Спектрофотометрическое определение борной кислоты в водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗАКОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДАХ

02.00,02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 "^2013

Москва-2013

005538475

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского государственного областного университета

Научный руководитель: заслуженный деятель науки, доктор

химических наук, профессор Дедков Юрий Маркович, профессор кафедры общей и аналитической химии Московского государственного областного университета

Официальные доктор химических наук, профессор,

оппоненты: Иванов Вадим Михайлович,

профессор кафедры аналитической химии Московского государственного университета

доктор химических наук, профессор, Роева Наталья Николаевна, заведующая кафедрой неорганической, аналитической, физической и коллоидной химии Московского государственного университета пищевых производств

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической

химии им. В. И. Вернадского РАН

Защита состоится декабря 2013 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (комната 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « 9 » ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07 кандидат химических наук

К.И. Шаталов

Введение

Актуальность темы. Потребность в боре для народного хозяйства России в последние годы непрерывно возрастает. Бор и его соединения используются во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства: в электронике, металлургии, медицине, бытовой химии, атомной энергетике, авиационной промышленности, в качестве удобрения и др. Широкое использование бора ведёт, с одной стороны, к его накоплению в окружающей среде и организмах, с другой - к недостатку его, например в почвах. Недостаточное содержание бора в почве приводит к потере урожайности, при избытке же его в окружающей среде возникает потенциальная угроза для людей и животных (ПДК бора в питьевой воде в странах ЕС 0,1 мг/л, в России - 0,5 мг/л, в пресных водоемах рыбохозяйственного значения - 0,017 мг/л; опасными считаются пищевые продукты, содержащие более 0,5 мг В/кг. Следовательно, требуется строгий контроль содержания данного элемента в водах и почвах.

Для определения бора в водах различной истории и целевого назначения на уровне ПДК необходимы достаточно чувствительные методики. Во многих случаях желательную чувствительность можно достичь, используя инструментальные методы анализа, например, метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). Однако это требует дорогостоящего оборудования, наличия высококвалифицированного персонала, дорогих расходных материалов. Применение таких методов оправдано только в случае многоэлементного анализа

Среди органических реагентов, использующихся для спектрофотометрического определения бора, наиболее часто применяют азо- и азометиновые соединения на основе АШ-кислоты. К ним относятся, в частности, бериллон III, азометин АШ и АШ-резорцин. Как реагенты на бор эти соединения используются достаточно давно. Но для развития цветных реакций при 25°С необходимо не менее 12 часов. К тому же, чувствительность традиционных спектрофотометрических методик определения Н3ВО3 далеко не всегда достаточна. Поэтому актуальными являются поиски путей лабилизации Н3В03 с целью достижения необходимой экспрессности анализа, а также повышения чувствительности

Определения Н3ВО3.

В настоящей работе экспрессность реакций мы пытались повысить, активируя (лабилизируя) Н3ВО3 в её цветных реакциях с реагентами группы бериллона III, повышение чувствительности определения - используя предварительное сорбциионное концентрирование, экстракционо-фотометрические варианты определения и новые методы получения и регистрации аналитических сигналов (в данном случае - термолинзовая спектроскопия (TJIC) и твердотельной спектрофотометрии с применением полиметакрилага (ПММ).

Целью работы была разработка, метрологическое обоснование и реализация при решении эколого-аналитических задач комплекса методик определения бора в воде с помощью реагентов группы бериллона П1, основанного на лабилизации Н3ВО3.

Для реализации этой цели решали следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- изучение путей лабилизации Н3ВО3 в аналитических системах;

- изучение цветных реакций лабилизированной Н3ВО3 с азо- и азометиновыми соединениями;

- оценка перспектив сорбционного концентрирования Н3ВО3 в её аналитической химии;

- исследование перспективности определения Н3ВО3 с помощью новых для бора методов получения аналитического сигнала (ТЛС, спектрофотометрия с использованием по-лиметакрилатной матрицы ПММ), а также использование экстракционно-фотометрического метода;

- разработка и реализация способов снижения предела обнаружения при определении Н3ВО3 в водах.

Научная новизна работы

- исследовано взаимодействие Н3ВО3 с полиолами в разбавленных (<1СИ М) растворах;

- изучена лабилизация Н3ВО3 в её цветных реакциях с азометином АШ и бериллоном III с помощью перевода в борполиольные комплексы или воздействием МВИ;

- исследована возможность сорбционного концентрирования Н3ВО3 и её борпо-лиольных комплексов на углеродном наноматериале «Таунит» (УНМ), активированном уголе «Карболен» (АУ), волокнистом наполненном сорбенте АВ-17 (АВ-17), самих по себе и модифицированных глицерином, сорбитом или миндальной кислотой;

- показана перспективность использования для определения малых количеств Н3ВО3 методов ТЛС и ПММ.

Практическая значимость работы. Предложены, метрологически обоснованы и реализованы простые и экспрессные методики определения средних и малых количеств Н3ВО3 с применением бериллона Ш: спектрофотометрическая при условии активации с помощью глицерина, экстракционно-спектрофотомет-рическая, твердотельная спектрофотометрическая с помощью ПММ, термолинзовая спектроскопическая.

Перечисленные методики позволяют определять бор на уровне 0,05-0,5 мг/л (ТЛС), 0,004 - 0,8 мг/л (экстракционно-спекгрофотометрическая методика), 0,008 - 0,8 мг/л (модифицированная спектрофотометрическая методика с применением глицерина), 0,01 - 0,05 мг/мл (метод ПММ).

На защиту выносятся:

1. Результаты разработки способа лабилизации Н3ВО3 в цветных реакциях с азометином АШ и бериллоном Ш;

2. Результаты сорбционного концентрирования Н3В03 на углеродном наноматериале «Таунит», активированном угле «Карболен», анионите АВ-17 и перечисленных сорбентах, модифицированных глицерином, сорбитом или миндальной кислотой;

3. Результаты разработки методик определения Н3ВО3 с применением бериллона III методами спектрофотометрии и экстракционной фотометрии, оценка перспективности при определении бора твердотельной спектрофотометрии с помощью ПММ и ТЛС;

4. Результаты применения спектрофотометрической и экстракционно-спектрофотометрической методик в анализе вод.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих конференциях: XVIII Международном съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г), XIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г), III Международной научной конференции (Астрахань, 2009 г), III Всероссийской конференции с международным участием (Краснодар, 2009 г), Научной региональной конференции с международным участием «Химия - 2010. Нанохимия» (Дубна, 2010 г), Научной конференции посвященной 100-летию со дня рождения профессора И.В. Пятницкого (Киев, 2010 г), Международной научной конференции по аналитической химии и экологии (Алматы, 2010 г), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011 г), 2-ой научной региональной конференции с международным участием (Коломна, 2011г) и 3-ей научной региональной конференции с международным участием (Москва, 2013г), Всероссийская с международным участием конференция «Аналитика России». Москва, 2013 г.

