Влияние неионных ПАВ и их композиций на поверхностные свойства простых олигоэфиров

Эбель, Анна Оттовна

Влияние неионных ПАВ и их композиций на поверхностные свойства простых олигоэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Эбель, Анна Оттовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние неионных ПАВ и их композиций на поверхностные свойства простых олигоэфиров»

Автореферат диссертации на тему "Влияние неионных ПАВ и их композиций на поверхностные свойства простых олигоэфиров"

На правах рукописи

ВЛИЯНИЕ НЕИОННЫХ ПАВ И ИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

02.00.11 — коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Барабанов Вильям Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аверко - Антонович Ирина Юрьевна.

Ведущая организация:

иШй'2004 г.

Д 212.080.05

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич.

Волгоградский государственный технический университет

в часов на заседании

в Казанском государственном

Защита состоится диссертационного совета технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса -(зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

«/¿» ¿к

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение гетерогенных полимерных материалов невозможно без применения ПАВ - регуляторов поверхностных явлений. Важную и многоплановую роль они играют в производстве пенополиуретанов, герметиков, эпоксидных композитов. Особенностью применения ПАВ в этих системах является введение их в конденсированном состоянии в жидкие олигомеры. Вместе с тем, вопросы кинетики и термодинамики формирования поверхностного слоя олигомеров и влияния на эти характеристики ПАВ остаются невыясненными, что затрудняет разработку критериев их выбора для таких сред. Круг соединений, способных удовлетворять требованиям, предъявляемым к модификаторам поверхностных свойств для низкоэнергетических полимерсодержащих систем, весьма ограничен. Особый интерес вызывает использование не ионных ПАВ (НПАВ) - продуктов присоединения окиси этилена к различным органическим соединениям. Поиск новых решений проблемы перспективно вести и в направлении создания композиций ПАВ, эффективность действия которых можно варьировать в зависимости от природы неполярного фрагмента, степени оксиэтилирования, состава композиции. Однако, свойства безводных оксиэтилированных (ОЭ) соединений, факторы, влияющие на их поверхностное натяжение, практически не изучены. Недостаточно исследована природа поверхностной активности ОЭ соединений в олигомерах, особенности релаксационных процессов в поверхностном слое в присутствии композиций НПАВ и их отдельных компонентов. Подобные исследования имеют существенное значение для процессов получения пенополиуретанов (ППУ), в которых велика роль ПАВ-пенорегуляторов, вводимых в простые и сложные олигоэфиры. Поиск новых эффективных пенорегуляторов широкого спектра действия актуален и экономически оправдан.

Цель работы. Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния неионных ПАВ на основе окиси этилена и их композиций с олигодиметилсилоксанами на поверхностные свойства простых трехфункциональных олигоэфиров.

Научная новизна работы. В работе впервые, установлена нелинейная зависимость равновесного поверхностного натяжения оксиэтилированных производных изононилфенолов, олеиновой кислоты, жирных спиртов и аминов от температуры и степени оксиэтилирования. Установлено, что при определенном количестве оксиэтиленовых групп, присоединенных к углеводородному радикалу, аддукты оксида этилена являются ассоциированными жидкостями. Найдена взаимосвязь между поверхностным натяжением и конформацией молекул

оксиэтилированных соединений, на которую оказывает стабилизирующее действие внутримолекулярная водородная связь. Показана возможность модификации поверхностных свойств оксиэтилированных соединений добавками олигодиметилсилоксанов (ОДМС) и получения композиций ПАВ с оптимальным комплексом коллоидно-химических свойств, что подтверждено сравнительным анализом пенообразующей и пеностабилизирующей способности. На основании исследования кинетики образования поверхностного слоя простых трехфункциональных олигоэфиров -олигооксиэтиленоксипропилентриолов различной молекулярной массы при разных температурах и концентрациях НПАВ, показано, что величина равновесного поверхностного натяжения олигоэфиров и скорость его снижения в присутствии НПАВ и их композиций с ОДМС определяются молекулярной массой ОДМС, степенью оксиэтилирования, величиной гидрофильно - липофильного баланса (ГЛБ) НПАВ, составом композиции. Рассчитаны параметры адсорбционного слоя и поверхностная активность НПАВ на границе раздела олигоэфир - воздух и установлено, что более компактная форма молекулы ОЭ ПАВ при определенных значениях степени оксиэтилирования приводит к более интенсивному снижению поверхностного натяжения. Выявлен эффект синергического влияния ОЭ ПАВ и ОДМС на поверхностное натяжение олигоэфира.

Практическая значимость работы. С целью оценки совместимости определены значения равновесного поверхностного натяжения компонентов рецептуры получения эластичных ППУ холодного формования. На основании сравнительного исследования поверхностной активности в олигоэфире Лапроле 5003 2Б10 разработанных композиций неионных ПАВ найдены концентрационные пределы их практического применения. Получены образцы с использованием в качестве пенорегуляторов синергических композиций ОЭ ПАВ с ОДМС. Проведенный анализ технологических характеристик процесса вспенивания и физико-механических свойств полученных пенопластов показал их высокое качество и соответствие предъявляемым требованиям, что позволило рекомендовать разработанные композиции ПАВ в производстве ППУ.

На защиту выносятся следующие положения: 1. Экспериментальные данные о влиянии средней степени оксиэтилирования и температуры на кинетику и термодинамику образования поверхностного слоя НПАВ на основе оксида этилена и их растворов в простых олигоэфирах.

2. Результаты расчета параметров адсорбционного слоя и поверхностной активности неионных ПАВ на межфазной границе олигоэфир - воздух.

3. Представления о кинетических особенностях образования поверхностного слоя олигоэфиров в присутствии композиций

оксиэтилированных органических соединений с олигодиметилсилоксанами в зависимости от состава композиции и ее содержания в олигоэфире.

4. Практические рекомендации по использованию композиций неионных ПАВ в качестве пенорегуляторов при получении пенополиуретанов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит Ю"Т- страниц, р&^нров и 34 таблиц.

В первой главе проанализировано состояние научных исследований в области поверхностной активности ОЭ НПАВ на межфазной границе жидкость - газ, изучения поверхностных свойств олигомеров и расплавов полимеров, рассмотрены различные аспекты использования ПАВ в процессах получения и переработки полимерных материалов.

Во второй главе перечислены объекты исследования, даны их основные характеристики и способы получения, обосновано применение используемых методов исследования.

В третьей главе на основе экспериментальных исследований определены значения равновесного поверхностного натяжения и вязкости ОЭ производных изононилфенолов, олеиновой кислоты, жирных аминов и спиртов при различных температурах. С использованием результатов ИК-спектроскопии подтверждена взаимосвязь степени оксиэтилирования и конформации НПАВ.

В четвертой главе обсуждаются поверхностные свойства композиций НПАВ и их пенообразующая и пеностабилизирующая способность.

В пятой главе оценивается поверхностная активность НПАВ и их композиций в олигоэфирах. Показаны кинетические особенности формирования поверхностного слоя олигоэфира в присутствии композиций НПАВ.

В шестой главе излагаются результаты практического использования композиций ОЭ ПАВ и ОДМС в качестве пенорегуляторов для производства эластичных ППУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII, IX, Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", (Яльчик 2001, 2002г.), на 8 Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС", Вторых Кирпичниковских чтениях, 2001г. (г.Казань), на 12 Международной конференции "Поверхностные силы. Дерягинскне чтения" (г.Звенигород), на ХУП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 2003 (г.Казань).

По результатам диссертации опубликовано 9 работ.

Работа выполнена в рамках государственной программы развития приоритетных направлений науки РТ "Фундаментальные основы химии и разработка новых высоких технологий"(2001-2005).

Автор выражает благодарность к.х.н., доценту С. А. Богдановой за помощь и ценные советы при выполнении и обсуждении работы.

Объекты и методы исследования В качестве основного объекта исследования использовался простой олигоэфир - олигооксиэтиленоксипропилентриол (Лапрол) с различной молекулярной массой (М„) (3600, 5000, 6000). Присоединением окиси этилена к органическим соединениям были получены ОЭ производные изононилфенолов, олеиновой кислоты, высших жирных спиртов и жирных аминов с различной средней степенью оксиэтилирования (п) (табл.1).

