Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя

Романова, Валентина Анатольевна

Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Романова, Валентина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя»

Автореферат диссертации на тему "Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя"

На правах рукописи

РОМАНОВА ВАЛЕНТИНА АНАТОЛЬЕВНА

ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕАГИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ПРИ СИНТЕЗЕ ПЛЕНОК ПОЛИУРЕТАНА В УСЛОВИЯХ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении "Естественнонаучный институт", г. Пермь.

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор

Бегишев В.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Сигаева Н.Н.

доктор химических наук,

профессор

Кулиш Е.И.

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится « 7 » октября 2005 года в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии Уфимского НЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан « » августа 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

/S ooz

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Полиуретановые эластомеры широко используются в качестве покрытий, а также тонкослойных материалов медицинского и технического назначения. Наибольшее распространение получила технология формирования пленок, основанная на применении растворов линейных полимеров и реагирующих систем. Одной из часто используемых при синтезе полиуретанов является система олигодиизоцианат - диамин, которая позволяет получать полимер химически сшитого строения с повышенной прочностью и износостойкостью.

Отроение полиуретановых эластомеров характеризуется наличием гибких, обычно полиэфирных, и высокополярных жестких блоков, термодинамическая несовместимость которых приводит к микрофазовому разделению, образованию надмолекулярных структур, называемых доменами. Свойства полиуретанов зависят от степени разделения гибкой и жесткой фаз, особенностей образования сетки водородных и поперечных химических связей.

Применение, а также удаление растворителей при получении пленок на основе реагирующей системы создает условия для изменения содержания компонентов в процессе химического взаимодействия, фазового разделения и образования относительно крупных структурных элементов. Однако, многие вопросы, связанные с влиянием растворителя на формирование сложной надмолекулярной структуры и физико - механических свойств полиуретана, остаются малоизученными. Исследование процессов структурообразования, фазового поведения системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель является актуальной проблемой, решение которой дает возможность регулирования свойств пленок полиуретана.

Исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме "Синтез, исследование, разработка и внедрение в медицинскую практику биосовместимых материалов на основе физико-химической модификации полиуретановых и силоксановых полимеров" (Государственный регистрационный № 090010532), по теме "Синтез и исследование биосовместимых материалов на основе полиуретановых эластомеров с регулируемыми физико-механическими характеристиками" (Государственный регистрационный № 01.990003728); при поддержке фонда Wissenschaftlich Technische Zusammenarbeit, Германия, проект RUS 00/218.

Цель работы. Исследование фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях удаления последнего и установление взаимосвязи фазового поведения системы, структурных параметров полиуретана и физико-механических свойств пленок.

Научная новизна. Изучено фазовое состояние системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель при одновременном протекании химического взаимодействия и изменении концентрации компонентов.

Предложена модель фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель. Олигодиизоцианат использовали на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана с пропиленоксидом) и 2,4-толуилендиизоцианата. В качестве диамина применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, растворитель - эфиры и кетоны. Разработаны методики определения эмпирических параметров для расчета конверсии и концентрации компонентов в условиях удаления растворителя.

Показано, что для выбранной реагирующей системы и растворителя (этилацетат) характерны определенные значения конверсии (0,4570-0,4580) и концентрации (0,9944-0,9960 масс, доли) реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, соответствующие формированию макроструктуры полиуретана с максимальным напряжением при разрыве.

Обнаружено, что в пределах одной выбранной системы разрушающее напряжение пленок полиуретана определяется величиной и характером образующихся структурных элементов, не согласуется с плотностью сетки водородных связей в доменах жестких блоков и не зависит от плотности поперечных химических связей.

Установлено, что при оптимальном уровне взаимодействия полимер -растворитель, энергия водородных связей между жесткими блоками полиуретана имеет наибольшую величину.

Практическая ценность работы. Выявлены факторы, регулирование которых приводит к увеличению в 2 - 3 раза разрушающего напряжения пленок полиуретана, сформированных при использовании реагирующей системы и растворителя, по отношению к пленкам, полученным без растворителя, а также из растворов полиуретана в диметилформамиде.

Разработаны методы изготовления эластомерных пленок медицинского и технического назначения на основе полиуретана, имеющего химически сшитую структуру и высокие прочностные характеристики, оболочек для имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, эластомеров с магнитными свойствами.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на Восьмой международная конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2002" (Черноголовка, 2002 г.), на Первой Всероссийской конференции по Каучуку и резине (Москва, 2002 г.), на Международной конференции по Каучуку и резине (Москва, 2004 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, тезисы 8 докладов, получен патент на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Работа изложена на 135 стр. машинописного текста, включает 48 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований)^ приложГ^Й^я.

(

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Состояние проблемы (литературный обзор)

На основании анализа отечественных и зарубежных литературных данных рассмотрено влияние растворителя на формирование структуры и свойств полиуретанов, а также других полимеров. Показаны возможности определения фазового состояния системы полимер-растворитель, методы расчета конверсии компонентов в условиях сильного межмолекулярного взаимодействия полимер - полимер.

2. Фазовое состояние реагирующей системы в условиях удаления

растворителя

2.1. Система олигодиизоцианат - диамин - растворитель при синтезе

пленок полиуретана

Процесс получения пленки полиуретана (ПУ) на основе системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель включает ряд стадий.

1. Синтез олигодиизоцианата на основе полиэфиргликоля и диизоцианата:

HO-R„-OH + 20CN-R-NCO — OCN-R'-NHCO-0-R„-0-CONH-R'-NCO

2. Взаимодействие олигодиизоцианата с диамином, образование жестких блоков в присутствии, а также при удалении растворителя:

0CN-R'-NHC0-0-Rn-0-C0NH-R'-NC0 + H2N-R"-NH2 -»

—»-[-0-0C-NH-R'-NH-C0-HN-R"-NH-C0-NH-R'-NH-C0-0-Rn-]m-

3. Взаимодействие избытка изоцианатных групп с уретановыми и мочевинными (Т = 120 °С), образование аллофанатных, биуретовых групп, поперечных химических связей:

-R'-NCO + ~R'-NH-C0-0-[R]„--► ~ R'-ljI-C0-0-[R]n ~

~ R-NHCO

~R'-NCO + ~R'-NH-CO-HN-R"~ -> ~ R'-Tjl-CO-HN-R

~ R'-NHCO

В качестве основной была рассмотрена реагирующая система, где олигодиизоцианат получали на основе полиэфиргликоля, сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида (ПТМ-ППГ) при соотношении 85:15, ММ 1700, п = 3,7. В качестве диизоцианата применяли 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), а диамина - 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан (ДХ). В качестве растворителей применяли диэтиловый эфир (ДЭ), этилацетат (ЭА), метилэтилкетон (МЭК) и ацетон, исходя из хорошей растворимости в них олигодиизоцианата, инертности по отношению к реагирующим компонентам, низкого уровня токсичности.

Характерной особенностью системы олигодиизоцианат - диамин -растворитель, (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА, является способность к фазовому разделению и гелеобразованию. Соотношение конверсии компонентов и их концентрации, условия синтеза полиуретана, в частности, толщина слоя,

оказывают влияние на свойства пленки (рис. 1). При отсутствии растворителя в процессе синтеза ПУ такой зависимости не наблюдалось.

3 О. п Я

о.

9- л с С 20 ® 5

к о. с (О X

Рис. 1. Зависимость разрушающего напряжения (на нач. сечение), ар, от толщины слоя ПУ на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ - растворитель (ЭА); Ро = 0,3 (конверсия), [С0] = 0,3 масс, доли реагирующих компонентов в начальный момент удаления

растворителя (1).

Та же система без растворителя (2).

0,2 0,4 0,6 0,8 Толщина пленки, мм.

Диаграмма фазового состояния системы олигодиизоцианат - диамин -растворитель получена путем определения глубины превращения олигодиизоцианата в точке гелеобразования (/?в) в зависимости от концентрации реагирующих компонентов (рис. 2). Конверсия компонентов соответствует доле прореагировавших изоцианатных групп, установленной методом ИК- спектроскопии.

<в

|0,в 1 0,6

I 0,4

0,2 0

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ - растворитель:

(1) - ЭА, Т = 25 °С;

(2) - ЭА, Т = 60 °С;

(3) - ацетон, Т = 25 °С.

раствор

0,2 0,4 0,6 0,8 (С], масс доли.

