Физико-химическая природа и механизм модификации оксидированных поверхностей платины и родия N- и S-содержащими добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

.. /

/

дальневосточный государственный университет

На правах рукописи

мартыненко оксана олеговна

физико-химическая природа и механизм модификации оксидированных поверхностей платины и родия и- и 8-

содержащими добавками (02.00.04. - физическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Кондриков Н.Б.

Владивосток ~ 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Страница

Введение.................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор......................................................10

1.1 .Общие закономерности протекания

электрохимических процессов.............................................................10

1.2. Состав и строение поверхностных кислородных

пленок на платиновых металлах...........................................................12

1.2.1.Особенности состояния поверхности платиновых металлов при ВАЛ...........................................................................13

1.2.2.Хемосорбционные кислородные слои на платине......................13

1.2.3. Фазовый оксид..................................................................20

1.2.4.Растворенный кислород.......................................................23

1.2.5. Поверхностные оксиды платины...........................................25

1.2.6. Кислородные слои на родии.................................................28

1.3. Особенности процессов адсорбции в области

высоких анодных потенциалов............................................................29

1.4. Физические методы исследования границы раздела фаз электрод/раствор электролита.............................................................38

1.5. Анодное выделение кислорода на платиновых

металлах в щелочных электролитах......................................................45

1.6. Электросинтез пероксобората натрия.......................................48

1.7. Общие закономерности анодного электросинтеза

пероксосоединений на платиновых металлах.........................................55

1.8. Влияние модифицирующих добавок на электрокаталитические свойства платиновых металлов..............................58

1.9. Пути превращения соединений, используемых

в качестве добавок, в электрохимических условиях..................................66

1.10. Квантово-химический подход к проблемам

электрокатализа...............................................................................74

Глава 2. Методики исследований.................................................76

2.1. Подготовка электродов.........................................................76

2.2. Состав электролита и модифицирующие добавки........................78

2.3. Поляризационные измерения..................................................79

2.4. Количественное определение растворенного кислорода................80

2.5.Количественное определение активного кислорода.......................81

2.6. Качественный анализ электролита...........................................82

2.7. Количественное определение роданид-иона,

нитрат-иона и иона аммония...............................................................83

2.8. Подготовка образцов для исследования

физическими методами.....................................................................84

2.9.Физические методы исследования............................................85

2.10. Квантово-химические расчеты...............................................86

Глава 3. Электрокаталитические свойства

платины и родия и их изменение под действием

модифицирующих добавок................................................................89

3.1. Электрокаталитические свойства платины и родия

в РВК и электросинтезе ПОБН............................................................89

3.2. Состав и электронное строение поверхностных слоев

анодов из платины и родия..................................................................97

3.3.Моделирование электрокаталитических процессов, протекающих на оксидированных поверхностях Pt и Ш1...........................103

3.4. Механизм РВК на платине и родии в КБЭ................................105

3.5. Влияние промотирующих добавок на РВК

и электросинтез ПОБН.....................................................................108

3.6. Модифицирующее действие № и 8-содержащих добавок на поверхностные слои платинового

и родиевого анодов..........................................................................116

3.7. Механизм влияния модификации на электрокаталитические свойства Р1КЬ,

проявляемые в РВК и электросинтезе ПОБН.........................................126

3.8. Свойства модифицированных электродов и

эффект «последействия» добавок........................................................128

Глава 4. Процессы превращения добавок в условиях

электролиза и закономерности их адсорбции на поверхности анодов...........136

4.1. Кинетические закономерности процессов

разложения добавок ЫН4+ и БС^Г.......................................................136

4.2. Закономерности хемосорбции добавки ]МН4+

на поверхности платины...................................................................142

4.3. Анализ продуктов разложения добавок и механизм хемосорбции иона аммония в условиях

анодного электросинтеза в КБЭ..........................................................149

Выводы.................................................................................156

Список литературы..................................................................157