Таблица 1. Некоторые характеристики исследуемых НПАВ._

п М* / Мм ГЛБ

ОЭ НПАВ (ГПХ) (ГПХ) по Дэвису

2,2 1,03 2,5

ОЭ изононилфенолы 4,9 1,05 3,4

С,Н19С6Н<0(С2Нч0)пН 8,0 1,08 4,4

9,1 1,11 4,8

11,2 1,07 5,5

ОЭ олеиновая кислота 2,4 1,2 1,8

С17НззС00(СН2СН20)пН 6,1 1,17 3,0

9,1 1,11 4,0

11,8 1,13 5,0

13,1 1,11 5,4

ОЭ жирные амины 3,0 1,1 10,7

{щадоыь 6,0 1,07 11,7

7,3 1,09 12,2

9,8 1,14 13,0

14,8 1,15 14,6

ОЭ жирные спирты 4,3 1,11 4,1

К0(СН2СН20)„Н 6,8 1,11 5

8,5 1,09 5,5

10,1 1,07 6,1

12,3 1,10 6,8

В качестве компонентов композиции были использованы кремнийорганические соединения - олигодиметилсилоксаны с различной (гексаметилдисилоксан

(ГМДС), ПМС-5, IIMC-20, ПМС-50) общей формулы: (CH3)3SiO- [-Si(CH,)20]„-

Оксиэтилированные соединения исследовались методами гель- проникающей хроматографии на хроматографе "Wathers" GPC-200, ИК- спектроскопии на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker, рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 при вискозиметрии на ротационном

вискозиметре "Полимер - РПЭ 1 М 2" в температурном интервале 25-65°С. Пенообразуюшая и пеностабилизирующая способность НПАВ и их композиций анализировались методом Росс-Майлса. Поверхностное, натяжение (у) определялось модифицированным методом Вильгельми в термостатируемой ячейке. Температурный интервал 25-65°С.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Взаимосвязь физико-химических свойств оксиэтилированных органических соединений и их поверхностного натяжения

Изучение поверхностных свойств ОЭ соединений необходимо для анализа возможности их использования в качестве ПАВ в жидких олигомерных системах и компонентов поверхностно — активных композиций. На основании кинетических исследований образования поверхностного слоя при различных температурах были найдены равновесные значения поверхностного натяжения ОЭ производных изононилфенолов (рис.1), олеиновой кислоты, высших жирных спиртов, жирных аминов (рис.2). Значения у для ОЭ производных находятся в пределах 28-37 мН/м.

Рис.1 Зависимость поверхностного натяжения от температуры для ОЭ изононилфенолов: 1- п=0; 2- п=2,2; 3-п=4,9; 4- п=8,0; 5- п=9,1; 6- п=11,2.

Рис.2. Зависимость поверхностного натяжения от температуры для ОЭ аминов:1- п=3,0; 2- п=6,0; 3- п=7,3; 4-п=9,8; 5- п=14,8.

Для всех исследуемых соединений с ростом длины оксиэтиленовой цепи наблюдается отклонение зависимости у=И[Т) от линейности, что может свидетельствовать о возникновении ассоциатов. По температурным зависимостям у, имеющим линейный характер, были рассчитаны температурные коэффиценты поверхностного натяжения, а также значения избыточной удельной поверхностной энергии и энтропии.

Для всех исследуемых соединений установлена нелинейная зависимость у от п (рис.3,4): в области п=6-8 наблюдается плато или небольшой минимум, сохраняющийся при всех температурах. По-видимому, в определенной области, п меняется интенсивность межмолекулярных взаимодействий, функцией отклика которых является поверхностное натяжение.

Проведен регрессионный анализ полученных данных и построены зависимости поверхностного натяжения от п и Т в виде полиномов второго и третьего порядков. Все полученные уравнения имеют коэффициент корреляции не менее 0,95.

Рис.3 Зависимость поверхностного натяжения от степени оксиэтили-рования для ОЭ изононилфенолов при Т: 1- 25°С; 2- 35°С; 3- 45°С; 4- 55°С; 5-65°С.

Рис.4 Зависимость поверхностного натяжения - от степени оксиэтили-рования для ОЭ олеиновой кислоты при Т: 1- 25°С; 2- 35°С; 3- 45°С; 4-55°С;5-65°С.

Об интенсивности межмолекулярных взаимодействий могут свидетельствовать и результаты измерения вязкости исследуемых систем. Нами была определена вязкость ОЭ соединений при различных температурах (рис.5,6). Для ОЭ изононилфенолов в области п=6-8 и ОЭ спиртов в области п

=7-9 (рис.6) наблюдается минимум вязкости, свидетельствующий о том, что в определенной области п происходят информационные превращения в молекулах ОЭ соединений, приводящие к компактизации молекулы. Нелинейное изменение ц зафиксировано также для ОЭ олеиновой кислоты и ОЭ аминов.

Рис.5. Зависимость вязкости от Рис.6. Зависимость вязкости от

степени оксиэтилирования для ОЭ степени оксиэтилирования для ОЭ

изононилфенолов при различных спиртов при различных температурах.

температурах. 1 -Т=25йС; 2-Т=35°С; 1-Т=25°С; 2-Т=35°С; 3 -Т=45°С; 4 -

3 -Т=45°С; 4 -Т=55°С; 5-Т=65°С; Т=55°С; 5-Т=65°С;

В ИК - спектрах исследуемых соединений наблюдаются широкие полосы поглощения связанной -ОН группы в области 3200 - 3550 см"1, что указывает на наличие водородной связи. С увеличением числа оксиэтиленовых групп происходит сдвиг полос поглощения — снижение частоты v (ОН), уширение пика и появление нескольких максимумов, что указывает на изменение характера ассоциации. С ростом п изменяется и характер колебаний связи С-0 в области 1100 - 1200 см"1. В ИК - спектрах растворов ОЭ соединений в СС14 появление полосы поглощения свободной -ОН группы при 3607 см"1 и сохранение полосы поглощения связанной -ОН группы при 3500 см"1 свидетельствует о наличии внутримолекулярной водородной связи.

Совокупный анализ результатов определения у, ц и данных ИК-спектроскопии свидетельствуют о конформационном изменении в молекулах ОЭ соединений в определенном интервале п. Область значений п, в которой отмечены такие эффекты, зависит от природы неполярной части молекулы, тем не менее, ее можно ограничить значениями 11=6-8. Очевидно, при этих значениях п происходит контракция цепи и возможен переход от

зигзагообразной к извилистой конформации. Эти изменения оказывают влияние на поверхностную активность ОЭ соединений в различных средах.

Поверхностные свойства композиций оксиэтилированных ПАВ с олигодиметилсилоксанами

Поверхностное натяжение ОЭ соединений в зависимости от различных факторов находится в пределах 28-37 мН/м, что предполагает специфичность действия этих веществ как ПАВ для низкоэнергетических олигомерных систем. Избежать подобных ограничений можно при использовании различных композиций ПАВ. Для этой цели в качестве со-ПАВ нами были выбраны кремнийорганические соединения - олигодиметилсилоксаны, которые известны своей способностью к участию в межфазных взаимодействиях. Во всем интервале температур значение у для ОДМС с различной величиной М не превышает 19,3 мН/м (рис.7), что свидетельствует о рыхлой упаковке и слабом межмолекулярном взаимодействии. Наиболее интенсивно у увеличивается с ростом М в области от 250 до 5000, затем величина М практически не оказывает

влияния' на у. С ростом температуры (у уменьшается линейно, указывая на отсутствие процессов ассоциации в кремнийорганических жидкостях.

Добавка ОДМС в ранее исследованные ОЭ НПАВ приводит к существенному снижению (рис.8). Наиболее низкое у зафиксировано для композиций ОЭ изононилфенола (п=8) с ПМС-5. Результаты показывают, что композиции ОЭ ПАВ с ОДМС обладают более низкими значениями поверхностного натяжения по сравнению с ОЭ ПАВ, что расширяет области их применения. Исследована пенообразующая и пеностабилизирующая способность ОЭ соединений с добавками олигодиметилсилоксанов (ПМС-5 и ПМС-20). Установлено, что свойства полученных пен оптимальны в области

11=8. Добавка ПМС-5 практически не снижает пенообразующей способности ПАВ, а в области высоких степеней оксиэтилирования даже увеличивает ее (рис.9,10).