При Т = 25°С в ЭА процесс фазового разделения происходит в условиях, близких к равновесным (рис. 2, кривая 1), когда скорость химического взаимодействия компонентов сравнима со скоростью гелеобразования. В случае использования более полярного растворителя ацетона, взаимодействие полимер - полимер проявляется в меньшей степени, что является причиной смещения фазовой диаграммы в область высоких значений конверсии (рис. 2, кр. 3). Вариация природы растворителя приводит к более значительному изменению вида фазовой диаграммы в сравнении с увеличением скорости реакции при повышении температуры. С точки зрения протекания процессов

фазового разделения оптимальным растворителем является ЭА и Т = 25 °С. Для определения фазового состояния системы при удалении растворителя, параметров, влияющих на свойства получаемого полимера, разработана модель, основанная на полученных экспериментальных данных.

2. 2. Модель фазового состояния реагирующей системы олигоизоцианат -диамин в условиях удаления растворителя

Предложенная в данной работе модель фазового состояния системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель представляет совмещение фазовой диаграммы в координатах конверсия - концентрация и получаемой путем расчета зависимости конверсия олигодиизоцианата - концентрация компонентов при удалении растворителя для определенного момента времени.

Присутствие уретановых и мочевинных групп в образующихся жестких блоках приводит к наличию сильного межмолекулярного взаимодействия полимер - полимер и торможению химической реакции. Вследствие этого, конверсию компонентов {Р) определяли, используя макрокинетическое уравнение автоингибирующего типа, предложенное А.Я. Малкиным и В.П. Бегишевым для описания процесса взаимодействия макродиизоцианата и <1 Р _

диамина: ~ *0(!-/>)(где I - время протекания химической

реакции, к0 - эффективная константа скорости реакции, # - коэффициент

я А-1

автоторможения. После интегрирования: р = 1+ о-?)*0/ _ (/)

е ц

Для определения массы испарившегося растворителя 1Я(,,Сц)) было

то Р

использовано эмпирическое уравнение: тр.ля(исП)= ] + ^ / > (2)

где t - время испарения растворителя, <1, Ь - коэффициенты, соответствующие толщине слоя Н, т0р - начальное количество растворителя в системе (г/см2).

Система уравнений, полученная на основе этих выражений, обеспечивает численное решение и определение конверсии Р и концентрации [С] компонентов при удалении растворителя для момента времени V.

■ « <7-1

Р - 1+ <1-9)*(„(/,+4/)

е ц

_ АХ

ис1-1с°]+ 1+(1/[с0 ] х^/0*

где [Со] - начальная концентрация компонентов; при изменении концентрации от [С,,] до [CJ в течение времени д t, t„ - время до начала процесса удаления растворителя, в течение которого была достигнута конверсия /?(tn) при постоянной концентрации \С„], t* - время превращения при [CJ = const, до /?(1х); при /?(,п) = /?„Х), At - время превращения при [CJ до Р =/?(1к) + л Р. При условии [Сх] -*[С„], принято, что процесс взаимодействия компонентов протекает при постоянной концентрации. к(/) - эффективная константа скорости химической реакции при концентрации компонентов в момент времени t Вид функции k(f) = (р ([С]) и коэффициенты q, d, b определены путем аппроксимации экспериментальных данных Р -1 и тр.,фС„; -1 методом наименьших квадратов с помощью соответствующих функций (/) и (2).

Для системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА при Т = 25 °С (рис. 1, кривая 1): = к\С)а, к' = 0,0383 10 s (отн. ед. сек)'1, а= 1,6326, q = 1,97 в диапазоне концентраций реагирующих компонентов от 0,3 до 1 масс, доли, b = 1,8, d = 60,812Н, где Н - толщина слоя (мм).

На основании приведенных данных, разработана модель фазового поведения выбранной системы, соответствующая заданным условиям изменения содержания компонентов, определенной толщине слоя, р0 и [С0] -конверсии и концентрации компонентов в начальный момент удаления растворителя (рис. 3).

0,6

га X 0,5

о п 0,4

S 0,3

| 0,2

а m

2 X 0,1

0,0

0,47

0,2 0,4 0,6 0,8 [С], масс доли

0,40

0,98 0,985 0,99 0,995 1 [С], масс, доли

Рис. 3. Модель фазового поведения системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ ЭА при удалении растворителя. Т = 25 °С; Р0 = 0,3; [С0] = 0,3 масс. доли. Н, (мм): (1) -0,117; (2) - 0,223; (3) - 0,330; (4) - 0,613, (5)-/?„.

Исследование с помощью модели показывает, что в процессе изменения содержания компонентов рассматриваемая система может дважды находиться в

области фазового разделения в зависимости от Р0, и толщины слоя. При достаточно быстром удалении растворителя (рис. 3, кривая 1) потеря текучести системы и гелеобразование являются результатом несовместимости гибких и жестких блоков, а не фазового разделения, обусловленного присутствием растворителя. Таким образом, несмотря на одинаковые начальные условия, конверсия и концентрация компонентов, при которых происходят химическое взаимодействие и фазовое разделение системы, зависят от толщины слоя. Структура, сформированная в процессе фазового разделения, гелеобразования, фиксируется в результате образования водородных связей и последующего поперечного сшивания. Зависимость условий синтеза от толщины слоя приводит к экстремальному характеру изменения разрушающего напряжения пленок (стр) полиуретана (рис. 1).

3. Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные и физико-механические свойства пленок полиуретана.

3. 1. Влияние конверсии и концентрации реагирующих компонентов на фазовое поведение системы и свойства пленок полиуретана.

Исследования физико-механических свойств пленок ПУ на основе системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА, полученных при различных значениях Р 0, показали, что разрушающее напряжение (ар) во всех случаях имеет экстремальную зависимость от толщины слоя (рис. 4). Причем, условия формирования полимера оказывают влияние на положение максимума прочности.

Рис. 4. Зависимость напряжения при разрыве (ор) (на истинное сечение) пленки ПУ от начальной конверсии олигодиизоцианата в растворе (Р 0) и толщины слоя. [С0] = 0,3 масс, доли; Т= 25 °С. *ор определяли по ГОСТ 14236-81

В результате сопоставления напряжения при разрыве получаемых пленок и фазового поведения системы, конверсии {Р и концентрации ([С8]) реагирующих компонентов в области фазового разделения, были определены условия, влияющие на прочностные характеристики полиуретана (рис. 3-5).

(О §

0,6 а 0,6 |- га

0,5 - \ 1 0,5 -

0,4 % в 1 8 0,4 • s

0,3 ■ .....• 5 ЛИ I 0,3 -§

0,2 ■ § 0,2 '

0,1 - Sn ¡0,1 .

0,0 1 J- 0,0 L

0,2 0,4 0,6 0,8 [С], масс, доли

0,2 0,4 0,6 0,8 [С], масс. доли.

Рис. 5. Модель фазового поведения системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА. (а) -Р0 = 0,1; (б) -Р0 = 0,354; Т = 25 °С.

Н (мм): (1) - 0,223; (2) - 0,27; (3) - 0,38; (4) - 0,44; (5) - 0,57; (6) - Р

Установлено, что параметрам, при которых разрушающее напряжение пленки имеет наибольшую величину, соответствуют 0,4570 <Рg < 0,4580 при 0,9944 < [Cg] < 0,9960 масс, доли (0,4 - 0,56 % масс, растворителя).

Аналогичные результаты получены в случае изменения начальной концентрации раствора при Р 0 = 0,3 (const.) и постоянной толщине слоя (0,33 -0,35 мм). Изучение рассматриваемой системы с помощью модели показало, что при 0,3 < [С0] < 0,5, где значения конверсии и концентрации компонентов в области фазового разделения близки к вышеопределенному интервалу, в котором возможно получение максимального <тр, прочность пленки также имеет высокие значения. Таким образом, конверсия и концентрация компонентов при достижении области фазового разделения системы являются определяющими факторами, влияющими на напряжение при разрыве получаемой пленки.

3. 2. Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные параметры пленок полиуретана

Причины изменения величины разрушающего напряжения пленки были исследованы путем определения структурных параметров получаемого ПУ, а

именно плотности химической сетки (Не) и плотности сетки водородных связей в доменах жестких блоков (Ы^) методом Клаффа-Глэдинга, а также коэффициента молекулярной упаковки (А"а) в зависимости от Р й.

В случае одинаковой толщины слоя, Д> олигодиизоцианата является параметром, влияющим на фазовое поведение и разрушающее напряжение пленки ПУ (рис. 4,6). Для системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА значениям Ръ и [С8], обеспечивающим максимальное разрушающее напряжение, соответствует интервал 0,33 < Р0<0,355 (рис. 7).

а о. п га а.

(=20 2

ж а.

О 0,1 0,2 0,3 Начальная конверсия олигодиизоцианата

—I

0,4

0,47

0,43

0,986 0,99 0,994 0,998 [С], масс доли

Рис. 6. Зависимость напряжения при разрыве (на начальное сечение) ПУ на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ ЭА от Р 0.

