Электрокаталитические и другие физико-химические свойства платины, нанесенной на титановые электроды термическим разложением H2PtCl6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ?! УНИВЕРСИТЕТ

МАЛЕВИЧ ДМИТРИЯ ВИКТОРОВИЧ

РГ8 ОД

/ 6 ИЮ/1 1998 удк Б41-135-б: Б39 - 075

ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ И ДРУГИЕ 0ИЗИК0-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ, НАНЕСЕННОЙ НА ТИТАНОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ТЕРМИЧЕСКИМ РАЗЛОЖЕНИЕМ Н2РЬС1б

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1998

Работа выполнена на кафедре химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники Белорусского государственного технологического университета.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Оппонирующая организация

- кандидат химических наук, профессор ЖАРСКИЙ И.М.

- доктор химических наук, профессор БАШКЙРОВ Л.А.

- доктор химических наук, КУЛАК А.И.

- Научно исследовательский институт физико-химических проблем БГУ

Защита состоится "¿0" _июня_1998 года в 10 часов на

заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете (22080, г. Минск, пр-т Ф. Скорины, 4., Бедгосуниверситет, ауд. 206, тел 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского Государственного Университета.

Автореферат разослан _мая_1998 г.

Ученый секретарь совета

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность тешл дкссортацки определяется значительным расширением области использования электрохимических технологий, небольшим количеством теоретических предпосылок при подборе электрокатализаторов для реализации большинства электрохимических процессов, недостаточной степенью изученности причин снижения активности при электрохимической поляризации.

Методика получения электрокатализаторов путём термолиза соединений плагины на поверхности титанового носителя представляет повышенный интерес благодаря отсутствию сложного аппаратурного оформления, использованию низкоконцентрированных растворов благородного металла, в качестве которых могут выступать продукты переработки платиносодержащих лома и отходов. Возможность использовать отходы производства имеет высокую актуальность для Республики Беларусь, не обладающей природными запасами благородных метал-

лпт» игч г>ооттт\лл г^гппп и*ч г»г> п тюптт*млтг\/«м 1т*и»т» г»т»л »«лтг,«.

----* --- --------—> - - • - - Г-г- —— — * ^^

лы широко используются. Отсутствие сложного аппаратурного офорн-ления й использование низкоконцентрированных растворов актуально в связи с интенсивным расширением частного сектора в промышленности и появления большого числа малых предприятий, которые не имеют возможности реализовать дорогостоящие и сложные технологии.

Небольшое количество исследовательских работ в области термического модифицирования поверхности титановых носителей платиной и экспериментальные данные противоречивого характера определяют необходимость проведения . широкого спектра фундаментальных исследований, которые смогут стать научной базой для решения ряда прикладных задач.

Работа выполнялась в рамках следующих научных программ;

- "Разработка экологически чистых безопасных электрохимических технологий и оборудования для извлечения драгоценных и цветных металлов из различных видов лома и отходов" (БС 95-047) п рамках Отдельного научно-технического проекта по социальным проблемам, созданию новых машин и материалов (утверждена Кабинетом Министров РБ, решение N 05/425-1105 от 31.05.96);

- "Химические проблемы экологии, химической безопасности, энергосбережения и рационального использования материалов и сырья" (ГБ 94-026).

Цела исследования заключалась в оптимизации параметров процесса термического нанесения платины на титановый носитель разложением НгР1С1б. в изучении структуры и химического состояния платины, модифицирующей поверхность титанового носителя, в исследовании адсорбционных и электрокаталитических свойств синтезированных материалов и их изменении при электрохимической поляризации.

Достижение поставленных задач осуществлялось путём исследования процессов адсорбции водорода, кислорода и гидрохинона на электродах; изучения электрохимических свойств материалов в реакциях выделения кислорода и водорода из кислых растворов;' исследования структуры и характера распределения частиц электрокатализатора по поверхности субстрата; изучения химического состояния компонентов активного покрытия в зависимости от состава композиции и воздействия на неё анодной поляризации.

