Механизм образования и состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней Pt(100) и Pt(110) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

V Б ОЛ .» № ««

На правах рукописи

Квон Рэн Ил

Механизм образования н состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней

Р^ЮО) и Р^ИО)

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Воронин А.И.

г. Новосибирск 1998 г.

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук А.И. Воронин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Э.М. Мороз

кандидат физ.-мат. наук А.В. Окотруб

Ведущая организация:

Институт общей физики РАН, г. Москва

Защита состоится " " 1998 г. в "/¿^ " часов на

заседании диссертационного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Борсскова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования.

Среди фундаментальных проблем, связанных с переработкой углеводородного сырья на алюмоплатиновых катализаторах, необходимо в первую очередь отметить проблему дезактивации катализаторов вследствие процессов зауглероживания (коксообразования) поверхности активного компонента. Изучение природы углеродных отложений и установление механизмов коксообразования создаст научный фундамент для нахождения путей снижения скорости зауглероживания платиновых катализаторов продуктами разложения углеводородов и оптимизации условий регенерации дезактивированных катализаторов. Прогресс в этом направлении зависит во многом от исследований с помощью современных физических методов исследования поверхности на массивных образцах плагины, включая монокристаллическне, так как их применение позволяет проводить изучение влияния электронной и геометрической структуры поверхности на состояние углеродных отложений. Однако до сих пор не достигнуто полное понимание природы углеродных отложений (кокса) на платине даже на уровне монокристаллических образцов.

Так, для грани (111) большинство исследователей отмечает графитную природу углеродных отложений. Однако, для граней с кристаллографической ориентацией, отличной от (111), литературные данные весьма противоречивы. Кроме того надо учесть, что поверхность платины с прямоугольной или квадратной конфигурацией обладает реконструктивными свойствами, что, вероятно, может приводить к необычным структурам в углеродном адсорбированном слое. Такие особенности могут быть особенно важными, если учесть, что нанесенные частицы платины реального катализатора обладают биографической неоднородностью, которая определяется выходом на поверхность участков различной кристаллографической ориентации. В связи с этим, получение данных о состоянии адсорбционных слоев углерода на поверхности реконструирующихся ipaneii платины является весьма актуальной задачей современных исследовании в этой области.

В качестве экспериментальных методов наиболее информативными являются методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Ожс-электронной спектроскопии (ОЭС) с помощью которых определяется состояние и концентрация углеродных состояний на поверхности. Несмотря на их широкое применение в исследовании углеродных материалов (графитных, алмазных, фуллеренов и т.д.) в литературе практически не было систематических работ но применению методов РФЭС и ОЭС для изучения углеродных слоев на платине, выполненных на таком же высоком методологическом уровне. В данной работе методы электронной спектроскопии используются совместно с методом дифракции медленных

электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), дающими информацию о структуре поверхности, и методом термонрограммированнои реакции (ТПР) Н2, определяющим прочность С-Н связей при разложении углеводородов. Такие комплексные исследования состояния и структуры углеродных отложений существенно повышают надежность получаемых сведений.

Таким образом, пелыо работы являлось получение методами РФЭС, ДМЭ и ТПР информации о структуре и состоянии углеводородных частиц и различных форм углерода, образующихся на поверхности платины (100) и (110) при разложении этилена в широком интервале температур.

Научная новизна. Установлен механизм образования углеродных отложений, основными особенностями которого является ступенчатый распад этилена вплоть до элементарного углерода и модификация поверхности платины за счстг внедрения атомов углерода в приповерхностный слой с образованием адсорбционных слоев сэндвичевой структуры.

Впервые обнаружено, что углеродный слой, формирующийся на поверхности открытых граней 14 при 900 - 1200К, состоит, в основном, нз углерода в ер3 гибридизации, то есть образует не графитную, а "алмазоподобную" структуру. Изучение реакционной способности такой формы углерода в реакциях гидрирования и окисления показало се высокую инертность.

На основании проведенного исследования можно сделать достаточно обоснованное предположение, что впервые обнаруженные углеродные состояния неграфитной природы на реконструирующихся поверхностях платины в значительной степени могут определять природу и механизм образования углеродных отложений на ашомоплатиновых катализаторах.

Практическая ценность. На основании полученной схемы отложения углерода, возможно проведение численного моделирования этого процесса, что позволит осуществить компьютерный прогноз кннегичсского поведения углеводородов на платине в условиях риформинга.

В связи с использованием алмазных пленок в науке и технике обнаружение практически инертной монослойной алмазоиодобной углеродной пленки, полученной в чисто каталитических условиях, также может иметь научное и технологическое развитие.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакции, Москва, 1989; 8-ом Международном семинаре по электронной

спектроскопии, Польша, 1990; 21-ой Всесоюзной конференции по эмнсионной электронике, Ленинград, 1990; Всероссийской конференции "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопии", Омск, 1992; 16-ой Европейской конференции по науке о поверхности (ECOSS), Италия, 1996; 3-ей Международной школе - семинаре "Превращения С| - С3 углеводородов", Красноярск, 1997; Всероссийской школе-семинаре "Рентгеновская спектроскопия и химическая связь", Екатеринбург, 1998, на семинарах и конкурсе научно-исследовательских работ (1996 г.) Института катализа.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 8 опубликованных статьях и в сборниках тезисов вышеперечисленных научных конференций

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Глава I содержит обзор литературных данных по строению граней платины разлюшой ориентации, природе углеводородных и углеродных адсорбированных частиц на плагине. Особое внимание уделено применению методов электронной спектроскопии (РФЭС и Оже электронной спектроскопии) для изучения углерод-содержащих материалов.

В главе II кратко изложены физические основы метода РФЭС, описано устройство спектрометра "VG ESCALAB HP" и приведены экспериментальные условия применения использованных в работе методов (РФЭС, ДМЭ, СТМ и масс-спектроскопии).