Н = 0,26 мм; Со = 0,3 масс, доли; Т = 25 °С.

Рис. 7. Модель фазового поведения системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА. Т = 25 °С; Н = 0,26 мм; С0 = 0,3 масс, доли. Ра-. (1) - 0,01; (2) - 0,073; (3) -0,1; (4) - 0,167; (5) - 0,2; (6) - 0,3; (7) -0,354; (8) - 0,36; (9

Увеличение конверсии компонентов в начальный момент испарения растворителя (Р 0), изменение Ря и [С^] при получении пленок сопровождается некоторым снижением как ]ЧХ, так и N4, причем отсутствуют резкие колебания этих величин (рис. 8). Таким образом, экстремальный характер разрушающего напряжения пленок не согласуется с изменением плотности химической и физической сеток ПУ.

Зависимость коэффициента молекулярной упаковки ПУ от Ро (рис. 9) является результатом уплотнения и видоизменения макромолекулярного клубка.

18 14

1.2

I 1

308 ¿06 l04 0.2 0

0 01 02 0.3 04 Конверсия олигодиизоцианага

Рис. 8. Зависимость плотности сетки ПУ на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ЭА от Ро. Н= 0,26 мм; Со = 0,3 масс, доли; Т = 25 °С. (1) - Ых; (2) - N4.

0,69

0,68 -

0,67

0.66

0,65

0,64

........я...........

............. " N

0 0,1 0,2 0,3 0,4 Конверсия олигодиизоцианата

Рис. 9. Зависимость К„ ПУ на основе <ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ ЭА от ß 0. Н = 0,26 мм; С0 = 0,3 масс, доли; Т = 25 °С.

На фотографиях (рис. 10), полученных с помощью растрового электронного микроскопа Zeiss DSM 962, видно образование (б) и укрупнение

(в) структурных элементов при увеличении /?0 от 0,01 до 0,37. Полиуретан, синтезированный без растворителя, имеет однородную аморфную структуру

(г), близкую к формируемой при ßü ~ 0,01 (а).

а б в г

Рис. 10. Макроструктура ПУ (х 10000) на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ + ЭА. Н = 0,26 мм. Р о- (а)- 0,01; (б) - 0,3; (в) - 0,37; (г) - без растворителя.

Отмечено, по крайней мере, два уровня макроструктуры, изменения которых связаны между собой. Обнаружено образование структурных элементов с размерами 0,5-2 мкм (рис. 10), а также характерная для системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ полосатая макроструктура, поперечные размеры которой составляли 50-200 мкм. Наибольшему значению разрушающего напряжения соответствует определенный размер структурных элементов (рис. 10 (б)) с наименее выраженными межглобулярными пространствами.

Значительное изменение размера структурных элементов возможно

благодаря присутствию растворителя в реагирующей системе, что видно при сравнении прочности пленок (рис. 11, табл.1), полученных в результате синтеза линейного ПУ на основе рассматриваемой системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель (№ 2), а также из раствора линейного ПУ в диметилформамиде (ДМФА) (№ 3). В последнем случае ор пленок значительно ниже, несмотря на более высокую величину

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Н, мм

Рис. И. Зависимость ар (на нач. сечение) от толщины пленки полиуретана, полученного на основе системы (ПТМ-ППГ+ТДИ) + ДХ.

(1)-ЭА;ЫСО:МН21:0,7; /?о=0,3; [С0] = 0,3; Т = 25 °С;

(2) - ЭА; ИСО^Нг 1:1; /?о=0,3; [С0] = 0,3; Т= 18 °С;

(3) - ДМФА; ЫСО:ИН21:1; Р 0= 1;

[Со] = 0,15; Т = 80-120 °С.

Таблица 1

Свойства пленок, полученных на основе системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ

№ >)СО: Раство- н, К, "N«1. ^тах* £р> Ото, Ео %

ын2 ритель мм кмоль/м3 кмоль/м3 МПа %. МПа

1 1:0,7 0,3 ЭА Го,33 0.35 0.65 28 536 3,3 2,6

2 1:1 0,3 ЭА 0,25 0,05 0.76 293 660 2,4 11,3

3 1:1 1 ДМФА 0,4 0 1.245 13 850 3,8 28

атах - максимальное напряжение при разрыве (на начальное сечение).

Причина такого различия заключается в том, что в системе № 3 не происходит химического взаимодействия компонентов, вследствие чего отсутствуют возможности существенного изменения термодинамического качества растворителя и размера структурных элементов. Аналогично поведение структурных и прочностных характеристик полиуретана, полученного без растворителя (рис. 1,10(г)).

Таким образом, в пределах выбранной реагирующей системы разрушающее напряжение полиуретана определяется макроструктурой, размером структурных элементов и не связано с плотностью химической и физической сеток. Аналогичные данные получены при исследовании свойств пленок ПУ на основе системы олигодиизоцианат - диамин, имеющего различное химическое строение полиэфирного, а также жесткого блоков.

3.3. Влияние природы растворителя на фазовое поведение системы олигодиизоцианат-диамин-растворитель, структурные параметры и физико-механические свойства полиуретана

Структурные параметры полиуретана и свойства пленок существенно зависят от природы растворителя (табл. 2). Растворитель, выполняющий роль среды для рассматриваемой системы, оценивали с точки зрения акцепторных свойств, способности индивидуального низкомолекулярного компонента поделить электронную пару, принадлежащую подходящему донору. Акцепторные свойства представлены величиной Ет - энергией сдвига положения максимума поглощения в каждом данном растворителе пиридиний-Ы-фенолбетаина, ккал/моль, а также акцепторным числом, АЧЕ, вычисленным по уравнению АЧЕ = -40,52 + 1,29(Е,.).

Таблица 2

Свойства растворителей и пленок ПУ на основе (ПТМ-ПГ+ТДИ)+ДХ (теСО::ЫН2 = 0,7; До = 0,3; [С0] = 0,3 масс, доли; Т = 25 °С; Н = 0,3 мм.)

Свойства Растворитель

- ДЭ ЭА МЭК Ацетон ДМФА

и, о, 1,15 1,78 2,5 2,88 3,86

Ет, ккал/моль 34,7 38,1 41,3 42,2 43,9

аче 4,2 8,7 12,8 14 16,1

Мх, кмоль/ м3 0,3515 0,2875 0,33 0,30 0,35

N<1, кмоль/м3 1,013 0,867 0,635 0,57 0,59

Ка 0,665 0,670 0,674 0,665 0,666

ор, МПа 16,3 8,3 22,1 15,68 14,10

ер, % 438 552 470 475 425

оюо, МПа 3,2 3,0 2,5 2 1,9

£„, % 0,4-1 1,5-3 0,1 -2,5 0,2-2 0,3-1,5

Растворители: диэтиловый эфир (ДЭ), этилацетат (ЭА), метилэтилкетон (МЭК), ацетон, диметилформамид (ДМФА).

р - дипольный момент; стр - напряжение при разрыве (на начальное сечение); Оюо - напряжение при относительном растяжении 100 %; Ер - относительное удлинение при разрыве; е0 - относительное остаточное удлинение.

Увеличение акцепторных свойств растворителя (Ет, АЧЕ) в ряду ДЭ < ЭА <МЭК < ацетон сопровождается снижением степени взаимодействия полимер -полимер, более высокими значениями конверсии олигодиизоцианата в области фазового разделения (рис. 2), заметным изменением плотности сетки физических связей в доменах жестких блоков ПУ (табл. 2). Колебания плотности химических сшивок незначительно, их образование происходит после удаления растворителя и связано со строением гибкого и жесткого блоков.

Характер зависимости ор пленки от акцепторных свойств растворителя не согласуется с изменением N<1 и Ых ПУ (рис. 12, Р0 = 0,3). 25

Рис. 12. Зависимость напряжения при разрыве (ор, на начальное сечение) пленки ПУ на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ) + ДХ + растворитель от акцепторных свойств растворителя. Т = 25 °С; [Со] = 0,3 масс, доли; Н = 0,3 мм. (1) - ДЭ, (2) - ЭА, (3)- МЭК, (4) - ацетон. _ | -Ро = 0; | -Ро = 0,3.

34,7 38,1 41,3 42,3 Е,., ккал/моль

Процесс синтеза ПУ на основе системы олигодиизоцианат - диамин сопровождается образованием полярных мочевинных групп. При этом происходит изменение термодинамического сродства между компонентами, т.е. термодинамического качества растворителя, которое, оценивали, как суммарную величину для гибких и жестких блоков, определяя характеристическую вязкость системы [ц] при постоянной величине Р (рис.13).

Сопоставление ор пленки полиуретана и [г|], характеризующей качество растворителя в начальный момент испарения, показывает отсутствие прямой взаимосвязи этих параметров.

