Углеродные нановолокна и нанотрубки

Володин, Алексей Александрович

Углеродные нановолокна и нанотрубки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Володин, Алексей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Углеродные нановолокна и нанотрубки»

Автореферат диссертации на тему "Углеродные нановолокна и нанотрубки"

На правах рукописи

ВОЛОДИН Алексей Александрович

УГЛЕРОДНЫЕ НАНОВОЛОКНА И НАНОТРУБКИ: КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка — 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тарасов Борис Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

кандидат химических наук старший научный сотрудник Редькин Аркадий Николаевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «о?3» 2006 г. в на заседании

диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика Н.Н. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

Джабиев Т.С.

О Володин А.А., 2006 г. © Институт проблем химической физики РАН, 2006 г.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования

Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) вызывают большой интерес благодаря своим необычным механическим, электрофизическим и магнитным свойствам. Количество фундаментальных и прикладных исследований углеродных наноструктур (УНС) постоянно растет. Разработка эффективных технологий получения УНС открывает широкие перспективы их применения в водородной энергетике - для создания водород-аккумулирующих материалов и электродов топливных элементов, в катализе — в качестве носителей катализаторов, в наноэлектронике — для создания одномерных проводников, наноразмерных транзисторов, холодных эмиттеров электронов и суперконденсаторов, в технике - в качестве добавок к полимерным и неорганическим композитам для повышения механической прочности, электропроводности и термостойкости.

Одним из наиболее перспективных методов синтеза УНС является каталитический пиролиз различных углеродсодержащих соединений. Метод позволяет получать УНС в больших количествах и дает возможность вести направленный синтез УНС на катализаторах, регулярно нанесенных на различные подложки.

Одной из основных проблем при каталитическом синтезе УНС является получение с высокой селективностью углеродного материала желаемой структуры и с необходимыми физико-химическими характеристиками. Анализ литературных данных показывает, что на строение и свойства УНС существенное влияние оказывают химическая природа и размер частиц активного компонента катализатора, способы его закрепления на различных носителях (подложках), химическая природа и пористость носителя, давление, температура пиролиза, состав исходной газовой смеси, а также продолжительность процесса. Использование в качестве катализаторов бинарных смесей металлов, металлических композитов или интерметаллических соединений, а также введение в состав катализатора различных добавок (промоторов) в ряде случаев повышают эффективность процессов образования и роста УНС.

Поэтому изучение влияния различных параметров каталитического синтеза УНС на их строение и свойства служит основой для решения задачи направленного синтеза углеродных наноструктур с заданной структурой и функциональными свойствами.

Цель диссертационной работы

• Установление взаимосвязи между параметрами синтеза и структурой образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок.

• Разработка методик направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов.

• Исследование свойств синтезированных углеродных наноструктур и композитов на их основе.

Научная новизна работы

1. Впервые в качестве прокатализаторов синтеза УНС были использованы гидриды интерметаллических соединений LaNi2Hx, Ьа№зНх, LaNi5Hx и Mg2NiHx. Показано, что они являются эффективными прокатализаторами синтеза УНС.

2. Выявлено влияние температуры пиролиза, содержания водорода в газовой смеси, состава и размера частиц катализатора на строение и свойства образующихся УНС.

3. Определены условия каталитического пиролиза этилена и метана, при которых преимущественно образуются различные по структуре углеродные нановолокна - плоскопараллельные ("стопка"), конические ("елка" и "рыбий хребет") и "бамбукообразные", а также углеродные нанотрубки с разными диаметрами.

4. Впервые был проведен синтез УНВ с "бамбукообразной" структурой пиролизом метана на серосодержащем Fe-Mo катализаторе, полученном из карбонил-халькогенидного комплекса (^-C5H5)2MoFe2(p,3-S)2(H3_CO)2(CO)6. Показано, что полученные УНС обладают преимущественно.

5. Определены условия образования тонких углеродных нанотрубок (~5нм) на кластерах Fe—Мо с размерами 5 — 20 нм, полученных методом ВЧ-диодного распыления с использованием фотолитографии.

Научно-практическая значимость работы

1. Разработанные методики синтеза УНС различных типов пиролизом этилена и метана на порошках биметаллических катализаторов позволяют получать нужные типы УНС в необходимых количествах.

2. Предложенные методики синтеза УНС на нанесенных на различные подложки металлических катализаторах позволяют целенаправленно выращивать УНС требуемых типов.

3. Полученные водород-аккумулирующие композиты на основе УНВ и MgH2 перспективны для хранения водорода в связанном состоянии.

4. Разработанные композиты из УНВ с нанесенными кластерами платины перспективны в качестве электрокатализаторов для водородно-воздушного топливного элемента.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях, симпозиумах и семинарах: "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Судак, Украина, 2003), (Севастополь, Украина, 2005); "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, МГУ, 2003, 2004, 2006); "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Беларусь, 2004, 2006); "Электронная микроскопия" (Черноголовка, 2004); "Nanostructured Materials" 4

(Wiesbaden, Germany, 2004); "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2005); "Hydrogen Technologies for Energy Production" (Москва, 2006); "Alternative energy and ecology " (Волга, 2006); и на Конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2004, 2006).

Публикации

По результатам работы было опубликовано 7 статей и 17 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Личный вклад автора

Автором работы была создана установка пиролитического синтеза УНС, предложены оригинальные прокатализаторы, определена корреляция между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок, разработаны методики направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов. Нанесение катализаторов методом ВЧ-диодного распыления с использованием фотолитографии было выполнено совместно с Ю.А. Касумовым (ИПТМ РАН). Электронно-микроскопические исследования проведены в ИПТМ РАН (И.И. Ходос) и в ИПХФ РАН (В.И. Торбов). Разработка металл-углеродных композитов MgH2-yHB и исследование их водородсорбирующих характеристик были выполнены совместно с Р.В. Лукашевым. Нанесение Pt на УНВ и исследования волътамперных характеристик полученных электрокатализаторов были выполнены совместно с Е.В. Герасимовой.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 135 страницах, включает 60 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 170 источников.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость, приведены основные научные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен обзор литературы, в котором описаны строение и типы углеродных нанотрубок и нановолокон, обсуждены общие закономерности их образования, рассмотрены имеющиеся модели их роста. Проведен анализ литературных данных о влиянии различных параметров синтеза на строение и свойства УНС, оценены перспективы практического использования углеродных наноструктур.

В главе II представлена установка пиролитического синтеза углеродных наноструктур. Описаны использованные в работе методики нанесения и

подготовки катализаторов, условия пиролиза углеводородов на различных катализаторах. Приведены методики получения и механической активации металл-углеродных композитов на основе MgH2 и УНВ. Приведены методики нанесения на УНВ и измерения вольтамперных характеристик полученных электрокатализаторов.

Установка пиролитического синтеза углеродных наноструктур представляет собой реактор проточного типа, помещенный в горизонтальную печь, снабженную блоком управления (рис. 1). Установка оснащена системой подачи и отвода газов, позволяющей варьировать состав газовой фазы в широком интервале.

■0"

Ротаметры

Вакуум

Газы

Расходомер

Фильтр

Регулятор температуры

Рис. 1. Схема установки синтеза углеродных наноструктур

В работе использованы порошки Бе, Со или № с размером частиц 1 — 10 мкм, а также порошки ЬаТчНгН*, Ьа№3Нх, ЬаМ5Нх и М§2№НХ той же дисперсности, полученные путем 10-кратного повторения циклов "гидрирование-дегидрирование" соответствующего интерметаллического соединения. Катализатор, нанесенный на 8 Юг-пластину, получали методом химического осаждения из раствора — равномерным смачиванием поверхности антидиффузионного слоя "ПЫ*, покрывающего подложку из 8Ю2, насыщенным раствором карбонил-халькогенидного комплекса (/т-С5Н5)2МоРе2(цз-8)2(|Дз-СО)г(СО)б с последующим ее высушиванием.

Метод ВЧ-диодного распыления, позволяющий напылять металлы с постоянной скоростью, был использован для получения тонких Ре-Мо островковых пленок. В качестве носителя были выбраны подложки из 8Ю2, покрытые слоем 81зК4. Пленка Бе толщиной 0.3 нм напылялась на мембрану из 81зЫ.4. Отжиг при температуре 600 - 650°С в колонне микроскопа приводил к образованию островковых пленок Бе с размерами островков 3-5 нм. Слой Мо той же толщины напылялся после нанесения слоя Бе. В ряде случаев на 81зМ4-подложки ВЧ-диодным распылением или электронно-лучевым испарением

наносился антикоагуляционный слой Al с последующим его окислением до АЬОз, что дополнительно препятствовало агломерации каталитических частиц.

Каталитический синтез УНС проводился при атмосферном давлении в диапазоне температур 400-1000°С. Порошки металлов или гидридов интерметаллидов располагались тонким слоем на дне кварцевой лодочки, которую помещали в центр реактора. Таким же образом осуществлялась загрузка катализаторов, нанесенных на разные носители. В процессе синтеза были использованы смеси С2Н4 или СН4 с Н2 и Аг в различных соотношениях. Состав газовой фазы варьировался путем изменения объемных скоростей газовых потоков. Скорость потока каждого из газов подбиралась в зависимости от количества катализатора, температуры пиролиза и продолжительности процесса в интервале 5 -100 см3/мин. Время пиролиза варьировалось в интервале от 10 мин до 1 ч.

Металл-углеродные композиты получали путем смешивания MgH2 и УНВ в различных весовых соотношениях. Механическая активация полученных композитов осуществлялась в шаровой планетарной мельнице «Пульверизетте 6» фирмы FRITSCH в атмосфере аргона в течение 1 часа. Операции с образцами проводились в атмосфере аргона в сухом боксе фирмы MBraun (содержание влаги и кислорода менее 0.1 ррт). Термическое разложение образцов проводилось в калиброванном объеме путем длительной выдержки при фиксированных температурах.

Элементный состав нанесенного катализатора Fe-Mo-S/TiNx/Si02 определялся с использованием оже-спектрометра Jeol JAMP-10S. Катализатор анализировался до проведения пиролитического синтеза. Поверхностный оксидный слой подложки удалялся травлением поверхности пучком ионов Аг+ с энергией 3 кэВ. Ионное травление проводилось до выхода всех оже-сигналов на стационарный уровень. Пройденная глубина травления составляла 21.5 нм. Переход молибдена и железа в металлическое состояние происходил за 2 - 3 цикла травления. Количественный элементный состав определялся анализом оже-спектров с площадок размером 100x100 мкм в предположении однородного распределения в матрице.

Продукты синтеза изучались методами сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии с использованием электронных микроскопов ЭМВ-100Б, JEOL JEM-100 СХ, оборудованных сканирующим модулем ЕМ-ASID 4В, и JEOL JEM-2000FXII. Окислительная термогравиаметрия (ОТГ) проводилась с использованием дериватографа Q-1000 и прибора синхронного ТГ-ДТА/ДСК анализа STA 409 Luxx фирмы "Netzsch". Рентгенофазовый анализ (РФ А) проводился с помощью дифрактометра ДРОН-1. Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) был проведен с использованием электронного микроскопа JEOL JEM-2000FXII, снабженного приставкой для измерения характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергии. Подготовка образца для исследования с помощью ПЭМ и РСМА проводилась путем суспензирования ультразвуком в ацетоне и нанесения суспензии на медную сетку.

В главе III приводятся результаты исследования влияния параметров (состав катализатора, состав газовой смеси, температура, материал подложки и т.д.) на количество и тип синтезируемых нанотрубок и нановолокон. Обсуждаются возможные механизмы роста углеродных наноструктур. Представлены примеры их использования.