Глава III включает в себя результаты экспериментов но адсорбции и разложению этилена на гранях (110) и (100) платины и изучению свойств продуктов разложения в зависимости от условий их образования. Обсуждаются механизмы каталитического разложения этилена и агрегации элементарного углерода на платине, влияние реконструкции поверхности Pt и процессов диффузии и сегрегации углерода.

Объем диссертации составляет 140 страниц, из них 34 рисунков. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводились на фотоэлектронном спектрометре "VG ESCALAB IIP". Запись спектров РФЭС производилась в режиме постоянной энергии пропускания (HV) анализатора. Съемка обзорных спектров и эксперименты методом" РФЭС с угловым разрешением производились па HV = 100 эВ. Регистрация прецизионных спектров линий Pt4f, Cls и Ois проводилась с шагом по энергии 0.1 эВ на HV = 20 эВ, что обеспечивало необходимое разрешение, подтвержденное экспериментально замером ширины пика на полувысоте для эталонной РФЭС линии Ag3d5/2, которая составила 1.2 эВ.

В начале каждого цикла экспериментов и по его окончании производилась калибровка спектрометра относительно стандартных линий Au4f7/2 (Есв = 84.0 эВ) и Си2рзд (Есв= 932.7 эВ). Значение энергии связи линии Pt4f7/2, составлявшее 71.1 эВ, использовалось в качестве внутреннего стандарта.

Известно, что проведение исследований по адсорбции углеводородов в сверхвысоковакуумных условиях связано с серьезными методическими затруднениями, вызванными т.н. стеночным эффектом, который заключается в том, что при напуске углеводородного реагента в ходе адсорбции на поверхность образца, происходит адсорбция углеводорода и па стенках вакуумной камеры и материале держателя образца. После вакуумирования системы происходит реадсорбция углеводородного реагента со стенок вакуумной камеры на поверхность образца, что может внести существенные искажения, в первую очередь, количественной информации, получаемой в экспериментах с ненасыщенными покрытиями адсорбатом. Поэтому, в адсорбционных экспериментах применялись экспозиции, достаточные для образования насыщенного адсорбционного слоя ( 100 с при давлении этилена ЗхЮ"7 мбар, то есть с ~ 30 L), либо эксперименты проводились in situ непосредственно в присутствии газовой фазы этилена.

Силами экспериментаторов была разработана автоматизированная система управления спектрометром на базе компьютера IBM PC. Пользовательский интерфейс программы предусматривает возможность активно управлять ходом измерений: проводить первичную обработку записывающихся спектров и измененять параметры текущей съемки. Была автоматизирована регистрация спекгрокинетических кривых по нескольким пикам РФЭС одновременно и запись сигнала масс-спектрометра с возможностью одновременного сканирования до 8 масс. Также было реализовано программное управление температурой образца при помощи специально разработанного терморегулятора. Программа управления спектрометром предусматривает возможность одновременной записи спектров РФЭС и показаний масс-спектрометра, причем показания термопары, синхронизованные по времени с сигналами блока регистрации фотоэлектронных

спектров и масс-спектрометра также записываются в файл данных.

В качестве образца в работе использовались монокристаллы ГЧ(110) и Р((100) представляющие собой отполированные с двух сторон диски толщиной 0.8 мм и диаметром 7 и 9 мм, соответственно. Разориентация от указанных граней не превышала 1°. Непосредственно после установки кристаллов в спектрометр и в ходе экспериментов их поверхность очищалась с помощью цикла обработок, включавшего травление ионами аргона обеих сторон образца, прогрев в кислороде при Т = 900 - 1000К и отжиг в вакууме до 1470 - 1570К. После многократного повторения этого цикла на поверхности не было зарегистрировано никаких примесей на уровне 0.1 - 1% от монослоя. При этом поверхность грани (110) но данным ДМЭ имела структуру (1x2), а грань (100) - гексагональную реконструкцию

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Низкотемпературное взаимодействие этилена с поверхностью граней (110) и (100) платины.

Из литературных данных следует, что при температуре около 300К адсорбция этилена на платине происходит с разрывом одной из связей С-Н и образованием упорядоченного этилидинового слоя. Спектр выделения водорода (ТПР Г12) при разогреве этого адсорбционного слоя имеет сложную форму, характеризующуюся в случае грани Р1(110) отчетливо выраженным пиком при Т= 450К и двумя слабо разрешенными плечами со стороны более высоких температур (рис. 1, кр. 1).

(1x5).

Pt(110)

Рис.1. Спектры выделения водорода, полученные при темнературио -программированном разогреве

углеводородного адсорбировапного слоя на Р1(110), сформированного при различных температурах: кривая 1 - 320К, кривая 2 - 470К; кривая 3 - 570К; кривая 4 - 620К; кривая 5 - 670К;

300 500 700 900 1100 Температура, К

Очевидно, что такой вид спектра ТПР отражает ступенчатый распад этилидина через ряд промежуточных углеводородных адсорбированных частиц По-видимому, трем компонентам спектра отвечают три основных интермедиата дегидрирования этилена: С2Н3 (этилидин), С2Н2 (этилилидин), и С2П, СИ (этинил, метилндин), соответственно. Сходную структуру имеет спектр ТПР Н2 и для грани (100), отличаясь лишь более высокими значениями температуры максимумов (см таб. 1).

