Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров

Галеева, Эльвира Илькамовна

Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Галеева, Эльвира Илькамовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров»

Автореферат диссертации на тему "Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров"

-1 окт 2009

На правах рукописи

ГАЛЕЕВА ЭЛЬВИРА ИЛЬКАМОВНА

ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2009

003478217

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «К1ТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бакирова Индира Наилевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хакимуллин Юрий Нуриевич

Защита состоится «// » (/МЛ^иУ 2009 г. в /«£ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

кандидат химических наук, доцент Верхунов Сергей Михайлович

Ведущая организация: Волгоградский государственный

технический университет, г. Волгоград.

Автореферат разослан « » ШМ / 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е. Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К числу актуальных задач современной полимерной химии относится . создание маслобензостойких материалов. Одним из путей решения указанной проблемы является введение атомов серы в полимерную матрицу. Например, хорошо известна устойчивость тиоколовых герметиков к действию топлив и масел. В то же время несовершенство технологического процесса производства полисульфидных олигомеров, сопровождаемое большим количеством сточных вод, узость сырьевой базы и низкий уровень прочностных показателей являются серьезными недостатками тиоколовых герметиков. Высокой прочностью обладают полиуретаны (ПУ), среди которых наиболее востребованными являются полимеры на основе простых олигоэфиров. Они характеризуются повышенной морозо- и гидролитической стойкостью, высокой технологичностью, однако, имеют низкую маслобензостойкость.

В связи с этим представляло интерес получить ПУ материалы на основе простых олигоэфиров, содержащих в гликолевом фрагменте атомы серы. Можно было ожидать, что новый материал будет сочетать в себе положительные свойства тиоколов и ПУ.

Цель работы. Получение маслобензостойких ПУ материалов на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач: исследование термодинамических и кинетических параметров реакций тиодигликоля (ТДГ) с изоцианатом и уретаном;

выявление закономерностей и оптимальных условий процесса поликонденсации и химической деструкции эластичного пенополиуретана (ЭППУ) с участием ТДГ для получения серосодержащих простых олигоэфиров с заданным комплексом свойств;

изучение структуры и свойств, полученных серосодержащих олигоэфиров;

разработка ПУ композиций на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

Научная новизна. Предложены и экспериментально обоснованы способы получения ПУ, предусматривающие

использование в качестве простых олигоэфиров олиготиодигликоля (ОТДГ) или серосодержащего олигоэфируретанового регенерата с концевыми гидроксильными и аминными группами.

Установлено, что в системах, моделирующих процессы синтеза и химической деструкции ПУ, введение атомов серы в углеводородную цепь гликоля понижает его активность в реакциях с изоцианатом и уретаном, а также уменьшает термодинамическую стабильность образующихся уретанов.

Разработан метод химической деструкции ЭПГ1У под действием ТДГ и его смеси с оксипропилированным олигополиолом, позволяющий направленно получать реакционноспособные серосодержащие простые олигоэфируретаны.

Исследованы закономерности изменения физико-химических свойств продуктов алкоголиза ЭППУ в зависимости от условий химической деструкции.

Практическая значимость работы заключается в разработке литьевого монолитного ПУ на основе ОТДГ и ПУ герметизирующей композиции с применением серосодержащего олигоэфируретанового регенерата, которые можно рекомендовать для использования в автомобильной, машиностроительной, нефтедобывающей и авиационной промышленности при изготовлении изделий, работающих в контакте с маслами и углеводородными растворителями.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-ей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XX международной конференции ММТТ-20 (Ростов-на-Дону, 2007), 12-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2006-2009 гг.

Публикации. Основные результаты исследований и практической реализации изложены в 3 статьях, 5 тезисах докладов и одном патенте на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 293 наименований. Работа иллюстрирована 30 рисунками и содержит 12 таблиц.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены вопросы, касающиеся способов получения олигоэфиров и влияния их природы на свойства ПУ. Особое внимание уделено вопросам применения серосодержащих соединений в синтезе ПУ материалов. На основе анализа литературы обоснована цель и задачи собственных исследований.

Вторая глава (экспериментальная часть) содержит: характеристики исходных соединений, методики синтеза серосодержащих олигоэфиров с использованием ТДГ; методики исследования кинетики модельных реакций, структуры и свойств исходных соединений, ОТДГ, продуктов гликолиза и композиций на их основе. При проведении качественных и количественных анализов были использованы следующие методы: ИК- и -ЯМР-спектроскопии, ДСК, ТГА, ТМА, хроматографический, вискозиметрический. Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим гибридным методом B3LYP в базисе STO 3-21G с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN 03, Физико-механические показатели ПУ определялись в соответствии с действующими ГОСТ.

В третьей главе рассмотрены свойства ОТДГ, синтезированных путем поликонденсации ТДГ. Приведены результаты кинетических и термодинамических исследований модельной реакции ТДГ с изоцианатом, а также свойства литьевого ПУ на основе ОТДГ в сравнении с промышленными аналогами.

Четвертая глава посвящена созданию ПУ герметизирующей композиции' на основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата. Представлены данные по изучению термодинамики и кинетики алкоголиза уретансодержащих соединений, закономерностей процесса химической деструкции ЭППУ под

действием ТДГ и его смеси с Лаиролом 3603, а также свойства вторичных ПУ.

Автор выражает благодарность асс. каф. ТСК Самуилову А.Я. за проведенные расчеты термодинамических параметров, а также сотрудникам кафедры ТСК за своевременную помощь и полезные советы при выполнении работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 ЛИТЬЕВОЙ ПУ НА ОСНОВЕ ОЛИГОТИОДИГЛИКОЛЯ Синтез, структура и свойства олиготиодигликолей

Исходным мономером для получения олигоэфира с атомами серы в основной цепи был использован ТДГ, который при нагревании в присутствии кислых катализаторов легко подвергается поликонденсации с образованием гомополимеров и выделением воды:

пН0-СН2-СН2-8-СНгСН2-0Н-^Н0[-СН2-СН2-8-СН2-СН2-0-]„Н+(п-1)Н20

В соответствии с этим нами были установлены и отработаны условия для получения тиогликолевых олигомеров с молекулярной массой 800-2000. Для синтеза использовали как неочищенный -«сырой» (ТДГ-С), так и очищенный от примесей путем перегонки ТДГ. Процесс проводили при температуре 110-115 °С в среде толуола с азеотропной отгонкой воды. В качестве катализатора применяли серную кислоту.

Характеристики полученных ОТДГ в сравнении с широко используемыми в промышленности ПУ олигоокситетраметиленглико-лем (ООТМГ) и сополимером тетрагидрофурана, оксида пропилена и диэтиленгликоля (ПФ-ОП-15) приведены в табл. 1. Как видим, теоретически рассчитанное и экспериментально найденное содержание серы в ОТДГ удовлетворительно соответствуют друг другу. Динамическая вязкость ОТДГ выше, чем у ООТМГ и ПФ-ОП-15 при сопоставимых значениях молекулярной массы. Повышенная вязкость ОТДГ согласуется с тем, что в нем вакантные ё-орбитали атомов серы взаимодействуют с занятыми р-орбиталями атомов кислорода, что приводит к возникновению межмолекулярных донорно-акцепторных связей. Возможность этого явления отсутствует для ОО'ГМГ.

Таблица 1. Сравнительные физико-химические характеристики простых олигоэфиров ОТДГ, ООТМГ и ПФ-ОП-15

Олигоэфир Сои> %мас. м„ Ск, %мас. Па-с

Расч. Эксп.

Н0-[-СН2СН2-8-СН2СИ20-]пН ОТДГ 3,23 1050 30,47 29,95 1,17

2,27 1500 29,87 29,10 1,69

1,71 1980 30,71 30,04 -

Н0-[-СН2СН2-8-СН2СН20-]пН отдг-с 4,29 790 28,35 29,30 -

Н0-[-СНгСН2-СН2-СН2-0-]„Н ООТМГ 3,40 1000 0 0 0,3

Н[-0-СН2-СН(СН3)-]„[-0(СН2)4]т-(СН2)20(СН2)2-0Н (ПФ-ОП-15) 2,15 1580 0 0 0,4

ИК-спектроскопическое исследование образцов ОТДГ показало наличие полос поглощения (см"1): 3400 (валентные колебания НО-группы), 2860 (валентные колебания СН2-группы), 1105 (валентные колебания фрагмента С-О-С). Обнаружена также группа полос в области 600-800 см"1, очевидно, принадлежащих С-8 связи.

В спектрах 'Н ЯМР (рис.1) протоны метиленовых групп при атоме серы проявляются в виде триплета при 2,60-2,40 м.д., а протоны метиленовых групп при атоме кислорода - в виде триплета в области 3,50-3,40 м.д. Протоны гидроксильных групп образуют размытую полосу в области 3,90-3,80 м.д.

Рис.1. 'Н-ЯМР спектр ОТДГ (в растворе пердей-тероацетонитрила при 400 МГц)

осн.

БСНг

4,00 3,80 3,60 3,40 3,20 3,00 2,80 2,60 2,40 8 (м.д.)

Приведенные спектроскопические и физико-химические данные указывают на то, что продукт поликонденсации ТДГ действительно представляет собой олигомер с концевыми гидрокс ильным и группами, содержащий в цепи сульфидные и простые эфирные связи.

Термодинамика и кинетика реакции ТДГ с шоциапатом

Поскольку изначально предполагалось использование в синтезе ПУ ОТДГ взамен простых олигоэфирдиолов, не содержащих в углеводородной цепи атомов серы, представляло интерес выяснить различия в протекании процесса уретанобразования с указанными соединениями. С этой целью были оценены термодинамические и кинетические параметры модельных реакций ТДГ, диэтиленгликоля (ДЭГ) и 1,4-бутандиола (БД) с фенилизоцианатом (ФИЦ):

Реакция 1. НО-(СН2)г8-(СН2)гОН+С6Н51^СО->

С6Н5-Ш-С(0)-О-(СН2)2-8-(СН2)2-0Н

Реакция 2. Н0-(СН2)2-0-(СН2)2-0Н+С^С0-> С6Н5^Н-С(0)-0-(СН2)2-0-(СН2)2-0Н Реакция 3. Н0-(СН2)4-0Н+С6Н5ЫС0->С6Н5-МН-С(0)-0-(СН2)4-0Н

Данные термодинамических параметров (табл. 2) показывают, что обсуждаемые превращения характеризуются большими отрицательными величинам и энтропии и энтальпий. При этом реакция с ТДГ, как и с ДЭГ, является менее экзотермичной, чем с БД. Соответственно значения свободной энергии Гиббса и величины констант равновесия процесса уретанообразования в случае ТДГ значительно меньше в сравнении с БД, но близки с ДЭГ.

Таблица 2. Энтальпии (АН,0), энтропии (А8°), свободные энергии Гиббса (ДСд«») и константы равновесия (Кр) реакций ТДГ, ДЭГ и БД с ФИЦ при 298 и 333 К

ДНГ° А8Г° АС°г298

Реакция ккал/ кал/ ккал/ Кр298 Крззз

моль К-моль моль

Реакция 1 -15,39 -41,36 -3,06 1,78-102 11,6

Реакция 2 -15,71 -41,47 -3,36 2,97-102 17,8

Реакция 3 -24,27 -41,76 -11,82 5,0 НО8 67,0-105

В табл. 3 приведены наблюдаемые константы скорости рассматриваемых реакций, согласно которым ТДГ в реакции уретанообразования характеризуется меньшей реакционной способностью, чем ДЭГ и БД.