Рис.8. Изотерма поверхностного натяжения некоторых ОЭ ПАВ. в

присутствии ПМС-5 при Т=25 °С:1-ОЭ изононилфенол с п =8; 2- ОЭ изононилфенол с п =4,9; 3-ОЭ спирт с п =8,5; 4- ОЭ амин с п=7,3.

Рис.9. Зависимость максимального объема пены от степени оксиэтилирования ОЭ изононил-фенола в присутствии ОДМС:1-ПМС-5; 2- ПМС-20; 3- ОЭ изононилфенол.

Рис.10. Зависимость времени полураспада пены от степени оксиэтилирования ОЭ изононилфенола в присутствии ОДМС: 1- ПМС-5; 2-ПМС-20; 3- ОЭ изононилфенол.

Особенности влияния оксиэтилированных неионных ПАВ и олигоорганосилоксанов на поверхностное натяжение простых олигоэфиров Важнейшей задачей ПАВ при введении их в жидкие олигомерные системы является снижение поверхностного натяжения на межфазной границе олигомер - воздух. Решение этой задачи представляет известную сложность, поскольку

поверхностное натяжение жидких полимеров и олигомеров, как правило, невелико. Определены, равновесные значения поверхностного натяжения олигооксиэтиленоксипропилентриолов - простых трехфункциональных олигоэфиров с различной М (3600, 5000, 6000) в температурном интервале 25-65°С (рис.11). Из представленных данных видно, что М оказывает незначительное влияния на у.

Рис.11. Зависимость поверхностного натяжения олигоэфиров от молекулярной массы при различных температурах. 1-Т=25°С, 2-Т=35°С, 3-Т=45°С, 4-Т=65°С.

Получены и проанализированы изотермы поверхностного натяжения растворов ОЭ ПАВ с оптимальным числом ОЭ групп в олигоэфирах. Установлено, что добавка ОЭ олеиновой кислоты практически не влияет на у олигоэфира. Отмечено уменьшение у олигоэфиров с ростом концентрации ОЭ изононилфенолов, аминов и спиртов, что свидетельствует о проявлении поверхностной активности. При этом, НПАВ с ГЛБ>10 (оксиэтилированные амины) обладают наибольшей способностью к снижению По изотермам поверхностного натяжения были рассчитаны величины предельной адсорбции площади, занимаемой молекулой ПАВ в поверхностном слое и поверхностной активности (табл.2).

Таблица 2 Параметры насыщенного адсорбционного слоя ОЭ ПАВ на межфазной границе олигоэфир — воздух.___

ОЭ НПАВ

ОЭ амин п=1,Ъ

М=3600

Гх-10'° кмоль/ м2

5,35

в? Ю" ..2

3,1

&101,

Дж.м/к

моль

7,04

Олигоэфир

М=5000

г.-ю'0,

кмоль/

7,65

Зо-Ю" м3

2,17

3105,

Дж.м/

кмоль

«3,9

м=6000.

г.л-ю10,

кмоль/ м2

5,2

во-10й.

мг

3,19

3103,

Дж.м/

кмоль

5,1

Продолжение таблицы 2.

ОЭ спирт п=8,5 4,95 3,36 5,8 4,67 3,45 6,5 4,9 3,39 3,01

ОЭ изононил-фенол =8,0 3,46 4,61 1,33 4,8 3,46 4,9 1,81 9,17 1,05

Величина Г« изменяется в пределах 1,81-10'10-7,66-10"10 кмоль/м2, она

максимальна для ОЭ аминов и минимальна для ОЭ изононилфенолов. Вместе с тем, сравнение результатов, полученных для ОЭ изононилфенолов с разными значениями п, показывает, что адсорбция и поверхностная активность максимальны в области конформационного перехода и компактизации молекулы.

Композиции ОЭ ПАВ и ОДМС вызывают значительное снижение у олигоэфира. Пунктирной линией на рисунках показаны соответствующие данные для индивидуальных компонентов смеси. На основании сравнения изотерм можно высказать предположение о синергизме действия ОДМС и ОЭ ПАВ на простого олигоэфира.

Рис.12. Изотермы поверхностного натяжения растворов ОЭ изононил-фенола (п=8,0) (1), ПМС-5 (2) и их композиции (3) в олигоэфире с М=5000.

Рис.13. Изотермы поверхностного натяжения растворов ОЭ амина (п=7,3) (1), ПМС-20 (2)и их композиции (3) в олигоэфире с. М=5000

Важную информацию о механизме формирования поверхностного слоя олигоэфира в присутствии НПАВ, композиций на их основе можно получить, анализируя скорость понижения поверхностного натяжения и время релаксации поверхностного слоя. В соответствии с представлениями Уберейтера и Окубо по

уравнению (Ух-^У®) / (Уо-у^)=ехр(-К'т**) были рассчитаны константы скорости образования межфазной поверхности К и п*(табл. 3-5). Кинетика изменения у во времени для растворов определяется совокупностью различных процессов, протекающих вблизи границы раздела фаз: диффузии молекул к поверхности и конформационных превращений молекул в адсорбционном слое. При п*~0,5 кинетика понижения поверхностного натяжения определяется скоростью диффузии макромолекул к границе раздела фаз, в то время как при п*~1,0 она контролируется скоростью конформационного изменения макромолекул в адсорбционном слое. Константы К для олигоэфира в присутствии ОЭ ПАВ имеют очень низкие значения, что свидетельствует о малой скорости снижения у (табл.3). Рассмотрение этих данных в совокупности со значениями

Таблица 3. Константы скорости формирования поверхностного слоя олигоэфира в присутствии ОЭ НПАВ._

Концентрация ОЭ НПАВ, % масс.

ОЭ НПАВ Константы 0,1 0,3 0,5

ОЭ спирт п=8,5 К, с' 0,01-10' 4,85-10"4 1,68-10"1

п* 0,6 2,5 1,13

ОЭамин п=7,3 К, с1 0,25-10' 6-10"4 4,32-10"4

п* 0,56 1,04 0,22

ОЭ изононил К, с' 1,35-10' 2,08-10'' 1,85-10-'

фенол п=4,8 п* 1,01 1,15 0,95

ОЭ изононил К, с' 2,35-10"' 2,8-10' 2-103

фенол п=8,0 п* 0,86 1,5 1,18

Таблица 4. Константы скорости формирования поверхностного слоя олигоэфира в присутствии ОДМС.___

ОДМС Константы Концентрация ОДМС, % масс.

0,1 0,3 0,5

ГМДС К, с"' 0,46 0,48 0,56

М=250 п* 0,28 0,22 0,36

ПМС-5 К, с1 0,38 0,36 0,53

М=3500 п* 0,34 0,34 0,22

ПМС-20 К, с1 0,48 0,56 0,53

М=12000 п* 0,3 0,25 0,27

ПМС-50 К, с1 0,48 0,41 0,53

М=23000 п* 0,3 0,29 0,19

коэффицента п* указывает на то, что длительность формирования поверхностного слоя в данном случае определяется как диффузией молекул ПАВ к поверхности, так и конформационными изменениями в поверхностном слое. Растворы ОДМС в олигоэфире характеризуются более высокой скоростью снижения у (табл. 4). В этом случае кинетика понижения поверхностного натяжения определяется скоростью диффузии молекул ОДМС к границе раздела фаз.

При введении композиций ПАВ в олигоэфир (табл.5) скорость снижения поверхностного натяжения возрастает, значения константы К значительно увеличиваются и превышают таковые для индивидуальных компонентов композиции. Практически для всех исследуемых систем формирование адсорбционного слоя лимитируется диффузией (во всех случаях п*<0,5).

Таблица 5. Константы скорости формирования адсорбционных слоев Кип* простого олигоэфира (М=5000) в присутствии ОДМС (0,05%масс) и

различных ОЭ НПАВ.

ОЭ НПАВ Констан ты Концент рация ОЭ НПАВ, % масс.