Личный вклад автора заключается в составлении обзора литературы по теме диссертации и формулировании на его основе направления работы, изучении взаимодействия Н3ВО3 с полиолами, изучении цветных реакций реагентов группы бериллона III с лабили-зированной Н3ВО3, изучении возможности сорбционного концентрирования Н3ВО3 на УНМ и АВ-17, разработке схем спектрофотометрической, экстракционно-фотометрической, твердотельной с применением ПММ, а также ТЛС методик определения Н3ВО3, разработке и реализации спектрофотометрической и экстракционно-спектрофотометрической методик определения Н3ВО3.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 15 статей, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 8 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 2 глав обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (154 наименования). Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 70 рисунков.

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ № 08-03-00272-а и № 12-03-01152/12.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность исследования, сформулированы его цель и задачи, изложены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы

Обзор литературы состоит из двух глав, посвященных биогеохимии и аналитической химии бора В первой главе описано влияние бора на организмы, в том числе человека. Учитывая биологическую роль бора(Ш) показано, что необходим постоянный контроль его содержания в объектах окружающей среды.

Во второй главе представлены применяемые в аналитической химии основные методы определения Н3ВО3. Рассмотрены аналитические формы бора в цветных реакциях. Отмечено, что фото- и спектрофотометрические методики остаются удобными, особенно в случае реагентов группы бериллона III. Однако они зачастую весьма продолжительны и не всегда достаточно чувствительны. Перспективным может быть поиск схем анализа, в том числе новьк методов получения аналитического сигнала, при работе с упомянутыми реагентами.

На основе анализа приведённых в научной литературе данных сформулированы возможные пути достижения поставленной в работе цели.

Экспериментальная часть

В третьей главе описаны используемые в работе реактивы, оборудование и методы исследования.

Использовали органические реагенты азометин АШ (фирма «Баум-Люкс», квалификация ч.д.а.) и бериллон П1 (синтезированный в работе).

Растворы реагентов 1-10"3М) готовили растворением точной навески препарата. Концентрацию реагента в растворе уточняли фотометрически по кривым насыщения борной кислотой.

В работе использовали полиолы: этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, глицерин, сорбит, манит и пентаэритрит квалификации «ч.д.а.» без дополнительной очистки.

Оптическую плотность растворов и оптически прозрачных матриц измеряли на фотоколориметре КФК-3, спектры растворов регистрировали с помощью сканирующего спектрофотометра UV1240-mini (Shimadzu, Япония) с кварцевыми кюветами (/=1 см).

Облучение растворов комплексных соединений Н3ВО3 действием микроволнового излучения (МВИ) проводили на микроволновой печи MARS 101.

Алкалиметрическое титрование растворов проводили с помощью потенциометриче-ской фиксации точки эквивалентности.

Термооптические исследования проводили на двухлазерном параллельно-лучевом термолинзовом спектрометре.

Исследования твердых образцов при изучении сорбентов выполняли методом рент-геноспектральной фотоэлектронной спектроскопии с привлечением Оже-электронной спектроскопии. Работу проводил на спектрометре МК II VG. Область анализа 100 мкм. Калибровка по Cls-284.55 эВ.

В четвертой главе рассматриваются возможности лабилизации Н3ВО3 в ее цветных реакциях с реагентами группы бериллонов.

Прежде всего, исследовали тонкие особенности процесса комплексообразования Н3ВО3 с бериллоном III, азометином АШ, АШ-аминофенолом и АШ-резорцином, характеристики реакций последних двух реагентов были взяты из диссертации Лозинской Е.Ф.

Оказалось, что реакция бора с бериллоном III является существенно более чувствительной из исследованных реагентов.

Были исследованы следующие возможные пути лабилизации Н3ВО3 в ее цветных реакциях с бериллоном III и азометином АШ (последний взят для сравнения): влияние температуры среды, воздействие МВИ и выполнение реакции в присутствии полиолов.

Найдено, что окраска раствора комплекса Н3В03 с бериллоном Ш при комнатной температуре полностью развивается в течение 12 час., а при 90'С - за 50 мин. Однако при этих температурах комплекс начинает разрушаться.

Найдено, что комплекс Н3ВО3 с азометином АШ при 25 'С образуется в течение 5 час. Однако в условиях термического воздействия эта реакция недостаточно воспроизводима, поскольку из системы удаляется салициловый альдегид.

Взаимодействие Н3ВО3 с бериллоном Ш в условиях воздействия МВИ начинается при рН 1 и достигает максимума при рН 2 - 5. В щелочных средах комплексы разрушаются. Реакцию проводили в фосфатных средах при рН 3. При повышении температуры до 150°С оптическая плотность системы постепенно повышается и при выдерживании в течение 20 мин. при 150°С развивается полностью. При 160 °С комплекс начинает разру-

Спектры поглощения растворов комплекса бериллона III с Н3В03 при воздействии МВИ аналогичны спектрам поглощения после полного развития окраски.

Для оценки диапазона определяемых содержаний аналита строили зависимость оптической ПЛОТНОСТИ системы ДО И после воздействия МВИ ОТ концентрации Н3ВО3, при минимальной оптической плотности раствора > 0,10 и максимальной, при которой ещё соблюдается линейность градуировочной функции. Полученные результаты показаны на рис. 1.

* Рис. 1. Градуировочные функция и гра-

ниться.

■ 2

фик ДЛЯ определения Н3ВО3 с помощью бериллона III: 1- при воз- действии МВИ, рН 3; 2 - без воздействия МВИ, рН 3,7, Х.=560 нм.

10 15 20 25 30 35 [{борат-иона), миг/15мл

Из рис. 1. следует, что наклон градуировочных функций практически одинаков, однако в случае воздействия МВИ диапазон определяемых содержаний аналита уже, чем в известной методике.

В случае воздействия МВИ на реакцию азометина АШ с Н3ВО3, как и при термическом воздействии, её результаты недостаточно воспроизводимы и комплексообразование протекает неполно.

Другая возможность лабилизации Н3ВО3 в аналитических реакциях связана с её способностью образовывать с кислородсодержащими лигандами комплексные кислоты, в которых стереохимия связей атома бора становится тетраэдрической, а сами кислоты отличаются значительно ббльшей силой (становится возможным их алкалиметрическое титрование).