Таблица ,3. Константы скорости реакций ФИЦ с гликолями в хлорбензоле. Сфиц=1моль/л, СГлик-0,5 моль/л

Гликоль кц'104, л/моль-с

25°С 60°С

HO-CH2-CH2-S-CH2-CHrOH 0,44 4,67

но-сн2-сн2-о-сн2-сн2-он 0,83 8,33

но-сн2-снгсн2-сн2-он 1,53 13,33

Таким образом, введение атома серы в гликоль уменьшает термодинамическую стабильность уретанов и снижает скорость их образования. . ... .

На этом основании можно было ожидать, что олигоэфиры и ПУ с тиодигликолевыми фрагментами будут проявлять соответственно меньшие активность в реакции с изоцианатами и термостабильность в сравнении с олигоэфирами и ПУ, не содержащими в структуре атомы серы. Дальнейшие кинетические и термомеханические исследования позволили подтвердить это предположение.

Синтез и свойства литьевого ПУ на основе ОТДГ

В качестве олигоэфирной составляющей для получения литьевого ПУ был выбран ОТДГ ММ 1050. Использование продуктов большей ММ нецелесообразно ввиду их высокой вязкости. Синтез ПУ проводили через стадию . получения форполимера путем взаимодействия ОТДГ с 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) с последующим отверждением 4,4'-метилен-бис-(2-хлоранилином) (MOKA). Указанные реагенты использовались в мольном соотношении ОТДГ:ТДИ:МОКА =1:2:0,8.

Изучение стадии образования форполимера показало, что время достижения 50% конверсии изоцианатных групп для ОТДГ и ООТМГ составляет соответственно 60 и 45 мин (рис. 2, кривые 1,2).

Полученные данные согласуются с результатами исследования модельных реакций и свидетельствуют о несколько меньшей

О -1 *Ч'А

ЖЮ:ОН=2:1 при 60 °С: 1 - ОТДГ, 2 - ООТМГ, 3-ОТДГ-С

Рис. 2. Кинетические кривые убыли N00-групп в ходе реакции ТДИ с олигоэфирами при мольном соотношении

т, мин

активности серосодержащего олигоэфира. Иная картина наблюдается в случае замены ОТДГ на ОТДГ-С (рис. 2, кривая 3). Здесь уже через 15 минут фиксируется полный расход изоцианатных групп. Столь быстрое уменьшение их концентрации, по-видимому, связано с присутствием в системе примесей соединений металлов, вносимых олигоэфиром за счет применения для его синтеза «неочищенного» ТДГ. Указанные примеси ускоряют не только процессы образования уретанов, но и нежелательные при получении форполимера реакции аллофанат- и изоциануратобразования. В связи с этим ОТДГ-С оказался непригодным для синтеза ПУ, получаемых через стадию-форполимера.

Результаты исследования свойств синтезированного ПУ СКУ-ОТДГ в сравнении с промышленными аналогами СКУ-ПФЛ и СКУ-ПФ-ОП-15, полученных соответственно на основе ООТМГ и ПФ-ОП-15 показывают, что свойства полимеров зависят от природы олигоэфирного блока (табл.4). Введение в структуру последнего сульфидных связей, приводит, как и следовало ожидать по данным термодинамики, к понижению температуры текучести (Тх). Значения же температуры стеклования (Тс), наоборот, повышается. Несмотря на это, СКУ-ОТДГ является достаточно морозостойким эластомером, Тс которого ниже таковой ПУ на основе сложных олигоэфиров. По прочности предлагаемый ПУ уступает СКУ-ПФЛ и сопоставим с СКУ-ПФ-ОП-15, но значительно превосходит их по маслобензостойкости.

Таблица 4. Свойства литьевых полиуретанов на основе простых олигоэфиров ОТДГ, ООТМГ и ПФ-ОП-15

Марка ПУ

Показатели СКУ-ПФ-ОП-15

СКУ-ОТДГ СКУ-ПФЛ

4 МПа 15 36 17

£„, % 250 380 470

е,% 2 4 4

э, % 29 38 21

Нтм-2, усл. ед. 92 90 56

т„°с -40 -47 -53

Тт,°С +193 +200 +198

АСравновесн, /о.

масло трансформаторное <1,0 9,2 14

бензин 1,2 12 16

вода <1,0 . 2 2

2. ПУ ГЕРМЕТИК НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОЭФИРУРЕТАНОВОГО РЕГЕНЕРАТА

К настоящему времени известен целый ряд гидроксилсодержащих систем, используемых для химического расщепления ПУ. Однако, в их числе отсутствуют полиолы, содержащие в структуре, например, атомы серы; фосфора, кремния и ряд других элементов. Применение таких соединений позволило бы формировать в процессе алкоголиза реакционноспособные олигомеры, представляющие интерес для получения полимерных композиций с комплексом специальных свойств.

Наличие в структуре ТДГ атома серы и гидроксильных групп, а также относительно высокая термостойкость послужили посылкой для его использования в химической деструкции отходов производств ЭППУ.

Помимо «индивидуального» ТДГ использовали его смесь с олигоэфиром торговой марки Лапрол 3603 для снижения в продукте деструкции концентрации гидроксильных групп. Применение для этих целей, именно, Лапрола 3603, обусловлено идентичностью его структуры с полиэфирным блоком разрушаемого ЭППУ, что упрощает состав образующихся продуктов. Последнее способствует

лучшей воспроизводимости технологии получения регенерированного сырья и качественной продукции на его основе.

Массовое соотношение ЭППУ и деструктирующего агента составило 40:60. •'■•■

Термодинамика и кинетика реакции ТДГ с уретаном

Квантово-химические расчеты термодинамических параметров и изучение кинетики процесса алкоголиза ПУ проводились на модельной реакции фенил-Ы-фенилуретана (ФФУ) с ТДГ. Параллельно исследовались реакции гликолиза с участием ДЭГ и БД, широко применяемых в практике химического разрушения поликонденсационных полимеров. Для установления влияния количества атомов серы в гликоле также рассматривалась система на : основе ФФУ и дитиодигликоля (ДТДГ). Ниже приведены схемы ; рассматриваемых взаимодействий:

Реакция 1. НО-(СН2)2-8-(СН2)2-ОН + С6Н5-Ш-С(0)-0-С6Н5^ -^С6Н5-Ш-С(0)-0-(СН2)2-8-(СН2)2-ОН+С6Н5-ОН

Реакция 2. Н0-(СН2)2-8-8-(СН2)г0Н+С6Н5-Ш-С(О)-О-С6Н5-> ->СбН5-НН-С(0)-0-(СН2)2-8-8-(СН2)2-0Н+С6Н50Н

Реакция 3. Н0-{СН2)2-О-(СН2)2-0Н+С6Н5-Ш-С(0)-0-С6Н5->

->С6Н5-ЫН-С(О)-0-СН2-СН2-О-СН2-СН2-0Н+С6Н50Н

Реакция 4; НО-(СН2)4-ОН+С6Н5^Н-С(0)-0-С6Н5-^

->С6Н5-Ш-С(0)-0-СН2-СН2-СНгСНг0Н+С6Н5-0Н

Данные таблицы 5 показывают, что взаимодействие ФФУ с ТДГ сопровождается небольшим поглощением тепла, которое по значениям сопоставимо с энтальпиями реакций с участием ДТДГ и ДЭГ. В случае использования БД процесс гликолиза, наоборот, является экзотермичным. Энтропии для всех рассматриваемых превращений имеют близкие к нулю положительные значения, что объясняется отсутствием потерь вращательных и поступательных движений (из двух соединений образуется два продукта). Следует также отметить, что в случае ДТДГ реакция характеризуется положительной величиной Ав, вследствие чего ее протекание наиболее затруднительно. Рассчитанные по термодинамическим параметрам константы равновесия указывают на то, что реакция с

участием ТДГ является термодинамически менее предпочтительной по сравнению с превращением с БД.

Таблица 5. Термодинамические параметры реакций ФФУ с ТДГ, ДЭГ и БД и константы равновесия при различных температурах

Реакция дн/ ккал/ моль ДБ, кал/ К*моль ДО г298 ккал/ моль Кр298 Кр373 Кр473

Реакция 1 1,70 5,90 -0,06 1,11 1,99 3,21

Реакция 2 2,53 5,05 1,02 0,17 0,41 0,86

Реакция 3 1,38 5,79 -0,36 1,84 2,94 4,27

Реакция 4 -7,18 5,5 -8,82 з.мо6 3,47-105 3,43-Ю4

Кинетика алкоголиза изучалась методом ИК-спектроскопии по убыли интенсивности полосы поглощения 1757см"1, соответствующей валентным колебаниям группы С=0 исходного ФФУ (рис. 3) с одновременной регистрацией роста интенсивности полосы 1730 см'1, принадлежащей валентным колебаниям С=0 образующегося нового уретана. Процесс проводили в присутствии каталитических количеств октоата олова (00), поскольку некатализируемая реакция протекала чрезвычайно медленно.

Рис. 3. ИК-спектры, снятые в ходе реакции ФФУ с ТДГ в присутствии 00: 1-0,5 ч; 2-2 ч; 3-3 ч; 4-5 ч. Растворитель - хлорбензол, Т=100 °С. Начальные концентрации ; СФФу= 0,1 моль/л, Стдг -0,1 моль/л, Соо =0,01 моль/л

1750 1700 '" ' ...■'•■■■...-

СМ-1 ■■■..,

Кинетические исследования по установлению влияния' количества серы в■ гликолевом компоненте показали, следующее.' Алкоголиз ФФУ под действием ДТДГ, как и было предсказано

термодинамическими расчетами, не протекает. ТДГ проявляет меньшую активность в сравнении с БД, о чем свидетельствуют значения наблюдаемых констант скорости реакций, рассчитанные по уравнению второго порядка (табл. 6).

Таблица 6. Кинетические данные реакций ФФУ с гликолями в хлорбензоле. СФФУ= 0,1 моль/л, Ст.«. =0,1 моль/л, С0о =0,01 моль/л

Гликоль кц-104, л/моль-с

80°С 100 °С

HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH 9,64 38,9

но-сн2-сн2-сн2-сн2-он 31,7 67,8

Выявленные закономерности кинетики модельных реакций коррелируют с исследованиями процесса химической деструкции ЭППУ. Как видно из рис.4, активность гликолей, оцениваемая по времени выхода системы в равновесное состояние, возрастает в ряду ТДГ, БД.

J 35

? 25в

* 20

40 80 120 1<0

ТдМИН

Рис. 4. Зависимость суммарной концентрации ОН- и NH2-rpynn (Сон+шг) в продуктах алкоголиза от времени деструкции ЭППУ (Тд)при 180 °С: 1 - ТДГ; 2-БД

Закономерности процесса деструкции ЭППУ

Важным технологическим параметром, позволяющим контролировать процесс химической деструкции и использовать продукты алкоголиза как вторичное сырье, является концентрация концевых функциональных групп. В исследуемом объекте роль последних выполняют гидроксильные и аминные группы. Их образование происходит за счет алкоголиза аллофанатных, биуретовых, уретановых и мочевинных связей ЭППУ (рис. 5 а).

а)

> о

. .1 II

оскнкшсо^«^,^

ОСННЫЖЮ*^ II II

о о ■

^осмжшскнкшс и и и

ООО

б)

НОСН2СН3ЗСН2СН2ОСЫШКНСОСН2СН28СН2СН20Н о о

но.'

