Электрокатализаторы на основе платины и углеродных наноструктур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВА Екатерина Владимировна

Электрокатализаторы на основе платины и углеродных наноструктур

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка, 2011

1 4 АГТР 2077

4843691

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, Тарасов Борис Петрович

доктор химических наук, профессор Гутерман Владимир Ефимович

Южный федеральный университет г. Ростов-на-Дону

доктор физико-математических наук, профессор Гуревич Сергей Александрович Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, г. Санкт-Петербург

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « В » 2011 г. в 10— на заседании диссертационного

совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 5~» .¡иарукй 2011 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

© Герасимова Е.В., 2011 г. © Институт проблем химической физики РАН, 2011 г.

Общая характеристика работы Актуальность исследования

Уникальные свойства углеродных наноматериалов - высокая удельная поверхность, электропроводность, термическая устойчивость и химическая инертность - позволяют создавать на их основе эффективные носители для катализаторов различных процессов. Особый интерес представляет возможность их использования в электрохимических энергоустановках на основе топливных элементов (ТЭ).

В настоящее время существуют коммерческие катализаторы для электродов ТЭ на основе углеродных носителей типа Vulcan. Однако следует отметить их существенный недостаток - низкую устойчивость к окислению, что приводит к быстрой деградации в условиях эксплуатации катодов ТЭ. В связи с этим поиск новых углеродных носителей является актуальной проблемой.

В силу отмеченных выше свойств углеродных наноструктур (УНС) можно ожидать, что использование их в качестве носителя повысит срок работы катализаторов по сравнению с типичными для коммерческих аналогов, а также снизит расход платиновых металлов.

Большинство опубликованных методик нанесения платины на УНС характеризуются плохой воспроизводимостью и широким распределением образующихся частиц металла по размеру, что исключает достижение удовлетворительной каталитической активности подобных систем. В значительной степени эта ситуация обусловлена отсутствием систематических исследований по поиску и разработке оптимальных методик нанесения платины и выявлению механизма связывания Pt с наноструктурированными углеродными носителями. Следует ожидать, что модифицирование поверхности УНС химическими и физическими методами может улучшить контролируемость процесса связывания частиц металла с поверхностью носителей и обеспечить формирование кластеров Pt с узким распределением по размерам.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью настоящей работы является получение и физико-химическое исследование морфологии и электрокаталитических свойств материалов на основе

платины и углеродных наноструктур для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• проанализировать и разработать оптимальные методы нанесения наноразмерной платины на углеродные нановолокна (УНВ),

• выявить связь между способом нанесения платины и электрокаталитической активностью полученных катализаторов,

• разработать методы совмещения каталитических и газодиффузионных слоев,

• исследовать влияние химической модификации поверхности углеродного носителя на электрокаталитическую активность кластеров платины,

• изучить размерный эффект платины на поверхности углеродных нановолокон в электрокаталитических процессах,

• протестировать полученные электрокатализаторы в модельном топливном элементе и выбрать наиболее перспективные.

Научная новизна работы

Впервые проведено систематическое исследование влияния ряда последовательных операций (модифицирование поверхности носителя функциональными группами, осаждение платины, нанесение катализатора) на морфологию, истинную поверхность, удельную электрохимическую активность в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода, десорбции монооксида углерода для катализаторов на основе платины и углеродные нановолокон.

Научно-практическая значимость работы

• Адаптированы методики нанесения платины на углеродные нановолокна, предложен метод получения кластеров платины с узким размерным распределением частиц около 2 нм.

• Предложена методика самосогласованного определения размеров кристаллитов металла нанометрового размера на основе комбинации просвечивающей электронной микроскопии и полнопрофильного анализа рентгенограмм.

• Разработаны эффективные электрокатализаторы для водородно-воздушных

топливных элементов на основе наноструктурированного углерода с нанесёнными кластерами платины. • Разработаны методики формирования совмещенных каталитических и газодиффузионных слоев, повышающих эффективность водородно-воздушных топливных элементов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: X Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Судак, Украина, 2007); Международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006); II Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2007); The 16th International Conference on Solid State Ionics (China, 2007); SSPC-13 (Scotland, 2006); 8-oe Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Россия, 2006); V Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Беларусь, 2008); Конференция «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2007); Конкурс молодых ученых им. С.М.Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2006, 2008, 2010); Конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2009,2010).

Публикации

По результатам работы опубликовано 9 статей и 25 тезисов докладов. Основное содержание работы отражено в публикациях, перечисленных на стр. 21.

Личный вклад автора

Вклад автора в настоящую работу заключается в постановке задач, обработке, анализе и обобщении результатов. Автором проведены экспериментальные работы по оптимизации методов синтеза платина-углеродных катализаторов, аттестации полученных материалов методами порошковой дифракции, термогравиметрии и масс-спектрометрии, а также определены электрокаталитические характеристики.

Каталитический синтез углеродных наноструктур разных типов осуществлен

совместно с к.х.н. Володиным А.А. РФЭС исследование образцов проводилось совместно с д.х.н. Яшиной Л.В.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 145 страницах, включает 55 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 120 источников.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, посвященный строению наноструктурированных углеродных материалов разных типов. Основное внимание уделено получению и строению углеродных нановолокон, обсуждены их достоинства и недостатки в связи с возможным применением в качестве носителей для катализаторов электродов в водородно-воздушных топливных элементах. Проведен сравнительный анализ литературных данных о влиянии различных условий синтеза нанокластеров платины и закрепления их на различных углеродных носителях (сажа, нанотрубки, нановолокна), существующих размерных эффектах в электрокатализе. Также обсуждаются возможности и ограничения физико-химических методов исследования Р1УС-катализаторов.

В главе II представлены методики синтеза углеродных носителей, катализаторов на их основе и физико-химические методы исследования полученных материалов.

Синтез углеродных наноструктур

Синтез углеродных нановолокон осуществлён путём пиролиза этилена в проточном газовом реакторе. В качестве порошковых катализаторов использованы N¡/'N^0 и прокатализатор Ьа№5. Каталитический синтез УНС проводился при атмосферном давлении и при 500 и 700°С. в качестве газов-разбавителей

использовали водород и аргон. Путём добавки к этилену паров аммиака, хлороводорода, этилового спирта или воды получены углеродные нановолокна различной морфологии. Обработкой концентрированной соляной кислотой в ультразвуковой ванне при 70°С в течение 3 ч проводили очистку полученных УНС. Химический состав волокон контролировался методами термогравиметрии и элементного анализа. Анализ кривых сорбции/десорбции азота на используемых углеродных нановолокнах позволил получить данные по распределению пор по размерам. Оказалось, что большинство пор имеют размер от 1 до 2 нм.

Ниже представлены основные типы углеродных нановолокон, использованных в работе (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики углеродных нановолокон, используемых в работе.

Образец Катализатор Темп., °С Добавка Диаметр, II м 8уд (БЭТ),М2/Г Тип волокон

УНВ1 Ьа№, 500 - 100-200 100 ёлка

УНВ2 700 - 10-20 250 рыбий хребет

УНВЗ 700 н2о 10-20 225 рыбий хребет

УНВ4 N¡/N^0 700 с2н5он 10-20 130 рыбий хребет

УНВ5 №/МвО 700 Шз 10-20 150 рыбий хребет

УНВ6 №/МБО 700 НС1 15-70 245 ёлка, рыбий хребет

Обычно в электрохимических системах для обеспечения максимальной эффективности работы катализатора необходимо создать «хорошую» трехфазную границу, обеспечив оптимальное соотношение электронной, протонной проводимостей и газопроницаемости каталитического слоя. Для этих целей произведена попытка совмещения носителя катализатора с газодиффузионным слоем путём выращивания волокон непосредственно на углеродной бумаге.

Углеродная бумага включает нитеподобные структурные фрагменты, хаотично наложенные друг на друга (рис. 1а). Выращенные в ходе пиролиза нановолокна (диаметром от 50 до 200 нм) формируют на поверхности углеродной бумаги пористый слой (рис. 16,в). В большинстве случаев на концах волокон присутствуют частицы никеля, которые после очистки в концентрированной азотной кислоте исчезают.

Химическая модификация поверхности нановолокон

В литературе неоднократно подчеркивается необходимость функционализации поверхности углеродного носителя для успешного закрепления кластеров катализатора. Наиболее распространенным методом модификации поверхности углеродных наноматериалов является жидкофазное окисление, приводящее к очистке волокон от аморфных частиц углерода, а также придающее поверхности волокна гидрофильные свойства благодаря образованию кислородсодержащих функциональных групп (-СООН, -С=0 и т.д.).

Для выяснения непосредственной роли поверхностных функциональных групп носителя в связывании прекурсоров платины проведена химическая модификация волокон по схеме:

УНВ -> УНВ-СО0// УНВ-СОС/ УНВ-СО-Я «=-Ш-СН2-СН2-8Н (для УНВ2) и -1ЧН-СН2-СН2-803Н (для УНВ 1), в случае -СООН-для УНВ1 и УНВ2

Методы нанесения платины на волокна

Стандартным методом нанесения платины на углеродные наноструктуры является метод восстановления Н2Р1С16 различными реагентами. В данной работе для

получения кластеров платины мы использовали серию восстановителей (этиленгликоль, NaBH4, Н2), а также различные прекурсоры платины (H2PtCl6, [Pt(NH3)4]Cl2, K2PtCl4, Pt(acac)2) с целью выяснения влияния зарядового состояния платины в растворе на ион-сорбционные свойства волокон.

