происходит снижения интегральной пористости, расширяются возможности введения порообразователя, а, следовательно, возможность регулировать пористость слоя. Для улучшения связанности каталитического слоя и мембраны в состав каталитической композиции вводились специальные агенты, частично растворяющие поверхностный слой мембраны (в нашей работе наилучшие характеристики показали слои, приготовленные с добавкой глицерина в каталитическую суспензию).

Проведеные исследования компонентов элекгродов топливных элементов на основе ТПЭ, влияние каждого из составляющих на характеристики мембрашго-электродных блоков, методы приготовления МЭБ, анализ влияния пористости на габаритные электрические характеристики электрода позволили получит высокоэффективные электроды с регулируемыми свойствами.

3. Исследование физико-химических характеристик разработанных каталитических композиций в обратимых топливных элементах.

Следующим этапом работы является применение разработанных электродов в обратимой ячейке топливный элемент-электролизер. Обратимая система была реализована на базе бифункциональных элекгродов, т.е. когда на соответствующих электродах проводятся процессы окисления водорода/выделения кислорода и восстановления кислорода/выделения водорода. При создании такой системы решались проблемы водного транспорта и выбора катализаторов для каждого из электродов.

Экспериментально было показано, что дополнительная гидрофобизация слоя не является необходимой для процесса окисления водорода в топливном элементе. Возникают проблемы только при переключении системы из режима электролизера в режим топливного элемента, когда электрод находится в затопленном состоянии. Излишки воды удалялись путем осушки электрода потоком сухого азота при повышенных температурах. Достаточную стабильность в процессе анодного процесса в электролизном режиме показали только коллектора тока из пористого платинированного титана.

Во время разработки анода также возникла проблема выбора каталитической системы. Данные модельных представлений с учетом

особенностей массопереноса и распределения катадгштора по сечению слоя, показывают смещение реакционной зоны в примембранную область в случае газогенерирующего электрода и смещение реакционной зоны во фронтальную область при включении электрода в газопоглощающем режиме. Наилучшие показатели по сравнению с чисто платиновой и иридиевой имеет двухслойная каталитическая композиция, с каталитическим слоем, содержащим платиновый катализатор и нанесенным поверх слоем на основе иридия. Причем слой иридия обращен к поверхности мембраны. Используя данную каталитическую систему, получены характеристики, не уступающие данным для реакции выделения кислорода на иридии (падегаи напряжения на ячейке 1,7 В при плотности тока 1 А/см2) и по окислешпо водорода на платине (плотность тока 250 мА/см2 при напряжение на ячейке 0,7 В).

При создании катода обратимого топливного элемента возникла проблема водного баланса электрода. При гидрофобизации только углеродного подслоя в ряде случаев (высокие плотности тока - свыше 0,2 А/см2, низкие температуры - до 50°С и т.д.) не удается полностью решить проблему удаления продукта катодного восстановления кислорода -воды, блокирующие доставку кислорода к реакционным центрам. В связи с этим было исследовано влияние различных способов гидрофобизации каталитического слоя на его электрохимические характеристики.

Гидрофобизирующая добавка может вводиться в состав каталитического слоя двумя принципиально различными методами: добавление к ионообменному материалу, играющему, в том числе, и роль связующего для частиц катализатора или обработка фторопластом непосредственно частиц катализатора, например, спекание частиц платинового катализатора с частицами гидрофобизатора.

Экспериментальные данные показывают, что введение гидрофобного компонента спеканием может существенно уменьшать активную поверхность катализатора из-за блокировки активных кластеров частицами фторопласта. Так, например, при добавлении 10 масс.% фторопласта поверхность падает на -30%.

Если гвдрофобизатор вводится как добавка к иономеру, то это отражается на увеличении сопротивления электролита. Например, при введешш 30 масс.% фторопласта наблюдалось повышение удельного сопротивления электролига на 20 - 30%.

Расчеты, выполненные в соответствие с разработанной моделью кат&титического слоя на примере процесса выделения водорода при электролизе, показывают, что и в том, и в другом случае введения

фторопласта наблюдалось увеличение перенапряжения катодного процесса (рис. 4). В области малых плотностей тока наблюдается корреляция расчетных и экспериментально измеренных характеристик для всех трех типов (два вышеперечисленных способа гидрофобизации и в ее отсутствии) электродов, исследованных как катоды электролизера. Однако, в случае больших плотностей тока для катализатора, предварительно спеченного с фторопластом, величины перенапряжения, полученные в эксперименте, существенно выше расчетных. По-видимому, при высоких плотностях тока происходит ухудшение снабжения гидрофобизированных каталитических центров реагентом - ионами водорода, которые переносятся через мембрану в лщратированном виде, ш

§ 0,05 -х

I 0,04-

I 0,02-

ш

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Плотность тока, А/см2 Рис. 4. Расчетные вольт-амперные зависимости для различных каталитических слоев катода электролизера: 1 - И чернь, спеченная с частицами фторопласта; 2 - П чернь в матрице, лриготоаленной из смеси раствора ионобменного полимера и фторопласта; З-Ив матрице ионобменного материала.