0,05 0,1 0,15

ПМС -5 ПМС -20 ПМС -5 ПМС -20 ПМС-5 ПМС-20

ОЭ спирт п=8,5 К, с"1 п* 0,98 0,4 0,77 0,2 0,68 0,35 0,6 0,25 1,23 0,23 0,4 0,3

ОЭ амин п=7,3 К, с' п* 0,74 0,2 0,34 0,34 0,8 0,25 0,4 0,33 1,12 0,15 0,22 0,4

ОЭ изононил фенол п=8,0 К, с"' п* 0,3 0,4 0,63 0,25 0,8 0,33 1 0,15 1.1 0,16 0,6 0,3

Кинетические особенности образования поверхностного слоя НПАВ и их композиций на межфазной границе олигоэфир - воздух подтверждены сравнительным анализом времен релаксации. Синергический эффект снижения при использовании композиций ПАВ может быть обусловлен как образованием поверхностно - активных ассоциатов, обладающих значительной адсорбционной способностью, так и возможностью растекания ОДМС по поверхности адсорбированных молекул ОЭ ПАВ с образованием "островкового" монослоя.

Использование композиций НПАВ в качестве пенорегуляторов при производстве эластичных пенополиуретанов На основании предыдущих исследований разработаны композиции ОЭ изононилфенолов, аминов и спиртов с олигодиметилсилоксанами

ПМС-20, которые были использованы в качестве пенорегуляторов при получении эластичных пенополиуретанов (ЭППУ). Предварительно было определено равновесное поверхностное натяжение всех компонентов рецептуры и проведена сравнительная оценка их совместимости. Свойства полученных образцов ППУ с композициями исследуемых ПАВ сравнивались со стандартным образцом, полученным с использованием импортного силиконового пеностабилизатора ДАБКО ДС2584 (табл. 6). Как видно из данных таблицы, значения кажущейся плотности образцов (х), предела прочности при сжатии (ст,*), напряжения сжатия (Стсж), напряжения при растяжении (<тр,зрз,ш), относительной остаточной деформации при сжат и относительного удлинения при разрыве сопоставимы с результатами, полученными для контрольного образца. По данным определения среднего диаметра ячеек и их распределения по размерам было установлено, что полученные образцы характеризуются мелкоячеистой структурой без пристеночных дефектов. На основе анализа визуальной оценки образцов, технологических параметров их получения и физико — механических свойств были выделены оптимальные композиции НПАВ. Их использование позволяет получить ППУ хорошего качества, на основании чего эти композиции могут быть рекомендованы к использованию в качестве пенорегуляторов.

Таблица 6. Результаты физико-механических испытаний ЭППУ.

Пенорегулятор СТц., кПа ^рируш* кПа е,% X, кг/м

ДАБКО ДС2584 (0,25 м.ч.) (контрольный) 2,0 46 96 3,5 28,8

1.0Э спирт с п=8,5 (0,15м.ч.) + ПМС-5(0,05 м.ч) 2,6 47 88 3,8 30,8

2. ОЭ амины с п=| 7,3 (0,15м.ч.) + ПМС-5(0,1 м.ч) 2,9 44 86 3,8 31,2

3. ОЭ амины с п^7,3 (0,15м.ч.) + ПМС-5(0,05 м.ч) 2,3 46 85 3,8 29,8

4. ОЭ амины с п=7,3-(0,15м.ч.) + ПМС-20(0,1 м.ч) 2,0 45 98 3,5 30,0

5. ОЭ изононилфенол с п=8,0 (0,15м.ч.) + ПМС-5 (0,05м.ч) 2,7 49 90 3,0 31,0

Проведенные испытания открывают широкие возможности для регулирования ячеистой структуры ППУ, линейного размера ячеек и распределение их по размерам, соотношения открытых и закрытых ячеек, реологических и эксплуатационных свойств ППУ.

ВЫВОДЫ

1. На основании исследования кинетических и термодинамических особенностей формирования поверхностного слоя установлено, что равновесное поверхностное натяжение неионных ПАВ - безводных оксиэтилированных производных изононилфенолов, олеиновой кислоты, жирных спиртов и аминов нелинейно зависит от степени оксиэтилирования и определяется природой неполярного фрагмента, конформацией молекул, температурой, образованием межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей.

2. Показано, что добавка олигодиметилсилоксанов к оксиэтилированным соединениям приводит к существенному снижению поверхностного натяжения, а пенообразующие и пеностабилизирующие свойства полученных композиций оптимальны при степени оксиэтилирования п=8-9.

3. На основе расчета параметров адсорбционного слоя неионных ПАВ на границе раздела олигоэфир - воздух показано, что наибольшей поверхностной активностью обладают оксиэтилированные жирные амины.

4. Обнаружено синергическое действие аддуктов окиси этилена и олигодиметилсилоксанов, проявляющееся в интенсивности снижения поверхностного натяжения олигоэфира.

5. Показано, что в присутствии оксиэтилированных неионных ПАВ скорость понижения поверхностного натяжения олигоэфира определяется как диффузией молекул ПАВ к поверхности, так и конформационными изменениями в граничном слое, а для олигодиметилсилоксанов и композиций ПАВ лимитируется диффузионными процессами.

6. Определение технологических характеристик и физико-механических свойств эластичных пенополиуретанов, полученных с разработанными композициями неионных ПАВ, показало, что композиции оксиэтилтрованных неионных ПАВ и олигодиметилсилоксанов могут быть рекомендованы для использования в качестве пенорегуляторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Эбель А.О., Богданова СА, Сагитова Н.С., Влияние композиций неионогенных и кремнийорганических ПАВ на поверхностное натяжение полиэфира // В матер. 8 Межд. Конф. Молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений".-Казань: КГТУ, 1996.-С.45.

2. Эбель А.О., Богданова С.А., Слобожанинова М.В. и др. Межфазные характеристики полиэфира в присутствии НПАВ и композиций на их основе.// Сб. статей 8 Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-0ла:2001.- С. 155-158.

3. Эбель А.О., Богданова СА Кинетические аспекты изменения поверхностного натяжения простого полиэфира в присутствии неионогенных ПАВ // полиэфира // В матер. 10 Межд. Конф. Молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений'\-Казань: КГТУ, 2001.-С.90.

4. Эбель А.О., Богданова СА, Барабанов В.П., Нуретдинова Р.А., Медведева Ч.Б., Тензиометрическое исследование межфазных свойств оксиэтилированных соединений // Сб. статей IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Уфа: 2002.-С.312-315.

5. Богданова С.А., Эбель А.О., Слобожанинова М.В., Барабанов В.П., Поверхностное натяжение и смачивающая способность блоксополимеров окисей алкиленов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения,-2002,-Т. 3. N9.-C.25-28.

6. Bogdanova SA Ebel A.O., Slobozhaninova M.V. и др. Kinetics and thermodynamics of boundary layer formation for polyester in the presence of nonionic surfactants.// Матер. 12 Межд. Конф. "Поверхностные силы. Дерягинские чтения", Звенигород, 2002.-р. 86.

7. Богданова С.А., Эбель А.О., Шашкина О.Р., Барабанов В.П., Стоянов О.В. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена // Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2003, № 1-2, С. 29-36.

8. Эбель А.О., Богданова СА, Барабанов В.П. Тензиометрическое исследование межфазных свойств блоксополимеров окисей алкиленов в присутствии неионных поверхностно-активных веществ // Материалы юбилейной научно- метод. Конф.« Ш Кирпичниковские чтения», -Казань: КГТУ, 2003,-С. 283-284.

9. Богданова С.А., Шашкина О.Р., Эбель А.О., Слобожанинова М.В., Барабанов В.П., Стоянов О.В Взаимодействие неионных ПАВ с поверхностью твердых и жидких полимеров // Матер..XVÏÏ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003.-Т.З, С. 67.

Заказ Н6 _Тиражей экз

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

«»11590

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Эбель, Анна Оттовна

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПАВ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Структура неионных ПАВ на основе окиси этилена и их поверхностная активность на межфазной границе жидкость — газ.

1.2.Роль ПАВ в процессах получения и переработки полимерных материалов.

1.2.1 .Поверхностное натяжение олигомеров и расплавов полимеров.

1.2.2.0собенности формирования поверхностного слоя полимеров в присутствии ПАВ.

1.3.Роль ПАВ в процессах получения пенополиуретанов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 .Объекты исследования.

2.1.1 .НеионныеПАВ на основе окиси этилена.

2.1.2.0лигодиметилсилоксаны.

2.1.3.Блоксополимеры окисей этилена и пропилена.

2.2.Методы исследования.

2.2.1.Определение поверхностного натяжения методом Вильгельми.

