Модификация макромолекулярной и надмолекулярной структуры полиуретанов и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9 15-2/189

На правах рукописи 0/

ДАВЛЕТБАЕВ РУСЛАН САГИТОВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИУРЕТАНОВ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева» на кафедре «Нанотехнологии и биотехнологии».

Научный консультант: доктор химических наук, доцент

Гумеров Асхат Мухаметзянович

Официальные оппоненты: Антипин Игорь Сергеевич,

доктор химических наук, профессор член-корреспондент РАН, Казанский (Приволжский) федеральный Университет, заведующий кафедрой органической химии

Маркин Алексей Владимирович

доктор химических наук, доцент, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, профессор, исполняющий обязанности заведующего кафедрой физической химии

Бочка рев Леонид Николаевич

доктор химических наук, профессор, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, заведующий лабораторией металлоорганических катализаторов

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, г. Санкт-Петербург

Защита состоится «20» ноября 2015 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева и на сайте:

http://www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii

Автореферат разослан «29» сентября 2015 г.

/С /

Ученый секретарь диссертационного совета СО&>г ' Соколова Т.Н.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В последние десятилетия накопилась значительная информация о возможностях достижения комплекса технических и физико-химических свойств макромолекулярных объектов. В связи с развитием современного приборостроения и интеллектуальных технических устройств возникает необходимость не только в достижении у полимеров специальных свойств, но и в изменении их в необходимом диапазоне. Все более возрастает потребность в полимерных материалах, проявляющих наряду с высокими механическими показателями повышенную электропроводность, паро- и газопроницаемость, способность сорбировать химические объекты как органической, так и неорганической природы, проявлять устойчивость к воздействию мощного лазерного излучения. Согласно современным тенденциям, решение актуальной проблемы получения полимерных материалов с заданными специальными свойствами основано на модификации их макромолекулярной и надмолекулярной структуры. Для осознанного подхода к созданию сложных макромолекулярных и надмолекулярных структур необходимо знание не только механизма ключевых стадий реакционного процесса, но и физико-химических свойств модифицирующих и базовых компонентов полимеробразующей системы. Очевидно, что выбор макромолекулярных объектов должен начинаться с оценки реакционной способности основных участников полимеробразования.

Перспективным путем создания необычных макромолекулярных и надмолекулярных структур является использование для синтеза полимеров ароматических изоцианатов. Прежде всего, они являются исходными компонентами для получения полиуретанов, проявляющих высокие прочностные показатели, масло-бензостойкость и непревзойденную стойкость к истиранию. Знание физико-химических свойств элементорганических, гиперразветвленных соединений, комплексов переходных металлов и их активности в реакциях с ароматическими изоцианатами является элементом направленного влияния на химическую, топологическую и надмолекулярную структуру полиуретанов. При постановке задач исследования учитывалось также то обстоятельство, что изоцианаты проявляют высокую активность в реакциях полиприсоединения. Инициаторами могут быть активные центры как анионной, так и катионной природы. В зависимости от вероятности раскрытия связей по С=0 или Ы=С составляющим изоцианатной группы, полиприсоединение может привести к формированию полиизоцианатов ацетальной (О-полиизоцианаты) или амидной (Ы-полиизоцианаты) природы. При этом, образование 14-полиизоцианатов при отсутствии стабилизирующих факторов сопровождается последующей их циклизацией. Полимеры, содержащие О-полиизоцианатные структуры, являются перспективными для создания блок-сополимеров с управляемой надмолекулярной структурой и остаются до настоящего времени практически не изученными.

Целью диссертационной работы явилось создание научных основ формирования новых макромолекулярных и надмолекулярных структур полиуретанов и блок-сополимеров, получаемых с использованием

ароматических изоцианатов, борорганических, гиперразветвленных соединений, координационных соединений переходных металлов и макроинициаторов, базирующихся на исследовании их физико-химических свойств. Установление взаимосвязи свойств синтезированных полимеров с их химическим строением и надмолекулярной организацией.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

исследование основных закономерностей формирования координационных соединений переходных металлов, последовательности их химических превращений с уретановыми группами и 2,4-толуилендииизоцианатом, приводящих к возникновению в полиуретанах новых надмолекулярных структур;

- установление взаимосвязи химического строения и надмолекулярной организации координационно-связанных полиуретанов с их электрофизическими, физико-химическими и физико-механическими свойствами;

- изучение физико-химических характеристик комплексов аминоэфиров борной кислоты и управление их молекулярной и надмолекулярной структурой для получения на основе аминоэфиров борной кислоты полиуретанов; исследование технических, физико-химических и газотранспортных свойств борорганических полиуретанов;

- синтез мезопористых полимеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициаторов анионной природы; исследование закономерностей формирования надмолекулярной структуры полимеров для управления их сорбционной емкостью; изучение мезопористых полимеров в качестве полимерной основы для лазерно-активных сред и в качестве подложки для оптических химических сенсоров для определения катионов металлов.

Положения, выносимые на защиту:

каталитическая активность гомоядерных и гетероядерных координационных соединений меди и кобальта в реакциях низкотемпературного разложения уретановых групп;

- химические реакции и процессы координационного связывания, сопровождающие разложение уретановых групп, их влияние на надмолекулярную организацию, физико-механические и электрофизические свойства полиуретанов;

- влияние молекулярной массы и функциональности гидроксилсодержащих соединений на закономерности формирования межмолекулярных комплексов аминоэфиров борной кислоты и их способности к участию в реакциях уретанообразования;

- пространственные затруднения в гипрразветвленной макромолекулярной структуре полиуретанов на основе аминоэфиров борной кислоты для создания селективных газоразделительных мембран;

управление реакционными процессами, протекающими при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с макроинициаторами анионной природы для создания мезопористых полимеров с различающейся сорбционной способностью;

- мезопористые полимеры в качестве оптически прозрачной матрицы для цветных аналитических систем и лазерно-активных сред с высокой лучевой стабильностью.

Нучная новизна. Впервые получены и исследованы гомоядерные и гетероядерные координационные соединения меди и кобальта, проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературного разложения уретановых групп и способные к взаимодействию с высвобождающимися изоцианатными группами с последующим формированием азоароматических производных. Установлено, что при взаимодействии уретановых преполимеров с гетероядерными координационными соединениями меди и кобальта формируются упорядоченные жесткие блоки координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на их физико-механические, физико-химические и электрофизические свойства.

Впервые получены гидролитически стабильные аминоэфиры борной кислоты. Установлено, что молекулярная и надмолекулярная архитектура полимеров, получаемых на основе ароматических изоцианатов и аминоэфиров борной кислоты, предопределяется природой используемых гидроксилсодержащих соединений. Показано, что изменяя химическое строение аминоэфиров борной кислоты можно получать как газонепроницаемые пленочные материалы, так и полимерные газоселективные мембраны с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

На основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициаторов анионной природы получены мезопористые полимеры, проявляющие оптическую прозрачность в широком диапазоне видимой области электронного спектра. Установлены пути целенаправленного изменения сорбционной емкости мезопористых полимеров и оптимальных условий их синтеза для проявления наибольшей эффективности в качестве оптически прозрачной матрицы для цветных аналитических систем и лазерно-активных сред с высокой лучевой стабильностью.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полимеров в качестве прочных и термостойких высокоселективных газоразделительных мембран. Практически важным является возможность использования полупроводящих полиуретанов в качестве антистатических конструкционных элементов нефтедобывающего оборудования, валов и валиков, способных отводить статическое электричество в оборудовании текстильной, бумагоделательной и полиграфической промышленности.

К числу потенциальных потребителей оптически прозрачных мезопористых полимеров относятся инженерные и исследовательские компании, клинико-диагностические лаборатории, заинтересованные в проведении анализа непосредственно на месте отбора пробы. Микролазеры перспективны во множестве областей, особенно в интегральной оптике и современной микроэлектронике.

Степень достоверности результатов. Достоверность и обоснованность основных положений и выводов работы подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов исследования на экспериментальной базе ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) Федеральный Университет», ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», «Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ» (КНИТУ-КАИ), ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева».

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на 4, 5, 6, 7, Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, Россия, 2008, 2009, 2010, 2011); на Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, Россия, 2009, Казань, Россия, 2011, Ярославль, Россия, 2013, Волгоград, Россия, 2015), на V и VI Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, Россия, 2010 и 2014), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), на Европейских полимерных конгрессах (Гранада, Испания, 2011, Пиза, Италия, 2013), Всемирном полимерном конгрессе (Блэксбург, США, 2012), на 4-ом Азиатском симпозиуме по современным материалам (Тайпей, Тайвань, 2013), на XX и XXI Международной конференции "Химреактор-20" и "Химреактор-21" (Люксембург 2012 и Делфт, Нидерланды, 2014), XV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2015).

Диссертационная работа выполнена в рамках выполнения Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-97021, № 11-08-90727-моб ст, № 14-38-50105-мол_нр), федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы мероприятие 1.4 (соглашение 14.В37.21.2056 от 14.11.2012 и гос. контракт № 14.740.12.0863 от 22.04.2011) и в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности Министерства образования и науки РФ (№ 566 и № 2897).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 26 статей в журналах, рекомендованных для размещения материалов диссертаций по перечню ВАК, 2 статьи в монографиях, 2 патента РФ, 33 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 280 страниц, включая 9 таблиц, 132 рисунка, списка использованных источников из 434 наименований.

Личное участие соискателя состоит в определении и формулировании основной идеи и темы диссертации; в создании научных основ формирования новых макромолекулярных и надмолекулярных структур полиуретанов и блок-сополимеров, получаемых с использованием ароматических изоцианатов,

борорганических, гиперразветвленных соединений, координационных соединений переходных металлов и макроинициаторов, базирующихся на исследовании их физико-химических свойств, в установлении взаимосвязи технических и специальных свойств синтезированных полимеров с их химическим строением и надмолекулярной организацией.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе служили координационные соединения меди (КСМ), гетероядерные координационные соединения (КСМК), полученные на основе хлорида меди (II) и кобальта (II) с использованием N,N'-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) и у-аминопропил-триэтоксисилана (АГМ); уретановые преполимеры (УП), полученные на основе 2,4-тоуилендиизоцианата (ТДИ) и полиокситетраметиленгликоля (СКУ-ПФЛ-100) (УП-1) или полиэтиленбутиленгликольадипината (УП-2). Отверждение УП осуществлялось с использованием 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин) (MOKA). Другими объектами исследования явились аминоэфиры борной кислоты (АЭБК), полученные на основе триэтаноламина (ТЭА), борной кислоты (Н3ВОэ) и гидроксилсодержащих соединений различной природы. В качестве последних использовались диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), глицерин (ГЛ). АЭБК был использован в качестве модификаторов полиуретанов, полученных на основе 2,4-толуилендиизоцианата, полиокситетраметиленгликоля и 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилина). Основой для синтеза газоразделительных мембран явился АЭБК, полученный с использованием в качестве гидроксилсодержащего соединения полиоксиэтиленгликоля (ПЭГ) и 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана (БФ). В этом случае для отверждения полимеров применялся полиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой разветвленные производные 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ). Мезопористые полимерные материалы были получены на основе 2,4-толулендиизоцианата и макроинициаторов анионной природы, представляющих собой калий-замещенные производные блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена.

Химическая структура синтезированных соединений устанавливалась с использованием методов инфракрасной и электронной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, динамического светорассеяния.