Научная новизна полученных результатов. В представленной работе впервые показано влияние на химическое состояние платины, термически нанесенной на электропроводящей носитель, состава пла-тиносодержащего раствора и условий поляризации. Впервые для подобных электродных материалов установлено изменение энергии связи электронов в атомах катализатора по сравнению со стандартной платиной, показано наличие спилловера водорода и его влияние на теплоту адсорбции водорода. В покрытии обнаружены окисленные формы платины (Р1+2 и Р^4), которые идентифицированы как кислородные соединения. Наличие электронного взаимодействия платины с субстратом подтверждено с использованием модельной реакции адсорбции гидрохинона. Установлена повышенная адсорбционная способность синтезированных материалов к кислороду, проявляющаяся в образовании фазовых оксидов при кратковременной анодной поляризации. Впервые обнаружен эффект капсуляции для исследуемых материалов при анодной поляризации.

Практическая значимость работы. В работе впервые оптимизированы условия термического синтеза платиновых злектрокатализаторов на титановом носителе с целью получения максимальной активности и ресурса работы материалов в электрохимических процессах. Отработанные методики формирования термических покрытий на титановых носителях являются исходными при проектировании технологических процессов изготовления малоизнашиваемых электродов с платиновым электрокатализатором. Простота и доступность метода, низкое со-

держание благородного металла и достаточно высокая стабильность дают стимул для расширения использования таких материалов в промышленности.

Предложена модель, объясняющая изменение электрокаталитической активности термически сформированных Pt/П электродов при анодной поляризации. Показано возростание ресурса работы синтезированных материалов при увеличении поверхности носителя методами механической абразивной обработки, высокоскоростной контактной пластически дефформации, комбинированной электрохимической обработки титановых электродов.

Представленные результаты являются базовыми данными для исследований, направленных на разработку новых катализаторов органического и неорганического электросинтеза. Отработанные методики термического разложения соединений представляет большой практический интерес для формирования проводящего рисунка (зон проводимости) на поверхности полупроводниковых матриц при создании функциональных элементов хемотроники Гконпрнтпяиилтшо « электрокинетические преобразователи).

IIa защггу виносптся:

- отработанные методики нанесения платинового катализатора на поверхность титанового носителя методом термолиза соединений, включая методы предварительной обработки титанового носителя;

- выявленные особенности влияния режимов термической обработки на электрокаталитическую активность сформированных платино-титановых электродов;

- результаты исследования структуры активного покрытия и химического состояния катализатора;

- закономерности адсорбции водорода, кислорода и гидрохинона, электрохимического выделения водорода и кислорода и окисления гидрохинона для синтезированных материалов.

- закономерности поведения синтезированных материалов в процессах электрохимического выделения кислорода и водорода и причины изменения каталитической активности в этих условиях.

Апробация работ. Результаты диссертационной работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях БГТУ (Минск, 1994, 1995, 1996), были представлены на XV 1-ом Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, Россия, 1896), П-ой научно -

технической конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии" (Гродно, 1996) и 11-ой Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, Украина, 1997). По результатам работы опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 110 страниц, в том числе 39 рисунков, 3 таблицы. Список использованных источников состоит из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении дана оценка современному состоянию и перспективам развития проблемы электродных материалов в электрохимии и отражена целесообразность проведения и направления дальнейших исследований платиновых электрокатализаторов на носителе.

В главе 1 представлен обзор предложенных (преимущественно за последние 10 дет) направлений решения проблемы создания эффективных малоизналшваемых электродов. Проведена классификация электродных- материалов по областям использования и дана краткая характеристика процессов, протекающих на электродах при использовании их в различных условиях. Особое внимание уделено физико-химическим свойствам титана, который является наиболее распространенным носителем для многих электродных материалов. В главе рассматриваются электрокаталитическая активность и стабильность ряда анодных электрокатализаторов на носителях в электрохимических процессах выделения кислорода и хлора, а также электропроводность оксидных пленок, промотированиых частицами металла.