34.7 38,1 41, Ет, ккал/моль

42,3

Рис. 13. Зависимость характеристической вязкости системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ ДХ + растворитель от акцепторных свойств растворителя. (1)-ДЭ, (2) - ЭА, (3) - МЭК, (4) - ацетон.

| -/?=0,3.

Экстремальный характер изменения [г|] при Ро = 0 не согласуется с величиной ор. Увеличение Р олигодиизоцианата, количества мочевинных групп в цепи влияет на [Ц] неоднозначно. Изменение концентрации компонентов приводит к еще более сложному поведению термодинамического качества растворителя в процессе синтеза полимера. Вследствие этих причин,

использование термодинамического качества растворителя, как параметра, связывающего свойства раствора при формировании пленки и конечного полимера, представляет сложную задачу. Однако, в случае использования ЭА при о = 0 наблюдается максимальная степень взаимодействия полимер -полимер, <Тр имеет наибольшую величину (рис. 12, 13), а при увеличении конверсии в исследуемом интервале термодинамическое качество растворителя не ухудшается (в сравнении с ДЭ). Приведенные данные подтверждают, что формирование структуры, свойств полимера определяется как уровнем взаимодействия полимер - растворитель, так и фазовым поведением системы в процессе синтеза.

Заметные колебания коэффициента молекулярной упаковки полиуретана (табл. 2) свидетельствуют об изменении макромолекулярной структуры в зависимости от акцепторных свойств растворителя (рис. 14).

а б в г

Рис. 14. Макроструктура полиуретана (хЮООО) на основе системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ в зависимости от свойств растворителей. Т = 25 °С; Р0 = 0,3; Н = 0,3 мм; С0 = 0,3 масс, доли; (а) - ДЭ; (б) - ЭА; (в) - МЭК; (г) - ацетон.

Исследование фазового поведения системы (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ+ растворитель при получении рассматриваемых пленок с помощью предложенной модели показало, что в случае использования ЭА (рис.14, б) состояние системы в области фазового разделения близко к состоянию, необходимому для формирования наиболее прочной макроструктуры. В случае МЭК (рис.14, в) условия приближаются к оптимальным при = 0,3.

Применение ацетона создает низкий уровень взаимодействия полимер -полимер при высокой скорости испарения растворителя. Это приводит к удалению растворителя прежде, чем система достигнет области фазового разделения. Макроструктура, формируемая из ацетона (рис. 14, г), близка к полученной без растворителя (рис. 10, г). Изменение Р0 от 0 до 0,3 приводит к незначительному снижению разрушающего напряжения (рис. 11), поскольку состояние реагирующей системы в области фазового разделения принципиально не изменяется. Сольватирующее действие ацетона при этом проявляется в снижении уменьшении напряжения при 100 % относительном удлинении (табл. 2).

Использование ДЭ сопровождается сочетанием ухудшения термодинамического качества растворителя по отношению к продукту реакции

с высокой скоростью испарения. Система попадает в область фазового разделения при высоком содержании растворителя, происходит интенсивное образование крупных структурных элементов, мало связанных между собой (рис. 14, а), что приводит к низким значениям ор пленок.

На основании приведенных данных показано, что растворитель, имеющий определенные акцепторные свойства, определяет вид фазовой диаграммы и фазовое поведение системы при изменении концентрации компонентов в заданных условиях.

3.4. Влияние природы растворителя на способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей

Методом ИК - спектроскопии проведено сравнение характерных особенностей водородных связей Ы-Н 0=С, образующихся в системе олигодиизоцианат - диамин на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ в присутствии растворителей с различными акцепторными свойствами. Обнаружено, что линии, которые соответствуют двум типам водородных связей, около 3300 см"1 (симметричные колебания М-Н в мочевинных и уретановых группах, связанных водородной связью) и около 3350 см"1 (ассиметрические колебания ТЧ-Н в мочевинных группах), образующие контур Амид А (3150-3350 см"1), имеют сдвиг в зависимости от присутствия и природы растворителя (табл. 3).

Для ПУ, синтезированных в рассматриваемых растворителях, была определена силовая константа ЫН связи, которую рассчитывали по формуле:

Í связан __ г свобод I лодор св ЯН - +'

Различия величин силовых констант связи А[>1Н) можно объяснить конформационными особенностями, следствием нелинейности 1М-Н 0=С взаимодействия и затруднениями, соответствующими данному растворителю.

Таблица 3.

Силовая константа >Ы-Н связи для ПУ на основе (ПТМ-ППГ+ТДИ)+ДХ

Раствор-ль ^(МН) О(ЫН) ПЫН О) и (1МН) О(ЫН) О)

- 3287,0 0,688 0,604 3324,5 0,261 0,468

ЭА 3283,4 0,616 0,618 3319,5 0,382 0,486

мэк 3289,9 0,667 0,594 3324 0,333 0,470

ацетон 3291,9 0,682 0,586 3325,4 0,318 0,464

у - частота (волновое число), см'; Б - оптическая плотность линии Амид А;

Г (1ЧН О) - силовая константа водородной связи, мдин/А.

Конформационные затруднения при синтезе ПУ с использованием ЭА минимальны по сравнению с другими рассматриваемыми растворителями и без них, и связь >1^-Н 0=С< имеет наибольшую линейность и силовую константу водородной связи. Формирование надмолекулярной структуры ПУ в присутствии растворителя происходит в условиях, обеспечивающих

возможность более свободных конформационных изменений макромолекулы. При определенной степени взаимодействия полимер - растворитель это приводит к формированию структуры с водородными связями, обладающими наибольшей энергией.

3.5. Практическое применение пленок полиуретана

Разработаны методы изготовления высокопрочных полиуретановых оболочек для имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, получены эластичные материалы с магнитными свойствами на основе системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что соотношение конверсии и концентрации реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения в системе олигодиизоцианат - диамин - растворитель является определяющим фактором, влияющим на формирование макроструктуры полиуретана, размеры структурных элементов и разрушающее напряжение пленки.

2. Обнаружено, что в определенном интервале значений конверсии и концентрации компонентов при достижении области фазового разделения системы, разрушающее напряжение получаемой пленки имеет максимальную величину. Для системы, содержащей олигодиизоцианат на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида) и 2,4-толуилендиизоцианата, диамин (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), растворитель (этилацетат) максимальному напряжению при разрыве пленки соответствуют 0,4570 <Р%< 0,4580 при 0,9944 < [С8] < 0,9960 масс, доли (0,4 - 0,56 % масс, растворителя).

3. Установлено, что в пределах одной выбранной системы изменения разрушающего напряжения полиуретана в зависимости от условий получения пленки определяются размером образующихся структурных элементов, макроструктурой полимера и не связаны с плотностью сетки химических сшивок, а также водородных связей в доменах жестких блоков.

4. Показано, что акцепторные свойства растворителя, степень термодинамического сродства полимер - растворитель определяют фазовое поведение реагирующей системы при удалении растворителя, соотношение конверсии и концентрации компонентов в области фазового разделения. При использовании оптимального растворителя энергия водородных связей между жесткими блоками полиуретана имеет наибольшую величину.

5. Предложена модель фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин в процессе удаления растворителя. Разработан метод определения концентрации и конверсии реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, основанный на экспериментальных и расчетных данных.

6. Обнаружено, что разрушающее напряжение полиуретановых пленок, полученных на основе реагирующей системы и растворителя при

оптимальном соотношении степени превращения и концентрации компонентов в области фазового разделения, в 2 - 3 раза выше по сравнению с пленками одинакового строения, полученными без растворителя, а также из раствора полиуретана в ДМФА. Показаны возможности применения пленок на основе системы олигодиизоцианат -диамин - растворитель в качестве высокопрочных имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, тонкослойных эластичных материалов с магнитными свойствами.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Бегишев В.П., Иванов C.B., Романова В.А., Карманов В.И. Исследование процессов деструкции в полиуретановых пленках. // Высокомол. соед. Б. -1997. - Т. 39, № 6. - С. 1075 - 1077.

2. Begishev V.P., Ivanov S.V., Romanova V.A., Karmanov V.l. Aging of Polyurethane Films. // Polymer Sei. B. - 1997. - V. 39, № 5-6. - P. 234-236.

3. Бегишев В.П., Романова B.A., Шингель Л.П., Кондюрин A.B. Ультразвуковая модификация форполимера полиуретанового эластомера. // Пластические массы. - 1999. - № 3. - С. 37-38.

4. Romanova V., Begishev V., Karmanov V., Kondyurin A., Maitz M. Fourier transform Raman and Fourier transform infrared spectra of cross-linked polyurethaneurea films synthesized from solutions. // Journal of Raman Spectroscopy. - 2002. - V. 33. - P. 769-777.