носцсн^аъсцон

носн;а1:зс1ьсн3о!1

ОСШКЫНСОСН2СН25СН2СНгОН

й а.

ОС№ПОчНСОСН2СН28СН2СН2ОН II II

о о

ОСШЯШСОСН2СНа8СН2СН2ОН

И И и,л,

о о »•>'

■осмнккна;)сн2гн^.<;гн2сн)он II II

о о +

нося2 сн2зсн2сн2о н

Ы0/""\ /залчнсавдадсн,

\ II I)

у о о

+ зн,о

ьдасндан

- Лапрол 3603

Рис. 5. Схемы: а) разложения гипотетического фрагмента ЭППУ; б) вторичного структурирования

Анализ зависимостей, представленных на рис. 6, показывает наличие на кривых уровня постоянных значений суммарного содержания ОН- и NH2- групп (Соижш), которое для системы (ЭГТПУ+ТДГ) составляет 20,2 %. Замена части ТДГ на Лапрол 3603, имеющего низкую концентрацию гидроксильных групп, позволяет уменьшить эту величину до 12,2%. При этом увеличивается продолжительность выхода системы в равновесное состояние. Более длительное нагревание приводит к падению значений C0h+nh2i что связано с протеканием процессов вторичного структурирования (рис. 56). Повышение температуры практически не сказывается на равновесных значениях Coh+nh2, но позволяет значительно сократить время, необходимое для их достижения (рис. 7).

Рис.6. Зависимость Coh+nh2 в продуктах алкоголиза от времени деструкции ЭППУ (тд) при 180 °С: 1 -ТДГ; 2-ТДГ+Лапрол 3603

Тд, M11II

20 I 15

—1-1-1-1-1-1

0 30 60 90 120 150 180

Тд, MIHI

80 12» 160 T 1, мнн

Рис. 7. Зависимость Coh+nh2 и динамической вязкости (т)5оос) продуктов алкоголиза системы (ЭППУ+ТДГ+Лапрол 3603) от времени деструкции (тд) при температурах, °С: 1 - 180; 2 - 200

Кинетика термоалкоголиза по динамической вязкости (рис.7) показывает ее монотонное снижение в начале процесса, вызванное углублением деструктивных процессов. Со временем значения вязкости стабилизируются. Дальнейшее нагревание, совпадающее по времени с падением Сон+Nm, приводит к росту вязкости, связанному, очевидно, с негативным влиянием процесса поликонденсации образовавшихся продуктов алкоголиза (рис. 56).

Синтез и свойства ПУ герметиков на основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата

В качестве олигоэфирной составляющей синтеза ПУ рекомендованы продукты алкоголиза ЭППУ, полученные при 180 °С на момент стабилизации их физико-химических свойств (табл. 7).

ИК-спектроскопичес-кий анализ предлагаемых продуктов показал наличие в них полос поглощения, характерных для простой эфирной связи (1074 см"1), C-S-связи (800-600 см"1), колебаний С-С связи ароматического фраг-мента( 1636-1600см*1), уретановой связи

(1540, 1718 см"1), а также гидроксильной и аминной групп (область 3360-3340 см"1). Наличие указанных групп в спектре позволяет охарактеризовать регенерированное сырье как смесь соединений с концевыми гидроксильными, аминными группами, содержащими в основной цепи сульфидные, уретановые и простые эфирные связи.

На основе серосодержащего олигоэфируретанового регенерата и изоцианатного компонента при мольном содержании (NH2+OH) : NCO=l:l была разработана защитно-герметизирующая композиция, свойства которой приведены в табл. 8.

Таблица 7. Физико-химические свойства и технологические параметры получения серосодержащих простых олигоэфиров

Олигоэфир

Показатели система система

(ЭППУ+ТДГ) (ЭППУ+ТДГ+ Лапрол 3603)

Сон+ын2,%мас 20,20 12,20

г|5о°с, Па с 3,58 4,75

Технологические параметры

V 4 2,0 2,2

т °с 180 180

Таблица 8. Свойства разработанного и промышленных герметизирующих композиций тиоколовой и полиэфируретановой природы

Герметики

Свойства Предла- Промышленные

гаемый УЗОМ УГ-2 Форсаж

Ъ, МПа 6,2-7,3 1,2-2,0 8-12 1,5-2,0

£п,% 250-350 150-300 350-450 300-400

6,% 0-2 0-8 2-4 10-12

Ста., кН/м 1,5-2,5 (с п/сл) 1,5-2,5 (без п/сл) 0,5-1,0 (с п/сл) 0,3-0,5 (без п/сл) 5,5 (с п/сл) 2,1 (без п/сл) 0,3-0,5 (без п/сл)

Э, % 24-28 - 15-18 -

Ттм-2, усл.ед. 60-65 50-60 55-60 -

ДОрдвновесн , /о. вода бензин 2 5 12 <1 2 13 3 15

масло трансформат. 4 <1 9 10

Предлагаемый герметик, благодаря наличию в его структуре атомов серы и дополнительного количества уретановых фрагментов за счет применения в синтезе олигоэфируретанового регенерата, превосходит по маслобензостойкости серийно выпускаемые аналоги (УГ 2, Форсаж). В сравнении с тиоколовыми, разработанная композиция ' превосходит их по прочностным свойствам и водостойкости, но проявляет меньшую устойчивость к действию углеводородных растворителей.

К преимуществам технологии получения нового герметика следует отнести отказ от применения канцерогенных аминных отвердителей, а также использование в синтезе вторичного сырья. Последнее способствует решению проблемы загрязнения окружающей среды отходами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны полиуретановые материалы на основе простых олигоэфиров, получаемых поликонденсаций тиодигликоля и химической деструкцией ЭППУ под действием смеси тиодигликоля с оксипропилированным олигополиолом.

уретаном, а также уменьшает термодинамическую стабильность образующихся уретанов. Данные модельных реакций подтверждены результатами исследований реальных полимерных систем.

3. Разработан метод химической деструкции эластичных пенополиуретанов под действием тиодигликоля и его смеси с оксипропилированным олигополиолом, позволяющий направленно получать реакционноспособные серосодержащие олигоэфируретаны.

4. Определены оптимальные условия процессов поликонденсации и химической деструкции ЭППУ с участием тиодигликоля, которые позволяют получать серосодержащие простые олйгоэфиры, рекомендуемые в качестве исходных соединений для синтеза новых ПУ.

5. Установлены закономерности, связывающие изменение физико-химических свойств продуктов алкоголиза ЭППУ с условиями химической деструкции (температура 150-200°С, время - 3 часа). Повышение температуры сокращает время выхода системы в равновесное состояние и уменьшает соответствующую ему величину вязкости, в то время как суммарная концентрация функциональных групп не изменяется. Длительный нагрев (более 2,5 ч) приводит к падению значений равновесной концентрации функциональных групп, которое по времени совпадает с увеличением вязкости и обусловлено протеканием в системе процессов поликонденсации образовавшихся продуктов алкоголиза.

6. Показано, что литьевой полиуретан и полиуретановый герметик, синтезированные соответственно с использованием олиготиодигликоля и серосодержащего олигоэфируретанового регенерата, по маслобензостойкости превосходят промышленные аналоги, но по прочностным и эластическим свойствам уступают таковым на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100, отвержденного ароматическим диамином (СКУ-ПФЛ, УГ-2). По сравнении с тиоколовыми, предлагаемый герметик по прочности и водостойкости превосходит их, однако, проявляет меньшую устойчивость к действию углеводородных растворителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Химическая деструкция эластичных пенополиуретанов под действием тиодигликоля // Журнал прикладной химии.-2007.-Т.80.-Вып. 10.-С. 1712-1715

2. Самуилов А.Я. Олигомеры на основе тиодигликоля / Самуилов А.Я., Галеева Э.И.. Куликов A.B., Бакирова И.Н. // Журнал прикладной химии,-

2007.-Т.80.-Вып. 12.-С.2015-2018

3. Галеева Э.И. Закономерности процесса химической деструкции ЭПГТУ тиодигликолем / Галеева Э.И., Бакирова И.Н., Самуилов А.Я. // Известия вузов. Химия и химическая технология.-2008.-Т. 51.-Вып. 6.-С. 98-100

Тезисы докладов научных конференций и патенты

4. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Химическая деструкция ЭППУ под действием тиодигликоля. Получение, свойства и применение продуктов алкоголиза '//' Тезисы докладов третьей Санкт-Петербургской конф. Молодых ученых с межд.участием «Современные проблемы науки о полимерах».-Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007.-С.100

5. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Алкоголиз как способ утилизации отходов эластичных блочных ППУ // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007.-Т.2.-С.185

6. Галеева Э.И., Бакирова И.Н., Самуилов Я.Д., Зенитова JI.A. О путях синтеза серосодержащих олигомеров для полиуретанов // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007.-Т.2.-С. 186

7. Галеева Э.И., Бакирова И.Н. Получение маслобензостойких полиуретановых материалов с использованием тиодигликоля И сборник трудов XX межд. Науч. конф., Ростов-на-Дону, 2007.-Т. 10.-С. 174

8. Галеева Э.И., Бакирова И.Н., Самуилов А.Я. Кинетические исследования реакции алкоголиза уретанов с гликолями // Тезисы докладов 12 межд. Конф. Молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения, Казань,

2008.-С.45

9. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007112216/04(013273) от 05.02.2008. Герметизирующая полимерная композиция 1 Э.И.Галеева, И.Н.Бакирова, Я.Д.Самуилов, А.Я.Самуилов, С.Е.Митрофанова.

Соискатель Галеева Э.И.

Заказ № ¿&3 _Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Галеева, Эльвира Илькамовна

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние и тенденции развития промышленности полиуретанов

1.2 Полиолы для полиуретанов

1.2.1 Простые полиэфирполиолы

1.2.2 Сложные полиэфирполиолы

1.2.3 Элементорганические полиолы

1.2.4 Полиолы - продукты химического рециклинга отходов полиуретанов

1.3 Полиуретаны на основе серосодержащих соединений

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных компонентов

2.2 Основные методики синтеза

2.2.1 Получение тиодигликоля

2.2.2 Синтез олиготиодигликоля

2.2.3 Синтез литьевых полиуретанов

2.2.4 Синтез блочного эластичного пенополиуретана

2.2.5 Получение серосодержащего олигоэфируретанового регенерата

2.2.6 Синтез полиуретанового герметика

2.3 Методы исследования тиодигликоля и олиготиодигликоля

2.4 Методы исследования деструктирующего агента и продуктов алкоголиза

2.5 Методы исследования модельных реакций 51 2.5.1 Квантово-химические расчеты модельных реакций

2.5.2 Кинетические исследования взаимодействия фенилизоцианата с гликолями

2.5.3 Кинетические исследования реакции толуилендиизоцианата с олиготиодигликолем и олигоокситетраметиленгликолем

2.5.4 Кинетические исследования реакции алкоголиза модельного уретана

2.5.4.1 Методика синтеза модельного уретана

2.5.4.2 Исследование термостабильности фенил-Ы-фенилуретана 55 2.6 Методы исследования полиуретановых материалов

2.6.1 Литьевые полиуретаны

2.6.2 Полиуретановые герметики

ГЛАВА 3. ЛИТЬЕВОЙ ПОЛИУРЕТАН НА ОСНОВЕ ОЛИГОТИОДИ-ГЛИКОЛЯ

3.1 Синтез, структура и свойства олиготиодигликолей

3.2 Термодинамика и кинетика реакции тиодигликоля с изоцианатом

3.3 Синтез и свойства литьевого полиуретана на основе олиготиоди-гликоля

ГЛАВА 4. ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ГЕРМЕТИК НА ОСНОВЕ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОЭФИРУРЕТАНОВОГО РЕГЕНЕРАТА

4.1 Обоснование выбора объекта и условий химической деструкции

4.2 Термодинамика и реакционная способность тиодигликоля в реакции алкоголиза полиуретанов

4.3 Закономерности процесса химической деструкции эластичного пенополиуретана под действием тиодигликоля и его смеси с

Лапролом

4.4 Структура и свойства продуктов алкоголиза эластичного пенополиуретана

4.5 Синтез и свойства герметиков на основе серосодержащего олиго-эфируретанового регенерата выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров"

Актуальность работы. К числу актуальных задач современной полимерной химии относится создание маслобензостойких материалов. Одним из путей решения указанной проблемы является введение атомов серы в полимерную матрицу. Например, хорошо известна устойчивость тиоколовых герметиков к действию топлив и масел. В то же время несовершенство технологического процесса производства полисульфидных олигомеров, сопровождаемое большим количеством сточных вод, узость сырьевой базы и низкий уровень прочностных показателей являются серьезными недостатками тиоколовых герметиков. Высокой прочностью обладают полиуретаны (ПУ), среди которых наиболее востребованными являются полимеры на основе простых олигоэфиров. Они характеризуются повышенной морозо- и гидролитической стойкостью, высокой технологичностью, однако, имеют низкую маслобензостойкость.

