Структура и сорбционные свойства углеродных наноматериалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

□□3465543

На правах рукописи

Петрушин Иван Сергеевич

СТРУКТУРА И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата технических наук.

J

Улан-Удэ 2009

003465543

Работа выполнена на физическом факультете Иркутского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Ю. В. Аграфонов

Официальные оппоненты: доктор технических наук Цыдыпов Ш. Б.,

Бурятский государственный университет (г. Улан- Удэ)

Ведущая организация: Институт систем энергетики

им. Л. А. Медентьева СО РАН (г. Иркутск)

Защита диссертации состоится «17» апреля 2009 года в 900 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.03 при ВосточноСибирском государственном технологическом университете по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в, ВСГГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВосточноСибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан » марта 2009 года. Ученый секретарь

кандидат физико-математических наук Шандаков С .Д., Кемеровский государственный университет (г. Кемерово)

диссертационного совета, д. т. н.

Бадмаев Б.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Исследование процесса адсорбции газообразных веществ поверхностными структурами углерода является актуальной задачей современной науки и техники. В частности, такие структуры могут служить основой создания компактного водородного аккумулятора для экологически чистой энергетики, а также для энергообеспечения малогабаритных электронных устройств.

Особо перспективными из них являются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ). На сегодняшний день установлены некоторые общие закономерности, характерные для сорбции газов. В то же время остаются открытыми вопросы о термодинамических условиях возникновения физической и химической сорбции, роли внутренних полостей наноструктур, значениях теплоты сорбции, предельных оценках емкостных характеристик, способах увеличения устойчивости композитов и т.п.

Все эти вопросы являются следствием двух нерешенных проблем: совершенствования методов синтеза и очистки образцов, и отсутствия надежных теоретических методов расчета сорбционных характеристик наноструктурных материалов.

Объектом изучения данной работы являются поверхностные наноструктуры углерода. Исследуются их водородсорбционные свойства и устанавливается связь структурных параметров образцов с теплофизическими условиями заполнения.

Равновесные свойства материалов, находящихся в газовой среде, в значительной степени определяются поверхностными явлениями на границе раздела двух фаз. Как правило, толщина приповерхностных слоев составляет десятки нанометров, что для массивных образцов не существенно. Однако вследствие значительной удельной поверхности углеродных нановолокон (УНВ) или нанотрубок (УНТ) размерные эффекты особенно ощутимо влияют на характер проходящих процессов.

Именно поэтому актуальным является согласованное теоретическое и экспериментальное исследование процессов тепло- и массопереноса в наноразмерных структурах.

Молекулярные процессы, протекающие на межфазной границе раздела, наиболее последовательно описываются методами статистической механики.

В работе предлагается методология описания сорбционных явлений в наноструктурах на основе интегральных уравнений статистической механики для частичных функций распределения. Методология апробирована на модельной задаче - расчет локальной микроструктуры газа в зазоре между двумя ограничивающими твердыми непроницаемыми поверхностями. Результаты таких расчетов крайне актуальны, поскольку позволяют оценивать предельные водородсорбционные характеристики образцов и определять оптимальные параметры теплофизических экспериментов.

Целью диссертационной работы является

• формулировка уравнений, описывающих адсорбционные процессы в модельных наноструктурах

• экспериментальное изучение сорбционных процессов в реальных углеродных наноструктурах

• интерпретация экспериментальных результатов

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Проведение рентгеноструктурных исследований фазового состава и структуры углеродных нанообразцов, выращенных пиролитическим и электродуговым методом

• Экспериментальное определение концентрации адсорбированного водорода в углеродных наноструктурированных образцах при нормальных условиях

• Расчет изотерм адсорбции водорода в углеродных нановолокнах при низких и средних плотностях методом функций распределения в синглетном приближении

• Разработка методики расчета изотерм адсорбции водорода углеродными наноструктурами при высоких плотностях (надсинглетное приближение)

Объекты и методы исследований: Объектами исследований являлись углеродные нанотрубки и нановолокна в газовой среде, полученные методом электродугового синтеза и пиролитического разложения углеводородов. Водородсорбционные характеристики измерялись методом

термопрограммируемой десорбции при нормальных условиях. Теоретическая оценка адсорбционных параметров получена из одночастичной функции распределения газа в нановолокнах заданной толщины путем численного решения обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике в синглетном приближении.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Проведен расчет локальной микроструктуры и адсорбционных характеристик квазидвумерных классических молекулярных систем на основе уравнений статистической механики

• Выполнены систематические измерения адсорбционных параметров в углеродных наноматериалах, полученных различными методами;

• Предложено надсинглетное приближение для двухчастичной функции распределения, позволяющее учесть изменение локальной плотности и ближнего порядка в жидкости вблизи ограничивающей поверхности;

Практическая значимость работы

Модель сорбции в наноструктурированных материалах, основанная на интегральных уравнениях статистической физики, может быть использована при прогнозировании свойств наноматериалов с заданной структурой.

Рентгенофазные исследования высокопористых образцов используются для корректной интерпретации термодесорбционных спектров.

Полученные данные расширяют знания о сорбционных свойствах углеродных наноструктур и представляют фундаментальный интерес для установления взаимосвязи состав- структура- свойства.

Согласование методологии теоретического и экспериментального исследования наноразмерных структур позволяет определять оптимальные параметры технологических процессов для создания водородных аккумуляторов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложен комплексный подход к изучению адсорбционных свойств углеродных наноструктурированных материалов: согласованные экспериментальные (рентгеноструктурные, термодесорбционные) и теоретические исследования на основе интегральных уравнений статистической физики.

2. Показано, что для определения оптимальных условий и корректной интерпретации результатов термодесорбционных экспериментов, необходимо проводить рентгеноструктурные исследования образцов.