Таблица 1. Температуры максимумов выделения 1Ь в ходе ТПР в зависимости от температуры адсорбции этилена

Температура адсорбции, К Температуры максимумов выделения Н2 Предполагаемый состав адслоя

грань П(110) грань Pt( 100)

300-320 450К; 530К ; 650К 490К; 570К ; 670К С2Н3; С2Н2; С2Н и СН

370 - 500К; 580К; 680К

470 670К 610К; 700К С2Н и СН

570 730К 740К

620 790К -

670 Н2 не выделяется Н2 пс выделяется атомарный С

При взаимодействии этилена с платиной при более высоких температурах адсорбции наблюдается совершенно иная ситуация. Как видно из рис.1 (кр. 2-4) и таблицы 1, температуры максимумов выделения водорода заметно возрастают, причем температура максимума выделения водорода для Тадс= 470К равна 670К, а для Т11ЛС= 570К максимум пика сдвигается до 730 - 740К, что выше, чем температура разложения даже самого высокотемпературного состояния, наблюдаемого при адсорбции этилена при Талс= 300К. Аналогичная картина спектров ТПР Н2 в зависимости от температуры адсорбции может быть представлена и для грани Р1(100). Очевидно, что такое температурное поведение адсорбционного слоя не может быть объяснено в рамках стабильной и неизменной гго своим свойствам поверхности, а связано с изменением структурных и химических свойств субстрата. Действительно, исследование методом ДМЭ показало, что повышение температуры адсорбции выше 400К приводит к исчезновению исходных рефлексов поверхности платины и появлению диффузной ДМЭ картины.

Таким образом, можно сделать вывод, что при адсорбции и разложении этилена на поверхности граней Р1(110) и П(100) при температурах выше 470К происходит модификация поверхности платины вследствие се реконструкции, что приводит к сильному упрочнению промежуточных углеводородных частиц.

Для изучения процессов, протекающих в углеводородном адсорбционном слое при различных температурах, был использован метод РФЭС. На рисунке 2

284.1 С/РЦ110)

Рис. 2. Спектры Оэ, записанные для насыщенных углеводородных адсорбционных слоев в ходе прогрева образца Р1(110) в потоке этилена при различных температурах; кривая 1 - при 320К; кривая 2 - при 620К. Пунктирными линиями показано разложение спектра па компоненты.

2

1

280 284 288 Энергия связи, эВ

представлены спектры С1б, полученные в условиях полного насыщения поверхности в потоке этилена при температуре 320К, когда модификация поверхности не происходит (кр. 1), и при температуре 620К (кр. 2), когда модификация поверхности достигает максимального эффекта. Видно, что повышение температуры адсорбции этилена приводит к существенному изменению состава адсорбционного слоя, проявляющемуся в изменении интенсивности и формы линии С1з. Так, при Тадс = 320К линия С1б состоит из одной компоненты, характеризующей адслой этнлидина, в то время как линия записанная после адсорбции С2Н4 при Талс = 620К, состоит из трех компонент с Есв = 283.6 эВ, 284.1 эВ и 285.4 эВ. Первые две компоненты идентифицируются как элементарный углерод в приповерхностных слоях и на поверхности, соответственно, в то время как третья компонента отвечает частицам С2Н, СИ, адсорбированным на модифицированной поверхности. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными методом ТПР, которые показывают, что соотношение С:Н в адсорбционном слое становится равным 6 : 1, то есть, действительно, значительная часть углерода находится в элементарном состоянии. Внедрение части элементарного углерода надежно доказывается данными метода РФЭС с угловым разрешением (РФЭСУР).

Строение такого адсорбционного слоя можно представить себе п виде сэндвича, где слой атомов углерода располагается между первым и вторым слоем атомов Р1, а углерод - углеводородный слой непосредственно на поверхности платины. Именно формирование подобной структуры ответственно за

модификацию поверхности и значительное упрочнение связей С-Н, при этом обеспечивается максимально возможное заполнение поверхности углеродными атомами во всех формах, что имеет важное значение при последующей агрегации углерода при более высоких температурах. При температуре выше 800К "сэндвичсвый" адсорбционный слой становится неустойчивым: внедренные атомы углерода диффундируют вглубь кристалла, а водород-содержащие адсорбированные частицы разлагаются, так что на поверхности платины образуется адсорбционный слой, состоящий только из атомов углерода.

Исследование форм элементарного углерода на платине.

Как было показано выше, адсорбционный слой на гранях 14(110) и (100), образующийся при температуре адсорбции этилена выше 670К, не содержит водорода и, соответственно, состоит только из форм элементарного углерода. Поэтому для исследования природы чисто углеродных отложений были проведены эксперименты при температурах выше 720К. Отметим, что вследствие проведенного нами расширения методических возможностей электронного спектрометра верхняя граница температуры составила 1670К, что позволило провести исследования в режиме т ¡¡Ш, не имеющие аналогов в мировой практике.

На рис.За, представлены кривые изменения энергии связи (кр. 1) и интенсивности линий (пересчитанной на покрытие) С1 в (кр. 2), записанных для насыщенных адсорбционных слоев углерода в ходе адсорбции этилена при различных температурах кристалла ГЧ(110). Можно отметить следующие два

Есв, эВ ос, М1 Есв, эВ 0С, М1_

Температура, К

Рис. 3. Изменение энергии связи С1 й (В) и покрытия для насыщенных адсорбционных слоев углерода (•) в ходе адсорбции этилена при различных температурах: а) для образца Р1(110); б) для образца Р1(100).

эффекта: во-первых, при повышении температуры происходит постепенное изменение энергии связи от 284.2 до 284.6 эВ, что свидетельствует об изменении химического состояния углерода на поверхности платины. Во-вторых, одновременно, заметно (~в 1.5 раза) увеличивается интенсивность Cls сигнала, т.е. изменяется предельное покрытие поверхности платины углеродом (кривая 2 на рис. За). Оценка 0с по данным РФЭС различными методиками расчета дает значения, близкие к 1 ML (1+0.10 ML) для углеродного слоя при 770К - 870К, и примерно в полтора раза большие для предельного покрытия при температуре 870К - 1170 К. Здесь за 1 ML нами принимается значение 1.83х1015 ат/см2, соответствующее общему числу атомов платины в структуре (110), доступных для адсорбции атомов углерода. При Т > 1170К скорость диффузии углерода в объем становится настолько заметной, что эффективное покрытие углеродом начинает снижаться, и его значение зависит от давления этилена над образцом.