В связи с этим представляло интерес получить ПУ материалы на основе простых олигоэфиров, содержащих в гликолевом фрагменте атомы серы. Можно было надеяться, что новый материал будет сочетать в себе положительные свойства тиоколов и ПУ.

Цель работы. Получение маслобензостойких ПУ материалов на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- исследование термодинамических и кинетических параметров реакций тиодигликоля (ТДГ) с изоцианатом и уретаном;

- выявление закономерностей и оптимальных условий процесса поликонденсации и химической деструкции эластичного пенополиуретана (ЭППУ) с участием ТДГ для получения серосодержащих простых олигоэфиров с заданным комплексом свойств;

- изучение структуры и свойств полученных серосодержащих олигоэфиров;

- разработка ПУ композиций на основе серосодержащих простых олигоэфиров.

Научная новизна. Предложены и экспериментально обоснованы способы получения ПУ, предусматривающие использование в качестве простых олигоэфиров олиготиодигликоля (ОТДГ) или серосодержащего олигоэфируретанового регенерата с концевыми гидроксильными и аминными группами.

Разработан метод химической деструкции ЭППУ под действием ТДГ и его смеси с оксипропилированным олигополиолом, позволяющий направленно получать реакционноспособные серосодержащие простые олигоэфируретаны.

Казань, 2008), семинарах и научных сессиях Казанского государственного технологического университета 2006-2009 гг.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что в системах, моделирующих процессы синтеза и химической деструкции ПУ, введение атомов серы в углеводородную цепь гликоля понижает его активность в реакциях с изоцианатом и уретаном, а также уменьшает термодинамическую стабильность образующихся уретанов. Данные модельных реакций подтверждены результатами исследований реальных полимерных систем.

4. Определены оптимальные условия процессов поликонденсации и химической деструкции ЭППУ с участием тиодигликоля, которые позволяют получать серосодержащие простые олигоэфиры, рекомендуемые в качестве исходных соединений для синтеза новых ПУ.

5. Установлены закономерности, связывающие изменение физико-химических свойств продуктов алкоголиза эластичных пенополиуретанов с условиями химической деструкции (температура 150-200 °С, время - 3 часа). Повышение температуры сокращает время выхода системы в равновесное состояние и уменьшает соответствующую ему величину вязкости, в то время как суммарная концентрация функциональных групп не изменяется. Длительный нагрев (более. 2,5 ч) приводит к падению значений равновесной концентрации функциональных групп, которое по времени совпадает с увеличением вязкости и обусловлено протеканием в системе процессов поликонденсации образовавшихся продуктов алкоголиза.

6. Показано, что литьевой полиуретан и полиуретановый герметик, синтезированные соответственно с использованием олиготиодигликоля и серосодержащего олигоэфируретанового регенерата, по маслобензостойкости превосходят промышленные аналоги, но по прочностным и эластическим свойствам уступают таковым на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100, отвержденных ароматическим диамином (СКУ-ПФЛ, УГ-2). В сравнении с тиоколовыми, предлагаемый герметик по прочности и водостойкости превосходит их, однако, проявляет меньшую устойчивость к действию углеводородных растворителей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Галеева, Эльвира Илькамовна, Казань

1. Дайтхе В. А. Конференция «Полиуретаны 2005» / В.А. Дайтхе // Каучук и резина.- 2005.- № 4.- С. 44-45

2. Reed D. North America's PU business remains static as US economy struggles / D. Reed // Urethanes Technol.- 2003-2004.-V. 20.- № 6.- P. 20-22

3. Polyurethane consumption dips slightly // Rubber world.- 2003.-V. 229.- № 2. P. 12-13

4. Reed D. No relict in sight-yet / D. Reed // Urethanes technol.- 2004-2005.- V. 21.-№6.- P. 10

5. Jeff M. European chemicals legislation will reach all parts of the PU industry / M. Jeff// Urethanes Technol.- 2004.-V. 21.- № 5.- P. 30, 32-33

6. Kogelhik H.-J. Polyurethane / H.-J. Kogelhik // Kunststoffe.- 2001.-Bd. 91.- № 10.- S. 339-346

7. Reed D. PU China: hot and hectic / D. Reed // Urethanes Technol.- 2004.-V. 21 .-№ 5.- P. 28-29

8. White L. BASF: PUs in Pudong / L. White // Urethanes Technol.- 2004.-V. 21. № 5.- P. 17

9. Reed D. Malaysia PU business: young and growing, but facing new pressures / D. Reed // Urethanes Technol.- 2003-2004.-V. 20.- № 6.- P. 32-33

10. Современное состояние российского рынка полиуретанов // Евразийский химический рынок.-2008.-№ 8.-С. 3-5

11. Дайтхе В.А. Международная конференция «Полиуретаны 2007» / В.А. Дайтхе // Полимерные материалы. Изделия, оборудование, технологии.-2007.-№ 7.-С. 30-31

12. Вырос спрос на полиуретан // Химия Украины.- 2005.- № 4.- С. 28

13. Недостаток инвестиций в производство полиуретанов // Eur. Chem. News.-2003.-V. 79.-№ 2066.- P. 12

14. Новак В.А. Российский рынок поролона мебельного назначения / В.А. Новак // Пенополиуретан.- 2004.- № 1. С. 14

15. Титова Н.М. Состояние производства и потребления полиуретанов в России / Н.М. Титова // Полиуретановые технологии.- 2006.-№ 1. С. 12-15

16. Крючков Ф.А. Блочные ЭППУ / Ф.А. Крючков, Ю.И. Юркин, Е.А. Петров // Пластические массы.-1978.-№ 8.- С. 34-36.

17. Пенополиуретан. Он же,- поролон // Фурнитура и деревообработка.- 2006.-№ 1.-С. 21-22

18. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике / Г.А. Булатов М.: Машиностроение, 1983. - 272 с.

19. Дергунов JI.A. Пенополиуретаны / JI.A. Дергунов.- Нижний Новгород: Наука, 1999.- 70 с

20. Что за поролон у мягкой мебели? // Пенополиуретан.-2008.-№ З.-С. 10-11

21. Энциклопедия полимеров, т. 3 -М.: «Советская энциклопедия», 1977.

22. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретан. Старый знакомый в новом качестве / С.Г. Дмитриенко // Соросовский образовательный журнал.- 1998.- № 8.- С. 65-70

23. Керча Ю. Ю. Полиуретаны универсальные полимеры / Ю.Ю. Керча // Полимеры-деньги.- 2004.-№ 5.-С. 12-15

24. Домброу Б.А. Полиуретаны / Б.А. Домброу.- М.: Государственное научно-техническое издательство, 1961.- 242 с

25. Желваков Е. Энергосберегающие технологии на основе ППУ / Е. Желваков // Строительство: нов. технол., нов. оборудование.- 2004.- № 3.- С. 19-20

26. Eaves D. Polymer foams: trends in use and technology / D. Eaves // Rapra technology.- 2001. P.-156

27. Пат. 2226202 Россия, МПК7 С 08L 75/04. Теплоизолирующая композиция на основе жесткого пенополиуретана / И.В. Масик, Ю.М. Гавриков, Н.В. Сиротинкин, С.В. Яценко.- № 2001124895/04; заявл. 31.08.2001; опубл. 27.03.2004

28. Майзель И.Л. Еще раз об экономической и технической целесообразности применения трубопроводов с индустриальной пенополиуретановойизоляцией для теплоснабжения / И.Л. Майзель, В.Г. Петров-Денисов // Новости теплоснабжения.- 2003.- № 3.- С. 37-40

29. Кольцов Н.И. Полиуретаны / Н.И. Кольцов, В.А. Ефимов // Соросовский образовательный журнал.- 2000.-т. 6.- № 9.- С. 31-36

30. Райт П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг- Ленинград: «Химия», 1973.- 304 с

31. Зингер П.А. Полиуретаны для антикоррозионной паро- и гидрозащиты / П.А. Зингер //Пластические массы.-2008.-№ 2.- С. 3-5

32. Победное шествие полиуретана // Полиуретановые технологии.- 2007.- № 7.- С. 23-25

33. Голубцова В.А. Литьевые полиуретаны. Сфера применения / В.А. Голубцова//Промышленный вестник.- 2006.- № 12.- С. 15-18

34. Коршак В.В. Технология пластических масс / В.В. Коршак и др..-М: Химия, 1976.-608с.

35. Структурно-химическая модификация эластомеров / Ю.Ю. Керча и др..-Киев: Наукова думка, 1989.- 232 с.

36. Polyurethane sealants // Canad. Chem. Process.- 1964.-V. 48. № 3.- P. 71-72

37. Простые олигоэфиры и полиуретаны на их основе: каталог — М.: НИИТЭХИМ, 1975.-20 с.

38. Lakim J., Shihaden М // Adhesives age.- 1965.-V. 8.- № 8. P. 19-22

39. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков / А.Л. Лабтин Ленинград: Химия, 1982.- 214 с.

40. Conrad Н. // Plast. u. Kautsch.- 1971.- V. 18.- № 11.- Р. 849-852

41. Jennings R. // Ch. Eur. Rubber Journal.- 1975.- V. 157,- № 5.- P. 57-62

42. Lucke H. //Aghasion.- 1980.- 14.- № 10.- S.364-366

43. Nestor P.O. // Plastics a. Rubber.- 1976.-, V. 1.- № 4.- P. 159-164

44. Saunders I.H. Polyurethanes chemistry and technology, III, Technology / I.H. Saunders, К. C. Frisch.-New York-London-Sydney, 1964.- 496 p.