Нанесение платины проводили по следующим методикам. 1)Углеродные нановолокна диспергировали в растворе платинохлористоводородной кислоты, затем фильтровали. Восстановление до Pt° проводили в водороде при 300°С. Данным методом получены катализаторы с содержанием платины 20 и 30 % масс. На основе углеродных нановолокон УНВ2, а также выращенных на углеродной бумаге. 2) Восстановление H2PtCI6 боргидридом натрия проводили , диспергируя углеродные нановолокна в ультразвуке (pH=I 1). Раствор NaBH4 (40 мг/мл) добавляли по каплям в реакционную смесь. Затем полученные Pt/C катализаторы фильтровали, промывали и сушили. Синтезированы катализаторы с различным содержанием Pt на углеродных нановолокнах УНВ1 и УНВ2. 3) Восстановлением PtCl62~ в щелочном растворе (рН=11) этиленгликоля под действием микроволнового излучения (800W, 1 мии) получена серия катализаторов на волокнах УНВ1 с массовым содержанием платины с 4 по 61%, и на УНВ2-6 - 20 % Pt.

Также способами 2 и 3 синтезированы катализаторы на основе окисленных углеродных нановолокон.

Физико-химические методы исследования, использованные в работе

представлены экспериментальные методы, примененные для исследования углеродных материалов и катализаторов на их основе. Для изучения морфологии носителя и металлических частиц использованы сканирующая (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), порошковая дифракция.

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ (ТГА и ДТА) проводили на термоанализаторе с масс-спектрометрической приставкой для анализа газообразных продуктов. Регистрацию кривых ТГА и ДТА осуществляли в режиме линейного нагрева со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 1000°С на воздухе и в атмосфере аргона.

Содержание углерода, азота, серы и кислорода в изучаемых материалах на всех стадиях работы определяли с помощью автоматического анализатора «Vario Micro

cube» Elementar GmbH.

Удельная поверхность материалов определялась методом БЭТ на приборе NOVA Quantachrome 3200. Распределение объема пор по размерам определялось методом функционала плотности (DFT).

Удельная проводимость материалов определялась четырехзондовым методом.

Потенциостатические измерения, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) осуществлялись на потенциостате P-30s «Элине». Формирование электродов осуществлялось по следующей методике. Углеродные нановолокна с нанесенной платиной диспергировали в растворе Nailon (25% от массы углерода) и наносили на поверхность газодиффузионного слоя (Toray TGP-H-060). Полученный электрод использовали в качестве рабочего электрода в трехэлектродной ячейке, вспомогательным электродом служила платиновая фольга, а электродом сравнения -обратимый водородный электрод (0.5М H2S04, 20°С). Перед проведением адсорбции монооксида углерода на исследуемом электроде снимали фоновые вольтамперограммы в интервале потенциалов от 0.1 до 1.2В со скоростью развертки потенциала 0.02 В/с. Истинную поверхность электродов рассчитывали из водородного участка потенциодинамической кривой (от 0.1 В до емкостного участка кривой). После этого раствор в ячейке насыщали СО в течение 15 мин при потенциале электрода 0.1 В. Затем СО удаляли продувкой аргоном и регистрировали циклические вольтамперограммы. Все потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода с учетом омических потерь, которые определялись импульсным потенциостатическим методом (погрешность 3%).

Исследование электродов топливных элементов проводилось также в жидкостной газодиффузионной полуячейке (1М H2S04) методами циклической и стационарной вольтамперометрии. В качестве электрода сравнения использовали обратимый водородный электрод, а вспомогательного - пластинку стеклоуглерода.

Полученные катализаторы и газодиффузионные слои тестировались в составе модельного водородно-воздушного ТЭ. Сборка мембранно-электродных блоков (МЭБ) проводилась с использованием мембраны Nafion 212 методом горячего прессования при 130°С и давлении 80 атм в течение 2 мин. В исследуемых МЭБ в составе одного электрода использовался стандартный катализатор Е-ТЕК 20% Pt/C, в составе другого - синтезированный катализатор Pt/УНВ. В случае коммутированных

каталитических и газодиффузионных слоев электрод импрегнировали раствором Nation (0.5, 1 и 2 мг/см2). Испытания проводились при комнатной температуре. Поток водорода составлял 100 мл/мин, воздуха - 1 л/мин

Глава III посвящена размерным и структурным эффектам на дисперсной платине. В настоящем разделе исследовано влияние размера частиц для дисперсной платины, закрепленной на поверхности углеродных нановолокон. Обсуждается влияние роли носителя, а также способа приготовления электродов на удельные электрохимические характеристики катализаторов.

Синтез и исследование дисперсных Pt/УНВ катализаторов

Сравнение методов нанесения платины на волокна показало, что восстановление боргидридом натрия приводит к образованию игольчатых кристаллитов платины (1.5x5 нм), чего не наблюдается при восстановлении гексахлорплатиноводородной кислоты (H2PtCI6) многократным избытком этиленгликолем при 180-190°С в условиях воздействия микроволнового излучения (1.5-3 нм).

При адсорбции H2PtCl6 волокнами с последующим восстановлением водородом при 300°С наблюдается формирование кластеров платины с более широким распределением по размерам (2-8 нм).

Рис. 2. Микрофотографии ПЭМ Р1/УНВ (20% Р0, полученные восстановлением Н2Р1С16а) ЫаВН4, б) Н2, в) НО-СН2-СН2-ОН.

Не обнаружено принципиальных различий в морфологии кластеров платины при использовании разных прекурсоров металла. Так же обнаружено, что степень сорбции ионов платины не сильно зависит от уровня окисленности волокон, что дало повод детально изучить способы нанесения платины на неокисленные волокна.

Все полученные катализаторы были изучены в реакции восстановления кислорода в жидкостной электрохимической полуячейке, а также в составе модельного ТЭ.

Следует отметить, что поверхностные функциональные группы носителя могут блокировать активные участки каталитических частиц, что приводит к затруднению

Сопоставление результатов

циклической вольтамперометрии

для исследуемых катализаторов

выявило принципиальное различие в

работе катализаторов вне

зависимости от метода нанесения

платины и типа УНВ.

Оказалось, что окисленность

носителя очень сильно влияет на

гис. л. цвл в жидкостном полуячейке на величины токов (рис. 3). Это может Р1/УНВ катализаторах в качестве катодов.

быть связано с гидрофильностью получаемых катализаторов и, как следствие этого, полнотой затопления каталитического слоя, а также с изменением резистивных характеристик каталитического слоя. Четырехзондовым методом установлено резкое уменьшение удельной проводимости окисленных углеродных волокон по сравнению с исходными. Причиной подобного явления является увеличение контактного сопротивления "волокно-волокно" за счет образования диэлектрического слоя функциональными группами. Последние, в свою очередь также могут отравлять поверхность платины. Это наблюдается в случае катализаторов, модифицированных тиольными группами. Отжиг в водороде таких материалов приводит к существенному повышению каталитической активности.

С целью нивелирования роли функциональных групп в отравлении Р1 проведено электрохимическое исследование серии Р1УУНВ катализаторов на основе неокисленных углеродных волокон.

Получены различные типы тонких углеродных наноструктур пиролизом этилена при 700°С (контрольный образец) и с использованием добавок аммиака,

анализа экспериментальных данных.

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

воды, этанола или HCl, на которых восстановлением этиленгликолем нанесены кластеры платины в количестве 20 масс.%. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что кластеры платины, нанесённые на волокна контрольного образца, распределены неравномерно. Видны агломераты со средними размерами 1520 нм в диаметре. Рассчитанный размер кристаллитов составил 7 нм. Схожая картина наблюдается и на волокнах, полученных с добавлением паров воды. Часть волокон практически полностью покрыта платиной, наряду с этим присутствуют участки, где платина отсутствует вовсе. Рассчитанный размер кристаллитов составляет 6.5 нм. На волокнах, полученных с добавлением паров аммиака, платина распределена неравномерно. В основном, встречаются крупные агломераты размером 20^Ю нм, в редких случаях - частицы размером 3-5 нм. Средний размер кристаллитов, рассчитанный из дифрактограмм, составил 7.5 нм. Наименьшие кластеры платины с достаточно узким распределением по размерам были получены на волокнах, синтезированных с добавлением паров этанола. Размеры частиц составили в среднем 2-3 нм. Крупные агломераты (20 нм) встречаются крайне редко. Более равномерно кластеры платины распределены на волокнах, полученных с добавлением паров HCl. Размеры металлических частиц составляют в среднем 2-3 нм.

Для выявления влияния структуры носителя исследованы мощностные характеристики Pt/УНВ в условиях работы ТЭ. Показано, что наиболее эффективен катализатор на основе УНВ, полученных при добавке HCl (рис. 4). Это согласуется с данными анализа микроструктуры катализатора, такими как узкое распределение кластеров платины по размерам и равномерное покрытие ими носителя.

120 НС 160 ISO 200 220 240 260 200 3 Сила тока, мА/смг

I » = -

V

у

/о

250 300 350

Сила тока, мА/см

Рис. 4. Вольтамперные характеристики МЭБ с Р^катализатором, нанесённым на волокна, полученные пиролизом газовой смеси состава С2Н4:Н2:Аг = 1.5:3:1 при 700°С (1) и с добавлением паров Н20 (2), С2Н5ОН (3), Ш3 (4) и НС1 (5).

Предполагая, что степень покрытия носителя зависит от содержания платины в материале, подробно исследовали серию образцов с различным количеством платины на неокисленных УНВ. При создании подобных модельных катализаторов необходимо требовалось: узкое распределение частиц по размерам и однородность по структуре; отсутствие стабилизации частиц металла прочно хемосорбированными лигандами (которые могут блокировать поверхность и искажать проявление размерного эффекта); инертность электрода под воздействием электродного потенциала.

С этой целью получены Р1/С катализаторы с варьируемым в широких пределах от 5% до 60% массовым содержанием металла на неокисленных УНВ1 (Э = 100-200 нм, Буд = 101 м2/г). В качестве восстановителя Н2Р1С1б использовали этиленгликоль.

Просвечивающая электронная микроскопия показала, что полученные катализаторы содержат как кристаллиты платины размером 1-2 нм, так и более крупные частицы. На рис. 3 представлены микрофотографии образцов с содержанием платины 4, 12 и 49%. Видно, что с увеличением содержания платины растет количество крупных кластеров. Из микрофотографий на рис. 5,6 видно, что частицы платины равномерно распределены по поверхности углеродных волокон. Распределение частиц Р1 по размерам, рассчитанным из микрофотографий, описывалось логнормальным распределением, которое является типичным для свободно растущих частиц. При этом форма наночастиц принималась сферической.