Таблица 1. Характеристики комплексных соединений борополиолатов

Полиол РКион п Соотношение компонентов

Кулоно-метрия* Потенциометрия

Графический метод Расчетный метод*

Этиленгликоль 9,02 ±0,02 8,40 8,5±0,3 1 1

1,2-Пропандиол 8,6 ±0,3 8,35 8,41±0,63 1 1

1,3-Пропандиол 9,2 ±0,1 9,17 9,17±0,13 - 1

Глицерин 6,67 ±0,06 6,70 5,7±0,1 1 1

Пентаэритрит .7,21 ±0,80 7,20 7,23±0,36 1 1

1,2-Гександиол 8,86 ±0,28 9,03 9,01±0,05 1 1

Сорбит 4,88±0,12 5,20 5,17±0,34 1 1

*Число параллельных измерений 3.

В этой связи изучена возможность повышения реакционной способности Н3В03 в фотометрических реакциях с бериллоном III и азометином АШ в присутствие этиленгли-коля, глицерина, пентаэритрита, сорбита, 1,2-гександиола и 1,2-пропандиола. Такие исследования, насколько нам известно, проводились впервые. Методами потенциомеггрического и кулонометрического титрования исследовали кислотные свойства образующихся бор-полиолатов, отношение компонентов в комплексных соединениях, число вытесняеых при образовании борполиольного комплекса протонов. Полученные данные показаны в табл. 2. Сравнение результатов, полученных кулонометрическим и потенциометрическим методами, показывает их хорошее совпадение.

Из данных табл.1. видно, что в ходе взаимодействия Н3ВО3 с полиолами образуется комплексная кислота средней силы с соотношением компонентов 1:1 и в процессе реакции выделяется один протон. Сила образующейся кислоты зависит от природы полиола, возрастая с увеличением атомности последнего.

В литературе обсуждались различные варианты протекания реакции образования борполиольных комплексов. В конечном итоге была предложена следующая схема:

I

но—с-

HjBO, + I н2о + но—|-

образуется комплекс 1:1, в системе на этой стадии не появляются свободные протоны и при дальнейшей ионизации комплекса протон отщепляется от гидроксигруппы, связанной с атомом бора. Но тогда неясно, почему на силу комплексной кислоты влияет органический лиганд, поскольку известно, что атом бора является плохим транслятором электронного влияния. В то же время такое влияние очевидно (рК„оН полиольного комплекса на основе сорбита уменьшается от 9,24 для Н3В03 до 5,2).

Представляется более вероятным иное строение комплекса, при котором один из ионогенных протонов связан с атомом кислорода молекулы полиола. В этом случае строение комплекса Н3ВО3 с этиленгликолем можно представить следующим образом:

н

сн2— /ОН сн2—о^ ОН

То есть, ионогенный протон связан с одним из атомов кислорода гликольной группы. Это объясняет существенную зависимость кислотности комплекса от строения молекулы полиола.

Из рассмотренных борополиольных соединений наибольшей кислотностью обладают комплексы Н3ВО3 с глицерином и сорбитом. Учитывая это, мы изучали влияние на реакцию Н3ВО3 с бериллоном Ш и азометином АШ именно этих соединений.

Как обычно, устанавливали оптимальные значения: рН, температуры реакционной смеси, времен развития реакции и оптимального содержания полиолов в растворе.

Выяснено, что реакция Н3В03 с бериллоном Ш именно в среде 8% глицерина при температуре 90°С полностью развивается за 20 мин и оптическая плотность раствора остается постоянной не менее 3-х суток.

Реакция Н3ВО3 с азометином АШ в присутствии глицерина полностью развивается за 120 мин. По указанным выше причинам её проводили только при 25°С.

Спектры поглощения раствора бериллона III и его комплекса с Н3В03 в присутствии глицерина показаны на рис. 2 (стр. 8).

Сопоставление спектров поглощения раствора комплекса в отсутствие и в присутствии глицерина показало, что изменений в спектрах не наблюдается.

— бир+Оериллон

1ИГЛИи<Р*Н^¥ф<Р РН3.7

Рис. 2. Спектры поглощения растворов бериллона III и его комплекса с Н3В03 в 8%-ном глицерине, т = 30 мин, I = 90'С, 1 = 1 см.

Снято относительно воды.

Полученная информация (характер спектров поглощения) позволяет предположить, что влияние полиолов на цветные реакции Н3ВО3 с бериллоном III в присутствии глицерина заключается только в изменении кинетических свойств систем, не сказываясь практически на их термодинамических характеристиках и основным эффектом, приводящим к лабилизации Н3ВО3, является перевод её в тетраэдрическую форму. Мы считаем, что в обоих процессах взаимодействие реагента протекает с участием гидроксигрупп остатка борной кислоты (с самой Н3В03 или её остатка в борополиольном комплексе). Реакция с сорбитом к таких улучшениям условий не приводит

В пятой главе для повышения чувствительности и селективности спектрофотометри-ческого определения Н3ВО3 с помощью бериллона III, рассматривается возможность сорбционного концентрирования, наиболее рационального при определении микроколичеств бора.

В качестве сорбента исследовали УНМ «Таунит» и для сравнения - АУ «Карболен», а также волокнистый наполненный сорбент АВ-17. Учитывая эффект активации Н3ВО3 в её цветных реакциях с помощью кислородсодержащих соединений перечисленные выше сорбенты модифицировали глицерином и сорбитом, а также миндальной кислотой.

На первом этапе очищали УНМ «Таунит» от металлов, входящих в состав катализатора (№, М§) и продуктов возможной коррозии оборудования (Ре, Си, Сг). Для этого оказалось достаточно кипячения УНМ в 6 М азотной кислоте в течение 20 мин.

При кислотной обработке, видимо, вследствие раскрытия фуллереновых «шапочек» и других аналогичных превращений, наблюдается модификация УНМ «Таунит» - образование кислородсодержащих грут» в том числе карбоксильных. Методом рентгеноспек-тральной фотоэлектронной спектроскопии с привлечением результатов оже-электронной спектроскопии, было выяснено, что воздействие азотной кислоты на УНМ приводит к повышению содержания на его поверхности кислорода и азота, после импрегнирования данных материалов миндальной кислотой и сорбитом содержание последних уменьшается.

Обычными способами определили величины констант сорбции, сорбционной емкости И изменения энтальпии процессов сорбции Н3ВО3 из водных и водно-полиольных сред на УНМ «Таунит», АУ «Карболен» и АВ-17.

Полученные результаты сведены в табл.2, (стр. 9).

Таблица 2. Константы и основные термодинамические характеристики сорбции Н3ВО3 из водных и водно-полиольных растворов.