45. Заявка 2002116228/04 Россия, МПК7 С 08 G 65/26. Непрерывный способ получения полиэфирполиолов на основе этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида / Басф Корпорейшн, В. Хинц, Э.М. Дексхемер; заявл. 03.08.2000; опубл. 20.01.2004

46. Заявка 1014771, Германия, МПК7 С 08 G 65/28. Способ получения полиэфирполиолов. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen / BASF AG, G. Kuinstra J. Heinemann, U. Treuling; заявл. 27.09.2001; опубл. 10.04.2003

47. Yu Ch. Tetrahydrofuran polymerization initiated with heteropolyacid / Ch. Yu, Zh. Guangli, Zh. Hongzhi // Acta polym. Sin.- 2001.- № 2.-P. 269-273

48. Заявка 19840585 Германия, МПК7 С 08 G 65/28. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch ringoffnende polymerization von alkylenoxiden / BASF AG, G.H. Grosch, H. Larbig, R. Lorenz, D. Junge, K. Harre; заявл. 05.09.1998; опубл. 09.03.2000

49. Зявка 1057845 ЕПВ, МПК7 С 08 G 65/10. Process for produsing polyether / Kao Corp., S. Miyanaga, H. Kawamukai, T. Oda.- № 99905212.9; заявл. 17.02.1999; опубл. 06.12.2000

50. Саундерс Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К. К Фриш. М.: Химия, 1968.-470 с.

51. Zhang T.-L. Синтез простого полиэфирполиола, имеющего высокую реакционноспособность и используемого как замедлитель горения / T.-L. Zhang, S.-J. Zhang, Zh. Jia // J. Appl. Chem.- 2004.-V 21.- № 3.- P. 301-304

52. Заявка 10223054 Германия, МПК7 С 08 G 65/28. Способ получения полиэфирполиолов. Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen / BASF AG,

53. A. Wartini, М. Pernbach, С. Heckmann, Т. Sirch; заявл. 24.05.2002; опубл. 04.12.2003

54. Заявка 19834572 Германия, МПК7 В 01 J 31/02. Doppelmetallcyanid-katalysatoren fur die herstellung von Polyetherpolyolen / Bayer AG, P. Ooms, J. Hofmann, P. Gupta, W. Schafer; заявл. 31.07.1998; опубл. 03.02.2000

55. Пат. 4380502. Process for the production of polyether polyols / H. P. Muller, C.-D. Sommerfeld, G. Becker.; заявл. 2.03.1981; опубл. 19.04.1983

56. Pat. US 3654370. Process for preparing polyoxyalkylene polyamines / E.L. Yeakey; заявл. 28.08.1970; опубл. 04.1972

57. Manas Ch. Plastics technology handbook / Ch. Manas, K.R. Salic.- CRC Press, 2006.- 896 p.

58. Teegarden D.M. Polymer chemistry / D.M. Teegarden.- NSTA Press, 2004.- 280 P

59. Pat. US 5693864. Process for the production of secondary amine terminated polyethers / W.E. Slack, R.L. Adkins, H.G. Schmelzer.; заявл. 7.10.1982; опубл. 2.12.1997

60. Pat. US 3666726. Polymers which contain polyantoe, urea and/or urethane groups and process for preparing same /Н. Grogler; заявл. 2.07.1970; опубл. 05.1972

61. Pat. US 4902768. Elastomers prepared from N-(polyoxyalkyl)-N-(alkyl)amines / R.M. Gerkin, N. Barksby.; заявл. 31.03.1988; опубл. 20.02.1990

62. Pat. US 5010036. Preparation process of polyoxyalkylene polyamine having terminal secondary amino group / A. Suekane, F. Yamazaki, T. Masuda.; заявл. 14.11.1989; опубл. 14.05.1991

63. Pat. US 4209609. Toluene diamine initiated polyether polyols / J.L. Haas.; заявл. 27.09.1978; опубл. 24.06.1980

64. Заявка 19838156 Германия, МПК7 С 08 G 65/46. Способ получения полиэфирполиола. Verfahren zur Heratellung von Polyetherpolyolen / BASF AG, M. Wetterling, B. Guettes, G. Hoeppner, H.-J. Grossmann.; заявл. 21.08.1998; опубл. 24.02.2000

65. Laycock D.E. / D.E. Laycock, R.J. Collacott, D.A. Skelton, M.F. Tchir // Journal of catalysis.- 1981.- V. 130.- № 2.- P. 354

66. Pat. US 5114619. Production of polyetherpolyols with reduced unsaturation / A.J. Heuvelsland.; заявл. 14.07.1989; опубл. 19.05.1992

67. Pat. US 5070125. Production of polyether polyols with reduced unsaturation / A.J. Heuvelsland, H. Goffer.; заявл. 08.01.1991; опубл. 03.12.1991

68. Kubisa P. / P. Kubisa, S. Penczek // Progress in polymer science.- 1999.-V 24.-№ 10.-P. 1409

69. Пат. 6410801, CILIA, МПК7 С 07 С 43/20. Непрерывный процесс получения полиэфирполиолов. Continuous process for the production of polyether polyols /BASF corp., W. Hinz, E.M. Dexheimer.; заявл. 18.11.1999; опубл. 25.06.2002

70. Pat. US 5689012. Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols / J.F. Pazos, T.T. Shih.; заявл. 18.07.1996; опубл. 18.11.1997

71. Pat US 5998327. Zinc/metal hexacyanocobaltate complex compounds, a process for their preparation / J. Hofmann, P. Gupta, H. Pielartzik, P. Ooms, W. Schafer.; заявл. 13.07.1998; опубл. 7.12.1999

72. Заявка 1041100 ЕПВ, МПК7 С 08 G 65/28. Process for produsing polyoxyalkylene polyol / S. Yamasaki, Y. Нага, T. Kunihiro.; заявл. 19.10.1999; опубл. 04.10.2000

73. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры // С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев.-М.: Химия, 1985.- 304 с.

74. Huang S.-L. Controlled ring-opening polymerization of propylene oxide catalyzed by double metal-cyanide complex // Journal of polymer science, part A: polymer chemistry.- 2002.-V. 40.-№ 8.- P. 1142-1150

75. Pat. US 3000963. Process for refining crude polymers and adducts of propylene oxide / G.P Speranza; заявл. 11.05.1959; опубл. 19.09.1961

76. Pat. US 3299151. Preparation of polyether polyols / M. Wismer, G.P. Doerge, J.R. Peffer; заявл. 8.10.1963; опубл. 17.01.1967

77. Pat. US 4703069. Polyether polyols, their manufacture and use in polyurethanes production / J.P. Brown, R.N. May, D.R. Randall.; опубл. 10.27.1987

78. Gaylord N.G. Polyethers, polyalkylene oxides and other polyethers, part I, Ed., Interscience publishers.- New York, USA, 1973

79. Pat. US 3393243. Process of preparing polyoxipropilene polyether polyols / M. Cuscurida; заявл. 24.09.1964

80. Pat. 4430490. Polyether polyols and their method of preparation / G.P. Doerge; заявл. 10.08.1982; опубл. 7.02.1984

81. Заявка 10100225 Германия, МПК7 С 08 L 75/04. Weiche thermoplastische polyurethane-blends / BASF AG, NieBner, R. Steinberger, G. Scholz, G.E. Mc Kee, M. Mans.; заявл. 04.01.2001; опубл. 11.07.2002

82. Пат. 6599956 США, МПК7 С 08 G 18/67. Non-crystal-forming-oligomers for use in radiation-curable fiber opticl coatings / E.J. Montgomery, J.L. Ward, M.R. Clark.; заявл. 26.12.2001; опубл. 29.07.2003

83. Pat. US 4111865. Polymer polyols and polyurethane forms and elastomers therefrom / C.G. Seefried, R.D. Whitman, R. Van Cleve.; заявл. 27.09.1976; опубл. 5.09.1978

84. Pat. US 6103850. Sealants made using low unsuration polyoxyalkylene polyether / C.J. Reichek, T.L. Fishback, G.M. Aviles.; заявл. 21.11.1996; опубл. 15.08.2000

85. Сборник научных трудов. Свойства и применение уретановых эластомеров. -ЦНИИТЭНефтехим, 1981.- 108 с.

86. Polyol improves water resistance of elastomers // Adv. Mater. And process.-1999.-V. 155.-№ l.-P. 23

87. Kipphardt H. In: Proc. Of polyurethanes world congress Aahen, ERG.- 1987.-P.146

88. Соболев В.М. Промышленные синтетические каучуки / В.М. Соболев, И.В. Бородина.-М.: Химия, 1977.- 392 с.

89. Омельченко С.И. Исследование взаимосвязи строения и свойств пленкообразующих полиуретанов / С.И. Омельченко, Н.П. Сметанкина, В.П. Кузнецова // Успехи химии ПУ.- Киев: Наукова думка, 1972.-С. 151195

90. Пат. 2233303 Россия, МПК7 С 09 D 175/08, С 08 G 18/48. Способ получения полиуретанового форполимера для защитного покрытия / Т.А. Маметьева, А.Н Ксенофонтов; заявл. 11.02.2003; опубл. 27.07.2004

91. Yen Y.C. Polyols from ethylene oxide and propylene oxide // Process economics program report.- 1968.-№ 45

92. Herrington R. Flexible polyurethane foams / R. Herrington, K. Hock.- Dow chemical company, Midland, MI, 1997

93. Pat. 3943075. Polyurethane foams / J. Fishbein, R.-W. H. Bell, A.J. Clarke, P. Merriman; заявл. 29.10.1983; опубл. 9.03.1986

94. Pat. 4110268. Polyether polyols and polyurethane foams made therefrom / D. Kermit, R. Herke, R.J. Kufrin; заявл. 27.09.1976; опубл. 29.08.1978

95. Pat. 4444676. Stabilized polyoxyalkylene polyether polyols and polyurethane foams / G.L. Statton, J.M, Gaul; заявл. 1.04.1983; опубл. 24.04.1984

96. Pat. 5596059. Polyether polyols suitable for flexible polyurethane foam / S.L. Hager, J.E. Knight, G.F. Helma, В J. Argento; заявл. 26.07.1995; опубл. 21.01.1997

97. Pat. 5010117. Flexible polyurethane foams prepared using low unsaturetion polyether / R.M.Herrington, R.B. Turner, R.J. Matijega; заявл. 16.06.1989; опубл. 23.04.1991

98. Szycher M. Szycher's handbook of polyurethanes / M. Szycher.- CRC Press, 1999.- 696 p.

99. Thomson T. Design and application of hydrophilic polyurethanes / T. Thomson.- CRC Press, 2000.- 139 p.

100. Крючков Ф.А. Состояние и тенденции развития промышленности ЭППУ за рубежом / Ф.А.Крючков, Р.А. Гоммен, Е.Д. Логинова // Пласт. Массы.-1990.- №8.-С. 28-38

101. Pat. 4032574. Production of polyetherpolyols useful in preparing rigid polyurethanes / A. Keshi, K. Kodama, I. Takemura, Y. Tairaka, K. Yoshinaga; заявл. 25.09.1975; опубл. 28.01.1977

102. Pat. 4585807. Rigid polyurethane foams employing oxyalkylated ethylenediamine / D. L. Christman; заявл. 14.01.1985; опубл. 29.04.1986

103. Pat. 4094828. Rigid polyurethane foams / H.P. Klein; заявл. 30.09.1976; опубл. 13.06.1978

104. Заявка 19835113 Германия, МПК7 С 08 G 18/08, С 08 G 18/10. Verfahren zur herstellung von kompakten, transparenlen polyisocyanat-polyadditionsproducten / BASF AG, Ch. Maletzko, E. Baumann; заявл. 04.08.1998; опубл. 10.02.2000