3. Результаты исследований методом термопрограммируемой десорбции указывают на объемный характер заполнения микропор и общую высокую сорбционную способность материалов.

4. Синглетное приближение метода молекулярных функций распределения позволяет рассчитать изотермы адсорбции и качественно правильно описать локальную микроструктуру газообразного водорода низкой плотности в углеродных нановолокнах.

5. При более высоких плотностях водорода в углеродных нановолокнах для расчетов сорбционных свойств необходимо использовать надсинглетное приближение.

Лостоверность научных результатов и обоснованность выводов

подтверждается применением современных методов исследования и программного обеспечения, полнотой анализа теоретических и практических

разработок в этой области, согласованностью в целом с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы Основные идеи и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-9 (Красноярск-2003), ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону), ВНКСФ-14 (Уфа); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); ежегодных международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2005), ODPO-2006, ODPO-2007, ODPO-2008 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника-2005» (Азов); международном совещании по физике низких температур «Low Temperature - XXXIV» (Сочи -2006), конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск-2007, Томск-2008; «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния» Улан-Удэ-2008, а также на 1-й Международной конференции "Многомаштабное моделивание процессов и структур в нанотехнологиях" ММПСН-2008 (Москва), III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии», Иркутск-2008, научных сессиях МИФИ в 2008, 2009 гг.

Диссертант принимал участие как исполнитель в выполнении исследований по программам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Тематический план Федерального агентства по образованию: «Исследование наноразмерных магнитных и молекулярных систем с ближним порядком»,

• Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект «Ближний порядок в наноструктурированных низкоразмерных системах»,

Личный вклад автора

Анализ проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 1 статья в рецензируемом журнале, 3 тезиса докладов и 14 статей в сборниках трудов конференций международного уровня.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Объем работы - 94 страниц машинописного текста, включая 19 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации; сформулированы цель и задачи исследования; отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов; изложены основные

положения, выносимые на защиту; представлен краткий обзор структуры диссертации.

В первой главе рассмотрены объекты исследования, их структура и основные свойства. Известно большое количество видов поверхностных углеродных наноструктур, из них наиболее представительно в литературе описаны: фудлерены, углеродные нанотрубки (однослойные и многослойные) и графитовые нановолокна. Основным элементом этих структур является шестиугольное бензольное кольцо, состоящее из атомов углерода. Фактически углерод способен формировать любые замкнутые поверхностные структуры, состоящие из пяти-, шести-, семи- и восьмиугольников. Углеродные нанотрубки, в отличие от фуллеренов, не являются молекулами в полном значении этого слова. Они не имеют строго определенной молекулярной массы, каждая трубка содержит свое число атомов углерода. Однослойные УНТ напоминают полимерные молекулы простых веществ, многослойные УНТ ближе к структурированным частицам. УНТ и ГНВ относятся к числу нитевидных наноразмерных материалов, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. Анализ литературных данных показывает, что строение и свойства существенно зависят от процесса получения (влияние оказывают химическая природа и размер частиц катализатора, давление, температура, состав газовой смеси, продолжительность процесса синтеза).

Все методы синтеза этих материалов позволяют получить смесь данных наноструктур. Задача выращивания образцов с достаточно малым разбросом параметров одна из главных проблем синтеза. В силу этого задача сопоставления результатов измерения сорбционных свойств, проведенных с различными образцами, существенно усложняется. Поэтому в данной работе на первом шаге проводится экспериментальное исследование фазового состава и структурных параметров углеродных образцов. Рентгеноструктурный анализ проводился на автоматическом рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000, с использованием новейшего программного обеспечения (Powder the cell 2.4) для проведения полного рентгеноструктурного анализа. Исследованы образцы, синтезированные электродуговым методом в результате одного эксперимента: образец № 1 взят со дна газоразрядной камеры, образец № 2 - со стен газоразрядной камеры, образец № 3 - воротник, образующийся вокруг катода, № 4 - остаток графитового стержня. Образец № 5 получен пиролитическим разложением углеводорода.

Во всех образцах обнаружен графит и аморфный углерод; в различных пропорциях. Образец № 1 содержит 53,56% графита (длина когерентного рассеяния - 1 мкм, параметры решетки а=2,4 Л, с=6,88 А), 40,52% многослойных нанотрубок (длина когерентного рассеяния 10,1 нм; параметры решетки а=2,51 А, с=6,75 А) и 5,91% «луковиц» (длина когерентного рассеяния 9,2 нм; параметры решетки а=2,45 А, с=7,07). Луковичные углеродные структуры - многослойные фуллерены, гиперфуллерены образованы вложенными один в другой фуллеренами и могут содержать более 10 слоев. Образец № 2 содержит 10%

металлических частиц (Ni, Fe), 81% аморфного углерода и 9% графита. Этот образец не представляет интереса для дальнейшего исследования.

Образец № 3 содержит 41,89 % графита (длина когерентного рассеяния 17 нм, параметры решетки а=2,57 А, с=6,82), 32,02 % молекул фуллерена Сбо (длина когерентного рассеяния 10,3 нм, параметры решетки а=13,94А), и 26 % металлических частиц катализатора.

Образец № 4 содержит 39,77 % графита (длина когерентного рассеяния 1 мкм, параметры решетки а=2,47 А, с=6,75), 59,12 % многослойных нанотрубок (длина когерентного рассеяния 9,2 нм, параметры решетки а=2,52 А, с=6,87),и 1,05 % - металлических частиц.