а б в

Рис. 5. Микрофотографии образцов Р1/УНВ, полученные методом просвечивающей микроскопии. Содержание платины а) 4 масс. %, б) 12 масс. %, в) 49 масс. %.

Рис. 6. Микрофотография образца 12% Р1/УНВ.

Отмечено, что среднемассовые распределения более приближены к результатам рентгенодифракционного анализа. Рассчитанный по формуле Шеррера средний размер областей когерентного рассеяния платины не всегда совпадал с размерами кластеров, полученных из данных электронной микроскопии. Для более корретного описания ансамбля частиц платины мы применили метод моделирования полной формы дифракционного профиля (\VPPM), который позволяет построить более разумную физическую модель для широкого распределения наночастиц по размерам.

Нами было проведено сравнение распределений частиц по размерам, полученных 2 методами: 1 - из дифракционного профиля (с помощью программного комплекса РМ2К) и 2 - из данных электронной микроскопии. При этом у части образцов распределения были схожими, а у другой сильно отличались с результатами ПЭМ (см. табл. 2).

Рассмотрение распределения наночастиц по размеру с помощью моделирования полной формы дифракционного профиля позволило отработать принципиально новую методику определения размера кластеров платины на углероде методом рентгеновской дифракции, воспроизвести наблюдаемые дифрактограммы.

Таблица 2. Сравнение некоторых распределений частиц по размерам, полученных с помощью ПЭМ и рентгеновской дифракции.

Результаты, полученные с помощью рентгеновской дифракции Результаты, полученные с помощью ПЭМ

12%Р1/УНВ 1 . 20 3 г 10 77 к

12 3 4 О, им

23% Р(:/УНВ | . .. 20 и 15 Э г' 10 5 \ \ ш\ 'Шш 7Ш I I 1 ; ш

3 12 3 4 й, нм

49% Р1/УНВ ! 30 § г 20 10 0 1Ш '/ У, <; р-У.-'/', у \ '' ' 1 2 3 4 5 6 7 8 Э, нм

Для сравнения эффективности работы катализаторов рассчитаны удельные мощностные характеристики, представленные на рис. 7а,б.

2 3 4 5 6

О (ПЭМ)масс, нм

Рис. 7. а) Стационарные кривые для катализаторов 1Ч/УМВ с различным содержанием платины (воздух, 20°С); б) Зависимость удельной катодной мощности на единицу массы платины от размера кластеров металла для катализаторов Р1/УНВ.

Показано, что зависимость характеристик кислородного процесса носит экстремальный характер с оптимумом в районе 8-12% Р1:. Экстремальное поведение полученных зависимостей (рис.7б) может быть объяснено проявлением размерного эффекта, который зависит как от природы поверхностных дефектов, так и от кинетических особенностей реакции на поверхности катализатора. Известно, что потенциал десорбции монооксида углерода является структурно чувствительным. Поэтому проведено дополнительное изучение электрокаталитической активности в данной реакции Р1/УНВ катализаторов. На рис. 8 приведена зависимость потенциала пика десорбции СО от размера кластеров платины.

Так, для образцов 7% Р1,12% Р1, 23% Р1 пика сдвинут в сторону более положительных потенциалов. Подобная зависимость наблюдается и для электроосажденной платины вплоть до 1.7 нм. Однако для частиц платины диаметром <2 нм наблюдается отрицательный сдвиг потенциала десорбции СО, что отмечается также на Р1/С катализаторах на основе сажи.

Сравнение истинной и рассчитанной поверхностей

показало отсутствие их корреляции для частиц платины диаметром меньше 2 нм. Возможно, что часть поверхности кластеров является неактивной из-за того, что они находятся в порах углеродного носителя и/или поверхностные атомы платины дезактивированы поверхностными группами носителя.

Для проверки этих предположений проведены измерения по адсорбции и десорбции азота на исходных углеродных нановолокнах и катализаторе на их основе. Показано, что большинство пор в исходных нановолокнах имеют размер от 1 до 2 нм, тогда как для волокон с нанесенной платиной таких микропор вообще не наблюдается. Это позволяет предположить, что зародышеобразование начинается в порах углеродного носителя и продолжается до тех пор, пока размер кластера не станет соизмеримым с размером поры.

Совмещенные Р^УНВ/ГДС слон

Как отмечалось ранее, в электрохимических системах для обеспечения максимальной эффективности работы катализатора необходимо создать трехфазную границу, обеспечивающую оптимальное соотношение электронной, протонной проводимостей и газопроницаемости каталитического слоя. Измеренные вольтамперные характеристики полученного в работе композитного электрода в жидкостной полуячейке показали значительное улучшение по сравнению с характеристиками коммерческого Е-ТЕК 20% Р1/С на ГДС из бумаги Тогау. Максимальная мощность композитного электрода составила 280 мВт/см2, в то время как коммерческого - 210 мВт/см2 (рис. 9А). Получены мембранно-электродные блоки (МЭБ) с использованием совмещенных слоев (композиты ГДС/УНВЛЧ/ЫаЛоп), содержащих 0.5 мг РЛм2 и 0.5, 1.0, 2.0 мг №11оп/см2. При тестировании их в режиме

Е (СВЭ), мВ

Рис. 8. Участок потенциодинамической кривой, отвечающий десорбции СО для полученных Р1/УНВ катализаторов (0.5М Н28 04, 0.2 В/с).

работы топливного элемента показано, что эффективность работы ТЭ изменяется в зависимости от содержания полимера следующим образом: 1 MrNafion/cM2 > 0.5 мг Nafion/см2 > 2 мг Nafion/см2 (рис. 9Б). Стоит отметить, что характеристики МЭБ с электродами с содержанием Nafion 1 мг/см2 сравнимы с результатами, полученными на коммерческих материалах (катализатор Е-ТЕК 20% Pt/C на газодиффузионном слое Toray TGP-H-060), и мощность ТЭ достигает 150 мВт/см2 при комнатной температуре. При уменьшении содержания Nafion до 0.5 мг/см2 наблюдается падение мощности, особенно заметное на больших токах, что может быть связано с недостаточной протонной проводимостью в слое. При увеличении содержания Nafion в совмещенном электроде до 2 мг/см2 эффективность работы ТЭ уменьшается. Можно предположить, что с увеличением содержания иономера повышается вероятность обволакивания им каталитически активных частиц металла, а также ухудшается газопроницаемость каталитического слоя, что приводит к малоэффективному удельному использованию катализатора.

Рис. 9. Вольтамперные характеристики: а) Е-ТЕК 20% Р1/С на ГДС Тогау (•) и композитного электрода (*) в жидкостной полуячейке; б) композитного электрода, содержащего 0.5 (1), 1.0 (2) и 2.0 мг (3) N3000, и Е-ТЕК 20% Р1/С на ГДС Тогау (4) в ТЭ МЭБ.

Таким образом, получены композитные электроды на основе углеродных нановолокон, выращенных на ГДС, с содержанием платины 0.5 мг/см2 (Б = 2 нм). Найдено оптимальное содержание №Поп (~1 мг/см2) в данном композитном электроде.

0.2

100 200 3W 400 500 600 ТОО Сипа тока, mAícm1

50 100 150 2С0 250 300 350 400 450 500 Сипа тока, мА/см1

Работа выполнялась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (ГК № 16-740-11-0062).

Основные результаты работы и выводы

1. Предложены и апробированы химические методы формирования кластеров платины размером 2-4 нм на поверхности углеродных нановолокон. Получены электрокатализаторы на основе Pt и углеродных нановолокон, по своим характеристикам не уступающие катализатору 20% Pt/C (Е-ТЕК) в модельных водородно-воздушных топливных элементах.

2. Физико-химическими методами исследовано влияние модификации поверхности углеродных нановолокон тиольными, карбоксильными и сульфо-группами на размеры и каталитическую активность кластеров платины. Впервые показано, что такая модификация практически не влияет на размер получаемых кластеров платины (2-4 нм), но ухудшает электрокаталитическую активность полученных материалов в реакции восстановления кислорода в кислых средах.

3. В реакциях электрокаталитического восстановления кислорода и ионизации водорода обнаружен размерный эффект, который заключается в интенсификации процессов при размерах кластеров платины 2-3 нм. Обосновано предположение о том, что экстремальная зависимость электрокаталитической активности от содержания платины определяется размерным эффектом.

4. Предложена методика определения размера кластеров металла на основе полнопрофильного анализа данных порошковой дифракции. Проведен сравнительный анализ методик определения размера кластеров платины на поверхности нановолокон из данных электронной микроскопии, порошковой дифракции. Объяснены различия в полученных результатах.

5. Разработанные электрокатализаторы протестированы в составе водородно-воздушного топливного элемента. Установлено, что наиболее перспективными являются Pt/C электрокатализаторы с содержанием платины 7-12 масс. % на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм.

6. Разработаны оригинальные методики создания совмещенных газодиффузионных и каталитических слоев путем выращивания углеродных нановолокон непосредственно на углеродной бумаге. Показано, что мощность топливного элемента с полученными электродами достигает 150 мВт/см2 при 20° С (0.5 В, 0.5 мг Pt/см2, 1 мг/см2 Nafion).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Платина на углеродных носителях - катализатор процессов в низкотемпературных топливных элементах // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 8. С. 25-38.

2. Володин A.A., Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Электроды на основе платины и углеродных нановолокон // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 1. С. 140-144.

3. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов A.B. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 2. С. 86-93.

4. Герасимова Е.В., Володин A.A., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 7. С. 89-93.

5. Герасимова Е.В., Володин A.A., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 6. С. 87-88.

6. О.Ю. Иваньшина, М.Е. Тамм, Е.В. Герасимова, М.П. Кочугаева, М.Н. Кирикова, C.B. Савилов, Л.В. Яшина. Синтез и электрокаталитическая активность композитов наночастицы платины/углеродные нанотрубки // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 6. С. 1-8.