В главе 2 приведена методика приготовления платиновых электрокатализаторов на титановом носителе с использованием метода термического разложения соединений. Описаны методы получения экспериментальных данных, среди которых хроновольтамперометрия, гальваностатические испытания, электронная микроскопия, рентгеновский микроанализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РКЭС). Описаны методики определения степени заполнения поверхности электрода водородом, кислородом и гидрохиноном.

В главу 3 включены результаты исследований влияния условий синтеза на электрохимические свойства платино-титановых электро-

лов и, в первую очередь, на электрокаталитическую активность в реакции анодного выделения кислорода из сернокислых растворов. Проведена оптимизация режимов термообработки с использованием метода крутого восхождения Бокса-Уилсона. Проведенные исследования показали, что максимальная электрокаталитическая активность достигается при следующих условиях термообработки: температура 480 ± 20 °С, время 15 ± 2 мин. Увеличение времени термообработки приводит к снижению активности электрода. Этот эффект объяснялся окислением титановой основы под платиной с формированием между активным покрытием и титановой подложкой оксидного слоя с высоким электросопротивлением, толщина которого растет во времени.

При исследовании синтезированных материалов в электронный микроскоп на поверхности наблюдались частицы платины и оксиднотитгло-вая пленка с сетью трещин. Наиболее четко она просматривалась при введении в состав исходной композиции хлорида титана. Размеры частиц платины составляли: при послойном нанесении катализатора из водного раствора НгРКЛб не более 5 мкм (удельная поирпуность платины Буд = 0.40-0.43 м2/г), при послойном-нанесении с промежуточными термообработками 1-2 мкм = 0.45-0.50 м2/г), при использовании спиртового раствора -"0.2-0.3 мкм. Рентгеновский микроанализ в режиме сканирования по поверхности показал увеличение интенсивности характеристического излучения платины в областях сосредоточения частиц. Однако, для участков пленки, не содержащих видимых частиц, также наблюдалось слабое характеристическое излучение платины. Это позволило сделать предположение о двух формах существования катализатора на поверхности носителя: в виде сравнительно крупных частиц и в виде малых частиц, которые не могут быть обнаружены в электронный микроскоп при увеличении в 4000 раз.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия выявила в поверхностном слое образцов (2-3 нм), полученных с использованием спиртового раствора НгР^1б, содержание платины и кислорода. Отсутствие на поверхности электродов титана объяснялось полным заполнением поверхности носителя электрокатализатором (аналогичный вывод был сделан на основании поляризационных измерений). Характерно отсутствие в поверхностном слое хлора, что указывает на сильное смещение равновесия реакции термодиссоциации хлоридов платины в сторону образования металлической платины. Появление на поверхности образцов хлора и титана наблюдалось при введении в состав платино-

содержащего раствора окислителя (№а>Юз). Сделано предположение об окислении поверхности субстрата при термической обработке расплавом солей, в состав которого входят ионы КОз", в результате чего в активном слое появлялся тигал. Компьютерное моделирование линий Р1 ¿Л рентгеновского фотоэлектронного спектра выявило существование трех валентных состояний РХ.2+ и Р(.4+\ Окисленные форш платины идентифицированы как оксиды, на основании значений энергии связи 4{ электронов и данных по элементному составу. При проведении термообработки в присутствии МаЮз компьютерная обработка пика Р1 ^ выявила помимо металлической платины и ее оксидов, хлорид Р1 (IV). Появление хлоридов платины объяснялось замедлением термодиссоциации НгРЬС1б в присутствии нитратов. Для образцов не подвергнутых нитратному окислению линии Р1° 4Г 7/2 и 4Г 5/2 имели значения, соответственно, 70.75 и 74.10 эВ, тогда как для спектра эталонного платинового образца эти величины составляли соответственно 71.0 и 74.3 эВ. Наличие одинакового по направлению и близкого по значениям изменения энергий связи 4Г 7/2 и 4Г 5/2 электронов объяснялось возможным присутствием в системе электронного взаимодействия между платиной и носителем, приводящим к изменению энергии связи электронов в атомах платины вблизи границы катализатор - подложка.