Сорбент Температура, К -ДН, кДж/моль Емкость сорбента, мг/г

298 313

Константы сорбции, п- 10"2

УНМ 1,0 1,9 18 2,7

УНМ модифицированный миндальной кислотой 2.2 2.6 5.3 2.2

УНМ модифицированный сорбитом 2.2 2.4 4.3 3.1

УНМ модифицированный глицерином 0.9 2,3 40 1.2

АУ модифицированный сорбитом 0.4 - - 1.8

АУ модифицированный глицерином 0.4 - - 1.7

АВ-17 0,3 1,4 181 0,2

АВ-17 в присутствии 8% сорбита 3,3 4,5 188 од

Опираясь на полученные результаты, нами была разработана сорбционно-спектрофогометрическая методика с участием УНМ модифицированным сорбитом. Она позволила сконцентрировать Н3В03 почти в 5 раз, однако, не отличается достаточными пределом обнаружения и определения равными соответственно 0,3 и 0,03 мкг/мл, а также временем анализа (7 часов), поэтому необходимы дальнейшие исследование в данном направлении.

Анализ приведённых результатов позволяет сделать следующие выводы.

- во всех случаях сорбции борной кислоты на УНМ и АУ отмечено возрастание константы сорбции при повышении температуры, что говорит о преобладании процесса хемо-сорбции и подтверждается отрицательными значениями АН;

- в случае сорбции Н3В03 на УНМ, модифицированном миндальной кислотой, можно предположить, что данный процесс осуществляется за счёт связывания Н3ВО3;

- после модифицирования УНМ и АУ борная кислота сорбируется несколько лучше системой УНМ - сорбит. Модифицированный АУ обладает невысокой сорбционной способностью по отношению к Н3ВО3 по сравнению с УНМ;

- разработанная сорбционно-спектрофотомегрическая методика с участием УНМ модифицированным сорбитом позволяет сконцентрировать борную кислоту почти в 5 раз,

однако, она не отличается достаточными пределом обнаружения и определения равными соответственно 0,3 и 0,03 мкг/мл, а также временем анализа (7 часов), поэтому необходимо дальнейшее исследование в данном направлении.

- модификация полиолами увеличивает сорбционную емкость УНМ «Таунит» по Н3В03 в 2 раза, но результаты можно улучшить подбором модификаторов и условий сорбционного концентрирования, что требует более подробного изучения и планируется в дальнейшем.

В шестой главе описана разработка новой спектрофотометрической методики определения Н3ВО3 в водно-глицериновой среде (Ф-Гл-методика), а также (для повышения чувствительности и селективности) - экстракционно-фотометрического варианта (ЭФ-методика). Избирательность методик характеризовали факторами селективности (ФС) -массовым отношением посторонних ионов, при котором в условиях определения бора изменение оптической плотности раствора, содержащего 10 мкг Н3ВОз/25 мл, изменяется не более, чем на 10% по отношению к контрольному опыту.

Отметим, что ЭФ-методика 6 = 2 раза чувствительнее фотометрической.

Реакция Н3ВО3 с бериллоном III не является абсолютно избирательной. Для повышения её селективности мы изучали влияние маскирующих агентов, которое характеризовали величинами ФС комплексообразующих веществ. В случае ЭФ-методики глицерин в реакционную смесь не вводили. Влияние маскирующих агентов в случае Ф-Гл-методики и ЭФ-методики оказалось практически одинаковым и привело к повышению избирательности методик.

В качестве маскирующей выбрали смесь 200 мг ЭДГА + 40 мг аскорбиновой кислоты на 25 мл конечного раствора. С применением этой смеси оценили ФС методик относительно наиболее заметно мешающих элементов.

Полученные значения ФС для Ф-Гл - и ЭФ-методики показаны в табл. 3 (стр. 11).

Градуировочные зависимости для Ф-Гл и ЭФ-методик строили обычным методом, изучая зависимость оптической плотности фотометрируемого раствора от содержания бора

По полученным данным были построены градуировочные графики (рис. 3., стр. 11).

Предел обнаружения составляет 0,008 мкг/мл в фотометрическом варианте и 0,004 мкг/мл в экстракционно-спектрофотометической методики (^=0,002-0,07). Предел определения равен 0,08 мкг/мл в случае фотометрической методики, в случае экстракционно-фотометрической методики предел определения составил 0,04 мкг/мл.

Схема методик определения бора в виде Н3ВО3 была следующая: 50 мл анализируемой воды помещали во фторопластовый стакан, добавляли 0.02 г (N114)28208, смесь выдерживали на водяной бане, предварительно нагретой до 80-90°С, в течение 10 мин, охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 30 мин. Затем в полиэтиленовую мерную пробирку вместимостью 50 мл отбирали 10.0 мл подготовленной пробы, до-

бавляли 4 мл 50%-ного водного раствора глицерина, 1 мл 0.2%-ного раствора бериллона III, 2 мл 10%-ного раствора ЭДТА, 1 мл 5%-ного раствора аскорбиновой

Таблица 3. Селективность реакции бериллона III с Н3ВОз в присутствии маскирующих агентов в случае Ф-Гл-методики и ЭФ-методики.

Ион ПДК, мг/мл ФС в случае Ф-Гл -методики ФС в случае ЭФ-методики

A1J+ 0,0002 10 500

FeJ+ 0,5 10 500

Cu/+ 0,3 50 100

er 0,3 1000 1000

V(V) 1 500 500

Ti4+ 0,5 115 115

у - 0.9I95»* 0.018S В-0.9981 ■'-1 10'

Рис. 3. Градуировочный график для определения Н3В03 берил-лоном III фотометрическим (7) и экстракционно-фотометричес-ким (2) методами.

кислоты, 5 мл фосфатного буферного раствора с рН 3.7 и разбавляли до 25 мл дистиллированной водой.

Пробирку с полученным раствором перемешивали, помещали в водяную баню, предварительно нагретую до 80-90°С и выдерживали в течение 20 мин., охлаждали, перемешивали и через 30 мин фотометрировали. В случае ЭФ методики к полученному раствору комплекса после охлаждения до 20°С добавляли 5 мл 1 М хлорида дифенилгуанидиния и экстрагировали в 10 мл изоамилового спирта.

Оптическую плотность раствора или экстракта измеряют при длине волны 560 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм относительно раствора холостого опыта, содержащего все компоненты, кроме бора.

С помощью предлагаемых методик были проанализированы поверхностные воды объектов Московской области и минеральные воды. Правильность полученных результатов подтверждены сравнением их с результатами, полученными методом ИСП-АЭС (ГЕОХИ РАН) и методом «введено-найдено» (табл. 4, стр. 12).

В седьмой главе с целью изучения возможности повышения чувствительности оптических методов определения бора бериллоном III были изучены перспективы твердотельной спектрофотометрии с использованием полиметакрилатной матрицы (ПММ). Отметим, что первый из них пригоден для полевых тест-анализов.