Определены оптимальные концентрации фторопласта в каталитических слоях. Оптимальное содержание фторопласта составляет 7-7,5% от массы катализатора как для катодов топливного элемента, содержащих катализатор в виде платиновой черни, так и платинированной сажи, что соответствует модельным представлениям в рамках перколляционной теории. В случае введения фторопласта в состав каталитического слоя, работающего в режиме катодного выделения водорода, наблюдается рост электродного перенапряжения от концентрации пщрофобизатора, причем фор*12 кривой аналогична зависимости падения удельной поверхности платины.

Следовательно, выбор концентрации фторопласта в катодном каталитическом слое определялся, в первую очередь, оптимальной

эффективностью режима топливного элемента (т.к. эффективность этого процесса ниже, чем электролиза) и составлял 7,0%.

Кроме того, рассмотрено влияние содержания иономерного компонента на характеристики катодного процесса в топливном элементе на примере гидрофобизированного платинового катализатора на носителе (влияние концентрации иономера на характеристики катода электролизера подробно изучено ранее в работах И. Баранова и В. Фатеева).

В случае отсутствия иономерного компонента сколько-нибудь заметного тока не было зарегистрировано, что говорит о том, что основное количество кластеров платины изолировано от ионпроводящей системы. Уже при введешш 1,5 % иономера удалось зафиксировать реальные значения токов. При введении иономерного компонента в слой наблюдается снижение перенапряжения, которое можно объяснить включением в работу дополнительных реакционных центров. После достижения минимума (содержание иономера 6%) наблюдается небольшой рост перенапряжения, что можно объяснить нарушением связанности электроипроводящей системы частиц катализатора, появлением кластеров, изолированных от коллектора и, соответственно, выключенных из процесса. Кроме того, на модельных исследованиях методом потеншюдинамики показано снижение значения удельной активной поверхности платины с увеличением концентрации иономерного компонента, Видимо, иономерный компонент (фторопласт с привитыми сульфогруппами) в какой-то мере действует аналогично чистому фторопласту, блокируя активную поверхность платинового катализатора.

Возвращаясь к обсуждению влияния методов введения гидрофобизатора в состав каталитического слоя, можно сделать вывод о том, что при введении фторопласта в виде дисперсии в растворе иономера происходит рост перенапряжения, в основном обусловленный увеличением концентрации иономера, что коррелирует с модельными представлениями.

Проведено исследование разработанных каталитических слоев в электролизерах с деполяризацией катода (другое название системы -«кислородный насос») (рис, 5). Показано, что при применении разработанных катодов топливных элементов для проведения процесса деполяризации катодного процесса кислородом и оптимальных анодов электролизеров получены высокие характеристики, что позволяет снизить

энергозатраты на получение кислорода до ~4 кВт/м3 Ог., что почти в двое ниже, чем при электролизе.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Плотность тока, А/см2

Рис. 5. Вольт-амперные зависимости ячейки, работающей в режиме электролиза воды (кривая 1), и электролиза с деполяризацией катода (кривые 2 и 3). Катодные композиции на основе платаны в случаях 1 и 3 содержали 3% масс. Ф-4, что является оптимальным для режима кислородного насоса. В случае 2 катодная каталитическая композиция ! не содержала фторопласта. Для всех случаев применялась анодная композиция на базе иридиевой черни. Температура - 95°С.

3. Основные результаты работы и выводы.

1. Разработана модель пористого электрокаталитического слоя на основе твердополимерного электролита. На основании перколяционной теортш и метода Монте-Карло описано влияние концентрации газовых пор в слое на основные структурные параметры пористой системы. Описан граничный эффект, показывающий уменьшение общей поверхности активных частиц катализатора, вызванное разрезанием электронпроводящей системы порами, Получена зависимость габаритного тока от пористости электрокаталитического слоя. Показано, что область оптимальной работы каталитического слоя при рабочих плотностях тока 0,15-1 А/см2 находится в интервале пористости от 40 до 65%.

Экспериментально исследовано влияние концентрации газовых пор в электрокаталитическом слое на электрохимические характеристики электродов топливного элемента. Получено подтверждение адекватности разработанной модели. Оптимизация пористости электрокаталигического слоя позволила более, чем в 2 раза повысить плотность тока при постоянном напряжении на ячейке топливного элемента.