Аналогичное поведение наблюдается и в РФЭ - спектрах, записанных в ходе адсорбции этилена на грани Pt(100) (рнс.Зб). Здесь также имеют место сдвиг энергии связи в сторону больших значений - от 284.4 эВ до 285.0 эВ и заметный рост интенсивности сигнала Cls, причем в том же самом температурном диапазоне, что и для поверхности Р1(110). При температуре выше 1170К, также, как и для грани (110), наблюдается падение покрытия углеродом, которое определяется возрастающей скоростью диффузии углерода в объем.

Из приведенных на рис. 3 данных видно, что при полном разложении углеводородных частиц на поверхности реконструирующихся граней платины, происходящем при Т = 770К, в потоке этилена на поверхности образуется насыщенный углеродный адсорбционный слой, содержащий 1 ML атомов углерода, то есть, по одному атому углерода на каждый поверхностный атом платины. При этом важно отметить, что атомы углерода не образуют связей между собой и, скорее всего, расположены в положении on-top над атомами платины.

Однако, адсорбция этилена на гранях (110) и (100) платины при более высоких температурах приводит к отложению углерода в значительно больших концентрациях. При этом одновременный сдвиг положения линии Cls свидетельствует об изменении природы адсорбированных частиц, то есть о появлении нового состояния элементарного углерода.

В качестве возможных объяснений такого изменения концентрации углерода, можно предложить либо образование двухслойного адсорбционного слоя, где часть углерода внедрена в приповерхностные слои платины, либо агрегацию углерода на поверхности в более "плотные" формы с образованием С-С связен.

Эксперименты по изучению адсорбционных слоев углерода методом РФЭСУР показали, что углерод в этих условиях располагается непосредственно над верхним слоем платины и не находится в приповерхностном состоянии. Кроме того, наблюдаемый сдвиг линии С1б в сторону больших Есв и сами значения энергии связи, близкие к величине 285.0 эВ, также противоречат гипотезе об образовании внедренного углерода, для которого следует ожидать Есв < 284.0 эВ. • Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что резкий рост покрытия углеродом связан именно с формированием на поверхности платины углеродных структур, имеющих связи углерод - углерод. Очевидно, что

2 3

образование связей С-С может быть реализовано в рамках ер, яр или Бр гибридизации, то сеть в виде карбино-, 1рафито- или алмазо- подобных форм углерода. Поскольку из литературных данных известно о формировании в аналогичных условиях разупорядоченных графитных (или "графитоподобных") структур, можно было бы ожидать их образование и на исследованных нами гранях. Однако, кристаллография граней платины (110) и (100) не совпадает со структурой графита, и процесс графитизации в этом случае может быть затруднен. Более того, из-за существования реконструктивных свойств поверхности граней (110) и (100) платины образование углерода в йр3 гибридизации может стать преимущественным.

Для идентификации углеродных форм было проведено сопоставление их спектров С1э (рис. 4а) и Оже-спектров С-К1Х (рис. 46) с соответствующими

Энергия связи, эВ Кинет, энергия, зВ

Рис. 4. Сравнение спектров Cls (а) и Оже- спектров C-KLL (б) эталонных углеродных образцов и углеродного адсорбционного слоя на платине при 1070К. Кривые 1 - хорошо ориентированный пирографит; кривые 2 - С / Pl(UO); кривые 3 -монокристалл алмаза С(111).

спектрами для монокристаллов чистого графита (HOPG) и алмаза С(111).

Как видно из рис. 4а, идеальный графит характеризуется Есв = 284.0 эВ и наличием дополнительного пика на 290 - 291 эВ, связашюго с т.н. "shake-up" процессом в ходе фотоионизации Cls электрона в углеродных системах, содержащих к - связи, ("shake-up" — сателлита). В пределах точности измерений в спектрах Cls углерода, отлагающегося на обеих исследованных гранях платины, "shake-up" - сателлита не наблюдается. Детальный анализ района "shake-up" сателлита для состояний углерода во всем исследованном температурном интервале для обеих поверхностей платины позволяет сделать заключение, что существование именно графитных структур не подтверждается, хотя полностью отрицать возможность существования некоторой части углерода в sp2 гибридизации нельзя.

Аналогичный вывод можно сделать и в отношении карбиновой модификации, в которой как и в графите существуют тс - связи. Анализ Оже-спектров C-KLL высокотемпературного (т.е. сформированного при Т = 970К) углерода также не выявил характерных особенностей формы линии, наблюдающихся для графита (рис. 46).

Таким образом, проверка обычных предположений о природе состояния элементарного углерода на поверхности платиновых металлов в виде графита, обсуждающихся в литературе, не дала положительного результата.

Для интерпретации экспериментальных данных нами было выдвинуто предположение об алмазоподобном состоянии углерода (sp3 гибридизации), образующегося при взаимодействии поверхностей Pt в интервале Т > 770 К. На рис. 4 приведены для сопоставления также спектры Cls и C-KLL, полученные от поверхности монокристалла алмаза С(111). Как видно, спектр Cls алмаза имеет более высокое значение Есв, чем для графита, при отсутствии сатсллитных линий встряски ("shake-up" - сателлитов), поскольку алмаз не содержит я - связей (рис.4а, кривая 3). Как уже отмечалось выше, рост покрытия поверхности углеродом сопровождается сдвигом линии в сторону больших Есв, т.е., как видим, в сторону "алмазного" состояния. То, что энергия связи "алмазоподобного" углерода (АПУ) несколько меньше, чем измеренная для эталонного алмаза, связано, по-видимому, со значительным влиянием электронов платины. Оже - спектр для состояния углерода, отлагающегося на платине при 970К, также сходен со спектром образца алмаза (рис. 46).

Таким образом, можно сделать вывод, что разложение этилена на Pt(110) и Pt(100) не приводит к образованию графитных или карбиновых структур. В диапазоне 670К- 870К основной формой является хемосорбированный углерод, имеющий связи только с атомами Pt и не имеющий связей С-С. При температурах выше 870К адсорбированный слой углерода на обеих гранях платаны (ПО) и

(100), по всей вероятности, находится в "алмазоподобной" структуре. Также ясно, что образование АПУ может происходить только с увеличением концентрации углерода на поверхности и уплотнением адсорбционного слоя, что и наблюдается в экспериментах.