Найдено, что реакция Н3В03 с бериллоном III развивается непосредственно в теле плёнки. Переведение реакции непосредственно в матрицу ПММ позволяет определять бор в диапазоне 0,01 - 0,05 мкг/мл, предел обнаружения составил 0,009 мкг/мл.

Таблица 4. Результаты фотометрического и экстракционно-фотометрического определения Н3ВО3 в минеральных водах бериллоном III (п=5; Р=0,95).

Образец воды, метод определения Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr Метод сравнения АЭС-ИСП

«Ессентуки №4», (ЭФ) 0 7,22±0,02 0,01 7,20±0,02

5,0 12,22±0,02 0,01

«Ессешуки №17», (Ф) 0 7,20t0,03 0,02 7ДЗ±0,04

5,0 12,20*0,04 0,01

«I [овотерская целебная», (ЭФ) 0 0,83±0,03 0,03 0,82±0,04

0,2 1,03±0,04 0,03

«Липецкий бювет», (Ф) 0 0,055±0,020 0,03 0,055±0,003

0,2 0,255±0,030 0,05

«3(е1таз», (Ф) 0 0,322±0,003 0,002 0,322±0,003

0,2 0,522±0,020 0,07

«Родники России», (Ф) 0 0,078±0,030 0,02 0,078±0,003

0,2 0^78±0,040 0,05

Водохранилище р. Уча (ЭФ) 0 0,046±0,01 0,02 0,046±0,002

0,5 0,546±0,03 0,05

1 1,064±0,04 0,06

р.Уча(ЭФ) 0 0,060±0,01 0,02 0,060±0,003

0,5 0,560±0,02 0,03

1 1,060±0,06 0,05

р. Скалба (Ф) 0 0,022±0,002 0,002 0,022±0,002

0,5 0,522±0,03 0,04

1 1,022±0,03 0,05

р. Яуза (Ф) 0 0,047±0,07 0,02 0,047±0,002

0,5 0,547±0,04 0,05

1 1,047±0,05 0,07

Возможность снижения границ определяемых содержаний бора была изучена с применением термооптической (фототермической) спектроскопии. Данный метод, являясь силовым, отличается существенно мёньшими значениями минимально измеряемого аналитического сигнала (показателя преломления раствора п, на 1-2 порядка по сравнению с фотометрическим методом), что позволяет рассчитывать на соответствующее снижение пределов обнаружения.

В случае TJIC чувствительность анализа по сравнению со спектрофотометрическим методом, при 515 нм, например, повышена в 20 раз (предел определения бора составил 0,05 мкг/мл, предел обнаружения составил 0,008 мкг/мл).

Таблица 5. Метрологические характеристики Ф-Гл-методики и ТЛС-определения бора по реакции с бериллоном III (X = 515 нм, мощность лазера 55 мВ, Р = 0,95, л=5).

№ п/п Методика Градуировочная зависимость с мкг/мл <4 мкг/мл Еэксп'1 о4 Є-104, [481

1 Фотометрическая А = (0,0135 ±0,05) • С + (0,0019 ± 0,0001) 1,00 6,00 3,3 3,4

2 Термолинзовая спектроскопия 0 = (1,23 ±0,03)-С + (0,0007 ±0,0001) 0,05 0,50 не определялся

Выводы по работе

1. В результате изучения цветных реакций Н3В03 с реагентами указанной группы: определены оптимальные условия их выполнения в случае бериллона Ш и азометина АШ, найдены спектрофотометрические характеристики (в случае бериллона III - рНот 3,7±0,4, б = 37,1-Ю3, ДД. = 40 нм; в случае азометина АШ - рНопт 5,4±0,2, е = 10,1 ■ 103, = 415 нм)

2. На основании исследования методами потенциометрического и кулонометриче-ского титрования кислотных свойств борополиолатов, образуемых Н3В03 с эгиленглико-лем, глицерином, пентаэритритом, сорбитом, 1,2-гександиолом и 1,2-пропандиолом, найдено, что суммарное число вытесняющихся протонов, в реакции равно = 1, величины рК„о„, образующихся борополиолатов лежат в пределах 5,2 - 8,6 (рК дасс Н3В03 равен 9,2), показано, что отношение компонентов в комплексах равно 1:1 (метод ИМС).

Предложена схема протекания данных реакций.

3. Оценены величины констант и основных термодинамических характеристик сорбции Н3В03 из водных и водно-полиольных растворов на наполненном волокнистом сорбенте АВ-17, АУ «Карболен» и УНМ «Таунит», как самих по себе, так и модифицированных сорбитом, глицерином и миндальной кислотой и определены коэффициенты распределения.

Отрицательные значения изменения энтальпии позволяет говорить о самопроизвольном и экзотермическом характере процесса сорбции и преобладании физической сорбции.

Разработана сорбционно-спектрофотометрическая методика с участием УНМ модифицированным сорбитом, которая позволяет сконцентрировать борную кислоту почти в 5 раз, однако, она не отличается достаточными пределом обнаружения и определения равными соответственно 0,3 и 0,03 мкг/мл, а также временем анализа (7 часов), поэтому необходимо дальнейшее исследование в данном направлении.

4. Показано, что фотометрическая методика определения Н3В03 с помощью берил-лона Ш в присутствии глицерина с использованием маскирующей смеси ЭДГА - аскорбиновая кислота более избирательна к Al3+, Fe3+, Ti4+, V043",Cu2+, Cr31" по сравнению с известными методиками и пригодна для прямого анализа вод питьевого назначения. Время развития реакции сокращается с 12 часов до 20 мин.

В экстракционно-спектрофотометрическом варианте реакция становится практически специфичной.

Предел обнаружения и предел определения составили соответственно 0,008 и 0,08 мкг/мл в случае фотометрической методики, и 0,004 и 0,04 в случае экстракционно-фотометрической. Методики просты в выполнении, не требуют выпаривания пробы, характеризуются хорошей воспроизводимостью: sr=0,002-0,07, обеспечивает удовлетворительные результаты, что подтверждается методом «введено-найдено» при анализе реальных объектов.

5. Показано, что в случае термолинзовой спектроскопии предел определения снижается до 0,05 мкг/мл (при 515 нм), предел обнаружения составил 0,008 мкг/мл.

Возможно переведение реакции Н3В03 с бериллоном III в прозрачную полимерную среду (полиметакрилат).

Список публикаций по теме диссертации:

1. Казакова Т.А. Взаимодействие борной кислоты с полиолами // Вестник МГОУ. Серия «Естественные науки». №1.2012. С. 82-86.

2. Казакова Т.А., Тютюнник O.A., Дедков Ю.М. Спектрофотометрическое определение бора бериллном III // Аналитика и контроль. №1. Т. 17.2013. С. 242-245.

3. Радугина О.Г., Казакова Т.А. Наполненные сорбенты в экологическом анализе // Вестник Московского государственного областного университета Серия Естественные науки. - 2006. - №2. Вып. Химия и хим. экология. - С. 78-82.