5. Романова В.А., Толстиков А.Г., Бегишев В.П. Зависимость свойств пленок из сегментированной полиуретанмочевины, получаемых с применением растворителя, от условий синтеза. В сборнике "Синтез и модификация полимеров " под редакцией академика РАН Монакова Ю. Б. Москва: Химия. - 2003. - С. 225-243.

6. Kondyurin A.V., Maitz M.F., Romanova V.A., Begishev V.P., Kondyurina I.V. and Guenzel R. Drug release from polyureaurethane coating modified by plasma immersion ion implantation. // Journal of Biomater. Sei. Polymer Edn. - 2004. -V. 15,№2. -P. 145-159.

7. Бегишев В.П., Иванов C.B., Романова В.А., Осоргина И.В. Биологические эндопротезы на основе сегментированных полиуретановых эластомеров. // Тез. докл. Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале ". - Пермь. - 1996. - Т. 2. - С. 184.

8. Бегишев В.П., Романова В.А., Карманов В.И. Процессы деструкции в полиуретановых пленках. // Тез. докл. Шестой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Казань. - 1997. - С. 212.

9. Романова В.А., Бегишев В.П., Кондюрин A.B. Формирование пленок из сегментированного полиуретана с применением растворителя. // Тез. докл. Седьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2000". - Москва - Пермь - Черноголовка. - 2000. -С. 228.

10. Романова В.А., Бегишев В.П. Влияние концентрации реакционной смеси в

растворителе на параметры химической и физической сетки полиэфируретана. // Тез. докл. международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе". - Пермь. -2001.-С. 83.

П.Романова В.А., Бегишев В.П., Кондюрин А.В., Солодникова О.А.. Эластомерные пленки из сшитой полиуретанмочевины, получаемые из растворов. //Тез. докл. Первой Всероссийской конференции по Каучуку и резине. - Москва. - 2002. - С. 185.

12. Алексеев А. Г., Старостин А. П., Старостина Т.В., Романова В.А., Бегишев В.П. Композиционные полиуретановые ферромагнетики для магнитотерапии. // Тез. докл. Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2002". Москва -Черноголовка. - 2002 . - С. 317.

13. Романова В.А., Бегишев В.П., Гюнцель Р., Майц М., Кондюрин А. В., Кондюрина И.В. Синтез полиуретанов ого покрытия с лекарственными препаратами на металлических расширителях сосудов. // Тез. докл. Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2002". Москва - Черноголовка. - 2002. - С. 332.

14. Романова В.А., Бегишев В.П. Структура и свойства эластомерных полиуретановых пленок, получаемых с применением растворителя. // Тез. докл. Международной конференции по каучуку и резине. 1 - 4 июня, 2004. Москва. - 2004. - С. 209.

15. Патент № 2223793 РФ, МКИ С1. Способ приготовления лекарствовыделяющего материала. Бегишев В. П., 1Ш, Гюнцель Рейхард, БЕ, Майц Манфред Ричард Франц, ОЕ, Кондюрин А.В., Яи, Кондюрина И. В., Яи, Романова В.А., Яи, Фам Минх Тан, ОЕ. (2002 г.) Опубл. 20. 02. 2004. Бюл. № 5.

Автор выражает глубокую благодарность за всестороннюю помощь и обсуждение результатов д.т.н. В.В. Терешатову, сотрудникам лаборатории № 2 ИТХ УрО РАН, к.ф.-м.н. A.B. Кондюрину, сотрудникам НИИ ФПМ при УрГУ д.х.н., проф. А.И. Суворовой, к.х.н. И.С. Тюковой.

Соискатель --Романова В.А.

Подписано в печать'2О.ОС2005. Формат 60x84/16. Бум. офс. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1, . Тираж 100 экз. Заказ 2ч 8.

Типография Пермского университета. 614990. г.Пермь, ул. Букирева, 15

f »

1 Í

IM 59 31

РНБ Русский фонд

2006-4 13003

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Романова, Валентина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (литературный обзор).

1.1. Влияние растворителя на физическую, химическую сетку связей, формирование надмолекулярной структуры полиуретана.

1.2. Зависимость физико-механических свойств пленок от макроструктуры полимера.

1.3. Методы расчета фазового состояния системы полимер -растворитель, конверсии и концентрации реагирующих компонентов.

ГЛАВА 2. ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ РЕАГИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ В

УСЛОВИЯХ УДАЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ.

2.1. Система олигодиизоцианат - диамин - растворитель при синтезе пленок полиуретана.

2.2. Модель фазового состояния реагирующей системы олигоизоцианат - диамин в условиях удаления растворителя.

2.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО ПОВЕДЕНИЯ РЕАГИРУЮЩЕЙ

СИСТЕМЫ НА СТРУКТУРНЫЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИУРЕТАНА.

3.1. Влияние конверсии и концентрации реагирующих компонентов на фазовое поведение системы и свойства пленок полиуретана.

3.2. Влияние фазового поведения реагирующей системы на структурные параметры пленок полиуретана.

3.3. Влияние природы растворителя на фазовое поведение системы олигодиизоцианат - диамин — растворитель, структурные параметры и физико-механические свойства пленок полиуретана.

3.4. Влияние природы растворителя на способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей.

3.5. Практическое применение пленок полиуретана.

3.5.1. Полиуретановые оболочки для имплантатов.

3.5.2. Получение лекарствовыделяющего материала.

3.5.3. Получение тонкослойных материалов с магнитными свойствами.

3.6. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовое поведение реагирующей системы при синтезе пленок полиуретана в условиях удаления растворителя"

Актуальность. Полиуретановые эластомерные пленки широко используются в качестве покрытий [1-6], а также тонкослойных материалов медицинского назначения [7-18]. Получение слоя из расплава полимера часто связано с технологическими трудностями, нагревом, приводящим к окислению и деструкции уретановых связей [19]. Вследствие этих причин, наиболее распространен способ формирования пленок полиуретана, основанный на применении растворов в виде двух-, или однокомпонентных систем. Использование композиций, способных к химическому взаимодействию, дает возможность получения полимеров с пространственной сеткой химических связей, обладающих повышенной термической, химической стабильностью [20, 21], износостойкостью слоя [22, 23]. Система олигодиизоцианат — диамин является одной из часто применяемых при синтезе полиуретанов химически сшитого строения с высокой прочностью.

Строение полиуретановых эластомеров характеризуется наличием чередующихся блоков с низкой температурой стеклования, называемых гибкими блоками, и высокополярных, сравнительно жестких блоков [1]. Термодинамическая несовместимость гибкого и жесткого блоков приводит к микрофазовому разделению, образованию надмолекулярных структур, называемых доменами. В настоящее время полиуретаны принято рассматривать, как полиблочные сополимеры с относительно малой длиной блоков, или сегментированные полимеры, свойства которых зависят от степени разделения гибкой и жесткой фаз, особенностей образования сетки водородных и поперечных химических связей [20, 24]. Использование растворителей при формировании пленок оказывает влияние на процессы структурообразования полимера, сопровождается возможностью фазового разделения системы, обусловленного присутствием низкомолекулярного компонента, и существенного изменения размеров структурных элементов. При использовании реагирующих систем синтез полиуретана происходит в условиях удаления растворителя. Соотношение концентрации и конверсии компонентов, характер взаимодействия полимер — растворитель, а также фазовое поведение системы являются факторами, определяющими конечные свойства полимера [25]. Однако, многие вопросы, связанные с влиянием растворителя на свойства полиуретана остаются малоизученными, в частности, особенности формирования сложной надмолекулярной структуры, физико - механических характеристик, фазового состояния реагирующей системы в условиях изменения содержания компонентов.

Таким образом, исследование взаимосвязи фазового поведения системы олигодиизоцианат - диамин — растворитель, процессов структурообразования и формирования свойств полимера является актуальной проблемой, решение которой дает возможность регулирования свойств пленок полиуретана, что особенно важно для материала медицинского назначения.

Максимальная толщина слоя полимера, относящегося к пленкам, составляет по различным данным от 0,1 до 1 мм [26, 27]. В данной работе рассмотрена проблема прогнозирования свойств пленок толщиной 0,1- 0,8 мм химически сшитого полиуретана, получаемого на основе системы олигодиизоцианат - диамин с применением растворителя.

Цель работы: исследование фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях удаления последнего и установление взаимосвязи фазового поведения системы, структурных параметров полиуретана и физико-механических свойств пленок.

I г применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, растворитель - эфиры и кетоны. Разработаны методики определения эмпирических параметров для расчета конверсии и концентрации компонентов при удалении растворителя.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2002" (Черноголовка, 2002 г.), на Первой Всероссийской конференции по Каучуку и резине (Москва, 2002 г.), на Международной конференции по Каучуку и резине (Москва, 2004 г.).