Для исследования надмолекулярной организации ПУ и их термической стабильности были использованы методы вискозиметрии, измерения температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь, дифференциально-сканирующей калориметрии, термомеханического и термогравиметрического анализа.

Сорбционные свойства мезопристых полимеров исследовались путем измерения водопоглощения, влагопоглощения и электронных спектров.

Для кинетических исследований был использован титриметрический метод ¿нализа.

Определение газопроницаемости проводили с использованием манометрического метода Дэйнеса - Баррера.

Генерационные свойства допированных люминофорами полимеров и степень фотораспада люминофоров исследовали при поперечной схеме возбуждения УАО-Ы<1 лазером.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. УПРАВЛЕНИЕ СВОЙСТВАМИ ПОЛИУРЕТАНОВ ПУТЕМ ИХ

СТРУКТУРИРОВАНИЯ ОБЪЕМНЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Особенностью получения полиуретанов является возможность изменять химическую природу исходных компонентов и, таким образом, в значительных пределах варьировать значения технических свойств. Благодаря этому обстоятельству полиуретаны являются материалами с широким диапазоном таких эксплуатационных показателей как модуль упругости, эластичность, твердость. При этом, отличительной особенностью полиуретанов являются исключительно высокая стойкость к истиранию, растворителям, маслам и высокая прочность.

Ввиду широкого ассортимента продукции, выпускаемой на основе полиуретановых материалов, и роста объемов их использования возникает потребность как в улучшении их технологических и технических характеристик, так и в достижении новых специальных свойств. Востребованным в настоящее время является получение литьевых полиуретанов, обладающих повышенной электропроводностью. Такие материалы необходимы для изготовления изделий при эксплуатации которых возможно накопление статического электричества.

Основным способом понижения электрического сопротивления полиуретанов является введение токопроводящих наполнителей (дисперсии металла, технического углерода, графита). Необходимые результаты при таком подходе достигаются при их содержании не менее 10%, масс. В результате происходит усложнение и удорожание технологического процесса. Вследствие нарушения системы межмолекулярных водородных связей, обуславливающих высокие физико-механические свойства полиуретанов, дисперсное наполнение ведет к заметному ухудшению их прочностных свойств. В связи с этим актуальным является подход, основанный на понижении электрического сопротивления полиуретанов путем создания в их структуре новых химических элементов.

Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза координационных соединений переходных металлов (КСПМ).

Промышленное производство литьевых полиуретанов основано на предварительном синтезе уретановых преполимеров. Для их синтеза используется двукратный мольный избыток 2,4-толуилендиизоцианата к олигоэфирдиолам. ТДИ содержит в своем составе как стерически незатрудненные изоцианатные группы «ара-положения, так и значительно менее активные пространственно-

затрудненные изоцианатные группы ор/яо-положения, которые в результате и оказываются терминальными в составе УП. В результате взаимодействия координационных соединений переходных металлов (КСПМ) с УП оказывается возможным только координационное связывание уретановых групп. При этом, изоцианатные группы ор/ио-положения не вовлекаются в реакционный процесс и образование стопочных координационно-связанных структур становится невозможным. Вместе с тем, реакции КСПМ со стерически незатрудненными изоцианатными группами предопределяют совершенствование как химического строения, так и надмолекулярной организации металлкоординированных полиуретанов (МКПУ) и, соответственно, возможность оказывать значительное влияние на их технические свойства.

В данной диссертационной работе разработаны КСПМ, проявляющие уникальную способность катализировать низкотемпературное разложение уретановых групп и приводить к последовательности химических реакций с участием высвобождающихся изоцианатных групп «ара-положения.

1.1.Координационные соединения меди и кобальта в реакциях уретанообразования

Для синтеза КСПМ, обладающих наряду со структурирующими свойствами также способностью катализировать низкотемпературное разложение уретановых групп были использованы хлориды меди (II), кобальта (II) и у-аминопропилтриэтоксисилан.

Использование СиС12 и СоС12 для создания каталитического комплекса было обусловлено тем, что ионы меди (II) могут вступать в окислительно-восстановительные взаимодействия, а ионы кобальта (II), проявляя высокую координирующую способность, находятся в стабильной степени окисления.

Окислительно-восстановительные реакции, протекающие при взаимодействии СиС12 и АГМ, изучались с использованием метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР измерялись в течение 24 часов. Было установлено, что по мере протекания взаимодействия спектр ЭПР практически исчезает. Так как в процессе взаимодействия не наблюдалось выпадения осадка и раствор оставался прозрачным, наиболее вероятной причиной исчезновения спектра ЭПР является переход Си (II) в Си (I), внешние 3<1-орбитали которой полностью заполнены.

Особенности реакционной способности АГМ предполагают возможность его взаимодействия с латентной водой и последующей поликонденсации продуктов гидролиза. Для подтверждения этого были проведены измерения кумулятивной функции распределения размера частиц с использованием метода динамического светорассеяния. Оказалось, что размер частиц лежит в пределах от 187 до 477 нм и указывает на большие размеры образований и высокую степень их полидисперсности.

Так как КСПМ на основе АГМ и СиС12 получали в среде органического растворителя, использование его для модификации полиуретанов представлялось технологически необоснованным из-за необходимости последующей отгонки

ацетона. Поэтому для последующих исследований хлорид меди(Н) предварительно вводился в Ы,К'-диэтилгидроксиламин, а затем в реакционную массу добавлялся АГМ.

Особенностью гомоядерных координационных соединений меди является то, что большая часть меди (II) переходит в медь (I). Окислительно-восстановительные процессы, сопровождающие комплексообразование, являются причиной возникновения обменных ионных пар медь(П)<->медь(1). Последние лежат в основе скачкообразного понижения удельного объемного электрического сопротивления структурированных координационными соединениями меди полиуретанов. Вместе с тем, Си(1) не является эффективным участником построения надмолекулярной структуры полиуретанов вследствие ее низкой координирующей способности.

В случае замены хлорида меди (II) на хлорид кобальта (II), проявляющего стабильную степень окисления и высокую координирующую способность, электрофизические свойства полиуретанов не изменяются даже при высоком содержании ионов Со(11) в составе полиуретанов. Для того, чтобы оказалось возможным реализовать функциональные особенности ионов переходных металлов, проявляющих как стабильную, так и переменную степень окисления, были получены и исследованы гетероядерные координационные соединения на

Рисунок 1 - Изменение

содержания изоцианатных групп при взаимодействии УП-1 с КСМК [СиС12+СоС12] = 0,03% (мае.) (1), КСМ [СиС^ = 0,1% (мае.) (2),

КСМ [СиС12] = 0,25% (мае.) (3), КСМ [СиС12] = 0,5% (мае.) (4) Т=80°С

Для исследования низкотемпературного разложения уретановых групп, катализируемой КСПМ были использованы методы титриметрического анализа и ИК-спектроскопии. Согласно рис. 1, КСМК в сравнении с КСМ является более эффективным катализатором реакции разложения уретановых групп, сопровождающейся высвобождением ТДИ (соответственно повышением концентрации КСО групп). Так, при использовании КСМ разложении подвергается треть уретановых групп преполимера, а в случае КСМК может происходить разложение практически всех уретановых групп.

Закономерности изменения ИК-спектров подтверждают протекание низкотемпературного разложения уретановых групп в изучаемой реакционной системе. Так, увеличение относительных интенсивностей полос поглощения при 2275 см"', обусловленных валентными колебаниями связи И=С в составе

основе хлоридов Си (II) и Со(П) (КСМК).

изоцианатных групп (рис.2б) сопровождается понижением относительной интенсивности полос, обусловленных валентными колебаниями связи С=0 (1731 см"1) и М-Н (3293 см"1) в составе уретановой группы (рис.2а).

Рисунок 2 - Изменения относительных интенсивностей полос поглощения в процессе взаимодействия УП-1 с [КСМ] = 0,1% (1); 0,5% (2)

По мере последующего расходования высвобождающихся изоцианатных групп интенсивность аналитической полосы карбонильной составляющей уретановой группы (1731 см"1) не растет (рис.2в). То есть, взаимодействие изоцианатных групп, образовавшихся в результате разложения уретановой составляющей, с гидроксильными группами УП-1 вносит незначительный вклад в реакции с их участием и большая часть изоцианатных групп пара-положения участвует в последующем азообразовании. Согласно электронным спектрам, взаимодействие УП-1 с КСМ сопровождается появлением характерных для отронс-азогрупп полос поглощения в области 350 нм, а поглощение в области 480 нм обусловлено координационно связанными азогруппами.

Незначительная часть изоцианатных групп превращается в карбодиимиды. Так, на ИК-спектрах уже в течение первых минут наблюдается появление и рост аналитических полос в области 2100 см"1, обусловленных валентными колебаниями связи С=И в составе карбодиимида.

При увеличении содержания КСПМ, вводимого в УП-1, изменение во времени концентрации изоцианатных групп (Сцсо) приобретает другой характер (рис. 1) при котором Сысо начинает падать с самого начала взаимодействия. Так как наиболее вероятной причиной этого является то, что при относительно высоком содержании металлокомплекса разложение и последующая реакция азообразования протекают с высокой скоростью, были проведены вискозиметрические исследования и измерены ИК-спектры продуктов взаимодействия уретанового реполимера с КСПМ в широком диапазоне его одержания.

Оказалось (рис. 3), что значения приведенной и характеристической вязкости, угол наклона концентрационных зависимостей приведенной вязкости зависят не только от дозировки металлокомплекса, но и от природы КСПМ. Наиболее выраженные изменения наблюдаются при использовании КСМК.

Заметное увеличение угла наклона и самих значений приведенной вязкости свидетельствуют о возникновении межмолекулярных взаимодействий за счет участия в координационном связывании ионов кобальта(П) и небольшой части ионов меди(И), оставшихся в невосстановленном состоянии.

(а) (б)

Рисунок 3 - Зависимости изменения приведенной вязкости (г}„т,-ПС^ при [КСПМ] = 6 г/дл (а) и характеристической вязкости ([ц], дл/г) (б) продукта взаимодействия УП-1 с КСМ (1) и КСМК (2) от содержания КСПМ (Сь%) в УП-1

(ацетон, Т=20°С)

ИК-спектры продуктов взаимодействия УП-1 с КСМК (рис. 4) коррелируют с результатами титриметрического анализа (рис. 1). Так, при использовании КСМК доля уретановых групп уменьшается, но при этом возникают малоинтенсивные полосы в области 1620-1660 см"1, характерные для валентных колебаний связи N=N в составе азоароматических соединений.

Рисунок 4 - ИК-

спектры УП-1 (1) и продуктов взаимодействия КСМК (0,03%, мае.) с УП (2)

Схему реакционных процессов, протекающих при взаимодействии УП с КСПМ (на схеме соответствует обозначению А) можно представить следующим образом:

1). Разложение УП по уретановой группе:

NCO— R'-NH—С—О— R—О—С— NH— R'- NCO II II

О О

сн

OCN

2). Образование азоароматического соединения:

R—О—С II О

4). Образование карбодиимидов:

+ с

NH I

С—О—R

2NCO— R'-NH—С—О— R—О—С— NH— R-NCO -

II II

О О

NCO— R'-NH—С—О— R—О— С— NH— R'-N = C=N — R'-NH—С—О— R—О— С— NH— R-NCO > СО, II II II II

О О о о

1.2. Физико-механические свойства и особенности формирования надмолекулярной структуры полиуретанов, структурированных КСПМ

Для проведения физико-механических испытаний были синтезированы полиуретаны на основе УП-1, для отверждения которых в большинстве случаев используется 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин) (MOKA). Для того, чтобы получить полиуретаны с максимально возможными прочностными свойствами используется мольное соотношение [УП-1]:[МОКА]=1:(0,9(Н0,93). Уменьшение мольной доли MOKA ниже стехиометрически необходимой приводит к значительной потере прочности полиуретанов вследствие возникновения дефектов в их пространственной полимерной сетке.