При увеличении содержания катализатора на поверхности наблюдалось изменение динамики роста "фактора шероховатости", определенного как соотношение истинной поверхности платины и габаритной поверхности субстрата при концентрации выие 1 г/м2. Предположено, что выше указанного предела поверхностной концентрации, достигается полное покрытие носителя Р1-частицами, и дальнейший рост "фактора шероховатости" обуславливается увеличением удельной поверхности активной фазы, а не степени заполнения ею субстрата. Полное заполнение поверхности субстрата платиной (отсутствие в поверхностном слое титана) для образцов с содержанием катализатора более 1 г/м2 подтверждено также методом РФЭС.

При использовании титановых подложек различной степени пористости установлена тенденция увеличения рабочей поверхности катализатора с ростом пористости носителя, что объяснялось уменьшением взаимного экранирования за счет снижения заполнения поверхности титана активной фазой, при росте удельной поверхности субстра-

та.

В главу 4 включены данные по адсорбционным свойствам синтезированных материалов. В частности, исследована адсорбция водорода, кислорода и гидрохинона, полученные результаты сопоставлены с данными для гладкого платинового электрода (рис 1).

При исследовании адсорбции водорода методом циклической хро-новольтамперометрии наблюдалось увеличение соотношения количеств электричества затраченных на адсорбционный (Оад) и десорбционный (Олес) процессы, в сравнении с аналогичными показателями для платинированного платинового электрода. Это объяснялось поглощением адсорбированного водорода с платиновых центров субстратом в результате спилловер-эффекта. При длительном циклировании потенциала в области адсорбции - десорбции соотношение Оад^Одас снижалось и потенциал начала адсорбции водорода смещался от 0.35 до 0.25 В, что приводило к исчезновению максимума тока при потенциале 0.3 В, характеризующего адсорбцию прочносвязанной формы адсорбированного водорода. Принимая во внимание данные РФЭС, указывающие на возможность существования электронного взаимодействия между частицами катализатора и субстратом в рассматриваемых структурах, сделано предположение об уменьшений его интенсивности при циклировании потенциала в области адсорбции - десорбции водорода, вследствие изменения валентного состояния титана на границе Т1/Р1 в результате протекания спилловера. В этом случае, смещение потенциала начала адсорбции водорода в катодную область объяснялось уменьшением теплоты адсорбции, в результате снижения электронной плотности на П.

Проведена проверка этого предположения путем определения теплот адсорбции водорода на электродах после изготовления и после длительного цитирования потенциалов в области адсорбции-десорбции водорода (Е «* 0.05-0.4 В). Построены изотермы адсорбции водорода до и после циклирования потенциала. Определенный коэффициент корреляции между экспериментальными изотермами и изотермами, рассчитанными по уравнению Темкина, составляет не менее 0.996. Рассчитанные по уравнению изотермы Темкина значения фактора энергетической неоднородности поверхности, характеризующего различие между минимальным и максимальным значением энергии связи металл - водород, снижаются от значений 12-15, близких к соответствующим параметрам для гладкого платинового электрода, до

8-9, в результате длительного циклирования потенциала электродов в области адсорбции - десорбции водорода. Построены изостеры адсорбции водорода, из которых были рассчитаны значения дифференциальных изостерных теплот адсорбции водорода при различных степенях заполнения поверхности. После длительного циклирования потенциала наблюдалось уменьшение величины дифференциальной теплоты адсорбции от значений 16-60 кДх/моль, характерных для гладкого платинового электрода, до 12-20 кДж/моль при степени заполнения поверхности адсорбированным водородом 0.1-0.9 (рис.2), что подтвердило сделанные ранее предположения.

Потенциодинамическое восстановление хемосорбированного кислорода выявило повышенную адсорбционную способность РЬ/Иэлектродов по сравнению с гладким платиновым электродом. Наблюдалось увеличение различия в количестве адсорбированного кислорода на РЬ/Т1- и гладком платиновом электроде с ростом потенциала и появление для синтезированных электродов максимума на зависимости потенциал -кислородное заполнение в области потенциалов образования фазовых окислов за время поляризации, недостаточное для образования фазовых окислов на гладкой платине (см. рис. 1). Это объяснялось высокой дефектностью кристаллической решетки термически сформированных платиновых покрытий и проникновением кислорода вглубь платиновых частиц в местах сосредоточения дефектов.

