Исследование электрокаталитических слоев топливных элементов с твердым полимерным электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1. Введение.

2. Литературный обзор

2.1. Электрохимическая ячейка на основе твердополимерного электролита.

2.2. Мембранно-электродные блоки для ТЭ с ТПЭ.

2.3. Обратимые топливные элементы.

3. Методика эксперимента

3.1. Приготовление катализаторов.

3.2. Приготовление каталитического слоя.

3.3. Подготовка коллекторов тока.

3.4. Подготовка мембран.

3.5. Формирование МЭБ.

3.6. Измерение пористости.

3.7. Определение размеров частиц.

3.8. Конструкция обратимой ячейки.

3.9. Установка для исследования обратимой ячейки.

3.10. Методика исследования МЭБ в ячейке.

3.11. Методика электрохимических исследований.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Влияние пористости каталитических слоев с ТПЭ на макрокинетику электрохимических процессов.

4.2. Исследование и оптимизация каталитических слоев на основе ТПЭ.

4.3. Исследование поведения разработанных каталитических композиций в обратимых топливных элементах.

4.4. Применение разработанных каталитических слоев на основе ТПЭ для электролиза с деполяризацией катода.

1.1. Актуальность проблемы

Развитие современной цивилизации все чаще сталкивается с проблемой недостатка энергетических ресурсов, связанной как с все возрастающей потребностью, так и с исчерпанием запасов энергоемких полезных ископаемых. Низкие КПД (например, КПД большинства двигателей внутреннего сгорания составляет менее 40%) преобразования химической энергии топлив в электрическую энергию обуславливают не только возникновение проблемы энергообеспечения, но и уже сейчас являются основой разрушения окружающей среды. Выбросы продуктов сгорания топлив и дисперсных частиц в атмосферу приводят к глобальному потеплению климата, что вызывает коренные изменения в био- и геосферах. В крупных городах основным источником загрязнения окружающей среды является автомобильный транспорт, причем эти загрязнения, в основном, связаны с продуктами сгорания бензина или дизельного топлива.

Вышеперечисленные причины инициировали поиск новых источников электрической энергии, новых технологий преобразования химической энергии топлив в электрическую энергию.

Среди альтернативных источников электроэнергии особое место занимают топливные элементы. В отличие от аккумуляторов, запас топлива хранится вне аппарата, поэтому увеличение мощности энергосистемы не требует существенного увеличения массогабаритных характеристик электрогенерирующего модуля. Среди известных топливных элементов выделяются низкотемпературные электрохимические генераторы на основе твердого полимерного электролита (ТПЭ), имеющие высокие характеристики (КПД свыше 60%, высокая экологическая чистота, работа без шума, высокая удельная производительность и т.д.) Возможность быстрого запуска делает их максимально привлекательными для применения на транспортных средствах.

Разработка топливных элементов является одной из ключевых научно-технологических проблем. Разработчиками топливных элементов являются крупнейшие транснациональные компании, например, Форд, Дженерал Электрик, научные центры, например, Национальные Лаборатории в Лос-Аламос (США), Центр Ядерных Исследований (Франция). В нашей стране работам в области топливных элементов также уделяется большое внимание. Настоящая работа проводится в рамках российской федеральной программы «Экологически чистая энергетика».

Эффективность процессов в топливном элементе, в основном, определяется электрокаталитическим слоем. Это сложная, многокомпонентная система, которая, к сожалению, недостаточно изучена и оптимизация которой должна учитывать ряд химических, электрохимических, процессов массо- и теплопереноса. В связи с этим, исследование кинетических закономерностей процессов в каталитических слоях на основе ТПЭ представляет существенный интерес как для углубления теоретических представлений, так и решения прикладных задач.

Математическое моделирование электродов топливных элементов является одним из наиболее важных разделов прикладной электрохимии. Каталитические слои на основе твердого полимерного электролита имеют ряд отличий от стандартных газодиффузионных электродов. Существующие модели не позволяют полностью описать работу электрода, либо описывают отдельные частные случаи и не могут быть применены для расчета параметров других электродов. В частности, распределение частиц катализатора и пор по сечению каталитического слоя на основе твердого полимерного электролита носит вероятностный характер, следовательно, представляет большой интерес разработать модель каталитического слоя на основе статистического подхода, например, используя метод Монте-Карло.