При составлении материального баланса для синтеза полиуретанов на основе УП-1, MOKA и КСМ (КСМК) учитывалось и то, что при взаимодействии УП-1 с КС уретановые группы, входящие в состав УП-1, разлогаются до изоцианатных и гидроксильных групп. Высвободившиеся при этом изоцианатные группы вступают в последующее окислительно-восстановительное взаимодействие с КСПМ с образованием азоароматических производных, а

Рисунок 6 - Зависимости напряжение (а, МП а) -деформация (е, %) для полиуретанов, полученных на основе [УП-1]:[МОКА] = 1:0,7 и КСМК (Т=80°С), где [КСМК], % масс = О (1); 0,05 (2); 0,175(3); 0,25 (4); 0,3 (5); 0,5 (6); 1,0(7)

изоцианатные группы ор/ио-положения согласно приведенной схеме расходуются на уретанообразование. В этом случае для соблюдения стехиометрии функциональных групп необходимо уменьшение мольной доли MOKA. Поэтому полиуретаны, структурируемые КСМК, были получены при соотношениях [УП-1]:[МОКА]= 1:0,7. На рис. 5 и 6 приведены зависимости напряжение -деформация для синтезированных полиуретанов.

ст

Рисунок 5 - Зависимости напряжение (а, МП а) -деформация (г, %) для

полиуретанов, полученных на основе [УП-1]:[MOKA]= 1:0,7 и КСМ (Т=80°С), где [КСМ], % масс = 0 (1); 0,05 (2); 0,175 (3); 0,25 (4); 0,3 (5); 0,5 (6); 1,0(7)

Анализ рисунков 5 и 6 подтверждает выдвинутые предположения. Так, при использовании КСМ наблюдается понижение напряжения при 100% удлинении, отражающего плотность узлов пространственной полимерной сетки эластомеров. При использовании КСМК эта величина при оптимальном содержании КСМК возрастает. Кроме того, для достижения наиболее высоких значений предельного напряжения разрушения полиуретанов требуется значительно меньшее содержание КСМК в ПУ в сравнении с КСМ.

Результаты физико-механических испытаний коррелируют с вискозиметрическими исследованиями, согласно которым уменьшение напряжения при 100, 200 и 300% деформации обусловлено формированием надмолекулярных структур, основным элементом которых являются координационно-связанные азогруппы. Возникновение в полиуретане новых типов жестких сегментов закономерно приводит к увеличению

термомеханических деформаций и изменению характера температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь с увеличением содержания структурирующих КСМ.

На рисунке 7 представлена схема формирования надмолекулярной структуры полученных металлкоординированных полиуретанов.

//-Си-7/

Ко/ i *

CI "

- и : л

.....-^м М-

//—Си—//

тР Щ

Г-Т^

н.с-

—и—C-NII II

ihc-k

—О—C-NI

N = C = N—(¡Q^" С"'

tM0 О W NH-c-NH-Q^Ub^Q^NH-C-NM^

L—NI IN-C—O-R-O—C-NH- -Ц))— II _ II II NN-V

Рисунок 7 - Строение полиуретанов, полученных согласно уравнениям

реакций 1-4

Таким образом, использование структурирующих металлокомплексных систем позволяет более чем на треть уменьшить расход высокотоксичного и дорогого MOKA. Важным сопутствующим фактором является увеличение жизнеспособности уретанообразующих систем. Так, очень короткое время гелеобразования представляет серьезную технологическую проблему при получении изделий на основе литьевых полиуретанов. Межмолекулярные координационные взаимодействия приводят к увеличению прочности и удлинения образцов при разрыве. С практической и экономической точки зрения важным является то, что с уменьшением доли MOKA прочность образцов не ухудшается. МКПУ, полученные при [NCO]:[NH2]= 1:0,5-1:0,7, не уступают по прочности образцам, полученным при [NCO]:[NH2]=1:0,9. При этом растет удлинение при разрыве этих образцов, и они становятся низкомодульными.

Согласно исследованиям с использованием ТГА и низкотемпературной дифференциально-сканирующей калориметрии металлокомплексное

структурирование не приводит к изменению температуры начала потери массы,

скорости термоокислительной деструкции и температуры стеклования полиуретанов.

1.3. Электрофизические свойства полиуретанов, структурированных КСПМ

Были измерены значения удельного объемного электрического сопротивления (pv) полиуретанов при различных соотношениях [УП-1]:[МОКА], содержании CuCI2 и составе КСПМ и (табл. 1).

Практически важное значение имеет то обстоятельство, что значения р„ достаточные для отвода статического электричества достигаются при содержании КСМ в пределах 0,1-0,5%. При понижении содержания MOKA оказалось возможным достичь значений 2^5-107 Ом см.

Таблица 1 - Значения удельного объемного электрического сопротивления (/»„) полиуретанов, структурированных КСМ

[УП-1]: [MOKA] [CuCl2], % масс. [ДЭГА], моль/л [АГМ], моль/л pv, Ом-см

0 2,0 0,26 0,39 0,9-10б

3,0 0,40 0,58 5,5-106

0,5 0,0 0,00 0,00 8,0-10"

0,1 0,01 0,005 1,2-108

0,5 0,07 0,03 2,3-107

1,0 0,13 0,19 1,7-107

0,7 0,0 0,00 0,00 3,5-1012

0,1 0,01 0,005 2,9-109

0,5 0,07 0,03 3,3-10®

1,0 0,13 0,19 1,2-108

0,9 0,0 0,00 0,00 1,1-1012

0,1 0,03 0,05 9,2-10е

0,5 0,07 0,03 3,9-10е

1,0 0,13 0,19 3,7-108

Было установлено, что для полиуретанов, структурированных гетероядерными комплексами, также наблюдается скачкообразное изменение электрофизических свойств от содержания КСМК. При этом, минимальные значения удельного объемного электрического сопротивления (р,) при использовании КСМК оказались несколько выше по сравнению с КСМ (рис. 8).

Рисунок 8 - Зависимости lg pVl (Ом см) для полиуретанов, полученных на основе УП-1 и MOKA от содержания (С,%) КСМК (1) и КСМ (2)

2. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ 2.1. Управление свойствами аминоэфиров борной кислоты

Формирование объемных архитектур в макромолекулярных ансамблях используется при разработке газоразделительных мембран. Перспективными для построения узловых фрагментов в макромолекулярном пространстве оказались аминоэфиры борной кислоты (АЭБК). В свою очередь, создание пространственных затруднений представляет собой путь влияния на архитектуру и возможность управления межмолекулярными и внутримолекулярными взаимодействиями не только эфиров борной кислоты, но и полимеров, получаемых с их использованием.

Центральным соединением для синтеза аминоэфиров борной кислоты явился триэтаноламин (ТЭА). Выбор ТЭА был обусловлен наличием в его составе наряду с третичным амином трех терминальных гидроксильных групп.

Разветвленные структуры были получены путем взаимодействия 1 моль триэтаноламина, 3 моля Н3В03, 6 молей диэтиленгликоля (АЭБК-ДЭГ) (рис. 9) и 1 моль ТЭА, 6 моля Н3В03 и 12 молей триэтиленгликоля (АЭБК-ТЭГ). Особенностью реакционной системы является заметное нарастание вязкости реакционной массы и рост кислотности уже на начальных стадиях взаимодействия. Определенное титриметрически и теоретически рассчитанное содержание гидроксильных групп в АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ практически совпадают и подтверждают образование разветвленных структур. Формирование межмолекулярных комплексов в АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ было установлено путем измерения кислотности и исследования водных растворов этих соединений с использованием метода динамического светорассеяния. Наиболее вероятный размер образований, составляющий 86 нм, и полидисперсность АЭБК-ТЭГ, установленные по кумулятивной функции распределения размера частиц (рис. 10) свидетельствуют о том, что комплексы АЭБК-ТЭГ вовлекаются в формирование объемных кластеров.

?н

С2Н4

он

ж/

3 %

С2Н4 С^Ц, но он

+ 6 НО-ед-О-СгЦг-ОН .ущ.

ОН

но-с2н4-о—ад—о^ ^-ад-о-ад-он

с2н,

Л

но-ад-о-ад-о^ о

0

1

НО-ад-О—С2Н4

/С2Н4

но-с,нГо-с,н4—)0Ч

/ \

0)-С2Н4-0-С2Н4-0Н

оч ^о-ад-о-ад-он ноадо-ад-

г

0

1

ад-о-ад— он

V \ но-с2н4-о-ад-£> о

С2Н4

л

АН4 ад

о ОТ Р, ^,()|~С2Н4-0-С2Н4-0Н

/V

О (И-СгН.гО-С,Н4ОН

+ЗН+

Рисунок 9 - Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н3В03 иДЭГ

I

0,58 0,43 0,29 0,14 О

13

34

86 220

Размер частиц, нм

Рисунок 10 - Кумулятивная функция распределения размера частиц для водных растворов АЭБК-ТЭГ, определенная методом динамического светорассеяния

Измерения зависимости приведенной вязкости АЭБК-ТЭГ от его концентрации в водном растворе также подтверждают существование межмолекулярных комплексов в АЭБК-ТЭГ. Так, при разбавлении АЭБК-ТЭГ происходит уменьшение приведенной вязкости при относительно высоких концентрациях АЭБК-ТЭГ (рис. 11). Перелом в характере изменения приведенной вязкости является следствием качественных изменений в реологии АЭБК-ТЭГ, причиной которых должен являться распад межмолекулярных связей. Для того, чтобы исключить влияние гидролиза на закономерности изменения вязкости АЭБК-ТЭГ в воде, в качестве растворителя был также использован ТЭГ, который являлся гликолевой составляющей при синтезе АЭБК-ТЭГ.

11„™ 1)0

1200

1000

Рисунок 11 - Зависимости изменения относительной вязкости

от концентрации АЭБК-ТЭГ (Т=20°С, 1 —растворитель вода, 2 — растворитель ТЭГ)

воо

400

0

О

С, г/дл

Согласно построениям шаростержневых моделей Стюарта-Бриглеба, внутримолекулярные комплексы АЭБК-ТЭГ имеют более плотную молекулярную упаковку в сравнении с межмолекулярными комплексами в АЭБК-ДЭГ. Действительно, АЭБК-ТЭГ оказался более стабильным к воздействию влаги воздуха при высоких температурах по сравнению с АЭБК-ДЭГ так как видимые признаки разрушения АЭБК-ТЭГ проявляются при температуре 170°С, а признаки разрушения комплекса на основе ДЭГ проявляются уже при 130°С.

2.1.1. Особенности взаимодействия аминоэфиров борной кислоты с 2,4-

Было установлено, что реакционная способность гидроксильных групп АЭБК и изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата зависит от природы гликоля, используемого при получении АЭБК. Оказалось, что при взаимодействии 2,4-толуилендиизоцианата с АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ расход изоцианатных групп незначителен. Независимо от используемого мольного избытка ТДИ, взаимодействие АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ с ТДИ не привело к отверждению реакционной массы. Наблюдаемое явление подтверждает сделанные выше выводы о том, что межмолекулярное комплексообразование аминоэфиров борной кислоты, осуществляемое за счет взаимодействия гидроксильных групп с боратами, входящими в состав АЭБК, приводит к формированию объемных кластеров. В результате их формирования ОН-группы оказываются внутри их объема и вовлекаются в ассоциативные взаимодействия, препятствующие взаимодействию гидроксилов с изоцианатными группами и, соответственно, образованию полиуретанов.