Зависимость стационарного заполнения поверхности гидрохиноном имела вид ассиметричной дуги с максимумом при Е=0.4 В, что объяснялось влиянием на адсорбцию гидрохинона процессов адсорбции кислорода. Степень заполнения поверхности адсорбированными частицами снижалась при переходе от гладкой платины к катализаторам на Т1-носителях. На потенциодинамических кривых окисления гидрохинона в кислых растворах наблюдалось два пика соответствующих окислению адсорбированных и подводящихся из раствора частиц. Максимальная скорость окисления неадсорбированного гидрохинона для массивного и нанесенного платинового катализаторов наблюдалась при одинаковых потенциалах (приблизительно 0.65 В) и не зависела от природы носителя, тогда как потенциал реакции окисления адсорбированного гидрохинона на РЬ/И и Р1/Та электродов смещен в анодную область, от-• носительно потенциала процесса на массивной платине. Такой эффект объяснялся снижением интенсивности адсорбционного взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом благодаря изменению заряда на пла-

о 0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

Рис.

Г V

.А \ Л

' \

У- А з*

1

л

С §

о а

7 6 5 4 3 2

,2 0,6 1,0 1,4 1,8 2.2 Е, В

1. Стационарные кривые заполнения поверхности Р1/И (1-3) и гладкого платинового (1'-3*) электродов гидрохиноном (1.1') и кислородом (2,2'.3,3').

313 323 333 343 т, К

0.0 0.2 0.4 0,6 0,8 е

Рис. 2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции водорода от степени заполнения (1-2) и фактора энергетической неоднородности поверхности от температуры (3-4) для электродов после изготовления (1,3) и после цитирования потенциала (2, 4).

тине при взаимодействии с подложкой. Изменением заряда платины также может объясняться смещение потенциала окисления адсорбированных молекул в анодную область на 0.07 В при переходе от носителя с большей работой выхода электрона (Ti) к меньшей (Та).

В главе 5 рассмотрена электрокаталитическая активность и стабильность электрокатализаторов в процессах электрохимического выделения водорода и кислорода. Показано разрушение активного покрытия при катодной поляризации в кислых электролитах, проявляющееся в заметном снижение активности в течение времени электролиза, изменении тафелевского коэффициента b от 0.06-0.08 В до 0.120 В и значений логарифма плотности тока обмена от -3.3 до -(3.9-4.2) после 5 часов электролиза при F.=-0.05 В. Тафелевский коэффициент b при выделении кислорода на образцах, не подвергнутых предварительной анодной поляризации, составлял 0.2-0.4 В, что объяснялось образованием платиновых оксидов в процессе эксперимента. После предварительной поляризации наблюдалось снижение Ь до значения 120 мВ, что указывало на замедленность стадии разряда.

Методами электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа показано уменьшение содержания платины на поверхности электрода при длительной анодной поляризации. Ресурс работы электродов линейно зависел от исходного содержания Pt. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено появление титана на поверхности электродов в процессе поляризации, тогда как этим же методом было зафиксировано отсутствие титана на поверхности до поляризации и после поляризации при распылении покрытия ионами аргона на глубину 30 ангстрем. Сделано предположение о появлении на поверхности платинового катализатора, в процессе анодной проработки, оксидов титана, в результате эффекта капсуляции.

Ресурс работы термических платиновых покрытий на титановом носителе, подвергнутом предварительной электрохимической водородной обработке, лревышаел ресурс работы активного слоя на титановом носителе без обработки в 15-30 раз, что объяснялось образованием гидридной пленки на поверхности носителя при наводораживании, которая препятствует окислению титана при термообработке и уменьшает вероятность формирования оксидных слоев на границе платина-титан.

