Синтез и исследование электрокаталитических композиций на основе платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

КАПИЦА Марина Сергеевна

УДК 541.135.5

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ - КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПЛАТОНЫ

(специальность 02.00,01 - неорганическая )

химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1990

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической хими

Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологическ

го института им.С.М.Кирова и в ИАЭ им.И.В.Курчатова.

/ , Научные руководители: доктор химических наук,

профессор НСШКОВ Г.И.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

кандидат химических наук, ст.н.с. ФАТЕЕВ В.Н.

доктор химических наук, профессор КОРОШН Н.В.

кандидат химических наук, доцент МАТВЕЙКО Н.П.

_ НИФХИ им.Л.Я.Карпова

Защита состоится "22" исня 1990 года & 14 часов на заседании специализированного Совета К 056.01.04 при Белорусском технологическом институте им. С.М.Кирова (220050, г.Минск-50, ул.Свердлова, 13а, ауд.2041 корп.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белоруса го технологического института.

Автореферат разослан

1990 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук, _

ст. науч. сотр. СД.Гайлевич

^ЩУАЛЬНОСТЬ,Сокращение запасов природных ресурсов^ увеличение ах стоимости, а таккэ экологические аспекты делаю актуальной разработку ковше методов получения водовода с минимальными затратами электроэнергии. В на-, стоящее время потребность в водороде составляет десятки миллионов кубометров в чао и согласно прогнозам мировое производство к 2000 году возрастет до 90 млн. т, что эквивалентно 288 млн. т нефти.

Одним из перспективных методов производства водорода' является электролиз воды в система с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), характеризующийся по сравнению со щелочным электролизом низкими энергозатратами,уменьшенными масс-габаритными характеристиками и позволяющий получать водород и кислород высокой чистоты. При этом отсутствие водных растворов электролитов в сочетании с вышеназванными особенностями позволяют качественно расширить область применения систем с ТПЭ (в частности эффективно использовать их для процессов электросинтеза, в топливных элементах и др.).

Подобные электролизеры можно использовать в комплексе с атомными станциями, где сочетание ядерной реакции, как источника энергии, с энергоносителем - водородом, может считаться наиболее эффективным путем решения многих проблем энергетики. '

Энергетическаягэффективность, стабильность и экономичность систем о ТПЗ в первую очередь обусловливаются организацией мембранно-элактродного блока электрохимического модуля (системы коллектор - элвктрокатализатор - ТПЭ), возможности создания которого мало изучены.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с программой работ по проблеме "Водородная энергетика" (распоряжение Президиума АН СССР й- Ю103-161 от 30.01.79), инструктивного письма Научного Совета по электрохимии при АН СССР "Научно-исследовательские работы по твердым электролитам" и плана научно-исследовательских работ по естественным наукам, проводимых в Белорусской ССР (тема "Энергия - 1?", * гос. регистрации 81013316 от 03.03.81 г.);_ ~~ ЦВЛЬ РАБОТА. Синтез наиболее перспективных электроката-литичесги* композиций для процесса катодного наделения водо-

- 3 -

рода при электрохимическом разложении воды в системах с твердым полимерным электролитом и исследование основных- закономерностей работы данной системы; исследование осношых кинетических закономерностей синтеза электрокатализаторов в, объеме реагентов и на поверхности мембраны методом химического восстановления; установление связи между электрохимическими свойствами системы с ТПЭ и физико-химическими характеристиками электрокаталитических композиций.

НАУМАЯ-НОЗДЗНА. Впервые исследован проаесс синтеза экономичного платинового электрокаталитического слоя в системе с гидразинбораном методом химического восстановления в условиях встречной диффузии. Определены основные кинетические ■ параметры процесса и предложена его электрохимическая модель, что позволяет регулировать проаесс синтеза и прогнозировать поведение аналогичных систем. .

Впервые проведено систематическое сравнительное исследование структуры и организации трехфазной границы (электрокатализатор - ТПЭ - реагент) для мембранно-электродных блоков, полученных по трем важнейшим технологиям: термоконтактного нанесения электрокатализатора, химической металлизации и маг-нетронно-ионного напыления. Установлена связь электрохимических параметров системы со структурой каталитических слоев и их физическими характеристиками (электронной составляшей ■ поверхностной и объемной электропроводности, удельной поверхностью, распределением электрокатализатора в объеме мембраны' и др.).