С целью уменьшения влияния межмолекулярных комплексообразующих взаимодействий на возможность участия АЭБК в формировании узлов пространственной полимерной сетки полиуретанов, при синтезе АЭБК в качестве гликолевой составляющей был использован полиоксиэтиленгликоль с числом оксиэтиленовых звеньев, равным девяти (ПЭГ). Двухстадийная схема получения АЭБК-ПЭГ представлена на рисунке 12.

толуилендиизоцианатом

НО

он I

С2н4

НО-В-О^СгНд-Л-В—ОН + „ + 9 НО-/с2Н4-оХ-Н - -

ОН Л ' ' ОН * ^ \ '' ~12НгО

НО

о^сл-о^н в

Н^О-НЛ^ /о-н4с2 сгН4 о/ Чо-{с2н4-о|с2н4-оч о-^ед-о^-н В \ / ' в

Н-/0Н4СЛ0 о-н,сг/о-н4сгуо I о-^ед-фн

у ' в у с2Н4-оч о4с2н,-о)-н ^

I N / \ /,

о-^с2н4-о^-с2н4-оч ^о-^ед-о^н в

Рисунок 12 — Схема реакций, протекающих при взаимодействии ТЭА, Н3В03

и ПЭГ

АЭБК-ПЭГ, полученный по двухстадийному способу, содержит терминальные гидроксильные группы и, согласно сопоставлению теоретически рассчитанного и экспериментально определенного содержания гидроксильных групп, имеет разветвленную структуру. Титриметрический анализ гидроксильных групп, проведенный в процессе синтеза АЭБК на основе ПЭГ (АЭБК-ПЭГ) свидетельствует о том, что реакция протекает довольно быстро и до глубоких степеней конверсии. В отличие от АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ДЭГ, аминоэфиры борной кислоты, полученные с использованием ПЭГ, вступают во взаимодействие с ТДИ.

Согласно ИК-спектроскопическим исследованиям при стехиометрическом соотношении [ЫСО]:[ОН]=1:1 происходит полная конверсия изоцианатных групп, сопровождающаяся гелеобразованием и формированием полиуретанов. В ИК-спектрах АЭБК-ПЭГ присутствуют полосы в области 3400-3600 см"1, обусловленные существованием гидроксильных групп как в виде ассоциатов (3400 см'1), так и в мономерном состоянии (3600 см"'). Было установлено, что в процессе взаимодействия с ТДИ расходуется только мономерная форма гидроксильных групп АЭБК-ПЭГ.

Особенности строения АЭБК-ДЭГ, АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ПЭГ были исследованы также путем измерения зависимости удельного объёмного

электрического сопротивления (/>„ ) АЭБК от массового (%, мае.) содержания воды, введенной в АЭБК (рисунок 13).

Значения рп полученные для безводных АЭБК-ДЭГ и АЭБК-ТЭГ, заметно ниже, чем для АЭБК-ПЭГ и на несколько порядков отличаются от низкомолекулярных гликолей, лежащих в основе их синтеза. Напротив значения ру безводных ПЭГ и АЭБК-ПЭГ практически совпадают. Сравнительный анализ результатов измерений pv позволяет сделать вывод о том, что концентрация протонов, высвобождающихся в ходе комплексообразования АЭБК, обратно пропорциональна молекулярной массе гликоля, используемого для получения аминоэфиров борной кислоты. Получено также подтверждение того, что высокая ММ гликолевой составляющей АЭБК-ПЭГ создает стерические препятствия для образования боратов и, соответственно, формирования межмолекулярных комплексов.

Введение уже небольшого количества воды (1-2 % мае.) приводит к значительному снижению pv. Это можно объяснить тем, что наличие небольших по размеру молекул воды в системе способствует более свободному перемещению протонов в условиях наложенного электрического поля. Закономерности изменения значений р„ подтверждают корректность утверждений об образовании межмолекулярных комплексов в аминоэфирах борной кислоты, полученных с использованием низкомолекулярных гликолей и позволяют отнести их к ионным жидкостям с протонной проводимостью.

Сравнительный анализ вискозиметрических исследований АЭБК-ТЭГ и АЭБК-ПЭГ также подтверждает наибольшую вероятность образования межмолекулярных комплексов при использовании для синтеза АЭБК низкомолекулярных гликолей. Так, несмотря на большую молекулярную массу АЭБК-ПЭГ по сравнению с АЭБК-ТЭГ, относительная вязкость (г|отн) АЭБК-ПЭГ оказалась в 10 раз меньшей по сравнению с таковой для АЭБК-ТЭГ.

В связи с тем, что терминальные гидроксильные группы АЭБК-ПЭГ проявили высокую реакционную способность к изоцианатным группам, эти соединения были использованы в качестве основы для синтеза полиуретанов.

7

Рисунок 13 -Зависимости lg р> ДЭГ(1), ПЭГ (2), АЭБК-ПЭГ (3), АЭБК-ТЭГ (4), АЭБК-ДЭГ (5) от их содержания в воде, Т=20°С

О Ш 20 Зг> 40 Ю 70 8© 5*С> юг»

2.2. Свойства полимеров, получаемых на основе аминоэфиров борной кислоты и ароматических изоцианатов

Были исследованы полимерные пленочные материалы, полученные на основе ПИЦ и АЭБК-ПЭГ без использования растворителя. Наряду с этим, для создания в разветвленной структуре АЭБК-ПЭГ объемных пространственных структур был дополнительно использован 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан (бисфенол А, БФ) и получен АЭБК-ПЭГ-БФ (Рисунок 14).

о-^л-о^н

н|о-н4с1^о/ с2н4-о^ о-(с2н4-о^н

в

о-(с2н4-о-^с2н4-ох о-^с2н4-о^н ' в

о-^с2н4-о^н

Рисунок 14 - Строение АЭБК-ПЭГ-БФ

Для сравнительного анализа на основе ПЭГ и ПИЦ были также получены полимерные пленочные материалы. Согласно исследованиям термической стабильности полимеров на основе АЭБК-ПЭГ, начало их термоокислительной деструкции лежит в области 312°С и возрастает с ростом содержания в полимере бора.

В отличие от полимеров, синтезированные с применением ПЭГ и ПИЦ, полимерные пленочные материалы, полученные на основе АЭБК-ПЭГ (АЭБК-ПЭГ-БФ) и ПИЦ, практически не набухают в полярных и неполярных органических растворителях, проявляют стойкость к воздействию щелочных сред, высокую теплостойкость и механическую прочность.

2.3. Исследование газотранспортных свойств полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты

Высокие прочностные характеристики, термостабильность и стойкость к воздействию органических и щелочных сред, особенности химического строения АЭБК-ПЭГ (наличие разделенных в пространстве ионных пар) и АЭБК-ПЭГ-БФ (присутствие единичных объемных элементов в составе гиперразветвленной структуры) предполагали перспективность исследования газотранспортных свойств разработанных полимерных пленочных материалов.

Оказалось, что полимеры, полученные на основе АЭБК-ПЭГ и ПИЦ, проявляют исключительно высокую газонепроницаемость. Так, значение их газопроницаемости лежит в области меньшей 10~9 баррер. Столь низкая

газопроницаемость отражает особенности архитектуры макромолекул и подтверждает выводы об их очень плотной упаковке и наличии в гиперразветвленной структуре разделенных ионных пар, обуславливающих высокие когезионные взаимодействия.

Вместе с тем, гиперразветвленные структуры в сочетании с жесткими ароматическими разветвлениями используются исследователями для построения макромолекул, в которых возникновение свободного пространства обусловлено особенностями геометрии их архитектуры. В представленной работе для этих целей был использован АЭБК-ПЭГ-БФ.

Пространственные затруднения, существующие в разветвленной архитектуре АЭБК-ПЭГ-БФ, явились причиной возникновения у полученного на его основе полимера способности к газоселективной проницаемости.

Для синтеза АЭБК-ПЭГ-БФ были использованы два подхода. В одном случае БФ вводился на первой стадии синтеза, когда молекулы БФ с наибольшей вероятностью должны располагаться во внутренней составляющей структуры АЭБК-БФ. В другом варианте БФ вводился на второй стадии синтеза, приводя к значительным изменениям архитектуры АЭБК-ПЭГ-БФ.

Полимеры на основе АЭБК-ПЭГ-БФ, синтезированные по этим двум методикам были исследованы в качестве газоразделительных мембран. Компонентами для этих целей явились диоксид углерода, метан и аммиак.

Оказалось, что полимеры, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ, проявляют газотранспортные свойства (табл. 2 и 3). При этом, наиболее высокая газопроницаемость достигается в случае, когда БФ вводится на первой стадии синтеза АЭБК-ПЭГ-БФ. Это обстоятельство отражает значительное влияние БФ на геометрию макромолекулярной архитектуры аминоэфиров борной кислоты.

Таблица 2 - Значения коэффициента проницаемости газов через пленочные полимерные материалы, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ (БФ введен на I стадии) и ПИЦ в массовом соотношении 1:1_

р, [атм.] Р[баррер]

БФ введен на I стадии

1МН3 С02 СН4

1 110373±2001 90043±7362 122011±9381

2 168429±4279 83751±5817 111512±4855

3 133963±6036 71699±3344 116088±12061

2 19217±157 70592±6597 123785±11371

1 20022±930 71111±2178 105428±6674

Для анализа влияния давления на транспорт молекул аммиака, углекислого газа и метана их проницаемость через полимерные мембраны определялась при трех разных давлениях питающего потока (1 атм., 2 атм., 3 атм). Величина давления за мембраной составляла 0,002 атм. С увеличением давления происходит рост проницаемости, а при его последующем уменьшении

проницаемость падает вследствие пластифицирующего действия газообразных соединений.

Таблица 3 - Значения коэффициента проницаемости газов через пленочные полимерные материалы, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ (БФ введен на II стадии) и ПИЦ в массовом соотношении 1:1_

Р [баррер]

р, [атм.] БФ введен на II стадии

СН4 со2

1 20268±1 625 11439±478

2 28874±5 119 11686±117

3 18385±952 10692±191

2 14737±1 028 11032±163

1 23964±721 13585±554

Таблица 4 - Значения идеальной селективности для систем метан-газ для пленочного полимерного материала, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ и ПИЦ в массовом соотношении 1:1_

а(СН4/газ)

р, [атм.] БФ введен на I стадии БФ введен на II стадии

со2 NN3 со2

1 1.4±0.1 1.1±0.1 1.8±0.1

2 1.3±0.1 0.7±0.1 2.5±0.1

3 1.6±0.1 0.9±0.1 1.7±0.1

2 1.8±0.1 6.4±1.0 1.3±0.1

1 1.5±0.1 5.3±0.1 1.8±0.1

Важным результатом проведенных исследований явилось то, что значение идеального коэффициента разделения (а) при разделении метана и аммиака достигает 6.4, а метана и углекислого газа 2,5 (табл. 4).

Известной закономерностью является то, что эластичные полимерные мембраны обладают более высокой по сравнению со стеклообразными полимерами проницаемостью, но значительно меньшей газоселективностью. В случае стеклообразных полимерных мембранных материалов наблюдается обратная картина. Полимеры, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ и полиизоцианатов, проявляют свойства пластиков и демонстрируют возможность достижения высокой проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью.