Анализ дифрактограммы образца № 5 показал, что он состоит преимущественно из многослойных нитевидных образований (44% от объема структурированного вещества, средние межплоскостные расстояния 3.43 А, параметры решетки а=2,57 А, с=6,87; длина когерентного рассеяния - ЮДнм), однослойных нанотрубок (37 %, параметры решетки а=2,4 А, с=7,0; длина когерентного рассеяния 9,2 нм) и многослойных "луковиц" (19%, параметры решетки а=2,51 А, с=7,07; длина когерентного рассеяния 10,2 нм). Аморфный углерод составляет не более 10% от общего объема.

Наибольшее количество нанотрубок содержится в образцах № 1 (40,52%) и образце № 4 (59,12%); межплоскостные расстояния (межслоевые расстояния) были определены по положению главного пика 002 (hkl), хорошо исследованного для закристаллизованного графита. Сравнение дифрактограмм данных образцов в области основного пика 002 представлено ниже на рис. 1. В результате анализа было показано, что данные структуры характеризуются одинаковым значением среднего межплоскостного расстояния =3,42 А, что превышает расстояние между слоями в графите 3,36 А. Именно второй пик, находящийся перед основным отвечает многослойным нанотрубкам. Анализ уширения этого пика показывает, что имеется некоторое количество однослойных нанотрубок.

Этот вывод подтвеждают и результаты измерения удельной поверхности на приборе Chemisorb 2750 (стандартизированная методика с использованием в качестве адсорбата азота, предусмотрена штатным программным обеспечением). Адекватность измерений проверена на стандартном аттестованном образце Carbon reference material (004-16833-00) (Micromeretics, USA). Анализ образца проводился после дегазации в токе Не в течение часа при температуре 200°С. Наибольшая удельная поверхность составила 240 мг/г для образца № 3, 210 м2/г для образца № 1, и наименьшая 9,7 м2/т для образца № 4 и 110 м2/г для образца №5. Таким образом, по результатам рентгеноструктурного анализа для термодесорбционного эксперимента нами отобраны образцы содержащие наименьшее количество аморфного углерода и примесей.

Угол рассеяния, градусы

Рис. 1. Дифрактограммы образцов № 1 (—) и Лг° 4 (—) в области основного пика 002, угол рассеяния 20=26,53°.

Во второй главе рассматриваются сорбционные свойства углеродных наноматериалов. Представлены результаты измерений водородсорбционной способности при нормальных условиях для выбранных образцов с наибольшей величиной удельной поверхности и содержанием наноструктурированных элементов (образец № 1 и № 3).

Водород можно хранить в газообразном, компрессированном, сжиженном или химически связанном состояниях. Однако водород в газообразном виде имеет низкую плотность, и это является проблемой, которая сдерживает широкое использование водорода в энергетике. Такие свойства водорода как широкие концентрационные пределы изменения, высокая скорость сгорания и высокая диффузионная подвижность делают его идеальной добавкой к топливу для ускорения процесса сгорания углеводородных воздушных смесей. Существуют проекты, позволяющие повысить топливную экономичность и значительно понизить содержание токсичных компонент в отработанных газах или полностью перейти на водородные аккумуляторы.

Аккумулирование водорода, основанное на физической сорбции, является одним из наиболее перспективных методов. Благодаря высокой удельной поверхности и пористости фуллерены, углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ) являются по всем параметрам подходящими структурами. Имеющиеся литературные данные о способности пористых углеродных наноматериалов аккумулировать водород, кислород и инертные газы - достаточно противоречивы. В большей части работ было

получено, что водородсорбционная емкость составляет от 4,2 % до 10 % масс Hz при комнатной температуре.

Метод термической десорбции основан на том, что адсорбированные твердым телом частицы активируются путем нагрева и отрываются от поверхности по мере того, как температура поверхности становится достаточной для преодоления энергетического барьера десорбции.

Регистрация температуры твердого тела, концентрации и состава десорбированных продуктов позволяет исследовать кинетику десорбции, определить природу адсорбированных частиц и оценить их энергию связи с поверхностью твердого тела, что чрезвычайно важно для исследований адсорбции и создания эффективных адсорбентов.

Количественная оценка характеристических параметров десорбционного процесса возможна, когда температура образца возрастает со временем по линейному закону: T=To+ßt.

Эксперимент проводился на анализаторе хемосорбции ChemiSorb 2750 (Micromeritics, USA), совмещенном с масс-спектрометром QMS-300 (Stanford Research System, USA). При пропускании аргона в процессе линейного нагревания образца происходит десорбция водорода, что сопровождается изменением теплопроводности образовавшейся смеси аргона и водорода. Так как теплопроводность водорода в 10 раз больше, чем у аргона, то по измерению теплопроводности можно с достаточной точностью оценить изменению количественного состава газов.

Использование квадрупольного масс-спектрометра позволяет контролировать, какие именно газы мы наблюдаем на выходе из образца. После предварительной очистки наблюдались только водород и аргон.

Температура, К

Рис. 2. График термодесорбции для образца №1. В качестве исследуемого образца выступал образец № 1, как содержащий наибольшее количество нанотрубок (40,52%) и с самой высокой удельной поверхностью (210 м2/г)

Также была исследована система, содержащая фуллерены (32,02%) при различных скоростях нагревания. Анализ зависимости вида темодесорбционных кривых от скорости нагрева показывает, что одни пики смещаются на очень большие величины, другие остаются почти на месте. Этот результат не позволяет сделать однозначный вывод о порядке десорбции, что в свою очередь не позволяет рассчитать теплоту адсорбции для каждого из центров. В исследованиях, посвященных чисто поверхностной адсорбции вид пиков от скорости нагрева практически не зависит, что дает основания полагать, что в нашем случае наблюдается и нелинейная объемная адсорбция.