Список сокращений

1. ПС - перекисные соединения

2. КБЭ - карбонатно-боратный электролит

3. ПОБН - пероксоборат натрия

4. РВК - реакция выделения кислорода

5. ПДСА - пероксодисульфат аммония

6. ПДКА - пероксодикарбонат-анион

7. КА - карбонат-анион

8. ВТ - выход по току

9. ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

10. НСМО - нижняя свободная молекулярная орбиталь

11. ВАЛ - высокие анодные потенциалы

12. ПК - поляризационная кривая

13. ХК - хемосорбированный кислород

14. ФО - фазовый оксид

15. КС - координационная сфера

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Процессы электрохимического синтеза окислителей - высших кислородных соединений неметаллов (персульфатов, перхлоратов, перфосфатов, перкарбонатов, перборатов) давно и хорошо освоены промышленностью. Основным анодным материалом в этих процессах до сегодняшнего дня остается платина, которая является, с одной стороны, классическим объектом теоретической электрохимии, а с другой -непревзойденным по своим коррозионным, каталитическим и другим эксплуатационным свойствам материалом для практического использования. Одним из способов интенсификации электросинтеза окислителей является введение в электролит добавок некоторых эмпирически подобранных соединений, что позволяет повысить селективность образования целевых продуктов. Судя по литературным данным, механизм действия промотирующих электросинтез добавок нельзя считать полностью изученным, несмотря на то, что исследования в этой области велись достаточно интенсивно (Хомутов Н.Е., Касаткин Э.В., Яковлева A.A., Кондриков Н.Б. и др.) В настоящее время установлено, что одним из результатов введения добавок в электролит является прочная хемосорбция продуктов их разложения на электродах, которая приводит к модификации поверхности последних. В НИФХИ им. Л.Я.Карпова были выполнены работы по исследованию промотирующего действия роданидной добавки в электросинтезе пероксодисульфата аммония (ПДСА), имеющего место в слабокислом растворе сульфата аммония. Основной причиной изменения селективности образования ПДСА в присутствии роданида была названа адсорбция серосодержащих продуктов разложения добавки на платине, приводящая к изменению электрокаталитических свойств металла, предположительно, за счет специфического взаимодействия этих частиц с незавершенными d-уровнями платины. В электросинтезе пероксобората натрия (ПОБН), протекающем в щелочном карбонатно-боратном электролите (КБЭ), наряду с промотирующим действием роданида, было обнаружено также и действие добавок, содержащих

только азот (нитрат-ион, мочевина, ионы аммония). Но систематического изучения модифицирующего действия азотсодержащих добавок проведено не было, и механизм их влияния не установлен.

Проблема механизма действия модифицирующих добавок представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку она напрямую связана с целенаправленным регулированием электрокаталитических свойств оксидированных поверхностей переходных металлов.

Целью работы является систематическое изучение закономерностей влияния М- и Э-содержащих добавок на электрокаталитические свойства и Ш1 и выяснение природы и механизма модификации оксидированных поверхностей этих металлов в условиях электросинтеза при высоких анодных потенциалах (ВАП).

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Получены новые данные о закономерностях и механизме хемосорбции добавок на поверхности оксидированных и Ш1 в области ВАП.

• Впервые изучены кинетические закономерности и пути трансформации модифицирующих добавок в изучаемых условиях. Предложена схема необратимой хемосорбции иона аммония на Pt при ВАП в КБЭ.

• Комплексом спектроскопических, электрохимических и квантово-химических методов установлен характер влияния хемосорбции добавок на электронные параметры поверхностных оксидных слоев Pt и Ш1.

• Установлены особенности модификации родиевого анода по сравнению с платиновым.

• Установлены специфические роли N и 8, входящих в состав добавок, в изменении электрокаталитических свойств Pt и КЬ.

Практическая и теоретическая значимость работы

Экспериментально и теоретически обоснована возможность эффективного использования для промотирования электросинтеза ПОБН на Р1 и Ш1 анодах наряду с традиционной роданидной добавкой также более дешевой

добавки иона аммония. Установленные особенности влияния N и Б, а также зависимость степени модификации поверхности от состава добавки, могут быть использованы для решения более общей задачи целенаправленного выбора добавок, влияющих на активность и селективность электрокатализаторов. Данные относительно изменения электронного строения и состава поверхности под действием модификаторов, использованные подходы к их интерпретации, а также квантово-химическое моделирование электрохимических процессов вносят определенный вклад в развитие теории электрокатализа.

Положения, выносимые на защиту.

1. Данные электрохимических методов по определению степени влияния различных добавок на активность и селективность анодов из Р1; и ЯИ к электросинтезу ПОБН и реакции выделения кислорода (РВК).

2. Кинетические закономерности и пути превращения добавок ЫН/ и БСЫ" и генерации продукта их окисления Ж)3~ в условиях электросинтеза ПОБН.

3. Закономерности адсорбционного поведения в условиях электросинтеза в КБЭ с Р1 анодом. Схема хемосорбции 1\ГН4+ на оксидированной поверхности в условиях ВАЛ.

4. Установление характера влияния N и Б, входящих в состав промотирующих добавок, на состав и свойства поверхностных слоев Р1 и КЬ анодов, в том числе обоснование "эффекта последействия" с применением квантово-химических методов и ЛМС.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.0бщие закономерности протекания электрохимических процессов

Электрохимический процесс, приводящий к образованию целевых продуктов электросинтеза, реализуется на межфазной границе оксидная пленка/раствор электролита. Участие поверхности электрокатализатора состоит в обеспечении адсорбционной активности, эффективного переноса заряда через межфазную границу и реализации скачка потенциала в двойном электрическом слое. Так как проводимость большинства оксидов имеет полупроводниковую природу, для таких высокоомных образцов в приповерхностной области обычно возникает слой пространственного заряда. Наличие этого слоя приводит к возникновению скачка потенциала (АЕПЗ), что усложняет протекание процесса и препятствует во многих случаях достижению высоких плотностей тока при заданных Е [1].

