Полимеры на основе аминоэфиров борной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Емелина Ольга Юрьевна

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

З ОКТ 2013

005534181

Казань-2013

005534181

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

Официальные оппоненты: Кутырев Геннадий Андреевич,

доктор химических наук, профессор. ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический

университет», профессор кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов

Колямшин Олег Актарьевнч,

кандидат химических наук, доцент. ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт

высокомолекулярных соединений Российской академии наук, г. Санкт - Петербург

Зашита диссертации состоится « » 2013 г. в ■ ^^ часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420015. г. Казань, ул. К.Маркса. 68. ученому секретарю диссертационного совета Д 2 12.080.0!

Автореферат разослан « ^^ » ЄЛ^Є-Лі 2013 г.

Ученый секретарь /ь, _

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание борсодержащих полимеров является перспективным направлением в полимерной химии. Так, на основе боратоз получают огнестойкие, высокопрочные полимерные покрытия и конструкционные материалы, работающие в агрессивных средах. Один из наиболее доступных способов получения борсодержащих соединений основан на реакции этерификации борной кислоты. Вместе с тем, проблема высокой гидролитической нестабильности эфиров борной кислоты создает значительные ограничения для развития этого направления. Известные способы придания гидролитической стабильности эфирам борной кислоты связаны с созданием в структуре этих соединений пространственных затруднений.

Перспективными для создания пространственно затрудненных узловых фрагментов в макромолекулярном пространстве оказались аминоэфиры борной кислоты (АЭБК). Формирование пространственных затруднений представляет собой путь влияния на архитектуру и возможность управления межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями не только эфиров борной кислоты, но и полимеров, получаемых с их использованием.

Создание объемных архитектур в макромолекулярных ансамблях в настоящее время является одним из основных путей,' используемых при разработке газоразделительных мембран. Метод . диффузии через полимерную мембрану является перспективным способом получения высокочистых газов. Мембранный метод разделения обладает существенными достоинствами по сравнению с традиционными методами (простота установок, возможность осуществлять процесс при окружающих температурах, экономичность, простота варьирования масштабов производства). Использование мембранных технологий основано на создании высокоселективных высокопрочных полимерных материалов.

Целью работы явилось получение аминоэфиров борной кислоты и придание им гидролитической стабильности за счет создания пространственных затруднений в их структуре. Исследование АЭБК в качестве модификаторов для полидиметилсилоксанов и полиуретанов. Исследование влияния строения АЭБК на закономерности их взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцианатом. Синтез полиуретанов на основе АЭБК, исследование их термической стабильности, физико-механических и газотранспортных свойств.

Научная новизна работы. На основе борной кислоты, триэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной природы и молекулярной массы получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты.

Показано, что при использовании низкомолекулярных гликолей АЭБК проявляют склонность к формированию межмолёкулярных комплексов.

Использование высокомолекулярных гликолей создает стерические препятствия для возможности образования боратов.

Установлено, что архитектура полимеров, получаемых на основе АЭБК и ароматических изоцианатов, предопределяется природой используемых гидроксилсодержаших соединений. Так, использование в синтезе АЭБК полиоксиэтиленглмколей позволяет получать газонепроницаемые пленочные материалы. Полимеры, полученные с дополнительным использованием в качестве гидроксилсодержащего соединения 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

Прастическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных и термостойких высокоселективных газоразделительных мембран. Важной практической ценностью диссертационной работы является установленная возможность использования АЭБК в качестве соединения, способного эффективно стабилизировать низкомолекулярные полидиметилсилоканы на конечной стадии их синтеза и заметно улучшать физико-механические характеристики герметизирующих композиций на их основе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4, 5, 6, 7, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2008, 2009, 2010, 2011); XI Молодежная конференция по органической химии (Екатеринбург, Россия, 2008); на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, Россия, 2009), на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010), на XIX Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), на Европейских полимерных конгрессах (Гранада, Испания, 2011, Пиза, Италия, 2013), Всемирном полимерном конгрессе (Блэксбург, США, 2012).

Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившейся в рамках III международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97021).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основных

результатов и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 134 страницы, включая 10 таблиц, 73 рисунка, 1 приложение, списка использованных источников из 110 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Давлетбаеву P.C. и д.т.н., профессору Воротынцеву И.В. за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили аминоэфиры борной кислоты (АЭБК), полученные на основе триэтаноламина (ТЭА), борной кислоты (Н3В03) и гидроксилсодержащих соединений различной природы. В качестве последних использовались диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), глицерин (ГЛ). АЭБК был использован в качестве модификаторов полидиметилсилоксановых низкомолекулярных каучуков (СКТН) и полиуретанов, полученных на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), полиокситетраметиленгликоля (СКУ-ПФЛ-100) и 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин) (MOKA). Основой для синтеза газоразделительных мембран явился АЭБК, полученный с использованием в качестве гидроксилсодержащего соединения полиоксиэтиленгликоля (ПЭГ) и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана (БФ). В этом случае для отверждения полимеров применялся полиизоцианат, представляющий собой продукт взаимодействия 4,4'-дифенилметандиизоцианата с высокофункциональными олигомерами (ПИЦ).

Химическая структура синтезированных соединений устанавливалась с использованием методов инфракрасной и электронной спектроскопии, вискозиметрии, динамического светорассеяния, кондуктометрии.

Для исследования термической стабильности были использованы методы дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа.

Для кинетических исследований был использован титрнметрический метод анализа гидроксильных, изоцианатных и кислотных групп.

Определение газопроницаемости проводили с использованием манометрического метода Дэйнеса - Баррера.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование основных закономерностей синтеза

гидролитически устойчивых аминоэфнров борной кислоты

Центральным соединением для синтеза аминоэфиров борной кислоты явился триэтаноламин. Выбор ТЭА был обусловлен наличием в его составе наряду с третичным амином трех терминальных гидроксильных групп. Первоначально были исследованы продукты этерификации борной кислоты с триэтаноламином при трехкратном мольном избытке борной кислоты.