Полученные результаты позволяют углубить и расширить представления о процессах электройатализа в системе с ТПЭ, образования и Функционирования трехфазной границы в этих системах, оптимизировать ее структуру, а также технологию изготовления мембранно-электродных блоков для электролизеров с ТПЭ, что позволяет снизить расход благородных металлов, повысить качество МЭБ и их надежность.

Совокупность исследований катодного элемента с платиновым электрокатализатором может служить методической основой для исследования других электрохимических систем с ШЭ»

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦБКПОСТЬ . Проведенные исследования позволили разработать технологию химической металлизация мембран» предложенную к внедрению в промышленности (в диссертации'.

_ 4 -

имеется акт испытаний), а также катодный узел для малогабаритных- ячеек на основе промышленно выпускаемого графита МГ-1 (ос.ч.) и платинового катализатора.

Дана оценка возможностей метода тгнетронно-ионного напыления для синтеза электродов и показана перспективность метода для синтеза электрокаталитических композиций на носителях.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЦ. Основные результаты диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Перспективы развития исследований в области структуры а свойств углерода и материалов на их основе", (1985 г., Киржач), на Всесоюзном межотраслевом семинаре по водородной энергетике (1986 г., 198о г, Москва), на 37 съезде Мевдународного электрохимического общества (1986 г., Вильнюс), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (1988 г., Черяошы), И Всесоюзной конференции молодых ученых-химиков (1988г., Баку), на 3 Всесоюзной научно-технической конференция по электрохимической энергетика (1989 г., Москва), на научно-технической конференции* Белорусского технологического института (1984 г., 1988 г., Минск).'

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ. - •

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА. РАЩЩ. Диссертация оостоит из введения, трех глав и списка литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на 90 страницах машинописного текста и содзркит 42 рисунка а таблицы. Общий объем диссертации - /30 страниц.

Во введения даяо обоснование актуальности темы диссертации, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. В первой глава дан обзор литература современного состояния проблемы электролиза с твердым полимерным электролитом, рассмотрены электрокатализаторы, используемые для анодного и катодного процесса, приведены известные методы формирования мемб-ранно-электродных блоков. Во второй главе описаны используемые в работе экспериментальные методы, В третьей главе приводятся результаты исследотеит«8 по выбору коллектора тока, электг.0катализаторов для ; .. ссов выделения кислорода а водорода, проведен сравните-'! >, л .шолиз меь бранно-эле ктрод-

' - 5 -

ных блоков, синтезированных наиболее перспективными методами. Приведены основные электрохимические закономерности синтеза ШБ методом химического восстаноатения, а также установлены связи между физико-химическими свойствами электрокаталитических слоев и электрохимическими характеристиками системы и сделаны выводы по результатам работы.

МЕТОДИКА ЗКСПВИМВНТА. Объектами исследований в настоящей работе являлись мембранкэ-электродные блоки с твердым полимерным электролитом - мембраной МФ-4СК , синтезированные различными методами. Для формирования ГОБ использовались методы термоконтактный, магнетронно-ионного напыления и химической металлизации.

Основными методами изучения электрокаталитических свойст ШБ служили поляризационные и потенциодинамические измерения. Измерения проводились в специальной титановой ячейке с ТПЭ, а также в стандартной трехэлектродной стеклянной ячейке с ртут-но-сулъфатввм электродом сравнения с использованием потенцио-стата Пй-50-1 и регистрацией на двухкоординатном самописце ЛКД4-003. Для проведения этих измерений использовались также стабилизированный источник тока Б5-46 и вольтметры и амперметры типа В-723.

Исследования электрокатализатора и каталитических слоев мембранно-электродных блоков проводили с помощью электронно--го УЭМВ-100К и оптического ЛОМО-бО микроскопов, как в отраженном, так и в проходящем свете с поляризацией а без нее. Срезы мембран готовили с помощью микротома

Спектральные исследования проводились при помощи спектро, фотометра' СФ-18.