Исследования показали, что использование в качестве катализаторов порошков индивидуальных металлов с размером частиц 1-10 мкм является малоэффективным. Так, в случае применения порошков никеля практически вся поверхность катализатора оказалась зауглероженной. Рост углеродных наноструктур наблюдался лишь на "оторванных" частицах, размеры которых составляли ~20 — 50 нм. В случае использования порошков железа углеродных волокон обнаружить не удалось.

Иная картина наблюдалась при использовании в качестве прокатализаторов гидридов интерметаллических соединений LaNi2Hx, LaNi3Hx и LaNi5Hx. По данным рентгенофазового анализа при взаимодействии с углеводородом исходные гидриды интерметаллидов (рис. 2) разрушаются с образованием графита, LaC2 и металлического Ni (рис. 3). Очевидно, никель является катализатором роста УНС, а карбид лантана играет роль носителя, препятствующего агломерации мелких частиц никеля.

I700

$ еоо

» 400

Ё зоо

СгКа

LaNI.H

Nw'y,

■V

£,50

X 200

Ф X

I 5

ЧчМ'**W Vw/V»-««!

СгКа

С. LaC.

so eo

2 <9

—I—' I SO 60 2<9

Рис. 2. Дифрактограмма исходного Ьа1\а5Нх Рис. 3. Дифрактограмма продуктов пиролиза

Зависимость прироста массы сажи от времени при постоянных составе исходной газовой смеси и температуре носит линейный характер, по меньшей мере, в течение первых 4 ч пиролиза. Такая же зависимость наблюдается и при увеличении массы исходного гидрида интерметаллида вплоть до 0.4 г. Масса образующейся сажи также зависит от температуры пиролиза и состава исходной газовой смеси (табл. 1). При пиролизе этилена заметное образование сажи на поверхности катализатора для всех трех гидридов интерметаллидов начиналось уже при 400°С, а в случае использования метана - при 700°С. Максимальный выход углеродных продуктов пиролиза этилена наблюдался в интервале 500-550°С, а при использовании метана - при 900°С. Дальнейшее увеличение температуры приводило к общему снижению выхода продуктов. Выше 750°С происходило некаталитическое (термическое) разложение этилена. Метан начинал разлагаться термически при температурах выше 1000°С. При увеличении содержания водорода в исходной газовой смеси масса образующихся продуктов пиролиза для всех использованных гидридов

интерметаллидов также увеличивалась. Максимальный выход углеродных продуктов наблюдался при соотношении С2Н4 : Н2 : Аг = 1.5 : 3 : 1. Дальнейшее увеличение содержания водорода также приводило к общему снижению выхода продуктов пиролиза. Нужно отметить, что при использовании ЬэТ^Н* выход углеродных продуктов, как правило, выше, чем в случае ЬаМзНх и Ьа№2Нх, по-видимому, из-за большего содержания № в исходном интерметаллиде.

Таблица 1. Масса образующейся сажи при различных температурах пиролиза С2Н4 и соотношениях Аг : Н2 (объемная скорость подачи этилена 40 мл/мин)

Аг : Н2_ _Масса сажи, г/г ЬаМ1пНх

Аг Н2 500°С 600°С 700°С Прокатализатор

0.78 0.68 0.37 Ьа№2Нх

1 0 14.14 0.69 0.53 Ьа№3Нх

13.74 3.86 1.00 Ьа№5Нх

16.40 2.10 1.85 Ьа№2Нх

3 1 14.57 3.09 0.95 Ьа№3Нх

16.41 3.47 4.77 Ьа№5Нх

16.64 7.37 2.03 Ьа№2Нх

1 1 15.78 6.11 2.19 Ьа№3Нх

17.47 12.88 4.91 Ьа№5Нх

16.59 6.92 2.57 Ьа№2Нх

1 3 17.20 12.89 3.63 Ьа№3Нх

19.48 16.59 5.07 Ьа№5Нх

14.86 17.00 3.82 ЬаМ2Нх

0 1 13.37 14.48 3.04 Ьа№3Нх

15.62 17.15 5.11 Ьа№5Нх

По данным электронной микроскопии на концах образовавшихся волокон имеются металлические частицы никеля, что подтверждается РСМА (показано кружком во вставке на рис. 4). На спектрах четко проявляются пики, обозначающие присутствие никеля в области, где проводился анализ. Частицы никеля по размеру совпадают с диаметром УНВ. Отсутствие пика лантана в спектре РСМА, полученном "в точке", указывает на то, что при разложении прокатализатора и росте углеродных наноструктур частицы никеля оказываются отделенными от частиц карбида лантана. Пик лантана, тем не менее, присутствует в спектре РСМА, снятом с участка большой площади. Относительно малую интенсивность этого пика можно объяснить тем, что при нанесении образца на медную сетку попадание на нее тяжелого карбида лантана затруднено, кроме того, карбид лантана может быть более рентгеноаморфным.

Си К,

Ni К,

Си К,

о л

i-э= Ж

-УА-

Си К,

Ni Ка Си К,

La К,

9 12 ЗО

'Энергия фотопоп, кэВ

Э 12 30

Энергия фотонов, кэВ

Рис. 4. Спектры РСМА "в точке" (слева) и "в растре" (справа) образца, полученного пиролизом этилена при 750°С (прокатализатор - LaNisHx)

Согласно механизму карбидного цикла, предложенному В.В. Чесноковым и P.A. Буяновым*, рост УНВ и УНТ зависит от скорости разложения углеводорода на поверхности металлической частицы, скорости диффузии углерода на поверхности или в объеме этой частицы и скорости высаждения углерода. Тогда снижение общего выхода продуктов пиролиза с ростом температуры может быть связано с превышением скорости подвода углерода из газовой фазы в объем металлической частицы катализатора по сравнению со скоростью диффузии и высаждения углерода, что приводит к зауглероживанию каталитических частиц и прекращению роста УНС. Согласно данным окислительной термогравиаметрии, повышение температуры процесса увеличивает относительную долю в продуктах пиролиза графитизированных компонентов (рис. 5), к которым относятся углеродные нанотрубки и нановолокна. Эту долю можно оценить отношением потери массы образца при окислении выше температуры 550°С к потере массы образца во всем интервале подъема температуры (100 —950°С). Такой подход для оценки содержания в саже нанотрубок и хорошо графитизированных нановолокон используется и в литературе.

400 600 «00 ТОО 600 900 1000 200 400 600 800

Температура, °С Температура, °С

Рис. 5. Термограммы окисления образцов, полученных пиролизом этилена при 500°С (а),

600°С (б) и 700°С (в) в присутствии Ьа№5Нх

' В. В. Чесноков, Р. А. Буянов. Успехи химии, 2000, 69, 7, 675-692. 10

Увеличение содержания водорода в смеси для каждого значения температуры способствует повышению доли продуктов, обладающих более графитизированной структурой (табл. 2), а также смещает максимум зависимости выхода сажи от температуры в сторону больших температур.

Таблица 2. Массовая доля в продуктах пиролиза этилена на ЬаМ5Нх графитизированных углеродных компонентов (нановолокон и нанотрубок), окисляющихся после 550°С

Температура синтеза, °С Доля УЫС (масс. %) при содержании Нг в смеси (об. %)

0 35 70

500 13 46 57

600 20 41 55

700 45 52 56

Анализ литературных данных о влиянии водорода и результатов, полученных в ходе экспериментов, показывает, что водород взаимодействует с предшественниками сажи, представляющими собой фрагменты СХНУ (х = 1,2; у = 0, 1,2, 3), адсорбированные на поверхности частиц никеля, и переводит их обратно в газовую фазу. Тем самым водород препятствует зауглероживанию рабочей поверхности частиц катализатора и снижает долю аморфного углерода в продуктах синтеза. Дальнейшее увеличение содержания водорода приводит к общему снижению выхода сажи.

Температура пиролиза оказывает существенное влияние на рост углеродных наноструктур определенного типа и диаметра. Так, при 500°С образуются преимущественно волокна, сложенные в виде плоскопараллельных графеновых слоев ("стопка") или вложенных друг в друга конусов ("елка") (рис. 6а, 66). Характерным отличием таких волокон является большой диаметр, который находится в интервале 100 - 200 нм и может достигать 400 нм и более. Другой особенностью является наличие канала у конусных волокон типа "елка", диаметр которого составляет 2 — 5 нм. У волокон типа "стопка" канал отсутствует. При 700°С образуются преимущественно конусные волокна в виде вложенных друг в друга усеченных пирамид ("рыбий хребет") (рис. 6в, 6г). Отличительной чертой этих волокон является то, что их диаметр существенно меньше (20 — 40 нм), а ширина канала может достигать 10-15 нм. На концах многих из них находятся металлические частицы, которые, как правило, совпадают с диаметром волокон. Внутри каналов некоторых волокон находятся перемычки.

При 750°С в образцах сажи наблюдаются нановолокна, закрученные в виде пространственных спиралей (рис. 6д), появление которых можно объяснить тем, что диффузия углерода в объеме металлической частицы катализатора носит неизотропный характер. Анизотропия частицы катализатора приводит к тому, что скорость диффузии углерода зависит от выбранного направления, что вызывает разницу в скоростях высаждения углерода на различных гранях каталитической частицы.

Рис. 6. Микрофотографии углеродных наноструктур, полученных при разных температурах синтеза: а) 500°С - "стопка"; б) 500°С - "елка"; в, г) 700°С - "рыбий хребет"; д) 750°С - "спираль"; е) 800°С - МНТ с заполненным каналом

Оказалось, что с ростом температуры диаметр наноспиралей становится меньше. Такую температурную зависимость можно объяснить следующим образом. Известно, что зависимость коэффициента диффузии углерода в металле в направлении п\ определяется формулой £>„1 = А\хехр(-Е\/Т), а в направлении пг в виде £>„2 = А2^ехр(-Е2/Т), где А - предэкспоненциальный множитель, Е — энергия активации диффузии, Г — температура. Если энергии активации диффузии углерода в металле в разных направлениях не совпадают, например Е\ > Е2, то отношение Д^/Дй будет расти с увеличением

температуры, что и приводит к уменьшению диаметра углеродной спирали. Во время пиролиза метана при 800°С образуются многостенные нанотрубки (МНТ) диаметром 10-20нм, представляющие собой вставленные друг в друга графеновые цилиндры. У некоторых трубок канал заполнен металлом (рис. бе).

При взаимодействии с углеводородом гидрида интерметаллического соединения М^МН* образуются графит, металлический N1 и тройной карбид М£№зС (рис. 7). В процессе пиролиза этилена на такой композиции получаются УНВ диаметром 200 - 300 нм (рис. 8). Зависимость выхода УНВ от температуры и состава газовой смеси имеет такой же характер, как и в случае использования в качестве прокатализатора гидридов интерметаллидов Ьа№уНх.

800 п

700

С 600

<о я

500

I <00 г

I 300 £

я 200 5

100

1 - MgNiзC

2 -С

3 - MgN¡зC

4 -МяО

5 - N1

6 - MgN¡зC

7 -N1

8 - Мв№3С

—I— 20

—I—

-1 90

26»

Рис. 7. Дифрактограмма продуктов пиролиза этилена на М^МН*

Рис. 8. Микрофотография УНВ, полученных пиролизом этилена при 600°С на М^ЫШ*

Для синтеза более тонких углеродных наноструктур, многостенных и одностенных (ОНТ) нанотрубок, необходимы более высокая температура пиролиза и меньший размер каталитических частиц. Анализ литературных данных показывает, что наиболее эффективно для синтеза тонких углеродных наноструктур использовать Бе, модифицированное Мо, что позволяет в широком интервале температур получать углеродные нанотрубки и нановолокна разных типов.