2.2.2.Гель - проникающая хроматография.

2.2.3 .Вискозиметрия.

2.2.4. Рентгенофазовый анализ.

2.2.5. Метод ИК- спектроскопии.

2.2.6. Исследование пенообразующей способности водных растворов НПАВ методом Росс- Майлса.

2.2.7. Получение эластичных пенополиуретанов.

2.2.8. Измерение краевого угла смачивания и линейного размера ячеек.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ.

3.1.Поверхностное натяжение оксиэтилированных органических соединений на границе с воздухом.

3.2. Влияние степени оксиэтилирования на вязкость неионных ПАВ.

3.3. Исследование влияния степени оксиэтилирования на структуру оксиэтилированных соединений.

ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПАВ С ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНАМИ ПАВ.

4.1. Поверхностные свойства кремнийорганических олигомеров.

4.2. Пенообразующая и пеностабилизирующая способность композиций оксиэтилированных ПАВ с олигодиметилсилоксанами.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НЕИОННЫХ ПАВ И ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ПРОСТЫХ ОЛИГОЭФИРОВ.

5.1. Поверхностное натяжение блоксополимеров окисей алкиленов.

5.2. Влияние оксиэтилированных неионных ПАВ на поверхностное натяжение простых олигоэфиров.

5.3. Влияние композиций оксиэтилированных ПАВ и олигодиметилсилоксанов на поверхностное натяжение простого олигоэфира.

5.4. Кинетические особенности фомирования поверхностного слоя олигоэфира в присутствии неионных ПАВ.

ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НЕИОННЫХ ПАВ В КАЧЕСТВЕ ПЕНОРЕГУЛЯТОРОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние неионных ПАВ и их композиций на поверхностные свойства простых олигоэфиров"

Актуальность работы. Получение гетерогенных полимерных материалов невозможно без применения ПАВ - регуляторов поверхностных явлений. Важную и многоплановую роль они играют в производстве пенополиуретанов, герметиков, эпоксидных композитов. Особенностью применения ПАВ в этих системах является введение их в конденсированном состоянии в жидкие олигомеры. Вместе с тем, вопросы кинетики и термодинамики формирования поверхностного слоя олигомеров и влияния на эти характеристики ПАВ остаются невыясненными, что затрудняет разработку критериев их выбора для таких сред. Круг соединений, способных удовлетворять требованиям, предъявляемым к модификаторам поверхностных свойств для низкоэнергетических полимерсодержащих систем, весьма ограничен. Особый интерес вызывает использование неионных ПАВ (НПАВ) - продуктов присоединения окиси этилена к различным органическим соединениям. Поиск новых решений проблемы перспективно вести и в направлении создания композиций ПАВ, эффективность действия которых можно варьировать в зависимости от природы неполярного фрагмента, степени оксиэтилирования, состава композиции. Однако, свойства безводных оксиэтилированных (ОЭ) соединений, факторы, влияющие на их поверхностное натяжение, практически не изучены. Недостаточно исследована природа поверхностной активности ОЭ соединений в олигомерах, особенности релаксационных процессов в поверхностном слое в присутствии композиций НПАВ и их отдельных компонентов. Подобные исследования имеют существенное значение для процессов получения пенополиуретанов (ППУ), в которых велика роль ПАВ-пенорегуляторов, вводимых в простые и сложные олигоэфиры. Поиск новых эффективных пенорегуляторов широкого спектра действия актуален и экономически оправдан.

Научная новизна работы. В работе впервые установлена нелинейная зависимость равновесного поверхностного натяжения оксиэтилированных производных изононилфенолов, олеиновой кислоты, жирных спиртов и аминов от температуры и степени оксиэтилирования. Установлено, что при определенном количестве оксиэтиленовых групп, присоединенных к углеводородному радикалу, аддукты оксида этилена являются ассоциированными жидкостями. Найдена взаимосвязь между поверхностным натяжением и конформацией молекул оксиэтилированных соединений, на которую оказывает стабилизирующее действие внутримолекулярная водородная связь. Показана возможность модификации поверхностных свойств оксиэтилированных соединений добавками олигодиметилсилоксанов (ОДМС) и получения композиций ПАВ с оптимальным комплексом коллоидно-химических свойств, что подтверждено сравнительным анализом пенообразующей и пеностабилизирующей способности. На основании исследования кинетики образования поверхностного слоя простых трехфункциональных олигоэфиров - олигооксиэтиленоксипропилентриолов различной молекулярной массы при разных температурах и концентрациях НПАВ, показано, что величина равновесного поверхностного натяжения олигоэфиров и скорость его снижения в присутствии НПАВ и их композиций с ОДМС определяются молекулярной массой ОДМС, степенью оксиэтилирования, величиной гидрофильно — липофильного баланса (ГЛБ) НПАВ, составом композиции. Рассчитаны параметры адсорбционного слоя и поверхностная активность НПАВ на границе раздела олигоэфир воздух и установлено, что более компактная форма молекулы ОЭ ПАВ при определенных значениях степени оксиэтилирования приводит к более интенсивному снижению поверхностного натяжения. Выявлен эффект синергического влияния ОЭ ПАВ и ОДМС на поверхностное натяжение олигоэфира.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные о влиянии средней степени оксиэтилирования и температуры на кинетику и термодинамику образования поверхностного слоя НПАВ на основе окиси этилена и их растворов в простых олигоэфирах.

3. Представления о кинетических особенностях образования поверхностного слоя олигоэфиров в присутствии композиций оксиэтилированных органических соединений с олигодиметилсилоксанами в зависимости от состава композиции и ее содержания в олигоэфире.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 185 страниц, 75 рисунков и 32 таблицы.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

ВЫВОДЫ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Эбель, Анна Оттовна, Казань

1. Неионогенные поверхностно-активные вещества. Серия: Синтетические волокна. Обзорная информация. НИИТЭХИМ, ВНИИСВ.- 1977.- 28 с.

2. Неионогенные поверхностно-активные вещества. Серия: Бытовая химия и проблемы ее развития. Обзорная информация. НИИТЭХИМ, ВНИИСВ.1978.-71 с.

3. ПАВ и композиции. Справочник. Под ред. М.Ю.Плетнева.-М.: 000"Фирма Клавель", 2002.- 768 с.

4. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена.-М.:Химия, 1982.- 752с.

5. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные.-М.:Химия, 1961.- 533с.

6. Шенфельд Н.Неионогенные моющие средства.-М.:Химия, 1965.- 487 с.

7. Абрамзон А.А. Поверхностно- активные вещества. Свойства и применение.- Л.: Химия, 1975.-248 с.

8. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. Поверхностно активные вещества: Справочник. Под ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М.-Л.: Химия,1979.-376 с.

9. Грицхова И.А., Панич P.M. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионных поверхностно-активных веществ // Успехи химии.- 1965. -T.34.-N 11.- С.1989-2019.

10. Волков В.А., Ежов В.И. Исследование строения водных растворов некоторых поверхностно-активных веществ// Коллоид, ж.- 1972.-Т.34.-N3.- С. 327-332.

11. П.Табата Ю., Мурата Т. Физико- химические свойства неионных поверхностно- активных веществ с одной длинной цепью// Юкагау,-1984.- N7.-C.443.

12. Абрамзон А.А. Прогноз изотерм поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ в системах жидкость-газ и жидкость-жидкость // Ж. прикладн. хим.-1996.- Т.69.- N 8.- С.1303-1306.

13. Bedo Zs., Berecz E., Lakatos F. Structure of micellar solution containing nonionic surfactants. 1. Micellization of ethoxylated nonylphenols // Magy. Kern. Folyoirat.-1984.-V.90,-p. 198-203.

14. Barry B.W., ElEini D.Y.D. Surface properties micelle formation of long-chain polyoxyethylene nonionic surfactants //J. of Colloid and Polymer Science.-1976.- V.54.-N3.-P.339-347.

15. Barry B.W. ElEini D.Y.D. Miccelar size, shape and hydratation of long-chain polyoxyethylene nonionic surfactants//J. of Colloid and Polymer Science.-1976.- V.54.-N3.-P.348-351.

16. Cracken Y.R., Datyner A. The purification of polyoxyethylated alkyelphenol surfactant// Colloid and Polymer Science.-1974.-V.252.-Nl 1.-P.971-977.