4. Жирков A.A., Разважная О.В., Казакова Т.А., Петренко Д.Б, Проскурнин М.А., Дедков Ю.М., Зуев Б.К. Определение бора в воде по реакции с бериллоном Ш методами спектрофотометрии и термолинзовой спектрофотометрии // Ж. аналит. химии. 2011. Т.66. №12. С. 1297-1302.

5. Казакова Т.А., Колодяжная В.А., Дедков Ю.М. Изучение вод района г.Мытищи с помощью концентрирования на наполненных сорбентах. // Экологические системы и приборы. 2005. №9. С. 11-15.

6. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Комплексные соединения борной кислоты с полиола-ми как аналитические формы бора в цветных реакциях // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием. «Исследование взаимодействий в системах». Краснодар. 2009. С. 241-245.

7. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Взаимодействие борной кислоты с полиолами // Сб. материалов XXIV международной Чугаевской конференции по координационной химии. С-Петербург. 2009. С. 287-290.

8. Казакова Т. А., Дедков Ю.М. О взаимодействии борной кислоты с полиолами // Материалы международной конференции по аналитической химии и экологии. Алма-ты. 2010. С. 123-128.

9. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Наноуглеродный материал «Таунит» как сорбент для В III // Материалы международной конференции по аналитической химии и экологии. Алматы. 2010. С. 200-203.

10. Арабова З.М., Казакова Т.А., Петренко Д.Б., Тютюнник O.A., Дедков Ю.М. Очистка углеродного наномагериала «Таунит» для сорбционного концентрирования ионов мета!лов. // Материалы 2-ой научной региональной конференции с международным участием «Химия-2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика». Коломна. 2011. С. 63-64.

11. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Исследование взаимодействия бора с берилллоном III в присутствии полиолов // Материалы 2-ой научной региональной конференции с международным участием «Химия-2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика». Коломна. 2011. С. 15-17.

12. Арабова З.М. Казакова Т.А., Тютюнник O.A., Дедков Ю.М. Очистка и некоторые особенности УНТ «Таунит» как сорбентов // Материалы III Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 2011. С. 31-35.

13. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Модифицированные углеродные нанотрубки (УНТ) как сорбенты борной кислоты // // Материалы III Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 2011. С. 48-50.

14. Арабова З.М., Казакова Т.А., Петренко Д.Б., Тютюнник O.A., Дедков Ю.М. Подготовка углеродного наномагериала «Таунит» для использования в сорбционном концентрировании ионов металлов. В сб. «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии». Астрахань. Издат. дом «Астраханский ун-т». 2011 г. С.71-74.

15. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Бор в природе и его биоэкологические свойства // Тез. докл. 3-ей научной конференции с международным участием «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, экспекримент, практика, преподавание». 2013. С. 36-38.

16. Казакова Т.А., Дедков Ю.М.Взаимодействие борной кислоты с полиолами // Тез. докл. Ш Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов». 2009. С. 248.

17. Дедков Ю.М., Арабова З.М., Казакова Т.А., Петренко Д.Б. О перспективах применения углеродных нанотрубок в химическом анализе // Тез. докл. Научной региона-льой конференции с международным участием «Химия-2010. Нанохимия». Дубна 2010. С. 14-15.

18. Саранчина Н.В., Суханов A.B., Казакова Т.Л., Гавриленко H.A., Дедков Ю.М., Проскурнин МЛ. Твердофазно-спектрофотометрическое определение бора с использованием бериллона III, иммобилизованного в полиметилметакрилатную матрицу // Тез. докл. съезда аналитиков России. 2010. С. 263.

19. Арабова З.М., Казакова Т.А., Петренко Д. Б., Пащенко К.П., Дедков Ю.М. Пути и перспективы использования углеродных нанотрубок в аналитической химии II Тез. докл. съезда аналитиков России. 2010. С. 27-28.

20. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Наноуглеродный материал «Таунит» как сорбент для В Ш // Материалы международной конференции по аналитической химии и экологии. Алматы. 2010. С. 200-203.

21. Казакова Т. А., Дедков Ю.М. Сорбция борной кислоты на наноуглеродном материале «Таунит» // Тез. докл. Научной конференции посвященной ЮО-летию со дня рождения профессора Игоря Владимировича Пятницкого. Киев. 2010. С. 67.

22. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Исследование взаимодействия борной кислоты с полиолами // Тез. докл. научной конференции посвященной 100-летию со дня рождения профессора Игоря Владимировича Пятницкого. Киев. 2010. С. 60.

23. Казакова Т.А., Дедков Ю.М. Экстракционно-фотометрическое определение бора // Тез. докл. второго съезда аналитиков России. Москва 2013. С. 403.

Подписано в печать 05 октября 2013 г. Объем 1,0 усл. п. л. Тираж 120 экз. Отпечатано в типографии «Реглет». Заказ № 216 119526 г. Москва, ул. Бауманская 33а стр. 1 +7 495 979 96 99; www.reglet.ru

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

На правах рукописи

04201365455

Казакова Татьяна Алексеевна

Спектрофотометрическое определение

кислоты в водах

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук профессор Дедков Ю.М. заслуженный деятель науки РФ

борной

Москва - 2013

Оглавление

Список сокращений.............................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................7

Глава 1. БОР И АКТУАЛЬНОСТЬ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ..............................13

1.1. Круговорот бора в природе.........................................................................13

1.2. Биоэкологическая роль бора.......................................................................15

1.3. Химические свойства бора.........................................................................21

1.4. Аналитические формы бора в цветных реакциях с органическими

реагентами..........................................................................................................22

Глава 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРА В ВОДАХ И ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ .. 32

2.2. Инструментальные методы определения бора..........................................33

2.3. Фото- и спектрофотометрические методы определения бора..................34

2.4. Методы определения бора, основанные на реакциях с многоатомными спиртами.............................................................................................................38

2.5. Выводы по обзору литературы...................................................................40

Глава 3. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ РЕАКТИВЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ.............................................................................................46

Глава 4. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БОРНОЙ КИСЛОТЫ С БЕРИЛЛОНОМ III И АЗОМЕТИНОМ АШ.....................................................52

4.1. Цветные реакции Н3В03 с азо- и азометиновыми соединениями на основе

аш-кислоты.........................................................................................................52

4.1.1. Спектрофотометрические характеристики азо- и азометиновых замещенных аш-кислоты и их комплексов с борной кислотой.......................52

4.2. Лабилизация Н3ВО3 в аналитических системах........................................56

4.2.1. Влияние температурного режима на цветные реакции Н3ВО3 с бериллоном III и азометином АШ.....................................................................57