Осаждением из насыщенного раствора комплекса (т?-СзН^гМоРег^з-8)2(ц3-СО)2(СО)б был получен Бе-Мо катализатор в виде частиц размером 20 - 50 нм. Анализ распределения и химического состава металлических частиц, находящихся на носителе, показал, что катализатор покрывает поверхность подложки неравномерно. Существуют области с большим и соответственно меньшим содержанием катализатора. Сигналы молибдена и железа присутствуют только в оже-спектрах, снятых с областей с высоким содержанием металлических частиц, и соответствуют атласу спектров данных элементов (рис. 9). Соотношение Бе: Мо при этом близко к соотношению элементов в исходном комплексе и составляет 2:1. Металлические частицы в этих областях также содержат серу. В областях с низким содержанием частиц катализатора обнаруживается небольшое количество железа при полном отсутствии Мо и 8.

Рис. 9. Оже-спектры исходного катализатора, снятые с областей с высокой (сплошная кривая) и низкой (пунктирная кривая) концентрациями металлических частиц

Во время пиролиза газовой смеси СН4 : Н2 = 5 : 3 на катализаторе Бе-Мо-БЛПМх/ЗЮг образуется значительное количество углеродных нановолокон, покрывающих поверхность подложки слоем в виде "ковра". Однако плотность такого покрытия неравномерна. Проведенный анализ показывает, что рост нановолокон происходит преимущественно в областях, где плотность катализатора высокая и присутствуют оба металла. Данные ПЭМ показывают, что УНВ, полученные в ходе пиролиза, обладают преимущественно так называемой "бамбукообразной" структурой и имеют примерно одинаковую длину "бамбуковых фрагментов" (рис. 10). Это может указывать на периодический характер процесса роста данных углеродных нановолокон.

Такой рост углеродных отложений на биметаллических катализаторах можно объяснить периодически возникающими фазовыми переходами в системе металл-углерод. При пиролизе этилена каталитическая частица разогревается и увеличивается концентрация насыщенного твердого раствора углерода в металле. Когда активность катализатора из-за насыщения углеродом падает, температура частицы снижается и раствор становится пересыщенным, что проводит к быстрому высаждению избыточного углерода с образованием графенового нановолокна. Активность катализатора снова возрастает, происходит локальный перегрев частицы, которая насыщается углеродом. При охлаждении насыщенного при более высокой температуре твердого раствора углерода в металле снова образуется пересыщенный твердый раствор. После этого происходит высаждение "излишка" углерода и процесс повторяется.

Проведенный сравнительный анализ показал, что У НС, полученные на биметаллическом катализаторе Ре-Мо, имели структуру, совершенно отличную от той, что наблюдалась в случае применения катализатора Ре-Мо, содержащего серу. Таким образом, есть основания полагать, что присутствие серы способствует росту углеродных нановолокон с образованием периодически повторяющихся "бамбукообразных фрагментов".

Рис. 10. Микрофотографии СЭМ (слева) и ПЭМ (справа) продуктов пиролиза,

полученных при 900°С и соотношении СН4 : Нг = 5 : 3 (время пиролиза 20 мин)

По литературным данным для синтеза тонких, в том числе одностенных, углеродных нанотрубок необходимы каталитические частицы с меньшими размерами. С этой целью был использован метод ВЧ-диодного распыления Ре-катализатора с использованием фотолитографии. На изображениях, полученных в просвечивающем электронном микроскопе после напыления, островки Ре не наблюдались, однако спектры электронного микроанализа подтвердили наличие Бе в образцах. Это говорит о равномерном распределении металлических частиц по поверхности субстрата. Отжиг при температуре 600-650°С в колонне микроскопа приводил к образованию островковых пленок Ре с размерами островков 3 - 5 нм (рис. 11). Нагрев образцов в течение 10 минут в токе Нг при температурах 800 и 900°С как с предварительным отжигом в колонне электронного микроскопа, так и без него приводил к частичной агломерации каталитических частиц с образованием островков размером 520 нм. При более низкой температуре отжига размер и расположение островков практически не менялись. Дальнейшее напыление Мо также приводило к некоторому увеличению размера островков. Предварительное покрытие поверхности подложки слоем АЬОз препятствовало агломерации металлических частиц и способствовало росту одностенных нанотрубок.

Рис. 11. Микрофотографии Ре-катализатора, нанесенного на БЮг/^зКд-подложку: а) до нагрева, б) после нагрева до 800°С; в) Ре-катализатора, нанесенного на слой АЬОз

При соотношении СН4 : Н2 = 5 : 1 в газовой смеси при 800°С рост УНС происходил преимущественно на крупных частицах (10 — 20 нм) с образованием большого количества многостенных нанотрубок. Образования нанотрубок на малых частицах (размер меньше 10 нм) не наблюдалось. По-видимому, в случае таких частиц катализатора, когда отношение поверхность/объем велико, скорость высаждения углерода на поверхности превышает поток углерода в объеме частиц, что вызывает зауглероживание поверхности. При 900°С рост УНС происходил как на крупных, так и на малых частицах с образованием смеси УНТ разных диаметров (рис. 12). Повышение температуры увеличивает скорость диффузии углерода в объеме катализатора и, как следствие, способствует росту более тонких углеродных нанотрубок. Диаметр образовавшихся МНТ находится в интервале 10 — 20 нм, а диаметр ОНТ не превышает 5 нм.

Увеличение содержания водорода в газовой смеси благоприятствует росту тонких нанотрубок. Так, при 900°С и соотношении СН4 '. Н2 — 5^3 образуются, в основном, тонкие нанотрубки, диаметр которых составляет ~5 нм, что совпадает с диаметром каталитических частиц (рис. 13). Дальнейшее увеличение содержания водорода в смеси приводит к общему снижению выхода УНТ. По-видимому, это связано с тем, что водород вступает в реакцию практически со всем углеродом, образующимся на поверхности катализатора, и равновесие оказывается сильно смещено в сторону газообразных продуктов.

Рис. 12. Микрофотографии УНТ, полученных при 900°С и соотношении СН4 : Н2 = 5 : 1

При 1000°С образуются "комбинированные" наноструктуры, состоящие из ОНТ, покрытых слоем аморфного углерода (рис. 14). Их образование можно объяснить тем, что метан при такой температуре может разлагаться на поверхности

образовавшихся нанотрубок, формируя при этом массивную углеродную "шубу". Строение такой структуры хорошо видно на изломе трубки, представленной на рис. 14.

Рис. 13. Микрофотографии УНТ, полученных при 900°С и соотношении СН4 : Н2 = 5 : 3

Рис. 14. Микрофотографии УНТ, полученных при 1000°С и соотношении СН4 : Н2 = 5 : 3

Химический состав поверхности подложки при использовании напыленных катализаторов заметно влияет на процесс образования УНТ. Различное действие подложек на рост УНТ также может быть связано с пористостью, удельной поверхностью, плотностью дефектов и, как следствие, -с размером наносимых частиц катализатора.

При использовании в качестве катализатора Со (3 масс. %), нанесенного на А12Оз, пиролиз этилена при 500°С приводит к образованию волокон со средними диаметрами 40-50нм и 8-10нм, соответственно (рис. 15а). У обоих типов волокон наблюдается канал, расположенный в центре волокна. На концах некоторых волокон, а также внутри каналов видны металлические частицы. В случае катализатора Со/БЮг при этих же условиях волокна не образовывались (рис. 156): видны углеродные отложения в виде "губки". При 750°С на Со/А12Оз образуются более тонкие и однотипные волокна (рис. 15в), диаметр которых, в среднем, составляет 20 - 30 нм. На Со/БЮг при той же температуре волокна не образовывались, а наряду с отложениями в виде "губки" проявлялись закапсулированные углеродом металлические частицы (рис. 15г). Диаметр таких капсул находится в пределах 50 - 200 нм.

в г

Рис. 15. Микрофотографии продуктов пиролиза этилена, полученных на Со/АЬОз (а, в) и на Со/БЮг (б, г): а, б - при 500°С; в, г - при 750НС

Таким образом, катализатор Со/А1203 более эффективен для синтеза УНС, чем Со/БЮ2.

Была изучена возможность использования фольги из терморасширенного графита (ТРГ) в качестве подложки для катализатора синтеза УНВ. Для приготовления такого катализатора никелевые частицы размером 20 - 50 нм были равномерно нанесены осаждением из раствора формиата никеля на фольгу из ТРГ (рис. 16). Наиболее эффективный рост нановолокон наблюдался при пиролизе этилена при температуре 700°С и соотношении газовой смеси С2Н4 : Аг : Н2 = 2 : 3 : 1. В дальнейшем никелевые частицы на концах УНВ удалялись обработкой азотной кислотой, на полученную композицию УНВ/ТРГ наносились кластеры платины и исследовались электрокаталитические характеристики в составе водородно-воздушных топливных элементов.

Рис. 16. Микрофотографии ТРГ-фольги с нанесенным N1 катализатором и выращенных на ней УНВ при 700°С и соотношении С2Н4 : Аг : Н2 = 2 : 3 : 1

Полученные углеродные наноструктуры разных типов были использованы как компоненты водород-аккумулирующих материалов и как носители катализаторов для водородно-воздушных топливных элементов.

Для исследования обратимой сорбции водорода были приготовлены металл-углеродные композиты на основе MgH2 и УНВ. При механохимической активации композита MgH2~yHB в планетарной шаровой мельнице новые фазы не образовывались. При этом получались композиты с повышенными удельной поверхностью, дефектностью и дисперсностью (средний размер частиц составляет 5 —15мкм). Различие в удельной поверхности между механохимически активированными MgH2 и композитами может быть обусловлено как увеличением дисперсности гидрида, так и размолом углеродной фазы (табл. 3).

Давление водорода, выделенного механохимически активированным композитом MgH2—УНВ (1:1) при термическом разложении при температурах 150, 250 и 335°С, выше, чем у MgH2 и механохимически активированного гидрида магния (табл. 3). Процесс гидрирования композитов MgH2-yHB после десорбции водорода протекает более быстро, что также указывает на улучшение водородсорбционных свойств MgH2. Таким образом, разработанные композиты эффективны для использования в качестве обратимых сорбентов водорода.

Таблица 3. Удельная поверхность и данные по десорбции водорода для исходных и механохимически активированных (м/а) материалов

Удельная Давление десорбированного

Состав поверхность, водорода, атм

м2/г 150°С 250°С 335°С

УНВ 15-20 — — _

MgH2 1.5-2.0 0.2 0.5 3.4

MgH2 м/а 7-8 0.6 0.9 4.7

MgH2+yHB (1 : 1) м/а 65-70 1.0 1.2 5.0

В водородно-воздушных топливных элементах в качестве катализаторов

традиционно используется платиновая чернь. Мощность мембранно-

электродных блоков (МЭБ), при сборке которых используются электроды на ее

основе, при комнатной температуре составляет 140 мВт/см*, а расход Рг на

изготовление электрода — 4 мг/см". Нами было предложено использовать в

качестве носителя кластеров платины углеродные нановолокна. Исходные УНВ

имели диаметр 20 - 40 нм и обладали удельной поверхностью 80 - 90 м2/г.

Платина наносилась на предварительно окисленные концентрированной

азотной кислотой УНВ из водного раствора платинохлористоводной кислоты с

последующим восстановлением добавлением муравьиной кислоты и соды.

Анализ образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии

показал, что частицы Р1 распределены на стенках нановолокон (рис. 17).

Размеры частиц находятся в достаточно узком интервале по диаметру и

составляют 5-10нм. Содержание Р1 в образце -25 масс. %. При сборке

электрода с использованием Р1/УНВ расход Р1 составил 0.4 мг/см2, что

существенно меньше по сравнению с расходом платиновой черни.