В литературном обзоре исследованы данные, касающиеся влияния микростроения, степени микрофазового разделения, а также макроструктуры на свойства полиуретана. Рассмотрено влияние растворителя на процессы структурирования и деформационные свойства полимеров. Проанализированы методы расчета конверсии и содержания реагирующих компонентов, фазового состояния системы полимер - растворитель.

Во второй главе показано влияние конверсии и концентрации компонентов при достижении области фазового разделения системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель на разрушающее напряжение пленки полиуретана. Предложена модель фазового поведения системы при удалении растворителя, представлен способ расчета конверсии и концентрации компонентов.

В третьей главе изучена взаимосвязь фазового поведения системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях изменения содержания компонентов, соотношения конверсии и концентрации реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, структурных и физико-механических характеристик получаемого полиуретана. Исследовано влияние акцепторных свойств, термодинамического качества растворителя на фазовое поведение реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин, способность макромолекул полиуретана к образованию водородных связей. Приведены данные о возможности использования пленок полиуретана в качестве высокопрочных имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, эластомеров с магнитными свойствами.

Научные положения и выводы диссертации обоснованы теоретическими предпосылками, основанными на фундаментальных положениях теории растворов полимеров, статистической теории прочности, результатами экспериментальных исследований.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 стр. машинописного текста, включает 48 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (127 наименований), приложения.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

107 ВЫВОДЫ.

Предложена модель фазового поведения реагирующей системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель в условиях одновременного протекания химического взаимодействия и изменения содержания компонентов. С помощью модели изучено фазовое состояние системы, где использовали олигодиизоцианат на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида) и 2,4-толуилендиизоцианата. В качестве диамина применяли 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, в качестве растворителей - эфиры и кетоны.

Исследовано влияние величины конверсии (/?g) и концентрации ([Cg]) системы олигодиизоцианат - диамин - растворитель при достижении области фазового разделения на параметры физической и химической сеток, макроструктуру полиуретана и свойства пленки. Изучено влияние начальных условий, а также акцепторных свойств растворителя, на фазовое поведение рассматриваемой системы и свойства полимера. Исследованы возможности использования пленок полиуретана, имеющего химически сшитую структуру, синтезированного на основе системы олигодиизоцианат — диамин - растворитель. Проведен анализ свойств пленок, полученных с применением раствора линейного полиуретана в диметилформамиде, а также без растворителя.

Данные, полученные в результате диссертационного исследования, позволяют сделать следующие вводы:

2. Обнаружено, что в определенном интервале значений конверсии и концентрации компонентов при достижении области фазового разделения системы, разрушающее напряжение получаемой пленки имеет максимальную величину. Для системы, содержащей олигодиизоцианат на основе полиэфиргликоля (сополимера тетрагидрофурана и пропиленоксида) и 2,4-толуилендиизоцианата, г г диамин (3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан), растворитель (этилацетат) максимальному напряжению при разрыве пленки соответствуют 0,4570 </?g < 0,4580 при 0,9944 < [Cg] < 0,9960 масс, доли (0,4 - 0,56 % масс, растворителя).

4. Показано, что акцепторные свойства растворителя, степень термодинамического сродства полимер - растворитель определяют фазовое поведение реагирующей системы при удалении растворителя, соотношение степени превращения и концентрации компонентов в области фазового разделения. При использовании оптимального растворителя энергия водородных связей между жесткими блоками полиуретана имеет наибольшую величину.

5. Предложена модель фазового состояния реагирующей системы олигодиизоцианат — диамин в процессе удаления растворителя. Разработан метод определения концентрации и конверсии реагирующих компонентов при достижении области фазового разделения, основанный на экспериментальных и расчетных данных.

6. Обнаружено, что разрушающее напряжение полиуретановых пленок, полученных на основе реагирующей системы и растворителя при оптимальном соотношении степени превращения и концентрации компонентов в области фазового разделения, в 2 - 3 раза выше по сравнению с пленками одинакового строения, полученными без растворителя, а также из раствора полиуретана в ДМФА. Показаны возможности применения пленок на основе системы олигодиизоцианат — диамин - растворитель в качестве высокопрочных имплантатов, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, тонкослойных эластичных материалов с магнитными свойствами.

По диссертационной теме опубликовано 15 научных работ. Авторские права на способ приготовления лекарствовыделяющего материала защищены патентом на изобретение РФ № 2223793, 2004 г. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при разработке технологий получения высокопрочных тонкослойных эластомеров медицинского и технического назначения, лекарствовыделяющего материала пролонгированного действия, высоконаполненных систем с магнитными свойствами на основе полиуретанов, а также других полимеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Романова, Валентина Анатольевна, Пермь

1. Композиционные материалы на основе полиуретанов / Под ред. Бюиста Дж. М. М.: Химия, 1982. - 238 с. Developments in Polyurethane - 1 / Edited by J.M. Buist. -Applied Science Publishers LTD, London.

2. Жигоцкий А.Г., Данилова Г.П., Шкаранда И.Т. Получение и изучение свойств пленок на основе сшитых полиуретанов // Изв. высших учеб. заведений. Технол. легкой промышленности. 1979. - № 3. - С. 37- 42.

3. Соломон В.Г. Химия органических пленкообразователей. М.: Химия, 1971.-319с.

4. Dearth R.S., Mertes H., Jacobs P.J. An overview of the structure / property relationship of coatings based on 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) // Progress in Organic Coatings. 1996. - V. 29, № 1 - 4, - P. 73-9.

5. Липатова Т.Э., Пхакадзе Г.А. Полимеры в эндопротезировании. Киев: Наукова Думка, 1983. - 160 с.

6. Южелевский Ю.А., Соколов С.В. Эластичные материалы для эндопротезирования //Хим. промышленность. 1987. -№ 12. - С. 14-7.

7. Spaans C.J., de Groot J.H., Dekens F.G., Pennings A.J. High molecular weight polyurethanes and a polyurethane urea based on 1,4-butanediisocyanate // Polymer Bulletin. 1998. - V. 41, №. 2. - P. 131 - 38.

8. Shih-Liang Huang, Min Shiun Chao, Ruoh-Chui Ruaan, Juin-Yih Lai. Microphase separated structure and protein adsorption of polyurethanes with butadiene soft segment // European Polymer Journal. 2000. - V. 36, №2.-P. 285-294.

9. Bernacca G.M., Gulbransen M.J., Wilkinson R., Wheatley D.J. In vitro blood compatibility of surface-modified polyurethanes // Biomaterials. -1998.- V. 19,№ 13.-P. 1151-1165.

10. Korossis Sotiris A., Fisher John, Ingham Eileen. Cardiac valve replacement: A bioengineering approach // Bio-medical Materials and Engineering. -2000. V. 10, № 2. - P. 83 - 124.

11. Зулкариев P.А. Экспресс эндопротезирование с использованием быстродействующих полимеров в медицине. - Казань: Казанск. ун-т, 1984.

12. Naoki Fujisawa, Poole-Warren Laura A., Woodard John C., Bertram Christopher D., Schindhelm Klaus. A novel textured surface for blood -contact // Biomaterials. 1999. - V. 20, № 10. - P. 955 - 962.

13. Uhrich Kathryn E. Polymeric systems for controlled drug release // Chemical Reviews. 1999. - V. 99, № 11.-P. 3181 - 3198.

14. Плаксин C.A., Осоргина И.В., Бегишев В.П. Эндопротезирование молочных желез имплантантами с полиуретановой оболочкой. // Анналы пластической, реконструктивной и эстетической хирургии. -2000. №2. - С. 36 - 42.

15. Guignot С., Betz N., Legendre В., Le Moel A., Yagoubi N. Influence of Filming Process on Macromolecular Structure and Organization of a Medical Segmented Polyurethane // J. of Applied Polymer Science. 2002. -V. 85, №9.-P. 1970- 1979.

16. Саундерс Дж.Х., Фриш K.K. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968— 470 с. Saunders J.H., Frish К.С. Polyurethanes. Chemistry and Technology. Part I. Chemistry. - Interscience publishers, a division of John Willey and Sons, New York - London.

17. Sekkar V., Bhagawan S.S., Prabhakaran N., Rama Rao M., Ninan K.N. Polyurethanes based on hydroxyl terminated polybutadiene: modeling of network parameters and correlation with mechanical properties // Polymer. — 2000. — V. 41, № 18.-P. 6773-6786.

18. Beck R. A., Truss R.W. Effect of chemical structure on the wear behavior of polyurethane-urea elastomers // Wear 1998 - V. 218, № 2,- P. 145152.