Исследование и усовершенствование электрокаталитических слоев с учетом данных моделирования позволит снизить массу и размер топливных элементов, затраты на их производство, достичь максимально возможных КПД.

Наряду с проблемой создания высокоэффективного топливного элемента на основе твердого полимерного электролита интересна возможность разработки комбинированной системы топливный элемент-электролизер, совместив необходимые условия для проведения обоих процессов в одном аппарате. Применение обратимых топливных элементов может позволить существенно снизить капитальные затраты на аккумулирование энергии в системах с циклическим поступлением энергии от возобновляемых источников, например, в системах с солнечными батареями.

Существует реальная потребность в высокочистом кислороде для медицины: при реанимации, лечении легочных заболеваний и т.п. Для нужд промышленности также необходимы малые генераторы высокочистого кислорода. Разрабатываемые каталитические слои могут решить проблемы снижения энергетических затрат и безопасного получения кислорода в случае системы, называемой «кислородный насос» (электролиз воды с деполяризацией катода). При работе такой системы не происходит выделения водорода, что резко снижает пожаровзрывоопасность и позволяет ее эксплуатировать в медицинских учреждениях. Данная система также реализуется на базе ячейки с твердым полимерным электролитом.

1.2. Цель работы

Настоящая работа посвящена исследованию и оптимизации каталитических слоев на основе твердого полимерного электролита, в том числе слоев для электрохимических генераторов, обратимых систем и кислородного насоса. Электрокаталитические слои являются сложной системой, эффективность их работы является функцией многих переменных. Одной из основных целей настоящей работы является математическое г описание (моделирование) макрокинетики электрокаталитического слоя, а именно, влияние пористости слоя на величину габаритного тока, снимаемого с единицы поверхности электрода. Другой целью является разработка и экспериментальное исследование электрохимических характеристик как компонентов электрокаталитического слоя, так и мембранно-электродных блоков (МЭБ) в целом. Кроме того, в работе исследованы кинетические характеристики каталитических слоев на основе твердого полимерного электролита. 1.3. Научная новизна

На основании данных экспериментальных исследований кинетических закономерностей процессов в электрокаталитических слоях на основе полимера типа МФ-4СК, представлений о фрактальных объектах, теории перколяции, теории газодиффузионных электродов впервые разработана математическая модель пористого электрокаталитического слоя, содержащего твердополимерный электролит, с учетом граничного эффекта. Данный граничный эффект, выраженный в снижении доли частиц катализатора, принимающих участие в электрохимическом процессе, обусловлен «разрезанием» электронпроводящей каталитической системы порами. Показано влияние пористости на характеристики работы электрокаталитического слоя, определена оптимальная степень пористости. Получены данные по распределению токов и потенциалов по сечению пористых слоев с ТПЭ. Синтезированы электрокаталитические слои с оптимальной пористостью и определены их электрохимические характеристики. Исследовано влияние содержания отдельных компонентов и методов приготовления каталитического слоя на характеристики электродов. Основные положения, представляемые к защите:

- математическая модель, описывающая влияние системы пор на основные параметры электрокаталитического слоя на основе твердополимерного электролита,

- результаты исследования влияния отдельных компонентов каталитического слоя на его электрохимические характеристики, данные исследования обратимого топливного элемента и электрохимического кислородного насоса, созданных на базе усовершенствованных каталитических слоев. 7

1.4. Практическая значимость

Оптимизация электрокаталитических слоев позволила повысить значения рабочих плотностей тока, снимаемых с топливного элемента, что привело к снижению массогабаритных характеристик топливного элемента. Кроме того, в ходе проводимых исследований снижен расход катализаторов - металлов платиновой группы до 0,1 мг/см2, повышена эффективность их использования. Разработана методика синтеза гидрофобного платинового катализатора на носителе с высокими значениями удельной активной поверхности.

Разработанные электрокаталитические слои были применены в обратимых топливных элементах на основе твердополимерного электролита, что позволило совместить в одном аппарате возможность генерирования электроэнергии и проведения электролиза воды без существенного снижения характеристик каждого из процессов.

Применение разработанных каталитических слоев в электролизерах с деполяризацией катода позволило достичь снижения энергетических затрат на производство 1 нм3 кислорода с 8,4 до 4 кВт. Реализация данной системы позволяет, по сравнению с электролизом воды, расширить область применения малых генераторов кислорода, так как наряду со снижением энергозатрат снимается проблема утилизации водорода.