Тем самым возникает необходимость рассмотрения модели объемной адсорбции в нанометровых порах. В настоящее время отсутствует детально разработанная теория объемной адсорбции. Нам представляется, что подход, основанный на молекулярных функциях распределения, может быть использован для построения корректных моделей адсорбции.

На начальном этапе, необходимо предварительно теоретически рассмотреть физическую сорбцию для давлений порядка 20 атмосфер. Выбор данной области параметров определяется практической значимостью таких расчетов для создания компактных водородных аккумуляторов.

На основании уже проведенных экспериментов, можно сказать, что поверхностные формы углерода с высокой удельной поверхностью характеризуются действительно высокой водородсорбционной емкостью, и решение проблемы, связанной с хранением водорода, требует нетривиального подхода как к технологии получения наноструктур и способам их заполнения, так и разработки методов расчета.

В третьей главе описывается теория молекулярных функций распределения. Статистическое рассмотрение классических систем силыювзаимодействующих частиц основано на методе интегро-дифференциальных уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивопа (ББГКИ) для /-частичных функций распределения. По заданным значениям плотности, температуры и потенциала межмолекулярного взаимодействия можно рассчитать все структурные и термодинамические характеристики (химический потенциал, параметры сорбции, поверхностное натяжение, давление).

В методе молекулярных функций распределения структура вещества описывается /-частичными функциями распределения (?0 ^(г,, имеющими смысл плотности вероятности обнаружения группы / частиц вблизи точек с координатами г,,...г, в момент времени Уравнения для этих функций записываются в виде бесконечной цепочки уравнений ББГКИ и содержат в качестве параметров температуру, плотность и характеристики потенциала межмолекулярного взаимодействия. В этой цепочке функция /-го порядка входит не только в 1-е уравнение, но и в /+1. В силу вышесказанного непосредственное нахождение всех /-частичных функций распределения невозможно.

Однако, зацепляющуюся систему уравнений ББГКИ можно преобразовать в систему всего двух точных интегральных уравнений, называемую фундаментальной системой уравнений Орнштейна - Цернике (ОЦ) для одно- и двух- частичных функций распределения: а1=п\с2с^с1(2) + 1аа,

(1)

Кг = Си' + " |С3С13'МР).

где й>,,(?,)- одночастичный термический потенциал; п=—а,=—сг'

V т

приведенная концентрация, о - плотность, ш- масса, а - диаметр молекулы; /г,:(^)=[ехр(-Ф,,/№0,0-1] - парная корреляционная функция, определяющая пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц, она связана с двухчастичной функцией распределения соотношением Сч=С|0,(1+Ь|)); □¡; - двухчастичный термический потенциал, учитывающий опосредованное взаимодействие частиц через их окружение, С^^г^гСЦ^г,,^)- прямые

корреляционные функции; С,(?;) = ехр^—+ - одночастичная функция

распределения, заданная в лабораторной системе координат и определяющая неоднородность системы во внешнем потенциальном поле Ф,(г,); коэффициент

активности а = А " химический потенциал; интегрирование ведется по

координатам 1-й частицы с1(1)=с!п.

Одно- и двух- частичные функции распределения являются наиболее важными, поскольку описывают локальную структуру и позволяют рассчитать средние термодинамические параметры вещества. Все высшие функции распределения могут быть однозначно выражены через них. Трудности в решении этой фундаментальной системы связаны с тем, что данные уравнения содержат бесконечные функциональные ряды от искомых функций распределения

(2)

в которых М\р - бридж-функционалы представляют собой бесконечные суммы неприводимых диаграмм. Для решения конкретных задач приходится вводить дополнительные физические предположения, и аппроксимировать бридж-функции некоторыми простыми аналитическими выражениями (замыканиями), что приводит к приближенным интегральным уравнениям.

На сегодняшний день интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и термодинамических характеристик пространственно-однородных молекулярных систем (объёмные газы и жидкости). Для описания таких систем достаточно знания лишь двухчастичной функции распределения, зависящей от одной переменной - расстояния между центрами двух произвольно выбранных частиц.

В четвертой главе диссертационной работы изложен подход к описанию молекулярных систем, граничащих с твердыми непроницаемыми поверхностями. Для исследуемых нами образцов, содержащих большой процент нанотрубок или нановолокон наиболее простой модельной системой для расчета локального упорядочения и проверки корректности данного подхода представляется система однородных упорядоченных щелей - система типа «стопки» углеродных нановолокон. Наиболее простой системой для расчета локального упорядочения и проверки корректности данного подхода представляется система однородных упорядоченных щелей - система типа " стопки" углеродных нановолокон.

Качественно правильные результаты можно получить, применив так назывемое синглетное приближение, в котором двухчастичная функция распределения о12(г,,2„г2), зависящая от трех переменных - расстояния между центрами частиц и удаления каждой из них от поверхности- заменяется двухчастичной функцией распределения объемной жидкости, зависящей только от расстояния между частицами гп. Другими словами, изменение ближнего порядка не учитывается. В силу аксиальной симметрии одночастичная функция <3,(2,) зависит от одной переменной - расстояния от частицы до поверхности. Вычисления проводятся в цилиндрической системе координат. Ось г направляем по нормали к поверхности. Начало отсчета совмещаем с центром частицы, соприкасающейся с поверхностью стенки. В таком приближении уравнение на одночастичный термического потенциал внутри поры ширины Н принимает вид:

Я-1Т

й}(г„Я) = 2ли \С\У{г)гс1г + \па (3)

И

н

т€> Н-о

Ш

Рис. 3. Схематическое изображение выбора системы координат Для вычисления двухчастичной функции использовалось гиперцепное замыкание, которое связывает прямые двухчастичные функции распределения

соотношением: СЦ} = С,(22) . Важно, что для приведенных концентраций

п<0,5 (разреженные газы), все известные замыкания дают согласующиеся результаты, расхождения начинаются при более высоких плотностях. При сорбировании водорода нановолокнами и нанотрубками вплоть до 35 МПа и температурах 100-300 К наблюдаемые концентрации газа п<0,3, что дает возможность воспользоваться с хорошей точностью этим замыканием.

