Вторичные полиолы на основе отходов литьевых полиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



л

казанский государственный технологический университет

На правах рукописи

РОМАНОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВТОРИЧНЫЕ ПОЛИОЛЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор ЗЕНИТОВА Л.А.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник БАКИРОВА И.Н.

Казань 1999 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.............................................. 4

ВВЕДЕНИЕ..........................................................' 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................... 9

1.1. Переработка полиуретановых отходов........................... 9

1.1.1. Основные эксплуатационные характеристики монолитных полиуретанов и области их применения......................................9

1.1.2. Классификация полиуретановых отходов и их предварительная обработка......................................................................................11

1.1.3. Принципиальные направления переработки отходов..............13

1.1.4. Технологические варианты материального рециклинга..........14

1.2. Химический рециклинг полиуретанов................................................19

1.2.1. Классификация методов химического рециклинга.......... 19

1.2.2. Термическая деструкция................................... 23

1.2.3. Окислительная и фотолитическая деструкция.............. 24

1.2.4. Гидролиз.................................................. 26

1.2.5. Алкоголиз (гликолиз)...................................... 28

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................... 35

2.1. Характеристика исходных компонентов.......................... 35

2.2. Методы исследования кинетики деструкции литьевых полиуретанов ......................................................... 37

2.2.1. Методика синтеза модельного бутилфенилуретана..........37

2.2.2. Исследование кинетики деструкции сложноэфирных и уретановых групп под действием бутилкарбитола и основания Манниха........................................ 37

2.3. Методика синтеза литьевых полиуретанов........................38

2.4. Методика деструкции литьевых полиуретанов....................39

2.5. Методика синтеза вторичных полиуретанов...................... 39

2.6. Методы исследования исходных компонентов....................40

2.7. Методы исследования продукта деструкции......................41

2.8. Методы исследования сшитых полиуретанов.....................46

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕСТРУКЦИИ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ...................................................... 48

3.1. Исследование кинетики деструкции сложноэфирных и уретановых групп............................................................ 48

3.2. Исследование процесса деструкции литьевых полиуретанов.......57

3.3. Морфология литьевых полиуретанов в процессе деструкции...... 67

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПРОДУКТА

ДЕСТРУКЦИИ......................................................... 70

4.1. Исследование химического строения продукта деструкции........70

4.2. Исследование физико-химических параметров продукта

деструкции.......................................................73

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ..... 81

5.1. Физико-механические свойства вторичных полиуретанов......... 81

5.2. Исследование поведения вторичных полиуретанов в широком диапазоне температур............................................ 87

ВЫВОДЫ..............................................................92

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ..............................93

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПЭ

ПЭБА

ПЭА

ПОТМГ

тди

ТДИ 80/20 ФИ

тмп БД

МОКА ОМ

ПУ ППУ

СКУ-ПФЛ-100 СКУ-ОМ

СКУ-6

СКУ-7-60Л

СКУ-ПФЛ

полиэфир

полиэтиленбутиленгликольадипинат полиэтиленгликольадипинат полиокситетраметиленгликоль 2,4-толуилендиизоцианат

смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80:20 фенилизоцианат 1,1,1 -триметилолпропан 1,4-бутандиол

4,4'- метилен-бис-(о-хлоранилин)

2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (фенольное основание Манниха) полиуретан пенополиуретан

форполимер уретановый на основе полиокситетраме-тиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата литьевой монолитный полиуретан, полученный с применением фенольного основания Манниха в качестве катализатора

литьевой монолитный полиуретан на основе полиэти-ленгликольадипината и 2,4-толуилендиизоцианата, от-вержденный смесью триметилолпропана и бутандиола в соотношении 1:2:0,32:0,24

литьевой монолитный полиуретан на основе полиэти-ленгликольадипината и 2,4-толуилендиизоцианата, от-вержденный 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилином) в соотношении 1:1,6:0,4

литьевой монолитный полиуретан на основе уретано-вого форполимера СКУ-ПФЛ-100, отвержденный 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилином) в соотношении 1:0,8

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время производство полиуретанов (ПУ) остается интенсивно развивающейся отраслью промышленности. В 1994 году выпуск ПУ в мировом масштабе составил 5 млн тонн, в том числе в Европе 1,5 млн тонн и в Соединенных Штатах 1,9 млн тонн [1,2]. Исследование динамики производства ПУ, проведенное Фрэном Лихтенбергом, показало, что ежегодно выпуск ПУ в Канаде и США возрастает примерно на 15% и в 1996 году составил порядка 2,5 млн тонн [3]. Такие высокие темпы производства, обусловленные повышенным спросом на ПУ продукцию, наблюдаются практически повсеместно.