Исследование вольтамперных характеристик полученных МЭБ в

несимметричной ячейке показало, что максимальная мощность на аноде

составляет 105 мВт/см (рис. 18).

со

ф *

CL С СО

•О <г

И. g. s

,, .{.. ? loo ып i 0 100 ях> 300 «00 800

; liiínr-). Сила тока, мА/см

Рис. 17. Микрофотографии УНВ с Рис. 18. Вольтамперные и мощностные

нанесенной Pt (25 масс. %) характеристики МЭБ с Pt/УНВ в качестве

катализатора на аноде

Таким образом, использование электродов с Pt-катализатором, нанесенным на УНВ, снижает расход Pt по сравнению с платиновой чернью.

Основные результаты работы и выводы

1. Предложены гидриды интерметаллических соединений Ьа№пНх и

как эффективные прокатализаторы синтеза углеродных нановолокон и нанотрубок.

2. Изучено влияние температуры пиролиза углеводородов на структуру и выход углеродных нановолокон и нанотрубок. Показано, что выход нановолокон с диаметром 100-200 нм максимален при 500-550°С. Повышение температуры приводит к образованию более тонких углеродных нановолокон и нанотрубок, но при этом их выход снижается.

3. Исследовано влияние содержания водорода в исходной газовой смеси на выход углеродных наноструктур. Установлено, что введение водорода в газовую смесь сначала увеличивает выход продуктов пиролиза, а затем снижает. Максимальный выход нановолокон — при содержании водорода 50 об. %.

4. Показано, что биметаллические частицы Ре-Мо, полученные из комплекса (^-С5Н5)2МоРе2(Цз-8)2(цз-СО)2(СО)6, являются эффективным катализатором синтеза углеродных наноструктур. Частицы размером 20 — 50 нм способствуют росту наноструктур с таким же диаметром, а присутствие серы приводит к образованию нановолокон "бамбукообразного" типа.

5. Установлено, что островковые пленки Ре-Мо размером 3 — 5 нм являются катализатором роста одностенных нанотрубок. Отжиг при 800°С приводит к агломерации металлических частиц и способствует росту многостенных нанотрубок диаметром 10-20 нм. Увеличение температуры и содержания водорода способствует образованию нанотрубок диаметром 5 нм.

6. Определены условия, при которых образуются углеродные нановолокна диаметром 100 —200 нм типа "стопка" и типа "елка" (температура 500°С, соотношение исходной газовой смеси СУНЦ : Н2 : Аг= 1.6 : 3 : 1), нановолокна диаметром 20 — 40 нм типа "рыбий хребет" (700°С, С2Н4 : Н2 : Аг= 1.6 : 3 : 1), нановолокна типа "бамбук" (катализатор Мо-Ре-Б, 900°С, СН4 : Н2 = 5 : 3), многостенные нанотрубки диаметром 1020 нм (Ре—Мо, 800°С, СН4 : Н2 = 5 : 1), нанотрубки диаметром 3—5 нм (Ре-Мо, 900°С, СН4 : Н2 = 5 : 3).

7. Показано, что активированные механохимической обработкой композиты УНВ—М£Н2 являются перспективными материалами для хранения водорода в связанном состоянии.

8. Показано, что нанесенные на углеродные нановолокна кластеры платины являются эффективными электрокатализаторами для водородно-воздушных топливных элементов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Володин A.A., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaNis. // Альтернативная энергетика и экология, 2002, № 6, с. 34-37.

2. Тарасов Б.П., Володин A.A., Фурсиков П.В., Ходос И.И., Касумов Ю.А., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Выращивание углеродных наноструктур на частицах Со, нанесенных на SiOi/SiaNi. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. A.B. Лыкова HAH Беларуси, 2005, с. 150-155.

3. Володин A.A., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон каталитическим пиролизом этилена и метана на гидридах интерметаллических соединений лантана с никелем. // Известия АН. Серия химическая, 2005, № 10, с. 2210-2214.

4. Фурсиков П.В., Володин A.A., Касумов Ю.А., Шульга Ю.М., Шувалова Н.И., Ефимов О.Н., Пасынский A.A., Тарасов Б.П. Пиролитичсский синтез бамбукообразных углеродных нановолокон на серосодержащем Fe-Мо-катализаторе. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. A.B. Лыкова HAH Беларуси, 2006, с. 292-298.

5. Володин A.A., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Корреляция между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся углеродных наноматериалов. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. A.B. Лыкова HAH Беларуси, 2006, с. 299-305.

6. Герасимова Е.В., Володин A.A., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов. // Альтернативная энергетика и экология. - 2006. - № 6. - с. 87-88.

7. Володин A.A., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур на Fc-Mo катализаторах, закрепленных на модифицированном ЗЮг-носителе. // Известия АН. Серия химическая, 2006, № 8, с. 1372-1376.

8. Tarasov В.Р., Muradyan V.E., Kuyunko N.S., Volodin A.A., Fursikov P.V., Fokin V.N., Rumynskaya Z.A., Shul'ga Yu.M., Efimov O.N. New catalytic systems for the synthesis of carbon nanostructures. // 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2003) (St.-Petersburg, Russia; June 30 - July 4, 2003): Abstracts of Invited Lectures & Contributed Papers, 2003, p. 63.

9. Тарасов Б.П., Фокин B.H., Мурадян B.E., Фурсиков П.В., Володин A.A., Ефимов О.Н. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов интерметаллических соединений. // Альтернативная энергетика и экология, 2003, с. 134-135.

10. Volodin A.A., Fursikov P.V., Ivanov A.V., Schur D.V., Tarasov B.P. Synthesis of carbon nanostructures by ethylene pyrolysis over LaNis powders. // VIII Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2003) (Sudak, Crimea, Ukraine; September 14-20,2003): Abstracts, 2003, p. 474-475.

11. Тарасов Б.П., Фокин B.H., Мурадян B.E., Бубнов В.П., Кареев И.Е., Володин A.A., Фурсиков П.В., Жогова К.Б., Щур Д.В. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов металлов и интерметаллических соединений. // 2-ая Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 15-17 октября 2003 г.): Тезисы докладов, 2003, с. 209.

12. Тарасов Б.П., Володин A.A., Фурсиков П.В., Ефимов О.Н., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Синтез углеродных наноструктур на островковых пленках кобальта. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник материалов, 2004, с. 15-16.

13. Володин A.A., Тарасов А.Б., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Пиролитический синтез углеродных нановолокон на LaNi5Hx и Ьа№зНх. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и

фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник материалов, 2004, с. 116-117.

14. Володин А.А., Фурсихов П.В., Тарасов А.Б., Торбов В.И., Тарасов Б.П. Каталитический синтез углеродных нановолокон. // Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции, 2004, с. 74.

15. Новакова А.А., Ильина Ю.В., Степанов Е.И., Володин А.А., Тарасов Б.П. Исследование структурных изменений в частицах металла-катализатора в процессе пиролизного синтеза нановолокон. // Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции, 2004, с. 177.

16. Фурсиков П.В., Володин А.А., Тарасов Б.П., Ходос И.И., Касумов Ю.А., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Выращивание углеродных наноструктур на частицах Со, нанесенных на Si02/Si3N4. // Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции,2004, с. 221.

17. Khodos I.I., Tarasov В.Р., Kasumov Yu.A., Volkov V.T., Kasumov A.Yu., Volodin A.A., Fursikov P.V., Eflmov O.N., Popov V.A. Growth of carbon nanotubes on catalytic nanoparticles. // 7th Int. Conf. on Nanostructured Materials (NANO 2004) (Wiesbaden, Germany; June 20 - 24,2004): Proceedings, 2004, p. 56.____

18. Касумов Ю.А., Ходос И.И., Волков B.T., Касумов А.Ю., Тарасов Б.П., Володин А.А., Фурсиков П.В., Ефимов О.Н. Применение электронной литографии и микроскопии для выращивания и исследования углеродных нанотрубок. // XX Российская конф. по электронной микроскопии (Черноголовка, Россия; 2004): Тезисы докладов, 2004, с. 6.

19. Volodin A.A., Fursikov P.V., Tarasov В.Р. Synthesis of carbon nanofibers by ethylene pyrolysis over M&Ni. // IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11, 2005): Abstracts, 2005, p. 368-369.

20. Fursikov P.V., Volodin A.A., Khodos I.I., Kasumov Yu.A., Tarasov B.P. Carbon nanotube synthesis by pyrolysis of CH4 over Si02/Si3N4/Fe/Mo catalyst. // IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11,2005): Abstracts, 2005, p. 406-407.

21. Kuyunko N.S., Kushch S.D., Muradyan V.E., Volodin A.A., Torbov V.I., Tarasov B.P. Pt nanoclusters on carbon nanomaterials for hydrogen fuel cells. // IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11,2005): Abstracts, 2005, p. 990-991.

22. Volodin A.A., Fursikov P.V., Tarasov B.P., Eflmov O.N., Shul'ga Yu.M., Shuvalova N.I., Kasumov Yu.A., Pasynsky A.A., Moravsky A.P. Synthesis of bamboo-like nanofibers on Si/TiNx supported Fe-Mo catalyst. // 7th Biennial Int. Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2005) (St.-Petersburg, Russia; June 27 - July 1, 2005): Book of Abstracts, 2005, p. 317.

23. Герасимова E.B., Володин A.A., Куюнко H.C., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Получение платинированных углеродных наноструктур - потенциальных электрокатализаторов для топливных элементов. // Межд. форум "Водородные технологии для производства энергии" (Москва, 6-10 февраля 2006 г.): Тезисы докладов, 2006, с. 143-145.

24. Герасимова Е.В., Моргун С.А., Володин А.А., Цзинь Ч., Тарасов А.Б., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Новые электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов на основе углеродных волокон с нанесенными наноразмерными кластерами платины. // 8-е Межд. Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия; 13—16 июня 2006 г.): Труды Совещания, 2006, с. 367-368.

Подписано в печать 05.10.2006 г. Формат 60 х 90/16. Объем 1.1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1810064

Оттиражировано на ризографе в «ИП Гурбанов Сергей Талыбович» Св. о регистрации № 304770000207759 от 09 июня 2004 года ИНН 770170462581

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Володин, Алексей Александрович

1 Введение. 2 Литературный обзор.

2.1 История открытия нитевидного углерода.

2.2 Структура нитевидного углерода.

2.3 Образование и рост углеродных наноструктур.

2.4 Модели роста углеродных наноструктур.

2.5 Условия каталитического синтеза углеродных наноструктур. 2.5.1 Химическая природа катализаторов.

2.5.2 Размер каталитических частиц.

2.5.3 Использование носителей катализаторов и подложек.

2.5.4 Методы приготовления катализаторов.

2.5.5 Углеродсодержащие вещества для каталитического пиролиза.

2.6 Методы исследования структуры углеродных отложений.

2.7 Свойства и перспективы применения углеродных наноструктур.

Введение диссертация по химии, на тему "Углеродные нановолокна и нанотрубки"

Актуальность исследования

Углеродные наноструктуры (УНС) обладают целым рядом уникальных свойств, которые позволяют использовать их в различных областях науки и техники. Поэтому исследования физико-химических свойств углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон (УНВ), а также связанные с этим прикладные разработки проводятся во многих странах мира. Интерес к этим работам обусловлен, с одной стороны, необычными физико-химическими свойствами УНС, благодаря которым они являются привлекательным объектом фундаментальной науки, а с другой стороны -широкими перспективами прикладного использования. Разработка эффективных технологий получения углеродных наноструктур открывает широкие возможности их применения в водородной энергетике - для создания водород-аккумулирующих материалов и электродов топливных элементов, в катализе - в качестве носителей катализаторов, в молекулярной электронике - для создания одномерных проводников, наноразмерных транзисторов, холодных эмиттеров электронов и суперконденсаторов, в технике-в качестве добавок к полимерным и неорганическим композитам для повышения механической прочности, электропроводности и термостойкости.