Вязкость реакционной системы в процессе взаимодействия возрастала, а конечный продукт представлял собой твердое неплавкое вещество, окрашенное в темно-коричневый цвет. Согласно титриметрическому анализу, конверсия протонов в системе 1 моль ТЭА и 3 моля Н3В03 составила 30%. Были исследованы также закономерности взаимодействия борной кислоты с гликолями. Для этих целей был использован диэтиленгликоль, а мольное соотношение [Н3В03]:[ДЭГ] составило в одном случае 1:2, а в другом - 1:3.

При мольном соотношении [Н3В03]:[ДЭГ]=1:2 продуктом взаимодействия является высоковязкое бесцветное соединение. Высокая вязкость этого соединения и заданная стехиометрия позволили предположить, что в этом случае формируется преимущественно линейный продукт поликонденсации борной кислоты и диэтиленгликоля. Растворение этого соединения в воде приводит к его гидролизу и последующему выпадению кристаллов борной кислоты.

При использовании мольного соотношения [Н3В03]:[ДЭГ]=1:3 образуется маловязкий бесцветный продукт с содержанием гидроксильных групп 18%. При растворении этого соединения в воде кристаллы борной кислоты не выпадают. Наблюдения за реакционными процессами и продуктами взаимодействия позволили заключить, что увеличение мольного избытка ДЭГ до трех приводит к образованию низкомолекулярного разветвленного продукта.

Для получения объемных разветвленных структур на основе эфиров борной кислоты были использованы реакционные системы на основе 1 моль ТЭА, 3 моля Н3В05 и 6 молей ДЭГ (рис. 1) и на основе 1 моль ТЭА, 6 моля Н3В03 и 12 молей ТЭГ.

он

?" С,Н4

I I

л + 3 /\ +

«¡К, С;М4 по ОН он

6 НО-С;||4 0-С,Н4--0|1 _ =

но-с,н4-о--с,н4 -о о -с,н4-о-с,н —он

< ,11,

!

но-с,н, о-с,н4— о о с,и

С,Н4<,114

но-сл-о-сл-о о О 0-0,11,-0-0,11,-011 нос,н4о-с,н^<

но-с,ц—о—с,н4

[<? О,

с,н4

I

N

С,II, с,н4

¡0 О

но-с,н4о-с,н4 р о

с,н(-о-с,н—он

-с,н4-о- с,н4- он

0]-С,Н4 ОЧ',Н4-ОН

1о 04-С,Н4 О С,НтОН |Н4 С,н4

\

Рнсунок I - Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н3В03 и ДЭГ

Характерной чертой протекающего здесь взаимодействия является то, что вязкость реакционной массы заметно нарастает уже на начальных стадиях.

Было установлено, что в процессе синтеза АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ концентрация протонов возрастает. Закономерности изменения концентрации протонов позволили заключить, что процесс сопровождается взаимодействием эфиров бора с гидроксильной группой гликолей и последующим формированием межмолекулярных комплексов. В пользу этого свидетельствует также характер изменения во времени кинематической вязкости АЭБК (рис. 2), которая продолжает расти и после окончания реакции этерификации.

Определенные титриметрически и теоретически рассчитанные содержания гидроксильных групп в АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ практически совпадают и являются, таким образом, подтверждением образования разветвленных структур.

V, сСтокс 150г

Рисунок 2 - Изменение кинематической вязкости в процессе взаимодействия ТЭА, Н3В03 и ДЭГ, 80°С

200 I, мин

Для установления возможности формирования межмолекулярных комплексов в АЭБК-ТЭГ были исследованы водные растворы этих соединений с использованием метода динамического светорассеяния (рис. 3). Для кривых распределения по размеру частиц характерной является полидисперсность с наиболее вероятным размером образований, составляющим 86 нм.

I

0.58

0.43

0.29

0.14

Рисунок 3 - Кумулятивная функция распределения размера частиц для водных растворов АЭБК-ТЭГ, определенная методом динамического светорассеяния

13 34 86 220

Размер частиц, нм

Дополнительным доказательством существования межмолекулярных комплексов в АЭБК-ТЭГ является измеренная зависимость приведенной

вязкости АЭБК-ТЭГ от его концентрации в водном растворе. Так, согласно рисунку 4, при разбавлении АЭБК-ТЭГ происходит уменьшение приведенной вязкости при относительно высоких концентрациях АЭБК-ТЭГ. Наблюдающийся перелом в характере изменения приведенной вязкости свидетельствует о качественных изменениях в реологии АЭБК-ТЭГ, причиной которых должен являться распад межмолекулярных связей.

И»

Для межмолекулярных и внутримолекулярных комплексов, АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ были построены шаростержневые модели Стюарта-Бриглеба. Оказалось, что внутримолекулярные комплексы АЭБК-ТЭГ имеют более плотную молекулярную упаковку в сравнении с межмолекулярными комплексами в АЭБК-ДЭГ. Последнее обстоятельство нашло отражение в том, что АЭБК-ТЭГ оказался более стабильным к воздействию влаги воздуха при высоких температурах по сравнению с АЭБК-ДЭГ. Так, видимые признаки разрушения АЭБК-ТЭГ проявляются при температуре 170°С, а признаки разрушения комплекса на основе ДЭГ проявляются уже при 130°С.

2. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов и полиуретанов

Полидиметилсилоксановые каучуки получают в основном анионной полимеризацией, где в качестве инициатора используется гидроксид калия. В образующемся полимере концевые калий-силоксанолятные группы со временем вступают в прочные ассоциативные взаимодействия. Поэтому для связывания ионов калия в промышленных условиях используют аэросил или ортофосфорную кислоту. Перспективными для этих целей оказались АЭБК, полученные с использованием триэтиленгликоля (АЭБК-ТЭГ).

Для проведения исследований были синтезированы низкомолекулярные полидиметилсилоксаны. В качестве стабилизаторов использовались АЭБК-ТЭГ и ортофосфорная кислота. Приведенная вязкость СКТН оказалась более высокой при использовании ортофосфорной кислоты

Рисунок 4 - Зависимость изменения приведенной вязкости от концентрации АЭБК-ТЭГ в воде, Т=20°С

(рис. 5).

СКТН, стабилизированные АЭБК-ТЭГ и ортофосфорной кислотой были использованы в качестве полимерной основы для получения герметизирующих композиций. Концентрация АЭБК-ТЭГ варьировалась в пределах 0,25-5-1,00 % мае. В контрольном образце содержание ортофосфорной кислоты составило 0,5%. Были проведены физико-механические испытания полученных образцов (таблица 1). 1Ч.™-1) с.