7. Тарасов Б.П., Володин A.A., Герасимова Е.В. Углеродные наноматериалы -носители катализаторов для топливных элементов. Глава в монографии "Органические и гибридные наноматериалы" под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Изд-во Иван. гос. ун-т, 2009. 344 с. ISBN 978-5-7807-0788-2, С. 290-316

8. Gerasimova E.V., Volodin A.A., Tarasov B.P. Selective synthesis of carbon nanotubes by methane pyrolysis and preparation Pt/C electrocatalysts on their basis. In: "Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems" (NATO Science for Peace and Security Series - C: Environmental Security. Eds. B.Baranowski, S.Yu.Zaginaichenko,

D.V.Schur et al.). ISBN 978-1-4020-8897-1. The Netherlands: Springer. 2008. P. 385388.

9. Герасимова E.B., Тарасов Б.П. Разработка методик нанесения платины на углеродные нановолокна для приготовления электрокатализаторов // Сборник научных статей. - Минск: ИТМО НАН Беларуси, 2008, с. 19-23.

10. Е.В.Герасимова, А.А.Володин, И.В. Архангельский, Ю.А. Добровольский, Б.П. Тарасов. Катализаторы и газодиффузионные слои для водородно-воздушных топливных элементов // Труды II Международного симпозиума по водородной энергетике. Ноябрь 1-2, 2007. - Москва, Россия. - С. 242-245.

11. Герасимова Е.В., Букун Н.Г., Добровольский Ю.А. Электрокаталитические свойства катализаторов на основе углеродных нановолокон с различным содержанием платины // Тезисы докладов VI российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики", г. Санкт-Петербург, 22-24 ноября 2010 г., с. 121.

12. Герасимова Е.В., Яшина J1.B., Володин А.А. Влияние природы поверхности углеродного носителя на электрохимические свойства системы Pt/УНВ // 10-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка, 14—16 июня 2010 г., С. 118.

13. Gerasimova E.V., Volodin А.А., Tarasov В.Р. Selective synthesis of carbon nanotubes by methane pyrolysis and preparation Pt/C electrocatalysts on their bases. // X International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials", Sudak, Ukraine, September 22-28, 2007, P. 912-913.

14. Y.Dobrovolsky, E. Gerasimova, A. Arsatov, N. Lyskov, J.Zhao, A.Volodin, L.Leonova, B. Tarasov. Synthesis and investigation of carbon and non-carbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells // Extended Abstracts of "The 16th International Conference on Solid State Ionics". 1-6 July, 2007, - Shanghai, China. - P. 642.

Заказ № 193-!/03/2011 Подписано в печать 03.03.2011 Тираж 60 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 \ ) лпт. с/г. ги; е-таИ: т/о@с/г. ги

Список сокращений.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Строение водородно-воздушного топливного элемента.

1.2. Катализаторы для водородно-воздушного ТЭ.

1.2.1. Размерные эффекты в платиновых катализаторах для топливных элементов.

1.2.2. Коммерческие углеродные носители катализаторов для ТЭ.

1.2.3. Углеродные наноструктуры, строение и синтез.

1.2.3.1. Типы углеродных наноструктур.

1.2.3.2. Методы синтеза углеродных наноструктур.

1.2.3.2.1. Лазерное испарение металл-графитовых мишеней.

1.2.3.2.2. Электродуговое испарение графита.

1.2.3.2.3. Каталитический пиролиз углеродсодержащих соединений.

1.2.4. Способы нанесения катализаторов на углеродные носители.

1.2.4.1. Физические методы нанесения катализатора на поверхность носителя.

1.2.4.2. Химические методы нанесения платины на поверхность носителя.

1.2.4.3. Методы модификации углеродных носителей.

1.2.5. Катализаторы на наноструктурированных углеродных носителях.

1.3. Физико-химические методы исследования Р1/С катализаторов.

1.3.1. Исследование морфологии катализаторов.

1.3.1.1. Метод электронной микроскопии.

1.3.1.2. Метод порошковой дифракции.

1.3.2. Электрохимические методы исследования.

1.3.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

Актуальность исследования

Уникальные свойства углеродных наноматериалов - высокая удельная поверхность, электропроводность, термическая устойчивость -позволяют использовать их в качестве эффективных носителей катализаторов для различных процессов. В настоящее время существуют коммерческие катализаторы на основе углеродных носителей (сажа Vulcan) и благородных металлов (Pt, Pd, Ru) и их сплавов.

Особый интерес представляет использование подобных катализаторов в энергоустановках на основе низкотемпературных топливных элементов. Это стало возможным благодаря стабилизации платины на поверхности носителя в виде наноразмерных кластеров (2-10 нм), удельная каталитическая активность которых зависит от размера частиц (размерный эффект). Ряд исследователей данное явление неоднократно связывали с особенностями электронной структуры катализатора, количеством атомов с низким координационным числом, преимущественной кристаллографической ориентацией, наличием дефектов. Вероятно, одновременное влияние такого рода факторов на активность катализатора приводит к существованию различных оптимальных соотношений "морфология катализатора — каталитическая активность". Так, для реакции окисления водорода показано [1, 2], что оптимальный размер кристаллита Pt составляет 2-3 нм, а для восстановления кислорода - 2-4 нм [3, 4]. Однако в некоторых работах отмечается, что, начиная с размеров кластеров платины 1,4 нм, размерный эффект не наблюдается [5]. В большинстве случаев полученные наночастицы платины на носителе сильно дефектны, и изучение природы дефектности и ее влияния на электрокатализ является отдельной темой исследования.

Следует отметить существенный недостаток сажи — низкую устойчивость к окислению, что приводит к ее быстрой деградации в условиях эксплуатации катодов ТЭ. В связи с этим поиск новых углеродных носителей является актуальной проблемой. Одним из решений которой является использование УНВ и УНТ. Благодаря низкой стоимости углеродных нановолокон производство Р1/С катализаторов на их основе является весьма перспективным.

Большинство опубликованных работ по данной тематике отмечаются отсутствием сопряженных электрохимических исследований получаемых Р1/С катализаторов, в которых наночастицы платины стабилизированы ПАВ. Модифицирование поверхности УНС с помощью химических и физических методов может улучшить контролируемость процесса связывания частиц металла с поверхностью носителей и обеспечить формирование кластеров Pt с узким распределением по размерам.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью настоящей работы является получение и физико-химическое исследование морфологии и электрокаталитических свойств материалов на основе платины и углеродных наноструктур для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов.

Для достижения этой цели сформулированы следующие задачи:

• проанализировать существующие и разработать оптимальные методы нанесения наноразмерной платины на углеродные нановолокна;

• выявить связь между способом нанесения платины и активностью полученных электрокатализаторов;

• исследовать влияние химической модификации поверхности углеродного носителя на электрокаталитическую активность кластеров платины;

• изучить размерный эффект платины на поверхности углеродных нановолокон в электрокаталитических процессах;

• протестировать полученные электрокатализаторы в модельном топливном элементе и выбрать наиболее перспективные.

Научная новизна работы

Впервые проведен систематический анализ влияния модифицирования поверхности углеродных нановолокон и условий осаждения на них частиц платины на морфологию и истинную поверхность получаемых катализаторов.

Характеристики их функциональных свойств изучены на примерах десорбции монооксида углерода, окисления водорода и восстановления кислорода.

Научно-практическая значимость работы

• Адаптированы методики нанесения платины на углеродные нановолокна, предложен метод получения кластеров платины с узким размерным распределением частиц около 2 нм.

• Предложена и апробирована методика определения размеров кристаллитов металла нанометрового диапазона на основе комбинации данных просвечивающей электронной микроскопии и полнопрофильного анализа дифрактограмм.

• Разработаны эффективные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов на основе наноструктурированного углерода с нанесенными кластерами платины.

• Разработаны методики формирования совмещенных каталитических и газодиффузионных слоев для повышения эффективности работы водородно-воздушных топливных элементов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: X международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Судак, Украина, 2007); международном форуме "Водородные технологии для производства энергии" (Москва, 2006); II международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, 2007); the 16th international conference on solid state ionics (China, 2007); 13th solid state proton conductors conference (Scotland, 2006); международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Россия, 2006, 2008, 2010); V международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Беларусь, 2008); конференции "Молодая наука в классическом университете" (Иваново, 2007); конкурсах молодых ученых им. С.М. Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2006, 2009); конференциях "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 2009, 2010).

Основные публикации по теме диссертационной работы

1. Герасимова Е.В., Володин A.A., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 6. С. 87-88.

2. Герасимова Е.В., Володин A.A., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 7. С. 89-93.

3. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов A.B. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем // Альтернативная энергетика и экология. 2008. № 2. С. 86-93.

4. Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Платина на углеродных носителях — катализатор процессов в низкотемпературных топливных элементах // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 8. С. 25-38.

5. Володин A.A., Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Электроды на основе платины и углеродных нановолокон // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 1. С. 140-144.

6. Тарасов Б.П., Володин A.A., Герасимова Е.В. Углеродные наноматериалы — носители катализаторов для топливных элементов. В монографии "Органические и гибридные наноматериалы" (под ред. Разумова В.Ф. и Клюева М.В.). Изд-во: Иван. гос. ун-т, Иваново, 2009. ISBN 978-5-7807-0788-2. 344 с. (С. 290-316).

7. Герасимова Е.В., Букун Н.Г., Добровольский Ю.А. Электрокаталитические свойства катализаторов на основе углеродных нановолокон с различным содержанием платины // Тезисы докладов VI российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 22—24 ноября 2010 г.), С. 121.

8. Герасимова Е.В., Яшина Л.В., Володин A.A. Влияние природы поверхности углеродного носителя на электрохимические свойства системы Pt/УНВ // Труды 10-го международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 14-16 июня 2010 г.), С. 118.