Для реализации фундаментальных исследований и практических разработок, использующих УНС, требуется селективный синтез нанотрубок и нановолокон с желаемой структурой и свойствами в достаточно больших масштабах. Одним из наиболее перспективных методов синтеза УНС является каталитический пиролиз различных углеродсодержащих соединений. Данный метод позволяет получать углеродные нанотрубки и нановолокна в больших количествах, а также дает возможность вести направленный синтез УНС на катализаторах, регулярно нанесенных на различные подложки.

Анализ литературных данных показывает, что на строение и свойства образующихся при каталитическом синтезе УНС существенное влияние оказывают химическая природа и размер частиц активного компонента катализатора, способы его закрепления на различных носителях (подложках), химическая природа и пористость носителя, давление, температура пиролиза, состав исходной газовой смеси, а также продолжительность процесса. Использование в качестве катализаторов бинарных смесей металлов, металлических композитов или интерметаллических соединений, а также введение в состав катализатора различных добавок (промоторов) в ряде случаев повышают эффективность процессов образования и роста УНС.

Цель диссертационной работы

• Разработка методик направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов.

• Исследование свойств синтезированных углеродных наноструктур и композитов на их основе.

Научная новизна работы

1. Впервые в качестве прокатализаторов синтеза УНС были использованы гидриды интерметаллических соединений LaNi2Hx, LaNi3Hx, LaNi5Hx и Mg2NiHx. Показано, что они являются эффективными прокатализаторами синтеза УНС.

4. Впервые был проведен синтез УНВ с "бамбукообразной" структурой пиролизом метана на серосодержащем Fe - Мо-катализаторе, полученном из карбонил-халькогенидного комплекса (^C5H5)2MoFe2(H3-S)2(H3-CO)2(CO)6.

5. Определены условия образования тонких углеродных нанотрубок (~5 нм) на кластерах Fe - Mo с размерами 5-20 нм, полученных методом ВЧ-диодного распыления с использованием фотолитографии.

Научно-практическая значимость работы

Личный вклад автора

Автором работы была создана установка пиролитического синтеза УНС, предложены оригинальные прокатализаторы, определена корреляция между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок, разработаны методики направленного синтеза углеродных наноструктур разных типов. Нанесение катализаторов методом ВЧ-диодного распыления с использованием фотолитографии было выполнено совместно с Ю.А. Касумовым (ИПТМ РАН). Электронно-микроскопические исследования проведены в ИПТМ РАН (И.И. Ходос) и в ИПХФ РАН (В.И. Торбов). Разработка металл-углеродных композитов MgH2-YHB и исследование их водородсорбирующих характеристик были выполнены совместно с Р.В. Лукашевым. Нанесение Pt на УНВ и исследования вольтамперных характеристик полученных электрокатализаторов были выполнены совместно с Е.В. Герасимовой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования влияния различных параметров каталитического пиролиза на строение и свойства образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок.

2. Разработанные методики направленного синтеза, позволяющие получать углеродные нановолокна и нанотрубки разных типов в широком диапазоне условий синтеза.

3. Обнаруженное влияние серы в составе Fe - Мо-катализатора, полученного осаждением из насыщенного раствора халькогенидного комплекса (77-C5H5)2MoFe2(|i3-S)2(|i3-CO)2(CO)6, на структуру образующихся углеродных нановолокон.

4. Функциональные характеристики разработанных водород-аккумулирующих композитов MgH2-YHB и электрокатализаторов Pt/УНВ.

Апробация работы

Результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях, симпозиумах и семинарах: "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Судак, Украина, 2003; Севастополь, Украина, 2005); "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, МГУ, 2003, 2004, 2006); "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Беларусь, 2004, 2006); "Электронная микроскопия" (Черноголовка, 2004); "Nanostructured Materials" (Wiesbaden, Germany, 2004); "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2005); "Hydrogen Technologies for Energy Production" (Москва, 2006); "Alternative energy and ecology " (Волга, 2006); и на Конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина (Черноголовка, ИПХФ РАН, 2004, 2006).

Основные публикации по теме диссертационной работы:

1. Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур пиролизом С2Н4 на порошках LaNi5. // Альтернативная энергетика и экология, 2002, № 6, с. 34 - 37.

2. Тарасов Б.П., Володин А.А., Фурсиков П.В., Ходос И.И., Касумов Ю.А., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Выращивание углеродных наноструктур на частицах Со, нанесенных на Si02/Si3N4. // Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2005, с. 150- 155.

3. Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон каталитическим пиролизом этилена и метана на гидридах интерметаллических соединений лантана с никелем. // Известия АН. Серия химическая, 2005, № 10, с. 2210-2214.

Фурсиков П.В., Володин А.А., Касумов Ю.А., Шульга Ю.М., Шувалова Н.И., Ефимов О.Н., Пасынский А.А., Тарасов Б.П. Пиролитический синтез бамбукообразных углеродных нановолокон на серосодержащем Fe-Мо-катализаторе. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2006, с. 292 - 298.

Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Корреляция между параметрами каталитического синтеза и структурой образующихся углеродных наноматериалов. // Углеродные наноструктуры: Сборник научных трудов. - Минск: ИТМО им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, 2006, с. 299 - 305.

Герасимова Е.В., Володин А.А., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов. // Альтернативная энергетика и экология, 2006, № 6, с. 87 - 88.

Володин А.А., Фурсиков П.В., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Тарасов Б.П. Синтез углеродных наноструктур на Fe-Mo катализаторах, закрепленных на модифицированном 8Ю2-носителе. // Известия АН. Серия химическая, 2006, № 8, с. 1372 - 1376.

Tarasov В.Р., Muradyan V.E., Kuyunko N.S., Volodin A.A., Fursikov P.V., Fokin V.N, Rumynskaya Z.A, Shul'ga Yu.M, Efimov O.N. New catalytic systems for the synthesis of carbon nanostructures. // 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2003) (St.-Petersburg, Russia; June 30 - July 4, 2003): Abstracts of Invited Lectures & Contributed Papers, 2003, p. 63.

Тарасов Б.П, Фокин B.H, Мурадян В.Е, Фурсиков П.В, Володин А.А, Ефимов О.Н. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов интерметаллических соединений. // Альтернативная энергетика и экология, 2003, с. 134 - 135.

10. Volodin A.A., Fursikov P.V., Ivanov A.V., Schur D.V., Tarasov B.P.

Synthesis of carbon nanostructures by ethylene pyrolysis over LaNi5 powders. // VIII Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2003) (Sudak, Crimea, Ukraine; September 14-20,2003): Abstracts, 2003, p. 474 - 475.

11. Тарасов Б.П., Фокин B.H., Мурадян B.E., Бубнов В.П., Кареев И.Е.,

Володин А.А., Фурсиков П.В., Жогова К.Б., Щур Д.В. Синтез углеродных наноструктур с использованием гидридов металлов и интерметаллических соединений. // 2-ая Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 15-17 октября 2003 г.): Тезисы докладов, 2003, с. 209.

12. Тарасов Б.П., Володин А.А., Фурсиков П.В., Ефимов О.Н., Касумов Ю.А., Ходос И.И., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Синтез углеродных наноструктур на островковых пленках кобальта. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник материалов, 2004, с. 15-16.

13. Володин А.А., Тарасов А.Б., Фурсиков П.В., Тарасов Б.П.

Пиролитический синтез углеродных нановолокон на LaNi5Hx и LaNi3Hx. // III Межд. симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (г. Минск, Беларусь; 22-25 июня 2004 г.): Сборник материалов, 2004, с. 116-117. Ч

14. Володин А.А., Фурсиков П.В., Тарасов А.Б., Торбов В.И., Тарасов Б.П. Каталитический синтез углеродных нановолокон. // Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции, 2004, с. 74.

16. Фурсиков П.В., Володин А.А., Тарасов Б.П., Ходос И.И., Касумов Ю.А., Волков В.Т., Касумов А.Ю. Выращивание углеродных наноструктур на частицах Со, нанесенных на Si02/Si3N4- // Третья Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 13-15 октября 2004 г.): Материалы конференции, 2004, с. 221.

17. Khodos I.I., Tarasov В.Р., Kasumov Yu.A., Volkov V.T., Kasumov A.Yu., Volodin A.A., Fursikov P.V., Efimov O.N., Popov V.A. Growth of carbon nanotubes on catalytic nanoparticles. // 7th Int. Conf. on Nanostructured Materials (NANO 2004) (Wiesbaden, Germany; June 20 -24, 2004): Proceedings, 2004, p. 56.

19. Volodin А.А., Fursikov P.V., Tarasov В.Р. Synthesis of carbon nanofibers by ethylene pyrolysis over Mg2Ni. // IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11, 2005): Abstracts, 2005, p. 368 — 369.

21. Kuyunko N.S., Kushch S.D., Muradyan V.E, Volodin A.A., Torbov V.I., Tarasov B.P. Pt nanoclusters on carbon nanomaterials for hydrogen fuel cells. // IX Int. Conf. "Hydrogen Materials Science and Chemistry of

Carbon Nanomaterials" (ICHMS'2005) (Sevastopol, Ukraine; September 5-11, 2005): Abstracts, 2005, p. 990 - 991.

22. Volodin A.A., Fursikov P.V., Tarasov B.P., Efimov O.N., Shul'ga Yu.M., Shuvalova N.I., Kasumov Yu.A., Pasynsky A.A., Moravsky A.P. Synthesis of bamboo-like nanofibers on Si/TiNx supported Fe-Mo catalyst. // 7th Biennial Int. Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic

Clusters" (IWFAC'2005) (St.-Petersburg, Russia; June 27 - July 1, 2005): Book of Abstracts, 2005, p. 317.

23. Герасимова E.B., Володин А. А., Куюнко H.C., Кущ С. Д., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Получение платинированных углеродных наноструктур - потенциальных электрокатализаторов для топливных элементов. // Межд. форум "Водородные технологии для производства энергии" (Москва, 6-10 февраля 2006 г.): Тезисы докладов, 2006, с. 143 - 145.

24. Герасимова Е.В., Моргун С.А., Володин А.А., Цзинь Ч., Тарасов А.Б., Куюнко Н.С., Кущ С.Д., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Новые электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов на основе углеродных волокон с нанесенными наноразмерными кластерами платины. // 8-е Межд. Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, Россия; 13-16 июня 2006 г.): Труды Совещания, 2006, с. 367 - 368.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые в качестве эффективных прокатализаторов синтеза углеродных нановолокон и нанотрубок предложены и исследованы гидриды интерметаллических соединений LaNinHx и Mg2NiHx.

2. Изучено влияние температуры пиролиза углеводородов на структуру и выход углеродных нановолокон и нанотрубок. Показано, что выход нановолокон с диаметром 100 - 200 нм максимален при 500 - 550°С. i Повышение температуры приводит к образованию более тонких углеродных нановолокон и нанотрубок, но при этом их выход снижается.

3. Исследовано влияние содержания водорода в исходной газовой смеси на выход углеродных наноструктур. Установлено, что введение водорода в газовую смесь сначала увеличивает выход продуктов пиролиза, а затем снижает. Максимальный выход нановолокон - при содержании водорода 50 об. %.

4. Показано, что биметаллические частицы Fe-Mo, полученные из комплекса (77-C5H5)2MoFe2(|j,3-S)2(|i3-CO)2(CO)6, являются эффективным катализатором синтеза углеродных наноструктур. Частицы размером 20-50нм способствуют росту наноструктур с таким же диаметром, а присутствие серы приводит к образованию нановолокон "бамбукообразного" типа.