2. Литературный обзор.

5. Основные выводы

1. Разработана модель пористого электрокаталитического слоя на основе твердополимерного электролита. На основании перколяционной теории и метода Монте-Карло описано влияние концентрации газовых пор в слое на основные структурные параметры пористой системы. Описан граничный эффект, показывающий уменьшение общей поверхности активных частиц катализатора, вызванное разрезанием электронпроводящей системы порами. Получена зависимость габаритного тока от пористости электрокаталитического слоя. Показано, что область оптимальной работы каталитического слоя при рабочих плотностях тока 0,15-1,00 А/см2 находится в интервале пористости от 40 до 65%.

Экспериментально исследовано влияние концентрации газовых пор в электрокаталитическом слое на электрохимические характеристики электродов топливного элемента. Получено подтверждение адекватности разработанной модели. Оптимизация пористости электрокаталитического слоя позволила более, чем в 2 раза повысить плотность тока при постоянном напряжении на ячейке топливного элемента.

2. Разработана методика синтеза гидрофобного платинового катализатора на носителе с высокой удельной поверхностью (более 40 м2/г) и исследованы электрохимические характеристики каталитических слоев на его основе. Токи обмена и углы наклона поляризационной кривой для реакций анодного окисления кислорода и катодного восстановления водорода в 1 N серной кислоте при 30°С составляют: /0= 1,99*10"8А/см2, Ъ= 110 мВ и />3,984О"6А/см2, ¿=30 мВ.

3. Исследовано влияние содержания гидрофобизирующего агента - фторопласта-4 и твердополимерного электролита на электрохимические характеристики электрокаталитических слоев как топливных элементов, так и электролизеров воды. Показано, что введение как фторопласта, так и твердополимерного электролита снижают активную удельную поверхность катализаторов. Оптимальное содержание фторопласта в катодном каталитическом слое при использовании платиновой черни составляет 5-7масс.% и 10масс.% при использовании разработанного катализатора на носителе. Для анодного каталитического слоя топливного элемента наличие гидрофобизатора не является необходимым. Оптимальное содержание твердополимерного электролита (6,0-6,5 масс.%) определяется необходимостью создания ионпроводящего бесконечного кластера.

4. Проведен сравнительный анализ коллекторов тока на основе гидрофобизированной ткани ТМП-5 с гидрофобным подслоем и промышленно выпускаемых коллекторов тока на основе Toray Carbon Paper. На основании полученных данных сформулированы рекомендации и проведен поиск перспективных коллекторов тока на базе композиционного материала типа углерод-углерод.

5. Проведена оптимизация метода приготовления мембранно-электродного блока прямым нанесением каталитического слоя на мембрану без применения горячего прессования как отдельной стадии. В результате исследования существенно снижен расход катализатора (до 0,1 - 0,2 мг/см2). За время испытаний (50 часов) лабораторные ячейки с МЭБ данного типа не показали деградации характеристик.

6. Разработаны и исследованы электрокаталитические слои на основе твердополимерного электролита для обратимых топливных элементов. Проведен анализ влияния способа введения гидрофобизатора на характеристики электрода в газогенерирующем и газопотребляющем режимах. С учетом модельных представлений о распределение потенциала в каталитическом слое для анода были предложены последовательно нанесенные на мембрану композиционные слои на основе иридия и платины, обеспечившие, в частности, снижение напряжения на ячейке на 400 мВ при работе системы в режиме электролизера.

7. Разработанные электрокаталитические слои были использованы для осуществления процесса электролиза воды с деполяризацией катода («кислородный насос»). Применение таких каталитических слоев позволило снизить энергетические затраты на генерирование кислорода с 8,4 кВт/м3 Ог при электролизе воды до ~4 кВт/м3 Ог в кислородном насосе.

1. Фатеев В.Н. Электрокаталитические композиции для систем с твердым полимерным электролитом: Автореф. дис. докт. хим. наук. -М., 1993. -42 с.