Мы провели изучение вновь обнаруженной формы углерода на грани (110) платины методом СТМ. По данным СТМ образец имеет ступенчатую поверхность, но трехмерные графитные островки отсутствуют. Поверхность платины подверглась реконструкции в структуру С-(Зх1)-Р1(110), причем межатомные расстояния в направлении рядов (110) оказались заметно короче ожидаемых для недеформированной решетки платины. Таким образом, данные СТМ подтверждают наш вывод о неграфитной природе высокотемпературной формы углерода, образующейся на грани (110) платины и дополнительно подчеркивают важную роль именно реконструктивных свойств поверхности в формировании АПУ.

Заметим, что для спектров С1б, записанных при Т = 1070К уже на ранних стадиях формирования углеродного слоя, когда покрытие углеродом еще далеко от максимально возможного, характерно значение энергии связи 284.6 эВ, соответствующее именно апмазоподобному состояншо углерода (рис. 5). Это

0С,М!_ Р*(1Ю)

Время, с Энергия связи, эВ

Рис. 5. а) кинетика отложения углерода в потоке этилена 5х10"8мбар , кривая I - при 770К; кривая 2 - при 1070К; б) Cls спектры, записанные на начальной стадии адсорбции этилена (в точке, отмеченной на панели а) - кривая 1* - при 770К; кривая 2* - при Ю70К и после достижения насыщенного покрытия - кривая 1 -при 770К; кривая 2 - при Ю70К.

означает, что отложение углерода в виде АПУ имеет локальный характер, и рост

алмазоподобного слоя происходит через образование зародышей в виде островков. Отметим также, что присутствие этилена над образцом платины является необходимым условием образования ЛПУ, так как нагрев адсорбционного слоя Схсм в вакууме не приводит ни к каким изменениям в спектре С1.ч, в то время как в потоке этилена агрегация происходит весьма эффективно.

Изучение реакционной способности обнаруженных форм углерода в реакциях гидрирования и окисления также подтвердило наши предположения о природе углеродных состояний. На рис. 6а представлены кинетические кривые титрования кислородом при Т = 770К углеродных адсорбционных слоев, сформированных при различной температуре адсорбции. Видно, что хемосорбированный углерод быстро взаимодействует с кислородом, в то время как АГГУ остается практически инертным. В переходной области температур адсорбции этилена (кривые 2, 3 на рис.ба) на поверхности платины образуется смешанный адсорбционный слой, состоящий из островков алмазоподобного углерода и хемосорбированного углерода.

Р1(110)

ос, МЬ 0С , М1.

Время, с

Рис. 6. Экспериментальные данные (а) и числешгос моделирование кинетики (б) взаимодействия углерода с кислородом (Р(Ог)= 2х10"7 мбар) при Т=750К. Углеродные слои были сформированы при : кривые 1 - 770К; кривые 2 - 870К; кривые 3 - 900К; кривые 4 - 970К;

Численное моделирование кинетики окисления углерода, учитывающее

наличие смешанного адсорбционного слоя и островковый характер образования

ЛПУ показало хорошее описание экспериментальных кинетических кривых (рис.

66).

ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физических методов анализа поверхности- методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), дифракции медленных электронов (ДМЭ), термопрограммированной реакции (ТПР) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) - исследованы природа состояний углерода и механизм их образования на поверхности реконструирующихся граней платины (110 ) и (100) при разложении этилена в широком температурном интервале 300-1750К. На основании этого исследования создана детальная схема разложения этилена и последовательного образования углеродных форм.

2. Механизм разложения этилена на гранях (100) и (110) платины является многостадийным и включает процессы реконструкции поверхности платины. Показано, что при температурах выше 470К происходит разрыв связи С-С и внедрение элементарного углерода в приповерхностные слои платины. Это приводит к модифицированию адсорбционных свойств платины и образованию структуры адсорбционного слоя в виде сэндвшм, состоящего из углеводородных частиц над верхним слоем атомов платины и внедренных атомов углерода иод ним.

3. Установлено, что при Т > 770К адсорбционный слой сэндвичевой структуры теряет стабильность и разрушается с образованием на поверхности платины хемосорбированного состояния углерода, в котором атомы С имеют связи только с атомами металла, но не между собой. Эта форма углерода проявляет высокую реакционную способность в реакциях гидрирования и окисления.

4. При разложении этилена в интервале температур 870 - 1200К на поверхности платины формируется состояние углерода, характеризующееся наличием связей С-С преимущественно в ер3 гибридизации, то есть имеющее "алмазоподобнос" строение. При этом поверхность платины реконструируется в структуру С-(Зх1)-Р1(110). По отношеншо к водороду и кислороду "алмазонодобный" углерод демонстрирует исключительно высокую инертность вплоть до Т = 1000К.

5. Исследована кинетика отложения углерода в различные состояния и их взаимодействия с кислородом. Показано, что механизм образования и горения "алмазоподобного" углерода определяется островковым характером заполнения адсорбционного слоя. Установлено, что образование этой формы углерода

критично к присутствию газовой фазы этилена, роль которой заключается в создании локального пересыщения в адсорбционном слое хемосорбированного углерода при образовании и росте зародышей "алмазоподобного" состояния.

2. На основании проведенного на атомно-молскулярном уровне исследования природы углеродных отложений на платине можно ожидать, что обнаруженные на реконструирующихся поверхностях Р1 неизвестные ранее алмазоподобные структуры углерода могут играть существенную роль в процессе зауглсроживания промышленных платиновых катализаторов крекинга и риформинга.

Основные результаты диссертации были опубликованы в следующих

1. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Квон Р.И., Чссноков В.В., Буянов Р.Л. Разложение этилена на грани (110) монокристалла платины. // Известия СО АН СССР, хим. науки, №2, 1990, с.75-78.

2. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Квон Р.И., Чссноков В.В., Буянов Р.А. Механизм образования графита из этилена на грани (110) монокристалла платины. // Известия СО АН СССР, хим. науки, №2, 1990, с.79-84.

3. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Kvon R., Chesnokov V.V. and Buyanov R.A. Decomposition of ethylene and a mechanism of graphite formation on the Pt(110) surface.//Surf. Sci., 1991, v. 258, № 1-3, p. 289-301.

4. Shaikhutdinov S.K., Boronin A.I., Kvon R.I. Carbon on the Pt(110) surface: A scanning tunnelling microscopy study // Surf. Sci. 1997, v. 382, № 1-3, p. 187-192

5. Kvon R.I., Ivanov E.A., Ochshepkov D.Yu., Boronin A.l. Kinetics of carbon deposition from ethylene at Pt(l 10) surface. // React. Kinet. Catal. Lett. , 1997, v. 62, № 2, p. 299-304.

6. Kvon R.I, Boronin A.I., Shaikhutdinov Sh.K., Buyanov R.A. XPS and STM study of carbon deposits at the surface of platinum (110). // Appl. Surf. Sci., 1997, v. 120, № 3-4, p. 239-242

7. Kvon R.I., Ivanov E.A., Boronin A.I. Hie carbon states and kinetics of carbon deposition from ethylene at Pt(110) surfacc // React. Kinet. Catal. Lett., 1998, v. 65 №2, p. 381-388

8. Kvon R.I, Boronin, A.I. High-temperature carbon states at Pl(110) surfacc and their reactivity towards H2 and 02. // Catalysis Today, 1998, v. 42, p. 353-355

работах:

? ЛУ

Институт катализа СО РАН

На правах рукописи

Квон Рэн Ил

Механизм образования и состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней Р^ЮО) и

Р^ПО)

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Воронин А.И.

г. Новосибирск 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЕР АНЕЙ ПЛАТИНЫ РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ. 8

1.1.1. Общие понятия о структуре поверхности металлов. 8

1.1.2. Кристаллография реконструируемых граней платины. 9

1.1.2.1. Грань платины (100) 9

1.1.2.2. Грань платины (110) 12

1.2. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ 13

1.2 Л. Формы углеводородных частиц на Рг(111). 13

1.2.2. Формы углеводородных частиц на Р1(110). 16

1.2.3. Формы углеводородных частиц на Р1(100). 18

1.2.4. Влияние упорядоченности поверхности платины на природу углеводородных частиц на платине . 20

1.3. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ ЭЛЕМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ 21

1.4. МЕХАНИЗМЫ АГРЕГАЦИИ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ 26

1.4.1. Консекутивный механизм 26

1.4.2. Механизм карбидного цикла 27

1.4.3. Механизм образования графита, как фазовый переход первого рода. 27

1.4.4. Механизм образования алмазоподобных пленок 28

1.5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ОЭС И РФЭС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ УГЛЕРОД -СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ. 29

1.5.1. Применение метода ОЭС для изучения массивных углеродных

образцов 29

1.5.2. Характеризация массивных углерод - содержащих образцов методом РФЭС. 30

1.5.2.1. Анализ энергии связи С1 в линии углерода. 31

1.5.2.2. Интерпретация сателлитов "встряски". 33

1.5.3. Изучение углеводородных и углеродных адсорбционных слоев на платине методами РФЭС и ОЭС. 34

1.5.4. Сравнение методических возможностей РФЭС и ОЭС. 38 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 41

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44 п.1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ. 44

II. 1.1. Общие положения РФЭС. 44

II. 1.2. Аналитические возможности метода РФЭС. 46

11.1.2.1. Элементный анализ 46 II. 1.2.2. Определение химического состояния элементов образца 46 II. 1.2.3. Чувствительность к поверхностным атомам 48 И. 1.2.4. Количественный анализ 48 И.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА 53 11.2.1. Устройство фотоэлектронного спектрометра "Ув ЕБСАЬАВ НР" 53 П.2.2. Устройство держателя образцов 55 П.З. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 56 П.3.1. Проведение исследований методом РФЭС. 56 П.З .1.1. Запись спектров РФЭС в стандартном режиме 56

11.3.1.2. Методика спектрокинетических измерений 56 П.З. 1.3. Измерение угловых зависимостей РФЭС сигналов. 58 П.З.2. Проведение масс-спектрометрических измерений. 60 П.3.3. Исследования методом дифракции медленных электронов. 62 П.З.4. Автоматизация спектрометра 63

II.3.5. Применение дополнительных методов. 63

II.4. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 64 ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 66

III. 1. ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 66

ЭТИЛЕНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПЛАТИНЫ

III. 1.1. Исследование адсорбции этилена на Pt( 110) методом ТПР 66

III. 1.2. Адсорбция этилена на грани Pt( 100) по данным ТПР 71

III. 1.3. Изучение адсорбции этилена на грани Pt(100) методом РФЭС 76

III. 1.4. Изучение адсорбции этилена на Pt( 110) методом РФЭС 84 III. 1.5. Исследование адсорбционных слоев методом РФЭС с угловым

разрешением. Доказательство сэндвичевой структуры смешанного

углерод - углеводородного адсорбционного слоя 87 III. 1.6. Механизм каталитического разложения этилена. Роль модификации

поверхности платины в механизме распада этилена. 91

111.2. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ И РАЗЛОЖЕНИЯ ЭТИЛЕНА НА ГРАНИ

Pt(l 10) ПО ДАННЫМ СПЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ. 95

III 2.1. ТПР по данным РФЭС. 95

111.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА НА ПЛАТИНЕ 9g

111.3.1. Исследование форм элементарного углерода на платине методами РФЭС и ОЭС. 98

111.3.2. Доказательство образования алмазоподобных форм на 103 реконструирующихся поверхностях платины.