Таким образом, полимеры, полученные на основе АЭБК-ПЭГ-БФ и ароматических изоцианатов, проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

3. ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫЕ МЕЗОПОРИСТЫЕ ПОЛИМЕРЫ

3.1. Синтез и исследование мезопористых полимеров на основе макроинициаторов и 2,4-толуилендиизоцианата

В работе исследована полимеробразующая система, где в качестве макроинициаторов были использованы блок-сополимеры оксидов пропилена и этилена, с ММ=4200 г/моль (ППЭГ-4202) и ММ=6000 г/моль (ППЭГ-6002), содержащие концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы. Реагентом, проявляющим способность к полиприсоединению по анионному механизму, явился 2,4-толуилендиизоцианат.

Открытоцепные аналоги краун-эфиров, представляющие собой блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена и содержащие концевые калий-алкоголятные группы являются эффективными инициаторами раскрытия изоцианатных групп по термодинамически более устойчивой карбонильной группе. Полиприсоединение протекает только при использовании ТДИ с вовлечением в реакционный процесс изоцианатных групп более активного пара-положения. Наряду с этой реакцией может происходить раскрытие изоцианатных групп по связи М=С с последующим формированием полиизоциануратов. Концевые О-полиизоцианатные звенья, образующиеся при взаимодействии алкоголятов с ароматическими изоцианатами способны инициировать раскрытие диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Было показано, что в этих полимерах могут быть сформированы переходные (мезо) поры. В данной диссертационной работе была поставлена задача установления механизма возникновения переходных пор.

Следует отметить, что по причине высокой энергии связи С=0 получение О-полиизоцианатов является непростой научной задачей. В литературе присутствуют в основном фрагментарные упоминания о такой возможности. В данной работе был проведен поиск реакционных условий, при которых изоцианатные группы преимущественно раскрывались бы по карбонильной составляющей. Было обнаружено, что в изучаемой полимеробразующей системе каталитические количества 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана оказывают значительный эффект на реакции с участием изоцианатов. Использование наряду с БФ каталитических количеств уксусной кислоты, которые предварительно вводились в реакционную среду, в качестве которой в данном исследовании использовался этилацетат, привело к практическому отсутствию геля при конверсии изоцианатных групп, превышающей 80%.

Благодаря использованию каталитических добавок уксусной кислоты и БФ был получен полимерный пленочный образец, характерным для которого является очень низкая интенсивность полос в области 1410 и 1710 см"1, связанных с валентными колебаниями карбонила в составе изоциануратов (рис. 15). На этом же спектре наблюдается плечо .в области 1620 см"1, отражающее наличие связи С=0 мочевины. Плечо в области 1670 см"1, наблюдаемое для полимера, полученного в среде этилацетата и обусловленное валентными колебаниями связи С=Ы, в рассматриваемом случае проявляется в виде полосы 1650 см'1. При этом

аналитическая полоса 1590 см"1, соотносимая с валентными колебаниями связи С-Н ароматического кольца, смещается в более высокочастотную область.

Наиболее вероятной причиной наблюдаемого смещения аналитических полос является вовлечение связей C=N и С-Н в систему сопряжения, создаваемого особенностями строения О-полиизоцианатных блоков в транс-конфигурации (рис. 16).

Для подтверждения сделанного заключения для полимерных пленочных образцов, исследованных с использованием ИК-спектроскопии, были измерены значения удельного объемного электрического сопротивления (р„).

Для полимера, полученного на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола значение р„ составляет 1,0'1014 Омсм; для полимера, синтезированного в среде этилацетата /»,=1,1'1012 Ом'см, а значение р, для полимера, полученного в этилацетате в присутствии каталитических количеств УК и БФ достигает 1,3'10" Ом см. Несмотря на то, что полимер остается диэлектриком, наиболее вероятной причиной изменения в 1000 раз значений />, является существование в полимере О-полиизоцианатных блоков в транс-конфигурации. При анализе закономерностей изменения р„ учитывалось то обстоятельство, что упомянутые структуры входят в состав блок-сополимеров.

Рисунок 15 - ИК-

спектры полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]=1:15 в

толуоле (1), в этилацетате (2), в этилацетате в присутствии каталитических количеств УК и БФ (3)

Рисунок 16 - Схема межмолекулярных взаимодействий О-полиизоцианатн ых сегментов

Так как макроинициаторы выполняют функцию гибкоцепной составляющей, изменение их размеров должно сопровождаться изменениями объема соответствующей им микрофазы. В результате для сохранения необходимой геометрии надмолекулярной организации амфифильных блок-сополимеров должна измениться и протяженность О-полиизоцианатного блока. Поэтому для синтеза полимеров были использованы макроинициаторы с различающейся молекулярной массой (3000, 4200 и 6000). Об изменении протяженности О-полиизоцианатного блока судили по мольному избытку ТДИ, при котором создаются наиболее благоприятные условия для формирования мезопористых полимеров.

Согласно результатам ИК-спектроскопических исследований (рис. 17), максимальная интенсивность полосы 1670 см"1, обусловленной валентными колебаниями связи ОК' в составе О-полиизоцианатного сегмента и минимальная интенсивность полос поглощения при 1410 и 1710 см"1, соответствующих валентным колебаниям связи С=0 изоциануратов, наблюдается для полимера, полученного при [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15. Для полимеров, полученных на основе ППЭГ-6002, наименьшего значения соотношение 1[1710см"']/1[1670 см"1] достигает при [ППЭГ-6002]:[ТДИ]=1:18 (рис. 18).

Сорбционную емкость мезопористых полимеров, полученных на основе макроинициаторов, различающихся молекулярной массой, определяли путем измерения значений их водопоглощения. Так как водопоглощение не сопровождалось изменением геометрических размеров образцов, то предполагалось, что вода заполняет поры. Согласно рис. 6а при использовании ППЭГ-4202 (ММ=4200) наибольшее значение водопоглощение (12%) характерно для полимера, полученного при мольном соотношении [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15. При использовании ППЭГ-6002 (ММ=6000) наиболее высокие значения водопоглощения немногим превышают 6 % и наблюдаются при соотношении

[ППЭГ-6002]: [ТДИ]=1:18 (рис. 19).

18(1«)

0,

0,

Рисунок 17 - ИК-спектры полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]=1:Х; Х=22 (1); 15 (2); 20 (3); 18 (4)

Рисунок 18 - ИК-спектры полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ-

6002]: [ТДИ] =1:Х; Х=15 (1); 18 (2); 22 (3); 20 (4)

(а) (б)

Рисунок 19 - Зависимости водопоглощения полимеров, полученных на основе [ППЭГ-4202]: [ТДИ]=1:Х (а); [ППЭГ-6002]:[ТДИ]=1 :Х (б) при Т=55°С (1), 25°С (2) от мольного избытка ТДИ (X, моль)

Таким образом, ММ макроинициатора влияет не только на соотношение [ГТПЭГ]:[ТДИ], при котором наблюдается максимальная сорбционная емкость, но и на саму вероятность возникновения переходных пор. Действительно, при использовании ППЭГ-6002 (увеличение ММ относительно ППЭГ-4202) сорбционная емкость полимера уменьшается (рис. 24), а полимеры, полученные на основе ППЭГ-3002 (уменьшение ММ относительно ППЭГ-4202) практически не поглощают воду. Отсутствие на ИК-спектрах полимеров, полученных на основе ППЭГ-3002, полос 1670 см"', соотнесенных с валентными колебаниями связи C=N и высокая интенсивность полос поглощения при 1410 и 1710 см"', обусловленных валентным колебаниям связи С=0 изоциануратов (рис. 20), подчеркивает особую роль О-полиизоцианатных блоков в формировании мезопор.

10 12 ¡4 16 18 20 ХмОЛЬ

15 17 19 21 Х-ЧОЛЬ

Рисунок 20 - ИК-

спектры полимерных пленочных образцов,

полученных на основе [ППЭГ-3002]: [ТДИ] =1:Х; Х=6 (1); 11 (2); 13 (3); 15(4)

У, СМ"'

Путем измерения температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь 5) были проведены исследования надмолекулярной структуры полимерных пленочных образцов.

Согласно рис. 21 для полимера, полученного на основе ППЭГ с ММ=4200 а-переход наблюдается при более низких температурах (при -50 °С) в сравнении с полимером, полученным на основе ППЭГ с ММ=3000. Так как в низкотемпературной области а-переход соответствует началу сегментальной подвижности гибкоцепной составляющей, понижение температуры его проявления является следствием усиления процессов микрофазового разделения и все большего обособления полиэфирного сегмента.

В связи с этим, заметное смещение а-перехода в более высокотемпературную область при использовании ППЭГ-3002 в качестве МИ (рис. 21, кривая 3) может рассматриваться как следствие того, что гибкая полиэфирная составляющая с возрастанием доли полиизоциануратов становится все менее обособленной и совмещается с остальными макромолекулярными компонентами. Напротив, появление наряду с пиком при -50°С пика в области -10°С на температурной зависимости tgd (рисунок 21, кривая 2) для полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 в среде этилацетата в присутствии каталитических количеств УК и БФ свидетельствует о значительном микрофазовом разделении в полимеробразующей системе и выделении О-полиизоцианатаных блоков в высокоупорядоченные домены.

Рисунок 21 -

Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для полимерных пленочных образцов, полученных на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 в среде этилацетата (1), в этилацетате в

присутствии каталитических количеств УК и БФ (2) и

на основе [ППЭГ-3002] :[ТДИ]=1:12 (3)

С использованием АСМ было подтверждено, что надмолекулярная структура полимера является ячеистой, а размер доменов составляет около 70 нм. На совершенство ячеистой геометрии с ростом доли амфифильных блок-сополимеров в структуре полимера показывает и увеличение его свободного объема. Так, водопоглощение для полимера, полученного на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 в этилацетате составляет 12%, а увеличение доли О-полиизоцианатных блоков путем использования в качестве среды для синтеза этилацетата, содержащего каталитические количества УК и БФ, возрастает до 24%.

tg 5

Полученные в данной работе результаты исследований и механизм формирования геометрии надмолекулярной структуры мезопористых полимеров, обоснованный в работе [10], позволили представить схему надмолекулярной организации амфифильных блок-сополимеров следующим образом (рис. 22).

Калий-алкоголятные группы, входящие в состав клубка макроинициатора, инициируют полиприсоединение ТДИ. О-полиизоцианатные блоки, являющиеся составной частью образующихся при этом амфифильных блок-сополимеров, стабилизируются за счет взаимодействия концевых оксанионов с ионами калия, захваченными внутренней полостью поданда. Вследствие связывания соседних О-полиизоцианатных звеньев мочевиной становятся возможными не только существование О-полиизоцианатных блоков в транс-конфигурации, но и их сегрегация за счет возникновения межмолекулярных водородных связей с участием мочевины. В конечном итоге глобулы гибкой полиэфирной составляющей и ассоциаты жесткого О-полиизоцианатного блока приобретают строгую геометрию в пространстве, результатом чего является ячеистая структура с пустотами аналогичными сотам.