105. Hochtemperatur-thermoplast: kriecht selbst bei 260 °C nur minimal // Ind.-Anz.- 1999.-Bd. 121.- № 34-35.- S. 57

106. Lonescu M. Chemistry and technology of polyols for polyurethanes / M. Lonescu.- Rapra technology, 2005.- 586 p.

107. Pat. 3888908. Polyester polyols / J.M. Cross, G.A. Hudson, J.C. Hixenbaugh; заявл. 6.03.1973; опубл. 10.06.1975

108. Pat. 4338431. Process for the preparation of neopentyl glycol polyesters and co-polyesters / K. Konig, W. Reichmann; заявл. 15.02.1980; опубл. 6.07.1982

109. Pat. 4525574. Polyester polyols prepared from glutaric acid, succinic acid and adipic acid/G.N. Altounian; заявл. 26.07.1983; опубл. 25.06.1985

110. Pat. US 6020454. Polyester polymerization catalyst, a production method thereof and a polyester production method using said catalyst / M. Aoyama, K. Tsutsumi, M. Uchida; заявл. 24.03.1998; опубл.01.02.2000

111. Ishii M. Convenient synthesis of aliphatic polyesters by distannoxane-catalyzed polycondensation / M. Ishii, M. Okazaki, Y. Shibasaki, M. Ueda // Bimacromolecules.- 2001.-V. 2.- № 4.- P. 1267-1270

112. Direct condensation of carboxylic acids with alcohols catalyzed by hafnium (IV) salts // STA Today.- 2000.-V. 12.- № 13.- P.7

113. Han Y.-K. Syntesis and characterization of high molecular weight branched РВА / Y.-K. Han, J.W. Um, S.S. Im, B.Ch. Kim // J. Polym. Sci. A.- 2001.-V. 39.-№ 13.- P. 2143-2150

114. Pat. 5976706. Low viscosity, high-solids polyesterdiols and compositions containing same / A.I. Yezrielev, K.R. Rigopoulos, R.W. Ryan, K.K. Kuo, G.A. Knudsen; заявл. 27.07.1998; опубл. 2.11.1999

115. Johns D.B. Ring-Opening Polymerisation / D.B. Johns, R.W. Lenz, A. Lueke.-Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1984.-461 p.

116. K. Ito, Y. Yamashita // Macromolecules.- 1978.- V. 11.- № 1.- P. 68.

117. Kroschwitz J.I. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3rd Edition, V. 11./ J.I. Kroschwitz Wiley-Interscience, Hoboken, NJ, USA.-98 p.

118. M. Nishiura, Z. Hou, T-A. Koizumi, T. Imamoto, Y. Wakatsuki. // Macromolecules.- 1999.- V. 32.- № 25.-P. 8245.

119. Pat. US 4086214. Polyester polyols / C.F. Cardy; заявл. 23.08.1977; опубл. 12.09.1978

120. Datta J. Investigation of synthesis, structure and property oligo(alkylene-ester-ether)diols / J. Datta, A. Balas // 38th Macromolekular IUPAC symposium, Warsaw, 9-14 July, 2000.-2000.-V. l.-P. 134

121. Пат. 2203301 Россия, МПК7 С 09 К 3/10. Заливочная композиция на основе полиуретана / И.А. Бахтина, С.В. Хворостова, С.В. Степанов; заявл. 28.09.2001; опубл. 27.04.2003

122. Pat. 4654263. Polyester polyols / J. Pedain, К. Konig, M. Schonfelder; заявл. 24.05.1985; опубл. 7.04.1987

123. Zhang J. Synthesis, characterization and mechanical properties of polyester-based aliphatic polyurethane elastomers / J. Zhang, P.H. Chun // Eur. Polym. J.-2008.- V. 44.-№ 11.-P. 3708-3714

124. Thermoplastic polyurethanes for adhesives and sealants // Adh. and sealants ind.- 2003.-V.10,- № 7.- P. 23-24

125. Correia C.B. Synthesis and characterization of new polyurethane adhesives / C.B. Correia, J.C.M. Bordado // Adh. and sealants ind.- 2006,- V. 14-16.- № 2.-P. 843-847

126. Pat. 4540771. High solids polyester polyols and resinouos polyols thereof / R.R. Ambrose, W.-H. Chang, D.T. McKeough, J.R. Reffer; заявл. 1.09.1984; опубл. 10.09.1985

127. Pat. 4894430. New polyester polyols / P. Hohlein, H.-J. Hofer, J. Pedain, M. Schonfelder; заявл. 30.11.1988; опубл. 16.01.1990

128. Пат. 1029597 Россия, МПК7 С 08 L 75/06. Теплостойкая литьевая полиуретановая композиция / В.К. Благовестов, А.И. Галин, Э.И. Сотников; заявл. 26.11.1980; опубл. 27.07.2000

129. Mani R. Synthesis and characterization of functional aliphatic copolyesters / R. Mani, M. Bhattacharua, Ch. Leriche, L. Nie, S. Bassi // J. Polym. Sci. A.- 2002,-V. 40.-№ 19.-P. 3232-3239

130. Yu B.-lin. Получение сложного полиэфирполиола из смеси дикарбоновых кислот / B.-lin. Yu, Zh.-yu. Yang, P.-hui Han, L. Yang, Y.-ch. Tian, Sh.-l. Lu, Q. Wu // cai. Jingxi huagong.- 2002.-V. 19.- № 5.- P. 273-275

131. Апухтина H. П. Уретановые эластомеры / Н.П. Апухтина, JI. В. Мозжухина-Л.: Химия, 1971.- 208 с.

132. Patent US 4639471. Process for proceeding polyester polyurethane / заявл. 13.05.86; опубл. 27.01.87

133. Пат. 2159256 Россия, МПК7 С 08 L 75/06. Полиуретановая композиция для получения низкомодульных эластомеров / И.А. Сисоров, Л.И. Зрайченко, В.М. Зиновьев, Г.В. Кученко, В.А. Приходько; заявл. 22.10.1998; опубл. 20.11.2000

134. Альперн В.Д. Состояние и перспективы развития промышленности ПУ за рубежом // Пласт. Массы. -1990.- № 8.- С. 19-27

135. Заявка 102005019663 Германия, МПК8 С 08 G 18/42. Thermoplastische polyurethane / BASF AG, J. Duwenhorst, H. Malz, K. Scheffer, Th. Flug, M. Vallo; заявл. 26.04.2005; опубл. 2.11.2006

136. Благонравова A.A. / А.А. Благонравова, И.А. Пронина, A.M. Тартаковская // Журнал Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева.- 1967.- т. 12.- №4.-С. 403410

137. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе / С.И. Омельченко.-Киев: Наукова думка, 1976.- 216с

138. Pulley D.F. Recent advances in organic coatings technology // 28 Nat. SAMPE symp. And exhib., Anaheim, Calif.

139. Meier-Westhues U. Polyurethanes: coatings, adhesives and sealants / U. Meier-Westhues.- Vincentz network GmbH&Co, 2007.- 344 p.

140. Митрев JI. Полиуретаны / Л. Митрев, Е. Ангезова, Б. Костов // Обзоры «Современные проблемы химии и химической промышленности» -Москва, 1979.- выпуск 4 (73).- С.3-24

141. Oertel G. Polyurethane Handbook / G. Oertel.- Carl Hanser Verlag, Munich, Germany, 1985,-p.54-62.

142. Brooks R. Применение полиуретанов из сложных полиэфирполиолов // Urethanes Technol.- 2000.-V. 17.- № 4.- P. 44

143. Заявка 19920787 Германия, МПК7 С 08 G 18/36, С 08 L 75/06. Hydrophile polyester-polyurethan-weichschaumstoffe / BASF AG, S. Chakrobarti, E. Berger, R. Pretzsch, K. Wagner; заявл. 06.05.1999; опубл. 09.11.2000

144. Сложные полиэфиры Электронный ресурс.-Режим доступа: http ://www. dontrade .donbass. com

145. Апухтина Н.П. Пути повышения термической устойчивости полиуретанов / Н.П. Апухтина // Синтез и физико-химия полимеров.- 1969.-№7.- С. 137-144

146. Кузнецова В.П. Исследование взаимосвязи между составом, способами получения и свойствами полиуретанов пространственного строения. XXII.

147. Влияние температуры отверждения на процесс структурирования и свойства кремнийсодержащих полиуретановых покрытий / В.П. Кузнецова, P.M. Соколовская, А.П. Соболева // Синтез и физико-химия полимеров.-1969.-№7.- С.96-100

148. Омельченко С.И. Полиуретановые покрытия на основе кремнийорганических карбофункциональных гликолей / С.И. Омельченко, Г.Н. Белоголовина // Синтез и физико-химия полимеров.- 1969.- № 7.- С. 111-115

149. Валетдинов Р.К. Синтез и и свойства фосфорсодержащих уретановых эластомеров / Р.К. Валетдинов, М.Х. Хасанов, А.Ш. Шарифуллин // Уретановые эластомеры.- 1971.- С. 85-88

150. Орлова С.А. Фосфорсодержащие полиуретановые эластомеры ограниченной горючести / С.А. Орлова, В.Е. Дербишер, Г.Д. Бахтина // Каучук и резина. -1999.- № 4.- С. 9-11

151. Пат. 2942844 СССР, МПК7 С 08 22/30. Способ получения пенополиуретанов с изоциануратными кольцами / Ф.К. Кофенгауз, Е.И. Самигуллин, Р.С. Сабинина, Р.С. Алеев, А.А. Моисеев, Т.Ф. Дурасова, Г.В. Троян; заявл. 5.05.1967; опубл. 4.11.1971

152. Терентьева Н.Н. Синтез и свойства фосфорсодержащих полиолов и полиуретановых эластомеров на их основе / Н.Н. Терентьева, Н.Ю. Васильева, О.А. Калямшин, Н.И. Кольцов // Вестник Чуваш. Ун-та.- 2003.-№ 2.- С. 46-57

153. Гончаренко JI.M Хлорсодержащие полиуретаны / JI.M. Гончаренко, JI.A. Бакало, К.А. Корнев // Синтез и физико-химия полимеров.- 1969.- № 7.- С. 60-67

154. Успехи химии полиуретанов / Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1972.-272 с.

155. Маличенко Б.Ф. Полиэфиры, содержащие тетрафторфениленовые группы / Б.Ф. Маличенко, Ю.Н. Янковский // Синтез и физико-химия полимеров.-1977.-№ 15.- С. 126-129

156. Yang X. Degradation of low gloss polyurethane aircraft coatings under UV and prohesion afternoting exposures / X. Yang, J. Li, S.G. Croll, D.E. Tallmsn, G.P. Bierwagen // Polym. Degrade. And stab.- 2003.-V. 80.- № 1.- P. 51-58

157. Маличенко Б.Ф. Полифторалкилдихлорфосфаты и олигоэфиры на их основе / Б.Ф. Маличенко, Е.В. Шелудько, Н.М Расторгуева., Н.И. Галкина // Синтез и физико-химия полимеров,- 1977.- № 15.- С. 129-131

158. Pat. 6001923. Transparent fluorinated polyurethane coating compositions and method of use thereof / M.V. Moncur, L.H. Hoo, EJ. Houghton; заявл. 27.03.1997; опубл. 14.12.1999

159. Pat. 3591547. Urethane coating compositions based on polyols prepared frm fluorinated glycidyl ethers / M.M. Boudakian, M.C. Raes; заявл. 12.04.1968; опубл. 6.07.1971

160. Проблема рециклинга полимерных отходов в России // Полиуретановые технологии.-2001 .-№ 4.-С. 23-25

161. Грэфф Г. Переработка полиуретана: «замкнуть круг» / Г. Грэфф // Полимеры-деньги.-2004.-№ 9.-С. 33-40

162. SPI forms councila for polyurethanes recycle and recovery // Plast compound. -1991.-V. 14. -1 l.-P. 12.

163. Weigand E. Recycling und Verwertung von Polyurethanen Moglichkeiten und Grenzen, Teil 2 // Plastverarbeiter. -1995.-Bd. 46.-1 2.-S. 88-92.