Рисунок 5 - Концентрационные зависимости приведенной

вязкости полидиметилсилоксана (через 2 недели после окончания синтеза)

(1) - нестабилизированного,

(2) - стабилизированного ортофосфорной кислотой,

(3) - стабилизированного АЭБК-ТЭГ

г дл 8

Оказалось, что при использовании АЭБК-ТЭГ для стабилизации СКТН в герметизирующих композициях наблюдается экстремальный рост таких показателей, как адгезия к стали при сдвиговых усилиях, прочность при разрыве и раздире. Важным с практической точки зрения является то, что для образца с оптимальным содержанием модификатора прочность при сдвиге растет в 2 раза (таблица 1). Наиболее вероятная причина роста физико-механических показателей может быть связана с формированием лабильных межмолекулярных связей с участием АЭБК-ТЭГ.

Таблица

Физико-механические показатели герметизирующих

Содержание АЭБК, % мае. Прочность при сдвиге, кПа Условная прочность при разрыве, МПа Сопротивление раздиру, кг/см

- 57 0,8 6,1

0,25 63 .1,0 6,7

0,50 106 1,2 7,2

0,70 87 1,0 7,5

1,00 50 0,8 6,5

АЭБК-ДЭГ был использован для модификации литьевых полиуретанов, получаемых на основе уретанового преполимера СКУ-ПФЛ-100 и ароматического диамина MOKA. Оказалось, что при содержании

АЭБК-ДЭГ 0,2-Ю,4% наблюдается увеличение условной прочности на разрыв на 12%, а сопротивление раздиру возросло в 2 раза. Удельное объемное электрическое сопротивление полиуретанов с увеличением концентрации АЭБК-ДЭГ падает в 15 раз.

3. Исследование взаимодействия аминоэфнров борной кислоты с 2,4-толуилендинзоцнанатом

Для изучения возможности использования АЭБК в качестве реагентов для синтеза полиуретанов исследовались закономерности взаимодействия терминальных гидроксильных групп АЭБК с 2,4-толуилендиизоцианатом. Было установлено, что реакционная способность гидроксильных и изоцианатных групп в этих соединениях зависит от природы гликоля, используемого при -получении АЭБК. Так, при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ расход изоцианатных групп незначителен и независимо от используемого мольного избытка ТДИ, реакционная система оказалась не способной формировать пространственную полимерную сетку.

Это обстоятельство явилось подтверждением того, что межмолекулярное комплексообразование аминоэфиров борной кислоты, осуществляемое за счет взаимодействия гидроксильных групп с боратами приводит к формированию объемных кластеров. Гидроксильные группы в таких кластерах оказываются внутри их объема и вовлекаются в образование ассоциативных связей. В результате этого реакция гидроксилов с изоцианатными группами затрудняется, а при взаимодействии АЭБК-ТЭГ с ТДИ не происходит гелеобразования.

Реакция 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК-ТЭГ изучалась с использованием ИК-спектроскопии. Согласно ИК-спектрам, измеренным в процессе взаимодействия, наблюдается незначительный рост полосы 1720 см" , обусловленной валентными колебаниями карбонила уретановой группы. Эти результаты также подтверждают существование стерических затруднений для взаимодействия АЭБК-ТЭГ с ТДИ.

Для уменьшения влияния межмолекулярных комплексообразующих взаимодействий на возможность участия АЭБК в формировании узлов пространственной полимерной сетки полиуретанов, аминоэфиры борной кислоты были синтезированы с использованием I моль ТЭА, 3 моля Н3В03 и 6 моль глицерина (АЭБК-ГЛ). В этом случае во взаимодействие вовлекается только одна гидроксильная группа, а оставшиеся две могут создавать стерические препятствия для последующего межмолекулярного комплексообразования АЭБК.

Теоретически рассчитанное содержание гидроксильных групп в АЭБК-ГЛ составляет 28%, а содержание гидроксильных групп, полученное с использованием ацетилированного титрования, составило 26%. Было установлено, что гидроксильные группы АЭБК-ГЛ реагируют с

изоцианатными группами ТДИ. Реакция протекает до глубоких конверсий изоцианатных групп и сопровождается образованием геля (рис. 6).

Рисунок 6 - Расходование изоцианатных групп в процессе взаимодействия ТДИ с АЭБК-ГЛ

Для придания борсодержащим полимерам эластических свойств, при синтезе аминоэфиров борной кислоты был использован ПЭГ. Схема получения АЭБК-ПЭГ представлена на рисунке 7.

ом

но-/сзН^-о^-н + 2 в -► но-в-о-/с2н4-о\—в—он

\ /' НО ОН I Т /Г| _

і НО—В-0-(<2Н4-оУ—В-он + _ „ „ + « НО—/СіІІл—о\-н - . г.

I \ / і I <-:"4 С2И4 \ /9 _I? н п

ОН ОН ^ V. 4 ' — 12Н20

о-^с-2Н4 -«V п в

и(о-ц,с2^-ох ^о-Сііи-о о-(с2Н4-а]-с2Н4-оч /о-^с2н1-о^н

Г N ?

н{о-н,с21-о о- (і(С:2 / о-1 і(С2 V о | о-4с2н4-оі}-н

у ' в у к с2ц,-оч ^ '■>

' \ 1 в 4

Н^О-НаСЙ-О |

в

0-4с2Н4-сА-Н

\ / 9

Рисунок 7 - Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н,ВОг> и ПЭГ

На первой стадии синтезировали эфир ПЭГ и борной кислоты. Продукты взаимодействия ПЭГ с борной кислотой были исследованы с использованием ИК-спектроскопии. По сравнению со спектром борной кислоты в ИК-спектрах АЭБК исчезают полосы в области 2515, 2364,

2261 см", плечо в области 1800-1600 см"1, высокоинтенсивная полоса 787 см" . Заметные изменения по сравнению со спектром борной кислоты претерпела также область 1400-1300 см"1 обусловленная валентными колебаниями связи В-О. Наблюдаемые изменения спектра АЭБК относительно спектров исходных соединений позволили заключить, что часть гидроксильных групп гликолей вступила в реакцию с борной кислотой.