Измерение удельного сопротивления мемЗран проводилось четырехзоцдовым методом на постоянном и переменном токе с использованием моста переменного тока Р-5021.

Для определения пористости электрокаталитических слоев использовался метод эталонной порометрии.

ЭКШЕНЩ1ТАЛЬН;ЦЕ _ РЩУЛЬТА'Щ И ИХ ОЩУЩЕНИЕ В качестве катодных элементов ШБ исследованы пористые графиты марок ПГ-50 (хч, ос.ч.), МГ-1 (ч, хч, ос.ч.), ШГ-6 (ос.ч.), которые обладают химической и электрохимической стабильностью, сравнительно высокой электропроводностью, имеют

- 6 -

развитую поверхность.

При изучении образцов графита одной квалификации, но отличающихся структурными характеристиками, было показано, что о увеличением пористости напряжение на электролизере уменьшается. Очевидно, это обусловлено улучшением отвода газообразных продуктов. Установлено также, что с повышением степени чист о томате риала происходит увеличение объема пор (примерно на 20 м кг"*). Кроме этого, у МГ-I ос.ч. увеличивается и максимальный радиус преобладающих пор - от т&ох = 2,82.10"®.м (МГ-I ч) до rmax = З.бб'Ю-6 м (МГ-I ос.ч.). Таким образом выделить в чистом виде влияние химического состава графита на его электрохимические характеристики в системе с ТПЭ довольно затруднительно, но тем не менее можно полагать, что уменьшение содержания примесей, которые могут переходить в ТПЭ и увеличивать его сопротивление, также способствует улучшению электрохимического поведения графитовых электродов. На основании проведенных исследований можно рекомендовать к использованию графит марки МГ-I ос.ч. или МПГ-6 ос.ч., близкие по своим характеристикам.

Однако параметры процесса, реализуемого в исследуемых условиях ( и - 2,4 В при г = I А/сьт) близки к параметрам, полученным при использовании в качестве катода пористого титана.

Для получения более развитой трехфазной границы контакта мембрана - электрод - вода используются растворы МФ-4СК, которые методом полива наносились на коллектор перед его установкой в электролизную ячейку. Однако максимальное уменьшение значения напрянвняя в этом случае не превышало 10 мВ и, учитывая данные по исследованию ячеек с порошкообразным катодом из пористого графита, можно полагать, что в первую очередь к недостаткам исследуемых материалов относится ах низкая электрокаталитическая активность в реакциях выделения водорода в системах с ШЭ, что не позволяет их использовать непосредственно в качестве электродов.

Для повышения электрокаталитической активности графита на его поверхность методом магнетрокно-ионпого напыления -наносился слой платанового катализатора о.толщиной 0,005} 0,01; ОД мкм. По полученным результатам сделал вывод, что платине упа в микроколичествах - 0,035 мг/cri2 - позволяет

- 7 -

значительно повысить электрокаталитическую активность пористого графита, а нанос платины 0,22 мг/слг позволяет реализовать активность сопоставимую с активностью платиновой черни (при расходе 2-4 мг/а,?). При этом напряжение на ячейке с платинированным графитом существенно ниже напряжения .на* ячейке с платинированным титаном (. 2,0 В) при сопо-

ставимых значениях толщины напыленного слоя платины. Последнее, на наш взгляд, овязанэ с тем, что пористый графит обладает более высокой удельной поверхностью и кроме того его большая хрупкость обеспечивает более эффективный контакт эле* трода с мембраной и скол микрочастиц платинированного график дополнительно способствует увеличению протяженности трехфазной границы. Все это позволяет рекомендовать графит в качестве коллектора тока для ячеек с малым диаметром 50-100 мм, которые могут найти применение в газовой хроматографии. При использовании ячеек большего диаметра негативную роль начинает играть хрупкость пористого графита, ведущая к разрушению эле! тродов, что затрудняет сборку электролизных модулей. Таким образом пористый графит, даже активированный платиной, не может рассматриваться как универсальный материал для систем с ТПЭ.в связи с чем дальнейшие усилия были направлены на поис! альтернативных электрокатализаторов и способов организации МЭБ.