9. Герасимова Е.В., Володин A.A., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Катализаторы и газодиффузионные слои для водородно-воздушных топливных элементов // Труды II международного симпозиума по водородной энергетике (Москва, 1—2 ноября 2007), С. 242-245.

10. Герасимова Е.В., Тарасов Б.П. Разработка методик нанесения платины на углеродные нановолокна для приготовления электрокатализаторов // Сборник научных статей. Минск: ИТМО HAH Беларуси, 2008. С. 19— 23.

11. Gerasimova E.V., Volodin A.A., Tarasov B.P. Selective synthesis of carbon nanotubes by methane pyrolysis and preparation Pt/C electrocatalysts on their basis. In: "Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems" (NATO Science for Peace and Security Series - C: Environmental Security. Eds. B.Baranowski, S.Yu.Zaginaichenko, D.V.Schur et al.). ISBN 978-14020-8897-1. The Netherlands: Springer. 2008. P. 385-388.

12. Gerasimova E.V., Volodin A.A., Tarasov B.P. Selective synthesis of carbon nanotubes by methane pyrolysis and preparation Pt/C electrocatalysts on their bases // Proc. of X International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (Ukraine, September 22—28, 2007), P. 912-913.

13. Dobrovolsky Y., Gerasimova E., Arsatov A., Lyskov N., Zhao J., Volodin A., Leonova L., Tarasov B. Synthesis and investigation of carbon and noncarbon based catalyst support for proton-exchange membrane fuel cells // Extended Abstracts of "The 16th International Conference on Solid State Ionics" (Shanghai, China, 1-6 July, 2007), P. 642.

Личный вклад автора

Вклад автора в настоящую работу заключается в постановке задач, обработке, анализе и обобщении результатов. Автором проведены экспериментальные работы по оптимизации методов синтеза платина/углеродных катализаторов, обработке полученных материалов методами порошковой дифракции, термогравиметрии и масс-спектрометрии, а также определены электрокаталитические характеристики.

Каталитический синтез углеродных наноструктур разных типов осуществлен совместно с к.х.н. Володиным А.А. РФЭС исследование образцов проводилось совместно с д.х.н. Яшиной JI.B. Регистрация и анализ данных рентгенодифракционных исследований проведен в Центре рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН к.х.н. Бушмариновым И.С.

1. Обзор литературы

4.Основные результаты работы и выводы

1. Предложены и адаптированы химические методы формирования кластеров платины размером 2-4 нм на поверхности углеродных нановолокон. Получены электрокатализаторы на основе Р1 и углеродных нановолокон, по своим характеристикам не уступающие катализатору 20 % Р^С (Е-ТЕК) в модельных водородно-воздушных топливных элементах.

2. Физико-химическими методами исследовано влияние модификации поверхности углеродных нановолокон тиольными, карбоксильными и сульфо-группами на размеры и каталитическую активность кластеров платины. Впервые показано, что такая модификация практически не влияет на размер получаемых кластеров платины (2-4 нм), но ухудшает электрокаталитическую активность полученных материалов в реакции восстановления кислорода в кислых средах.

3. В реакциях электрокаталитического восстановления кислорода и ионизации водорода обнаружен размерный эффект, который заключается в интенсификации процессов при размерах кластеров платины 2-3 нм. Обосновано предположение о том, что экстремальная зависимость электрокаталитической активности от содержания платины определяется размерным эффектом.

4. Предложена методика определения размера кластеров металла на основе полнопрофильного анализа данных порошковой дифракции. Проведен сравнительный анализ методик определения размера кластеров платины на поверхности нановолокон из данных электронной микроскопии и порошковой дифракции.

5. Разработанные электрокатализаторы протестированы в составе водородно-воздушного топливного элемента. Установлено, что наиболее перспективными являются Р1/С электрокатализаторы с содержанием платины 7-12 % масс, на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм.

6. Разработаны оригинальные методики создания совмещенных газодиффузионных и каталитических слоев путем выращивания углеродных нановолокон непосредственно на углеродной бумаге. Показано, что мощность топливного элемента с полученными электродами достигает 150 мВт/см2 при 20 °С (0,5 В, 0,5 мг Рг/см2, 1 мг/см2 ЫаАоп).

1.4. Заключение

Использование углеродных материалов в качестве носителей катализаторов стремительно растет из года в год с развитием топливных элементов. Это связано с тем, что углеродные носители обладают высокоразвитой поверхностью, превосходной электронной проводимостью, а также пористостью, в результате чего достигается хороший подвод/отвод реагентов. На данных носителях возможно получение высокоактивных катализаторов с минимальной загрузкой металла (Р^ Рё и др.) и нормальными показателями деградации. Также наблюдается зависимость между типом носителя (сажа, углеродные нанотрубки, нановолокна), размером кластеров и электроактивностью системы. Углеродные наноструктуры ввиду их уникальных свойств могут заменить сажу и родственные ей материалы, но следует отметить проблему коммерциализации УНС из-за их высокой стоимости. В отличие от углеродных нанотрубок, углеродные нановолокна имеют низкую стоимость при прочих равных достоинствах. Таким образом, в нашей работе основное внимание уделено синтезу и исследованию катализаторов на основе углеродных нановолокон.

2. Экспериментальная часть

2.1. Методики экспериментов 2.1.1. Реактивы

Для проведения пиролиза были использованы следующие газы и катализаторы: этилен (ГОСТ 25070-87 изм. 1), метан (ГОСТ 27577-2000), водород (ГОСТ 3022-80), аргон (ГОСТ 10157-79), MgO («чда», ГОСТ 452675), №(Шз)2-6Н20 («чда», ГОСТ 4055-78), Ре(М03)3-9Н20 («хч», ГОСТ 4148-78).

Для очистки и модификации поверхности углеродных нановолокон использованы соляная концентрированная («хч», ГОСТ 857-9590), азотная концентрированная («осч», ГОСТ 14262-78) и серная концентрированная («хч», ГОСТ 4204-77) кислоты, 30%-ная перекись водорода («осч 8-4», ТУ 6-02-570-75), кислород (ГОСТ 5583-78), 80С12, >1Н2СН2СН28Н, КН2СН2СН2803Н, толуол.

Для измерения электрохимических характеристик использовались кислота серная («хч», ГОСТ 4204-77), дисперсия Кайоп 10% БЕ 1020 (БиРопО, водород (ГОСТ 3022-80), аргон (ГОСТ 10157-79).

Для нанесения кластеров Р1 на углеродные нановолокна использованы платинахлористоводородная кислота Н2Р1С1б"6Н20 («ч», ТУ 2612-034-00205067-2003), кислота муравьиная концентрированная («чда», ГОСТ 5848-73).

2.1.2. Методика синтеза УНС каталитическим пиролизом этилена

2.1.2.1. Синтез УНС на порошковых катализаторах

Синтез углеродных нановолокон основывался на пиролизе этилена в проточном газовом реакторе. В качестве прокатализатора пиролиза использованы порошки Ьа№зНх с размером частиц 1-10 мкм, полученные путем 10-кратного повторения циклов "гидрирование-дегидрирование" соответствующего интерметаллида и катализаторы Р1/М§0 и Бе/М^О. Последние получали из растворов, содержащих (МН4)2Р1:С16 или Бе(>Юз)2 и М£(?чЮз)2, выпариванием и прокаливанием на воздухе в течение 1 ч. при 600 °С с последующим измельчением.

Каталитический синтез УНС проводился при атмосферном давлении на установке, изображенной на рис. 26. Катализатор загружался в кварцевую лодочку, которую затем помещали в центр реактора. Реактор заполнялся водородом и затем нагревался в токе водорода. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась смесь С2Н4:Н2:Аг = 1,5:3:1. Состав газовой фазы подбирался путем изменения объемных скоростей газовых потоков. Синтез проводился при температурах 500—900 °С в течение 1-4 ч. После окончания процесса реактор охлаждался в токе водорода.

Регулятор температуры

Рис. 26. Схема установки пиролитического синтеза углеродных наноструктур

2.1.2.2. Синтез УНС на углеродной бумаге

N1 катализатор был нанесен на углеродную бумагу 8рес1хасогр 2050А-0550 методом распыления водного раствора №(Ы03)2 на ее поверхность с последующим высушиванием на воздухе при 120 °С в течение 1 ч. Восстановление до проводилось прогревом образцов в токе водорода при 700 °С в течение 30 мин. Затем углеродная бумага загружалась в пиролитическую установку, описанную выше.

Синтез проводился при атмосферном давлении. По достижении рабочей температуры 700°С в реактор подавалась смесь С2Н4:Н2 = 1:2 в течение 20 минут. Состав газовой фазы подбирался путем изменения объемных скоростей газовых потоков. По окончании синтеза реактор охлаждался в токе водорода.

2.1.3. Методика очистки углеродных нановолокон

В твердых продуктах каталитического пиролиза помимо углеродных нановолокон могут также присутствовать каталитические частицы, носитель катализатора, нанокапсулы, покрывающие металлические частицы и аморфный углерод. Очистка от катализатора и носителя проводилась обработкой концентрированной соляной кислотой в ультразвуковой ванне при 70 °С в течение 3 ч с последующей промывкой до нейтральной среды и просушкой на воздухе при 150 °С в течение 6 ч.

2.1.4. Методики проведения функционалнзации поверхности углеродных наноструктур

2.1.4.1. Методики окисления поверхности углеродных нановолокон Окисление УНВ перекисью водорода

Навеску очищенных углеродных нановолокон массой 0,2-0,4 г помещали в плоскодонную колбу объемом 250 мл. Затем добавляли 100 мл 30 %-ного раствора перекиси водорода. Окисление осуществляли двумя способами. В первом случае реакцию проводили в течение 12 ч. (t = 30 °С) при непрерывном перемешивании, а во втором — реакционную смесь нагревали до кипения и перемешивали в течение 1 ч.