АЭБК-ПЭГ, полученный по двухстадийному способу, содержит терминальные гидроксильные группы и является разветвленным. За расходованием гидроксильных групп в процессе синтеза АЭБК-ПЭГ следили с использованием титриметрического анализа. Было установлено, что гидроксильные группы ПЭГ в результате взаимодействия с борной кислотой на первой стадии синтеза АЭБК израсходовались более чем на 80%. На второй стадии также наблюдается значительное уменьшение содержания гидроксильных групп (рис. 8). Титриметрический анализ гидроксильных групп, проведенный в процессе синтеза АЭБК на основе ПЭГ (АЭБК-ПЭГ) свидетельствует о том, что реакция протекает довольно быстро и до глубоких степеней конверсии. ИК-спектроскопические исследования подтвердили то. что при стехиометрическом соотношении [МСО]:[ОН]=1:1 происходит полная конверсия изоцианатных групп, сопровождающаяся формированием уретановых групп. Было, кроме того, установлено, что в ИК-спектрах АЭБК-ПЭГ присутствуют полосы в области 3400-3600 см"1, характеризующие существование гидроксильных групп как в мономерном (3600 см"1), так и в ассоциативном состоянии (3400 см"1). Оказалось, что во взаимодействие с ТДИ вступает только мономеркая форма гидроксильных групп.

[ОН].

0 о мае

Рисунок 8 - Расходование гидроксильных групп на первой (1) и второй (2) стадиях синтеза АЭБК-ПЭГ

12

8

20

40 60

Г. мин

Для установления особенностей строения АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ПЭГ были проведены исследования электрической проводимости их водных растворов методом кондуктометрии (рис. 9). Оказалось, что электропроводность АЭБК-ДЭГ значительно превышает электропроводность АЭБК-ПЭГ. Это обстоятельство подтверждает вероятность формирования межмолекулярных комплексов в случае АЭБК-ДЭГ. Действительно, большая

молекулярная масса ПЭГ в сравнении с ДЭГ и ТЭГ должна препятствовать формированию межмолекулярных взаимодействий.

:. мкСм.'см

1400

У*--.

ч

Рисунок 9 - Зависимости электропроводности АЭБК-ДЭГ (I) и АЭБК-ПЭГ (2) от их концентрации а воде, Т=20°С

І

ь

\

Это предположение подтверждает также сравнительный анализ вискозиметрических исследований АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ПЭГ (рис. 10). Так, несмотря на большую молекулярную массу АЭБК-ПЭГ по сравнению с АЭБК-ТЭГ, относительная вязкость (также как и приведенная) АЭБК-ПЭГ оказалась в 10 раз меньшей по сравнению с таковой для АЭБК-ТЭГ.

•ел™

1.5 Г

Рисунок 10 - Зависимости логарифма относительной вязкости от концентрации в воде для АЭБК-ТЭГ (I) и АЭБК-ПЭГ (2), Т=20°С

Благодаря стерической доступности терминальных изоцианатных групп и относительно высокой молекулярной массе ответвлений АЭБК на основе ПЭГ (АЭБК-ПЭГ) оказалось перспективным в качестве основы для синтеза полиуретанов.

4. Свойства полимеров, получаемых на основе АЭБК-ПЭГ и ароматических нзоцианатов

Были исследованы полимеры, полученные на основе ПЭГ и ПИЦ, а также на основе АЭБК-ПЭГ (АЭБК-ПЭГ-БФ) и ПИЦ.

Оказалось, что полимеры, полученные на основе АЭБК-ПЭГ (АЭБК-ПЭГ-БФ) и ПИЦ, в отличие от полимеров, полученных на основе ПЭГ и ПИЦ, праетически не набухают в полярных и неполярных органических:

растворителях и проявляют более высокую механическую прочность (рис 11).

Рисунок 11 - Зависимости напряжение -деформации для полимеров, полученных на основе АЭБК-ПЭГ, АЭБК-ПЭГ-БФ, ПЭГ и ПИЦ (при массовом соотношении 1:1)

Мольное отношение [ТЗА]:[ Н1В03]:[ПЭГ]:[ИФ]-

1 - 0,0 0,0 1,0 0,0

2- 1,0 6,0 12,0 0,0

3- 1,0 6,0 12,0 0,9

» 4- 1,0 6,0 12,0 1,0

Л £. % 5- 1,0 6,0 12,0 1.1

Исследования термической стабильности полимеров на основе АЭБК-ПЭГ позволили установить, что начало их термоокислительной деструкции лежит в области 3!2°С (рис. 12) и возрастает с ростом содержания в полимере бора.

ДТГ. "л ДОЬ. мкК мг

ТеМПерЛГ.^Я

Рисунок 12 - Кривые дифференциально-термического анализа для полимеров,

полученных на основе АЭБК-ПЭГ и ПИЦ при мольном

соотношении [ТЭА]:[Н3В03]:[ПЭГ]= 1:6:15(1) и 1:3:6(2)

4.1. Исследование газотранспортных свойств полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты

Было установлено, что полимеры, полученные на основе АЭБК-ПЭГ и ПИЦ, являются газонепроницаемыми. Значение их газопроницаемости лежит в области меньшей 10"9 баррер. Сама по себе низкая газопроницаемость отражает особенности архитектуры макромолекул и позволяет судить об их очень плотной упаковке.

Аминоэфиры борной кислоты по своему строению можно отнести к гиперразветвленным структурам. Гиперразветвленные структуры в сочетании с жесткими ароматическими разветвлениями используются исследователями для построения макромолекул, в которых возникновение свободного пространства обусловлено особенностями геометрии их архитектуры. В данном случае в качестве ароматического

гидроксилсодержащего соединения был использован 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (БФ).

Было установлено, что полная замена ПЭГ на БФ приводит к образованию высоковязкого продукта и использование БФ для синтеза полимера оказалось затруднительным. Поэтому только небольшая мольная доля ПЭГ была заменена на БФ. Оказалось, что даже частичная замена ПЭГ на 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (АЭБК-ПЭГ-БФ) создает значительные пространственные затруднения, которые приводят к увеличению свободного объема полимера. В результате такого влияния на разветвленную архитектуру АЭБК-ПЭГ полимер на его основе приобрел способность к газоселективной проницаемости.