2. Yeager H.L., Steck A. Cation and Water Diffusion in Nafion Ion Exchange Membranes: Influence of Polymer Structure//! Electrochem. Soc. 1981. - Vol. 123. -No.9. - P. 1880-1884

3. Xie G., Okada T. Water Transport Behavior in Nafion-117 Membranes//! Electrochem. Soc. -1995. Vol. 142. - No.9. - P. 3057-3062

4. Zavodzinski T.A., Springer Т.Е., Davey !, Jestel R., Lopez C., Valerio J., Gottesfeld S. A comparative study of water uptake by and transport through ionomeric fuel cell membranes//! Electrochem. Soc. 1993. - Vol. 140. -No.7. -P. 1981-1985

5. Zawodzinski T.A., Derouin C., Radzinski S. Water Uptake by and Transport Through Nafion-117 Membranes//! Electrochem. Soc. 1993. - Vol. 140. -No.4. - P. 1041

6. Mosdale R., Srinivasan S., Analysis of performance and of water and thermal management in proton exchange membrane fuel cells//Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - No.4. - P. 413-421

7. Springer Т.Е., Zavodzinski T.A., Gottesfeld S. Polymer Electrolyte Fuel Cell Model//! Electrochem. Soc. 1991. - Vol. 138. -No.8. - P. 2334

8. Srinivasan S., Ticianelli E.A., Derouin C.R., Redondo A. Advances in solid polymer electrolyte fuel cell technology with low platinum loading electrodes//! Power Sources. 1988. - No.22. - P. 359-375

9. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

10. Баранов И.Е., Фатеев В.Н., Сысоев А.В., Русанов В.Д. Моделирование тонких каталитических слоев со случайным расположением частиц катализатора//ДАН. 1997. -Т.354. -N1. - С.55-58

11. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г. Расчет распределения потенциалов по толщине пористого электрода с учетом как ионного, так и электронного сопротивлений//Электрохимия. 1993. - Т.29. -N10. - С.1216

12. Фатеев В.Н., Баранов И.Е., Сысоев А.В. Численное моделирование электрокаталитических слоев электролизеров с твердополимерным электролитом//Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - N8. - С. 967-970

13. Latimer W.M. The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous solutions. -New Jersey.: Prentice Hall, Inc. Englewood Cliffs, 1952. - 216 p.

14. Hoare J.P., The Normal Oxygen Potential on Bright Platinum//! Electrochem. Soc. 1963. -Vol. 110.-N0.9.-P. 1019

15. Yeager E., Krause P., Rao K.V. The Kinetics of the Oxygen-Peroxide Couple on Carbon//Electrochim. Acta. 1964. - Vol. 9. -No.8. - P. 1057

16. Тарасевич M.P., Сабиров Ф.З., Мерцалова А.П., Бурштейн Р.Х. Ионизация кислорода на пирографите в щелочных растворах//Электрохимия. 1968. - Т.4. - С.432

17. Davies М.О., Clark М., Yeager Е., Hovorka F. The Oxygen Electrode. Isotopic Investigations of Electrode Mechanism//! Electrochem. Soc. 1959. - Vol. 106. -No.l. -P. 56

18. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич M.P., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы). М.: Наука, 1971. - 364 с.

19. Breiter М. Voltammetric Study of the Reduction of Molecular Oxygen on Bright Platinum in Perchloric Acid Solution/ZElectrochim. Acta. 1964. - Vol. 9. -No.4. - P. 441

20. Sandler Y.L., Pantier E. A. The Effect of Electrode Pretreatment on the Oxygen Reduction on Platinum in Perchloric Acid//! Electrochem. Soc. 1965. - Vol. 112. - No.9. - P. 928

21. Bianchi G., Mazza F., Mussini T. Catalytic Decomposition of Acid Hydrogen Peroxide Solutions on Platinum, Iridium, Palladium, and Gold Surfaces/ZElectrochim. Acta. 1962. - Vol. 7. -P. 457

22. Uchida M., Aoyama Y., Eda N., Ohta A. New preparation method for polymer-electrolyte fuel cells//! Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. - No.2. - P. 463-468

23. Kim J., Lee S.-M., Srinivasan S. Modeling of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Performance with an Empirical Equation//! Electrochem. Soc. 1995. - Vol. 142. - No.8. - P. 2670-2674

24. Paganin V.A., Ticianelli E.A., Gonzales E.R. Development and electrochemical studies of gas diffusion electrodes for polymer electrolyte fuel cells//! of Appl. Electrochem. 1996. - Vol. 26. -P. 297-304

25. Акелькина C.B., Фатеев B.H., Величенко А.Б. Влияние модифицирования РЬ02 на образование кислорода и озона в системе с твердым полимерным электролитомУ/Электрохимия. 1998. - Т.34. - С. 904-907

26. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977.- 264 с.