4.2.2. Влияние микроволнового излучения на реакции комплексообразования Н3ВО3 с бериллоном III......................................................................................58

4.2.3. Активация реакции Н3ВО3 с бериллоном III и азометином АШ с помощью полиолов............................................................................................62

2

4.2.3.1. Исследование кислотных свойств борполиольных соединений.........68

4.2.3.2. Влияние полиолов на реакции борной кислоты с бериллоном III и азометином АШ..................................................................................................72

4.2.3.3. Взаимодействие бериллона III с фенилборной кислотой в водных и

водно-глицериновых средах..............................................................................77

4.3. Выводы к гл. 4.............................................................................................79

Глава 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Н3В03 В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ.... 81

5.1. Изучение сорбционного концентрирования борной кислоты на углероднм наноматериале «Таунит» и АУ.......................................................84

5.1.1. Подготовка углеродного наноматериала «Таунит» к исследованию.... 84

5.1.2. Изучение условий сорбции Н3В03 на углеродном наноматериале «Таунит» и АУ....................................................................................................90

5.1.3. Оценка изотермы сорбции Н3В03 углеродным наноматериалом «Таунит» и АУ от ее концентрации..................................................................92

5.2. Исследование сорбционного коцентрирования Н3В03 на модифицированном углеродном наноматериале «Таунит» и АУ «Карболен» .............................................................................................................................95

5.2.1. Модификация сорбентов АУ «Карболен» и углеродного наноматериала «Таунит».............................................................................................................95

5.2.2. Изучение условий сорбции Н3В03 на модифицированных углеродном наноматериале «Таунит» и АУ..........................................................................98

5.2.3. Изучение изотермы сорбции Н3В03 от ее концентрации на модифицированных УНМ и АУ «Карболен»...................................................99

5.3. Исследование сорбционного концентрирования Н3В03 на АВ-17.........107

5.3.1. Изучение условий сорбции Н3В03 на АВ-17 из водного раствора......108

5.3.2. Оценка изотермы сорбции Н3В03 от концентрации на АВ-17............110

5.4. Изучение сорбционного концентрирования Н3В03 волокнистым

наполненным АВ-17, в присутствии сорбита.................................................112

5.4.1. Исследование условий сорбции Н3В03 на АВ-17 в присутствии сорбита

...........................................................................................................................112

з

5.4.2. Оценка изотермы сорбции Н3В03 от ее концентрации........................114

5.5. Выводы к гл. 5...........................................................................................117

Глава 6. РАЗРАБОТКА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ Н3В03 В ВОДАХ.... 118

6.1. Цветная реакция и методика определения борной кислоты с бериллоном III в присутствии глицерина............................................................................118

6.2. Цветная реакция борной кислоты с бериллоном III в экстракционно-фотометрическом варианте.............................................................................122

6.3. Построение градуировочных графиков...................................................128

6.4. Определение Н3В03 в природных водах..................................................131

6.5. Выводы к гл. 6...........................................................................................134

Глава 7. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Н3В03 С ПОМОЩЬЮ БЕРИЛЛОНА III.......135

7.1. Оценка возможностей твердофазной фотометрии при определении бора с помощью берилл она III....................................................................................136

7.1.1. Получение и модификация бериллоном III полиметакрилата.............136

7.1.2. Определение Н3В03 с помощью ПММ, модифицированного.............139

7.2. Оценка возможностей термооптической спектроскопии как метода

определения Н3В03 в водных растворах.........................................................144

7.2.1. Сопоставление условий спектрофотометрического и термолинзового определения Н3В03 бериллоном III.................................................................145

7.3. Выводы к гл. 7...........................................................................................147

ВЫВОДЫ..........................................................................................................149

Список литературы..........................................................................................151

Список сокращений

А - оптическая плотность.

А0 - оптическая плотность начала комплексообразования.

Амакс - оптическая плотность максимального комплексообразования.

АВ-17 - высокоосновный анионит с четвертичными аммонийными

функциональными группами.

АУ - активированный уголь.

АЭС - атомная электростанция.

Г - сорбционная емкость.

Гю - предельная мономолекулярная сорбция (емкость монослоя) (мг/г). 1/Гос - обратная величина емкости монослоя. ДМФА - диметилформамид. ИМС - изомолярная серия.

ИСП-АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой.

/С - константа сорбционного равновесия, характеризующая энергию сорбции.

МВИ - микроволновое излучение.

МК - миндальная кислота.

ОЭС - оже-электронная спектроскопия.

ПДК - предельно допустимая концентрация компонента.

ПММ- полиметакрилатная матрица.

ПМР - протонный магнитный резонанс.

РНК - рибонуклеиновая кислота.

СОЕ - сорбционная обменная емкость.

ТЛС - термолинзовая спектроскопия.

УНМ - углеродный наноматериал «Таунит».

Ф - фотометрический метод

ФС - фактор селективности.

ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия.

5

ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты динатриевая соль. ЭФ - экстракционно фотометрический метод анализа ЯМР - ядерно-магнитный резонанс. АН - изменение энтальпии (кДж/моль). п - число отщепляющихся протонов. п - число параллельных опытов.

пт - емкость монослоя, выраженная в молях сорбата в расчете на грамм сорбента.

Р - доверительная вероятность результата.

8УД - удельная поверхность сорбента (поверхность 1 г твердого тела, м /г). ДА, - контрастность реакций (разница ДА, = А,макс, К, - АмаксД) (нм). 8к - молярный коэффициент поглощения раствора комплекса. £я - молярный коэффициент поглощения раствора реагента. 0 - величина термолинзового сигнала.

А, макс- длина волны при максимальной оптической плотности раствора комплекса (нм).

А,р, — длина волны излучения, зондирующего термолинзу (нм).

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Потребность в боре для народного хозяйства России в последние годы непрерывно возрастает. В настоящее время бор и его соединения используются во многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве: в электронике, металлургии, медицине, бытовой химии, атомной энергетике, авиационной промышленности, в качестве удобрения и др.

Широкое использование бора может вести с одной стороны - к его накоплению в окружающей среде или живых организмах, с другой - к недостатку его, например в почвах. Недостаточное содержание бора при питании растений приводит к потере урожайности. При избытке же его в окружающей среде возникает потенциальная угроза для людей и животных, употребляющих в пищу продукты и воду с высоким содержанием бора (он является токсичным элементом). Следовательно, требуется строгий контроль содержания данного элемента в водах и почвах.