Увеличение ресурса работы платиновых покрытий на титановом носителе, подвергнутом высокоскоростной контактной пластической дефформации, объяснялось формированием высоко развитой титановой

поверхности, ее ачорфизацией и значительным увеличением адгезии между платиновыми частицами V! титановым носителем.

ВЫВОДЫ

1. Отработаны методики послойного модифицирования поверхности титановых электродов платиной, с использованием метода термического разложения НгРиЛб» включающие способы предварительной подготовки поверхности подложки и нанесения покрытия, путем чередования стадий нанесения, сушки, термообработки и травления. Установлено, что размеры платиновых частиц в сформированном слое снижаются при использовании промежуточных термообработок перед нанесением каждого слоя электрокатализатора и при переходе от водных растворов НоР^б к спиртовым. Показано, что увеличение удельной поверхности носителя методами абразивной механической, комбинированной электрохимической обработки, высокоскоростной контактной пластической деформации, амоскЬизаиии пгтррунести, приводит к значительному увеличению ресурса работы электродов.

2. Определена область оптимальных условий процесса модифицирования поверхности титановых электродов платиной (температура-время). Установлено, что максимальная электрокаталитическая активность в реакции анодного выделения кислорода достигается при времени термообработки 0.25 - 0.3 часа и температуре 460 - 500 °С. Снижение активности при увеличении времени термообработки связано с процессами агрегатирования РЬ частиц. Максимальный ресурс работы анода достигается при температуре термообработки 440 - 460 °С и времени 2.5-3 часа, что обусловлено ростом адгезии активного покрытия к подложке в результате диффузии платины в основу.

3. Установлено наличие в активном слое трех валентных форм платины Р1°, Р12+, Р14+. Окисленные формы идентифицированы как кислородные соединения. Выявлено снижение энергии связи электронов на 4Г уровне в атомах Р1°, что, возможно, объясняется изменением- валентного состояния платины в прилегающих к подложке областях в результате взаимодействия платины и носителя. Установлено содержание в активном слое титана и хлоридов платины при термообработке в присутствии нитрат ионов, что обусловлено окислением основы и смещением равновесия разложения НгРЬС1б.

4. Для полученных электродов обнаружено увеличение потенциала максимума тока на поляризационной кривой модельной реакции ■электрохимического окисления адсорбированного гидрохинона, в сравнении с соответствующим параметром для платинированного платинового электрода, что объясняется изменением энергии связи ад-сорбат-адсорбент. Показано, что величина этого потенциала зависит от материала носителя и уменьшается при переходе от титана к танталу.

5. Установлено, что при потенциалах "недонапряжения" адсорбция водорода в сернокислых растворах протекает с интенсивным спилловером. Выявлено перетекание адсорбированного водорода на носитель при длительном циклировании потенциала в области адсорбции - десорбции водорода, что приводит к уменьшению теплоты адсорбции и может быть связано с изменением валентного состояния атомов носителя вследствие взаимодействия с водородом. Результатом этого изменения, наиболее вероятно, является снижение взаимодействия платины и носителя, приводящее к изменению состояния адсорбента в областях прилегающих к субстрату.

6. Обнаружено, что полученные материалы имеют повышенную, по сравнению с платинированным платиновым'электродом, адсорбционную способность к кислороду, проявляющуюся в образовании фазовых оксидов при кратковременной анодной поляризации, что объясняется высокой степенью дефектности платиновых частиц в электрокаталити-чески активном слое.

7. Проведен сопоставительный анализ электрокинетических параметров реакции выделения водорода на синтезированных материалах и платиновом электроде. Выявлено, что различие их связано с частичным протеканием процесса выделение водорода на прилегающих к платине областях носителя в результате спилловера адсорбированного водорода. При длительной катодной поляризации наблюдалось изменение электрокинетических параметров в сторону значений, характерных для выделения водорода на титане. Скорость изменения этих параметров снижается при увеличении содержания платины в электродах.