При синтезе АЭБК-ПЭГ-БФ были использованы два подхода. В первом случае БФ вводился на первой стадии синтеза. В этом случае молекулы БФ с наибольшей вероятностью должны располагаться во внутренней составляющей структуры АЭБК. При введении БФ на второй стадии синтеза архитектура АЭБК-ПЭГ-БФ должна в значительной степени измениться.

Полимеры на основе АЭБК-ПЭГ-БФ, синтезированные по двум упомянутым методикам были исследованы в качестве газоразделительных мембран. В качестве примесных компонентов были использованы диоксид углерода, азот, аргон, гелий, аммиак, тетрафторид углерода и воздух.

Согласно проведенным исследованиям оба способа синтеза АЭБК-ПЭГ-БФ позволяют получать газопроницаемые полимеры (табл. 2). Наиболее высокая газопроницаемость достигается в том случае, когда БФ вводится на первой стадии синтеза АЭБК-ПЭГ-БФ. Последнее обстоятельство отражает значительное влияние БФ на геометрию аминоэфиров борной кислоты.

Таблица 2 - Значения проницаемости газов через мембраны, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ и ПИЦ в массовом соотношении 1:1

Р., 0, баррер

атм БФ вводился на первой стадии БФ вводился на второй стадии

Не Аг со2 СН4 N. 1ЧН3 сг4 со2 сн4

1 8,14 7,87 7,88 8,16 8,71 8,92 8,83 8,87 9,04

2 8,19 7,96 7,93 8,3! 8,74 9,43 8,85 9,21 9,29

3 8,41 7,93 7,89 8,11 8,84 10,2 8,82 9,24 9,44

2 8,30 7,97 7,91 8,07 8,76 8,47 8,84 8,92 9,39

1 8,37 8,02 8,03 8,27 8,66 8,13 8,71 8,93 8,91

Определение проницаемости аммиака через полимерные мембраны проводилось при трех разных давлениях питающего потока (I атм., 2 атм., 3 атм.). что позволило провести анализ влияния давления на транспорт молекул аммиака. Величина давления за мембраной была равна 0,002 атм.

При увеличении давления наблюдался рост проницаемости, а при его последующем уменьшении проницаемость падала вследствие пластифицирующего действия аммиака.

Значимым результатом проведенных исследований явилось то, что значение идеального коэффициента разделения (селективности) а при разделении аммиака и азота, аммиака и четырехфтористого углерода достигает 5 (табл. 3). При разделении аммиака и четырехфтористого углерода а = 8.

Таблица 3 — Значения идеального коэффициента разделения для полимерных мембран, полученных на основе АЭБК-ПЭГ-БФ (БФ введен на I стадии) и ПИЦ в массовом соотношении 1:1_

Рі, атм. а(СН4/Ы2) а(СН4/ МН3) (¡((СИ)/ СР4) а(СН4/ С02)

1 2,14±0,12 1,31 ±0,37 3,27±0,36 1,47±0,21

2 3,28±0,24 0,72±0,08 2,76±0,25 1,19±0,17

3 4,07±0,35 1,69±0,12 2,71 ±0,15 1,52±0,09

2 4,57±0,54 8,38±0,67 3,55±0,48 2,96±0,28

1 2,34±0,19 5,92±0,51 3,20±0,26 0,94±0,06

Таблица 4 - Значения идеального коэффициента разделения для полимерных мембран, полученных на основе АЭБК-ПЭГ-БФ (БФ вводился на Н стадии) и ПИЦ в массовом соотношении 1:1

Рі, атм. а(СН4/С02) а(СН4/Аг) а(Не/СН4)

1 1,95±0,78 1,99±0,32 1,22±0,38

2 1,74+0,76 1,65±0,08 1,80±0,21

3 1,34±0,76 1,75±0,08 1,80+0,21

2 1,84±0,38 1,78±0,22 1,35±0,25

1 1,47±0,25 1,45±0,18 1,30±0,3

Известно, что эластичные полимерные мембраны обладают более высокой по сравнению со стеклообразными полимерами проницаемостью, но значительно меньшей газоселективностью. В случае стеклообразных полимерных мембранных материалов наблюдается обратная картина. Исследованные борсодержащие полимеры проявляют свойства пластиков и демонстрируют возможность достижения высокой проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью.

Таким образом, полимеры, получаемые на основе аминоэфиров борной кислоты и ароматических изоцианатов, проявляют относительно высокие значения проницаемости в сочетании с высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе борной кислоты, моноэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной природы и молекулярной массы получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты, содержащие терминальные гидроксильные группы.

2. Путем определения содержания терминальных гидроксильных групп, исследований с использованием методов рН-метрии, вискозиметрии, электронной и ИК-спектроскопии сделано заключение о возможности формирования межмолекулярных комплексов в аминоэфирах борной кислоты, полученных с использованием низкомолекулярных гликолей. Средний размер частиц, определенный по методу динамического светорассеяния, составил 86 нм.

3. На основе аминоэфиров борной кислоты, синтезированных с использованием высокомолекулярных гликолей и ароматических изоцианатов получены пленочные полимерные материалы. Отличительной особенностью борорганических полимеров явились относительно высокие значения механической прочности, термостойкости и низкая степень набухания в средах различной природы.

4. Установлено, что архитектура полимеров, получаемых на основе аминоэфиров борной кислоты и ароматических изоцианатов, предопределяется природой используемых гидроксилсодержащих соединений. Так, использование в синтезе аминоэфиров борной кислоты полиоксиэтиленгликолей позволяет получать газонепроницаемые пленочные материалы. В случае дополнительного использования в качестве гидроксилсодержашего соединения 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана полимеры проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

5. Использование аминоэфиров борной кислоты в качестве соединения, способного связывать калий на конечной стадии синтеза низкомолекулярных полидиметилсилоксанов, оказалось более эффективным по сравнению с использованием для этих целей ортофосфорной кислоты. Получены герметизирующие композиции на основе СКТН. стабилизированного аминоэфирами борной кислоты. Установлено, что физико-механические характеристики герметизирующих композиций растут с увеличением содержания АЭБК до 0,5 % мае.