17. Петров А.А., Позднышев Г.Н. Коллоидно химические свойства неионогенных поверхностно - активных веществ // Коллоид.ж.- 1966.-Т.28.- N6.- С. 858-864.

18. Garty N., Aserin A. Effect of hydrophobic chain on CMC in ethoxylated surfactants//J.Dispers. Sci. andTechnol.-1986.-V.7.-Nl.-P.81-93.

19. Garty N., Aserin A. Brominated, chlorinated and hydroxylated surfactants derived from oleyl chain: preparation and surface properties // J. Dispers. Sci. and Technol.-1985.-V.6.-N2.-P. 175-191.

20. Генова К. Взаимоотношение между физико-химическими свойствами и химической структурой неионогенных ПАВ /Галлони Г., Монтеризи Ф., Затта А. // В матер. 3 междунар. симпозиума "Дни ПАВ-2002", Киев, 2002.- СЛ.7.1-1.7.19.

21. Епифанова Т.Н. Коллоидно-химические свойства оксиэтилированных алкилфенолов/ Мельник Н.А., Чистяков Б.Е., Еремина Л.Д. //В матер.всесоюз. конф. "Опыт использования неонолов АФ9- оксиэтилированных алкилфенолов", Шебекино, 1990.-C.il.

22. Парфит Г., Рочестр К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. -М.: Мир, 1986.- 488 с.

23. Тихомиров В.К. Пены теория и практика их получения и разрушения.- М.: Химия, 1983.-264 с.

24. Иванова Н.И., Волчкова И.Л., Щукин Е.Д. О проявлении синергизма в бинарной смеси неионного и катионного поверхностно-активных веществ //Коллоид, ж. -1996.- Т.58.- N2.- С.188-192.

25. Марченко С.Б. Смешанные полимерные монослои на основе неионных поверхностно-активных веществ/ Рогова Е.В., Грицкова И.А., Зайцев С.Ю. // Высокомол. соед.- Серия А.- 2002.- Т.44 .- N8.- С. 1405-1411.

26. ЗО.Эбель А.О. Богданова С. А., Слобожанинова М.В. Межфазные характеристики полиэфира в присутствии НПАВ и композиций на их основе//В матер. 8 Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем",Йошкар-Ола, 2001.- С.155-158.

27. Ишалин Э.Р. Разработка систем эмульгаторов для получения бутадиен-стирольных (а-метилстирольных) синтетических каучуков.: Дис. канд.техн. наук. Казань, 1989. -173 с.

28. Gregory Т., Sauer В. The principle of corresponding states for polymer liquidsurface tension //Polymer.-1995.V.36.-N8.-P. 1673-1681.

29. Couchman P. Surface tension of polymer liquids// Polym. Eng. and Science.-1987.-V. 27.- N5.- P.324-327.

30. Sauer Bryan В., Dee Gregory T. Molecular weight and temperature dependence of polymer surface tension. Comparison of experiment with theory //Macromolecules.-1991 .-V.24.-N8.-P.2124-2126.

31. Van Ness K.E. Surface tension and surface entropy for polymer liquids// Polym. Eng. and Science.-1992.-V. 32.- N2.- P.122-129.

32. Citra P., Nies E., Karasz F. Free surface profile and surface tension in polymer melt: Monte Carlo study //Macromolecules.-1994.-V.27.- N5.-P.1166-1171.

33. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Поверхностное натяжение расплавов линейных полимеров // Структура и свойства поверхностных слоев полимеров. -Киев: Наукова думка, 1972.- С.32-39.

34. Edwards Н. Surface tension of polyisobutylenes // J. Appl. Polym. Sci.- 1968.-V.12.-N10.- P.2213-2224.

35. Wu S. Surface and interfacial tension of polymer melts// J. Colloid and Interface Sci.- 1969.-V. 31.- N2.- P. 153-161.

36. Ягнятинская C.M., Каплунова Л.Я., Воюцкий C.C. К определению поверхностного натяжения аморфных полимеров // Журнал физической химии.- 1970.-T.44.-N6.- С. 1445-1449.

37. Сафонов Г.П., Энтелис С.Г. Поверхностные свойства и парахор жидких полиэфирдиолов//Высокомолекуляр. соед,- Cep.A.-1967.-T.9.-N9.-C. 19091913.

38. Lipatov Y. Anomaly in the molecular weight dependence of surface tension of molten polyethers. Evidence of chain folding/ Lobodina A.// Macromolecules.-1974.-V.7.-N2.-P.255-256.

39. Липатов Ю.С. Поверхностное натяжение расплавов узких фракций полиэтилена/Лободина А.П., Майструк В.К., Привалко В.П.// Высокомолекуляр. соед.- Cep.B.-1973.-T.15.-N 10.-С. 725-726.

40. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбер Н.М. Влияние молекулярноговеса на скорость кристаллизации полиэтиленгликоля// Высокомолекуляр. соед.- Сер.Б.- 1975.-Т13.- N 9.-С. 637-641.

41. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Лободина А.П.Температурная зависимость поверхностного натяжения расплавов олиготетраметиленгликолей в области структурного перехода// Высокомолекуляр. соед.- Сер.Б.- 1975.-Т. 17.-N4.-C. 336-338.

42. Ефремова А.И., Кузуб Л.И., Иржак В.И. Поверхностные свойства растворов фозообразующих олигомеров диглицидиловом эфире дифинилопропана //Коллоид, ж.- 2001.- Т63.- N3.- С. 326-331.

43. Ефремова А.И., Кузуб Л.И., Иржак В.И. Поверхностные свойства олигопропиленгликолей // В матер. 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, Казань, 1997 Т1. -С.62.

44. Chen D., Pascault J.P., Sage D. Surface properties of epoxy system, 1. Influence of the chemical structure on surface energy of monomers, cjmonomers and additives // Makromol. Chem. -1991.- V.192.- N4.- P.867.

45. Chen D., Pascault J.P., Sage D. Surface properties of epoxy system, 2. Evolution of epoxy-amine system with reaction time // Makromol. Chem.-1991.-V.192.-N4.- P.883.

46. О.Лихтенштейн Г.И. Химическая энциклопедия.-М.'.Советская энциклопедия.- 1990.- Т. 2.- С. 869.

47. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. -Киев: Наукова думка, 1984.-344 с.

48. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Кулик В.И. О связи поверхностного натяжения полиэфира с поверхностным натяжением его растворов //Коллоид. ж.-1969.-Т.31.- N 1.-С.140-146.

49. Липатов Ю.С. О механизме формирования переходного слоя в смесях полимеров// Смеси и сплавы полимеров. -Киев: Наукова думка, 1978.-С.38-53.

50. Wu S. Interfacial and surface tension of polymers// Makromol. Chem.- 1974.-V.10.-N1.- P. 1-73.

51. Липатов Ю.С., Файнерман А.Е., Анохин О.В. О роли межфазных явлений в формировании смесей полимеров//Докл. АН СССР.- 1976.- N2.- С.381-384.

52. Yamaguchi М., Hyomen К. Влияние межфазного натяжения на структуру и свойства полимерных смесей // J. Surface Sci. Soc. Jap. 2000.-V.21.-N4.-P. 226-231.

53. Гришин B.C., Ельшевская E.A., Писаренко Т.Н. Применение поверхностно-активных веществ для улучшения перерабатываемости резиновых смесей.- М.: ЦНИИТэнефтехим, 1987.- 56 с.

54. Инсарова Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и их резин.- М.: ЦНИИТэнефтехим.- 1980.- 49 с.

55. Рахматуллина А.П. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин/ Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г., Михайлова И.Л.//Ж. приклад, хим.-2003.-T.76.-N4.-C.680-684.

56. Инсарова Г.В. Влияние ПАВ на переработку резиновых смесей и свойства резин. Тематический обзор // Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий.-1980.-53с.

57. Гришин Б.С. Исследование влияния ПАВ на свойства эластомеров и наполненных резиновых смесей/ Писаренко Т.И., Ельшевская Е.А., Скок В.И. //Каучук и резина.- 1987.- N9.- С. 17-19.

58. Романова Т.В., Тихонова С.В. Применение оксиэтилированных нонилфенолов в рецептурах резиновых смесей // В матер, всесоюз. конф. "Опыт использования неонолов АФ9- оксиэтилированных алкилфенолов", Шебекино, 1990.-С.62.