27. Арчаков О.В., Фатеев В.Н., Лютикова В.К. и др. Электрокаталитические свойства высокодисперсного карбида вольфрама в электролизе воды с твердым полимерным электролитом//Укр. хим. журн. 1988. - Т.54. -N7. - С.709

28. Ticianelli Е.А., Berry J.G., Srinivasan S. Dependence of performance of solid polymer electrolyte fuel cells with low platinum loading on morphologic characteristics of the electrodes//! Appl. Electrochem. 1991. - Vol. 21. - P. 597-605

29. Ye S., Vijh A.K., Dao L.H. A new Fuel Cell Electrocatalyst based on Highly Porous Carbonized Polyacrylonitrile Foam with Very Low Platinum Loading//! Electrochem. Soc. 1996.- Vol. 143. -No.l. P. L7-L9

30. Ralf T.R. Proton Exchange Membrane Fuel Cells//Platinum Metal Rev. 1997. - Vol. 41. -No.3. -P. 102-113

31. Taylor E.J., Anderson E.B., Vilambi N.R.K. Preparation of High-Platinum-Utilization Gas Diffusion Electrodes for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells//! Electrochem. Soc. 1992. -Vol. 139. -No.5. - P. L45-L46

32. Tamizhmani G., Capuano G.A. Improved Electrocatalytic Oxygen Reduction Performance at Platinum Ternary Alloy-Oxide in Solid Polymer Electrolyte Fuel Cells//! Electrochem. Soc. -1994. Vol. 141. -No.4. - P. 968-975

33. Mukeijee S., Srinivasan S. Enhanced electrocatalysis of oxygen reduction on platinum alloys in proton exchange membrane fuel cells//! Electroanal. Chem. 1993. - Vol. 357. - P. 201-224

34. Tamizhmani G., Capuano G.A. Life test of carbon-supported Pt-Cr-Cu electrocatalysts in Solid Polymer Fuel Cell//! Electrochem. Soc. 1994. - Vol. 141. -No.9. - P. L132-L134

35. Lalande G., Guay D., Dodelet J.P., Majetich S.A., McHenry M.E. Electroreduction of Oxygen in Polymer Electrolyte Fuel Cells by Activated Carbon Coated Cobalt Nanocrystallites Produced by Electric Arc Discharge//Chem. Mater. 1997. - No.9. - P. 784-790

36. Brito P.S.D., Sequeira C.A.C. Cathodic oxygen reduction on noble metal and carbon electrodes//! Power Sources. 1994. - Vol. 52. - P. 1-16

37. Staiti P., Poltarzewski Z., Aldericci V., Maggio G., Giordano N., Fasulo A. Influence of electrodic properties on water management in a solid polymer electrolyte fuel cell//! Appl. Electrochem. 1992. - Vol. 22.-P. 663-667

38. Mosdale R., Stevens P. New electrodes for hydrogen/oxygen solid polymer electrolyte fuel cell//Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 251-255

39. Цыпкин M.A., Лютикова E.K., Фатеев B.H., Русанов В.Д. Каталитические слои для обратимой ячейки электролизер топливный элемент на основе твердого полимерного электролита//Электрохимия. - 2000. - Т.36. - N5. - С. 613-617

40. E-TEK. Gas Diffusion Electrode and Catalyst Materials. 1995 Catalogue. -Natick, MA, USA: E-TEK, Inc., 1995. 52 p.

41. Капица M. С. Синтез и исследование электрокаталитических композиций на основе платины: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск., 1990. - 20 с.

42. Фатеев В., Арчаков О., Лютикова Е. Электролиз воды в системах с твердым полимерным электролитомЮлектрохимия. 1993. - Т.29. -N6. - С. 702.