Окисление УНВ кислородом

Навеску очищенных углеродных нановолокон массой 0,3 г помещали в тигле в кварцевый сосуд, который затем ставили в печь. Образец вакуумировался, и затем сосуд наполняли кислородом. Окисление проводили в атмосфере кислорода в течение 1 ч. при 300 °С. Окисление УНВ азотной кислотой

Навеску очищенных УНВ массой 0,5 г помещали в колбу. Затем приливали 50 мл концентрированной (64-66 %) азотной кислоты. Окисление проводили двумя способами: при постоянном перемешивании кипящего раствора в течение 1 ч. или при перемешивании в течение 6 ч. при температуре 70 °С.

Окисление УНВ смесью азотной и серной кислот

К очищенным УНВ массой 0,5 г добавляли 40 мл смеси Н28 04:НМ0з (3:1 мол.). Окисление проводили как при комнатной температуре в течение 6 ч., так и при температуре 50 °С в ультразвуковой ванне в течение 1 ч.

Модифицирование УНС хлорангидридной группой

Навеску УНС помещали в двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником с отводом для поглощения выделяющегося хлороводорода. о

Затем приливали 30-35 мл хлористого тионила (80СЬ, плотность 1,6 г/см ) и смесь кипятили в ультразвуковой ванне в течение 2 ч. при 60 °С. По окончании реакции (прекращение выделения НС1) остаток БОСЬ отгонялся в вакууме. Продукт сушили в вакууме (остаточное давление 10 1 мм рт. ст.).

2.1.4.2. Функционализация УНВ тиольными и сульфогруппами

Модифицированные хлорангидридной группой УНВ диспергировался ультразвуком в сухом свежеперегнанном толуоле. Затем к этой смеси добавлялся в двукратном избытке соответствующий функционализатор (1-аминоэтан-2-тиол, 2-аминоэтансульфокислота, 4-аминобензолсульфокислота). Смесь кипятилась с обратным холодильником в течение 4 ч. После этого продукт отфильтровывался и 2 сушился в глубоком вакууме (3-5-10 мм рт. ст.).

2.1.5. Методики нанесения на поверхность углеродных нановолокон

Нанесение платины восстановлением Н2Р^1в боргидридом натрия

Навеску углеродных нановолокон массой ОД г диспергировали в 30 мл раствора №ОН обработкой в ультразвуке в течение 10 мин. Затем медленно при перемешивании добавляли расчетное количество раствора платинахлористоводородной кислоты (0,1 г в 10 мл Н20). Значение рН раствора доводили до 10-11 прибавлением 0,1 М водного раствора ИаОН. Смесь перемешивали в ультразвуке в течение 2 ч. при комнатной температуре. Затем к полученной смеси медленно по каплям при постоянном перемешивании добавляли двухкратный избыток раствора

ВН4 (20 мг/мл, рН = 9). После окончания процесса реакционную смесь оставляли на 6 ч. при перемешивании. Далее осадок тщательно промывали водой и сушили в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

Также проводилось обратное смешение реагентов. К 20-кратному избытку щелочного раствора восстановителя под воздействием ультразвука по каплям прибавляли соответствующее количество водного раствора ЬЫ^СЦ с диспергированными в нем углеродными нановолокнами. По окончанию прикапывания полученная смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 30 минут, затем осадок фильтровали и сушили.

Нанесение платины путем восстановления Н.2р1С1 в муравьиной кислотой

Навеску предварительно окисленных углеродных нановолокон подвергали ультразвуковой обработке в дистиллированной воде в течение 20 мин. Затем к подготовленной суспензии окисленных углеродных нановолокон при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой медленно, в течение 2-3 ч. из капельной воронки добавляли расчетное количество водного раствора Н2Р1:С1б с концентрацией 7 мг Р1/мл. После этого приливали 10 мл концентрированной муравьиной кислоты, нагревали до кипения и медленно, во избежание вспенивания, добавляли водный раствор карбоната натрия (10 г в 50 мл бидистиллированной воды). Реакционную смесь выдерживали не менее 12 ч., после чего фильтровали через стеклянный фильтр на водоструйном насосе. Осадок промывали на фильтре бидистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Отфильтрованный осадок сушили в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

Нанесение платины путем восстановления НгР(С1б этиленгликолем

Навеску углеродных нановолокон массой 0,1 г диспергировали в 30 мл щелочного раствора этиленгликоля в ультразвуке в течение 20 мин. Затем медленно добавляли расчетное количество Н2Р1С1б в этиленгликоле. Полученную дисперсию подвергали микроволновому воздействию в течение 1 мин (800 \У). После этого осадок отделяли и промывали на стеклянном фильтре. Полученный катализатор сушили при температуре 105 °С в сушильном шкафу. Нанесение платины на УНВ/ГДС

Для нанесения платины, газодиффузионный слой с выращенными на нем углеродными нановолокнами закреплялся на вращающемся столике. Скорость вращения 2000 об/мин. Сверху на вращающуюся мишень по каплям добавляли водно-спиртовой раствор Н2Р1С1б- Концентрация кислоты составляла 2,5 % (по Р^, аликвоты — 25, 50 мкл на 1 см . л

Количества были взяты в двукратном избытке из расчета 0,5 и 1 мг/см . Полученный образец высушивался при температуре 120 °С на воздухе. Затем образец помещался в кварцевую лодочку, которую затем ставили в реактор трубчатой печи. Для восстановления Н2РЮб устанавливали скорость потока водорода в системе 50 мл/мин и нагревали до температуры 300 °С. Полученный образец выдерживался при таких условиях 30 мин.

Нанесение нафиона на Pt/УНВ/ГДС

Раствор нафиона с концентрацией 5% наносился на Pt/УНВ/ГДС. Л

Количество нафиона составляло 2 и 4 мг/см с учетом двукратного избытка.

2.2. Физико-химические методы исследования, использованные в работе

Для изучения морфологии носителя и каталитических частиц использованы сканирующая (LEO SUPRA 25 производства Zeiss при ускоряющем напряжении 20 keV и остаточном вакууме 10-6 мм рт. ст.) и просвечивающая (JEOL JEM-100 СХ, JEM-2100) электронная микроскопия. Рентгенодифракционные исследования проводились в Центре рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН на приборе Bruker D8 Advance Vario, обработка данных осуществлялась программами EVA, TOPAS и РМ2К.

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы проводили на приборе NETZSCH STA-409 Luxx с масс-спектрометрической приставкой для анализа газообразных продуктов газовой фазы. Съемку кривых ТГА и ДТА осуществляли в режиме линейного нагрева со скоростью 10 °С/мин от комнатной температуры до

1000 °С на воздухе и в аргоне.

Содержание углерода, азота, серы и кислорода в изучаемых материалах на всех стадиях работы определяли с помощью автоматического анализатора "Vario Micro cube" Elementar GmbH.

Площадь удельной поверхности материалов определялась методом БЭТ, регистрацию кривых сорбции и десорбции проводили на приборе NOVA Quantachrome 3200.

Удельная проводимость материалов определялась четырехзондовым методом.

Методы хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии реализованы на потенциостате P-30s «Элине».

Формирование электродов осуществлялось по следующей методике. Углеродные нановолокна с нанесенной платиной диспергировали в растворе Nafion (25 % от массы углерода) и наносили на поверхность газодиффузионного слоя (Toray TGP-H-060). Полученный электрод использовали в качестве рабочего электрода в трехэлектродной ячейке, вспомогательным электродом служила платиновая фольга, а электродом сравнения - обратимый водородный электрод (0,5 М H2S04, 20 °С), относительно которого ниже приведены все значения потенциалов (с учетом омических потерь, которые определялись импульсным потенциостатическим методом с погрешностью ±3 %).

Перед проведением адсорбции монооксида углерода на исследуемом электроде снимали фоновые вольтамперограммы в интервале потенциалов от 0,1 до 1,2 В со скоростью развертки потенциала 0,02 В/с. Истинную поверхность электродов рассчитывали из водородного участка потенциодинамической кривой (от 0,1 В до "двойнослойного" участка кривой). После этого раствор в ячейке насыщали СО в течение 15 мин. при потенциале электрода 0,1 В. Затем СО удаляли продувкой аргоном и регистрировали циклические вольтамперограммы. Типичная кривая ЦВА приведена на рисунке 27. На рисунке показаны участки, по которым рассчитывались истинные поверхности платины.

1,5 1.0 0,5

5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5

0 200 400 600 800 1000 1200

Е (СВЭ), мВ

Рис. 27. Потенциодинамические кривые на Рг/С катализаторе

20 мВ/с, 0,5 М Н2804)

Исследование электродов топливных элементов проводилось также в жидкостной газодиффузионной полуячейке (1 М Н2804) методами циклической и линейной вольтамперометрии. В качестве электрода сравнения использовали обратимый водородный электрод, а вспомогательного — пластинку стеклоуглерода.

Полученные катализаторы и газодиффузионные слои тестировались в составе модельного водородно-воздушного ТЭ. Сборка мембранно-электродных блоков проводилась с использованием мембраны Naflon 212 методом горячего прессования при 130 °С и давлении 80 атм в течение 2 мин. В исследуемых МЭБ в составе одного электрода использовался стандартный катализатор Е-ТЕК 20% Pt/C, в составе другого — синтезированный катализатор Pt/УНВ. В случае коммутированных каталитических и газодиффузионных слоев электрод импрегнировали раствором Nafion (0,5, 1 и 2 мг/см). Испытания проводились при комнатной температуре. Поток водорода составлял 100 мл/мин, воздуха — 1 л/мин.

Изучение энергетического состояния поверхности платины и углерода проведено при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием синхротронного источника излучения Берлинского центра синхротронных исследований BESSY II (энергия 1,7-1,9 Гэв, ток 120 мА, периметр орбиты кольца 240 м, источник СИ 3-го поколения).