59. Высоцкая Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на трещиностойкость эпоксикаучуковых материалов/ Кудрявцев А.В., Пукас Н.Д., Веселовский Р.А. // Механика композитных материалов.- 1987.- N4,-С.724-728.

60. Высоцкая Г.В., Нестеров А.Е, Веселовский Р.А. Совместимость эпоксидной смолы с ПАВ и свойства композитов в их присутствии //Композиц. Полимерные материалы.-1980.- N7.- С. 11-14.

61. Веселовский Р.А., Филиппович А.Ю. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоев эпоксидных полимеров холодного отверждения// Высокомолек. соед.-1985.- Сер.Б.-Т.27.- N7.-С.497-500.

62. Коршунова В.Н., Николаев В.Н., Изосимова Е.К. Использование ПАВ в качестве понизителей вязкости эпоксидных композиций/ Чувашский университет.- Чебоксары, 1981. 4с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы 13 января 1981.

63. Robert I. Dynamic surface properties due to amine migration and chemical reaction in primary amine//J. Colloid. And Interface Sci.-1984.-V.99.-N2.-P.568-585.

64. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах.-М.:Химия, 1982. -200с.

65. Капиллярная химия. Под ред. К.Тамару. Пер. с яп.- М.: Мир, 1989.-270 с.

66. Макромолекулы на границе раздела фаз. Под ред. Ю.С.Липатова.-Киев: Наук.думка, 1971.-263 с.

67. Сухарева Л.А. Влияние ПАВ на структуру и свойства полиэфирных покрытий/ Крылова Л.М., Киселев М.Р., Зубов П.И.// Коллоидный журнал.-1972.-Т.34.- N 2.-С.268-271.

68. Сухарева Л.А. Исследование влияния ПАВ на свойства системы покрытие-подложка/ Земцов, Киселев М.Р., Зубов П.И.// Коллоид, журнал.-1974.-Т.36.- N 5.-С.992-995.

69. Серебрякова З.Г. Поверхностно-активные вещества в производстве искусственных волокон.-М.: Химия, 1986. 192 с.

70. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон.-М.: Химия, 1974, Т.1, 518 е.; Т.2, 343 с.

71. Серков А.Т. Вискозные волокна.- М.: Химия, 1981.- 296 с.

72. Мышко В.И., Веселовский Р.А., Липатов Ю.С. Исследование изменения поверхностного натяжения при полимеризации олигомера в присутствии ПАВ// Синтез и физико-химия полимеров, 1971.- N9,- С. 123-127.

73. Мышко В.И., Веселовский Р.А., Липатов Ю.С. Изменение свойств поверхностно-активных веществ в процессе полимеризации олигомеров // Укр. хим. Журнал.- 1973.- Т.39.- N5.-C.465-471.

74. Веселовский Р.А., Липатова Т.Э., Липатов Ю.С. Изменение свойств клеев под действием поверхностно-активных веществ// Докл. АН СССР, 1977.-233.-N6.- С. 1146-1149.

75. Веселовский Р.А., Высоцка Г.В., Липатов Ю.С. Изменение свойств полимерных клеев под действием поверхностно-активных веществ// Докл. АН СССР, 1979.- 248.-N4.-C.915-919.

76. Веселовский Р.А. Регулирование свойств клеев с помощью поверхностно-активных веществ//В матер. 7 Междунар. конгр. по поверхност. актив. веществам.-М: Б., 1978.-Т.2.-С.78-87.

77. Титова Н.М., Хазова Т.Н. Российский рынок полиуретанов// Пенополиуретан.-2002.- N6.- С.4-5.

78. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике.-М.: Машиностроение, 1983,-272 с.

79. Энциклопедия полимеров. Пенополиуретаны.-М.: Советская энциклопедия, 1974, 863 с.

80. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров.- М.: Наука, 1980, 503 с.

81. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционоспособных олигомеров.- М.: Химия, 1978, 295 с.

82. Тараканов А.Г., Мурашев Ю.С. Пенопласты. М.: Знание, 1975, -64 с.

83. Липатов Ю.С., Керга Ю.Ю., Сергеева A.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова Думка, 1970, - 279 с.

84. Дементьев А.Г., Тараканов О.Г. Структура и свойства пенопластов. М.: Химия, 1983,- 176 с.

85. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. -М.: Химия, 1968, 469 с.

86. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопласты.-М.: Химия, 1988,-216 с.

87. Малин Дж. Кристаллизация. Пер. с англ. -М.: Наука, 1965. 328 с.

88. Комарова А.Б., Дубяга Е.Г., Тараканов О.Г. Исследование ценообразования простых олигоэфиров и получение гидрофильного пенополиуретана // Пласт. Массы.- 1987.- N2.-C. 39-41.

89. Комарова А.Б., Дубяга Е.Г., Тараканов О.Г. О пенообразовании простых олигоэфиров- линейных сополимеров окиси этилена и окиси пропилена в воде // Коллоидный журнал. 1984,-Т 46.- N 3.- С. 573-577.

90. Титарова Г.И., Комарова А.Б.,Дубяга Е.Г., Тараканов О.Г. Исследование пенообразующей способности ПАВ в простых полиэфирах//Методы анализа исходного сырья для пенополиуретанов.-М: 1976.-С.22-32.

91. Дубяга Е.Г., Титарова Г.Н.,Тараканов О.Г. Регулирование размера ячеек эластичных ППУ // Пласт. Массы.- 1983.- N9.- С. 58-59.

92. Woods G. Flexible Polyurethane Foams. Chemistry and Technology. -London: Applied Science Publishers LTD, 1982, P. 334.

93. Seyffert H. Penopolyurethanes. // Gummi- Asbest- Kunststoff. -1972.- T 23.-N9.- P. 953-960.

94. Андреев А.П. Использование блоксополимеров углеводородов и метилсилоксанов в качестве ПАВ при получении ППУ.: Дисс. канд. хим. наук.- Защищена 9.11.83. -Дрезден, 1983. -212 с.

95. Копусов Л.И. Перфторуглероды в качестве ПАВ для получения ЭППУ .: Дисс. канд. хим. наук.- Защищена 15.03.82. -Киев, 1982. -198 с.

96. Уклонский Д.А, Северный В.В., Лысенко Л.С. и др. Синтез и свойства кремнийорганических ПАВ для ПГГУУ/Свойства и применение вспененных пластмасс, Владимир, 1974.- С. 9- 14.

97. Петров Е.А., Тараканов О.Г. Пенообразование растворов поверхностно- активных веществ в олигомерах уретанов // Коллоидный журнал.- 1966.- T28.-N3.-C. 431-435.

98. Battice D.R. New Advances in Surfactants for Molded High Resiliency Urethane Foam. Proceedings of the International Technical // Marketing Conference 6, 1983.-P. 172-176.

99. Петров E.A., Тараканов О.Г. Производство и переработка пластмасс, синтетических смол и стеклянных волокон. — М.: НИИПМ, 1966. 98с.

100. Петров Е.А., Тараканов О.Г. Коллоидная химия образования полиуретановой пены. Стабилизация поверхностно- активными веществами пены, полученной из сложных полиэфиров// Химия и технология вспененных пластмасс, Владимир, 1970.-С. 58-64.

101. Andrew G.D., Smith N.K. Optimized processing of microcellular polyurethane systems through catalyst and surfactant technology// J. of Elastomers and Plastics.- 1987.- V.19.- N3.-P. 204-218.

102. Богданова C.A., Скворцова Л.В., Армянинов A.A. и др. Влияние ПАВ на процесс получения полужестких ППУ на основе простых полиэфиров// В матер, конференции по интенсификации химических процессов "Нефтехимия-96".- 1996.- С.35.

103. Дубяга Е.Г., Жукова В.Я., Тараканов О.Г. Пластические массы.- М.: Химия, 1980.- 900 с.

104. Пат. 5693258 США, МПК6 В 01 J 13/00, В 01 /34/. Method for improving foaming properties and foaming composition. Mauaku Т., Tsuyoshi O. ; Kao Corp.- N 219937; Заявл. 30.03.95; Опубл. 2.12.97; НПК 252-356.

105. Зарипов Ш.И. Пенополиуретановая композиция для обувной промышленности// В матер, научно- практической конференции "Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод СК"", Казань, 2001.- С. 62-63.