ПДК бора в питьевой воде в странах ЕС - 0,1 мг/л, в России - 0,5 мг/л, в пресных водоемах рыбохозяйственного значения - 0,017 мг/л [1]. Отметим, что среднее содержание бора в речной воде составляет 0,013 мг/л, а опасными считаются пищевые продукты, содержащие более 0,5 мг В/кг. Для определения бора в природных, культурно-бытовых и сточных водах на уровне ПДК в целях экологического анализа (обычно его аналитической формой является борная кислота) необходимы чувствительные методики. Во многих случаях достаточная чувствительность достигается при использовании инструментальных методов анализа, например эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Однако это требует дорогостоящего и пока - уникального оборудования, наличия высококвалифицированного персонала, дорогих расходных материалов. Применение таких методов оправдано только в случае многоэлементного анализа.

Судя по литературным данным, в случае определения бора в объектах окружающей среды оптимальными остаются спектрофотометрические методы, характеризующиеся дешевизной, простотой эксперимента и достаточной экспрессностью. К тому же при их реализации не требуются стандартные образцы состава.

Среди реагентов, используемых при спектрофотометрическом определении бора, наиболее часто применяют азо- и азометиновые соединения. К ним относятся, в частности, бериллон III и АШ-резорцин.

Как реагенты на бор эти соединения используют достаточно давно. Реакции их с Н3ВО3 протекают в водной среде, в отличие от цветных реакций с другими реагентами, например с диантримидом, ализарином С, кармином и карминовой кислотой (среда - концентрированная серная кислота) или с куркумином (среда абсолютный этанол). Однако, для развития цветных реакций Н3В03 с бериллоном III, азометином АШ и АШ-резорцином при 25°С необходимо не менее 12 часов, что, конечно же, затрудняет использование методик. К тому же, чувствительность традиционных спектрофотометрических методик определения Н3ВО3 с использованием органических реагентов далеко не всегда достаточна. Однако современный уровень развития теории действия органических реагентов позволяет провести направленную модификацию их с целью достижения необходимых аналитических свойств.

Таким образом, актуальными являются поиски путей лабилизации Н3ВО3 с целью достижения необходимой экспрессности анализа, а также снижение предела ее обнаружения, используя предварительное концентрирование (экстракционное или сорбционное). Для этого желательна разработка новых методов получения и регистрации аналитических сигналов (в работе рассматривали методы термооптической спектрометрии и метод твердофазной спектрофотометрии с использованием прозрачной полиметакрилатной матрицы).

Практический интерес работы мы связывали с анализом объектов окружающей среды.

Цель работы: разработка и метрологическая оценка комплекса методик определения бора в природных водах с помощью реагентов на основе аш-кислоты.

Для реализации поставленной цели необходимо было решение следующих теоретических и экспериментальных задач:

- исследование цветных реакций Н3ВО3 с азо- и азометиновыми соединениями;

- изучение путей лабилизации Н3ВО3 в аналитических системах с целью ускорения реакции;

- изучение перспектив предварительного концентрирования борной кислоты сорбционными методами;

- исследование перспективности определения Н3В03 с помощью новых для бора методов получения аналитических сигналов (термолинзовой спектроскопии, твердофазной спектрофотометрии с использованием прозрачных полиметакрилатных матриц), а также использования экстракционно-фотометрического метода;

- разработка и реализация способов снижения предела обнаружения при определении Н3ВО3 в водах.

Научная новизна работы связана с тем, что в работе:

- исследовано взаимодействие Н3ВО3 с полиолами в разбавленных

( ~ 10"6М) растворах;

- изучена лабилизация Н3ВО3 в ее цветных реакциях с азометином АШ и бериллоном III с помощью перевода в борополиольные комплексы и воздействием МВИ;

- исследована возможность сорбционного концентрирования борной кислоты на УНМ, АУ, AB-17 и на УНМ, АУ, AB-17, самих по себе и модифицированных глицерином, сорбитом и миндальной кислотой;

- показана перспективность использования для определения малых количеств бора термолинзовой спектроскопии и твердотельной спектрофотометрии с помощью полиметакрилатной матрицы.

Практическая значимость работы.

Разработаны, метрологически обоснованы и реализованы простые и экспрессные спектрофотометрическая и экстракционно-

спектрофотометрическая методики определения средних и малых количеств бора с применением бериллона III.

Показана возможность определения бора в виде Н3ВО3 на уровнях 0,00002 - 2 мг/л (термолинзовая спектроскопия), 0,004 - 0,8 мг/л (экстракционно-спектрофотометрическая методика), 0,008 - 0,8 мг/л (спектрофотометрическая методика) и 0,1 - 0,5 мг/л (твердотельная спектрофотометрия).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты разработки способа лабилизации цветных реакций Н3В03 с азометином АШ и бериллоном III;

2. Результаты исследования сорбционного концентрирования Н3ВО3 на УНМ, АУ, AB-17 и на УЕМ, АУ, AB-17, модифицированных глицерином, сорбитом и миндальной кислотой;

3. Результаты разработки методик определения Н3ВО3 с применением бериллона III методами спектрофотометрии растворов, экстракционной фотометрии и термолинзовой спектроскопии;

4. Результаты разработки и применения новых методик в анализе вод.

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на следующих конференциях:

XVIII Международном съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007

г), XIV Международной Чугаевской конференции по координационной

химии (Санкт-Петербург, 2009 г), III Международной научной конференции

(Астрахань, 2009 г), III Всероссийской конференции с международным

участием (Краснодар, 2009 г), Научной региональной конференции с

ю

международным участием «Химия - 2010. Нанохимия» (Дубна, 2010 г), Научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора И.В. Пятницкого (Киев, 2010 г), Международной научной конференции по аналитической химии и экологии (Алматы, 2010 г), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011 г), 2-ой научной региональной конференции с международным участием (Коломна, 2011 г).

Личный вклад автора.

Составление обзора литературы по теме диссертации и формулирование на его основе направления работы, изучение взаимодействия Н3ВО3 с полиолами, изучение цветных реакций с реагентами группы бериллона III с Н3ВО3, изучение возможности сорбционного концентрирования Н3ВО3 на УНМ и AB-17 (очистка сорбентов, участие в исследовании очищенных образцов спектральными методами, определении содержания в УНМ функциональных групп, оценка сорбционной емкости УНМ с помощью метиленового голубого и миндальной кислоты, исследование аналитических возможностей метода), разработка спектрофотометрической, экстракционно-спектрофотометрической, а также термолинзовой методик определения Н3ВО3, использование спектрофотометрической и экстракционно-спектрофотометрической методик при анализе реальных объектов, исследование возможности определения борной кислоты методом твердотельной спектрофотометрии с применением ПММ.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 15 статей, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 8 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 2-х глав обзора литературы, 5-х глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (154 наименования). Работа изложена на 165 страницах машинописного

текста, содержит 29 таблиц и 66 рисунков.

11

Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю Ю.М. Дедкову, Б.К. Зуеву, Н.В. Корсаковой, Е.С. Торопченовой и �