5. Установлено, что островковые пленки Fe-Mo размером 3 - 5 нм являются катализатором роста одностенных нанотрубок. Отжиг при I

800°С приводит к агломерации металлических частиц и способствует росту многостенных нанотрубок диаметром 10-20нм. Увеличение температуры и содержания водорода благоприятствует образованию нанотрубок диаметром 5 нм.

6. Определены условия, при которых образуются углеродные нановолокна диаметром 100-200нм типа "стопка" и типа "елка" (температура 500°С, соотношение исходной газовой смеси С2Н4: Н2: Аг =1.6:3:1), нановолокна диаметром 20-40 нм типа "рыбий хребет" (700°С, С2Н4: Н2: Аг = 1.6 : 3 : 1), нановолокна типа "бамбук" (катализатор Mo-Fe-S, 900°С, СН4: Н2 = 5 : 3), многостенные нанотрубки диаметром 10-20нм (Fe-Mo, 800°С, СН4:Н2 = 5:1), нанотрубки диаметром 3 - 5 нм (Fe-Mo, 900°С, СН4: Н2 = 5 : 3).

7. Показано, что активированные механохимической обработкой композиты YHB-MgH2 являются перспективными материалами для хранения водорода в связанном состоянии.

Заключение

Анализ литературных данных и результаты проведенных экспериментов показали, что каталитический пиролиз углеродсодержащих соединений является перспективным методом синтеза углеродных наноструктур, позволяющим вести направленный синтез УНС на катализаторах, регулярно нанесенных на различные подложки.

Наиболее эффективными катализаторами синтеза УНС каталитическим пиролизом являются металлы подгруппы железа, также эффективно использование в качестве катализаторов (прокатализаторов) различных смесей металлов, металлических композиций и интерметаллидов. Одними из перспективных интерметаллидов, используемых в синтезе УНС, являются гидриды интерметаллических соединений лантана или магния с никелем. Данные соединения позволяют проводить синтез в широком температурном интервале и получать углеродные нановолокна и нанотрубки разных типов и диаметров.

На строение и свойства образующихся углеродных нановолокон и нанотрубок существенное влияние оказывают размер частиц катализатора, температура пиролиза, состав исходной газовой смеси, а также продолжительность процесса. Так, при синтезе УНС на порошках индивидуальных металлов с размером частиц 1-10 мкм углеродных нановолокон образуется крайне мало. Это может быть связано с трудностью диффузии и кристаллизации углерода на поверхности частиц такого размера. Использование порошков большей дисперсности также неблаприятно в связи со спекаемостью частиц и сложностью доставки их в зону каталитического пиролиза. При синтезе УНС на порошках гидридов интерметаллических соединений LaNinHx и Mg2NiHx с размером частиц 1-10 мкм исходные гидриды интерметаллидов LaNinHx разрушаются с образованием фаз графита, LaC2 и металлического Ni, а при использовании Mg2NiHx - тройного карбида MgNi3C. Карбиды в данном случае являются своего рода носителями Ni-катализатора, в результате чего образующиеся частицы Ni равномерно распределены по поверхности карбидов, и размер этих частиц имеет нанометровый порядок. Пиролиз этилена с использованием LaNinHx при 500°С приводит к образованию преимущественно плоскопараллельных нановолокон типа "стопка" и коаксиально-конических волокон типа "елка". Диаметр этих волокон составляет в среднем 100 - 200 нм, а длина колеблется от 1 до 10 мкм. При 700°С образуются коаксиально-конические нановолокна типа "рыбий хребет". Их диаметр на порядок меньше и составляет 20 - 40 нм, а длина достигает нескольких микрон. При 750°С в значительном количестве образуются нановолокна, закрученные в виде пространственных спиралей. Пиролиз метана при 800°С приводит к образованию коаксиально-цилиндрических нанотрубок с диаметром 10-20нм. Добавление в систему водорода приводит к снижению в твердофазных продуктах каталитического пиролиза доли аморфного углерода, повышению доли продуктов, обладающих более графитизированной структурой, а также смещает максимум зависимости выхода сажи от температуры в сторону больших температур. Оптимальным содержанием водорода в газовой смеси является 50 об. %.

Для синтеза углеродных наноструктур на катализаторах, нанесенных на различные подложки, эффективно использовать Fe, модифицированное Мо, поскольку, согласно литературным данным, на железном катализаторе образуются наиболее тонкие нанотрубки, а добавка молибдена позволяет проводить синтез при более низких температурах. На структуру образующихся продуктов может также оказывать влияние добавки различных промоторов, например молекулярной серы. В данной работе впервые был использован в качестве прокатализатора железо-молибденовый комплекс (77-C5H5)2MoFe2(|i3-S)2(^3-CO)2(CO)6, содержащий серу. Было показано, что образующиеся частицы размером 20 - 50 нм способствуют росту УНС с таким же диаметром, а присутствие серы приводит к образованию нановолокон "бамбукообразного" типа.

На размеры каталитических частиц и, как следствие, диаметр образующихся нанотрубок существенное значение оказывает метод нанесения катализатора. Так методом ВЧ-диодного распыления удалось получить каталитические частицы размером 3-5 нм. Было установлено, что предварительное покрытие поверхности подложки слоем А1203 препятствует агломерации металлических частиц и способствует росту тонких нанотрубок. При 800°С и соотношении СН4: Н2 = 5 : 1 образовывались преимущественно многостенные нанотрубки с диаметром 10-20нм. Увеличение температуры до 900°С и повышение содержания водорода в исходной газовой смеси способствовало образованию более тонких нанотрубок с диаметром, не превышающим 5 нм. Дальнейшее увеличение температуры пиролиза приводило к образованию комбинированных наноструктур, состоящих из тонких трубок, покрытых снаружи слоем аморфного углерода.

На процесс роста углеродных нановолокон и нанотрубок также оказывает влияние химическая природа носителя. Так на Со/А1203 пиролизом смеси С2Н4: Н2 = 5 : 1 волокна образовывались уже при 500°С, в то время как на Co/Si02 наблюдался лишь аморфный углерод. Увеличение температуры пиролиза до 750°С и доли водорода в исходной газовой смеси (С2Н4: Н2 = 5 : 1) способствовало образованию углеродных нановолокон и на Co/Si02. Это может быть связано с взаимодействием между подложкой и каталитическими частицами. Оксид алюминия обладает высокой льюисовской кислотностью, благодаря чему он гораздо лучше взаимодействует с металлическими частицами, чем оксид кремния.

Углеродные нановолокна могут вполне успешно выступать в качестве модифицирующей добавки к MgH2 для увеличения скорости гидрирования и снижения температуры дегидрирования. Давление водорода, выделенного механохимически активированным композитом MgH2-yHB при термическом разложении при температурах 150, 250 и 335°С, выше, чем у MgH2 и механохимически активированного гидрида магния. Процесс гидрирования композитов MgH2-yHB после десорбции водорода протекал также более быстро, что указывает на улучшение водородсорбционных свойств MgH2 при модифицировании его углеродными нановолокнами.

Углеродные нановолокна могут быть использованы в составе каталитических слоев в водородно-воздушных топливных элементах в качестве носителей платинного катализатора. Использование углеродных нановолокон в этом качестве позволяет на порядок снизить расход платины, идущей на изготовление каталитического слоя, с 4 до 0.4 мг/см . При этом максимальная мощность МЭБ на основе Pt/УНВ-катализатора на аноде составляет 105 мВт/см , что близко к активности МЭБ на основе катализатора с платиновой чернью. Есть основания предполагать, что при оптимизации методов нанесения кластеров Pt на углеродные нановолокна полученные значения вольтамперных характеристик можно значительно увеличить.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Володин, Алексей Александрович, Черноголовка

1. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. // Журнал физической химии, 1952, 26(1), с. 88 -95.

2. Gibson J.A.E. Early nanotubes? // Nature, 1992, 359, p. 369.

3. Iijima S. High resolution electron microscopy of some carbo nacreous materials. // Journal of Microscopy, 1980, 119, p. 99 102.

4. Kratschmer W., Lamb Lowell D., Fostiropoulos K., Huffman Donald R. Solid C60: anew form of carbon. // Nature, 1990, 347. p. 354 358.

5. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature, 1991, 354, p. 56-58.

6. Seraphin S., Zhou D., Jiao J., Withers J.C., Loutfy R. Effect of processing conditions on the morphology and yield of carbon nanotubes. //Carbon, 1993, 31, p. 685 -689.

7. Iijima S., Ichichashi Т., Single-shall carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature, 1993, 363, p. 603 605.

8. Bethune D.S., Kiang C.H., Vries M.S., Gorman G., Savoy R., Vazquez J., Beyers R. Cobalt-catlysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. // Nature, 1993, 363, p. 605 607.

9. Thess A., Lee R, Nikolaev P., Dai H.J., Petit P., Robert J., Xu C.H., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G.E., Tomanek D., Fischer J.E., Smalley R.E. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. // Science, 1996,273, p. 483 487.

10. Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules. // Physical Review Letters, 1992, 68(10), p. 1579- 1581.

11. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Physical Review Letters, 1992, 68(5), p. 631 634.

12. Ajayan P.M., Iijima S. Capillarity-induced oiling of carbon nanotubes. // Nature, 1993, 361, p. 333 334.

13. Dai H, Hafner J.H., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smalley R.E. Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy. // Nature, 1996, 384, p. 147- 150.

14. Yacaman M.J., Yoshida M.M., Rendon L., Santiesteban J.G. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure. // Applied Physics Letters, 1993, 62, p. 657 659.

15. Ivanov V., Nagy J.B., Lambin P., Lukas A., Zhang X.B., Zhang X.F., Bernaerts D., Tendeloo G., Amelinckx S., Landuyt J. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method. // Chemical Physics Letters, 1994,223, p. 329 335.

16. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J.B., Lucas A., Lambin P., Bernaerts D., Zhang X.B. Catalytic production and puriocation of nanotubules having fullerene-scale diameters. // Carbon, 1995, 33, p. 1727 1738.

17. Dai H., Rinzler A.G., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide. // Chemical Physics Letters, 1996, 260, p. 471 — 475.

18. Kong J., Soh H., Cassell A., Quate C.F., Dai H.J. Synthesis of individual singlewalled carbon nanotubes on patterned siliconwafers. // Nature,1998, 395, p. 878 -881.

19. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок. // Успехи химии, 2000, 69(1), с. 41 -59

20. Трефилов В.И., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пишук В.К., Загинайченко С.Ю. Фуллерены -основы материалов будущего. // АДЕФ Украина, Киев, 2001, 147с.

21. Харрис П., Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. // Техносфера, Москва, 2003, 336с.

22. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук, 2002, 172(4), с. 401 -438.

23. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение. // БИНОМ, Москва, 2006, 293с.

24. Baker R.T.K., Harris P.S., Thomas R.B., Waite R.J. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene. // Journal of Catalysis, 1973, 30, p. 86-95.

25. Чесноков B.B., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах. // Успехи химии, 2000, 69(7), с. 675 692.

26. Holstein William L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon. // Journal of Catalysis, 1995, 152, p. 42-51.

27. Nolan P.E., Schabel M.J., Lynch D.C, Cutler A.H. Hydrogen control of carbon deposit morphology. // Carbon, 1995, 33, p. 79-85.

28. Tracz E., Scholz R., Borowiecki T. High-resolution electron microscopy study of the carbon deposit morphology on nickel catalysts. // Applied

29. Catalysis, 1990, 66, p. 133 147.

30. Кузнецов B.JI., Усольцева A.H., Бутенко Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования. // Кинетика и катализ, 2003, 44(5), с. 791 — 800.