106. Proby zastosowania neiktorych krajowych srodkow powierzchiowo czynnych do otrzymywania sztywnych// Polymery. 1998. -43, N 2.- c.109-114.

107. Пат. 1156077 ЕПВ, МПК7 С 08 J 9/14, С 08 L 75/04. Process for making rigid polyurethane foams. Huntsman international LLC. N 00110350.6; Заявл. 15.05.2000; Опубл. 21.11.2001.

108. Battuel D.R., Lopes W.J.// Gell Plast.-1987.- V.23.-N2.-P.158-167.

109. Kilgour J.A. New silicone surfactants for fine celled polyester foam/ Pavlenyi J., Brasingfon R., Desnier M.// J. Cell. Plast.- 1991. -27, N2. P. 176180.

110. Burkhart G., Klincke M. Silicone surfactants for flameretared rigid polyurethane foam // Spec. Chem. 1997. - 17.- N9. - 3. 334-337.

111. Пат. 5650450 США, МПК6 С 08G 18/10. Hydrophilic urethane foam. Lovette Joseph W., Free Sharon A. : Faamex L.P.- N 591046; Заявл. 25.1.96; Опубл. 22.7.97. НПК 521-112.

112. Пат. 55578652 США, МПК6 С 08G 9/14. Method of producing rigid foams and products produced there from. Robert Inc.- N498276; Заявл. 3.7.95; Опубл. 26.11.96. НПК 521-107.

113. Пат. 56681877 США, МПК6 С 08G 18/30. Process for the preparation of rigid polyurethane foam. Asako Shinichi, Uchida Hajinu; Air Products and Chemicals Inc. Nippon Nyukazai Co. Ltd.- N646432; Заявл. 7.5.96; Опубл. 16.9.97. НПК 521-137.

114. Пат. 19639121 ФРГ МПК6 С 08G 18/48. Verfahren zur Herstellung von Polyurethane Harts chaumstoffen. Potermund Udo, Hempell Renate, Seifert Holger,; BASF AG. N 19639121.0; Заявл. 24.9.96; Опубл. 26.3.97.

115. Zhang X.D., Davis H.T., Nikolov A.D. Role of silicone surfactant in flexible polyurethane foam // Colloid and Interface Sci. -1999. -215.- N2.-P. 270-279.

116. Дубяга Е.Г., Комарова А.Б., Тараканов О.Г. Зависимость поверхностных свойств растворов оксиалкилендиметилсилоксановыхблоксополимеров в простых олигоэфирах от состава оксиалкиленовых блоков // Коллоидный журнал. -1985. -T.XLVII.- N8.- С. 1034-1040.

117. Файнерман А.Е. Простой метод определения поверхностного натяжения /Липатов Ю.С., Кулик В.М, Воложина Л.Н. // Коллоидный журнал. -1970. -Т.32, N8.- С.620- 623.

118. Калинина Л.С., Моторина Л.А., Никитина Н.И, Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров.- М.: Химия, 1984. -296с

119. Davis J.T., Rideol Е.К. Interfacial Phenomena.- New York Acade. Press., 1961.-400 p.

120. Межфазная тензиометрия. А.И.Русанов, В.А. Прохоров.- СП б:Химия, 1994.-400 с.

121. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.-М: Изд. Моск. Ун-та, 1982.-348 с.

122. Эбель А.О., Богданова С.А., Барабанов В.П. Особенности формирования граничных слоев оксиэтилированных соединений// В матер. IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Уфа: 2002.- С.204.

123. Межиковский С.М. Некоторые аспекты исследования динамики молекул в жидких олигомерных системах // В матер. 7 Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Москва, 2000.- С.60-63.

124. Джейкок М.,.Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. Пер. с англ. Под ред. А.П.Карнаухова.- М.: Мир, 1984.-С.63-65.

125. Руминский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента.-М: Наука, 1971.- 192 с.

126. Богданова С.А. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена/ Эбель А.О., Шашкина О.Р., Барабанов В.П., Стоянов О.В.// Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2003.- № 12.- С. 29-36.

127. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. Под ред. Шейнкера Ю.Н.- М: Мир, 1976.- 277 с.

128. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М: Мир, 1967.-541 с.

129. Хананашвили JI.M. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов.- М: Химия, 1998.- 528 с.

130. Хананашвили JI.M., Андрианов К.А. Технология элеметоорганических мономеров и полимеров.-2-е изд., перераб.- М:Химия, 1983.-416 с.

131. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь.-Новосибирск: Наука, 1976.- 410 с.

132. Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов.-М: Химия, 1975.- 198с.

133. Измайлова В.Н. Двумерные реологические характеристики полидиметилсилоксана на границе двух несмешивающихся жидкостей/ Грицкова И.А., Левачев С.М., Булатова Т.В.// Высокомолек. Соед. Сер. А.-2001. -T.43.-N12.- С.2123-2127.

134. Марченко С.Б. Смешанные полимерные монослои на основе неионных ПАВ/ Рогова Е.В., Грицкова И.А., Зайцев С.Ю.// Высокомолек. Соед. Сер.А.-2002. -Т.44.- N8.- С.1405-1411.

135. Белоусов С.И., Бузин А.И., Годовский Ю.К. Самоорганизация полисилоксанов в моно- и полислоевые структуры на границе раздела фаз //Высокомолек. Соед. Сер. Б, 1999.-T.41.-N10.- С. 1687-1711.

136. Тюкова И.С., Хасанова А.Х., Суворова А.И. Структура и термодинамические свойства смесей полиэтиленоксида с линейными полисилоксанами // Высокомолек. Соед. Сер.А.-2002. -Т.44.- N6.- С.960-966.

137. Богданова С.А. Поверхностное натяжение и смачивающая способность блоксополимеров окисей алкиленов / Эбель А.О., Слобожанинова М.В., Барабанов В.П. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Т. 3. N9.-C.25-28.

138. Богданова С.А., Слобожанинова М.В., Эбель А.О., Барабанов В.П. Определение составляющих поверхностного натяжения олигоэфира.//В матер. Научной сессии по итогам 2001г.- С. 18

139. Практикум по технологии косметических средств: коллоидная химия поверхностно активных веществ и полимеров.Под ред. Кима В.Е. и Градского А.С.- М: Топ-Книга.-2002.-143с.

140. Богданова С.А., Шашкина О.Р., Эбель А.О., Слобожанинова М.В., Барабанов В.П., Стоянов О.В Взаимодействие неионных ПАВ с поверхностью твердых и жидких полимеров // В матер.ХУП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003.-С. 67.

141. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Сумм В.П. Поверхностные явления в белковых системах. М:Химия, 1988.-240 с.

142. Богданова С А, Эбель А.О., Барабанов ВЛ Кинетика понижения поверхностного натяжения полиэфира в присутствии неионных ПАВ // В матер. 8 Всероссийскойконференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, 2001.- С.151.

143. Bogdanoba S.A, Ebel АО., Slobozhaninova MV. и др. Kinetics and thermodynamics of boundary layer formation for polyester in the presence of nonionic surfactants.// Матер. 12 Межд. Конф. "Поверхностные силы. Дерягинские чтения", Звенигород 2002.-С.86.

144. Ueberreiter К., Morimoto S., Steulman R. Surface Tension of PolymerSolutions. 1. Kinetics of formation of the Surface.// Coll. a. Polym. Sci. 1974.- V.252,N1.- P.273-277.

145. Matsusawa S., Ueberreiter K. Surface Tension of tacticpolyvinylalcohols inwater- DMSO- solution.// Coll. a. Polym. Sci.- 1978.-V.256,N5.-P.490-492.

146. Ueberreiter K., Okubo M. . Surface Tension of Polymer Solutions. 1.

147. Kinetics analysis of Surface Tension of Polystyrene and polymethylmethacrulate thea-Solutions//Coll. a. Polym. Sci.- 1978.-V.256,N10.-P.1030-1031.

148. Трапезников А.А., Вине В.Г., Широкова Т.Ю.Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворах белков // Коллоид. Журнал.-1981.-T.XLIII.-N2.-C. 322-329.

149. Лавыгин И.А., Скороходов И.И., Лейтан О.В. В кн.: Структура исвойства поверхностных слоев полимеров. Киев: Наук.думка, 1972. -С. 46-51.