19. Beck R. A., Truss R.W. Effect of chemical stoichiometry on the fracture toughness of polyurethane-urea elastomers // Polymer. 1999. - V. 40, № 2.-P. 307-313.

20. Сидорович E.A., Марей А.И. Влияние строения жесткого блока на молекулярную релаксацию полиуретановых эластомеров. В сб.: Физические свойства эластомеров. - Л.: Химия, Ленингр. отд., 1975. — С. 126-131.

21. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. -М.: Химия, 1971. 363 с.

22. Гуль В.Е. Полимерные пленочные материалы-М.: Химия, 1976—248с.

23. Гост 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение. Введ. 01.07.81 до 01.01.99. Государственный комитет СССР по стандартам. Изд-во стандартов, 1989.

24. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1970. - 279 с.

25. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки // Успехи химии. 1997.- Т. 66, № 2. - С. 179 - 200.

26. Yilgor Emel, Yilgor Iskender, Yurtsever Ersin. Hydrogen bonding and polyurethane morphology. I. Quantum mechanical calculations of hydrogen bond energies and vibrational spectroscopy of model compounds // Polymer. 2002. - V. 43, № 24. - P. 6551 - 6559.

27. Ткачук А.П., Морозов Ю.А., Альтер Ю.М., Торнер Р.В. Взаимосвязь между структурой и свойствами полиэфируретанмочевин на основе сложных олигоэфирдиолов // Каучук и резина. 1980. - № 7. — С. 6- 10.

28. Chen Q., Yang G., Wang Y., Wu X., Kurosu H., Ando I. Hydrogen bonding interaction in polyureas as studied by variable- temperature high-resolution 'HNMR spectroscopy // J. of Molecular structure. 1998. - V. 471, № 1 -3.-P. 183 - 188.

29. Mutsuhisa Furukawa, Tetsuro Shiiba, Shigeru Murata. Mechanical properties and hydrolytic stability of polyester urethane elastomers with alkyl side groups // Polymer. 1999. - V. 40, № 7. - P. 1791 - 1798.

30. Sachin Velankar and Stuart L. Cooper. Microphase Separation and Rheological Properties of Polyurethane Melts. 2. Effect of Block Incompatibility on the Microstructure // Macromolecules. — 2000. — V. 33, №2.-P. 382-394.

31. Земцов А.И., Сухарева JI.А., Зубов П.И. Исследование влияния густоты пространственной сетки на свойства уретановых эластомеров // Каучук и резина. 1975. - № 4. - С. 14-16.

32. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Карманов В.И., Денисюк Е.Я. Формирование и разрушение пространственной сетки физических связей в сегментированных полибутадиенуретанах // Тезисы докладов международной конференции "RUBBER 94". М., 1994. - С. 159 - 166.

33. Терешатова Э.Н., Бегишев В.П., Терешатов В.В., Баранец И.В. Модификация сегментированных полибутадиенуретанов//Тез.докладов международной конференции "RUBBER 94". М., 1994. - С. 167-173.

34. Garrett J. Т., Lin J.S., and Runt J. Influence of Preparation Conditions on Microdomain Formation in Poly(urethane urea) Block Copolymers // Macromolecules. -2002. V. 35, № 1. - P. 161 - 168.

35. Козлова T.B., Летуновский М.П., Жарков B.B. Влияние химической сшивки на водородные связи в уретановых блок сополимерах // Высокомол. соед. А. - 1983. - Т. 25, № 9. - С. 1929 - 1933

36. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф. Влияние природы диизоцианатных фрагментов на структуру сегментированных линейных и металлосшитых полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 12.-С. 2022-2028.

37. Spirkova Milena. Polyurethane elastomers made from linear polybutadiene diols // J. of Applied Polymer Science.- 2002. -V. 85, № 1.-P. 84-91.

38. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая школа, 1983. - 392 с.

39. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение полимеров. М.: Химия, 1984. -290 с.

40. Pil Joong and Chang Dae Han. Effect of Thermal History on the Rheological Behavior of Thermoplastic Polyurethanes //Macromolecules. -2000. V. 33, № 6. - P. 2171 - 2183.

41. Pompe G., Pohlers A., Potschice P. and Pionteck J. Influence of processing conditions on the multiphase structure of segmented polyurethane // Polymer. 1998.-V. 39, №21. -P. 5147-5153.

42. Нехаенко E. А., Роговина JI.3., Слонимский Г.Л., Генин Я.В. О возможности регулирования свойств полимерных пленок, формуемых из раствора // Высокомол. соед. Б. 1979. - Т. 21, № 4. - С. 279 - 281.

43. Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П., Кузаев А.И., Батурин С.М. Роль молекулярной организации олигомеров в реакциях образования линейных полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 8. - С. 1286 - 1293.

44. Вишневская И.А., Морозова Н.И. Влияние термодинамического качества растворителя на теплофизические свойства полиуретановых пленок // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66, № 1. - С. 186-192.

45. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. 544 с.

46. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова Думка, 1984. - 299 с.

47. С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

48. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник. Киев: Наукова Думка, 1987. - 168 с.

49. Гольдфейн М.Д., Кожевников И.В., Трубников А.В. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров. — Саратов: Изд. Саратовского ун-та, 1989. 180 с.

50. Березина Е.М., Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид малеиновый ангидрид // Высокомол. соед. А. - 1995. -Т. 37, № 12. - С. 2043 - 2048.

51. Mark J. E., Eisenberg A., Grassley W.W., Mandelkern L. Physical Properties of Polymers. American Chemical Society, Washington, 1993

52. Дубровина JT.B., Павлова C.-C.A., Брагина Т.П., Макарова Л.И., Филимонова Л.В., Жданов А.А. Структура растворов силоксан-карбонатуретанового сополимера // Высокомол. соед. А. — 1997. — Т. 39, №2. -С. 290-294.

53. Сабанеева Н.В., Калинина Н.А., Силинская И.Г. Рассеяние поляризованного света и надмолекулярный порядок в разбавленных растворах полимеров // Высокомол. соед. Б. 1995. - Т. 37, № 12. - С. 2058- 2060.

54. Yuhong Ни, Painter Paul С., and Coleman Michael M. Ramification of Chain Connectivity in Hydrogen-Bonded Polymer Solutions // Macromolecules. 1998. - V. 3, № 10. - P. 3394 - 3396.

55. Матевосян M.C., Аскадский A.A., Слонимский Г.Л. Механические релаксационные свойства пленок полимеров в зависимости от предыстории их получения из растворов // Высокомол. соед. А. — 1987. -Т. 29, №4.-С. 761 -767.

56. Виленский В.А., Кейван И.Б., Штомпель В.И. Влияние природы растворителя на структуру и свойства полианилина // Высокомол. соед. А. 1999. - Т. 41, № 4. - С. 649 - 654.

57. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: МАИК, Наука (Интерпериодика), 2000. - 372 с.

58. Fangxing Li, Ju Zuo, Limei Dong, Hongjun Wang, Jiazhong Luo, Weirong Han and Yujie Huo. Study on synthesis of high elongation polyurethane // European Polymer Journal. 1998. - V. 34, № 1. - P. 59 - 66.

59. Debowski M., Balas A. Polyurethane elastomers obtained in polar solvent with N,N'-ethyleneurea as a chain extender // European Polymer Journal. -2000.-V. 36, № 3. P. 601 - 605.

60. Чалых A.E., Герасимов B.K., Вишневская И.А., Морозова Н.И. Фазовое равновесие растворов сегментированных полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1997. - Т. 39, № 9. - С. 1485 - 1491.

61. Ковалева И.А., Морозова Н.И., Зубов П.И. Влияние структурообразования в растворах полиуретана на свойства пленок // Высокомол. соед. А. 1986. - Т. 28, № 4. - С.753 - 757.

62. Вишневская И.А., Морозова Н.И., Герасимов В.К. Влияние подвижности макромолекул сегментированных полиуретанов на надмолекулярную структуру / В сб. Структура и молекулярная динамика полимерных систем. Ч. I. Йошкар-Ола, 1995. - С. 106 - 111.

63. Vishnevskaya I.A., Chalykh А.Е. Microphase Separation in Solutions of Crystallizable Segmented Polyurethane // Macromolecular Symposia. -2001, sep. 24 26. - V. 175. - P. 249 - 257.

64. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1990.-431 с.

65. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель. - М.: Химия, 1981.-272 с.

66. Po-Da Hong and Che-Min Chou. Effects of Phase Separation on Structural Characteristics of Poly(vinyl chloride) Physical Gels // Macromolecules. -2000. V. 33, № 26. - P. 9673 - 9681.