2. Разработана методика синтеза гидрофобного платинового катализатора на носителе с высокой удельной поверхностью (более 40 м2/г) и исследованы электрохимические характеристики каталитических слоев на его основе. Токи обмена и углы наклона поляризационной кривой для реакций анодного окисления кислорода и катодного восстановления водорода в 1 н. серной кислоте при 30°С составляют:1э=1,99-10 А/см2, Ь~110 мВ и ¡о--3.98-10^А/см2, Ь=30 мВ.

3. Исследовано влияние содержания гидрофобизирующего агента -фторопласта-4 и твердополимерного электролита на электрохимические характеристики электрокаталитических слоев как топливных элементов, так и электролизеров воды. Показано, что введение как фторопласта, так и твердополимерного электролита сшокают активную удельщю поверхность катализаторов. Оптимальное содержание фторопласта в катодном каталитическом слое при использовании платиновой черни составляет 5-7масс.% и 10масс.% при использовании разработанного катализатора на носителе. Для анодного каталитического слоя топливного элемента наличие пщрофобизатора не является необходимым. Оптимальное содержание твердополимерного электролита (6,0-6,5 масс.%) определяется необходимостью создания ионпроводящего бесконечного кластера.

4. Проведен сравнительный анализ коллекторов тока на основе гидрофобизированной ткани ТМП-5 с гидрофобным подслоем и промышленно выпускаемых коллекторов тока на основе Toray Carbon Paper. На основании полученных данных сформулированы рекомендации и проведен поиск перспективных коллекторов тока на базе композиционного материала типа углерод-углерод,

5. Проведена оптимизация метода приготовления мембранно-электродного блока прямым нанесением каталитического слоя на мембрану' без применения горячего прессования как отдельной стадии. В результате исследования существенно снижен расход катализатора (до 0,1 - 0,2 мг/см2). За время испытаний (50 часов) лабораторные ячейки с МЭБ данного типа не показали деградации характеристик.

6. Разработаны и исследованы электрокаталитические слои на основе твердополимерного электролита для обратимых топливных элементов. Проведен анализ влияния способа введения пшрофобизатора на характеристики электрода в газогенерирующем и газопотребляющем режимах. С учетом модельных представлений о распределение потенциала в каталитическом слое для анода были предложены последовательно нанесенные на мембран}- композипиошше слои на

основе иридия и платины, обеспечившие, в частности, снижение напряжения на ячейке на 400 мВ при работе системы в режиме электролизера.

7. Разработанные элекгрокаталитические слои были использованы для осуществления процесса электролиза воды с деполяризацией катода («кислородный насос»). Применение таких каталитических слоев позволило снизить энергетические затраты на генерирование кислорода с 8,4 кВт/м3 02 при электролизе воды до ~4 кВт/м3 02 в кислородном насосе.

4. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1) J.K. Hong, Т.Н. Lim, I.-H. Oh, S.-A. Hong, M.A. Tsypkin, Fabrication Method of Catalyst Layers in PEMFC. Proceeding of '96 FCSK Meeting, Seoul, Korea, 1996, p. 48-49.

2) V. Fateev, I. Baranov. A. Sysoev, M. Tsypkin. Mathematical model of PEM-Fuel Cell catalytic layer. Proceeding ofHYPOTHESIS II Symposium, Grimstad, Norway, 1997, p.597 - 601.

3) M. Tsypkin, L Baranov, E. Lutikova, V. Fateev. Reversible РЕМ fuel cell model and experiment. Proceeding of CHISA^S, Praha, Czech Republic, Vol.2, 1998, p. 44.

4) V, Fateev, M,1Tsypkin, I.Baranov, E.Lutikova, V.Rusanov Investigation on Reversible System Electrolyzer РЕМ Fuel Cell. Proceeding of World Hydrogen Energy Conference, Argentina, v.2, 1998, p.2227-2237.

5) MA Цыпкин, В .H. Фатеев, Энергетическая установка на основе обратимого топливного элемента с твердым полимерным электролитом. Тезисы докладов 5й Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, т. 2, 1999, сгр, 253-254.

6) М. Tsypkin, I. Baranov, V. Fateev, Modified Cathode for Polymer Electrolyte Fuel Cells: Estimations and Experiments, Proceeding of HYPOTHESIS III Symposium, St.-Petersburg, Russia, 1999, p. 159.

7) Цыпкин M.А., Лготикова E.K, Фатеев B.H., Русанов В.Д., Каталитические слои для обратимой ячейки электролизер -топливный элемент на основе твердого полимерного электролита. Электрохимия, т. 36, N 5, 2000, стр.613-617.