Численное решение уравнения (3) проведено для различных значений зазора и приведенной концентрации п, соответствующей разреженным газам. Межмолекулярное взаимодействие задается потенциалом твердых сфер. Все расстояния измеряются в единицах диаметра молекулы о (например, газокинетический диаметр водорода - 0,289 нм). Было показано и на рисунке 1 отображено, что с возрастанием отношения Н/о меняется качественно вид профиля плотности - на графике появляются два дополнительных минимума и "размытый" максимум в центре.

Н/о=4,22 Н/с=2,85

zh

Рис. 4. Профили плотности в поре ширины Н для среднего значения по1=0,3.

Для узких пор (Н/с<1,5) минимальное значение концентрации в центре поры, намного превышает свое начальное значение. При отношении Н/с=1,225 в 1,6 раз для концентрации по=0,15 и в 2,6 раза для по=0,3. Стенки активнее всего влияют на локальную структуру вещества вплоть до значений Н/с<3. При дальнейшем увеличении ширины зазора значение локальной плотности стремится к своему объемному (невозмущенному) значению.

На основании этих данных о профиле плотности газа были оценены предельные сорбционные характеристики нановолокон (при максимально возможной удельной поверхности углеродной плоскости, соответствующей кристаллическому графиту 2634 mV1). На рисунке 1 приведены характеристики адсорбции водорода бездефектными порами, рассчитанные для двух различных значений начальной концентрации.

Гравиметрическая (водородсорбционная) емкость (полная/total - , избыточная/excess - rjexe), есть отношение:

т„ т„ - т„ 0

Цт=--—Х100% И пт=-2-р-х100% (4)

тН1 + тс '"н,~тНг +>"с

„ <¡4, > <д г > с

Здесь —и —2— - среднее число частиц в единице объема, с Ki

Рис. 5. Плотность газа (а) - для полного объема, (Ь) - для доступного объема, (с)- полная гравиметрическая емкость, (ф - избыточная емкость в зависимости от ширины зазора Н.

Ниже на рис. 6 представлены для сравнения изотермы адсорбции в нановолокнах при Т=300 К, рассчитанные в нашей работе (кривая 4) и работах других авторов123. Зависимости (1)-(3) получены с использованием потенциала взаимодействия Леннард-Джонса методом численного моделирования молекулярной динамики (рисунок 2 "а"). Кривая (1) соответствует значениям пор - 1 нм [13], кривая (2) - 0,9 нм [14], (3) - 0,9нм [15], и (4) - 0,99 нм.

1 Lawrence J., Xu G. High pressure saturation of hydrogen stored by single-wall carbon nanotubes// Appl. Phys. Lett., 2004, vol. 84, p. 6

2 Lombardi I., Bestetti M., Mazzoccha C , P.L.Cavollotti, Ducati U. Electrochemical characterization of carbon nanotubes for hydrogen storage II Electrochemical and Solid State Lett. 2004 , Vol. 7, p. A (115)

3 Cheng C.M., Liu C., Fan Y.Y., Li F., Su G., Cong H.T., He L.L., Liu M. Hydrogen adsorptions in carbon materials// Carbon, 2000, vol. 91, p.306

(а)

10 12 14

р (МРа)

Рис. 6. (слева) Избыточная плотность газа в нановолокнах при Т=300 К При Т=300 К и давлениях вплоть до 25 МПа результаты, полученные для потенциала твердых сфер методом функций распределения и для потенциала Леннард-Джонса методами численного эксперимента, можно считать удовлетворительно согласу-югцимися. Значения избыточной грави-метрической емкости, полученные в этих работах, при ЮМПа соответствуют 1,4 масс. % Нг [14] и 1, 5 масс. % Нг [15]. Этот вывод подтвержден и в данной работе, при этом получено значение -1,1 масс. %Н.

е

"га

и

Т|К)

(а) (Ь)

Рис. 7. Полная плотность газа при р=10 МПа (а) и избыточная гравиметрические

емкость при Т=200 К (Ь).

Проведенное сравнение показывает, что притягивающая часть потенциала взаимодействия приводит к более быстрому росту значений сорбции, чем в отсутствии притяжения. Тем не менее, эффект структурирования наблюдается уже при использовании потенциала твердых сфер в методе молекулярных функций распределения. Таким образом, появляется возможность разделить вклад, который дает притягивающая часть потенциала взаимодействия и влияние твердых ограничивающих поверхностей (стенок), поскольку оценки оптимальной величины зазора в нановолокнах 0,7 нм, где имеет место максимум избыточной емкости, достаточно хорошо совпадают.

Анализ зависимостей объемной адсорбции водорода при р=10 МПа и избыточной гравиметрической емкости при Т=200 К представлен на рис. 7. При температуре 300 К для нановолокон Н=0,99 нм и 1,32 нм избыточная сорбция практически одинакова, для меньшего значения Н=0,7нм - она ниже во всем диапазоне давлений от 5 до 30 МПа. При 30 МПа значения избыточной емкости 0,24 и 0,22 масс. % Нг соответственно. При Н=0,71 нм оптимальный диапазон

заполнения достигается при температуре Т=200 К и давлениях р > 24 МПа. При этих параметрах значения гравиметрической емкости и объемной адсорбции выше, чем в более широких порах, причем с повышением давления разность между ними возрастает. При температуре Т=200 К и р=34 МПа предельные оценки избыточной емкости 0,64 и 0,7 масс. % Нг соответственно.