67. Роговина Л.З., Слонимский Г.Л. Природа студнеобразования, структура и свойства студней полимеров // Успехи химии. 1974. - Т. 43, №6.-С. 1102-1123.

68. Малофеева И.М., Аверьянова В.М. Электронно-микроскопическое исследование студней полимеров /Сб. Процессы структурообразования в расплавах и гелях полимеров. Саратов: Сарат. ун-т, 1971- С. 18 -25.

69. Роговина Л.З. Зависимость свойств полимерных сеток, получаемых сшиванием олигомеров в растворе, от условий процесса сшивания: Препр. / РАНИнст. хим. физики в Черноголовке — Черн-ка, 1997.-30 с.

70. Анохин В.В. Химия и физико-химия полимеров. Киев: Вищи школа, 1987.-400 с.

71. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Высшая школа, 1978. - 279 с.

72. Зубов И.И., Сухарева JT.A., Серая Н.И., Воронков В.А. Влияние структурно-механических свойств растворов полиуретанов на надмолекулярную структуру пленок // Высокомол. соед. А. 1969. - Т. 11, № 3. - С. 486-491.

73. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. Москва, Ленинград: Химия, 1964. — 187 с.

74. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1986. -238 с.

75. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л. Химия, Ленингр. отд., 1976. 288 с.

76. Шерматов Д., Бартенев Г.М. Спектры прочности пленок и волокон полиэтилентерефталата // Высокомол. соед. А. 1997. - Т. 39, № 3. - С. 468-473.

77. Бартенев Г.М., Шерматов Д., Бартенева А.Г. Влияние масштабного фактора на механизм разрушения и долговечность полимеров в твердом состоянии // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, № 9. - С. 1465 - 1473.

78. Песчанская Н.Н., Мясникова Л.П., Синани А.Б. О скачкообразной деформации ориентированного полиэтилена // Физика твердого тела. — 1991.-Т. 33, № 10.-С. 2948-2953.

79. Песчанская Н.Н., Якушев П.Н. О скачкообразной деформации твердых полимеров // Физика твердого тела. 1988. - Т. 30, № 7. - С. 2196 -2198.

80. Ошмян В.Г., Тиман С.А., Шамаев М.Ю. Моделирование влияния структуры аморфно-кристаллического полимера на деформационные свойства // Высокомол. соед. А. 2003. - Т. 45, № 10. - С. 1699 - 1706.

81. Garrett James Т., Siedlecki Christopher A. and Runt James. Microdomain Morphology of Poly(urethane urea) Multiblock Copolymers // Macromolecules. 2001. - V. 34, № 20. - P. 7066 - 7070.

82. Foks J., JanikH., Russo R. Morphology, Thermal and Mechanical Properties of Solution-cast Polyurethane Films // European Polymer Journal. 1990. -V. 26, №3.-P. 309-314.

83. Dusek Karel, Duskova-Smrckova Miroslava. Vapor pressure over stressed coating film // Polymer Bulletin. 2000. - V. 45, № 1. - P. 83 - 88.

84. Hopkinson Ian and Myatt Matthew. Phase Separation in Ternary Polymer Solution Induced by Solvent Loss // Macromolecules. 2002. - V. 35, № 13.-P. 5153 -5160.

85. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Модель формирования гетерофазного полимера в процессе отверждения // Высокомол. соед. А. 1998. - Т. 40, №9.-С. 1430-1440.

86. Сигалов Г.М., Розенберг Б.А. Критерии равновесности процесса фазового разделения в реагирующих системах // Высокомол. соед. А. — 1995. Т. 37, № 10. - С. 1704 - 1708.

87. Gromov Dmitry G., de Pablo Juan J. Phase behavior of polymer-solvent mixtures//Fluid Phase Equilibria.- 1998.-V. 150-151.-P. 657-665.

88. Povodyrev A.A., Anisimov M.A., Sengers J.V. Crossover Flory model for phase separation in polymer solutions // Physica. A. 1999. - V. 264, № 3 - 4. - P. 345-369.

89. Lee H.K., Kim J.Y., Kim Y.D., Shin J.Y., Kim S.C. Liquid-liquid phase separation in ternary system of segmented polyetherurethane / dimethylformamide / water: effect of hard segment content // Polymer. -2001. V. 42, № 8. - P. 3893 - 3900.

90. Hiroshi Sato. Properties of Dilute Solutions. I of Polyurethanes. Linear Polymers. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1966. - V. 39, № 11.-P. 2335-2340.

91. Hiroshi Sato. Properties of Dilute Solutions of Polyurethanes. II. Branched Polymers // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1966. -V. 39, № 11.-P. 2340-2344.

92. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд. Уральского ун-та, 1990. — 99 с.

93. Джавадян Э.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. О роли физической сетки при формировании сетчатых полимеров // Высокомол. соед. А. 1999. -Т. 41, № 4.-С. 624- 632.

94. Малкин А .Я., Бегишев В.П., Куличихин С.Г., Кожина В. А. Вискозиметрия и кинетика начальных стадий отверждения полиуретанов // Высокомол. соед. А. 1983. - Т. 25, № 9. - С. 1948 -1952.

95. Begishev V.P., Malkin A.Ya. Reactive Processing of Polymers. ChemTec Publishing: Toronto, Ontario, Canada, 1999. -253 p.

96. Бегишев В.П., Болгов C.A., Лавочник Ю.Б., Малкин А .Я. Кинетика отверждения полиуретановых эластомеров в неизотермическом режиме // Высокомол. соед. А. 1985. - Т. 27, № 9. - С. 1852 - 1957.

97. Li S., Vatanparast R., Lemmetyinen H. Cross-linking kinetics and swelling behaviour of aliphatic polyurethane // Polymer. 2000. - V. 41, № 15. - P. 5571 -5576.

98. Dusek K., Duskova-Smrckova M. Network structure formation during crosslinking of organic coating systems // Progress in Polymer Science. -2000.-V. 25, № 9.-P. 1215-1260.

99. Duskova-Smrckova M., Dusek K. Progress and states during polymer film formation by simultaneous crosslinking and solvent evaporation // J. of materials Science. 2002. - V. 37, № 22. - P. 4733 - 4741.

100. Шмид P., Сапунов B.H. Неформальная кинетика.-М.: Мир, 1985.-264c.

101. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, Ленингр. отд., 1990. - 238 с.

102. Терешатова Э.Н., Терешатов В.В., Бегишев В.П., Макарова М.А. О выборе растворителей для определения параметров сетки сегментированных полиуретанов // Высокомол. соед. Б. 1992. - Т. 34, № 8.-С. 22-26.

103. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1986. - 238 с.

104. Аскадский А.А., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

105. Методы исследования полимеров / под ред. Праведникова А.Н. М: Иностранная литература, 1961. - 334 с. Techniques of polymer characterization. / Edited by Allen P.W. - London butterworths scientific publications, 1959.

106. Klyachkin Yu., Tereshatova EL, Kondyurin A. Intermolecular vibration in polybutadienurethanes. An IR and Raman spectroscopic study // ACH Models in Chemistry. 1999. - V. 136 (1-2), № 1-2. - P. 149 - 160.

107. Ватулев B.H., Лаптий C.B., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1987. - 188 с.

108. Козулин А.Т., Клячкин Ю.С., Кондюрин А.В. Колебательные спектры и межмолекулярные взаимодействия. Екатеринбург, 1999 - 202 с.

109. Kondyurin A.V., Kozulin А.Т., Mikov S.N. Fragment method for the study of hydrogen bonding in polymers // Vibrational spectroscopy. 1991. - V. 2, №2-3.-P. 183- 186.

110. Терешатов В.В., Терешатова Э.Н., Волков Е.П. Два типа физической сетки в сшитых сегментированных полиуретанах // Высокомол. соед. А. 1995.-Т. 37, № 11.-С. 1881 - 1887.

111. Будников В.И., Сизенева И.П., Осоргина И.В., Баксанова JI.E., Иванов С.В., Бегишев В.П. Санитарно химическая оценка полиэфир-уретановыхзндопротезов //Гигиенаи санитария. -1997.-№ 2—С. 48-49.

112. Филиппов E.C., Ткачук E.A., Влияние электромагнитных полей на биологические объекты //Сибир. мед. жур. 2001. - Т. 24. -№ 1. - С. 15-19.

113. Демецкий A.M., Алексеев А.Г. Искусственные магнитные поля в медицине. Минск, 1981. - 94 с.

114. Пат. 1610859 RU, С 08L9/00. Резиновая смесь для уплотнителей бытовых микроволновых печей / Алексеев А.Г., Кисель А.О., и др. Заявл. 14.04.1988; опубл. 30.12.1994. Российское агентство по патентам и товарным знакам. Бюл. 08/2000, 2000.03.20.