31. Wen Y., Shen Z. Synthesis of regular coiled carbon nanotubes by Ni catalyzed pyrolysis of acetylene and a growth mechanism analysis. // Carbon, 2001, 39, p. 2369 2386.

32. Ahlskog M., Seynaeve E., Vullers R.J.M., Haesendonck C., Fonseca A., Hernadi K., Nagy J.B. Ring formations from catalytically synthesized carbon nanotubes. // Chemical Physics Letters, 1999, 300, p. 202 206.

33. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. // Успехи физических наук, 1997, 167(9), с. 945-972.

34. Zhang X.F., Zhang X.B., Tendeloo G., Amelinckx S., Op de Beeck M., Landuyt J. Carbon nano-tubes; their formation process and observation by electron microscopy. // Journal of Crystal Growth, 1993, 130, p. 368-382.

35. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. // Annual Review of Materials Science, 1994,24, p. 235 -264.

36. Wang X., Hu Z., Wu Q., Chen X., Chen Y. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition. // Thin Solid Films, 2001, 390, p. 130 133.

37. Hernadi K., Fonseca A., Piedigrosso P., Delvaux M., Nagy J.B., Bernaerts D., Riga J. Carbon nanotubes production over Co/Silica catalysts. // Catalysis Letters, 1997, 48, p. 229 238.

38. Jablonski G.A., Geurts F.W., Sacco A., Biederman R.R. Carbon deposition over Fe, Ni, and Co foils from CO-H2-CH4-CO2-H2O, CO-C02, CH4-H2, and C0-H2-H20 gas-mixtures .1. Morphology. // Carbon, 1992, 30, p. 87-98.

39. Qin L.C., Iijima S. Fibrilliform growth of carbon nanotubes. // Materials Letters, 1997,30, p.311 314.

40. Benito A.M., Maniete Y., Munoz E., Martinez M.T. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene. // Carbon, 1998, 36, p. 681 -683.

41. He Maoqi and Mohammad S. Noor. Novel chemical-vapor deposition technique for the synthesis of high-quality single-crystal nanowires and nanotubes. // The Journal of Chemical Physics, 2006, 124, p. 064714-1 -064714-7.

42. Буянов P.А. Закоксование катализаторов. // Наука, Новосибирск, 1983,208 с.

43. Французов В.К., Пешнев Б.В. Синтез волокнистого углерода из моноксида углерода. // Химия твердого топлива, 1997, №3, с. 76 -88.

44. Chen P., Zhang H.B., Lin G.D., Hong Q., Tsai K.R. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst. //Carbon, 1997, 35(10-11), p. 1495 1501.

45. Bonard J.M., Croci M., Conus F., Stockli Т., Chatelain A. Watching carbon nanotubes grow. // Applied Physics Letters, 2002, 81, p. 28362838.

46. Puretzky A.A., Geohegan D.B., Jesse S., Ivanov I.N., Eres G. In situ measurements and modeling of carbon nanotube array growth kinetics during chemical vapor deposition. // Applied Physics A, 2005, 81, p. 223 -240.

47. Zheng L.X., OTonnell M.J., Doom S.K., Liao X.Z., Zhao Y.H., Akhadov E.A., Hoffbauer M.A., Roop B.J., Jia Q.X., Dye R.C., Peterson D.E., Huang S.M., Liu J., Zhu Y.T. Ultralong single-wall carbon nanotubes. // Nature Materials, 2004, 3, p. 673 676.

48. Hata K., Fubata D.N., Mizuno K., Namai Т., Yumura M., Iijima S. Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes. // Science, 2004, 306, p. 1362 1364.

49. Futaba D.N., Hata K., Yamada Т., Mizuno K., Yumura M., Iijima S. Kinetics of water-assisted single-walled carbon nanotube synthesis revealed by a time-evolution analysis. // Physical Review Letters, 2005, 95, p. 056104.

50. Helveg S., Lopez-Cartes C., Sehested J., Hansen P.L., Clausen B.S., Rostrup-Nielsen J.R., Abild-Pedersen F., Norskov J.K. Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth. // Nature, 2004, 427, p. 426 429.

51. Qian W., Liu Т., Wei F., Wang Z., Li Y. Enhanced production of carbon nanotubes: combination of catalyst reduction and methane decomposition. // Applied Catalysis A, 2004, 258, p. 121 124.

52. Alstrup I.J. A new model explaining carbon filament growth on nickel, iron, and Ni-Cu alloy catalysts. // Journal of Catalysis, 1988, 109, p. 241 -251.

53. Tibbetts G.G., Devour M.G., Rodda E.J. An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles. // Carbon, 1987, 25(3), p. 367 375.

54. Nielsen J.R., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on nickel containing catalysts. // Journal of Catalysis, 1997, 48(1-3), p. 155 165.

55. Snoeck J.W., Froment G.F., Fowles M. Filamentous carbon formation and gasiocation: Thermodynamics, driving force, nucleation, and steady-state growth. // Journal of Catalysis, 1997, 169, p. 240 249.

56. Дамаск А.К., Хоман К.Д. Диффузия в металлах с объемноцентрированной решеткой. Металлургия, Москва, 1969, 269 с.

57. Ding F., Rosen A., Bolton К. The role of the catalytic particle temperature gradient for SWNT growth from small particles. // Chemical Physics Letters, 2004, 393. p. 309 313.

58. Ding F., Bolton K., Rosen A. Iron-carbide cluster thermal dynamics for catalyzed carbon nanotube growth. // Journal of Vacuum Science & Technology A, 2004, 22, p. 1471 1476.

59. Ding F., Rosen A., Bolton K. Molecular dynamics study of the catalyst particle size dependence on carbon nanotube growth. // Journal of Chemical Physics, 2004, 121, p. 2775-2779.

60. Baker R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments. // Carbon, 1989, 27, p. 315 -323.

61. Amelinckx S. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes. // Science, 1994, 265, p. 635 639.

62. Kong J, Soh H.T., Cassell A.M., Quate C.F., Dai H. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers. // Nature, 1998, 395, p. 878 881.

63. Qin L.C., Zhou D., Krauss A.R., Gruen D.M. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition. // Applied Physics Letters, 1998, 72, p. 3437 3439.

64. Pan Z.W., Xie S.S., Chang B.H., Sun L.F., Zhou W.Y., Wang G. Direct growth of aligned open carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Chemical Physics Letters, 1999,299, p. 97 102.

65. Хайрутдинов Р.Ф. Физикохимия нанокристаллическихполупроводниковых материалов. // Коллоидный журнал, 1997, 59, с. 581 -595.

66. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. // Успехи химии, 2001, 70, с. 915 -933.

67. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. // Успехи химии, 2000, 69, с. 899 923.

68. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии, 2001, 70, р. 307 329.

69. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Размерные эффекты в электрохимии. // Успехи химии, 2001, 70, с. 330 344.

70. Harutyunyan A.R., Pradhan В.К., Kirn U.J., Chen G., Eklund P.C. Cvd synthesis of single wall carbon nanotubes under isoftj conditions. // Nano Letters, 2002,2, p. 525 530.

71. Maroto Valiente A., Navarro Lopez P., Rodriguez Ramos I., Guerrero Ruiz A., Li C., Xin Q. In situ study of carbon nanotube formation by C2H2 decomposition on an iron-based catalyst. // Carbon, 2000, 38, p. 2003 -2006.

72. Wei В., Zhang Z.J., Ramanath G., Ajayan P.M. Lift-up growth of aligned carbon nanotube patterns. // Applied Physics Letters, 2000, 77, p. 2985-2987.

73. Zhang Z., Wei В., Ward J.W., Vajtai R., Ramanath G., Ajayan P.M. Select pathways to carbon nanotube olm growth. // Advanced Materials, 2001, 13, p. 1767- 1770.

74. Yoon Young Joon, Bae Jun Cheol, Baik Hong Koo, Cho Seong Jin, Lee See Jong, Song Kie Moon, Myung No Seung. Growth control of single and multi-walled carbon nanotubes by thin olm catalyst. // Chemical Physics Letters, 2002, 366, p. 109 114.

75. Bacsa R.R., Laurent Ch., Peigney A., Bacsa W.S., Vaugien Th., Rousset A. High specioc surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. // Chemical Physics Letters, 2000, 323, p. 566-571.

76. Jung Minjae, Eun Kwang Yong, Baik Young-Joon, Lee Kwang-Ryeol,

77. Shin Jin-Koog, Kim Sung-Tae. Effect of NH3 environmental gas on the growth of aligned carbon nanotube in catalystically pyrolizing C2H2. // Thin Solid Films, 2001, 398-399, p. 150 155.

78. Lee Cheol Jin, Park Jeunghee, Kang Seung Youl, Lee Jin Ho. Growth of well-aligned carbon nanotubes on a large area of Co-Ni co-deposited silicon oxide substrate by thermal chemical vapor deposition. // Chemical Physics Letters, 2000, 323, p. 554 559.

79. Lee Cheol Jin, Park Jeunghee. Growth and structure of carbon nanotubes produced by thermal chemical vapor deposition. // Carbon, 2001, 39, p. 1891 1896.

80. Liang Q., Gao L.Z., Li Q., Tang S.H., Liu B.C., Yu Z.L. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04. // Carbon, 2001, 39, p. 897 903.

81. Chen P., Wu X., Lin J., Li H., Tan K.L. Comparative studies on the structure and electronic properties of carbon nanotubes prepared by the catalytic pyrolysis of CH4 and disproportionation of CO. // Carbon, 2000, 38, p. 139- 143.

82. Jung Minjae, Eun Kwang Yong, Lee Jae-Kap, Baik Young-Joon, Lee Kwang-Ryeol, Park Jong-Wan. Growth of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Diamond and Related Materials, 2001, 10, p. 12351240.93.

83. Ho G.W., Wee A.T.S., Lin J., Tjiu W.C. Synthesis of well-alignedmultiwalled carbon nanotubes on Ni catalyst using radio frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition. // Thin Solid Films, 2001, 388, p. 73 -77.

84. Тео K.B.K., Chhowalla M., Amaratunga G.A.J., Milne W.I., Hasko D.G., Pirio G., Legagneux P., Wyczisk F., Pribat D. Uniform patterned growth of carbon nanotubes without surface carbon. // Applied Physics Letters, 2001, 79, p. 1534 1536.

85. Kukovitskii E.F., Chernozatonskii L.A., L'vov S.G., Mel'nik N.N. Carbon nanotubes of polyethylene. // Chemical Physics Letters, 1997, 266, p. 323 -328.

86. Su Ming, Zheng Bo, Liu Jie. A scalable cvd method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity. // Chemical Physics Letters, 2000, 322, p. 321 326.

87. Mukhopadhyay K., Koshio A., Tanaka N., Shinohara H. A simple and novel way to synthesize aligned nanotube bundles at low temperature. // Japanese Journal of Applied Physics, 1998, 37, p. L1257 L1259.

88. Krishnankutty N., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Effect of Copper on the decomposition of ethylene over an Iron catalyst. // Journal of Catalysis, 1996, 158, p. 217 227.

89. Coquay P., Laurent Ch., Peigney A., Quenard O., De Grave E., Vanderberghe R.E. From ceramic-matrix nanocomposites to the synthesis of carbon nanotubes. // Hyperfine Interactions, 2000, 130, p. 275-299.

90. Kohno M., Orii Т., Hirasawa M., Seto Т., Murakami Y., Chiashi S., Miyauchi Y., Maruyama S. Growth of single-walled carbon nanotubes from size-selected catalytic metal particles. // Applied Physics A, 2004, 79, p. 787-790.

91. Huang S., Woodson M., Smalley R., Liu J. Growth mechanism of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process. // Nano Letters, 2004, 4, p. 10251028.