Общее падение потенциала электрода является суммой омических составляющих в областях:

• твердофазной границы (ТФГ)

• оксидной пленки (ОП)

• двойного электрического слоя, включающей область пространственного заряда, слой Гельмгольца (АЕО и слой Гуи (АЕ2).

АЕ= АЕтфг + АЕ0П + АЕ1 + АЕ2 + АЕПЗ (1)

Таким образом, на пути движения свободных носителей зарядов возникает ряд потенциальных барьеров. Для обеспечения оптимальных условий протекания электрохимического процесса эти барьеры должны быть сведены к минимуму. Осознание сложной природы скачка потенциала в электродах с окисленной поверхностью произошло достаточно давно, и много лет исследования таких систем велись в направлении тщательного детального изучения всех составляющих скачка потенциала и соответствующих им областей межфазной границы. В последние десятилетия сформировалось еще одно направление: подход с точки зрения каталитических свойств поверхности электродов. Изучение каталитических свойств поверхности электродов не

является чисто электрохимической задачей, оно требует подключения помимо электрохимических иных методов исследования поверхности, имеющихся в арсенале теорий гетерогенного катализа, физики твердого тела, кристаллохимии, физико-химии полупроводников, квантовой химии и других смежных дисциплин [1,2].

Величина тока обмена (10) является универсальной для сравнения каталитической активности электродов, но она не отражает практическую эффективность катализатора. Для этой цели больше подходит сравнение активности электродов при постоянном потенциале или плотности тока. Это связано с тем, что электрохимические процессы являются сложными и многостадийными, и, в зависимости от лимитирующей стадии, могут наблюдаться различные значения наклона тафелевского участка в поляризационной кривой как для различных электродов, так и для определенных областей потенциалов.

Тафелевский наклон является важным, но недостаточным параметром для определения механизма электрохимической реакции. Это положение в полной мере применимо к процессам, в которых на электродах протекает несколько параллельных реакций с соизмеримыми скоростями. Частным случаем такого процесса является электросинтез при высоких анодных потенциалах. Получаемые в этом случае из ПК коэффициенты в уравнении Тафеля:

Е = а + Ь 1ё (!) (2)

являются кажущимися. Истинные значения возможно получить, осуществив переход к парциальным поляризационным кривым для каждой из параллельных реакций и исключив омическую погрешность, которая при высоких значениях Е достаточно велика [3]. В настоящее время обе эти задачи экспериментально разрешимы.

Тафелевские наклоны, величины энергии активации и порядка реакции являются объективными характеристиками электрохимического процесса, дающими возможность составить представление о механизмах соответствующих реакций.

и

Комплексный подход к исследованию электрокатализаторов, получение, сопоставление и анализ их различных физико-химических характеристик с привлечением современных методов исследования - основополагающие принципы данной работы.

1.2. Состав и строение поверхностных кислородных пленок на

платиновых металлах

Платиновые металлы являются уникальными электродными материалами с высокими коррозионными и электрокаталитическими свойствами для широкого круга реакций и областей потенциалов.

Непосредственный интерес для данной работы представляет поликристаллические металлы, используемые на практике в качестве анодов-электрокатализаторов в процессах электросинтеза перикисных соединений. В условиях высоких анодных потенциалов, при которых протекают эти процессы, металл анода обязательно является окисленным. Причем, как показывает анализ литературных данных, тип формирующихся на поверхности металл-кислородных соединений зависит от условий, в которых происходит окисление. Поскольку на микроуровне электрокаталитический акт имеет место непосредственно в плоскости соединения поверхности электрода и раствора, определяющую роль в этом процессе должен играть оксидный слой, который может иметь сложный состав и включать ионы фона и другие частицы, присутствующие в растворе. В этом слое возникает скачок потенциала, оказывающий влияние на значимую в электродном процессе составляющую общего скачка потенциала на границе электрод/раствор электролита. Величина скачка потенциала, приходящегося на оксидный слой, зависит от состава этого слоя. Кроме того, хемосорбированные частицы могут участвовать в электродной реакции посредством включения в состав промежуточных поверхностных соединений, промоторов, ингибиторов и влияет на селективность анодов к тем или иным реакциям [1, 4-6].

1.2.1.Особенности состояния поверхности платиновых металлов при

ВАП.

1. Наличие на поверхности различных по своей природе и свойствам кислородных соединений, каждое из которых существует в определенной оптимальной области потенциалов. Как правило, в области ВАП реализуется предельное заполнение поверхности платины кислородом [1, 4, 5, 7-10, 134, 213].

2. Участие оксидов и адсорбированного на поверхности кислорода в реакции выделения кислорода и других реакциях в качестве промежуточных частиц [10-13, 89].

3. Участие анионов фонового электролита в РВК в качестве доноров атомов кислорода [6, 14, 15].

4. Адсорбция анионов [7, 10, 16-19, 115], катионов [20, 21, 44, 51, 52] и органических веществ [22-24] и конкурентное замещение ими прочносвязанного кислорода. Связанная с этими процессами немонотонная зависимость поверхностных избытков и поверхностной активности катионов, анионов и органических веществ от потенциала [25].

1.2.2.Хемо