Современное производство позволяет получать монолитные и микроячеистые; эластичные, полужесткие и жесткие ПУ [4,с.66-70]. При этом ПУ могут комбинироваться с другими полимерами, металлом, деревом или текстилем. На основе ПУ изготавливают абсолютно все типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные и другие в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон и пленок. ПУ композиции находят широкое применение в производстве клеев, герметиков, лаков и покрытий [5]. При этом наиболее употребляемыми являются эластичные и жесткие

В настоящее время на рынке ПУ доминируют жесткие ППУ низкой плотности строительного назначения, используемые для изоляции. Далее следуют ПУ транспортного назначения, главным образом литьевые термопласты для отделки автомобильного кузова и эластичные ППУ для сидений транспортных средств, а также подножные коврики и литьевая фурнитура из жестких ППУ. Помимо этого выпускается рефрижераторная изоляция, упаковочный материал, пеноматрацы, детали низа обуви, ткани и волокна. Промышленное применение ПУ находят в резервуарах и трубопроводах (как изоляционные материалы), в машинах и технологическом оборудовании, в судостроении, электронике, а также при изготовлении колес и специальных шин (как конструкционные материалы) [3].

ППУ [3]:

- эластичные блочные и литьевые ППУ

45% 28% 12% 8% 3%

2%о 2%

- жесткие ППУ

- адгезивы, герметики, связующие и наполнители

- покрытия и волокна

- литьевые термопласты

- микроячеистые (RIM) ПУ

- литьевые эластомеры

В связи с высокими темпами производства и потребления ПУ логично ожидать увеличения количества промышленных отходов и изделий, вышедших из эксплуатации. Такие традиционные методы их уничтожения, как депонирование или сжигание, вызывают сегодня особое беспокойство в связи с растущими объемами выработки твердых отходов и высокой токсичностью выбросов, приводящих к загрязнению окружающей среды. Учитывая невос-полнимость природных ресурсов и высокую стоимость исходного сырья, все более актуальной становится целенаправленная переработка отходов, ориентированная прежде всего на их возврат в основное производство в качестве вторичного сырья.

Единственным методом, позволяющим осуществлять производственные циклы с применением сырьевого регенерата, отвечая принципам ресурсосбережения, безотходности и экологической чистоты, является химическая деструкция. Среди известных сегодня методов химической деструкции наиболее перспективен гликолиз. Однако деструктивные процессы, протекающие под действием диолов, отличаются повышенной энерго- и материалоемкостью и не позволяют использовать вторично более 5-10% отходов. В этой связи создание технологии деструкции с учетом указанных недостатков представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению "Химия и химическая технология" на 1996-2000 гг.; Государственной научно-технической программой Миннауки РФ "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии" по направлению "Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов" на 1993-1995 гг.; планами фундаментальных исследований в области химической технологии Миннауки РФ и АН РТ на 1994-1996 гг.

Цель работы: создание экономичного метода химической деструкции отходов литьевых монолитных ПУ, предназначенного для получения вторичного сырья и новых ПУ на его основе. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- исследованием кинетики термохимической деструкции ПУ;

- выявлением наиболее эффективной деструктирующей системы;

- установлением влияния условий деструкции на характер разрушения ПУ, структуру и физико-химические свойства получаемого продукта;

- изучением возможности повышения содержания вторичного сырья в составе новой литьевой ПУ композиции.

Научная новизна работы:

Предложен механизм термохимической деструкции литьевых ПУ и изучена кинетика конкурирующих реакций, протекающих при этом.

Экспериментально обоснован метод химической деструкции отходов ПУ, отличающийся от традиционных использованием новой системы деструкти-рующих агентов, являющихся исходными в технологии получения этих же ПУ.

Исследованы физико-химические параметры продукта деструкции и разработан способ получения на его основе новых литьевых ПУ, характеризующихся повышенным (до 15-20%) содержанием ПУ отходов и высокими физико-механическими показателями.

Практическая значимость работы заключается в создании технологии получения вторичных ПУ с повышенным содержанием отходов, что позволяет решить проблему рациональной и более полной утилизации отходов, а также улучшения экологической обстановки. Вторичные ПУ могут применяться в качестве конструкционных и защитных материалов, в том числе стойких к высокоскоростным ударным нагрузкам оболочек при изготовлении топливных баков транспортных средств.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

на:

- международном конгрессе "Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды", 1994 г, Казань;

- международной конференции "Rubber'94", 1994 г, Москва;

- международном симпозиуме ИЮПАК "Функциональные полимеры с высокими эксплуатационными свойствами", 1994 г, Тайпей;

- 35ом конгрессе ИЮПАК, 1995 г, Стамбул; международном симпозиуме "Поликонденсация'96", 1996 г, Париж;

- международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", посвященной 90-летию академика В.А.Каргина, 1997 г, Москва;

- 3-5 Российских научно-практических конференциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", 1996-1998 гг, Москва;

- семинарах и научных сессиях, Казань, 1997-1998 гг.

Публикации. По теме диссертации имеется 21 публикация, в том числе 6 статей и тезисы докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 100 листах машинописного текста, включая 23 таблицы, 31 рисунок и списка использованной литературы в количестве 133 наименований.

В первой главе приведен обзор периодической и патентной литературы, представляющий собой систематизированное описание современных представлений о видах ПУ отходов и методах их переработки. Анализ литературного материала позволил сформулировать основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В третьей главе исследовался механизм химической деструкции литьевых ПУ.

В четвертой главе исследовались строение и свойства продукта деструкции ПУ.