164. Lange J.-P. Sustainable development: efficiency and recycling in chemicals manufacturing / J.-P. Lange // Green Chemistry.- 2002.- № 4.- P. 546 -550

165. Polyurethane recycling Проспект ISOPA. -1995

166. Горбань T.B. Утилизация и вторичная переработка отходов производства ПУ / Т. В. Горбань, В. А. Журавлев и др. // Пластические массы.- 2001.- № 4.- С. 39-40

167. Wal H.R. van der. A new chemical recycling process for polyurethanes // Adv. recov. and recycl.: Concepts and technol.: Collec. Pap. Rec'93 Int. Recycl. Congr. Geneva, 1993. V. 2.- Copenhagen, 1993. -P. 290.

168. Frisch К. C. Progress in recycling of PU / K.C. Frisch // Polimery.- 1998.-V. 43.-№ 10.-P. 579 -589, 659

169. Mark F.E. End -of-life vehicles recovery and recycling. Polyurethane seat cushion recycling options analysis / F. E. Mark, A. E. Kamprath. // Euro-moulders.- 2004.-№l.-P. 249

170. Recycling von polyurethane // Kunststoffen. Plastverarbeiter.- 1995.-V. 46.- № 9.- P. 96

171. Zia K.M. Methods for polyurethane and polyurethane composites recycling and recovery / K.M. Zia, H.N. Bhatti, I.A. Bhatti. // Reactive and functional polymers.-2007.- V. 67.- P. 675 -692

172. PUR recycling // Puren bietet Losung an isoliertechnik.- 1995-V. 21.- № 6.-P. 46 -47

173. Oertel G. Polyurethane handbook / G. Oertel.- New York: Hanser, 1993

174. Wirpsza Z. Polyurethanes / Z. Wirpsza.- New York: Ellis Horwood, 1993

175. Hopper J. F. G., Parrinello G., Parfondry A., Kroesen K. W. Recent developments in the chemical recycling of flexible polyurethanes // Utech'92 conference, March 31 April 2, the Hague, the Netherlands, 1992

176. Modesti M. Chemical recycling of reinforced polyurethane from the automotive industry / M. Modesti, F. Simioni // Polym. Eng. and Sci.-1996.-№ 17.-P. 2173-2178.

177. Zevenhoven R. Treatment and disposal of polyurethane wastes: options for recovery and recycling. Helsinki University of Technology,TKK ENY - 19, June 2004

178. Sendijarevic V. Chemical recycling of mixed polyurethane foam stream recovered from shredder residue into polyurethane polyols // Journal of cellular plastics.- 2007.- V. 43.-P. 31-47

179. Галимзянова A. P. Синтез, свойства и применение полиолов на основе отходов жесткого ППУ: автореф. дис. на соиск. уч. степ, к.х.н. / А. Р. Галимзянова.- КГТУ, Казань, 2003.- 16 с.

180. Siegle В. Polyurethan-Recycling / В. Siegle // Osterr. Kunstst.-Z. -1994. -Bd. 25. -№9-10. -S. 238-239

181. Бакирова И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых ПУ: автореферат дис. на соиск. уч. степ, д.х.н. / И.Н. Бакирова.- КГТУ, Казань, 2004.- 40 с.

182. Пат. US 6750260 МПК7 С 08 J 11/04 Process for chemical recycling of polyurethane containing scrap / V. Sendijarevic; заявл. 28.02.2001; опубл. 15.06.2004

183. Prociak A. Recykling chemiczny poliuretanow / A. Prociak, J. Pielichowski // Przem. Chem.- 2003.- 82.- № 8-9.-C. 951 952

184. Пат. 44458908 ФРГ МКИ6 С 08 J 11/18, С 08 J 11/24. Verfahren zurherstellung von recyclat polyolen / B. Naber, H. Lezius; заявл. 22.12.94; опубл. 27.06.96

185. Alavi Nikje M. M. Glycerin as a new glycolysing agent for chemical recycling of cold cure PU foam wastes in "split-phase" condition / M. M. Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer Bulletin.- 2007.- V. 58.- № 2.- P. 411 423

186. Пат. US 5605935. Recycling of flexible foam / G. Parrinello, D. Thorpe, G. Verhelst, J. F. G. Hopper, M. B. A. De Witte; заявл. 3.03.1994; опубл. 25.02.1997

187. Wang J. Studies on the glycolysis behavior of polyurethane fiber waste with diethylene glycol / J. Wang, D. J. Chen // Polym. Environ.- 2006.- № 14.- P. 191 194

188. Wu Ch.-H. Glycolysis of waste flexible polyurethane foam / Ch.-H. Wu, Ch.-Y. Chang, Ch.-M. Cheng, H.-Ch. Huang // Polym. Degrad. And stab.- 2003.-V. 80.-№ 1.- P. 103 -111

189. Заявка 102004014 Германия, МПК7 С 08 J 11/24. Verfahren und vorrichtuno zur herstellung von recyclate polyurethanen / G. Behrendt.- № 102004014165.7; заявл. 17.03.2004; опубл. 16.12.2004.

190. Заявка ФРГ 2738572 С 08 J 11/04, С 08 L 75/04. Verfahren zum herstellen polyolhaltiger fliissigheiten aus polyurettana bfallen / G. Bauer, Apprichi, L. Koble; заявл. 26.08.77; опубл. 1.03.79

191. Заявка 1491579 ЕПВ, МПК7 С 08 J 11/08. Method of treating waste product containing flexible polyurethane resin / К. K. Toshiha; заявл. 22.06.2004; опубл. 29.12.2004

192. Пат. US 4451583. Recycling of flexible polyurethane foam scrap / E. T. Chesler; заявл. 26.01.1982; опубл. 29.05.1984

193. Zsuga M. Glycolysis of polyurethane foam and elastomers / M. Zsuga, G. Daszlor, J. Borda // Polymer degradation and stab.- 2000.- V. 68.- № 3.-P. 419 -422

194. Molero C. Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by "split-phase" glycolysis with new catalysts / C. Molero, A. de L. Rodrigues, J. F. Rodrigues // Polymer degradation and stability.- 2006.-V. 91.- № 4.-P. 894 901

195. Alavi Nikje M. M. Microwave-assisted glycolysis of polyurethane cold cure foam wastes from automotive seats in "split-phase" condition / M. M. Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer -plastics technology and engineering.- 2007.- № 46.-P. 409-415

196. Alavi Nikje M. M. Preparation and application of glycolysed polyurethane integral skin foams recyclate from automotive wastes / M. M. Alavi Nikje, M.

197. Haghshenas, A. Bagheri Garmarudi // Polym Bull.- 2006.-V 56.-№ 2 -3.-P. 257 -265

198. Bogdal D., Prociak A., Pielichowski J.: Global symposium on recycling, waste treatment and clean technology, RE WAS 2004, Madrid, V. 3, p. 2807

199. Пат US 5763692. Process for the preparation of recyclate polyols having a low amine content/P. C. Kierkus, К. K. You; заявл. 28.10.1996; опубл. 09.06.1998

200. Modesti M. Recycling of flexible polyurethane foams with a low aromatic amine content / M. Modesti, F. Simioni, R. Munari, N. Baldoin // Reactive & functional polymers.-1995.-V. 26.- № 1 -3.-P. 157 -165

201. Yed L. J. Desaminated glycolysis of water-blown rigid polyurethane foams / L. J. Yed, D. K. Kim // J. Appl. Polym. Sci.- 2007.-V. 77.- № 12.-P. 2646 2656

202. Пат. US 5274004. Process for conversion of polyurethane polymer to polyol and fresh polyurethane polymer therefrom / R. van der Wal. Hanno; заявл. 15.06.19992; опубл. 28.12.1993

203. Glycolysis: a simple, effective chemical recycling process // Polym. News, 1998.-V. 23.- № 6.- P. 203 -204

204. REGRA claims 100 % recycling is possible // Urethanes Technology.-1998.-V. 15.-№ 6.-P. 30

205. Книф. P. Химический рециклинг жестких пенополиуретанов / Р. Книф, JI. Скокова, К. Шмидт, Г. Берендт // Полиуретановые технологии.- 2007.-Вып. 8.-№ 1.-С. 40 -46

206. Елчуева А. Д. Полиуретановые герметики / А. Д. Елчуева, М. М. Назипов, А. А. Табачков // Каучук и резина.- 2001.- № 5.- С. 12 -14

207. Разработка технологического процесса переработки полиуретановых отходов в жидкие полиолы различного назначения.- Пермь: НИИПМ, 1992.45 с.

208. Braslaw J. Polyurethane waste recycling 2. Polyol recovery and purification / J. Braslaw, J. L. Galock // Ind. Eng. Chem. Process design.- 1984.- № 23.- P. 552 -557

209. Borda J. Recycled polyurethane elastomers: a universal adhesive / J. Borda, A. Racz, M Zsuga // J. Adhesion. Sci. Technol.- 2002.- V. 16,- № 9.- P. 1225 1234

210. Mohammad M. Glycolysis of waste polyurethane integral skin foams from steering wheel / M. Mohammad, A. Nikje, M. Haghshenas, G. Amir Bagheri // Polymer-plastics technology and engineering.- 2006.- V. 45,- № 4 -6.- P. 569 — 573

211. White W. R. Recycling of rigid polyurethane articles and reformulation into a variety of polyurethane. applications / W. R. White, D. Durocher // Journal cellular plastics.- 1997.- V. 33.- № 5.- P. 477 486

212. Пат. США 6802997, МПК7 С 08 J 11/04. Method of manufacturing rigid polyurethane foam material, method of manufacturing refrigigerator / U. Kazutaka, Y. Akiko; заявл. 08.11.2002; опубл. 12.10.2004

213. Пат. 2139305 Россия, МПК6 С 08 L 71/02, 75/08, С 08 К 13/02. Полимерная композиция / И. Н. Бакирова, А. А. Табачков, И. Г. Демченко, И. В. Шавкин; заявл. 21.04.1998; опубл. 10.10.1999

214. Заявка 2720071 Франция, МКИ6 С 08 J 11/24, С 08 G 18/70. Procede de preparation de compositions obtenues a resultautes ot utilization de celles / P. Metivier, J.-C. Pamen, P. Phone; заявл. 20.05.94; опубл. 24.11.96

215. Пат. 4059570 США. Polythioether polyurethanes and their preparation / Oswald, A. Alexis; заявл. 04.05.1976; опубл. 22.11.1977

216. Пат GB896999. Polyether-thioether glycols / опубл. 23.05.1962

217. Kultys A. Sulfur-containing polyesters / A. Kultys // Macromolecular chemistry and physics.- 2001.- V 202.- P. 3523-3529

218. Kultys A. Polyurethanes containing sulfur / A. Kultys, W. Podkoscielny, W. Majewski // Journal of polymer science, part A: polymer chemistry.- 2000.- V. 38.- P. 1767-1773