Наряду с графитом были исследованы дисперсные катодные электрокатализаторы на основе Л{ , Л/ , полученные методом химического восстановления солей данных металлов в растворе, а также ИГС МРТУ 6-09-5715-60. Для всех электрокатализаторов экспериментальным путем был определен расход, обеспечивающий минимальное напряжение на ячейке и все опыты проводились при оптимальном расходе электрокатализатора (4 мг/см^). Из полученных данных следует, что все рассмотренные материал! кроме палладия, существенно уступают платине по своей активности. Кроме того никель, даже в условиях катодной поляризации, растворяется с весьма ощутимой скоростью порядка десятка мкм/год. Что же касается палладия, то характеристики ячейки с А/ катодом недостаточно стабильны. Таким образом, традиционные катодные неплатиновые материалы оказываются малоэффективны в ячейках с ТПЭ и поиск-альтернативных платине материалов представляет собой весьма, сложную и, по-видимому,

- 8 -

мало перспективную задачу.

Совокупность выполненных исследований показала, что платина как высокоэффективный, селективный и стабильный электрокатализатор настолько превосходит исследованные электрокатализаторы неплатиновой группы, что вопрос о ее замене в системах с ТОЭ вряд ли будет решен в ближайшее время. Одновременно становится очевидным, что организация мембранно-электродпых блоков во многом определяет эффективность использования платинового катализатора, в связи с чем этот вопрос приобретает особое значение.

Более детальное изучение влияния организации МЭБ на электрохимические характеристики электролизных ячеек с Ж) и эффективности использования платинового электрокатализатора было проведено при сравнении трех методов формирования МЭБ: метода термоконтактного прессования, при котором происходит внедрение материала электрокатализатора в материал мембраны при нагревании системы и. под давлением; высокотехнологичного и скоростного метода магнетронно-ионного напыления, позволяющего наносить малые количества электрокатализатора при высокой равномерности слоя ЭК; метода химической металлизации. Поскольку этот метод был использован и для синтеза частиц ЭК для термоконтактного способа, тем более, что в настоящее время этот метод все более интенсивно развивается, то основным направлением исследований явилось изучение общих закономерностей процессов химического восстановления и, в частности, химической металлизации мембран.

Методом магнетронно-ионного напыления были получены мембраны с толщиной платинового слоя 0,01; 0,05; 0,5; I; 3; 9 мкм. Необходимо сразу отметить плохую адгезию между слоем катализатора и мембраной. При набухании мембраны в воде после обработки часть покрытия осыпается. При этом оказывается, что при увеличении количества платины общее напряжение на ячейке соответственно уменьшается и достигает затем практически постоянного значения, однако существенно превышает величину 1,8 В, характерную для платиновой черни.

Другим способом нанесения электрокатализатора на поверхность мембраны является метод термоконтактного прессования, который заключается, 'как уже отмечалось Выше, во внедрении порошкообразного материала элег-тро катализатора в псверхност-

- 9 -

Пий слой мембраны при нагревании и давлении. Для получения порошкообразной платины используется процесс химического воспановления, в основе которого лежит реакция взаимодействия ионов металла^ растворенным восстановителем.

Разница скоростей автокаталитичаского (поверхностного) и некаталитического (объемного) восстановления определяет степень дисперсности полученного платинового порошка. Размер критического зародыша, вшгз которого он способен к автокаталитическому росту, оценивается на основании уравнения Гпббса-Томпсона (Кельвина)

г-'^бУ/спР^-^)] . Из него следует, что критический радиус зависит от разности потенциалов, т.е. от силы восстановителя. Для того, чтобы обеспечить наиболее широкое варьирование параметров процесса химического воестановления и, следовательно, структуры и поверхностных свойств электрокатализатора, целесообразно было использовать наиболее активные восстановители ионов платины: гидразинборан, гидразин, борогидрид натрия и др.