В пятой главе исследовались свойства вторичных ПУ.

В приложении дан акт испытаний вторичных ПУ.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям доктору технических наук, профессору Зенитовой Любови Андреевне и кандидату технических наук, старшему научному сотруднику Бакировой Индире Наи-левне за повседневную помощь и внимание при выполнении диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ОТХОДОВ

1.1.1. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОНОЛИТНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

ПУ является универсальным материалом, обладающим широким спектром ценных эксплуатационных свойств. Изделия из монолитного ПУ отличаются высокой износостойкостью, хорошими прочностными и эластическими свойствами, стойкостью к маслам и растворителям, многократным динамическим деформациям и ударным нагрузкам при низких температурах [4,с.74]. Благодаря уникальному комплексу эксплуатационных свойств монолитные ПУ находят широкое применение в качестве конструкционных материалов, обладающих повышенной прочностью в сочетании с эластичностью и непревзойденной износостойкостью. В первую очередь к ним относятся массивные шины, ролики, валки и поршни, а также покрытия валов самого различного размера и назначения, используемые в нефтегазодобывающей промышленности. В горнодобывающей промышленности из монолитных ПУ изготавливают элементы грохотов, а в машиностроении они традиционно применяются в качестве эластичных матриц [6,с. 12]. В текущем столетии монолитные ПУ значительно повысили уровень технической оснащенности производств, поскольку являются прочными, долговечными и коррозионноустойчи-выми материалами.

Монолитные ПУ эластомеры получают взаимодействием избытка ди- или полиизоцианатов с ди- или многоатомными спиртами или полиолами одно-или двухстадийным способом [7,с.27]. Первоначально образуется линейный уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (макроди-изоцианат), в структуре которого содержатся гибкие (сложноэфирные или простые эфирные) и жесткие (ароматические и уретановые) звенья. При этом происходит удлинение цепей за счет уретановых групп:

п НО-И-ОН + (п+1) ООЧ-Я'-ТЧСО

макродиизоцианат

Полученный форполимер реагирует с диолами или диаминами, при этом удлинение цепей происходит за счет уретановых или мочевинных групп соответственно. Протекание этих реакций фрагментально можно представить следующим образом:

К-ОН

диол

+

ос1ч-1г

—>

к

-о-сож-я

(1)

макродиизоцианат

уретановая группа

+ ОС]\-к"~ -> ЧГ'|^Н-СО-1ЧН|-К"~ (2)

диамин макродиизоцианат мочевинная группа

Последующее структурирование происходит путем взаимодействия избытка изоцианата с уретановыми или мочевинными группами форполимера с образованием аллофанатных или биуретовых структур, либо в результате реакции макродиизоцианата с триолами:

аллофанатная группировка

-К'-1ЧСО + -> СО-К-К'"

со гчн и"

биуретовая группировка

(3)

(4)

сн2-он

н3с-сн2-с-сн2-он + 3 осм-ы-

сн2-он

триол

сн2-0-с0]чн-к"~ -> н3с-сн2-с^сн2р01с0гщ-к"~

уретановая группа (5)

Однако возможности структурирования этим не ограничиваются. Возможна каталитическая тримеризация изоцианатных групп макродиизоцианата с образованием изоциануратных циклов:

3 ~ы-1чсо

о

II

к> .с. " 0=0^0=0

изоциануратный цикл

(6)

1.1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ОТХОДОВ И ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА

Как известно, в любой сфере производства или потребления имеются отходы. В этом отношении ПУ не является исключением. При высоких темпах производства ПУ увеличение количества вырабатываемых отходов неизбежно. Считается, что ежегодно в Западной Европе около 80 тысяч тонн ПУ приходится на отходы, что составляет примерно 5-10% от общего объема выпуска ПУ [1]. В мировом масштабе на отходы приходится около 15% производимых ПУ. В целом ПУ отходы подразделяются на два типа - производственные и эксплуатационные, классификация которых приводится согласно [8]:

Производственные отходы:

- литники, выпрессовки;

- облой при литье и штамповании;

- бракованные изделия;

- жидкие отходы от сырья и литьевых композиций;

- жидкие полимерсодержащие растворы от очистки оборудования.

Эксплуатационные отходы:

- изделия, вышедшие из области промышленной эксплуатации (подшипники, поршни, прокладки, манжеты и проч.);

- изделия, вышедшие из области бытового и общественного потребления (упаковочный материал и тара, легкая составляющая автотранспортных средств, изолирующие покрытия бытовых приборов, протектор обуви).

Опыт показывает, что избежать отходов невозможно. Однако их количество можно в значительной степени сократить еще на стадии их образования в процессе получения изделий [8]. Практическая реализация этого подхода состоит в усовершенствовании и оптимизации технологических стадий, позволяющих сделать весь процесс малоотходным.

Так например, применительно к производству микроячеистых ПУ методом реакционно-инжекционного формования разработан ряд возможностей по сокращению производственных отходов на его отдельных стадиях [8]. В целом эти возможности предполагают тщательный контроль герметичности прессформы при ее заполнении, точное соблюдение технологического режима формования, автоматизацию процесса с целью сокращения производственного брака, а та