В узких порах плотность газа выше плотности газа вне образца при всех температурах и во всем диапазоне исследуемых давлений. При Т=200 К плотность газа максимальна внутри наименьшей из рассмотренных пор (Н=0,71 нм) и составляет 31,6 % при давлении 34 МПа; а при Т=300 К и р=30 МПа - 21,3%. Это соответствует значениям полной гравиметрической емкости 4,0 масс. % Нг и 2,3 масс. % Нг. Именно при этих параметрах реализуется наиболее устойчивое состояние.

Эти наноразмерные структуры заполняются газообразными веществами средней и высокой плотности. При расчетах сорбционных параметров таких систем необходимо учитывать как изменение локальной плотности, так и изменение ближнего порядка молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности: характерный размер структуры сопоставим с длиной корреляции. Учесть их можно с помощью надсинглетного приближения. С этой целью нами вычислено асимптотическое значение функции 0|2(г,,гг,г12) при значительном удалении частиц от поверхности

в12(:„г1гга) -> ^(С^ + О^К0^), (5)

где С^'^Сц) соответствует объемной жидкости вдали от поверхности.

Полагая, что данное асимптотическое поведение можно аппроксимировать на любые расстояния получим уравнение для одночастичной функции

распределения С,в надсинглетном приближении

(6)

Аналитическое решение данного уравнения получено нами при низких плотностях и 0. В этом случае выбор замыкания не существенен. Важно, что для низких и средних плотностей (л <0.5) все известные замыкания дают согласующиеся результаты; расхождения начинаются при более высоких плотностях. Поэтому при низких плотностях одночастичный термический потенциал можно разложить в степенной ряд по малому параметру:

= (7)

В таблице приведены значения функции для точек г, = 0, г,=1, г, =2, относящихся соответственно к первому, второму и третьему монослоям молекул, прилегающим к твердой поверхности. _____

4>(о) ар>(0)

Синглетное приближение 2ж 3 0 -5 кг 360 -38 л1 360 0

Модифицированное синглетное 2л 0 -125л-2 -51 ж2 0

3 360 360

В объемной жидкости подобные расстояния соответствуют первой, второй и третьей координационным сферам. По мере увеличения плотности, что соответствует переходу к старшим порядкам разложения, возрастает расстояние, на котором происходит изменение локальной плотности под воздействием твердой поверхности. Это наглядно проявляется уже во втором порядке в разложениях по степеням плотности. Примечательно, что в отличие от синглетного приближения, в надсинглетном приближении изменения проявляются резче. Это есть следствие одновременного учета изменения локальной плотности и ближнего порядка молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Рентгеноструктурными исследованиями установлено, что структура и состав образца, полученного электродуговым методом из графитовых стержней, зависят о места его образования в камере. Выявлены условия синтеза, позволяющие получить образец с наибольшим количеством нанотрубок.

2. На основе данных термодесорбционного эксперимента проведена оценка предельных емкостных характеристик углеродных наноматериалов.

3. Для расчета предельных адсорбционных характеристик нановолокон рассмотрены стопки графеновых плоскостей, и разработано модельное описание физической адсорбции на основе уравнений статистической физики.

4. Проведено численное решение уравнения для одночастичной функции распределения молекулярной системы в зазоре наноразмерной ширины в синглетном приближении.

5. Получена асимптотика двухчастичной функции распределения при больших удалениях частиц от твердой ограничивающей поверхности. Исходя из данной асимптотики модифицировано синглетное приближение для молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности (так называемое надсинглетное приближение).

6. Для случая малых плотностей жидкости получено аналитическое решение для одночастичной функции в надсинглетном приближении.

7. Показана необходимость применения надсинглетного приближения к описанию квазидвумерных молекулярных систем (системы узких пор, в частности, стопок графеновых плоскостей), для которых необходимо знать предельную адсорбционную емкость при конструировании водородного аккумулятора.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Аграфонов Ю. В., Петрушин И. С., Просекина И. Г., Просекин М. Ю., Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных нановолокон методом функций распределения //Известия РАН, Серия физическая, 2007, том 71, №2, с. 186-188.

2. Аграфонов Ю. В., Петрушин И. С., Просекина И. Г., Просекин М. Ю. , Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных наноструктур методом функций распределения // Сборник трудов 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 00р0-2006, том 2, с. 96-99.

3. Аграфонов Ю. В., Ваганова Т.Г., Петрушин И. С., Просекина И. Г., Просекин М. Ю., Ржечицкий А.Э. Ближний порядок и энергетический спектр нормальной ферми-жидкости //Сборник трудов международной конференции по физике низких температур ЬТ-34, 2006, с.249-250.

4. Просекин М. Ю., Аграфонов Ю. В., Просекина И. Г., Петрушин И. С. Сорбция водорода углеродными наноструктурами: микроскопическая теория и экспериментальные следствия // Сборник трудов конференции, Томск, с. 97-100.

5. Аграфонов Ю. В., Петрушин И. С., Просекина И. Г., Просекин М. Ю. , Ржечицкий А.Э. Оценка адсорбционной способности углеродных наноструктур методом функций распределения // Сборник трудов 9-го

международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СЮРО-2006, том 2, с. 96-99.

6. Аграфонов Ю. В., Ваганова Т.Г., Петрушин И. С., Просекина И. Г., Просекин М. Ю., Ржечицкий А.Э. Ближний порядок и энергетический спектр нормальной ферми-жидкости // Сборник трудов международной конференции по физике низких температур LT-34, 2006, с.249-250.