43. Арчаков О.В., Фатеев В.Н., Боброва Л.П. Способ изготовления мембранно-электродного блока. А.с. 1429594. - СССР. - 1981

44. Капица М.С., Лютикова Е.К., Фатеев В.Н. и др. Получение электрокаталитических покрытий методом магнетронно-ионного распыления//Вопросы атомной науки и техники. -1987. N 2. - С.45-46

45. Владимиров Б.Г., Гусева М.И., Куликова Л.Н., Фатеев В.Н. Способ изготовления электродов. А.с.125183. - СССР. - 1986

46. Пахомов В.П., Фатеев В.Н. Электролиз воды с твердым полимерным электролитом. М.: ИАЭ им. И.В.Курчатова, 1990. - с.29

47. Флошин М.Я., Родионова Н.А., Авруцкая И. А. и др. Электролиз с твердым полимерным электролитом//Труды Моск. хим. техн. института им. Д.И. Менделеева. 1984. - Вып. 131. -С.12-13

48. Yamguchi М., Shinohara Т., Taniguchi Н. Development of 2500 cm2 solid polymer electrolyte water electrolyzer in WE-NET: Proc. of 12th World Hydrogen Energy Conference. Buenos Aires., 1998.-Vol.1.-P. 747-755

49. Wakizoe M., Velev O.A., Srinivasan S. Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes/ZElectrochim. Acta 1995. - Vol. 40. - No.3. - P. 335-344

50. Moore M., Martine C. Morphology and chemical properties of the Dow Perfluorosulfonate Ionomers//! Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 22. -No.9. - P. 3594

51. Ticianelli E.A., Derouin C.R., Redondo A., Srinivasan S. Methods to Advance Technology of Proton Exchange membrane Fuel Cells//! Electrochem. Soc. 1988. - Vol. 135. - No.9. - P. 22092214

52. Raistrick !D. Modified gas diffusion electrodes for proton exchange membrane fuel cells: Ext. Abstr. 169th Meeting Electrochem. Soc. 1986. - Vol. 86-1. - P. 60

53. Raistrick I.D. US Patent No 4876115. 1989. - P.4

54. Wilson M.S., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes//! Appl. Electrochem. 1992. - Vol. 22. - P. 1-7

55. Wilson M.S., Gottesfeld S.Thin-film gas diffusion electrodes//! Electrochem. Soc. 1992. -Vol. 139.-P.L28

56. Wilson M.S., Valerio J.A., Gottesfeld S. Low Platinum loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells fabricated using thermoplastic ionomers/ZElectrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. -No.3.-P. 355-363

57. Kumar G.S., Raja M., Parthasarathy. High performance electrodes with very low platinum loading electrodes for polymer electrolyte fuel cell//Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - No.3. -P. 285-290

58. Sasikumer G., Parthasarathy S. Патент Индии №264/MAS/93. 1993. - P.9

59. Plzak V, Rohland В., Wendt H. Advanced Electrochemical Hydrogen Technologies//Modern Aspects of Electrochemistry. 1994. - No 26. - P. 13 5-13 8

60. Taylor E.J., Anderson E.B., Vilambi N.R.K. Preparation of High-Platinum-Utilization Gas Diffusion Electrodes for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells//! Electrochem. Soc. 1992. -Vol. 139. - No.5. - P. L45-L46

61. Verbugge M.W. Selective Electrodeposition of Catalyst within Membrane-Electrode Structures//!. Electrochem. Soc. 1994. - Vol. 141. -No.l. -P. 46-53

62. Millet P., Durand R, Dartyge E., Tourillon G., Fontaine A. Precipitation of Metallic Pt into Nafion ionomer Membranes//! Electrochem. Soc. 1993. - Vol. 140. -No.5. - P. 1373-1380

63. Amadelli R, Fateev V. Solid Polymer Electrolyte based electrodes. Preparation, Electrochemistry and Application. M.: Издательство РНЦ "Курчатовский институт" IAE-5768/13, 1994.-43 с.