Рисунок 22 - Схема образования доменов О-полиизоцианатных сегментов и формирования надмолекулярной структуры амфифильных блок-сополимеров

(ПОИ)

Таким образом, такие реакционные условия как природа растворителя, наличие каталитических количеств УК и БФ, молекулярная масса ППЭГ и мольное соотношение [ППЭГ]/[ТДИ] предопределяют возможность преимущественного формирования в изучаемой реакционной системе либо О-полиизоцианатных звеньев, либо полиизоциануратов. В случае образования ячеистой надмолекулярной структуры с участием О-полиизоцианатных блоков (ПОИ) сорбционная емкость полимеров оказалась намного выше по сравнению с полимерами, в которых также формируются переходные поры, но без участия О-

полиизоцианатов. Тем ни менее, величины сорбции воды полимерии надмолекулярная структура которых обусловлена микрофазовым разделением полиэфиризоциануратной и полиэфирной составляющих (ПЭИ) также предполагают возможность формирования здесь пор переходных размеров. В этом случае наиболее вероятным является то, что надмолекулярная структура формируется по типу ядро — оболочка (рисунок 23), где на поверхности жесткого полиизоциануратного ядра располагается гибкоцепная полиэфирная составляющая. В результате, путем изменения условий взаимодействия ППЭГ и ТДИ оказалось возможным получение оптически прозрачных мезопористых полимеров, различающихся химическим строением поверхности пустот.

Рисунок 23 - Схема формирования мезопор как результат микрофазового разделения полиизоциануратной и гибкоцепной составляющих полиэфиризоциануратов (ПЭИ)

3.2. Исследование мезопористых полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров

Так как для синтезированных мезопористых полимеров оптический край поглощения в видимой области электронного спектра не превышает 380 нм, представляло интерес исследовать их в качестве прозрачной полимерной подложки для функциональных органических соединений. Показано, что при воздействии возбуждающего излучения краситель ксантенового ряда (Я60), иммобилизованный на мезопористые полимеры, проявляет способность к генерации спектра вынужденного излучения (рис. 24).

В связи с тем, что наиболее распространенной непористой оптически прозрачной полимерной подложкой для генерирующих красителей является полиметилметакрилат, этот полимер был выбран для сравнения ресурса работы активных элементов. Оказалось, что фотостабильность Ябв, иммобилизованного на пленочный образец мезопористого полимера ПЭИсоставила 40000 импульсов (рис. 25) и достигла 60000 импульсов для ПЭО (рис. 26).

0,5

0,0

(I 1 Л А

иУ ,-щ-п 1

1 / «еэогоржиьй

\ м \ 1 полимер

V ПММА

Л ^

¡1 ЧИП» импульсов

мезопористый

полимер

ПММА

-1-1-1-1-.-,-.-[-.-]-,-

и 200« 40000 60000 80000 190000

N. число импульсов

Рисунок 25 - Зависимости энергии вынужденного излучения от числа импульсов для мезопористого полимера ПЭИ (1), и ПММА (2), допированных Ябй при энергии накачки 25 МВт/см2

Рисунок 24 - Спектры спонтанного (1) и вынужденного излучения (2) Я6С, сорбированного на мезопористый полимер ПОИ

20000 40000 60000 80000 N. число импульсов

Рисунок 26 - Зависимости энергии вынужденного излучения от числа

импульсов для мезопористого полимера ПОИ. Энергия накачки 25 МВт/см2 (1) и 12,5 МВт/см2 (2)

/ \ ... люминесценция

_ вынужденое

' \ 1 \ излучение

! ч

/

N

\

V

1 N

\ «ч

—,—,—1 V -------

Для образца на основе ПММА, активированного КбО, ресурс работы оказался значительно более низким по сравнению с исследованными мезопористыми полимерами и составил около 300 импульсов при плотности мощности возбуждения \¥=25 МВт/см2 (рис. 25).

В качестве непористой оптически прозрачной полимерной подложки в представленном исследовании был использован, кроме того, полимер, полученный на основе полиоксиэтиленгликоля ПЭГ-400 и ТДИ. Ресурс работы КбО иммобилизованного на этот полимер при \¥=12,5 МВт/см2 и 25 МВт/см* оказался низким и составил 500 импульсов. Более того, использованная мощность лазерного излучения привела к последующему разрушению и самой полимерной подложки.

3.3. Мезопористые полимеры в качестве основы для оптических химических сенсоров

Оптически прозрачные мезопористые полимеры проявили себя в качестве высокоэффективных сорбентов для органических хромофоров, являющихся

селективными окрашенными реагентами для определения ионов многих металлов. Реакции комплексообразования органических хромофоров и определяемого иона, сопровождаются изменением цвета реакционной системы и лежат в основе химических тест-методов на катионы металлов (рис. 27). Реакции количественного и качественного обнаружения металлов проводят в жидких растворах или на твердотельной подложке.

# ЯВМ ® — . ей Рисунок 27 - Схема реакции

||| -}§§"_ "С фШ щ ф ||| комплексообразования

г Ж4.....•-'."*- органического хромофора с

• = катионами металлов

Водный раствор соли металла

Раствор органическиго реагента

Комплекс органического реагента с ионом металла

В качестве органических реагентов были использованы 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (PAN) и арсеназо III, в качестве аналитов — водорастворимые соли меди CuS04 и кальция СаС12.

В связи с тем, что мезопористые полимеры в исследуемых полимеробразующих системах формируются по различающимся принципам, представляло интерес предварительно установить их сорбирующие способности.

Эффективность сорбции реагентов арсеназо III и PAN на оптически прозрачные мезопористые полимеры ПЭО и ПЭИ исследовали с использованием электронной спектроскопии. Коэффициент концентрирования Кк определяли из отношения содержания ОР в сорбенте к его содержанию в исходном растворе. Концентрация арсеназо III в растворе составила 4-10"5 М, его концентрация в ПЭИ

1-4

4.3-1 (Г М, в ПЭО

210"5 М. Концентрация PAN в растворе составила 3.110 ' М, его концентрация в ПЭИ - 7.5-10~4 М, в ПЭО - 2.4-10"4 М.

Максимальное значение коэффициента концентрирования арсеназо III для ПЭИ составило 10. Сорбция же арсеназо III на ПЭО была менее эффективна. Аналогичная картина наблюдается и при использовании PAN, где Кк для ПЭИ составил 24.5, а для ПЭО - 7.8.

0,5 0,4 0,3 0,2 ОД 0

А

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

400 450 500 550 600

650 700

"к, нм

0

400 450 500 550 600

650 700 X. нм

(а)

(б)

Рисунок 28 - Динамика изменения электронных спектров PAN в процессе его иммобилизации на ПЭИ (а) и ПЭО (б) из раствора с концентрацией 10'4 М. Периодичность измерения - 5 мин

550 600 650 700

%, ны

(а)

Рисунок 29 - Динамика изменения электронных спектров в процессе комплексообразования Си(П) с PAN, иммобилизованным на ПЭИ (а) и ПЭО (б). Концентрация Cu(II) в воде составила 1 г/л. Периодичность измерения -

3 мин

Характер изменения электронного спектра в процессе иммобилизации PAN на ПЭИ и ПЭО (рисунок 28) и его комплексообразования с ионами меди на полимерных подложках (рисунок 29) также подтверждает влияние внутренней поверхности переходных пор на эффективность сорбции органических реагентов. Согласно рисунку 2, внутренняя поверхность пор в ПЭО выстроена из О-полиизоцианатов транс-конфигурации. Такая структура не обладает достаточными ресурсами для участия в межмолекулярных взаимодействиях. Напротив, поверхность пор в ПЭИ состоит из гибкоцепного амфифильного блок-сополимера, способствующего удерживанию в порах органических реагентов различной природы.

В соответствии с проведенными исследованиями в качестве полимерной подложки для иммобилизации органических реагентов был выбран ПЭИ.

Максимум электронного спектра водного раствора арсеназо III соответствует длине волны 540 нм (рисунок 30). При взаимодействии ионов Ca(II) с арсеназо III в нейтральной среде образуется окрашенный комплекс. При этом наблюдается смещение спектра при 540 нм и появление новых областей поглощения при 613 и 650 нм. Максимум электронного спектра поглощения PAN соответствует длине волны 460 нм, а продукт комплексообразования PAN с Cu(II) максимально поглощает видимое излучение при длине волны 540 нм.

На рисунке 30 приведены электронные спектры арсеназо III и продукта его комплексообразования с Са(П) на мезопористой подложке.

Согласно рисункам 30 и 31 форма спектров продуктов комплексообразования арсеназо III с Са(И), полученных как в водных растворах так и на полимерном носителе, практически остается неизменной. Так, комплекс Ca(II) с арсеназо III, иммобилизованным на мезопористый полимер имеет характерное окрашивание, а значения оптической плотности в области 650 нм закономерно возрастают с увеличением в водном растворе концентрации хлорида

кальция. Предел определяемой с использованием градуировочного графика концентрации ионов кальция оказался равным 20 мкг/мл.

А

0.5

0.4 О.З 0.2 0.1 О

400 500 600 700

Л, нм

Рисунок 30 - Электронные спектры арсеназо III (I) и продуктов его комплексообразования с Са(П) в водных растворах. [CaClJ, г/л = 101 (2), 102 (3), 10" (4), Ю 4 (5), 10 5 (6)

Рисунок 31 - Электронные спектры

арсеназо III (1) и продуктов комплексообразования арсеназо III, иммобилизованного на ПЭИ, с Са(11). [CaClJ, г/л =10 ' (2), Iff2 (3), Iff3 (4), Iff4 (5), 10 s (6)

А 0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

О

/ \

Рисунок 32 - Электронные спектры PAN (1) и продуктов комплексообразования PAN, иммобилизованного на ПЭИ, с Cu(II). fCuSOJ, г/л = Iff1 (2), 102 (3), Iff3 (4), Iff4 (5), 10 s (6)

Рисунок 33 - Электронные спектры

раствора PAN в этаноле (1) с концентрацией 310' М и продуктов его комплексообразования с Cu(II). [CuS04], г/л = ИГ (2), Iff2 (3), Iff3 (4), Ю-4 (5), Iff5 (6)

Комплексы меди(П) и PAN окрашивали полимер в красный цвет, значение Imax комплексов PAN с ионами металлов при переходе его из раствора в мезопористые полимеры не изменилось (рисунок 32). Минимальная концентрация ионов меди, определенная путем построения градуировочного графика, составила 2 мкг/мл. В качестве сравнения были также измерены электронные спектры PAN и продуктов его комплексообразования с Cu(II) в среде этанола (рисунок 33).

Таким образом, исследовано влияние химического строения поверхности пустот оптически прозрачных мезопористых полимеров на эффективность сорбции ими органических реагентов. Наибольшие значения коэффициента концентрирования соответствуют мезопористым полиэфиризоциануратам, поверхность пустот которых состоит из гибкоцепной составляющей. На примере модельных растворов, содержащих Си(Н) и Са(П) показано, что в полости пустот возможно комплексообразование ионов металлов с иммобилизованными органическими реагентами. Результаты количественного анализа, полученного с использованием полимерной подложки, не уступают по минимально определяемой концентрации измерениям, проведенным в растворах органических реагентов, и составляют для ионов кальция 20 мкг/мл, для ионов меди - 2 мкг/мл.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе хлоридов меди и кобальта впервые получены гомоядерные и гетероядерные координационные соединения, проявляющие способность катализировать низкотемпературное разложение уретановых групп. Показано, что последовательность химических реакций, включающих разложение уретановых групп, последующее вовлечение высвобождающихся изоцианатных групп пара-положения в окислительно-восстановительные процессы с участием ионов меди(П) приводит к образованию азоароматических производных и последующему их координационному связыванию.

2. Установлено, что способность ионов меди(П) к участию в окислительно-восстановительных реакциях, являющихся причиной скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления структурированных полиуретанов, сохраняется и в процессе формирования гетероядерных координационных соединенияй с участием хлоридов меди и кобальта.