6. Аминоэфиры борной кислоты, полученные с использованием низкомолекулярных гликолей, были использованы для модификации полиуретанов. Установлено, что структурирование полиуретанов аминоэфирами борной кислоты в области их низких концентраций приводит к заметному улучшению их физико-механических свойств и понижению значений удельного объемного электрического сопротивления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Давлетбаева, И.М. Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах на основе 2,4-толуиленднизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, О.Ю. Емелина, A.B. Наумов У/ Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2010. - Т. 52. - № 4. - С. 592-598.

2. Емелина, О.Ю. Синтез и исследование аминоэфиров борной кислоты / О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, И.А. Мельникова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 9. - С. 4951.

3. Давлетбаев, P.C. Газотранспортные свойства полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты / P.C. Давлетбаев, О.Ю. Емелина. И.В. Воротынцев, И.М. Давлетбаева, Т.Н. Абдрахманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 10-С. 114-116.

4. Давлетбаева, И.М. Внутримолекулярные комплексы аминоэфиров борной кислоты / И.М. Давлетбаева, О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.А. Мельникова, Л.Я. Захарова // Вестник Казанского технологического университета. - 2012.-№ 10-С. 117-119.

5. Давлетбаев, P.C. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов У P.C. Давлетбаев, О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, A.M. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 10 - С. 120-122.

6. Емелина, О.Ю. Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоиианатом / О.Ю. Емелина, P.C. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева, Э.Р. Галимов /У Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 20 - С. 134-136.

Тезисы докладов на научных конференциях:

7. Мельникова, И.А. Наноструктурирование полиуретанов дендримерными комплексами / И.А. Мельникова, О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Материалы стендовых докладов XI школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2008. - С. 439-441.

8. Емелина, О.Ю. Реакционноспособные олигомеры.на основе эфиров борной кислоты / О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров /У тезисы докладов X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград. - 2009. - С. 68.

9. Давлетбаева, И.М. Реакционноспособные олигомеры на основе эфиров борной кислоты У И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, О.Ю. Емелина // Программа и тезисы докладов 5-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. - 2009. - С.23.

10. Емелина, О.Ю. Получение пространственно затрудненных эфиров борной кислоты и структурирование ими силоксановых каучуков / О.Ю. Емелина,

Р.С. Давлетбаев, И.М. Давлетбаева // Программа и тезисы докладов 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. -2010.-С.36.

11. Емелина, О.Ю. Получение борорганических полимеров и структурирование ими гетероцепных полимеров / О.Ю. Емелина // Сборник материалов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи. - Казань. - 2010. - С.56.

12 Емелина, О.Ю. Полиуретаны на основе пространственно затрудненных эфиров борной кислоты/ О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, Р.С. Давлетбаев // Программа и тезисы докладов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. - 2011. - С.29.

13. Emelina, O.Y. Polyurethanes Based on Sterically Hindered Esters of Boric Acid / O.Y.' Emelina, R.S. Davletbaev // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Spain (Granada). - 2011. - P.874.

14. Gas transmission properties of polymers based on sterically hindered ethers of boron hydroxide / R.S. Davletbaev, G.R.Timirbaeva, O.Y.Emelina, l.V.Vorotyntsev, I.M. Davletbaeva // Proceedings of the World Polymer Congress. - USA (Blacksburg). - 2012. - T095.

15. Емелина, О.Ю. Полиуретаны на основе аминоэфиров борной кислоты в качестве газотранспортных мембран / Сборник материалов юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» // О.Ю. Емелина, И.М. Давлетбаева, Р.С. Давлетбаев, И.В. Воротынцев. - Казань. - 2013. - С. 80-81.

16. Гадельшин, Р.Н. Влияние борорганических соединений на свойства силоксановых резин / Аннотации сообщений научной сессии к 100-летию академика П.А. Кирпичникова // Р.Н. Гадельшин, Ю.Н. Хакимуллин. А.Д. Хусаинов, И.М. Давлетбаева, О.Ю. Емелина. - Казань. - 2013. - С. 49.

17. Design of architecture of amino ethers of boric acid for management of gastransport properties of polyurethanes on their basis / R.S. Davletbaev, I.M. Davletbaeva, O.Y. Emelina, I.V. Vorotyntsev // Proceedings of the World Polymer Congress. - Italy (Pisa). - 2013. - P.357.

Соискатель

О.Ю. Емелина

Заказ № //Г

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015. г. Казань, ул. К. Маркса. 68

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

04201365520

ЕМЕЛИНА ОЛЬГА ЮРЬЕВНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.М. Давлетбаева

КАЗАНЬ-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Принятые сокращения 5

Введение 6

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1 Борная кислота и ее эфиры 9

1.2 Способ получения олигомерных эфиров борной кислоты 12

1.3 Борорганические полимеры 12 1.3.1 Полиэфиры борной кислоты и замещенных борных кислот 14

1.4 Синтетические полимерные мембраны 27

1.5 Полимеры для мембран 31

1.6 Мембраны для разделения газа и пара 3 8

1.7 Мембранные процессы разделения 40

1.8 Пределы проницаемости и селективности полимера 40

1.9 Области применения мембран 44 Глава 2. Экспериментальная часть 47

2.1 Характеристика исходных веществ 47

2.2 Синтез исходных веществ 49

2.2.1 Подготовка исходных веществ 49

2.2.2 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе диэтиленгликоля 50

2.2.3 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе триэтиленгликоля 50

2.2.4 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе глицерина 51

2.2.5 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтилен-гликоля 51

2.2.6 Синтез аминоэфиров борной кислоты на основе полиоксиэтиленгликоля и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана 52

2.3 Модификация полимеров аминоэфирами борной кислоты 53

2.3.1 Структурирование полидиметилсилоксанов аминоэфирами борной кислоты 53

2.3.2 Приготовление герметизирующих композиций на основе полиди-

метил сил океанов 53 2.3.3 Структурирование полиуретанов на основе форполимера СКУ-

ПФЛ-100 аминоэфирами борной кислоты 54

2.3.3.1 Расчет количества исходных реагентов 54

2.4 Получение полимерных материалов на основе аминоэфиров борной кислоты 54

2.5 Методы исследования 55

2.5.1 Светорассеяние растворов АЭБК 55

2.5.2 Кинетические исследования 55

2.5.2.1 Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп 56

2.5.2.2 Титриметрический метод анализа концентрации гидроксильных групп методом ацетиллирования (фталирования) 57