8. Установлено, что содержание окисленных форм платины (Р12+ и Р14+) увеличивается при анодной поляризации разработанных электродов в кислых средах. Общее содержание платины в активном слое при анодной поляризации не изменяется за период времени,

составляющий 70-80Х от ресурса работы электрода. Выявлено снижение содержания платины и значительное увеличение потенциала по истечении ресурса работы электрода. Изменение активности электродов при длительной анодной поляризации обусловлено образованием на границе платина-титан переходных оксидных слоев, снижением адгезии, механическим раэруиением и окислением активного слоя выделяющимся кислородом, а также зарастанием платиновых частиц оксидами титана в результате эффекта калсуляции.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Дроздович В.В., Малевич Д.В., Жарский И.М., Курило И.И. / Разработка пленочных малоизнашиваемых анодов на основе вентильных металлов // Труды Белорусского Государственного технологического университета.- Вып.2.- 1994.- С. 22-25.

2. Малевич Д.В., Мазец А.Ф., Дроздович В.Б,, йарский И:М / Синтез и исследование пленочных электрокатализаторов с использованием продуктов переработки лома и отходов металлов платиновой группы // Сб. "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии".- Гродно, 1996.- Ч. 2.-С. 277 - 283.

3. Малевич Д.В., Мазец А.Ф., Дроздович В.Б., йарский И.М. / Синтез и исследование пленочных платиновых электрокатализаторов на титановом носителе // Тез. докл. XV1-ого Международного Черня-евскоого совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов.- Екатеринбург, 1996.- С- 203.

4. Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Нарский И.М./ Сорбция водорода платино-оксиднотитановыми электродами // Электрохимия.- 1996,Т. 32, . 11.- С. 1406 - 1408

5. Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Жарский И.М. / Синтез и исследование состояния поверхности пленочного платино-оксиднотитано-вого электрода // Электрохимия.- 1997,- Т. 33, . 2.- С, 365-367.

6. Malevich D.V., Masez A,F., Drozdovich V.B., Zharskii I.M./ The electrochemical Investigations of Pt-high melting metal oxides nanostructuric systems /J 96 Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-gesellschaft fur physikalische Chemie. Darmstadt, 1997.- P. P66.

7. Малевич Д.В., Мазец А.Ф., Дроздович В.В., Жарский И.М./ Изучение процессов формирования пленочных платино-оксиднотитановых электродов и их электрохимической стабильности // ЖПХ.- 1997.Т. 170, . 4.- С. 583 - 586.

8. Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Жарский И.М. J Исследование пла-тино-оксиднотитановых пленок методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // ЖПС,- 1997.- Т. 64, . 4.- С. 536 -538.

9. Малевич Д.В., Мазец А.Ф., Дроздович В.Б., Жарский И.М. Влияние способа получения катализатора PtweT/Ti на некоторые свойства активной фазы // ЖПХ.- 1997.- Т. 70. . 8.- С. 1330-1333.

10. Мазец А.Ф., Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Карский И.М. / Синтез и исследование свойств пленочных платиноиридиевых злектро-катализаторов на титановом носителе // Благородные и редкие металлы. Тез. докл. конф.- Донецк, 1997.- С. 47.

11. Малевич Д.В., Мазец А.Ф., Дроздович В.В., Жарский И.М. / Разработка технологии получения термических покрытий на титановом носителе с целью создания платинированных титановых анодов // Разработка шпортозамещзюпщ технологий и материалов в химико-лесном комплексе. Мат. конф.- Минск, 1997.- С. 191 - 193.

12. Малевич Д.В., Дроздович В.Б., Жарский И.М. Хемосорбция кислорода дисперсными платиновыми катализаторами // Материалы, технологии, инструмент.- 1997.- . 3.- С. 25-27.

13. Malevich D.V., Drozdovicb V.B., Zharskii I.M. Research of hydrogen spillover on Pt/Ti and (Pt/T102)/Tl electrocatalysts // Spillover and migration of surface Species on catalysts (ed. by C.Li and Q.Xin). Amsterdam: Elsevier Science B.V - 1997. P. 359-366.

РЕЗЮМЕ

Малевич Дмитрий Викторович

Электрокаталитические и другие физико-химические свойства платины, нанесенной на титановые электроды термическим разложением H2PtCl6.