92. Resasco D.E., Herrera J.E., Balzano L. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 4, p. 398-407.

93. Willems I., Konya Z., Colomer J.-F., Van Tendeloo G., Nagaraju N., Fonseca A., Nagy J.B. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons. // Chemical Physics Letters, 2000, 317, p. 71 76.

94. Tang S., Zhong Z., Xiong Z., Sun L., Liu L., Lin J., Shen Z.X., Tan K.L.

95. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalysts. // Chemical Physics Letters, 2001, 350, p. 19-26.

96. Ishida M., Hongo H., Nihey F., Ochiai Y. Diameter-controlled carbon nanotubes grown from lithographically defined nanoparticles. // Japanese Journal of Applied Physics, 2004, 43, p. L1356 L1358.

97. Pender Mark J., Sowards Laura A., Maruyama Benji, Vaia Richard A., Stone Morley O. Spin-on catalyst: straightforward and flexible route to substrate-grown single wall carbon nanotubes. // Chemistry of Materials, 2004, 16, p. 2544-2550.

98. Kanzow Henning, Schmalz Andrea, Ding Adalbert. Laser-assisted production of multi walled carbon nanotubes from acetylene. // Chemical Physics Letters, 1998, 295, p. 525 530.

99. Li De-Chang, Dai Liming, Huang Shaoming, Mau Albert W.H., and Wang Zhong L. Structure and growth of aligned carbon nanotube olms by pyrolysis. // Chemical Physics Letters, 2000, 316, p. 349 355.

100. Wang Xianbao, Hu Wenping, Liu Yunqi, Long Chenfeng, Xu Yu, Zhou Shuqin, Zhu Daoben, Dai Liming. Bamboo-like carbon nanotubesproduced by pyrolysis of iron(II) phthalocyanine. // Carbon, 2001, 39, p. 1533 1536.

101. Yudasaka M., Kikuchi R., Ohki Y., Yoshimura S. Nitrogen-containing carbon nanotube growth from Ni phthalocyanine by chemical vapor deposition. // Carbon, 1997, 35, p. 195 201.

102. Moisala Anna, Nasibulin Albert G., Shandakov Sergei D., Jiang Hua, Kauppinen Esko I. On-line detection of single-walled carbon nanotube formation during aerosol synthesis methods // Carbon, 2005, 43, p. 2066-2074.

103. Li Yiming, Kim Woong, Zhang Yuegang, Rolandi Marco, Wang Dunwei, Dai Hongjie. Growth of single-walled carbon nanotubes from discrete catalytic nanoparticles of various sizes. // Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105, p. 11424- 11431.

104. Cheung Chin Li, Kurtz Andrea, Park Hongkun, Lieber Charles M. Diameter-controlled synthesis of carbon nanotubes. // Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106, p. 2429-2433.

105. Cassell A.M., Raymakers J.A., Kong J., Dai H. Large scale cvd synthesis of single-walled carbon nanotubes. // Journal of Physical Chemistry B, 1999,103, p. 6484-6492.

106. Delzeit Lance, Chen Bin, Cassell Alan, Stevens Ramsey, Nguyen Cattien, Meyappan M. Multilayered metal catalysts for controlling the density of single-walled carbon nanotube growth. // Chemical Physics Letters, 2001, 348, p. 368 374.

107. Ward J.W., Wei B.Q., Ajayan P.M. Substrate effects on the growth of carbon nanotubes by thermal decomposition of methane. // Chemical Physics Letters, 2003, 376, p. 717 725.

108. Lu Mei, Lau Kin-Tak, Xu Ji-Chuan, Li Hu-Lin. Coiled carbon nanotubes growth and DSC study in epoxy-based composites. // Colloids and Surfaces A, 2005, 257 258, p. 339 - 343.

109. Nasibulin Albert G., Pikhitsa Peter V., Jiang Hua, Kauppinen Esko I. Correlation between catalyst particle and single-walled carbon nanotube diameters. // Carbon, 2005, 43, p. 2251 2257.

110. Liu W., Cai W., Tao L., Li X., Yao Z. Effects of methane partial pressure on synthesis of single-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Journal of Materials Science, 2003, 38, p. 3051 -3054.

111. Zheng В., Li Y., Liu J. CVD synthesis and purification of single-walledcarbon nanotubes on aerogel-supported catalyst. // Applied Physics A, 2002, 74, p. 345 -348.

112. An L., Owens J.M., McNeil L.E., Liu J. Synthesis of nearly uniform single-walled carbon nanotubes using identical metal-containing molecular nanoclusters as catalysts. // Journal of the American Chemical Society, 2002,124. p. 13688 13689.

113. Yan H., Li Q., Zhang J., Liu Z. Possible tactics to improve the growth of single-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Carbon, 2002, 40, p. 2693 -2698.

114. Liu B.C., Gao L.Z., Liang Q., Tang S.H., Qu M.Z., Yu Z.L. A study on carbon nanotubes prepared from catalytic decomposition of C2H2 or CH4 over the pre-reduced LaCo03 perovskite precursor. // Catalysis Letters, 2001, 71, p. 225-228.

115. Zhang Y., Li Y., Kim W., Wang D., Dai H. Imaging as-grown single-walled carbon nanotubes originated from isolated catalytic nanoparticles. // Applied Physics A, 2002, 74, p. 325 328.

116. Fan Shoushan, Liang Wenjie, Dang Haiyan, Franklin Nathan, Tombler Thomas, Chapline Michael, Dai Hongjie. Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application. // Physica E, 2000, 8, p. 179- 183.

117. Dai Hongjie. Carbon nanotubes: synthesis, integration, and properties. // Accounts of Chemical Research, 2002, 35, p. 1035 1044.

118. Dai Hongjie. Carbon nanotubes: opportunities and challenges. // Surface Science, 2002, 500, p. 218-241.

119. Matsumoto S., Pan L., Tokumoto H., Nakayama Y. Selective growth of single-walled carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Physica B, 2002, 323, p. 275-276.

120. Chen Y., Yu J. Patterned growth of carbon nanotubes on Si substrates without predeposition of metal catalysts. // Applied Physics Letters, 2005, 87, p. 033103.r

121. Zhu Lingbo, Sun Yangyang, Hess Dennis W., Wong Ching-Ping. Well-aligned open-ended carbon nanotube architectures: an approach for device assembly. // Nano Letters, 2006, 6(2), p. 243 247.

122. Park C., Baker R.T.K. Carbon deposition on iron-nickel during interaction with ethylene-carbon monoxide-hydrogen mixtures. // Journal of Catalysis, 2000, 190, p. 104 117.

123. Sharma R., Iqbal Z. In situ observations of carbon nanotube formation using environmental transmission electron microscopy. // Applied Physics Letters, 2004, 84, p. 990 992.

124. Willems I., Konya Z., Colomer J.-F., Tendeloo G., Nagaraju N., Fonseca A., Nagy J.B. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons. // Chemical Physics Letters, 2000, 317, p. 71 76.

125. Редькин A.H., Маляревич JI.В. Получение углеродных нановолокон и нанотрубок методом сверхбыстрого нагрева паров этанола. // Неорганические материалы, 2003, 39(4), с. 433 437.

126. Редькин А.Н., Маляревич Л.В., Вакуленко А.А. Селективное осаждение углеродного нановолокнистого материала из паровэтанола при температуре подложки ниже 500°С. // Неорганические материалы, 2005, 41(11), с. 1311 1314.

127. Редькин А.Н., Кипин В.А., Маляревич JI.B. Синтез углеродных волокнистых наноматериалов из паров этанола на никелевом катализаторе. // Неорганические материалы, 2006, 42(3), с. 284 -287.

128. Kitiyanan В., Alvarez W.E., Harwell J.H., Resasco D.E. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of со on bimetallic co-mo catalysts. // Chemical Physics Letters, 2000, 317, p. 497-503.

129. Yacaman M.J., Terrones H., Rendon L., Dominguez J.M. Carbon structures grown from decomposition of a phenylacetylene and thiophene mixture on Ni nanoparticles. // Carbon, 1995, 33, p.669 678.

130. Franklin Nathan R., Li Yiming, Chen Robert J., Javey Ali, Dai Hongjie. Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers. // Applied Physics Letters, 2001, 79, p. 4571 4573.

131. Yao Y., Falk L.K.L., Morjan R.E., Nerushev O.A., Campbell E.E.B. Cross-sectional ТЕМ investigation of nickel-catalysed carbon nanotube films grown by plasma-enhanced CVD. // Journal of Microscopy, 2005, 219, p. 69-75.

132. Unalanl Husnu Emrah, Chhowalla Manish. Investigation of single-walled carbon nanotube growth parameters using alcohol catalytic chemical vapour deposition. // Nanotechnology, 2005, 16, p. 2153-2163.

133. Kouravelou K.B., Sotirchos S.V. Dynamic study of carbon nanotubes production by chemical vapor deposition of alcohols. // Reviews on Advanced Materials Science, 2005, 10, p. 243 248.

134. Bandow Shunji, Asaka S., Saito Y., Rao A.M., Grigorian L., Richter E., Eklund P.C. Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single-wall carbon nanotubes. // Physical Review Letters, 1998, 80, p. 3779 3782.

135. Alvarez L., Righi A., Guillard Т., Rols S., Anglaret E., Laplaze D., Dauvajol J.-L. Resonant Raman study of the structure and electronic properties of single-wall carbon nanotubes. // Chemical Physics Letters, 2000, 316, p. 186- 190.

136. Ивановский АЛ. Моделирование нанотубулярных форм вещества. // Успехи химии, 1999, 68, с. 119 135.

137. Jiang Jianwen and Sandler Stanley I. Shape versus inverse-shape selective adsorption of alkane isomers in carbon nanotubes. // The Journal of Chemical Physics, 2006, 124, p. 024717-1 024717-5.

138. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водород содержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства.

139. Успехи химии, 2001, 70, с. 149 166.

140. Tarasov В.Р., Maehlen J.P., Lototsky M.V., Muradyan V.E., Yartys V.A. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes. // Journal of Alloys and Compounds, 2003, 356/357, p. 510 — 514.

141. Liew K.M., Wong C.H., Tan M.J. Tensile and compressive properties of carbon nanotube bundles. // Acta Materialia, 2006, 54, p. 225 -231.

142. Liu Luqi, Barber Asa H., Nuriel Shahar, Wagner H. Daniel. Mechanical properties of fiinctionalized single-walled carbon-nanotube/poly(vinyl alcohol) nanocomposites. // Advanced Functional Materials, 2005, 15, p. 975 -980.

143. Reulet В., Kasumov A.Yu., Kodak M., Deblock R., Khodos I.I., Gorbatov Yu.B., Volkov V.T., Journet C., Bouchiat H. Acoustoelectric effects in carbon nanotubes. // Physical Review Letters, 2000, 85, p. 2829-2832.

144. Tarasov B.P. Preparations and properties of ultradispersed hydrogen-sorbing metals and intermetallic compounds. // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. NATO Science Series, 2002, 71,p. 275 -281.

145. Пасынский A.A., Доброхотова Ж.В., Семенова Н.И., Торубаев Ю.В., Новоторцев В.М. Закономерности термораспада карбонил-халькогенидных кластеров металлов. // Известия АН, Серия химическая, 2003, №1, с. 103 105.

146. Somorjai G.A. The puzzles of surface science and recent attempts to explain them. // Surface Science, 1991, 242, p. 481 -488.

147. Багоцкий B.C., Осетрова H.B., Скундин A.M. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы. // Электрохимия, 2003, 39(10), с. 1027 1045.

148. Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки: состояние развития и проблемы. // Альтернативная энергетика и экология, 2004, 10(18), с. 8 14.