111.3.3. Исследование алмазоподобного углерода методом СТМ 111

111.3.4. Кинетика отложения углерода на Pt(l 10) при взаимодействии с этиленом. Роль реконструкции поверхности платины и взаимосвязь агрегации углерода с процессами его диффузии и сегрегации. 113

Ш.4. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ФОРМ НА ПЛАТИНЕ

МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ. 120

III.4.1. Экспериментальные данные 120

III.4.2. Численное моделирование 120

III.5. ГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ФОРМ НА ПЛАТИНЕ. 122

ВЫВОДЫ 124

ЛИТЕРАТУРА 126

ВВЕДЕНИЕ

Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения - синтезом наноструктурных форм углерода (фуллеренов), а также выращиванием алмазных пленок на поверхности металлов в микроволновом разряде водород - углеводородной смеси. В последнем случае особенный интерес представляет изучение состояния и структуры углерода в области переходного слоя (интерфейса), т.е. другими словами адсорбционного слоя на первых этапах роста пленки.

С точки зрения катализа, по-прежнему актуальными остаются проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации катализаторов вследствие процессов коксообразования и их регенерации. Само понятие кокса было сформулировано достаточно давно и означает, по существу, отложения на поверхности катализаторов углеродистых (водород - углеродных) структур, природа которых до сих пор точно не установлена [1-5].

В связи с развитием прецизионных физических методов исследования поверхности (ФМИП) становится возможным установление природы кокса и различных углеродных состояний на поверхности катализаторов. В первую очередь, это относится к активному компоненту алюмоплатиновых катализаторов - платине. Однако специфика физических методов исследования поверхности такова, что их аналитические возможности для детального изучения состояний адсорбатов, в том числе и углерода, могут быть в полной мере реализованы только на массивных металлах с упорядоченной структурой поверхности, т.е. на поверхности монокристаллов, причем в условиях сверхглубокого вакуума. Тем не менее, исследованиям такого сорта нет альтернативы, а развитие исследований в этой области все еще далеко от полного понимания природы углерода на поверхности катализаторов.

С точки зрения развития исследований по применению ФМИП для изучения состояний углерода на поверхности массивных платиновых

металлов, достигнут существенный прогресс в области низкотемпературного взаимодействия углеводородов (Т < 600К), где было достаточно надежно показано существование углеводородных интермедиатов различного типа. Как следует из этих исследований, полный распад углеводородных частиц происходит при достаточно низких температурах (Т < 600К - 700К). Поэтому, можно полагать, что в области высоких температур Т > 800К, при которых осуществляется ряд нефтехимических процессов (риформинг, крекинг и т.д.), состояние кокса во многом определяется формами элементарного углерода. Начиная с работ Соморджая предполагается, что при высоких температурах на поверхности платиновых металлов отлагаются графитные структуры. Однако в этих работах указывается на образование графита только на плотноупакованных (Ш) или ступенчатых гранях с некоторой разориентацией от этой грани. На более "рыхлых" и открытых гранях наблюдаются более сложные структуры. С точки зрения кристаллографии, г.ц.к. решетка платиновых металлов имеет в плоскости (111) гексагональную упаковку, сходную по структуре с решеткой графита, что облегчает рост именно графитных форм углерода. Каково влияние кристаллографической ориентации граней, отличных от ориентации (111), на структуру и состояние углеродных отложений до сих пор не ясно. Кроме того, следует учитывать, что поверхность платины с прямоугольной (грань (110)) или квадратной (грань (100)) конфигурацией обладает реконструктивными свойствами, что, вероятно, может приводить к необычным структурам в углеродном адсорбированном слое. Такая особенность может быть особенно важной, поскольку нанесенные частицы платины реального катализатора обладают биографической неоднородностью, которая определяется выходом на поверхность участков различной кристаллографической ориентации.

Таким образом, в работе преследовались вполне определенные цели, связанные с получением информации о структуре и состоянии адсорбированного на поверхности платины углерода, образующегося при разложении этилена. Для точной идентификации адсорбционных состояний и возможности сопоставления с литературными данными для исследования были выбраны хорошо структурно охарактеризованные поверхности

массивных металлов, а именно, реконструирующиеся грани Pt(100) и Pt(llO). Наиболее важной частью работы являлось установление специфики действия углеводорода на поверхность платины и определение механизма отложения углерода в различные состояния с учетом этой специфики.

Особый акцент в работе был сделан на сопоставление электронно-спектроскопической информации со сведениями о кинетике адсорбции этилена и отложения углерода, а также с данными по реакционной способности обнаруженных состояний углерода в реакциях гидрирования и окисления. Такой подход обеспечивает более глубокое понимание как процесса взаимодействия этилена с поверхностью металла, так и природы различных углеродных форм на платине.

Этилен как зауглероживающий агент был выбран по нескольким причинам. Во-первых, этилен достаточно эффективно разлагается вплоть до элементарного углерода, что позволяет проводить измерения при достаточно низких давлениях. Во-вторых, этилен среди простых углеводородов не имеет ярко выраженного стеночного эффекта, что немаловажно при проведении адсорбционных экспериментов в условиях сверхглубокого вакуума. Наконец, именно этилен наиболее часто применяется в качестве модельного газа / адсорбата в исследованиях реакций углеводородов на металлах, что облегчает сравнение поученных результатов с литературными данными.

В работе было использовано сочетание структурных методов -дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), с методами электронной спектроскопии - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже - электронной спектроскопии с рентгеновским возбуждением, а также методом температурно-программированной реакции в адсорбционном слое (ТПР). Проведенная силами экспериментаторов автоматизация спектрометра позволила применять методы РФЭС и ТПР в режиме in situ в широком интервале температур.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ГРАНЕЙ ПЛАТИНЫ

РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ. 1.1.1. Общие понятия о структуре поверхности металлов.