В растворах с этими восстановителями протекают следующие реакции: с борогидридом натрия

&Н<~+ЩО +2Р6 г~а(ОНХ +2Н2

с гидразином

щ +^^oм~^гpí**-4 +2Р1 +ЩО ■

о гидразиябораном с гилофосфатом натрия

Восстанавливающая способность водородсодержащих соединений' увеличивается с повышением рН раствора.. В основном- по. этой причине большинство растворов, используемых для-металлизации, имеют щелочную среду. Для такого восстановителя-» как гипофосфит, необходимы специальные катализаторы, ускоряющие процесс его окисления. Борогидрид натрия является наименее

- 10 -

устойчивым восстановителем, а гидразин обладает недостаточной активностью в этом процессе. Поэтому выбор гидразинбо-рана как основного объекта исследований был связан с его наибольшей активностью и достаточной стабильностью в растворе. При использовании его в качестве восстановителя г* = 1.7 нм, т.е. активность данного восстановителя достаточна для получения высокодисперсного катализатора.

При синтезе платинового катализатора было установлено методом электронной микроскопии, что частицы получаются сферической формы, характерной для автокаталитаческого процесса химического восстановления. При этом размер частиц, как и следовало ожидать, существенно зависит как от концентрации реагентов, т.е. , так и от общего количества

платины в раствора а их средний диаметр в основном леаят в интервале 0,1-1,0 мкм. Однако при хранении таких элек^рокатализаторов наблюдается рост частиц, а также на стадии синтеза определенные флуктуации ведут к получению частиц с 10 мкм, что снижает эффект их использования. Для подавления роста частиц могут быть использованы добавки ПАВ, в нашем случае выбран поливиниловый спирт (ПВО), обладающий химической инертностью и высокой водорастворимостью, позволяющий уменьшать время роста и размеры (до 0,1 мкм) частиц.

Поскольку синтез с ПВО обеспечивал получение высокодисперсного и высокоактивного платанового катализатора, а также хорошую адгезию электрокатализатора к коллектору тока (по-ва-димому, за счет остатка микроколичеств ПВО, удалявшихся в процессе напрессовки электрокатализатора), то для дальнейшей работы был выбран катализатор, синтезируемый с ПВО.

Для нанесения платинового катализатора непосредственно на ТПЭ использовалоя метод, во многом отличающийся от традиционных вариантов химической металлизации поверхности полимеров в растворе. Для его реализации мембрана располагается в специальной ячейке так, чтобы о одной стороны находился восстановитель, а с другой - раствор соединения платины. •

Восстановление платины может происходить как на поверхности мембраны со стороны металла, так_и со стороны восота-Иовптзт: й зависимости от различий в скоростях диффузия этих соединений,

При химическом восстановлении платины скорость этого процесса складывается из скорости зародышеобразования ( У] ) и скорости автокаталитического процесса ( V авт.):

У3 = К'[ЫСС6г-]"[ГБ]т,

Уа&п *к"-2п3 д, [Р£ се/-] е- [Г5] *. где л3 и Л - концентрация и поверхность платинового зародыша, причем в отсутствие ингибирования процесса >~-£г , а общая поверхность , где ^ - время и 2 <■ а & 3 .

Необходимо отметить, что наряду с вышеперечисленными реакциями имеет место также каталитическое разложение гидра-: зинборана:

Поскольку скорость этой реакции не зависит от концентрации » то она обеспечивает эффективное удаление гидра-зинборана даже в областях с низкой концентрацией /ЧС£ег~ и может создать возможность диффузионного проскока че-

рез слой зародышей.

Кинетика металлизации мембраны определяет,в частности, зависимость глубины металлизации от времени (рис. I).

На кривой I четко прослеживаются 4 участка: I - связан со временем диффузии реагентов через мембрану и процесс зародышеобразования;

П - Ц» Уабт , процесс интенсивного зародышеобра-

зования;

И - УсЛт , процесс зародшеобразования и авто-

каталя гического роста частиц;

1У - Уран * Уабт , на этом участке продолжается дальнейший рост слоя платины в глубь мембраны, т.к. количество НгР^С^е находится в избытке по сравнению с гидразинбо-раном. Скорость автокаталитического роста слоя платины и скорость разложения гидразинборана находятся в прямой зависимости с удельной поверхностью восстановленной платины: чеМ Золыпе количество платины, тем выше скорости этих процессов ¡1 тем меньше осташачся концентрация гидразинборана, расходующегося на эти процессы. В этом случае идет интенсивное образование зародышей по всему объему мембраны и смещение границы металлизации в сторону гидразинборана. На кривой 2 ¡гчастка 1У нет, т.к. гидразинборан находится в избытке по отношению к //гР£ССе и процесс вытесняется на поверхность лембраны со стороны . в этом случае вдет интенсив-

шй рост зародышей и их слияние при выходе на поверхность. 1спользование двух различных концентраций . дает

зозможность получить два вида электрокаталитического слоя: ватиновую чернь, при процессе, протекаюцем ш типу I, и шатину, имеющую металлический блеск, - при процессе, протекающем по типу П, отличающихся по своим электрокаталитичес-<им свойствам ( рис. 2, 3).