Электрод, платина, титан, термическое разложение, электрохимическая активность, водород, кислород, адсорбция, сниллопер.

Отработаны методики послойного модифицировэдшя поверхности ти-

тановых электродов платиной, с использованием метода термического разложения НгР^б, включающие способы предварительной подготовки поверхности подложки (водороднач электрохимическая обработка, высокоскоростная контактная пластическая деформация) и нанесения покрытия, путем чередования стадий нанесения, сушки, термообработки и травления. Определена зависимость активности и ресурса работы материалов в реакции выделения кислорода от режимов термообработки. Методами хроновольтамперометрии, электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы структура и характер распределения частиц электрокатализатора по поверхности субстрата, химическое состояние компонентов активного покрытия в зависимости от состава композиции и электродной поляризации. Для полученных материалов показано влияние спилловера водорода на теплоту водородной адсорбции, повышенная адсорбция кислорода и влияние материала носителя на адсорбцию гидрохинона.

РЭЭШЭ

Малев1ч Дзм1трый В1ктарав1ч

Электрод, плац!на, тытан, тэрмхчнае раскладанне, электрах1м1ч-ная актыунасць, вадарод, к!сларод, адсорбция, спаловер.

Электракатал1тычныя 1 друг1я ф1зыка-х!м1чныя уласц!васц1 плац!ны, нанесеннай на тытанавыя электроды тэрм1чным раскладаннем Н2РШ2.

Адпрацаваны методык! паслойнага мадыфицыравання паверхнасц! тытанавых электродау плац1най, з выкарыстаннем метада тэрм!чнага раскладання Н2Р^1б. уключаючыя метады папярэдняй падрыхтоук1 па-верхнасц! падлож1 (вадародная электрах!м1чная алрацоука, высока-хуткасная кантактная пластичная дэфармацыя) 1 нанясення пакрыцця, шляхам чарадавання стадий нанясення, сушк!, тэрмаабработк! 1 трау-лення. Вызначана залежнасць актыунасц1 1 рэсурса работы матэрыалау у рэакцы1 выдзялення к!сларода ад рэжымау тэрмаабработк!. Метадам! хронавольтампераметры!, электроннаи м!краскапИ, рэнтгенаускага м1краанал!за 1 рентгенаусакаи фогаэлектроннай спектраскап11 дасле-даваны структура 1 характар размеркавания часц1ц электракатал!загара па паверхнасвд субстрата, х!м!чны стан кампанентау актыунага пакрыцця у залежнасц! ад склада кампаз!цы! 1 электроднаи палярыза-

ЦЫ1. Для атрыманих матзрыялау паказан уплыу сп1лловера вадарода на цеплату вадароднай адсорбцы!, павишанная адсорбиуя к!сларода i уп-лиу матэрыяла носбата на адсорбцы» г1драх1нона.

Malevich Dzmitry Victorovich

Electrocatalytlcal and other phisic-chemical propeties of platinum, supported on titanum electrodes by thermal decomposition of H2PtCl2.

Electrode, platinum, titanum, thermal decomposition, electrochemical activity, hydrogen, oxygen, spillover.

There were made the methodics of layers modification of surface titanum electrodes by platinum with using: of ffePtCle thermal decomposition methods. They include the methods of preliminary preparation of support surface (hydrogen electrochemical processing, high-speed contact plastic deformation) and putting the cover, by alternation of stages of putting, drying, heat treatment and etching. There was determined the dependence of activity and life-time of materials in a reaction of oxygen evolution from modes of heat treatment. Tere v/ere investigated structure and character of the electrocatalyst particles distribution on a surface of support, chemical condition of components of active cover in dependense on composition structure and electrode polarization by methods voltammetry, electronic microscopy, x-rays microanalysis and x-rays photoelectronic spectroscopy.

There was shown the Influence of hydrogen spillover on a heat of hydrogen adsorption, increasing of oxygen adsorption and influence of support to the hydroquinone adsorption for obtained materials .

SUMMARY