3. Синтез и исследование Р^С катализаторов на основе углеродных наноструктур

3.1. Синтез углеродных наноструктур

Синтез углеродных нановолокон осуществлен путем пиролиза этилена в проточном газовом реакторе. В качестве катализаторов использованы №/М§0 и прокатализатор Ьа№5. Каталитический синтез УНС проводился при атмосферном давлении и при 500 и 700 °С. В качестве разбавителей этилена использовали водород и аргон. Путем добавки к этилену паров аммиака, хлористого водорода, этилового спирта или воды получены углеродные нановолокна различной морфологии. Обработкой концентрированной соляной кислотой в ультразвуковой ванне при 70 °С в течение 3 ч. проводили очистку полученных УНС. Химический состав волокон контролировали методами термогравиметрии и элементного анализа. Анализ кривых сорбции/десорбции азота на углеродных нановолокнах позволил получить данные по распределению пор по размерам. Оказалось, что большинство пор имеют размер от 1 до 2 нм. На рис. 28 приведена зависимость площади поверхности пор от их диаметра пор для неокисленных УНВ.

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

Опор, НМ

Рис. 28. Зависимость площади поверхности пор от диаметра пор для неокисленных УНВ

Ниже представлены сведения об основных типах углеродных нановолокон, использованных в работе (табл. 3, рис. 29).

1. Lipkowski J, Ross P.N. Electrocatalysis. N.-Y.: Wiley-VCH, 1998. 376 p.

2. Lewis P.H. The effect of crystal size and gas adsorption on the L3 X-ray absorption edge of alumina-supported platinum // Journal of physical chemistry. 1963. V. 67. № 10. P. 2151-2156.

3. Makino K., Chiba M., Koido Т. Size-Dependent Activity of platinum nanoparticles for oxygen reduction reaction in a PEFC with a multiscale approach // Meet, abstr. electrochem. soc. 2010. V. 1002. P. 647

4. Gan L., Du H., Li В., Kang F. The effect of particle size on the interaction of Pt catalyst particles with a carbon black support // New carbon materials. 2010. V. 25(1). P.53-59.

5. Watanabe M., Sei H.,. Stonehart P. The influence of platinum crystallite size on the electroreduction of oxygen // Journal of electroanalytical chemistry. 1989. V. 261. P. 375-387.

6. Wilson M.S., Valerio J.A., Gottesfeld S. Low platinum loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells fabricated using thermoplastic ionomers // Electrochimica acta. 1995, V. 40, P. 355-363.

7. Kumar G.S., Raja M., Parthasarathy S. High performance electrodes with very low platinum loading for polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica acta, 1995. V. 40. P. 285-290.

8. O'Hayre R., Lee S J., Cha S.W., Prinz F.B. A sharp peak in the performanceof sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum loading // Journal of power sources. 2002. V.109.P. 483^193.

9. Wee J.H., Applications of proton exchange membrane fuel cell systems // Renewable and sustainable energy reviews. 2007. V. 11 (8). P. 1720 1738

10. Wang Y., Chen K. S., Mishler J., Cho S. C., Adroher X. C., A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research // Applied Energy. 2011. V. 88 (4). P. 981-1007

11. Benfield R.E. Mean coordination numbers and the non-metal-metal transition in clusters // Journal of the chemical society faraday transactions.1992. V. 88. P. 1107-1110.

12. Markovic N.M., Gasteiger, H.A., Ross, P.N. Oxygen reduction on platinum low-index single-crystal surfaces in sulfuric acid solution: rotating ringPt(hki) disk studies // Journal of physical chemistry. 1996. V.100(16). P. 6715-6721.

13. Markovic N.M., Schmidt, T.J. Stamenkovic V., Ross P.N. Oxygen reduction reaction on Pt and Pt bimetallic surfaces: a selective review // Fuel cells. 2001. V.l(2). P. 105-116.

14. Zhang J. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications. London: Springer. 1137 P.

15. Mukerjee S., McBreen J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbonsupported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation // Journal of electroanalytical chemistry. 1998. V. 448. P. 163-171.

16. Knights S.D., Colbow K.M., St-Pierre J., Wilkinson D.P. Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC // Journal of power sources. 2002. V. 127. P. 127-134.

17. Kwong-Yu Chan, Jie Ding, Jiawen Ren, Shaoan Cheng, Kwok Ying Tsang. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells // Journal of material chemistry. 2004. V. 14, P. 505-516.

18. Скундин A.M. Структурные факторы в электрокатализе // Итоги науки и техники. Электрохимия, Москва: ВИНИТИ, Т. 18, 1982, С.228-263.

19. Hammer В., Nielsen О.Н., Norskov J.K. Structure sensitivity in adsorption: CO interaction with stepped and reconstructed Pt surfaces // Catalysis letters. 1997, V.46, P.31-35.

20. Kinoshita K. in: Bockris J. О ;M., Conway B.E., White R. E. (Eds). Modern aspects of electrochemistry. V. 12. N.-Y.: Wiley. 1982. P. 557-637.

21. Балашова H.A., Жмакин Г.Г. Влияние термической и механической обработки поверхности на величину адсорбции ионов на платине // Доклады академии наук СССР. 1962. Т. 143. С.358-361.

22. Пышнограева И.И., Скундин A.M., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние дефектов кристаллической решетки на адсорбционные и электрохимические свойства платины // Электрохимия. 1969. Т.56. С. 14691471.

23. Пышнограева И.И., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние механической нагрузки на электрохимические и каталитические свойства платины//Электрохимия. 1970. Т.6. С.1545-1548.

24. Кудряшов И.В., Измайлов A.B., Леликов Ю.А. Катодное выделение водорода на электродах, изготовленных из монокристаллов никеля различных биографий в разных средах // Журнал физической химии. 1975. Т.49. С.929-933.

25. Иофа З.А., Батраков В.В., Никифорова Ю.А. О влиянии деформации итермической обработки железа на адсорбцию и действие ингибиторов коррозии // Вестник МГУ, сер. Химия. 1967. Серия II. №6. С. 11-19.

26. Гамбург Ю.Д. Структура и свойства электрически осажденных металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, Т.ЗО. 1989. С.118-169.

27. Ross P.N. // Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique, 1991. V.88. P.1353-1380.

28. Gee A.T., Hayden B.E., Mormiche C, Nunney T.S. The role of steps in the dynamics of hydrogen dissociation on Pt(533) // Journal of chemical physics. 2000. V.112. P.7660-7668.

29. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes // Journal of physical chemistry B, 2002, V. 106. P.12938-12947.

30. Housmans T.H.M., Koper M.T.M. Methanol oxidation on stepped Pt/?(111) x (110). electrodes: a chronoamperometric study // Journal of physical chemistry B. 2003. V. 107 (33). P.8557-8567.

31. El-Shafei A.A., Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. Methanol oxidation on Ru-modified preferentially oriented Pt electrodes in acidic medium // Journal of the electrochemical society. 2004. V.151. P.F141-F145.

32. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука. 1982. 360 С.

33. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. 368 С.

34. Hill T.L. Thermodynamics of small systems. N.-Y.: Dover. 2002. P.408

35. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // Успехи физических наук, 1992, Т. 162. №9. С. 49-124.

36. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts // Surface science reports. 1998. V.31. P.235-325.

37. Henry C. Adsorption, and reaction at supported model catalysts // Catalysis and electrocatalysis at nanoparticle surfaces, Wieckowski A., Savinova E.R.,Vayenas C.G. (Eds.). N.-Y.: Eds. Marcel Dekker. 2003. P.239-280.

38. Uchida M., Aoyama Y., Tanabe M., Yanagihara N.,Eda N., Ohta A., Influences of both carbon supports and heat-treatment of supported catalyst on electrochemical oxidation of methanol // Journal of electrochemical Society. 1995. V. 142(8). P. 2572 2576.

39. Antolini E., Passos R.R., Ticianelli E.A., Effects of the carbon powder characteristics in the cathode gas diffusion layer on the performance of polymer electrolyte fuel cells // Journal of power sources. 2002. V. 109(2). P.477-482.

40. Чесноков B.B., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железаи их сплавах. // Успехи химии. 2000. Т.69 (7). С. 675 — 692.

41. Wen Y., Shen Z. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis. // Carbon. 2001. V.39. P. 2369-2386.

42. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии. 2000. Т. 69 (1), С. 41-59.

43. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе. // Успехи химии. 2007. Т.76 (1). С. 3 — 26.

44. Moisala Anna, Nasibulin Albert G., Shandakov Sergei D., Jiang Hua, Kauppinen Esko I. On-line detection of single-walled carbon nanotube formation during aerosol synthesis methods // Carbon. 2005. V. 43. P. 20662074.

45. Alvisi M., Galtieri, G. Giorgi L., Giorgi R., Serra E., Signore M.A. Sputterdeposition of Pt nanoclusters and thin films on РЕМ fuel cell electrodes // Surface a& coating technology. 2005. V. 200. P. 1325-1329.

46. Забродский А.Г., Гуревич C.A. и др. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №2. С. 54-59.

47. Vilambi Reddy N.R.K., Anderson Е.В., Taylor E.J., High utilization supported catalytic metal-containing gas-diffusion electrode, process for making it, and cells utilizing it, US Pat. No. 5 084 144 (1992).

48. Verbrugge M. Selective electrodeposition of catalyst within membrane-electrode structures // Journal of electrochemical society. 1994. V. 141. P.46—53.

49. Gloaguen F., Leger J.M., Lamy C., Electrocatalytic oxidation of methanol on platinum nanoparticles electrodeposited onto porous carbon substrates // Journal of electrochemical society. 1997. V. 27. P. 1052-1060.

50. Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells // Journal of materials science. 2003. V. 38. P.2995 3005.

51. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F., Platinumcatalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties // Applied catalysis A. 1998. V. 173. P. 247-257.

52. Ysmael Verde, et al. Active area and particle size of Pt particles synthesized from (NH4)2PtCl6 on a carbon support // Catalysis today. 2005. V. 107-108. P. 826-830.

53. Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // Journal of applied electrochemistry 2004. V. 34: P. 439-446.

54. Stassi A., D'urso C., Baglio V., et al. Electrocatalytic behaviour for oxygen reduction reaction of small nanostructured crystalline bimetallic Pt-M supported catalysts // Journal of applied electrochemistry .2006. V. 36. P.1143-1149.