На рис. 2 представлена зависимость перенапряжения на сатоде от количества нанесенного катализатора. Как следует 13 данных, с увеличением массы электрокатализатора первона-!ально происходит снижение перенапряжения реакции выделения юдорода, а затем после участка стационарных значений может тблюдаться некоторый рост, что прослеживается на кривой I. ! случае химической металлизации восстановление платиновых гастиц происходит и в объеме мембраны, что несколько повыша-!т сопротивление МЭБ, т.к. такие частицы не имеют электри-[еского контакта между собой и способны препятствовать ион-гому переносу в мембране.

Из результатов, представленных в тафелевских осях коор-:инат (рис. 3), видно, что при высоких плотностях тока наблюдается отклонение от тафелевской зависимости, что, по-ви-

О 1 I 3 1 5 г 5 3 Г" Шр^мг^м*

Рис, 2. Зависимость перенапряжения на катоде от количества катализатора;

1 - катализатор нанесен методом химической металлизации,

С/^РёСХе = 0,02 моль/л; Сгб =0.5 моль/л.

2 - катализатор нанесен методом магнетронно-ионного напылена

3 - катализатор нанесен методом термоконтактного прессования!

4 - катализатор нанесен методом химической металлизации

ЪнгРМСс =0,5 МоЛь/л, От =0,5 моль/л.

Рас. 3, Катодные поляризационные кривые для МЭБ, сформированных различными методами. Обозначения аналогичны . рис. 2, Количество нанесенного катализатора 2 ыг/сьР. З' - катализатор нанесен методом термоконтактного прессования, 4 мг/сь^.

зимому, связано с диффузионными ограничениями процесса выделения водорода. При этом для напыленных образцов, характеризующихся наименьшей пористостью, отклонение от тафелввской 5ависимости наблюдается несколько раньше при у = 110 , 1 тафелевские коэффициенты имеют несколько большие значения [ а = 0,168, 6 = 0,64) по сравнению с <т = 0,056, в = = 0,024 В - метод термоконтактного прессозания, а = 0,92, б = 0,043 - метод химической металлизации. В целом можно излагать, что механизм восстановления Н+ в системе с ШЭ на Р1 -электроде аналогичен механизму восстановления в ^¿О^ 1 лимитирующей стадией является стадия рекомбинации:

Наус *Наус *Н2 «

Как показали исследования, только в случав химической леталлизаиии вопросы адгезии решаются сравнительно легко и >лектрокатализатор, который формируется непосредственно в юверхностном слое мембраны не отслаивается ни при хранении, ш при эксплуатации. В случае напыленных электродов при на-5ухании мембраны в воде происходит растрескивание каталити-}еского слоя, что сопровождается изменением поверхностного сопротивления МЭБ (рис. 4).

2 - сопротивление сухого напыленного образца, 2 - сопротивление влажного образца.

Здесь четко прослеживается резкое ухудшение характеристик влажного образца, сопротивление которого близко по значениям сопротивления чистой мембран^. Хорошую электрическую прово-ш.юсть по поверхности электрокаталитического слоя, необхо-

- 15 -

димую для элективного использования электрокатализатора, имеют образцы, сформированные методом химической металлизации по типу II, МЭЕ, синтезированные методом термоконтактнс го прессования, имеют металлическую проводимость по поверхности только после нанесения определенного количества план ны, обеспечивающего хороший электрический контакт между отдельными частицами (кривая 3).

Сопротивление МЭБ в направлении перпендикулярном плоскости ТПЭ было практически идентично для всех трех типов МЭБ, хотя в случае химической металлизации в ряде случаев значения были выше, что может быть связано с сорбцией продуктов реакции восстановления материалом мембраны.