Знание особенностей структуры поверхности различных граней монокристаллов необходимо для изучения механизмов разложения этилена на платине, так как последовательность углеводородных интермедиатов, через которые идет распад разложения этилена, прямо зависит от симметрии адсорбционных мест, а значит, и от кристаллографической структуры поверхности [5]. Более подробно эта зависимость будет рассмотрена в главе, посвященной описанию различных типов адсорбированных углеводородных частиц на платине. Здесь же мы опишем особенности структуры поверхности, характерные для граней монокристалла платины. Заметим, что расположение атомов платины поверхности монокристалла часто отличается от их положения в узлах объемной решетки. Для описания характера этих различий в литературе используются такие понятия, как релаксация поверхностных слоев и реконструкция поверхности.

Под релаксацией понимается межслойного расстояния поверхностных атомных слоев. Так, для грани Р1(210) экспериментально наблюдается "вжатие" верхнего слоя на 21 % от величины, характерной для объема кристалла [5]. Показано, что этот эффект существенно затрагивает 4-5 верхних атомных слоев. Очевидно, что при этом симметрия адсорбционных центров практически не меняется, однако, можно ожидать влияния эффекта релаксации на параметры таких важных в поверхностной химии процессов, как диффузия атомов реагента в объем или его сегрегация на поверхности.

Напротив, реконструкция верхнего атомного слоя, характерная, в первую очередь, для г.ц.к. структур, заключается в значительном изменении расположения атомов на поверхности неплотноупакованных граней платины, приводящем к кардинальному изменению симметрии и, в целом, геометрии адсорбционных центров на поверхности платины. Отмечается, что зачастую, процессы реконструкции происходят при воздействии адсорбированных частиц, существенно изменяющих энергетику возможных структур поверхности.

Некоторые исследователи отмечают возможность микрофасетирования более "рыхлых" граней платины, приводящего к формированию поверхности из фасеток грани (111) платины[4].

1.1.2. Кристаллография реконструируемых граней платины.

Кристаллическая структура платины относится к г.ц.к. типу с параметром элементарной ячейки а = 3.92А [6]. В такой структуре каждый атом платины координирован 12 ближайшими соседями, расположенными на расстоянии 2.77А. Отметим также, что для г.ц.к. упаковки характерно наличие октаэдрических полостей в междоузлиях решетки диаметром 0.41г, где г - радиус атома. В случае платины, таким образом, размер полости составляет 1.14А.

Наиболее стабильной для платины является плотноупакованная грань (111), на поверхности которой каждый атом платины координирован шестью соседями. Плотность упаковки для этой грани составляет 1.50х1015 атом / см .

П. 1.2.1. Грань платины (100)

Строение поверхности Pt(100) было детально исследовано в работах [7-11]. Методом ДМЭ было показано, что при Т>300К эта поверхность реконструирована и имеет структуру, характеризуемую элементарной ячейкой Pt(100)-(5x20). Такая поверхность получила название Pt(100)-hex, т.к. ее элементарная ячейка образует гексагональную плотноупакованную структуру. Важно отметить, что по данным ДМЭ и полевой ионной микроскопии, при реконструкции поверхности Pt(100) изменяется структура только самого верхнего (первого) слоя атомов платины, а квадратная структура второго слоя остается без изменений. В результате анализа многочисленных экспериментальных данных было показано, что лучше всего структура реконструированной поверхности Pt(100) может быть описана с помощью "гексагональной" модели типа "two-bridge" (см рис.1) [12-14]. Авторы работ [9, 12, 13] отмечают также, что при нагреве платины до температуры порядка 1100К - 1150К структура Pt(100)-hex

СТРУКТУРА ГРАНЕЙ ПЛАТИНЫ

И (111)

Р\ (100) - (1 х1) И (100) -Иех

И(110) - (1x1) . ■ И(110) - (1x2)

микрофасетки (111)

Рис. 1. Структура верхних атомных слоев граней платины различной ориентации

переходит в структуру, в которой шесть атомов платины, окружающих центральный атом, повернуты относительно него в плоскости поверхности на угол ф=0.7° , и поэтому такая структура была названа Р1(100)-11ех-110.7 . Структура Р1:(100)-Ьех-Ш).7 стабильна в интервале температур от 77К до 1450К [9].

Хотя структура Р1(100)-11ех и имеет ту же симметрию, что и структура нереконструируемой гексагональной поверхности Р1:(111), но поверхностная плотность п (количество атомов платины верхнего слоя на 1 см2 поверхности) для этих структур различается : для Р1(100)-Ьех п составляет 1.61x1015 атомов/см2 , а для Р1:(111) - 1.50х1015 атомов/см2 . Большая плотность Р1(100)-Ьех объясняется тем, что в этой структуре атомы верхнего слоя платины не находятся в одной плоскости, а, как бы выдавливаются над и под нее, что и приводит к увеличению поверхностной плотности [15]. С помощью специальных методик можно также получить и нереконструированную поверхность Р<;(100)-(1х1), имеющую квадратную элементарную ячейку [16]. Поверхность с такой структурой является метастабильной и при повышении температуры до Т=380К - 400К снова приобретает структуру Р1(100)-11ех [9, 17]. Поверхностная плотность для структуры Р1(100)-(1х1) имеет величину 1.28x1015 атомов/см2 [15].

Авторы [12-14] считают, что гексагональная реконструкция поверхности Р1(100), а также отсутствие реконструктивных свойств у Р1(111) объясняются тем, что поверхность гексагональной плотноупакованной грани (111) металлов с г.ц.к. - кристаллической решеткой имеет наименьшую поверхностную энергию по сравнению с поверхностями всех остальных граней. Поэтому, поверхностное напряжение, первоначально возникающее при реконструкции из-за различия структур реконструирующегося слоя и нижележащего слоя Р((100), может быть скомпенсировано именно за счет понижения поверхностной энергии при образовании гексагональной реконструированной поверхности [18, 19].

1.1.2.2. Грань платины (110)

В работах [20-23] проведено детальное исследование структуры другой реконструирующейся грани платины -Pt(110). Показано, что при Т>270К эта грань, характеризуемая прямоугольной элементарной ячейкой, переходит из состояния Pt(l 10)-(lxl) в реконструированную форму Pt(l 10)-(1х2). Авторы [22, 23] отмечают, что реконструированная поверхность хара