3. Установлено, что более высокая каталитическая и координирующая способность ионов кобальта(П) в сравнении с ионами меди(1) приводит к более заметным изменениям физико-механических свойств полиуретанов, структурированных гетероядерными координационными соединениями, в сравнении со структурированием гомоядерными комплексами меди.

4. На основе триэтаноламина, борной кислоты и гликолей, различающихся молекулярной массой, получены гидролитически стойкие аминоэфиры борной кислоты. Установлено, что концентрация протонов, высвобождающихся в ходе формирования межмолекулярных комплексов аминоэфиров борной кислоты, обратно пропорциональна молекулярной массе гликоля, используемого для их получения. Показано, что высокая молекулярная масса гликолевой составляющей создает стерические препятствия для образования боратов и, соответственно, формирования межмолекулярных комплексов.

5. Впервые на основе аминоэфиров борной кислоты, синтезированных с использованием высокомолекулярных гликолей и ароматических изоцианатов, получены пленочные полимерные материалы. Отличительной особенностью борорганических полимеров явились относительно высокие значения механической прочности, термостойкости и низкая степень набухания в средах различной природы.

6. Впервые установлено, что архитектура полимеров, получаемых на основе аминоэфиров борной кислоты и ароматических изоцианатов, предопределяется природой используемых гидроксилсодержащих соединений. Так, использование в синтезе аминоэфиров борной кислоты полиоксиэтиленгликолей позволяет получать газонепроницаемые пленочные материалы. В случае дополнительного использования в качестве гидроксилсодержащего соединения 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана полимеры проявляют высокие значения проницаемости в сочетании с относительно высокой селективностью при разделении газовых смесей, содержащих аммиак.

7. Путем полиприсоединения 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициаторам анионной природы, представляющим собой калий-замещенные блок-сополимеры оксидов пропилена и этилена, получены оптически прозрачные мезопористые полимеры. Установлено, что наличие сокатализаторов, молекулярная масса макроинициатора и мольный избыток 2,4-толуилендиизоцианата предопределяют возможность преимущественного формирования в изучаемой реакционной системе либо О-полиизоцианатных звеньев, либо полиизоциануратов.

8. Установлено, что в случае образования ячеистой надмолекулярной структуры с участием О-полиизоцианатных блоков сорбционная емкость полимеров превышает таковую для полимеров, в которых формирование переходных пор обусловлено микрофазовым разделением полиэфиризоциануратной и полиэфирной составляющих. В последнем случае надмолекулярная структура формируется по типу ядро - оболочка, где на поверхности жесткого полиизоциануратного ядра располагается гибкоцепная полиэфирная составляющая.

9. Исследованы процессы генерации лазерного излучения и фотохимического старения красителей ксантенового и мероцианинового ряда в мезопористых и непористых полимерах. Установлено, что органические люминофоры, иммобилизованные на пленочные образцы мезопористых полимеров, проявляют способность генерировать лазерное излучение и высокую лучевую стабильность. Показано, что фотохимическая стойкость родамина 6С в мезопористых полиэфир-О-полиизоцианатах составила более 60000 импульсов.

10. Исследовано влияние способа формирования переходных пор на эффективность сорбции полимерами органических реагентов. Установлено, что наибольшие значения коэффициента концентрирования соответствуют мезопористым полиэфиризоциануратам. На примере модельных растворов, содержащих Си(П) и Са(Н) показано, что в полости пустот возможно комплексообразование ионов металлов с иммобилизованными органическими реагентами. Результаты количественного анализа, полученного с использованием полимерной подложки, не уступают по минимально определяемой концентрации измерениям, проведенным в растворах органических реагентов, и составляют для ионов кальция 20 мкг/мл, для ионов меди - 2 мкг/мл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Давлетбаев P.C. Влияние металпокомплексного связывания на свойства полиметилметакрилата / Давлетбаев P.C., Давлетбаева И М., Галяметдинов ЮГ, Капачев К.Е. //Ж. Прикл. химии.-2002.-Т. 75, Вып.9 - С.1525-1528.

2. Гумеров, A.M. Полимеры на основе простых полиэфиров, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана / A.M. Гумеров, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, P.C. Давлетбаев, И В. Воротынцев // Пластические массы. - 2010. -№ 4. - С. 21 - 25.

3. Гумеров, A.M. Исследование надмолекулярной структуры полимеров, полученпых на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира / A.M. Гумеров, P.C. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, В В Парфенов, А.Т. Хасанов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 4 -С. 143-147.

4. Gumerov A.M.. Investigation of Supramolecular Organization of Polyesterisocyanatesiloxanes / Gumerov A.M., Davletbaev RS., Gumerova O R, Parfenov V.V., Khasanov A T, Galyautdinova A.F, and Davletbaeva I.M. // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials - 2011. - Vol. 4 - No. 2. - pp. 90-94

5. Давлетбаев, P.C. Особенности взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером / P.C. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, A.M. Гумеров, И М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 18. - С. 100-105.

6. Ахметшина А.И Исследование влияния природы макроинициатора на сорбционные свойства полиэфиризоциануратов / Ахметшина А.И, Давлетбаев P.C., Давлетбаева И.М, Крикуненко Р.И. / Вестник Казанского технологического университета -2011, №: 19. С 125130.

7. Давлетбаева И.М. Исследование полимеров на основе простого полиэфира, 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / Давлетбаева И.М, Гумеров A.M., Галяутдинова А.Ф, Давлетбаев P.C., Красильникова O.K. // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. Вып. 9. С. 1537-1541.

8. Емелина О.Ю. Синтез и исследование аминоэфиров борной кислоты / Емелина О.Ю, Давлетбаев P.C., Давлетбаева И.М, Мельникова И.А. //Вестник КГТУ, 2012, № 9, С.49-51.

9. Давлетбаев P.C. Газотранспортные свойства полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты / Давлетбаев P.C., Емелина О.Ю, Воротынцев И.В, Давлетбаева И.М, Абдрахманов Т.Н. //Вестник Казанского технологического университета, 2012, № 10, С. 114-116

10. Давлетбаева И.М. Внутримолекулярные комплексы аминоэфиров борной кислоты / Давлетбаева И.М, Емелина О.Ю, Давлетбаев P.C., Мельникова И.А, Захарова Л.Я. //Вестник Казанского государственного технологического университета, 2012, № 10, С. 117-119

11. Гумеров A.M. Математическое моделирование кинетики взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером / Гумеров A.M., Давлетбаева И.М, Давлетбаев P.C., Гумерова О.Р, Чайковский В.Г. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №15. С. 168-171.

12. Давлетбаев P.C. Комплексы аминоэфиров борной кислоты в качестве модификаторов полидиметилсилоксанов / Давлетбаев P.C., Емелина О.Ю, Давлетбаева И.М, Гумеров A.M. //Вестник КГТУ, 2012, № 10, С. 120-122

13. Давлетбаев P.C. Исследование особенностей взаимодействия макроинициаторов анионной природы с 2,4-толуилендиизоцианатом / Давлетбаев P.C., Ахметшина А.И, Авдеева Д.Н, Гумеров A.M., Давлетбаева И.М. Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. №20. С. 131-133.

14. Давлетбаев Р.С. Синтез и исследование лантаноид-координированных гетероцепных полимеров/Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И., Тупиков А.П., Давлетбаева И М. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 3. С. 112-114.

15. Давлетбаев Р.С. Исследование сорбционных свойств мезопористых полимеров / Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И., Тупиков А.П., Гумеров A.M., Давлетбаева И М. // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 4. С. 158-159.

16. Давлетбаева И М. Исследование надмолекулярной организации металлкоординированных полиуретанов / Давлетбаева И.М., Гумерова О.Р., Зарипов И.И., Давлетбаев Р.С., Парфенов В В. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. № 5.С.85-90.

17. Давлетбаев Р.С. Влияние природы растворителя на механизм реакции макроинициаторов анионной природы с ароматическими изоцианатами / Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И., Гумеров А.М., Шарифуллин P.P., Давлетбаева И М.// Бутлеровские сообщения. 2013. Т.35. № 9. С.9-13.

18. Давлетбаев Р.С. Органо-неорганические гели на основе термодинамически несовместимых олигомеров / Давлетбаев Р.С., Гумерова О., Давлетбаева И М.// Бутлеровские сообщения. 2013. Т35. №.9. С 121-124.

19. Гадельшин Р Н. Модификация силоксановых резин аминоэфирами борной кислоты / Р.Н.Гаделыпин, А.Д.Хусаинов, Ю.Н.Хакимуллин, Р.С.Давлетбаев, О.Ю.Емелина, И.М.Давлетбаева//Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86. С. 1430-1436.

20. Давлетбаева И М. Исследование кинетических закономерностей полиприсоединения ароматических изоцианатов к макроинициаторам анионной природы / Давлетбаева ИМ., Зарипов И.И., Нургапиева Г.Р., Давлетбаев Р.С., Шарифуллин Р. Р.// Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17 - № 15 - С. 26-28.

21. Davletbaev R. Supramolecular Architecture of Polymers as the Basis of Obtaining Mesoporous Polymers / Davletbaev R., Akhmetshina A., Gumerov A., Davletbaeva I., Parfenov V. // Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4). - 2014. -Vol. 21.-No. 7.-pp. 611-621.

22. Davletbaeva I. M. Polyurethanes Based on Anionic Macroinitiators, Aromatic Isocyanates, and 4,4'-Dihydroxy-2,2-diphenylpropane / 1. M. Davletbaeva, I. I. Zaripova, R. S. Davletbaev, F. B. Balabanova // Russian Journal of Applied Chemistry, 2014, Vol. 87, No. 4, pp. 468-467.

23. Davletbaev R. S. Heteronuclear Coordination Compounds of Copper and Cobalt in Urethane-Yielding Reactions / R. S. Davletbaev, I. M. Davletbaeva, R. Ya. Deberdeev, I. I. Zaripov, M. N. Kayumov, and O. R. Gumerova // Russian Journal of Applied Chemistry.-2014 - Vol.87. No. 7 pp.861-866.

24. Davletbaeva I. M. Optically Transparent Mesoporous Polymers Based on Anionic Macroinitiators and 2,4ToluyIene Diisocyanate / I. M. Davletbaeva, A. I. Akhmetshina, R. S. Davletbaev, I. I. Zaripov, A. M. Gumerov, and R. R. Sharifiillin // Polymer Science. Series В - 2014 - Vol. 56 - No. 6,-pp.781-788.

25. Ахметшина А. И. Иммобилизация органических реагентов на оптически прозрачные мезопористые полимеры, аналитическое применение / А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И М. Давлетбаева, А.В. Михайлова, A.M. Гумеров, Р.Я. Дебердеев // Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. Вып. 3. С. 490-496.

26. Davletbaeva 1 М. Synthesis and properties of novel polyurethanes based on amino ethers of boron acid for gas separation membranes / 1. M. Davletbaeva, O. Yu. Emelina, I. V. Vorotyntsev, R. S. Davletbaev, E. S. Grebennikova, A. N. Petukhov, A. I. Ahkmetshina, T. S. Sazanova, V. V. Loskutov //RSC Adv. -2015. - Vol. 5. - pp.65674-65683.

Статьи в монографиях

27. Davletbaev R. The modification of polyurethanes by highly ordered coordination compounds of transition metals / Davletbaev R., Davletbaeva I., Gumerova O. // Polyurethane / InTech: Rijeka, Croatia, 2012. - P. 34-52. (ISBN 978-953-51-0726-2).