При использовании метода потенциодинашческих кривых был определен фактор шероховатости электрокаталитических слоев, полученных различными способами. Значения ¿¡ист/¿гес близки между собой для МЭБ, синтезированных методом термо-коктактного прессования и химической металлизации. Электрокаталитический слой, нанесенный магнетронно-ионным напылением, имеет низкую удельную поверхность, что может тоже служить причиной высоких значений напряжений (рис. 5),

гичны рис., 2.

Проведенные выше исследования позволяют сделать некот! рие выводы о возможности применения описанных методов синтеза КЭБ.

Метод термоконтактного прессования, хорошо известный - 16 - '

ранее, дает возможность получать хорошо развитую трехфазную границу в МЭБ, обеспечивающую низкие значения напряжения на электролизере при нанесении РЬ 4 мг/а?. Применение платины на носителе ( \л/С , С ) позволяет снизить ее расход, но это ведет к усложнению технологии. На даяном этапе при использовании этого метода пока не удается добиться хорошей адгезии слоя электрокатализагора к поверхности мембраны, в связи с чем требуется лишь дальнейшая разработка процесса нанесения элентрокатализатора.

С целью уменьшения количества платинового катализатора нами был использован другой метод - магнетронно-ионного напыления, давший возможность наносить тончайшие слон элек-трокаталазатора непосредственно на поверхность мембраны и избежать предварительно стадии синтеза электрокатализатора. С практической точки зрения ГОБ, полученные этим методом, могут быть рекомендованы для использования, но в основном для малогабаритных систем с низким удельным расходом электроэнергии, поскольку его физико-техническая особенность такова, что невозможно наносить слой электрокатализатора на влажную мембрану,- что в дальнейшем ведет к растрескиванию нанесенного слоя.

Предложенный а разработанный нала метод химической металлизации мембраны позволяет обеспечить хорошую адгезию слоя, электрокатализатора и получить развитую трехфазную границу в ГОБ. Для получения компактного слоя на поверхности мембрана- рекомендуем следугаиие концентрации реагентов:

0,015-0,02 моль/л; ШК'ВН* - °.5 моль/л при комнатной температуре-» Как было показано выше, улучшению характеристик способствует хорошая локализация слоя катализатора на поверхности мембраны. В этом случае обеспечивается более эффективное использование платинового катализатора при его меньшем расходе- (2-3 мг/см2) за счет обеспечения хорошего электрического контакта между частицами электрокатализатора и получение на поверхности слоя металлической проводимости. Данный метод рекомендуется к внедрению в промышленность, что подтверждено актом промышленных испытаний, проведенных в Д.Ф.ЛенНИИхпммаш с МЭБ, синтезированными этим методом.

выводы

1. Методом химического восстановления в объеме синтезированы и исследованы катализаторы на основе РФ , Л/, л/к, С , и/С на электрохимическую активность в реакции выделения водорода для систем с сульфированным фторсодержащям полимером. Уотановлено, что по своей электрохимической активности исследуемые материалы располагаются в следуюций рда:

Рб *Рс/>? 1ГС>М >С

Кромз того никель обладает самой низкой коррозионной .стойкостью.

2. Методом магнетронно-ионного напыления осуществлен синтез и исследованы электрохимические свойства платиновых электрокатализаторов на носителях из графита и карбида вольфрама. Показана перспективность использования технологии синтеза электрокатализаторов на носителях с низким содерка-нием платины (0,06-0,3 мг/см2) для систем с тведцым полимерным электролитом.

3. Проведены сравнительные электрохимические исследования пористого графита различных марок и квалификация, чистого и активированного платиной.Разработан катодный узел меыбранно-электродного блока (МЭБ) на основе пористого графита МГ-1 ос.ч. , активированного напыленной платиной, характеризующийся высокой надежностью в работе и уменьшенным раоходом платины (0,22 мг/скГ).

4. Проведен кинетический анализ общих закономерностей синтеза платиновых электрокатализаторов на поверхности мембраны типа М5-4СК методом химической металлизации при встречной диффузии реагентов. Выбраны оптимальные условия оинтеза: концентрация реагентов ( - 0,0150,020 моль/л, Л^А^&ф - 0,5-0,6 моль/л) и время металлизации (30 мин).