64. Millet P., Durand R., Pineri M. Preparation of New Solid Polymer Electrolyte Composites for Water Electrolysis/Ant. J. Hydrogen Energy. 1990. - Vol. 15. - No.4. - P. 245-253

65. Bevers D., Wagner N, Von Bradke M. Innovative Production Procedure for Low Cost PEFC Electrodes and Electrode/Membrane Structures//Int. J. Hydrogen Energy. 1998. - Vol. 23. - No. 1. -P. 57-63

66. Nutall L.J. Development progress on solid polymer electrolyte fuel cells with various reactant sources. Electrochemical Energy Conversion Programs. General Electric Report. - 1982. - P. 78

67. Chludzinski P.J., Danzig I.F., Fickett A.P., Craft D.W. Reversible fuel cells. General Electric Company Technical Report AFAPL-TR-73-34. General Electric Report. - 1973. - P.21

68. Mahlendorf F., Peinecke V., Heinzel A., Ledjeff K. Reversible solid polymer fuel cell. Proceeding of 18th International Power Sources Symposium. Stratford-upon-Avon, 1993. - P.273-280

69. Mitlitsky F., Myers В., Weisberg A.H. Regenerative Fuel Cell Systems/ZEnergy & Fuels. -1998.-No. 12.-P. 56-71

70. Ahn J., Holze R. В ¡functional electrodes for an integrated water-electrolysis and fuel cell with a solid polymer electrolyte//J. Appl. Electrochem. 1992. - Vol. 22. - P. 1167-1174

71. Капица M.C., Фатеев B.H. Закономерности синтеза платинового электрокатализатора в матрице твердого полимерного электролита//Электрохимия. 1993. - Т.29. - N 4. - С.547-550

72. Пшеничников А.Г., Журавлева В.Н. К вопросу о структуре пористых газовых электродов//Электрохимия. 1970. - Т.6 - N 7. - С.998-1002

73. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. -М.: Энергоиздат, 1982. -С.83

74. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. -М.: Наука, 1979. С. 121.

75. Водород//Химическая энциклопедия. М., 1988. - Т. 1. - С. 775

76. Fischer A., Jindra J., Wendt Н. Porosity and catalyst utilization of thin layer cathodes in air operated PEM-fuel cells//J. App! Electrochem. 1998. - Vol. 28. - P. 277-282

77. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука, 1984. - 253 с.

78. Lawson D.R., Whiteley L.D., Martin C.R., Szentirmay M.N., Song J.I. Oxygen reduction at Nafion film-coated platinum electrodes: transport and kinrtics//J. Electrochem. Soc. 1988. -Vol.135.-P. 2247

79. Appleby A.J., Baker B.S. Oxygen reduction on platinum in thrifluoromethane sulfuric acid//J. Electrochem. Soc. 1978. - Vol. 125. - P. 404

80. Parthasarathy A., Martin C.R., Srinivasan S. Investigations of the O2 Reduction Reaction at the Platinum/Nafion Interface Using a Solid-State Electrochemical Cell//! Electrochem. Soc. — 1991. — Vol. 138. -No.4.-P. 916-921

81. Uribe F.A., Springer Т.Е., Gottesfeld S. Kinetics of oxygen reduction in Nafion coated electrodes//! Electrochem. Soc. 1992. - Vol. 139. - P. 765

82. Ogumi Z., Takehara Z., Yosizawa S. Gas permeation in SPE method//! Electrochem. Soc. -1984.-Vol. 131.-P. 765

83. Hsueh K.-L., Gonzalez E.R., Srinivasan S. Electrolyte Effects on Oxygen Reductions Kinetics at Platinum: a Rotating Ring-Disk Electrode Analysis/ZElectroChem. Acta. 1983. - Vol. 28. - No. 5.-P. 691-697154

84. Parthasarathy A., Srinivasan S., Appleby A. J., Electrode kinetics of oxygen reduction at carbon-supported and unsupported platinum microcrystallite/Nafion interfaces//!. Electroanal. Chem. -1992.-No.339.-P. 101-121

85. Park W.K., Springer Т.Е., Srinivasan S. Kinetics of Fuel Cell at Platinum/Solid Polymer Electrolyte Interface//! Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 136. - No.3. - P. 644-649

86. Морозов А., Порембский В., Розенкевич M. Изотопные эффекты при электролизе воды в ячейке с твердым полимерным электролитом//Журн. физ. химии. 1989. - Т. 64. - С. 18.

87. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. - С.327.

88. Фатеев В., Фридман А., Баранов И. Модель электрокаталитического слоя с твердополимерным электролитом//Электрохимия. 1994. - Т. 30. - С. 1256.

89. Fateev V., Pachlova Е., Baranov I. et al. Mathematical model of SPE electrolyzer electrocatalytic layer. Proc. of the 11th World Hydrogen Energy Conference. Stuttgart: Schon and Wetzel, 1996. - V. 3. -P.2727.155