28. Davletbaev R. Optical Sensors Based on Mesoporous Polymers / R. Davletbaev, A. Akhmetshina, A. Gumerov, I. Davletbaeva / Optical Sensors - New Developments and Practical Applications // InTech: Rijeka, Croatia, 2014 - P. 47-66. (ISBN 978-953-51-1233-4).

Патенты:

29. Давлетбаева И М. Пат. 2193572 Российская Федерация, C08G18/77, C08G18/83 Способ получения модифицирующей добавки для полиуретанов / Давлетбаева И М, Давлетбаев Р.С., Исмагилова А.И, заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет" - 2000123930/04 заявл. 18.09.2000 опубл 27.11.2002 .

30. Давлетбаева И М. Пат. 2010127377 Российская Федерация, МПК7 C08G18/61. Способ получения полисилоксануретана / Давлетбаева И.М, Галяутдинова А.Ф, Гумеров A M, Гумерова О.Р, Давлетбаев Р.С.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО "КНИТУ". -№2010127377/04(038986); заявл. 02.07.2010; опубл. 10 01.2012. - 5 с.

31.

Тезисы докладов на научных конференциях:

31 Davletbaeva I.M. Thermotropic metal-containing liquid crystal polyurethanes, possessing the high electric conductivity / Davletbaeva I.M, Ismagilova A.I, Davletbaev RS., Parfenof V.V. // 3rd Intern, conf. and exhibition. "MicroMat-2000",- Berlin, Germany.- P. 121.

32. Davletbaeva I.M. The influence of oligodiol nature upon the physical and mechanical indicators of segmented metal coordinated polyuretanes / Davletbaeva I.M, Nasibullina L A, Ismagilova A.I, Davletbaev RS.// European Conf on Macromol. Physics,- Merseburg, Germany.-2000 - P. 128-129.

33. Давлетбаева И М. Металлкоординированные полиуретаны с двумя механизмами переноса электронов / Давлетбаева И.М, Парфенов В.В, Давлетбаев Р.С., Исмагилова А.И. // Тезисы докладов П-го всеросс. Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале XXI века»,- Черноголовка - 2000 - С.79.

34. Давлетбаева И.М. Металлокомплексная модификация гетероцепных полимеров и их специфические свойства / Давлетбаева И.М, Давлетбаев Р.С., Былинкин Р.А. // Тезисы докладов VIII международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, "Олигомеры-VIII",- Москва-Черноголовка - 2002 - С. 182.

35. Davletbaev RS. Metal-complex binding of heterochain polymers and their properties / Davletbaev R.S, Sckodich V.F, Davletbaeva I.M. // International Conference "Polymers Materials 2002",- Halle (Saale), Germany.- 2002 - P.43.

36.Gumerov A.M. The formation of labile intermolecular bonds in hybrid organo-inorganic polymers / A.M. Gumerov, I.M. Davletbaeva, O.R. Musafarova, R.S. Davletbaev // Proceeding of the second Asian symposium on advanced materials. - Shanghai. - 2009. - P. 198.

37. Гумерова О.Р. Органо-неорганические гели для структурирования гетероцепных полимеров / О.Р. Гумерова, Р.С. Давлетбаев // Сборник тезисов докладов V Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку». - Москва, МГУ. - 2010. - С. 25.

38. Gumerova, RS. Davletbaev // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. -2011. - P. 872.

39. Emelina O.Y. Polyurethanes based on sterically hindered ethers of boric acid / O.Y. Emelina, R.S. Davletbaev // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Spain (Granada). - 2011. -P.874.

40. Davletbaeva I.M. Columnar coordination compounds of copper in the reactions of urethane formation / I.M. Davletbaeva, Ri. Davletbaev, Gumerova O.R, Gumerov A.M. // World Polymer Congress, Blacksburg, Virginia, USA, June 2012, W050.

41. Gumerov A.M. Dye doped mesoporous polymers with high laser efficiency and radiation stability / A.M. Gumerov, I.M. Davletbaeva, A.I Akhmetshina, R5. Davletbaev, S.I. Nikitin, A.N. Golubev, A.A. Shamkut // World Polymer Congress, Blacksburg, Virginia, USA, June 2012, M044.

42. Davletbaev R.S. Gas transmission properties of polymers based on sterically hindered ethers of boron hydroxide / R.S. Davletbaev, G.R.Timirbaeva, O.Y.Emelina, I.V.Vorotyntsev, I.M. Davletbaeva // World Polymer Congress, Blacksburg, Virginia, USA, June 2012, T095.

43. Davletbaeva I.M. Metallcoordinated semiconducting polyurethanes / I.M. Davletbaeva, R.S. Davletbaev, A.M. Gumerov // XXI International Materials Research Congress, Cancun, Mexico, August 2012, P. 130.

44. Gumerov A.M. Dye doped optically transparent mesoporous polymers with high laser efficiency and radiation stability / A.M. Gumerov, I.M. Davletbaeva, A.I Akhmetshina, R.S. Davletbaev, S.I. Nikitin, A.N. Golubev // XXI International Materials Research Congress, Cancun, Mexico, August 2012, P. 130.

45. Davletbaeva I.M. Mathematical modeling of process of structurization polyurethanes by coordination compounds / I.M. Davletbaeva, A.M.Gumerov, R.S. Davletbaev / Mathematical modeling of process of structurization polyurethanes by coordination compounds // XX International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-20", Luxemburg, December, 2012.

46. R.S. Davletbaev. Gas transmission properties of polymers based on sterically hindered ethers of boron hydroxide / R.S. Davletbaev, G.R.Timirbaeva, O.Y.Emelina, l.V.Vorotyntsev, I.M. Davletbaeva // Proceedings of the World Polymer Congress. - Blacksburg. - 2012. - T095.

47. Емелина, О.Ю. Полиуретаны на основе аминоэфиров борной кислоты в качестве газотранспортных мембран / Сборник материалов юбилейной научной школы-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» // О.Ю. Емелина, И М. Давлетбаева, Р.С. Давлетбаев, И В. Воротынцев. - Казань. - 2013. - С. 80-81.

48. Davletbaev R.S. Design of architecture of amino ethers of boric acid for management of gastransport properties of polyurethanes on their basis / R.S. Davletbaev, I.M. Davletbaeva, O.Y. Emelina, I V. Vorotyntsev // Proceedings of the World Polymer Congress. - Italy (Pisa). - 2013. - P.2 -49.

49. Davletbaeva I.M. Structuring of polyurethanes by coordinative compounds of transition metals / I.M. Davletbaeva, R.S. Davletbaev, O.R. Gumerova, A.M. Gumerov // Proceedings of the World Polymer Congress. - Italy (Pisa). - 2013. - P.2 - 50.

50. Davletbaeva I.M. Synthesis of optically transparent mesoporous polymer by polyaddition of monomers activated by ionic macroinitiators / I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, A.I. Akhmetshina, R.S. Davletbaev // Materials of The European Polymer Congress. - Piza, Italia. - 2013. P. 377.

51. Ахметшина А.И Исследование лантаноид-координированных гетероцепных полимеров / Ахметшина А.И., Давлетбаева И М., Тупиков А.П., Давлетбаев Р.С., Гумеров A.M. // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Москва -Черноголовка - Ярославль: ИПХВ РАН. - 2013. - Т. 2. - С. 159.

52. Давлетбаева ИМ. Реакционноспособные олигомеры в дизайне надмолекулярной архитектуры полимеров / Давлетбаева И М., Давлетбаев Р.С., Гумеров A.M. // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Москва - Черноголовка -Ярославль: ИПХВ РАН. - 2013. - Т. 2. - С. 170.

53. A.M.Gumerov. Supramolecular organization of metal coordinated polyurethanes and their specific properties / A.M.Gumerov, I.M.Davletbaeva, R.S.Davletbaev, O.R. Gumerova // Materials of The 4th Asian Symposium on Advanced Materials/ - Taipei, Taiwan. - 2013. - P.98.

54. I.M. Davletbaeva. Supramolecular Architecture of Polymers as the Basis of Obtaining Mesoporous Polymers / I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, R.S. Davletbaev, A.I. Akhmetshina // Materials of The 4th Asian Symposium on Advanced Materials/ - Taipei, Taiwan. - 2013. - P.86.

55. Zaripov I.I. Antistatic polyurethane coatings with advanced physical and mechanical properties / High-Tech in Chemical Engineering-2014: Abstracts of XV International Scientific Conference (September 22-26, 2014, Zvenigorod) // Zaripov 1.1., Davletbaeva I.M., Davletbaev R.S., Karimullin R.R. - M.: Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies (MITHT Publisher).-p.331.

56. Давлетбаева ИМ. Координационные соединения переходных металлов в низкотемпературной диссоциации уретановых групп / Давлетбаева И М., Зарипов И.И., Давлетбаев Р.С., Гумерова О.Р. // Сборник тезисов и докладов Шестой всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2014» -Москва - МГУ им. Ломаносова-2014.-Т.2 Ч.2.-С. 358.

57. Давлетбаев Р.С. Структурирование полиуретанов гетероядерными координационными соединениями переходных металлов / Давлетбаев Р.С, Зарипов И И, Каримуллин Р.Р, Давлетбаева И М, Дебердеев Р.Я. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. тезисов докладов и сообщений на XXI Всерос. конф- Уфа: ИФМК УНЦ РАН.-2014,- С.14. 58.1.M. Davletbaeva. Mathematical modeling of process of nanostructurization of polyurethanes / I.M. Davletbaeva, A.M.Gumerov, R.S. Davletbaev // XXI International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-21", Delf, September, 2014, PP-24.

59. A.M.Gumerov. Simulation of synthesis of optically transparent mesoporous polymers / A.M.Gumerov, R.S. Davletbaev, A.I. Akhmetshina, I.M. Davletbaeva // XXI International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-21", Delf, September, 2014, PP-39.

60. Каримуллин P.P. Металлсодержащие сегментированные полимеры на основе открыто-цепных аналогов краун-эфиров / Каримуллин Р.Р, Давлетбаева И М, Гумеров A.M., Зарипов ИИ, Давлетбаев Р.С. // 0лигомеры-2015: сборник тезисов докладов V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров,- ВолГТУ.- Волгоград.-2015.-С. 145.

61. Гребенщикова Е С. Макропористые полимеры в качестве подложки для функциональных молекулярных объектов / Гребенщикова Е С, Давлетбаева И М, Зарипов И И, Давлетбаев Р.С., Ахметшина А.И. // 0лигомеры-2015: сборник тезисов докладов V Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров - ВолГГУ - Волгоград.-2015.-С. 134.

62. Воротынцев, И.В. Новые гибридные мембраны на основе полиуретанов для очистки аммиака/ Воротынцев И.В, Давлетбаева И М, Батталов С.В, Атласкин А.А, Шаблыкин Д.Н, Давлетбаев Р.С. // Тезисы докладов XV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». - Нижний Новгород.-2015.-С.201.

63. I.M. Davletbaeva. Microporous polymer as a base for functional molecular objects / I.M. Davletbaeva, E.S. Grebenschikova, I.I. Zaripov, R.S. Davletbaev // European polymer congress «Dresden-2015».- Dresden.- June.- 2015.- PP-52.

Подписано в печать 15.09.2015. Формат 60 х 84 '/i6. Бумага офсетная.

Печать трафаретная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 551._

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева. Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

15-1 О 77 ff

2015670866

2015670866