2.5.3 Измерение характеристической вязкости 58

2.5.4 Измерение удельной электропроводности водных растворов 59

2.5.5 Спектральные методы анализа 59

2.5.5.1 Инфракрасная спектроскопия 59

2.5.5.2 Электронная спектроскопия 60

2.5.6 Построение молекул АЭБК 60

2.5.6.1 Построение шаростержневой модели в программе ваЬесШ 60

2.5.6.2 Построение шаростержневой модели Стюарта-Бриглеба 61

2.5.7 Измерение предельной степени набухания полимерного материала

и изучение ее кинетики 61

2.5.8 Физико-механические методы исследования герметизирующих композиций 62

2.5.8.1 Определение прочностных свойств резин при растяжении 62

2.5.8.2 Определение прочности при сдвиге 63

2.5.9 Физико-механические методы исследования полиуретанов 63

2.5.9.1 Измерение твердости 64

2.5.9.2 Определение эластичности 64

4 I

2.5.9.3 Определение прочностных свойств полиуретанов при растяжении 64

2.5.9.4 Методика измерения удельного объемного электрического сопротивления 65

2.5.10 Физико-механические методы исследования полимерных покрытий 66

2.5.11 Термические методы 67 2.5.11.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия 67

2.5.12 Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной селективности для различных пар газов 68

2.5.12.1 Измерение проницаемости индивидуальных газов 68

2.5.12.2 Измерение проницаемости газовых смесей 75 Глава 3. Обсуждение результатов 77

3.1. Исследование основных закономерностей синтеза гидролитически устойчивых аминоэфиров борной кислоты 77

3.2. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов 90

3.3. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полиуретанов 93

3.4. Исследование взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-толуилендиизоцианатом 102

3.5. Свойства полимеров, получаемых на основе АЭБК-ПЭГ и ароматических изоцианатов 111

3.6. Исследование газотранспортных свойств полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты 113 Основные результаты и выводы 120 Список использованных источников 122

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АЭБК - аминоэфир борной кислоты АСМ - атосносиловая микроскопия ПЭ - полиэтилен 1111 - полипропилен

ПММА - атактический полиметилметакрилат

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

ПБИ - полибензиимидазол

ТЭА - триэтаноламин

Н3ВО3 - борная кислота

ДЭГ - диэтиленгликоль

ГЛ - глицерин

ТЭГ - триэтиленгликоль

ПЭГ - полиоксиэтиленгликоль

БФ - 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана

СКТН-А - силоксановый каучук низкомолекулярный

СКТВ - силоксановый каучук высокомолекулярный

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ПИЦ-

ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат MOKA - 4,4,-метилен-бис-(о-хлоранилин)

СКУ-ПФЛ-100 - Промышленный преполимер с терминальными

изоцианатными группами, синтезирован на основе

полиокситетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата

ТГА - термогравиметрический метод анализа

ДСК - Дифференциально-сканирующая калориметрия

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание борсодержащих полимеров является перспективным направлением в полимерной химии. Так, на основе боратов получают огнестойкие, высокопрочные полимерные покрытия и конструкционные материалы, работающие в агрессивных средах. Один из наиболее доступных способов получения борсодержащих соединений основан на реакции этерификации борной кислоты. Вместе с тем, проблема высокой гидролитической нестабильности эфиров борной кислоты создает значительные ограничения для развития этого направления. Известные способы придания гидролитической стабильности эфирам борной кислоты связаны с созданием в структуре этих соединений пространственных затр^Щнршвктивньши для создания пространственно затрудненных узловых фрагментов в макромолекулярном пространстве оказались аминоэфиры борной кислоты (АЭБК). Формирование пространственных затруднений представляет собой путь влияния на архитектуру и возможность управления межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями не только эфиров борной кислоты, но и полимеров, получаемых с их использованием.

Создание объемных архитектур в макромолекулярных ансамблях в настоящее время является одним из основных путей, используемых при разработке газоразделительных мембран. Метод диффузии через полимерную мембрану является перспективным способом получения высокочистых газов. Мембранный метод разделения обладает существенными достоинствами по сравнению с традиционными методами (простота установок, возможность осуществлять процесс при окружающих температурах, экономичность, простота варьирования масштабов производства). Использование мембранных технологий основано на создании высокоселективных высокопрочных полимерных материалов.

Целью работы явилось получение аминоэфиров борной кислоты и придание им гидролитической стабильности за счет создания пространственных затруднений в их структуре. Исследование АЭБК в качестве модификаторов

для полидиметилсилоксанов и полиуретанов. Исследование влияния строения АЭБК на закономерности их взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцианатом. Синтез полиуретанов на основе АЭБК, исследование их термической стабильности, физико-механических и газотранспортных свойств.

Научная новизна работы. На основе борной кислоты, триэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной природы и молекулярной массы получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты.

Показано, что при использовании низкомолекулярных гликолей АЭБК проявляют склонность к формированию межмолекулярных комплексов. Использование высокомолекулярных гликолей создает стерические препятствия для возможности образования боратов.

Установлено, что архитектура полимеров, получаемых на основе АЭБК и ароматических изоцианатов, предопределяется природой используемых гидроксилсодержащих соединений. Так, использование в синтезе АЭБК полиоксиэтиленгликолей позволяет получать газонепроницаемые пленочные материалы. Полимеры, полученные с дополнительным использованием в качестве гидроксилсодержащего соединения 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных и термостойких высокоселективных газоразделительных мембран. Важной практической ценностью диссертационной работы является установленная возможность использования АЭБК в качестве соединения, способного эффективно стабилизировать низкомолекулярные полидиметилсилоканы на конечной стадии их синтеза и заметно улучшать физико-механические характеристики герметизирующих композиций на их основе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4, 5, 6, 7, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, Рос-' .. сия, 2008, 2009, 2010, 2011); XI Молодежная конференция по органической

химии (Екатеринбург, Россия, 2008); на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, Россия, 2009), на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), на Европейских полимерных конгрессах (Гранада, Испания, 2011, Пиза, Италия, 2013), Всемирном полимерном конгрессе (Блэксбург, США, 2012).

Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившейся в рамках III международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97021).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных конфбЫшщчгра и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основных результатов и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 134 страницы, включая 10 таблиц, 73 : рисунка, 1 приложение, списка использованных источников из 110

: наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Давлетбаеву P.C. и д.т.н., профессору Воротынцеву И.В. за помощь и -: консультации в выполнении и обсуждении работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Борная кислота и ее эфиры

Борные кислоты [1]: метаборная НВ02, ортоборная, или просто борная, Н3ВО3 и полиборные общей формулы яВгОз-тНгО (например, тетраборная Н2В4О7). Н3ВО3 - слабая трехосновная кислота; в безводном виде бесцветные кристаллы. Применяют для производства специального стекла и эмалей, в химической и биологической практике для приготовления буферных растворов; в медицине как антисептическое средство (в виде водных растворов для полоскания полости рта и промывания глаз, в виде мази и присыпок при заболеваниях кожи).

Этерификацию спиртов борной кислотой можно рассматривать либо как реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома молекулы спирта (нуклеофильный агент - анион кислоты), либо как реакцию нуклеофильного присоединения к атому бора (нуклеофильный агент - спирт)

И-

При втором подходе учитывается, что тригональный бор имеет вакантную р-орбиту, которая легко принимает электроны от атакующих нуклеофи-лов. С этой точки зрения тригональный бор аналогичен карбонильному углероду, а алкилборат — сложному эфиру, что дает основание усматривать глубокую аналогию в механизме этерификации спиртов борной кислотой и органическими кислотами. Триалкилбораты имеют плоскую тригональную структуру (три связи бор - кислород образуют углы по 120°, а вакантная р-орбита атома бора расположена перпендикулярно плоскости молекулы). По теплотам образования и гидролиза триалкилборатов рассчитана средняя энергия диссоциации связей бор - кислород. Она оказалась равной 110 ± 5 ккал/моль. Гидролиз триалкилборатов, по-видимому, идет ступенчато с разрывом связей бор - кислород, а не алкил - кислород. Доказательством является то, что алкил с асимметрическим углеродным атомом не меняет конфи-

гурации при гидролизе. Кроме того, третичные триалкилбораты при гидролизе не претерпевают изомеризации, как можно было бы ожидать при расщеплении связи углерод - кислород. Детальный механизм отдельных стадий гидролиза триалкилборатов еще не выяснен. В соответствии с высокой элек-трофильностью атома бора на первой стадии, вероятно, происходит нуклео-фильное присоединение воды с образованием комплекса тетраэдрического бора.

Взаимодействие борной кислоты со спиртами с образованием алкилборатов впервые описано [3] в 1911 г. При более ранних синтезах ал-килборатов использовали борный ангидрид. К настоящему времени в литературе опубликованы данные по этерификации борной кислотой различных гидроксилсодержащих соединений (спиртов, гликолей, фенолов и др.), в том числе многих высших жирных спиртов, таких, как гексанол-1, гептанол-1, октанол-1, октанол-2, 2-этилгексанол-1, нонанол-1, додеканол-1, цетиловый, стеариловый, олеиловый. Выход алкилборатов составлял 96 -99%. Однако общие закономерности этой реакции применительно к высшим жирным спиртам изучены еще недостаточно.

Взаимодействие спиртов с борной кислотой идет, уже при комнатной температуре. Но реакцию, как правило, ведут при повышенных температурах, выбор которых определяется молекулярным весом спирта, его строением и способом удаления воды, образующейся при реакции.

Реакция этерификации спиртов борной кислотой равновесная и обратимая, поэтому для достижения высоких выходов приходится удалять реакционную воду. При этерификации низкомолекулярных спиртов воду выделяют в виде двойного азеотропа с избыточно введенным спиртом; в случае высших спиртов реакцию проводят при подогреве в вакууме или используют нейтральный азеотропообразующий растворитель (бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод). Соответственно растворителю устанавливается температура этерификации, обычно не превышающая 150°С.

Для более полного связывания спиртов в триалкилбораты борную кислоту вводят в избытке (обычно 10%, но иногда 20 - 30% от теоретического). Присутствие в обрабатываемой смеси других органических соединений, не реагирующих с борной кислотой, не влияет на этерификацию спиртов. По завершении этерификации воду и примеси отгоняют и получают триалкилбораты в чистом виде. Выход их, как правило, выше 90% [4].

На протекание этерификации спиртов борной кислотой влияют длина и строение углеводородной цепи и положение гидроксильной группы в молекуле спирта: наиболее гладко идет этерификация первичных и вторичных спиртов, третичные спирты реагируют значительно труднее.

Триалкилбораты принадлежат к термически стойким соединениям, выдерживающим без разложения нагрев в инертной атмосфере до 300 -400°С; стабильность понижается при переходе от первичных триалкилборатов к вторичным и далее к третичным. В присутствии кислорода и влаги триалкилбораты нестабильны. Они быстро гидролизуются даже на воздухе. Скорость гидролиза сильно зависит от величины и строения углеводородного радикала: с уменьшением его длины скорость гидролиза повышается. Так, триалкилбораты низкомолекулярных первичных спиртов (С2-С4) гидролизуются водой настолько быстро, что точно замерить скорость их превращения весьма трудно. Поэтому при кинетических или аналитических исследованиях определяют скорость гидролиза триалкилборатов в водных растворах диоксана или ацетона при невысоких температурах (20 - 50°С). При этом оказалось, что борные эфиры первичных спиртов гидролизуются легче, чем бораты вторичных спиртов, а наиболее устойчивы к гидролизу эфиры третичных спиртов. Установлено также, что разветвление углеводородной цепи при сохранении молекулярной массы умен©фярьс£(^ршш, кидроинзшвфмробразуются при нагревании борного ангидрида, хлористого бора или даже борной кислоты (и Н2804) со спиртом [5]. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются в присутствии воды. Со спиртом образуют комплексы, являющиеся значительно более сильными кисло-

тами, чем борная кислота. Соли поликислот используются в качестве загустителей, а сами поликислоты - в качестве эмульгаторов, диспергаторов. В(ОС2Н5)3 + С2Н5ОН-► [В(ОС2Н5)4]Н

1.2 Способ