55. Zhiming Cui, Changpeng Liu, Jianhui Liao, Wei Xing. Highly active PtRu catalysts supported on carbon nanotubes prepared by modified impregnation method for methanol electro-oxidation // Electrochimica acta. 2008. V. 53 (27). P. 7807-7811.

56. Ji Bong Joo, Pil Kim, Wooyoung Kim, Younghun Kim, Jongheop Yi. Effect of the preparation conditions of carbon-supported Pt catalyst on PEMFC performance // Journal of applied electrochemistry. 2009. V. 39. P. 135-140.

57. Taketoshi Matsumoto et al. Reduction of Pt usage in fuel cell electrocatalysts with carbon nanotube electrodes. // Chemical communication 2004. №7. P. 840-841.

58. Z.-H. Teng et al. Relationship among the physicochemical properties, electrocatalytic performance and kinetics of carbon supported Pt catalyst for ethanol oxidation // Applied catalysis B. 2008. V. 84(3-4). P. 400^07.

59. Li X., Ge S., Hui C.L., Hsinga I-M. Well-dispersed multiwalled carbon nanotubes supported platinum nanocatalysts for oxygen reduction // Electrochemical solid-state letters. 2004. V. 7. P. A286-A289.

60. Lordi V., Yao N. and Wei J. Method for supporting platinum on singlewalled carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst // Chemistry of materials. 2001. V. 13. P.733-737.

61. Xin Wang, I-Ming Hsing, Surfactant stabilized Pt and Pt alloy electrocatalyst for polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica acta. 2002. V. 47 P. 2981-2987.

62. Xuguang Li, I.-Ming Hsing The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes // Electrochimica acta. 2006. V. 51. P. 5250-5258.

63. Lee C-L, Ju Y-C, Chou P-T, Huang Y-C, Kuo L-C, Oung J-C. Preparation of Pt nanoparticles on carbon nanotubes and graphite nanofibers via self-regulated reduction // Electrochemistry communications. 2005. V.7 (4). P. 453-458.

64. Yoshitake T., Shimakawa Y., Kuroshima S., et al. Preparation of fine platinum catalyst supported on single-wall carbon nanohorns for fuel cell application // PhysicaB. 2002. V. 323. P.124-126.

65. Kongkanand A., Vinodgopal K., Kuwabata S., Kamat P.V. Highly dispersed Pt catalysts on single-walled carbon nanotubes and their role in methanol oxidation // Journal of physical chemistry B. 2006. V. 110. P. 16185-16189.

66. Wenzhen Li et al., Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell // Carbon. 2002. V. 40. P. 787-803.

67. T. Teranishi, M. Hosoe, T. Tanaka, M. Miyake. Size control of monodispersed Pt nanoparticles and their 2D organization by electrophoretic deposition // Journal of physical chemistry B. 1999. V. 103, P.3818-3827.

68. Neto A.O., Watanabe A.Y., de S. Rodrigues R. M. Et al., Electrooxidation of ethanol using Pt rare earth — C electrocatalysts prepared by an alcohol reduction process//Ionics. 2008. V. 14 (6). P.577-581.

69. H.X. Huang et al. Methanol oxidation on carbon-supported Pt-Ru-Ni ternary nanoparticle electrocatalysts // Journal of power sources. 2008. V. 175. P. 166-174.

70. Li X, Chen W-X, Zhao J, Xing W, Xu Z-D. Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization // Carbon. 2005. V. 43. P. 2168-2174.

71. Jie Zhao, Weixiang Chen, Yifan Zheng, Xiang Li and Zhude Xu. Microwave polyol synthesis of Pt/C catalysts with size-controlled Pt particles for methanol electrocatalytic oxidation // Journal of material science. 2006. V. 41 (17). P.5514-5518.'

72. Hiura H., Ebbesen T.W.,Tanigaki K. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields // Advanced materials. 1995. V. 7 (3). P. 275 276.

73. Dibyendu S Bag, Rama Dubey, et al. Chemical fimctionalization of carbon nanotubes with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (3-MPTS) // Smart materials and structures. 2004. V. 13(5). P. 1263-1267.

74. Kim Y-T., Ohshima K., Higashimine K., et al. Fine size control of platinum on carbon nanotubes: from single atoms to clusters // Angewandte chemie international edition. V. 45 (3). P. 407-411.

75. Lim J.K., Yun W.S., Yoon M., et al. Selective thiolation of single-walledcarbon nanotubes // Synthetic metals. 2003. V. 139 (2). P. 521-527.

76. Su X., Li R., Villers D., Dodelet J.P., Composite electrodes made of Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes grown on fuel cell backings // Chemical physics letters. 2003. V. 379.P. 99-104.

77. Matarredona O., Rhoads H., Li Z., Harwell J.H, Balzano L., Resasco D.E. Dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solutions of the anionic surfactant NaDDBS // Journal of physical chemistry B. 2003. V. 107. P.13357-13367.

78. Katz E, Wilner I. Biomolecule-functionalized carbon nanotubes: Applications in nanobioelectronics. // Chemical physical chemistry 2004. V. 5. P. 1084-1104.

79. Yang D-Q., Hennequin B., Sacher E. XPS demonstration of interaction between benzyl mercaptan and multiwalled carbon nanotubes and their use in the adhesion of Pt nanoparticles // Chemistry of materials. 2006. V. 18. P. 50335038.

80. Ciapina E.G., Carbonio E.A., Colmati F., Gonzalez E.R. The effect of adsorption of thiourea on the particle size of supported platinum nanocatalysts synthesized by chemical reduction // Journal of power sources. 2008. V.175 (1). P. 18-25.

81. Guo D-J., Li H-L. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on functional multi-walled carbon nanotubes // Electroanalysis. 2005.1. V. 17. P. 869-872.

82. Balasubramanian K, Burghard M. Chemically functionalized carbon nanotubes // Small. 2005. V. 1 P. 180-192.

83. Zhiqiang Xu, Zhiqiang Qi, Kaufman A. Advanced fuel cell catalysts: Sulfonation of carbon-supported catalysts using 2-aminoethanesulfonic acid // Electrochemical and solid-state letters, 2003, V. 6 (9). P. A171-A173.

84. Bahr J.L, Tour J.M. Highly functionalized carbon nanotubes using in situ generated diazonium compounds // Chemistry of materials, 2001, V.13 (11). P.3823 3824.

85. Zhao L., Gao L. Novel in situ synthesis of MWNTs-hydroxyapatite composites // Carbon. 2004. Vol. 42. P. 423^60.

86. Ying Liang . Jun Li . Shi-Zhong Wang . Xian-Zhu Fu .Qing-Chi Xu . Jing-Dong Lin . Dai-Wei Liao. Investigation of Pt catalysts supported on multi-walled carbon nanotubes with various diameters and lengths // Catalysis Letters. 2008. Vol. 120. P.236-243.

87. J.H. Chen, W.Z. Li, D.Z. Wang, S.X. Yang, J.G. Wen, Z.F. Ren. Electrochemical characterization of carbon nanotubes as electrode inelectrochemical double-layer capacitors // Carbon. 2002. V. 40 P. 1193-1197.

88. Герасимова E.B., Володин A.A., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №7. С. 89-93.

89. Sun X., Li R., Stansfield В., Dodelet J.P., Desilets S. 3D carbon nanotube network based on a hierarchical structure grown on carbon paper backing // Chemical physics letters. 2004. V. 394. P. 266-270.

90. Long N.V., Chien N.D., Hayakawa Т., Hirata H., Lakshminarayana G., Nogami M. The synthesis and characterization of platinum nanoparticles: a method of controlling the size and morphology // Nanotechnology. 2010. V. 21. P. 035605.

91. Singh R., Khardekar R., Kohli D., Singh M., Srivastava H., Gupta P. K.

92. Synthesis of platinum nanoparticles on carbon aerogel by ambient pressure drying method // Materials letters. 2010. V. 64. P. 843-845

93. TOPAS 4.2 User Manual // Karlsruhe, Germany: Bruker AXS GmbH, 2009.

94. Balzar D. Voigt-function model in diffraction line-broadening analysis // Defect and microstructure analysis by diffraction. Snyder R.L., Fiala J., Bunge H.J.eds. - Oxford university press, 1999.

95. Scardi P., Leoni M. Diffraction line profiles from polydisperse crystalline systems // Acta crystallographica A. 2001. V. 57. P. 604-613.

96. Schmidt T.J., Gasteiger H.A., Stab G.D., Urban P.M., Kolb D.M., Behm R.J. // Journal of the electrochemical society. 1998. V.145. P.2354-2358.

97. Schmidt TJ., Gasteiger H.A., Behm R.J. Rotating disk electrode measurements on the CO tolerance of a high-surface area Pt/Vulcan carbon fuelcell catalyst // Journal of the electrochemical society. 1999. V.146 (4). P. 12961304.

98. Jusys Z., Behm R.J. Methanol oxidation on a carbon-supported Pt fuel cell catalyst—a kinetic and mechanistic study by differential electrochemical mass spectrometry // Journal of physical chemistry B. 2001. V.105, P.10874-10883.

99. Vijayaraghavan G, Gao L., Korzeniewski C. Methanol electrochemistry at carbon-supported Pt and PtRu fuel cell catalysts: voltammetric and in situ infrared spectroscopic measurements at 23 and 60 °C // Langmuir. 2003. V.I9. P.2333-2337.

100. Bett J., Kinoshita K., Routsis K., Stonehart P. A comparison of gas-phase and electrochemical measurements for chemisorbed carbon monoxideand hydrogen on platinum crystallites // Journal of catalysis. 1973. V.29 (1).P.160-168.

101. Kiss L.B., Soderlund J., Niklasson G.A., Granqvist C.G. New approach to the origin of lognormal size distributions of nanoparticles // Nanotechnology. 1999. V. 10. P. 25-28.

102. Granqvist C.G. Ultrafine metal particles // Journal of applied physics. 1976. V. 47. P. 2200-2219.