Л Данным методом синтезирован платиновый катодный эле-к;ман1 ЮБ о использованием рассмотренных выше реагентов и заучены электрохимические закономерности синтеза и их влия-'Ш(а на его элзктрокаталитические свойств. На оснований проведенных исследований подана заявка на изобретение.

5. Проведены сравнительные исследования электрохими-

- 18 -

ческих свойств МЭБ, полученных методом термоконтактного прессования, магнетронно-ионного напыления и химической металлизации. .Установлено, что электрокаталитические слои, полученные методом магнетронно-ионного напыления характерз-зуготся низким фактором шероховатости (—10} и низкой пористостью; в отличие от них, при химической металлизация и термоконтактном методе фактор шероховатости электрокатата-тических слоев составляет 100, причем ИЗБ, полученные двумя последними методами, характеризуются более высокой составляющей проводимости вдоль плоскости электрокаталитического слоя, обеспечивающий более равномерное распределение тока по поверхности ШБ. Это обеспечивает реалязатст) долее низких значений потенциалов для ШБ, полученных методом химической металлизации (~0,075 В), и термоконтактным методом (0,060 В)-при одинаковом расходе платинового катализатора 4 мг/сг,Г, чем для ШБ, пояученявт методом магнетронно-ионного напыления С ^ 0,13 В) при условиях эксплуатации ( L= I А/см2, 90°С).

6. На основании акта прогдашенных испытаний ШБ, синтезированные методом химической металлизации, рекомендуются к промышленному внедрению. ШБ, сформированные методом термоконтактного прессования, гагут быть рекомендованы к промышленному внедрению при условии улучшения адгезии слоя электрокатализатора к поверхности мембраны. МЭБ, полученные магнетронно-ионным напылением электрокатализатора на мембрану, могут быть рекомендованы в основном для малогабаритных систем о низким удельным расходом электроэнергии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работ,эх:

1. Капица М.С., Новиков Г.И., Гришаева Г.А. Возможность использования графита в качестве катодного материала в системе с твердым полимерным электролитом // Изв. АН БССР, Сер. хим. наук.-1986.-Л 16. - C.II5-II9.

2. O.I.Novikov,G.A.Griahaeva,M.3.Kapitsa,H.A.Dreyman. Properties of perfluorinated membranen in the electrochemi-

cal systems.//37-th Meeting International Society of electrochemistry, Vilnius, USSR, August, 19Ö6, V.2, W03-25.

3. Капица M.C., Лютикова E,K,, Нахомов В.П., Фатеев В.Н. л до. Получение электрокаталитических покрытий методом шг-иетронно-ионного распыления // Вопросы атомной науки а техник и.-1987. -л 2. - С.45-46.

4. Капица М.С., Гришаева Г.А., Третьяк А.Н., Новиков Г.И. и др. Титановые электроды, модифицированные азотом // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук1988г К I. - C.I0I-I03.

5. Новиков Г.И., Гришаева Г.А., Капица М.С., Трегьяк А.Н., Бутырян Г.М., Южанина A.B. Применение углеродных материалов

в электролизерах // В кн.: Разработка и исследование конструкционных углеродных материалов. — од. . 1988. - С.120-122.

6. Капица М.С., Лютикова Е.К., Чистов А.Г. Мембранно-электродные блоки с твердым полимерным электролитом //В кн.: Ware риалы Ш республиканской конференции молодых ученых-химиков.-Баку, 1988. - С.107.

7. Фатеев В.Н., Капица М.С., Новиков Г.И., Лютикова Е.К. р.др. Электрохимические характеристики мембранно-«лектродных блоков о твещополимерным электролитом // Тезисы докладов 711 Всесоюзной конференции по электрохимии.-Черновцы, 1988.— Т.Ш. - 0.320.

8. Капицам.С., Арчаков О.В., Алексанова Н.М., Макаренко В.Г., Тиыонов В.Г. Синтез электрокаталйзаторов методом химического восстановления для электролизеров с твердым водные рным электролитом // Тез. докладов Ш Всесоюзной научной конференции! - м 7 , 1989. - С.229.