7. Просекин М. Ю., Аграфонов Ю. В., Просекина И. Г., Петрушин И. С. Сорбция водорода углеродными наноструктурами: микроскопическая теория и экспериментальные следствия // Сборник трудов 3 конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, апрель 2007, с. 97-100

8. Аграфонов Ю. В., Петрушин И. С., Просекина И. Г., Просекин М. Ю. Исследование сорбции водорода углеродными наноструктурами методом функций распределения //Сборник трудов 10-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2007, т. 1., с. 67-71

9. Ю.В. Аграфонов, Т.Г. Ваганова, Ш.Б. Цыдыпов, A.C. Нестеров, М.Ю. Просекин, И.Г. Просекина, И.С. Петрушин. Локальная микроструктура метастабильного состояния.4.1 Переохлажденный пар. Вестник Бурятского Государственного Университета, Улан-Удэ, 2007, с. 69-71

10. Просекин М. Ю., Аграфонов Ю. В., Просекина И. Г., Петрушин И. С. Изотермы адсорбции в углеродных нановолокнах// Сборник трудов 4-й конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, апрель 2008, с.340-343

11. Просекина И. Г., Аграфонов Ю. В., Просекин М. Ю., Петрушин И. С. Статистический подход к описанию поверхностный явлений в

углеродных наносистемах // Сборник трудов 4-й конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск, апрель 2008, с.278-281

12. Аграфонов Ю. В., Просекина И. Г., Просекли М. Ю. Петрушин И. С. Моделирование адсорбционных свойств углеродных наноструктур методом функций распределения.// Сборник трудов конференции Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях, Москва, МИФИ, 2008, с. 132-137

13. Аграфонов Ю. В., Просекина И. Г., Просеют М. Ю. Петрушин И. С., Сорокин А. А. Анализ пористой структуры углеродных наноматериалов // Сборник трудов 11-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2008, с.253- 254

14. Петрушин И. С. Исследование адсорбции инертных газов углеродными наноструктурами с помощью метода функций распределения // Материалы ВНКСФ-13, 2007

15. Петрушин И. С., Петрушин B.C., Просекина И. Г. Надсинглетное приближение в методе функций распределения // Материалы ВНКСФ-14,2008, Уфа, с. 134

16. Петрушин И. С., Попов А. И. Модификация синглетного приближения в методе функций распределения // Вестник Бурятского государственного университета, БГУ, Улан-Удэ, 2008, с. 135

17. Ю. В. Аграфонов, И. Г. Просекина, М. Ю. Просекин, И. С. Петрушин Применение методов классической и квантовой статистической физики для описания наноразмерных систем //Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния: Материалы конференции молодых ученых, Улан-Уде, БГУ, 2008, с. 17-19.

Аграфонов Ю. В., Просекин М. Ю., Просекина И. Г., Петрушин И. С. Описание наноразмерных систем на основе классической и квантовой статистической физики //Магнитные материалы. Новые технологии: Материалы III Байкальской международной конференции, Иркутск, ИГЛУ, 2008, с. 156-157

Подписано в печать 12.03.2009 г.

Печать Riso Усл.п.л. - 1,0 Заказ № 972 Тираж: 150 экз.

Оперативная типография «Грань» ИНН 3812088580 664007, Иркутск, Декабрьских Событий, 85 (3952) 294-594

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез и структура углеродных наноразмерных материалов

1.1. Открытие углеродных наноструктур

1.2. Методы получения

1.3. Структурный анализ образцов углеродных наноматериалов.

ГЛАВА 2. Сорбционные свойства углеродных наноразмерных 26 материалов

2.1. Анализ данных о сорбционной способности углеродных 26 материалов

2.2. Метод термопрограммируемой десорбции. 33 Экспериментальные результаты.

ГЛАВА 3. Метод молекулярных функций распределения

3.1. Основы метода функций распределения

3.2. ^частичное уравнение Лиувилля, /-частичные функции 42 распределения

3.3. Уравнения Боголюбова для термодинамически равновесных 49 систем

3.4. Обобщенная система уравнений Орнштейна-Цернике

ГЛАВА 4. Описание ближнего порядка в наноструктурах на основе 64 молекулярных функций распределения

4.1. Особенности структурирования граничных слоев.

4.2. Гравиметрическая, объемная и избыточная сорбционные 69 емкости графитовых нановолокон и водородсорбционные свойства углеродных нановолокон

4.3. Построение надсинглетного приближения. 76 Основные научные результаты 87 Библиографическое описание 89 Материалы, опубликованные по теме диссертации

Исследование процесса адсорбции газообразных веществ поверхностными структурами углерода является актуальной задачей современной науки и техники. В частности, такие структуры могут служить основой создания компактного водородного аккумулятора для экологически чистой энергетики, а также для энергообеспечения малогабаритных электронных устройств.

Особо перспективными из них являются углеродные нанотрубки (УНТ) и комплексы графитовых нановолокон (ГНВ). На сегодняшний день установлены некоторые общие закономерности, характерные для сорбции газов. В то же время остаются открытыми вопросы о термодинамических условиях возникновения физической и химической сорбции, роли внутренних полостей наноструктур, значениях теплоты сорбции, предельных оценках емкостных характеристик, способах увеличения устойчивости композитов и т.п.

Все эти вопросы являются следствием двух нерешенных проблем: совершенствования методов синтеза и очистки образцов, и отсутствия надежных теоретических методов расчета сорбционных характеристик наноструктурных материалов.

Объектом изучения данной работы являются поверхностные наноструктуры углерода. Исследуются их водородсорбционные свойства и устанавливается связь структурных параметров образцов с теплофизическими условиями заполнения.

Равновесные свойства материалов, находящихся в газовой среде, в значительной степени определяются поверхностными явлениями на границе раздела двух фаз. Как правило, толщина приповерхностных слоев составляет десятки нанометров, что для массивных образцов не существенно. Однако вследствие значительной удельной поверхности углеродных нановолокон (УНВ) или нанотрубок (УНТ) размерные эффекты особенно ощутимо влияют на характер проходящих процессов.