219. Rogulska M. Studies on thermoplastic polyurethanes based on new diphenylethane-derivative diols / M. Rogulska, W. Podkoscielny, A. Kultys, S. Pikus and E. Pozdzik. // Europian polymer journal.- 2006.- V. 42.- P. 1786-1797

220. Пат. США 6525168. Chemically resistant polythioethers and formation thereof / J. D. Zook, D. W. Jordan, D. M. Willard, G. Jones, M. Cosman; заявл. 03.09.2001; опубл. 02.25.2003

221. Пат. США 7087708. Poly((polythioalkyl)esters) / L. Rappoport, A. Yam, A. Vainer; заявл. 04.16.2004; опубл. 08.08.2006

222. Пат. США 4059771. Polythioether polyurethanes / A. White; заявл. 04.08.1976; опубл. 23.10.1977

223. Пат. США 6444651. Process of polythioether preparing / D. Neiman, Sh. Reed; заявл. 12.01.2000; опубл. 03.15.2002

224. Пат. 2005105883 Япония. Polythiourethane / М. Watanabe, М. Watanabe, А. Morikami, Т. Hirakawa; заявл. 28.04.2004; опубл. 10.11.2005

225. W0/2005/087829. Polyurethane polymerizable compozinion and method for producing optical resin composed of same / Sh. Kuma, K. Tokunaga, H. Morijiri, S. Kobayashi; заявл. 12.03.2004; опубл. 22.09.2005

226. Пат. 20070142605 США, МПК С08 G 18/00. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom / N. V Bojkova, R. D. Herold, W. H. McDonald; заявл. 12.16.2005; опубл. 06.21.2007

227. Пат. US 6596841 В2. Polythiol, polymerizable composition, resin and lens, and process for preparing thiol compound / M. Tanaka, Sh. Kuma, S. Kobayashi, Y. Kanemura; заявл. 03.27.2001; опубл. 07.22.2003

228. Пат. US 4780522 C08 G 18/38. Sulfur-containing polyurethane base lens resin /N. Kajimobo, A. Tamaki, T. Nagata; заявл. 03.04.1987; опубл. 10.25.1988

229. Пат. США 2007078550. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom / N. V Bojkova, R. D. Herold, W. H. McDonald; заявл. 16.12.2005; опубл. 12.07.2007

230. Пат. 60217229 Япония, МКИ С 08 G 18/38, G 02 В 1/4. Sulfur-containing polyurethane for producing the lens / N. Nobuyuki, T. Akihiro, N. Teruyuki, M. Toasu

231. Пат. 5087758 США, МКИ С 07 С 148/00, 149/30. Mercapto compound, а high refractive index resin and lens and process for preparing them / Y. Kanemura, K. Sasagawa, M. Imai, S. Tochiuki; заявл. 08.29.1989.; опубл. 02.11.1992

232. Пат. US 6596841. Polythiol, polymerizable composition, resin and lens, and process for preparing thiol compound

233. Пат. 6019915 США, МПК В 29 D 11/00, В 29 С 35/08. Optical lens and process for preparing the lens / F. Kenichi, K. Nobuya, S. Tochiuki, M. Imai; заявл. 01.20.1999; опубл. 02.01.2000

234. Пат. 6100362 США, МПК С 08 G 18/38, С 08 G 18/52. Sulfur-containing urethane-based resin and composition and process for producing the resin / O. Koji, K. Yoshinobu, N. Teruyuki; заявл. 10.07.1997; опубл. 08.08.2000

235. Hu Y. Preparation of sulfur-quinone polyurethanes and their use to inhibit the corrosion of iron particles / Y. Ни, D. E. Nikles // J. Polym. Sci. A.- 2000.-V. 38.-№ 18.- P. 3278-3280

236. Wang X. Jonic conduncnion of polyurethane/sulfonated polyether blends / X. Wang, W. Zhu, Y. Liu // J. Polym. Sci.- 2003.-V. 89.- № 9.- P. 2369-2373

237. Елчуева А.Д. Тиоуретанообразование полиоксиалкиленовых олигомеров / А.Д. Елчуева, А.А. Табачков // Казан. Технол. У-т. ЖПХ. 2002.-Вып. 75.-№8.-С. 1338-1340

238. Сухорукова С.Н. Серосодержащие ПУ / С.Н. Сухорукова, А.П. Греков // Тез. Докладов «16 конф. по химии и технологии орган, соед. серы и сернист, нефтей", Рига, 22-25 окт.- 1984.-С. 390

239. Майер Б. Синтезы органических препаратов /Б. Майер; пер. с англ.- М.: Химия, 1949.-450 с.

240. Фабер Е., Миллер Дж. Получение тиодигликоля // Синтезы органических препаратов: пер. с англ. Под ред. Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ.- Москва: Изд-во иностранной лит-ры.- 1949.-С6.2.-С.636

241. Пат. US 3709945 Production of thiodiglycol / W. Goetze, W. Kasper, G. Klatt; заявл. 16.03.1970; опубл. 9.01.1973

242. Пат. US 2278090. Method of thiodiglycol production / D. F. Othmer, D. Q. Kern; заявл. 3.02.1940; опубл. 31.03.1942

243. Пат. 126299 ПНР, МКИ G 01 N 31/32. Sposob spor^dzania z bl?kitu bromofenolowego mas wskaznikowych do oznaczania zawartosci lofnuch zacad w prowietru / Cz. Gsnowski; заявл. 11.06.80; опубл. 31.12.85

244. Gritzner G., Rechberger P.Polagraphic and voltammetric studies in 2,2'-thiodiethanol / G. Gritzner // J. Electroanal. Chem.- 1980.- 109.- № 1-3.- P.333-339

245. Martin do Carmo D. Compatibilizacao de visturas elastomericas / D. Martin do Carmo, B. G. Soares, P. Jansen de Oliveira // Rev. Univ. rural. Ser. Cie. exat. e terra. Univ. fed. rur. Rio de Janeiro.- 2002.- 21.- № 1.- S. 111 115

246. Заявка. 1152110 Япония, МКИ С 08 F 8/00, С 08 J 5/00. Отверждающиеся полимеры и способ их отверждения / И. Осамоу, И. Наодзуми // Кокай токие кохо.- 1989.- 3.- № 63.- С. 71 77

247. Пат. US 4430471, МКИ С 08 К 5/09, Е 08 К 3/30. Elastomers derived from thiodiethanol having reduced odor / R.B. Toothill, I.S. Megna, A.K. Chaudhuri; заявл. 24.05.82; опубл. 7.02.84

248. Пат. US 3135804. Polyether-thioether / H. Von Brachel, W. Lohmar; заявл. 28.03.1961; опубл. 2.06.1964

249. Пат. US 2916519. Production of thioether glycols / C. Wegner, H. Holtschmidt, K. Hess; опубл. 12.08.1959

250. Gao Ch.-Y. Synthesis and properties of trans parent thiodiglicol dimethacrylate copolymer resins / Ch.-Y. Gao, A.-Zh. Zhang, J.-C. Shen // Chinese journal of polymer science.- 2004,- 22.- № 1.- P. 25 -30

251. Пат. US 4054597. Thiodiglycol polycarbonates / H. Krimm, H.-J. Buysch, H. Schnell; заявл. 17.05.1976; опубл. 18.10.1977

252. Пат. US 3948978. Production of glycol monoesters of a,3-unsaturated carboxylic acid/H. Distler, K. Schneider; заявл. 4.12.1974; опубл. 6.04.1976

253. Заявка № 0106901. Модифицированный серой политетраметиленовый эфир гликоля, способ его получения и полученные из него ПУ.

254. Пат. 4349656 Япония, МКИ С 08 G 18/38. Thiodiethanol based polyurethane elastomers having improved dynamic properties and method for production thereof/D. Arendt Volker, T. Li Tsi; заявл. 26.01.1981; опубл. 14.09.1982

255. Заявка 60-217229 Япония, МКИ С 08 G 18/38. Серосодержащий полиуретан, предназначенный для изгоовления линз / Н. Нобуюки, Т. Акихиро, Н. Тэруюки, М.Т. Нагану; заявл. 11.04.84; опубл. 30.10.85

256. Пат. US 3027353. Production of polythioethers and polyurethanes therefrom / H. Holtschmidt; заявл. 21.08.1957; опубл. 27.03.1962

257. Пат. US 3326862. Polyurethanes prepared from polyurethanes free of sulfonium complexes / K. Wagner, J. Peter; заявл. 9.11.1965; опубл. 20.06.1967

258. Пат. US 4536522. Manufacture of polyols and rigid polyurethane foam using thiodialkylene glycols / Jr. Grigsby, A. Robert, G. P. Speranza, M. E. Brennan; заявл. 07.18.1984; опубл. 08.20.1985

259. Морозов Ю.Л. Отверждение макродиизоцианатов смесями ароматических диаминов / Ю.Л.Морозов, И.Д.Плетнева, А.П.Ткачук // Каучук и резина. -1985. -№ 4. -С. 25-27.

260. Мудров О.А. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении / О.А. Мудров, И.М. Савченко, B.C. Шитов.- Л.: Судостроение, 1982.-184 с.

261. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В. Гарманова. М.-Л.: Химия,1964. -316 с.

262. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре.- М.: Высшая школа, 1974. -399 с.

263. Шрайнер Р.Л. Систематический качественный анализ органических соединений / Р.Л. Шрайнер, Р.К. Фыосон. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1950. -222 с.

264. Тейтельбаум Б.Я. Информационный листок ТатЦНТИ № 308-75 / Б.Я.Тейтельбаум, Б.И.Соколов, Т.А.Ягфарова. Казань, 1975

265. Самуилов А.Я. Олигомеры на основе тиодигликоля / А.Я. Самуилов, Э.И. Галеева, А.В. Куликов, И.Н. Бакирова // Журнал прикладной химии.-2007.-Т.80.-Вып. 12.-С. 2015-2018

266. Галеева Э.И. О путях синтеза серосодержащих олигомеров для полиуретанов / Э.И. Галеева, И.Н. Бакирова, Я.Д. Самуилов, Л.А. Зенитова // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Москва, 2007.-Т.2.-С.186

267. Галеева Э.И. Получение маслобензостойких полиуретановых материалов с использованием тиодигликоля / Э.И. Галеева, И.Н. Бакирова // Сборник трудов XX межд. науч. конф.- Ростов-на-Дону, 2007.-Т. 10.-С. 174

268. Галеева Э.И. Химическая деструкция эластичных пенополиуретанов под действием тиодигликоля /Э.И. Галеева, И.Н. Бакирова // Журнал прикладной химии.-2007.-Т.80.-Вып. 10.-С. 1712-1715

269. Галеева Э.И. Алкоголиз как способ утилизации отходов эластичных блочных ППУ / Э.И. Галеева, И.Н Бакирова // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Москва, 2007.-Т.2.-С.185

270. Галеева Э.И. Закономерности процесса химической деструкции ЭППУ тиодигликолем / Э.И. Галеева, И.Н. Бакирова, А.Я. Самуилов // Известия вузов. Химия и химическая технология.-2008.-Т. 51.-Вып. 6.-С. 98-100

271. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007112216/04(013273) от 05.02.2008. Герметизирующая полимерная композиция / Э.И. Галеева, И.Н. Бакирова, Я.Д. Самуилов, А.Я. Самуилов, С.Е. Митрофанова.