Именно поэтому актуальным является согласованное теоретическое и экспериментальное исследование процессов тепло- и массопереноса в наноразмерных структурах.

Молекулярные процессы, протекающие на межфазной границе раздела, наиболее последовательно описываются методами статистической механики.

В работе предлагается методология описания сорбционных явлений в наноструктурах на основе интегральных уравнений статистической механики для частичных функций распределения. Методология апробирована на модельной задаче - расчет локальной микроструктуры газа в зазоре между двумя ограничивающими твердыми непроницаемыми поверхностями. Результаты таких расчетов крайне актуальны, поскольку позволяют оценивать предельные водородсорбционные характеристики образцов и определять оптимальные параметры теплофизических экспериментов.

Целью диссертационной работы является

• формулировка уравнений, описывающих адсорбционные процессы в модельных наноструктурах

• экспериментальное изучение сорбционных процессов в реальных углеродных наноструктурах

• интерпретация экспериментальных результатов

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Проведение рентгеноструктурных исследований фазового состава и структуры углеродных нанообразцов, выращенных пиролитическим и электродуговым методом

• Экспериментальное определение концентрации адсорбированного водорода в углеродных наноструктурированных образцах при нормальных условиях

• Расчет изотерм адсорбции водорода в углеродных нановолокнах при низких и средних плотностях методом функций распределения в синглетном приближении

• Разработка методики расчета изотерм адсорбции водорода углеродными наноструктурами при высоких плотностях (надсинглетное приближение)

Объекты и методы исследований: Объектами исследований являлись углеродные нанотрубки и нановолокна в газовой среде, полученные методом электродутового синтеза и пиролитического разложения углеводородов. Водородсорбционные характеристики измерялись методом термопрограммируемой десорбции при нормальных условиях. Теоретическая оценка адсорбционных параметров получена из одночастичной функции распределения газа в нановолокнах заданной толщины путем численного решения обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике в синглетном приближении.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Проведен расчет локальной микроструктуры и адсорбционных характеристик квазидвумерных классических молекулярных систем на основе уравнений статистической механики (синглетное приближение)

• Выполнены систематические измерения адсорбционных параметров в углеродных наноматериалах, полученных различными методами;

• Предложено надсинглетное приближение для двухчастичной функции распределения, позволяющее учесть изменение локальной плотности и ближнего порядка в жидкости вблизи ограничивающей поверхности;

Практическая значимость работы

Модель сорбции в наноструктурированных материалах, основанная на интегральных уравнениях статистической физики, может быть использована при прогнозировании свойств наноматериалов с заданной структурой.

Рентгенофазные исследования высокопористых образцов используются для корректной интерпретации термодесорбционных спектров.

Полученные данные расширяют знания о сорбционных свойствах углеродных наноструктур и представляют фундаментальный интерес для установления взаимосвязи состав- структура- свойства.

Согласование методологии теоретического и экспериментального исследования наноразмерных структур позволяет определять оптимальные параметры технологических процессов для создания водородных аккумуляторов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложен комплексный подход к изучению адсорбционных свойств углеродных наноструктурированных материалов: согласованные экспериментальные (рентгеноструктурные, термодесорбционные) и теоретические исследования на основе интегральных уравнений статистической физики.

2. Показано, что для определения оптимальных условий и корректной интерпретации результатов термодесорбционных экспериментов, необходимо проводить рентгеноструктурные исследования образцов.

3. Результаты исследований методом термопрограммируемой десорбции указывают на объемный характер заполнения микропор и общую высокую сорбционную способность материалов.

4. Синглетное приближение метода молекулярных функций распределения позволяет рассчитать изотермы адсорбции и качественно правильно описать 6 локальную микроструктуру газообразного водорода низкой плотности в углеродных нановолокнах.

5. При более высоких плотностях водорода в углеродных нановолокнах для расчетов сорбционных свойств необходимо использовать надсинглетное приближение.

Достоверность научных результатов и обоснованность выводов подтверждается применением современных методов исследования и программного обеспечения, полнотой анализа теоретических и практических разработок в этой области, согласованностью в целом с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы Основные идеи и результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всесоюзной научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-9 (Красноярск-2003), ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону), ВНКСФ-14 (Уфа); международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», ОМА-2003 (Ростов-на-Дону); ежегодных международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2005), ODPO-2006, ODPO-2007, ODPO-2008 (Сочи); международной конференции «Пьезотехника-2005» (Азов); международном совещании по физике низких температур «Low Temperature -XXXIV» (Сочи - 2006), конференциях молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем», Томск-2007, Томск-2008; «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния» Улан-Удэ-2008, а также на 1-й Международной конференции "Многомаштабное моделивание процессов и структур в нанотехнологиях" ММПСН-2008 (Москва), III Байкальской международной конференции «Магнитные материалы. Новые технологии», Иркугск-2008, научных сессиях МИФИ в 2008, 2009 гг.

Диссертант принимал участие как исполнитель в выполнении исследований по программам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Тематический план Федерального агентства по образованию. Тема «Исследование наноразмерных магнитных и молекулярных систем с ближним порядком»,

• Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект «Ближний порядок в наноструктурированных низкоразмерных системах»,

Личный вклад автора

Анализ проблемы, разработка корректных приближений и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 1 статья в рецензируемом журнале, 3 тезиса докладов и 14 статей в сборниках трудов конференций международного уровня.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Объем работы - 97 страниц машинописного текста, включая 19 рисунков, 5 таблицы и библиографию из 97 наименований.